JP3669860B2

JP3669860B2 - Laminated thin film

Info

Publication number: JP3669860B2
Application number: JP06286499A
Authority: JP
Inventors: 隆男野口; 義彦矢野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2019-03-10
Also published as: JP2000256098A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペロブスカイト型酸化物薄膜を有する積層薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体結晶基板であるＳｉ基板上に、超伝導膜、誘電体膜、強誘電体膜、圧電膜等の各種機能膜を形成、集積化した電子デバイスが考案されている。例えば、半導体と超伝導体との組み合わせでは、ＳＱＵＩＤ、ジョセフソン素子、超伝導トランジスタ、電磁波センサーおよび超伝導配線ＬＳＩ等が挙げられ、半導体と誘電体との組み合わせでは、集積度のさらに高いＬＳＩ、ＳＯＩ技術による誘電体分離ＬＳＩが挙げられ、半導体と強誘電体との組み合わせでは、不揮発性メモリー、赤外線センサー、光変調器、光スイッチ、ＯＥＩＣ（光・電子集積回路：OPTO-ELECTRONIC INTEGRATED CIRCUITS）等が挙げられる。また、圧電膜を利用した素子としては、弾性表面波素子、フィルタ、ＶＣＯ、共振子等が挙げられる。
【０００３】
これらの電子デバイスにおいて、最適なデバイス特性およびその再現性を確保するためには、機能膜の結晶性が良好であることが望まれる。配向の揃っていない多結晶体では、粒界による物理量の撹乱のため、良好なデバイス特性を得ることが難しい。
【０００４】
強誘電体膜などに利用される代表的な機能膜としては、ペロブスカイト型酸化物薄膜が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物薄膜をＳｉ基板上に形成する場合、例えば本出願人による特開平９−１１０５９２号公報や特開平１０−２２３４７６号公報に示されるように、ペロブスカイト型酸化物薄膜と基板との間にバッファ層として安定化ジルコニア薄膜や希土類酸化物薄膜を設けることが知られている。例えば上記特開平１０−２２３４７６号公報では、正方晶（００１）配向をもつペロブスカイト型酸化物薄膜を形成するために、バッファ層とペロブスカイト型酸化物薄膜との格子ミスフィットによる応力を利用している。なお、本明細書において膜が例えば（００１）配向であるとは、膜面とほぼ平行に（００１）面が存在していることを意味する。
【０００５】
強誘電性をもつペロブスカイト型酸化物薄膜は、一般に、正方晶では［００１］方向に、菱面体晶では［１１１］方向に分極軸をもつ。そのため、例えば強誘電体薄膜として優れた機能を発揮させるためには、（００１）配向または（１１１）配向していることが好ましい。しかし、ペロブスカイト型酸化物薄膜は、上記バッファ層上では正方晶（１１０）配向または正方晶（１０１）配向しやすい傾向を示すため、分極軸に垂直な正方晶（００１）面および菱面体晶（１１１）面が配向した膜とすることが難しい。具体的には、ＢａＴｉＯ₃はジルコニア（００１）上でＢａＺｒＯ₃（１１０）を形成しやすいため、（１１０）配向しやすい。また、ＰｂＴｉＯ₃もジルコニア（００１）上では（１１０）または（１０１）配向しやすい。さらに、Ｙ₂Ｏ₃（１１１）上およびＣｅＯ₂（１１１）上においてＰｂＺｒ_xＴｉ_1-xＯ₃（ＰＺＴ）が（１０１）配向することが、Jpn.J.Appl.Phys.37(Pt.1,No9B)5145-5149(1998)に報告されている。
【０００６】
正方晶（００１）配向や菱面体晶（１１１）配向など、分極軸の方向に配向したペロブスカイト型酸化物薄膜を得るためには、その薄膜を成長させる際に、これらの方位に相当する方向に配向させることが重要となる。例えばＰｂＴｉＯ₃（００１）配向膜を形成する場合、ＰｂＴｉＯ₃膜は常温では正方晶であるが、一般に成長中は高温相である立方晶となるため、成長中には（１００）配向させる必要がある。ＰｂＴｉＯ₃膜を立方晶（１００）配向膜として成長させることができれば、成長後、冷却する間に正方晶に転移して、（００１）単一配向膜、または（１００）配向と（００１）配向とが混在する９０度ドメイン構造膜となる。ＰｂＴｉＯ₃膜が（００１）単一配向膜となるか９０度ドメイン構造膜となるかは、基板との熱膨張率差やバッファ層との格子定数差によって決まる。
【０００７】
一方、ペロブスカイト型酸化物薄膜を機能膜の下地層として用いる場合、例えばＢａＴｉＯ₃膜を下地層としてＰｔ（１００）配向膜を形成する場合、下地層は（１００）配向していることが重要となる。また、ＳｒＲｕＯ₃等の導電性のペロブスカイト型酸化物材料を電極層として形成し、その上にＰｂＴｉＯ₃等の強誘電性の機能膜を形成する場合には、（００１）配向の機能膜を得るために、ＳｒＲｕＯ₃は（１００）配向または（００１）配向であることが重要となる。これらの場合、下地層や電極層として形成されるペロブスカイト型酸化物薄膜を、成長中に（１００）配向または（００１）配向させることが重要となる。
【０００８】
したがって、Ｓｉ基板上にバッファ層を介してペロブスカイト型酸化物薄膜を形成するに際して、成長中のペロブスカイト型酸化物薄膜をその結晶系に応じて（１００）配向、（００１）配向または（１１１）配向させることが容易にできる手段が望まれる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、（１００）配向、（００１）配向または（１１１）配向を有するペロブスカイト型酸化物薄膜が容易に得られる手段を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（８）の本発明により達成される。
（１）バッファ層と、この上に成長したペロブスカイト型酸化物薄膜とを有し、前記バッファ層の前記ペロブスカイト型酸化物薄膜との界面が｛１１１｝ファセット面から構成されており、前記ファセット面とほぼ平行に、前記ペロブスカイト型酸化物薄膜の立方晶、菱面体晶、正方晶もしくは斜方晶の｛１１０｝面、正方晶もしくは斜方晶の｛１０１｝面、または斜方晶の｛０１１｝面が存在する積層薄膜。
（２）前記ペロブスカイト型酸化物薄膜が、（１００）配向、（００１）配向および（０１０）配向の１種または２種からなる配向膜である上記（１）の積層薄膜。
（３）前記ペロブスカイト型酸化物薄膜が、（１１１）単一配向膜である上記（１）の積層薄膜。
（４）前記ペロブスカイト型酸化物薄膜が、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛またはこれらの固溶体を主成分とする上記（１）〜（３）のいずれかの積層薄膜。
（５）前記バッファ層が、希土類元素酸化物、酸化ジルコニウム、またはＺｒの一部を希土類元素もしくはアルカリ土類元素で置換した酸化ジルコニウムを含有する上記（１）〜（４）のいずれかの積層薄膜。
（６）希土類元素およびアルカリ土類元素をＲで表したとき、前記バッファ層において原子比Ｒ／（Ｚｒ＋Ｒ）が０．２〜０．７５である上記（５）の積層薄膜。
（７）前記バッファ層を挟んで前記ペロブスカイト型酸化物薄膜の反対側に下地層を有し、この下地層が、酸化ジルコニウム、またはＺｒの一部を希土類元素もしくはアルカリ土類元素で置換した酸化ジルコニウムを含有し、希土類元素およびアルカリ土類元素をＲで表したとき、この下地層における原子比Ｒ／（Ｚｒ＋Ｒ）が、前記バッファ層における原子比Ｒ／（Ｚｒ＋Ｒ）よりも小さい上記（５）の積層薄膜。
（８）表面がＳｉ（１００）単結晶から構成される基板上に存在する上記（１）〜（７）のいずれかの積層薄膜。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の積層薄膜は、Ｓｉ単結晶等からなる基板上に形成されており、基板側にバッファ層を有し、このバッファ層に接してペロブスカイト型酸化物薄膜を有する。
【００１２】
バッファ層
バッファ層は、ペロブスカイト型酸化物薄膜と基板との間に設けられる。
【００１３】
このバッファ層は、ペロブスカイト型酸化物薄膜との界面として｛１１１｝ファセット面を有することが特徴である。図１（ａ）に、Ｓｉ（１００）単結晶基板の表面に形成したバッファ層表面を、模式的に示す。なお、図示するバッファ層は、Ｙ₂Ｏ₃から構成されているが、酸素原子の図示は省略してある。本発明においてバッファ層は、立方晶（１００）配向、正方晶（００１）配向または単斜晶（００１）配向のエピタキシャル膜なので、図示するファセット面は、｛１１１｝ファセット面である。
【００１４】
本発明の積層薄膜では、バッファ層の｛１１１｝ファセット面とほぼ平行に、ペロブスカイト型酸化物薄膜の立方晶、菱面体晶、正方晶もしくは斜方晶の｛１１０｝面、正方晶もしくは斜方晶の｛１０１｝面、または斜方晶の｛０１１｝面が存在する。ペロブスカイト型酸化物薄膜は、ＰｂＴｉＯ₃のように、膜成長時は立方晶である場合が多い。その場合、冷却後に菱面体晶、正方晶、斜方晶などに変化していることもある。また、バッファ層との間に格子定数のミスフィット等が存在したり、あるいはこれを意図的に設けたりした場合、例えば正方晶として成長し、冷却後もそのままであるか、冷却により菱面体晶等の他の結晶系に変化することもある。
【００１５】
まず、ペロブスカイト型酸化物薄膜が、｛１１１｝ファセット面上で立方晶として成長する場合について説明する。図１（ｂ）に、一般式ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型酸化物の結晶構造を、模式的に示す。なお、図１（ｂ）において、酸素原子の図示は省略してある。図１（ｂ）では、ＡＢＯ₃を立方晶としてある。なお、以下の説明では、わかりやすくするために、ファセット面を構成する４面をいずれも（１１１）面とし、かつ、各（１１１）面とペロブスカイト型酸化物薄膜の立方晶ＡＢＯ₃（１１０）面とが平行となるように、ペロブスカイト型酸化物が成長するものと仮定した。
【００１６】
図１（ｂ）に示すＡＢＯ₃（１１０）面の短辺長ｄ_Sが、図１（ａ）に示すファセット面の格子間隔ｄと整合する場合、（１１１）ファセット面と立方晶ＡＢＯ₃（１１０）面とが平行となるようにＡＢＯ₃結晶が成長する。ＡＢＯ₃薄膜の成長に伴って、ファセット面により構成される凹部は埋められ、最終的に、図１（ｃ）に示すようにＡＢＯ₃薄膜の表面はほぼ平坦となり、かつ、この表面は基板表面にほぼ平行となる。このような薄膜成長過程において、ＡＢＯ₃薄膜の立方晶（１００）面は、成長初期にはバッファ層のＹ₂Ｏ₃（１００）面に対して約９．７°傾くと見積もられる。このことは、ファセット面を構成する４面上で成長したそれぞれのＡＢＯ₃結晶において同様である。しかし、この傾きは、ファセット面上にＡＢＯ₃薄膜が成長するに伴い、結晶格子の歪みや格子欠陥の発生によって減少し、図１（ｃ）に示される状態では、ＡＢＯ₃薄膜の（１００）面がＹ₂Ｏ₃（１００）面にほぼ平行、すなわち基板表面にほぼ平行となる。
【００１７】
ＡＢＯ₃薄膜が、例えばＰｂＴｉＯ₃等のように成長後の冷却過程において正方晶に変化する物質から構成されている場合には、基板表面に平行となった立方晶（１００）面のすべてまたは一部が正方晶（００１）面に変化し、正方晶（００１）配向結晶を有する膜となる。一方、ＡＢＯ₃薄膜の組成によっては、冷却後も立方晶（１００）配向のまま、あるいは冷却により、菱面体晶、正方晶または斜方晶の（１００）配向、斜方晶の（００１）配向または（０１０）配向などに変化することもある。また、ＡＢＯ₃薄膜は、膜厚、基板との熱膨張率の差、バッファ層との間の格子定数のミスフィットなどにより、ドメイン構造を有する膜となることもある。例えば、Ｓｉ（１００）基板上にＹ₂Ｏ₃バッファ層を形成し、その｛１１１｝ファセット面上に厚さ１００nmのＰｂＴｉＯ₃薄膜を形成した場合、（１００）配向結晶および（００１）配向結晶からなるドメイン構造が形成される。
【００１８】
このように、バッファ層の｛１１１｝ファセット面と、ペロブスカイト型酸化物薄膜の立方晶｛１１０｝面、すなわち（１１０）面またはこれと等価な面とが平行となるように、ペロブスカイト型酸化物が成長した場合、冷却後のペロブスカイト型酸化物薄膜は、以下の構造をもつものとなっている。
【００１９】
まず、ペロブスカイト型酸化物薄膜が、冷却後も立方晶のままであるか、冷却後に菱面体晶となっている場合、その立方晶または菱面体晶の｛１１０｝面とバッファ層の｛１１１｝ファセット面とがほぼ平行な状態となっており、かつ、ペロブスカイト型酸化物薄膜は（１００）配向になっている。
【００２０】
一方、ペロブスカイト型酸化物薄膜が冷却後に正方晶となっている場合、その正方晶｛１１０｝面、すなわち（１１０）面もしくはこれと等価な面、または、正方晶｛１０１｝面、すなわち（１０１）面もしくはこれと等価な面が、｛１１１｝ファセット面とほぼ平行となっている。このときペロブスカイト型酸化物薄膜は、（１００）配向または（００１）配向となることが考えられる。ただし、格子整合の点から、ペロブスカイト型酸化物薄膜は、その｛１０１｝面が｛１１１｝ファセット面とほぼ平行な状態で、かつ（００１）配向となっているのが一般的である。
【００２１】
また、ペロブスカイト型酸化物薄膜が冷却後に斜方晶となっている場合、その斜方晶｛１１０｝面、すなわち（１１０）面もしくはこれと等価な面、または、斜方晶｛１０１｝面、すなわち（１０１）面もしくはこれと等価な面、または、斜方晶｛０１１｝面、すなわち（０１１）面もしくはこれと等価な面が、｛１１１｝ファセット面とほぼ平行となっている。このときペロブスカイト型酸化物薄膜は、（１００）配向、（００１）配向または（０１０）配向となることが考えられる。
【００２２】
次に、ペロブスカイト型酸化物薄膜が正方晶として成長する場合について、図面を用いて説明する。この説明においては、ファセット面を構成する４面をいずれも（１１１）面とし、この面と正方晶ペロブスカイト型酸化物の（１０１）面とが平行となるようにペロブスカイト型酸化物が成長するものとして説明する。正方晶ペロブスカイト型酸化物のｂ軸長（＝ａ軸長）、すなわち図２に示す正方晶（１０１）面の短辺長ｄ_Sが、ファセット面の格子間隔ｄと整合する場合、（１１１）ファセット面と平行となるのはペロブスカイト型酸化物の正方晶｛１０１｝面、すなわち（１０１）面またはこれと等価な面であり、結果として、ペロブスカイト型酸化物薄膜は、その表面がＹ₂Ｏ₃（１００）面にほぼ平行となり、正方晶（００１）配向膜となる。
【００２３】
なお、ペロブスカイト型酸化物薄膜が正方晶として成長する場合には、その正方晶｛１１０｝面が｛１１１｝ファセット面とほぼ平行となることもある。
【００２４】
上述したようにして成長したペロブスカイト型酸化物薄膜は、（１００）配向、（００１）配向および（０１０）配向の１種または２種からなる配向膜となる。すなわち、それぞれの単一配向膜となるか、これらの配向の２種からなるドメイン構造膜となる。
【００２５】
次に、ペロブスカイト型酸化物薄膜が（１１１）配向膜となる場合について説明する。
【００２６】
図１（ａ）中における｛１１１｝ファセット面の格子間隔ｄの２倍（２ｄ）が、図３に示す立方晶ＡＢＯ₃（１１０）面の長辺長ｄ_Lと整合する場合、成長時に｛１１１｝ファセット面とほぼ平行となるのは、ＡＢＯ₃｛１１０｝面である。ファセット面とほぼ平行になる面が｛１１０｝面である点では図１（ｂ）と同様であるが、図３の場合には、図１（ｂ）に示す格子が横倒しになった状態で成長する。そして、成長後のＡＢＯ₃薄膜は、その（１１１）面が基板表面に対してほぼ平行となる。このように形成されたＡＢＯ₃薄膜は、Ｘ線回折において（ｎｎｎ）のピークしか認められない場合が通常である。したがって、（１１１）単一配向になっていると考えられるが、ドメイン構造をもっていてもよい。なお、ペロブスカイト型酸化物薄膜の強誘電性を利用する場合において、図３に示すように成長し、かつ成長後に菱面体晶に変化すれば、菱面体晶（１１１）配向となって分極軸の方向に配向することになるので好ましい。また、成長後に正方晶（１１１）に変化する場合でも、分極軸である正方晶［００１］方向の成分を利用できるため、強誘電体膜としての機能が利用できる。
【００２７】
成長中のペロブスカイト型酸化物薄膜が（１００）配向、（００１）配向、（０１０）配向、（１１１）配向のいずれとなるかは、主にペロブスカイト型酸化物とバッファ層との間の格子定数のミスフィットに依存する。例えば、ＰｂＴｉＯ₃では（００１）配向をもつ薄膜となりやすく、ＰＺＴでは（１１１）配向をもつ薄膜となりやすいが、置換元素を選択することにより所望の結晶配向を得ることが可能である。
【００２８】
ファセット面の寸法は特に限定されないが、ファセット面の高さ、すなわち、バッファ層の面内と直交する平面に投影したときの寸法が小さすぎると、バッファ層表面にファセット面を設けたことによる効果が小さくなるので、投影寸法は５nm以上であることが好ましい。一方、この投影寸法が大きい場合、それに伴ってペロブスカイト型酸化物薄膜を厚くしないと薄膜表面が平坦にならなくなる。しかし、ペロブスカイト型酸化物薄膜を厚くするとクラックが発生しやすくなるので、上記投影寸法は３０nm以下であることが好ましい。なお、上記投影寸法は、バッファ層断面の透過型電子顕微鏡写真から求める。
【００２９】
上記界面におけるファセット面の比率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。ファセット面の比率が低すぎると、ペロブスカイト型酸化物薄膜を良好なエピタキシャル膜として成長させることが困難となる。なお、本明細書におけるファセット面の比率は、バッファ層断面の透過型電子顕微鏡写真から以下のようにして求めた面積比である。バッファ層表面の測定対象領域の長さ（面内方向の長さ）をＢとし、面内と平行な表面（ファセット面以外）の合計長さをＨとすると、上記比率は、［１−（Ｈ／Ｂ）^２］×１００で表される。上記測定対象領域の長さＢは１μm以上とする。
【００３０】
表面に｛１１１｝ファセット面を形成するために、バッファ層は、希土類元素酸化物を主成分とするか、酸化ジルコニウムを主成分とするか、Ｚｒの一部を希土類元素もしくはアルカリ土類元素で置換した酸化ジルコニウムを主成分とすることが好ましい。なお、本明細書における希土類元素は、ＳｃおよびＹを含むものとする。このようなバッファ層は、立方晶（１００）配向、正方晶（００１）配向または単斜晶（００１）配向のとき、表面にファセット面を出現させることが可能である。
【００３１】
希土類元素およびアルカリ土類元素をＲで表すと、バッファ層の組成は、Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δで表すことができる。ｘ＝０である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）は、高温から室温にかけて立方晶→正方晶→単斜晶と相転移を生じるが、希土類元素またはアルカリ土類元素の添加により立方晶は安定化する。ＺｒＯ₂に希土類元素またはアルカリ土類元素を添加した酸化物は、一般に安定化ジルコニアと呼ばれる。本発明では、ＺｒＯ₂安定化のための元素として希土類元素を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明では、ファセット面が形成可能であればＺｒ_1-xＲ_xＯ_2-δにおけるｘは特に限定されない。ただし、Jpn.J.Appl.Phys.27(8)L1404-L1405(1988)には、希土類元素安定化ジルコニアにおいてｘが０．２未満である組成域では正方晶または単斜晶の結晶になることが報告されており、また、J.Appl.Phys.58(6)2407-2409(1985)には、正方晶または単斜晶となる組成域においては、得ようとするもの以外の配向面が混入し、単一配向のエピタキシャル膜が得られないことが報告されている。しかし、本発明者らが検討を重ねた結果、後述する蒸着法を利用することにより、ｘが０．２未満の組成でもエピタキシャル成長が可能となり、良好な結晶性が得られることがわかった。高純度のＺｒＯ₂膜は、絶縁抵抗が高くなり、リーク電流が小さくなるので、絶縁特性を必要とする場合には好ましい。ただし、ファセット面の形成を容易にするためには、ｘを０．２以上とすることが好ましい。
【００３３】
一方、バッファ層をＳｉ単結晶基板に接して形成する場合、ｘが０．７５を超える組成域では、立方晶ではあるが、（１００）単一配向が得られにくく、（１１１）配向の結晶が混入したり、（１１１）単一配向となったりしてしまう。したがって、Ｓｉ単結晶基板上にバッファ層を直接形成する際には、Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δにおいてｘ≦０．７５以下、特に０．５０以下とすることが好ましい。
【００３４】
ただし、Ｓｉ単結晶基板上に、適当な下地層を介してバッファ層を形成することにより、ｘが大きい場合でもバッファ層を立方晶（１００）単一配向とすることができる。このような下地層としては、酸化ジルコニウムまたは安定化ジルコニアからなる立方晶（１００）配向、正方晶（００１）配向または単斜晶（００１）配向の薄膜が好ましい。なお、下地層では、バッファ層よりもｘを小さい値に設定することになる。
【００３５】
安定化ジルコニア薄膜が含む希土類元素は、安定化ジルコニア薄膜に接する薄膜または基板の格子定数に応じ、これらと安定化ジルコニア薄膜との格子定数がマッチングするように適宜選択すればよい。希土類元素の種類を固定したままｘを変更すれば安定化ジルコニアの格子定数を変えることができるが、ｘだけの変更ではマッチング調整可能領域が狭い。しかし、希土類元素を変更すれば格子定数を比較的大きく変更することができるので、マッチングの最適化が容易となる。例えばＹに替えてＰｒを用いれば、格子定数を大きくすることができる。
【００３６】
なお、酸素欠陥を含まない酸化ジルコニウムは化学式ＺｒＯ₂で表わされるが、安定化ジルコニアは、添加した安定化元素の種類、量および価数により酸素の量が変化し、Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δにおけるδは、０〜１．０の範囲となり、通常、０〜０．５となる。
【００３７】
バッファ層は、組成が連続的ないし段階的に変化する傾斜組成構造であってもよい。傾斜組成構造とする場合、Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δにおけるｘが、バッファ層の裏面側から表面側（金属薄膜側）に向かって増大する構成とすることが好ましい。上記した下地層を設ける場合、下地層がバッファ層の一部と考えれば、このバッファ層は、組成が段階的に変化するものといえる。
【００３８】
バッファ層に用いる希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも１種を選択すればよいが、希土類元素酸化物には、六方晶である希土類ａ型構造となりやすいものが存在するので、安定して立方晶の酸化物となる元素を選択することが好ましい。具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも１種が好ましく、これらのうちから、酸化物としたときの格子定数やその他の条件に応じて適宜選択すればよい。
【００３９】
バッファ層には、特性改善のために添加物を導入してもよい。例えば、ＡｌおよびＳｉは、膜の抵抗率を向上させる効果がある。さらに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属元素は、膜中において不純物による準位（トラップ準位）を形成することができ、この準位を利用することにより導電性の制御が可能になる。
【００４０】
なお、下地層やバッファ層として用いるＺｒＯ₂薄膜において、Ｚｒの比率の上限は現在のところ９９．９９mol%程度である。また、現在の高純度化技術ではＺｒＯ₂とＨｆＯ₂との分離は難しいので、ＺｒＯ₂の純度は、通常、Ｚｒ＋Ｈｆでの純度を指している。したがって、本明細書におけるＺｒＯ₂の純度は、ＨｆとＺｒとを同元素とみなして算出された値であるが、ＨｆＯ₂は本発明におけるＺｒＯ₂薄膜においてＺｒＯ₂と全く同様に機能するため、問題はない。また、このことは、上記安定化ジルコニアにおいても同様である。
【００４１】
バッファ層の厚さは特に限定されず、適切な寸法のファセット面が形成されるように適宜設定すればよいが、好ましくは５〜１０００nm、より好ましくは２５〜１００nmである。バッファ層が薄すぎると均一なファセット面を形成することが困難であり、厚すぎるとバッファ層にクラックが発生することがある。なお、下地層の厚さは、下地層が均質なエピタキシャル膜となり、表面が平坦で、クラックが発生しないように適宜決定すればよいが、通常、２〜５０nmとすることが好ましい。
【００４２】
ペロブスカイト型酸化物薄膜
ペロブスカイト型酸化物薄膜に用いる材料は特に限定されず、強誘電性、圧電性など、要求される機能に応じて適宜選択すればよいが、例えば以下の材料が好適である。
【００４３】
ＢａＴｉＯ₃；ＰｂＴｉＯ₃、希土類元素含有チタン酸鉛、ＰＺＴ（ジルコンチタン酸鉛）、ＰＬＺＴ（ジルコンチタン酸ランタン鉛）等のＰｂ系ペロブスカイト化合物；Ｂｉ系ペロブスカイト化合物など。以上のような単純、複合、層状の各種ペロブスカイト化合物。
【００４４】
上記ペロブスカイト型材料のうち、ＢａＴｉＯ₃や、ＰｂＴｉＯ₃等の鉛系ペロブスカイト化合物などは、一般に化学式ＡＢＯ₃で表される。ここで、ＡおよびＢは各々陽イオンを表す。ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、ＬａおよびＣｄから選ばれた１種以上であることが好ましく、ＢはＴｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＮｂから選ばれた１種以上であることが好ましい。本発明では、これらのうちから、使用温度において強誘電性などの機能性を示すものを、目的に応じて適宜選択して用いればよい。
【００４５】
こうしたペロブスカイト型化合物における比率Ａ／Ｂは、好ましくは０．８〜１．３であり、より好ましくは０．９〜１．２である。
【００４６】
Ａ／Ｂをこのような範囲にすることによって、誘電体の絶縁性を確保することができ、また結晶性を改善することが可能になるため、誘電体特性または強誘電特性を改善することができる。これに対し、Ａ／Ｂが０．８未満では結晶性の改善効果が望めなくなり、またＡ／Ｂが１．３を超えると均質な薄膜の形成が困難になってしまう。このようなＡ／Ｂは、成膜条件を制御することによって実現する。
【００４７】
なお、本明細書では、ＰｂＴｉＯ₃などのようにＡＢＯ_xにおけるＯの比率ｘをすべて３として表示してあるが、ｘは３に限定されるものではない。ペロブスカイト材料によっては、酸素欠陥または酸素過剰で安定したペロブスカイト構造を組むものがあるので、ＡＢＯ_xにおいて、ｘの値は、通常、２．７〜３．３程度である。なお、Ａ／Ｂは、蛍光Ｘ線分析法から求めることができる。
【００４８】
本発明で用いるＡＢＯ₃型のペロブスカイト化合物としては、Ａ¹⁺Ｂ⁵⁺Ｏ₃、Ａ²⁺Ｂ⁴⁺Ｏ₃、Ａ³⁺Ｂ³⁺Ｏ₃、Ａ_XＢＯ₃、Ａ（Ｂ′_0.67Ｂ″_0.33）Ｏ₃、Ａ（Ｂ′_0.33Ｂ″_0.67）Ｏ₃、Ａ（Ｂ_0.5 ⁺³Ｂ_0.5 ⁺⁵）Ｏ₃、Ａ（Ｂ_0.5 ²⁺Ｂ_0.5 ⁶⁺）Ｏ₃、Ａ（Ｂ_0.5 ¹⁺Ｂ_0.5 ⁷⁺）Ｏ₃、Ａ³⁺（Ｂ_0.5 ²⁺Ｂ_0.5 ⁴⁺）Ｏ₃、Ａ（Ｂ_0.25 ¹⁺Ｂ_0.75 ⁵⁺）Ｏ₃、Ａ（Ｂ_0.5 ³⁺Ｂ_0.5 ⁴⁺）Ｏ_2.75、Ａ（Ｂ_0.5 ²⁺Ｂ_0.5 ⁵⁺）Ｏ_2.75等のいずれであってもよい。
【００４９】
具体的には、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のＰｂ系ペロブスカイト化合物、ＣａＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃、ＫＴａＯ₃、ＢｉＦｅＯ₃、ＮａＴａＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＣｄＴｉＯ₃、ＫＮｂＯ₃、ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＴａＯ₃、およびこれらの固溶体等である。
【００５０】
なお、上記ＰＺＴは、ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃系の固溶体である。ＰｂＴｉＯ₃：ＰｂＺｒＯ₃（モル比）は、要求特性に応じて適宜決定される。ＰＺＴは一般に、ＰｂＴｉＯ₃リッチ側において正方晶となりやすく、ＰｂＺｒＯ₃リッチ側において菱面体晶となりやすい。また、上記ＰＬＺＴは、ＰＺＴにＬａがドープされた化合物であり、ＡＢＯ₃の表記に従えば、例えば（Ｐｂ_0.89〜_0.91Ｌａ_0.11〜_0.09）（Ｚｒ_0.65Ｔｉ_0.35）Ｏ₃で示される。
【００５１】
また、層状ペロブスカイト化合物のうちＢｉ系層状化合物は、一般に
式Ｂｉ₂Ａ_m-1Ｂ_mＯ_3m+3
で表わされる。上記式において、ｍは１〜５の整数、Ａは、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂおよび希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）のいずれかであり、Ｂは、Ｔｉ、ＴａおよびＮｂのいずれかである。具体的には、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、ＳｒＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉などが挙げられる。本発明では、これらの化合物のいずれを用いてもよく、これらの固溶体を用いてもよい。
【００５２】
なお、複合ペロブスカイト型化合物（層状ペロブスカイト化合物を含む）自体の格子定数は、その単位格子の整数倍（通常、最大５倍程度）である。本明細書においては、ペロブスカイト型酸化物の格子定数が比較的大きな意味をもつが、複合ペロブスカイト型化合物では、その単位格子の格子定数が重要である。また、例えばＳｒＲｕＯ₃のように薄膜化したときに疑似ペロブスカイト構造となる化合物では、バルク状態のときの結晶構造における格子定数ではなく、疑似ペロブスカイトのときの格子定数が重要である。
【００５３】
本発明に用いることが好ましいペロブスカイト型化合物は、チタン酸塩ないしチタン酸塩含有ペロブスカイト型化合物、例えばＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ、ＣａＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃、希土類元素含有チタン酸鉛等であり、より好ましいものはＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＰＺＴ、ＰｂＴｉＯ₃、希土類元素含有チタン酸鉛であり、特に好ましいものは、ＰｂＴｉＯ₃、Ｒ（Ｒは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＥｒおよびＬａから選択された少なくとも１種の希土類元素）、Ｐｂ、ＴｉならびにＯを含有する希土類元素含有チタン酸鉛である。特にＰｂＴｉＯ₃は、自発分極、誘電率、キューリー点の点でメモリに好適である。
【００５４】
本発明では、希土類元素含有チタン酸鉛として、原子比率が
（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．８〜１．３、
Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．５〜０．９９
の範囲、好ましくは
（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．９〜１．２、
Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．７〜０．９７
の範囲にある組成のものを用いることが好ましい。この組成の希土類元素含有チタン酸鉛は、特願平８−１８６６２５号に開示されている。希土類元素を上記比率でＰｂＴｉＯ₃に添加することにより、Ｅｃを低下させることができ、しかも、それに伴なう残留分極値Ｐｒの減少を抑えることが可能となる。また、上記組成では、半導体化を生じさせにくい希土類元素を添加するので、リークのより少ないペロブスカイト型酸化物薄膜が実現する。また、本発明者らは、添加する希土類元素の種類と量とが、分極反転の疲労特性に影響していることをつきとめた。上記組成では、希土類元素の種類と量とを最適なものとしてあるので、繰り返し特性に優れたペロブスカイト型酸化物薄膜が実現する。
【００５５】
Ｒは、ＰｂＴｉＯ₃材で構成される基本ペロブスカイトのＡサイトに位置するＰｂと置換し、結晶を変形させる。ＰｂＴｉＯ₃は、ａ軸：０．３８９７nm、ｃ軸：０．４１４７nmの正方晶系のペロブスカイト構造であり、ｃ軸方向に分極軸を持つ。この結晶変形は、ａ軸とｃ軸との比を減少させるので、わずかに自発分極を減少させるが、分極反転に必要とされる電圧（Ｅｃ）を低下させることができる。一方、Ｒ以外の希土類元素、例えば、Ｃｅでは、ＰｂＴｉＯ₃のＢサイトに位置する元素と置換するので、結晶の変形が効果的に行えず、自発分極が極端に低下するためデバイス応用に好ましくない。
【００５６】
チタン酸鉛は、一般にＰｂ：Ｔｉ：Ｏ＝１：１：３であるが、本発明では添加するＲの種類および量によって酸素の比率は異なり、通常、２．７〜３．３程度である。
【００５７】
なお、希土類元素含有チタン酸鉛では、Ｔｉの６０原子％以下がＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＨｆおよびＣｅの少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００５８】
以上では、強誘電性を有するペロブスカイト型酸化物を主体に説明したが、本発明では、導電性ペロブスカイト型酸化物も使用することができる。導電性のペロブスカイト酸化物薄膜は、電子デバイス中において例えば電極層として利用できる。
【００５９】
導電性ペロブスカイト型酸化物を、以下に例示する。
【００６０】
ReO₃,WO₃,M_xReO₃(ここで、M金属,0＜x＜0.5),MxWO₃(ここで、M=金属,0＜x＜0.5),A₂P₈W₃₂O₁₁₂(ここで、A=K,Rb,Tl),Na_xTa_yW_1-yO₃(ここで、0≦x＜1,0＜y＜1),RNbO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),Na_1-xSr_xNbO₃(ここで、0≦x≦１),RTiO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),Ca_n+1Ti_nO_3n+1-y(ここで、n=2,3,...,y＞0),CaVO₃,SrVO₃,R_1-xSr_xVO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）、0≦x≦１),R_1-xBa_xVO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）、0≦x≦１),Sr_n+1V_nO_3n+1-y(ここで、n=1,2,3....,y＞0),Ba_n+1V_nO_3n+1-y(ここで、n=1,2,3....,y＞0),R₄BaCu₅O_13-y(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）、0≦y),R₅SrCu₆O₁₅(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),R₂SrCu₂O_6.2(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),R_1-xSr_xVO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),CaCrO₃,SrCrO₃,RMnO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),R_1-xSr_xMnO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）,0≦x≦１),R_1-xBa_xMnO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）,0≦x≦１),Ca_1-xR_xMnO_3-y(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）,0≦x≦１,0≦y),CaFeO₃,SrFeO₃,BaFeO₃,SrCoO₃,BaCoO₃,RCoO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),R_1-xSr_xCoO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）,0≦x≦１),R_1-xBa_xCoO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）,0≦x≦１),RNiO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),RCuO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),RNbO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),Nb₁₂O₂₉,CaRuO₃,Ca_1-xR_xRu_1-yMn_yO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）,0≦x≦１,0≦y≦１),SrRuO₃,Ca_1-xMg_xRuO₃(ここで、0≦x≦１), Ca_1-xSr_xRuO₃(ここで、0＜x＜1),BaRuO₃,Ca_1-xBa_xRuO₃(ここで、0＜x＜1),(Ba,Sr)RuO₃,Ba_1-xK_xRuO₃(ここで、0＜x≦１),(R,Na)RuO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),(R,M)RhO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）,M=Ca,Sr,Ba),SrIrO₃,BaPbO₃,(Ba,Sr)PbO_3-y(ここで、0≦y＜1),BaPb_1-xBi_xO₃(ここで、0＜x≦1),Ba_1-xK_xBiO₃(ここで、0＜x≦1),Sr(Pb,Sb)O_3-y(ここで、0≦y＜1),Sr(Pb,Bi)O_3-y(ここで、0≦y＜1),Ba(Pb,Sb)O_3-y(ここで、0≦y＜1),Ba(Pb,Bi)O_3-y(ここで、0≦y＜1),MMoO₃(ここで、M=Ca,Sr,Ba),(Ba,Ca,Sr)TiO_3-x(ここで、0≦x),等。
【００６１】
層状ペロブスカイト型酸化物（K₂NiF₄型を含む）：R_n+1Ni_nO_3n+1(ここで、Ｒ：Ba,Sr,希土類（ScおよびYを含む)のうち一種類以上,ｎ＝１〜５の整数）,R_n+1Cu_nO_3n+1(ここで、Ｒ：Ba,Sr,希土類（ScおよびYを含む)のうち一種類以上,ｎ＝１〜５の整数）,Sr₂RuO₄,Sr₂RhO₄,Ba₂RuO₄,Ba₂RhO₄,等。
【００６２】
これらのうち特に、ＲＣｏＯ₃、ＲＭｎＯ₃、ＲＮｉＯ₃、Ｒ₂ＣｕＯ₄、（Ｒ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃、（Ｒ，Ｓｒ，Ｃａ）ＲｕＯ₃、（Ｒ，Ｓｒ）ＲｕＯ₃、ＳｒＲｕＯ₃、（Ｒ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃（Ｒは、ＹおよびＳｃを含む希土類）、およびそれらの関連化合物が好ましい。
【００６３】
ペロブスカイト型酸化物薄膜の厚さは用途により異なるが、好ましくは１０〜５００nm、より好ましくは５０〜１５０nmであり、結晶性、表面性を損なわない程度に薄いことが好ましい。より具体的には、バッファ層のファセット面により構成される凹凸を埋めるためには、厚さを３０nm以上とすることが好ましく、１００nm以上の厚さとすれば、十分な表面平坦性が得られる。
【００６４】
結晶性および表面性
バッファ層、ペロブスカイト型酸化物薄膜および下地層の結晶性は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）における反射ピークのロッキングカーブの半値幅や、ＲＨＥＥＤ像のパターンで評価することができる。また、表面性は、ＲＨＥＥＤ像のパターンおよび透過型電子顕微鏡で評価することができる。なお、ＲＨＥＥＤとは、反射高速電子線回折（Reflection High Energy Electron Diffraction）である。
【００６５】
バッファ層および下地層では、Ｘ線回折において（２００）面または（００２）面［希土類ｃ型構造のバッファ層では（４００）面］の反射のロッキングカーブの半値幅が、また、ペロブスカイト型酸化物薄膜では、例えば（１１１）配向の場合には（１１１）面反射のロッキングカーブの半値幅が、いずれも１．５０°以下となる程度の結晶性を有していることが好ましい。なお、ロッキングカーブの半値幅の下限値は特になく、小さいほど好ましいが、現在のところ、前記下限値は一般に０．７°程度、特に０．４°程度である。また、ＲＨＥＥＤにおいては、像がスポット状である場合、表面に凹凸が存在していることになり、ストリーク状である場合、表面が平坦であることになる。そして、いずれも場合でも、ＲＨＥＥＤ像がシャープであれば、結晶性に優れていることになる。
【００６６】
本発明の積層薄膜において、バッファ層および下地層は、エピタキシャル膜であることが好ましい。本明細書におけるエピタキシャル膜は、第一に、単一配向膜である必要がある。この場合の単一配向膜とは、Ｘ線回折による測定を行ったとき、目的とする面以外のものの反射のピーク強度が目的とする面の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下である膜である。例えば、（ｋ００）単一配向膜、すなわちａ面単一配向膜では、膜の２θ−θＸ線回折で（ｋ００）面以外の反射ピークの強度が、（ｋ００）面反射の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下である。なお、本明細書において（ｋ００）は、（１００）系列の面、すなわち（１００）や（２００）などの等価な面を総称する表示である。本明細書におけるエピタキシャル膜の第二の条件は、膜面内をｘ−ｙ面とし、膜厚方向をｚ軸としたとき、結晶がｘ軸方向、ｙ軸方向およびｚ軸方向に共に揃って配向していることである。このような配向は、ＲＨＥＥＤ評価でスポット状またはストリーク状のシャープなパターンを示すことで確認できる。例えば、表面に凹凸が存在するバッファ層において結晶配向に乱れがある場合、ＲＨＥＥＤ像はシャープなスポット状とはならず、リング状に伸びる傾向を示す。上記した二つの条件を満足すれば、エピタキシャル膜といえる。
【００６７】
また、本発明においてペロブスカイト型酸化物薄膜は、エピタキシャル膜とすることが可能である。
【００６８】
基板
本発明で用いる基板は、Ｓｉ、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ₃等の各種単結晶から選択することができるが、Ｓｉ（１００）単結晶表面を有する基板が最も好ましい。
【００６９】
製造方法
バッファ層、ペロブスカイト型酸化物薄膜および下地層の形成方法は特に限定されず、基板上、特にＳｉ単結晶基板上に、これらをエピタキシャル膜として形成可能な方法から適宜選択すればよいが、好ましくは蒸着法、特に、前記特開平１０−２２３４７６号公報などに開示されている蒸着法を用いることが好ましい。
【００７０】
以下、製造方法の具体例として、安定化ジルコニアからなるバッファ層の形成について説明する。
【００７１】
この製造方法を実施するにあたっては、例えば図１１に示すような構成の蒸着装置１を用いることが望ましい。
【００７２】
この蒸着装置１は、真空ポンプＰが設けられた真空槽１ａを有し、この真空槽１ａ内には、下部に基板２を保持するホルダ３が配置されている。このホルダ３は、回転軸４を介してモータ５に接続されており、このモータ５によって回転され、基板２をその面内で回転させることができるようになっている。上記ホルダ３は、基板２を加熱するヒータ６を内蔵している。
【００７３】
蒸着装置１は、酸化性ガス供給装置７を備えており、この酸化性ガス供給装置７のノズル８は、上記ホルダ３の直ぐ下方に配置されている。これによって、酸化性ガスは、基板２近傍でその分圧が高くされるようになっている。ホルダ３のさらに下方には、Ｚｒ蒸発部９および希土類元素蒸発部１０が配置されている。これら各蒸発部には、それぞれの蒸発源の他に、蒸発のためのエネルギーを供給するエネルギー供給装置（電子線発生装置、抵抗加熱装置等）が配置されている。
【００７４】
まず、上記ホルダに基板をセットする。この製造方法では、均質な薄膜を大面積基板、例えば１０cm²以上の面積を持つ基板上に形成することができる。これにより、本発明の積層薄膜を有する電子デバイスを、従来に比べて極めて安価なものとすることができる。なお、基板の面積の上限は特にないが、現状では４００cm²程度である。現状の半導体プロセスは２〜８インチのＳｉウエハ、特に６インチタイプのウエハを用いたものが主流であるが、この方法ではこれに対応が可能である。また、ウエハ全面ではなく、部分的にマスク等で選択して積層薄膜を形成することも可能である。
【００７５】
Ｓｉ単結晶基板を用いる場合、バッファ層の形成前に、基板に表面処理を施すことが好ましい。基板の表面処理は、例えば前記特開平９−１１０５９２号公報や、本出願人による特願平９−１０６７７６号などに記載された処理方法を利用することが好ましい。
【００７６】
このような表面処理後、基板表面のＳｉ結晶はＳｉ酸化物層により被覆されて保護された状態となっている。そして、このＳｉ酸化物層は、バッファ層形成の際に基板表面に供給されるＺｒ等の金属によって還元され、除去される。
【００７７】
次に、基板を真空中で加熱し、Ｚｒおよび希土類元素と、酸化性ガスとを基板表面に供給することにより、バッファ層を形成していく。加熱温度は、良好な結晶性が得られ、かつファセット面が形成されるように適宜設定すればよい。具体的には、結晶化するためには４００℃以上であることが望ましく、７５０℃以上であれば結晶性に優れた膜が得られる。また、ファセット面の寸法は、加熱温度によって制御できる。加熱温度の上限は、基板の耐熱性によっても異なるが、通常、１３００℃程度である。ここで用いる酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、原子状酸素、ＮＯ₂、ラジカル酸素等のいずれであってもよいが、以下の説明では、酸素を例に挙げる。
【００７８】
バッファ層の形成に際しては、真空ポンプで継続的に真空槽内を排気しながら、酸素ガスを真空蒸着槽内に継続的に供給する。基板近傍における酸素分圧は、１．３３×１０ ^−１〜１．３３×１０Ｐａ（１０^−３〜１０^−１Ｔｏｒｒ）程度であることが好ましい。酸素分圧の上限を１．３３×１０Ｐａとしたのは、真空槽内にある蒸発源中の金属を劣化させることなく、かつその蒸発速度を一定に保つためである。真空蒸着槽に酸素ガスを導入するに際しては、基板の表面にその近傍からガスを噴射し、基板近傍だけに高い酸素分圧の雰囲気をつくるとよく、これにより少ないガス導入量で基板上での反応をより促進させることができる。このとき真空槽内は継続的に排気されているので、真空槽のほとんどの部分は１．３３×１０ ^−２〜１．３３×１０ ^−４Ｐａ（１０^−４〜１０^−６Ｔｏｒｒ）の低い圧力になっている。酸素ガスの供給量は、好ましくは２〜５０ｃｃ／分、より好ましくは５〜２５ｃｃ／分である。酸素ガス供給量を制御することにより、ファセット面を容易に形成することが可能となり、また、ファセット面の寸法を変更することができる。酸素ガスの最適供給量は、真空槽の容積、ポンプの排気速度その他の要因により決まるので、あらかじめ適当な供給量を求めておく。
【００７９】
各蒸発源は、電子ビーム等で加熱して蒸発させ、基板に供給する。均質でかつファセット面を有する薄膜を形成するために、成膜速度は、０．０５〜１．００nm/s、特に０．１００〜０．５００nm/sとすることが好ましい。成膜速度を制御することにより、ファセット面を容易に形成することが可能となり、また、ファセット面の寸法を変更することができる。
【００８０】
成膜面積が１０cm²程度以上である場合、例えば直径２インチの基板の表面に成膜するときには、図１１に示すように基板を回転させ、酸素ガスを基板表面の全域に万遍なく供給することにより、成膜領域全域で酸化反応を促進させることができる。これにより、大面積でしかも均質な膜の形成が可能となる。このとき、基板の回転数は１０rpm以上であることが望ましい。回転数が低いと、基板面内で膜厚の分布が生じやすい。基板の回転数の上限は特にないが、通常は真空装置の機構上１２０rpm程度となる。
【００８１】
希土類元素酸化物からなる薄膜や酸化ジルコニウムからなる薄膜についても、上記した安定化ジルコニア薄膜の場合に準じて形成すればよい。また、例えば、酸化ジルコニウム薄膜上に希土類元素酸化物薄膜を形成する際に、両薄膜において同一の希土類元素を使用する場合には、酸化ジルコニウム薄膜が所定の厚さに形成されたときにＺｒの供給を停止し、希土類元素だけを引き続いて供給することにより、連続して両薄膜を形成することができる。また、バッファ層を傾斜組成構造とする場合には、Ｚｒの供給量を徐々に減らし、最後にはゼロとして、希土類元素酸化物薄膜の形成に移行すればよい。
【００８２】
上記した製造方法は、従来の真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレージョン法などとの比較において特に明確なように、不純物の介在の余地のない、しかも制御しやすい操作条件下で実施しうるため、再現性よく完全性が高い目的物を大面積で得るのに好適である。
【００８３】
なお、この方法においてＭＢＥ装置を用いた場合でも、全く同様にして目的とする薄膜を得ることができる。
【００８４】
ペロブスカイト型酸化物薄膜の形成の際には、蒸着時の基板温度を５００〜７５０℃とすることが好ましい。基板温度が低すぎると結晶性の高い膜が得られにくく、基板温度が高すぎると再蒸発による組成ずれを生じたり膜の表面の凹凸が大きくなったりしやすい。なお、蒸着時に真空槽内に微量の酸素ラジカルを導入することにより原料の再蒸発を低減することができる。具体的には、例えばＰｂＴｉＯ₃薄膜において、ＰｂまたはＰｂＯの再蒸発を抑制する効果がある。
【００８５】
本発明では、ペロブスカイト型酸化物薄膜表面の平坦度は一般に良好となるが、薄膜の厚さや形成方法によっては十分な平坦度が得られないこともある。そのような場合には、薄膜表面を研磨して平坦化することができる。研磨には、アルカリ溶液等を用いる化学的研磨、コロイダルシリカ等を用いる機械的研磨、化学的研磨と機械的研磨との併用などを用いればよい。なお、積層薄膜表面を研磨すると、研磨歪が残留することがある。研磨歪を除去する必要がある場合、積層薄膜にアニールを施すことが好ましい。アニールは、好ましくは３００〜８５０℃、より好ましくは４００〜７５０℃で、好ましくは１秒間〜３０分間、より好ましくは５〜１５分間行う。
【００８６】
積層薄膜の応用
本発明では、Ｓｉ基板上に高特性の機能膜が形成できる。したがって、本発明の積層薄膜は、前記した各種電子デバイスに好適である。
【００８７】
電子デバイスに適用する際に、ペロブスカイト型酸化物薄膜を電極層として利用する場合には、通常、その上に各種機能膜を形成する。また、ペロブスカイト型酸化物薄膜を各種機能膜として利用する場合には、通常、その上に電極層を形成する。ペロブスカイト型酸化物薄膜上に形成する電極層を構成する金属としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕの少なくとも１種を含有する金属単体または合金が好ましい。
【００８８】
【実施例】
実施例１
Ｓｉ（１００）単結晶基板上に、ＺｒＯ₂薄膜、Ｙ₂Ｏ₃薄膜、ＰｂＴｉＯ₃薄膜がこの順で積層された積層薄膜を、以下の手順で形成した。
【００８９】
まず、表面が（１００）面となるように切断して鏡面研磨したＳｉ単結晶ウエハ（直径２インチ、厚さ２５０μmの円板状）を用意した。このウエハ表面を４０％フッ化アンモニウム水溶液により、エッチング洗浄した。
【００９０】
次に、図１１に示す蒸着装置１を用い、真空槽１ａ内に設置された回転および加熱機構を備えた基板ホルダ３に上記単結晶基板２を固定し、真空槽を１．３３×１０ ^−４Ｐａ（１０^−６Ｔｏｒｒ）まで油拡散ポンプにより排気した後、基板洗浄面をＳｉ酸化物を用いて保護するため、基板を２０rpmで回転させ、酸素を基板付近にノズル８から１０ｃｃ／分の割合で導入しつつ、６００℃に加熱した。これにより基板表面が熱酸化され、基板表面に厚さ約1mmのＳｉ酸化物膜が形成された。
【００９１】
次いで、基板を９００℃に加熱し、回転させた。回転数は２０rpmとした。このとき、ノズルから酸素ガスを１０cc／分の割合で導入すると共に、金属Ｚｒを蒸発源から蒸発させて前記基板表面に供給し、前工程で形成したＳｉ酸化物の還元と薄膜形成とを行った。なお、金属Ｚｒの供給量は、ＺｒＯ₂の膜厚に換算して１０nmとした。この薄膜は、Ｘ線回折においてＺｒＯ₂の（００２）ピークが明瞭に観察され、（００１）単一配向で高結晶性のＺｒＯ₂薄膜であることが確認された。また、このＺｒＯ₂薄膜は、図４に示すように、ＲＨＥＥＤにおいて完全なストリークパターンを示し、表面が分子レベルで平坦であって、かつ高結晶性のエピタキシャル膜であることが確認された。
【００９２】
次に、このＺｒＯ₂薄膜を形成した単結晶基板を基板とし、基板温度９００℃、基板回転数２０rpm、酸素ガス導入量１０cc／分の条件で、基板表面に金属Ｙを供給することにより、Ｙ₂Ｏ₃薄膜を形成した。金属Ｙの供給量は、Ｙ₂Ｏ₃に換算して４０nmとした。このＹ₂Ｏ₃薄膜のＲＨＥＥＤ像は、図５に示されるようにシャープなスポット状であった。このことから、このＹ₂Ｏ₃薄膜は、結晶性が良好なエピタキシャル膜であり、かつ、表面に凹凸が存在することがわかる。このＹ₂Ｏ₃薄膜の断面を、透過型電子顕微鏡により観察したところ、高さ１０nmのファセット面が存在し、ファセット面の比率は９５％以上であった。
【００９３】
次に、Ｙ₂Ｏ₃薄膜上に厚さ３００nmのＰｂＴｉＯ₃薄膜を形成した。基板温度は６００℃、基板回転数は２０rpmとした。膜形成中には、Ｐｂの再蒸発を抑制するため、ラジカル酸素を流量１０sccmで供給した。このＰｂＴｉＯ₃薄膜のＲＨＥＥＤ像は、図６に示されるようにシャープなストリーク状であった。このことから、このＰｂＴｉＯ₃薄膜は、結晶性が良好であり、かつ、表面が分子レベルで平坦であることがわかる。
【００９４】
このようにして得られたPbTiO₃/Y₂O₃/ZrO₂/Si(100)積層構造体のＸ線回折チャートを、図７に示す。図７には、ＰｂＴｉＯ₃（００１）に等価な面のピークおよびＰｂＴｉＯ₃（１００）に等価な面のピークだけが認められる。ＰｂＴｉＯ₃は室温では正方晶となるため、（００１）配向結晶と（１００）配向結晶とからなる正方晶ドメイン構造膜であることがわかる。このＰｂＴｉＯ₃薄膜を透過型電子顕微鏡により観察したところ、ドメイン構造となっていることが確認された。成長中のＰｂＴｉＯ₃は立方晶なので、成長中には立方晶（１００）配向膜が形成されていたことがわかる。
【００９５】
実施例２
Ｓｉ（１００）単結晶基板上に、実施例１と同様にしてＺｒＯ₂薄膜とＹ₂Ｏ₃薄膜とを形成し、この上に、Ｐｂ（Ｚｒ_0.25Ｔｉ_0.75）Ｏ₃で表されるＰＺＴ薄膜を蒸着法により形成した。基板温度は６００℃、基板回転数は２０rpmとした。膜形成中には、Ｐｂの再蒸発を抑制するため、ラジカル酸素を流量１０sccmで供給した。
【００９６】
このようにして得られたPZT/Y₂O₃/ZrO₂/Si(100)積層構造体のＸ線回折チャートを、図８に示す。図８には、ＰＺＴ（１１１）に等価な面のピークだけが認められる。なお、ＰＺＴ（１１１）反射のロッキングカーブの半値幅は１．２９°であり、配向性に優れていることが確認された。
【００９７】
実施例３
ＺｒＯ₂薄膜およびＹ₂Ｏ₃薄膜に替えて安定化ジルコニア薄膜を形成したほかは実施例１と同様にして、安定化ジルコニア/Si(100)積層構造体を作製した。安定化ジルコニア薄膜の組成は、Ｚｒ_0.7Ｙ_0.3Ｏ_2-δとし、安定化ジルコニア薄膜を形成する際の基板温度、基板回転数および酸素導入量は、実施例１におけるＺｒＯ₂薄膜形成の際と同じとした。
【００９８】
この安定化ジルコニア薄膜のＲＨＥＥＤ像は、図９に示されるようにシャープなスポット状であった。このことから、この安定化ジルコニア薄膜は、結晶性が良好なエピタキシャル膜であり、かつ、表面に凹凸が存在することがわかる。この安定化ジルコニア薄膜断面の透過型電子顕微鏡写真を、図１０に示す。図１０において、右側がＳｉ単結晶基板側である。バッファ層の金属薄膜との界面は、基板表面に平行な面（図中において垂直な面）がほとんどなく、大部分がファセット面から構成されていることがわかる。この安定化ジルコニア薄膜のファセット面の比率は、９０％以上であった。
【００９９】
この安定化ジルコニア薄膜上に、上記各実施例とそれぞれ同様にしてペロブスカイト型酸化物薄膜を形成したところ、上記各実施例と同様に結晶性の良好な薄膜が形成できた。
【０１００】
【発明の効果】
バッファ層表面にファセット面を存在させ、このファセット面上に、ペロブスカイト型酸化物薄膜を形成したときに、この薄膜が立方晶もしくは正方晶の（１００）配向、正方晶（００１）配向、または立方晶もしくは菱面体晶の（１１１）配向となることは従来報告されておらず、本発明において初めて見いだされたことである。前述したように、従来もＺｒＯ₂薄膜や希土類元素酸化物薄膜をバッファ層として用いることは知られていたが、平坦なバッファ層上にペロブスカイト型酸化物薄膜を直接形成した場合、（１１０）配向や（１０１）配向となりやすい。本発明ではこれを利用し、ペロブスカイト型酸化物を、その（１１０）面または（１０１）面がファセット面と平行となるように成長させることにより、（１００）配向、（００１）配向または（１１１）配向を有し、かつ結晶性の良好なペロブスカイト型酸化物薄膜を容易に形成可能とする。また、本発明では、バッファ層およびペロブスカイト型酸化物薄膜において格子定数を選択することにより、各結晶系において（１００）配向、（００１）配向および（１１１）配向から選択した任意の配向をとらせることが可能である。
【０１０１】
本発明におけるペロブスカイト型酸化物薄膜を、強誘電体、圧電体、超伝導体等の機能膜として用いることにより、不揮発性メモリ、赤外線センサ、光変調器、光スイッチ、ＯＥＩＣ、ＳＡＷ素子、ＶＣＯ、コンボルバ、コリメータ、メモリ素子、イメージスキャナ、薄膜バルク共振子、フィルタ、ＳＱＵＩＤ、ジョセフソン素子、超伝導トランジスタ、電磁波センサ、超伝導配線ＬＳＩなどが作製可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、バッファ層表面の｛１１１｝ファセット面の模式図であり、（ｂ）は、｛１１１｝ファセット面上に成長することにより立方晶（１００）配向膜となるＡＢＯ₃型ペロブスカイト結晶を表す模式図であり、（ｃ）は、（ａ）のファセット面上にＡＢＯ₃薄膜を形成した状態を示す模式図である。
【図２】｛１１１｝ファセット面上に成長することにより正方晶（００１）配向膜となるＡＢＯ₃型ペロブスカイト結晶を表す模式図である。
【図３】｛１１１｝ファセット面上に成長することにより（１１１）配向膜となるＡＢＯ₃型ペロブスカイト結晶を表す模式図である。
【図４】結晶構造を示す図面代用写真であって、Ｓｉ単結晶基板上に形成されたＺｒＯ₂薄膜のＲＨＥＥＤ像である。
【図５】結晶構造を示す図面代用写真であって、図４にＲＨＥＥＤ像を示すＺｒＯ₂薄膜上に形成されたＹ₂Ｏ₃薄膜のＲＨＥＥＤ像である。
【図６】結晶構造を示す図面代用写真であって、図５にＲＨＥＥＤ像を示すＹ₂Ｏ₃薄膜上に形成されたＰｂＴｉＯ₃薄膜のＲＨＥＥＤ像である。
【図７】 PbTiO₃/Y₂O₃/ZrO₂/Si(100)積層構造体のＸ線回折チャートである。
【図８】 PZT/Y₂O₃/ZrO₂/Si(100)積層構造体のＸ線回折チャートである。
【図９】結晶構造を示す図面代用写真であって、Ｓｉ単結晶基板上に形成された安定化ジルコニア薄膜のＲＨＥＥＤ像である。
【図１０】結晶構造を示す図面代用写真であって、Ｓｉ単結晶基板上に形成された安定化ジルコニア薄膜の断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の積層薄膜の形成に用いられる蒸着装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１蒸着装置
１ａ真空槽
２基板
３ホルダ
４回転軸
５モータ
６ヒータ
７酸化性ガス供給装置
８ノズル
９Ｚｒ蒸発部
１０希土類元素蒸発部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated thin film having a perovskite oxide thin film.
[0002]
[Prior art]
An electronic device has been devised in which various functional films such as a superconducting film, a dielectric film, a ferroelectric film, and a piezoelectric film are formed and integrated on a Si substrate which is a semiconductor crystal substrate. For example, in the combination of a semiconductor and a superconductor, SQUID, Josephson element, superconducting transistor, electromagnetic wave sensor, superconducting wiring LSI, and the like can be cited. In the combination of a semiconductor and a dielectric, an LSI with a higher degree of integration, Dielectric isolation LSI based on SOI technology is listed. In combination with semiconductor and ferroelectric, non-volatile memory, infrared sensor, optical modulator, optical switch, OEIC (Opto-Electronic Integrated Circuit: OPTO-ELECTRONIC INTEGRATED CIRCUITS) etc. Is mentioned. Examples of elements using piezoelectric films include surface acoustic wave elements, filters, VCOs, and resonators.
[0003]
In these electronic devices, in order to ensure optimal device characteristics and reproducibility thereof, it is desired that the crystallinity of the functional film is good. In the case of a polycrystalline body having no uniform orientation, it is difficult to obtain good device characteristics due to disturbance of physical quantities due to grain boundaries.
[0004]
A typical functional film used for a ferroelectric film or the like includes a perovskite oxide thin film. When a perovskite oxide thin film is formed on a Si substrate, for example, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-110582 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-223476 by the present applicant, It is known to provide a stabilized zirconia thin film or a rare earth oxide thin film as a buffer layer. For example, in JP-A-10-223476, stress due to lattice misfit between a buffer layer and a perovskite oxide thin film is used to form a perovskite oxide thin film having a tetragonal (001) orientation. . In this specification, the film having, for example, (001) orientation means that the (001) plane exists almost in parallel with the film plane.
[0005]
A perovskite oxide thin film having ferroelectricity generally has a polarization axis in the [001] direction for tetragonal crystals and in the [111] direction for rhombohedral crystals. Therefore, for example, in order to exhibit an excellent function as a ferroelectric thin film, (001) orientation or (111) orientation is preferable. However, since the perovskite oxide thin film tends to be tetragonal (110) oriented or tetragonal (101) oriented on the buffer layer, the tetragonal (001) plane and rhombohedral crystal ( It is difficult to obtain a film with the (111) plane oriented. Specifically, BaTiO_ThreeIs BaZrO on zirconia (001)_ThreeSince (110) is easy to form, (110) orientation is easy. PbTiO_ThreeAlso, (110) or (101) orientation is easy on zirconia (001). Y₂O_Three(111) top and CeO₂PbZr on (111)_xTi_1-xO_ThreeIt is reported in Jpn. J. Appl. Phys. 37 (Pt. 1, No9B) 5145-5149 (1998) that (PZT) is (101) oriented.
[0006]
In order to obtain a perovskite oxide thin film oriented in the direction of the polarization axis, such as tetragonal (001) orientation or rhombohedral (111) orientation, when the thin film is grown, the orientation corresponds to these orientations. Orientation is important. For example, PbTiO_ThreeWhen forming an (001) alignment film, PbTiO_ThreeThe film is tetragonal at normal temperature, but generally becomes a cubic crystal which is a high-temperature phase during growth, and thus it needs to be (100) oriented during growth. PbTiO_ThreeIf the film can be grown as a cubic (100) oriented film, it will transition to a tetragonal crystal during cooling after growth, and (001) single oriented film or (100) oriented and (001) oriented It becomes a mixed 90 degree domain structure film. PbTiO_ThreeWhether the film becomes a (001) single orientation film or a 90-degree domain structure film depends on the difference in thermal expansion coefficient from the substrate and the difference in lattice constant from the buffer layer.
[0007]
On the other hand, when a perovskite oxide thin film is used as an underlayer of a functional film, for example, BaTiO_ThreeWhen forming a Pt (100) oriented film using the film as an underlayer, it is important that the underlayer is (100) oriented. SrRuO_ThreeA conductive perovskite oxide material such as PbTiO is formed on the electrode layer._ThreeIn the case of forming a ferroelectric functional film such as SrRuO, a (001) oriented functional film is obtained._ThreeIt is important that is a (100) orientation or a (001) orientation. In these cases, it is important that the perovskite oxide thin film formed as the underlayer or the electrode layer is (100) oriented or (001) oriented during growth.
[0008]
Therefore, when a perovskite oxide thin film is formed on a Si substrate via a buffer layer, the growing perovskite oxide thin film is (100) oriented, (001) oriented or (111) oriented depending on the crystal system. Means that can be easily adjusted are desired.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a means by which a perovskite oxide thin film having a (100) orientation, a (001) orientation, or a (111) orientation can be easily obtained.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present inventions (1) to (8) below.
(1) It has a buffer layer and a perovskite oxide thin film grown thereon, and an interface between the buffer layer and the perovskite oxide thin film is composed of a {111} facet surface, and the facet surface In parallel to the cubic, rhombohedral, tetragonal or orthorhombic {110} plane, tetragonal or orthorhombic {101} plane, or orthorhombic {011] } A laminated thin film having a surface.
(2) The laminated thin film according to (1), wherein the perovskite oxide thin film is an alignment film composed of one or two of (100) orientation, (001) orientation, and (010) orientation.
(3) The laminated thin film according to (1), wherein the perovskite oxide thin film is a (111) single alignment film.
(4) The laminated thin film according to any one of (1) to (3), wherein the perovskite oxide thin film contains lead titanate, lead zirconate, or a solid solution thereof as a main component.
(5) The laminate according to any one of (1) to (4), wherein the buffer layer contains a rare earth element oxide, zirconium oxide, or zirconium oxide in which a part of Zr is substituted with a rare earth element or an alkaline earth element. Thin film.
(6) The laminated thin film according to (5), wherein when the rare earth element and the alkaline earth element are represented by R, the atomic ratio R / (Zr + R) is 0.2 to 0.75 in the buffer layer.
(7) Oxidation having a base layer on the opposite side of the perovskite oxide thin film with the buffer layer in between, and the base layer replacing zirconium oxide or a part of Zr with a rare earth element or an alkaline earth element When zirconium is contained and the rare earth element and the alkaline earth element are represented by R, the atomic ratio R / (Zr + R) in the underlayer is smaller than the atomic ratio R / (Zr + R) in the buffer layer (5) Laminated thin film.
(8) The laminated thin film according to any one of (1) to (7), wherein the surface is present on a substrate composed of Si (100) single crystal.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The laminated thin film of the present invention is formed on a substrate made of Si single crystal or the like, has a buffer layer on the substrate side, and has a perovskite oxide thin film in contact with the buffer layer.
[0012]
Buffer layer
The buffer layer is provided between the perovskite oxide thin film and the substrate.
[0013]
This buffer layer is characterized by having a {111} facet surface as an interface with the perovskite oxide thin film. FIG. 1A schematically shows the surface of the buffer layer formed on the surface of the Si (100) single crystal substrate. The buffer layer shown in the figure is Y₂O_ThreeThe oxygen atom is not shown in the figure. In the present invention, since the buffer layer is an epitaxial film having a cubic (100) orientation, a tetragonal (001) orientation, or a monoclinic (001) orientation, the illustrated facet plane is a {111} facet plane.
[0014]
In the laminated thin film of the present invention, the cubic, rhombohedral, tetragonal or orthorhombic {110} plane, tetragonal or orthorhombic of the perovskite type oxide thin film is substantially parallel to the {111} facet plane of the buffer layer. There exists a {101} plane of crystal or an {011} plane of orthorhombic crystal. Perovskite oxide thin film is made of PbTiO._ThreeAs described above, the film growth is often cubic. In that case, it may change to rhombohedral, tetragonal, orthorhombic, etc. after cooling. In addition, when there is a lattice constant misfit or the like between the buffer layer or when it is intentionally provided, for example, it grows as a tetragonal crystal and remains as it is after cooling, or is rhombohedral by cooling. Or other crystal systems.
[0015]
First, the case where the perovskite oxide thin film grows as a cubic crystal on the {111} facet will be described. FIG. 1B shows a general formula ABO._ThreeThe crystal structure of the perovskite oxide represented by is schematically shown. In FIG. 1B, illustration of oxygen atoms is omitted. In FIG. 1 (b), ABO_ThreeIs cubic. In the following description, for ease of understanding, the four faces constituting the facet face are all (111) faces, and each (111) face and a cubic ABO of a perovskite oxide thin film are used._ThreeIt was assumed that the perovskite oxide grows so that the (110) plane is parallel.
[0016]
ABO shown in FIG._ThreeShort side length d of (110) plane_SIs aligned with the lattice spacing d of the facet plane shown in FIG. 1 (a), the (111) facet plane and cubic ABO_ThreeABO so that the (110) plane is parallel_ThreeCrystal grows. ABO_ThreeWith the growth of the thin film, the concave portion constituted by the facet surface is filled, and finally, as shown in FIG._ThreeThe surface of the thin film is substantially flat, and this surface is substantially parallel to the substrate surface. In this thin film growth process, ABO_ThreeThe cubic (100) plane of the thin film is Y in the buffer layer at the beginning of growth.₂O_ThreeIt is estimated that the inclination is about 9.7 ° with respect to the (100) plane. This means that each ABO grown on the four faces constituting the facet plane_ThreeThe same applies to crystals. However, this inclination is ABO on the facet surface._ThreeAs the thin film grows, it decreases due to the distortion of the crystal lattice and the generation of lattice defects. In the state shown in FIG._ThreeThe (100) plane of the thin film is Y₂O_ThreeAlmost parallel to the (100) plane, that is, substantially parallel to the substrate surface.
[0017]
ABO_ThreeThe thin film is, for example, PbTiO_ThreeIn the case where it is composed of a substance that changes to tetragonal in the cooling process after growth, etc., all or part of the cubic (100) plane parallel to the substrate surface is tetragonal (001) plane. To a film having tetragonal (001) oriented crystals. On the other hand, ABO_ThreeDepending on the composition of the thin film, it remains in the cubic (100) orientation after cooling, or by cooling, the rhombohedral, tetragonal or orthorhombic (100) orientation, orthorhombic (001) orientation or (010) The orientation may change. ABO_ThreeThe thin film may be a film having a domain structure due to a film thickness, a difference in thermal expansion coefficient with the substrate, a lattice constant misfit with the buffer layer, or the like. For example, Y on a Si (100) substrate₂O_ThreeA buffer layer is formed and PbTiO with a thickness of 100 nm is formed on the {111} facet surface._ThreeWhen a thin film is formed, a domain structure composed of (100) oriented crystals and (001) oriented crystals is formed.
[0018]
In this way, the perovskite oxide is such that the {111} facet plane of the buffer layer and the cubic {110} plane of the perovskite oxide thin film, that is, the (110) plane or an equivalent plane are parallel to each other. When the perovskite type oxide thin film is cooled, the perovskite oxide thin film has the following structure.
[0019]
First, when the perovskite oxide thin film remains cubic after cooling or is rhombohedral after cooling, the {110} face of the cubic or rhombohedral and the {111} of the buffer layer The facet surface is in a substantially parallel state, and the perovskite oxide thin film has a (100) orientation.
[0020]
On the other hand, when the perovskite oxide thin film becomes tetragonal after cooling, its tetragonal {110} plane, that is, the (110) plane, or a plane equivalent thereto, or the tetragonal {101} plane, that is, (101 ) Plane or an equivalent plane is substantially parallel to the {111} facet plane. At this time, it is conceivable that the perovskite oxide thin film has a (100) orientation or a (001) orientation. However, from the viewpoint of lattice matching, the perovskite oxide thin film generally has a {101} plane substantially parallel to the {111} facet plane and (001) orientation.
[0021]
When the perovskite oxide thin film is orthorhombic after cooling, its orthorhombic {110} plane, that is, the (110) plane or an equivalent plane, or the orthorhombic {101} plane, That is, the (101) plane or an equivalent plane, or the orthorhombic {011} plane, that is, the (011) plane or an equivalent plane is substantially parallel to the {111} facet plane. At this time, it is conceivable that the perovskite oxide thin film has a (100) orientation, a (001) orientation, or a (010) orientation.
[0022]
Next, the case where the perovskite oxide thin film grows as a tetragonal crystal will be described with reference to the drawings. In this description, all four faces constituting the facet plane are (111) planes, and the perovskite oxide is grown so that this plane and the (101) plane of the tetragonal perovskite oxide are parallel to each other. Will be described. The b-axis length (= a-axis length) of the tetragonal perovskite oxide, that is, the short side length d of the tetragonal (101) plane shown in FIG._SIs aligned with the lattice spacing d of the facet plane, parallel to the (111) facet plane is the tetragonal {101} plane of the perovskite oxide, ie, the (101) plane or a plane equivalent thereto, As a result, the surface of the perovskite oxide thin film is Y₂O_ThreeAlmost parallel to the (100) plane and becomes a tetragonal (001) oriented film.
[0023]
When the perovskite oxide thin film grows as a tetragonal crystal, the tetragonal {110} plane may be substantially parallel to the {111} facet plane.
[0024]
The perovskite oxide thin film grown as described above becomes an alignment film composed of one or two of (100) orientation, (001) orientation, and (010) orientation. That is, it becomes a single alignment film or a domain structure film composed of two kinds of these alignments.
[0025]
Next, a case where the perovskite oxide thin film becomes a (111) oriented film will be described.
[0026]
Twice (2d) the lattice spacing d of the {111} facet plane in FIG. 1 (a) is the cubic ABO shown in FIG._ThreeLong side length d of (110) plane_LThe ABO is substantially parallel to the {111} facet plane during growth._Three{110} plane. Although the surface substantially parallel to the facet surface is the {110} surface, it is the same as FIG. 1B, but in the case of FIG. 3, the lattice shown in FIG. grow up. And ABO after growth_ThreeThe (111) plane of the thin film is substantially parallel to the substrate surface. ABO formed in this way_ThreeA thin film usually has only a (nnn) peak in X-ray diffraction. Therefore, although it is considered that it is (111) single orientation, it may have a domain structure. When the ferroelectricity of the perovskite oxide thin film is used, if it grows as shown in FIG. 3 and changes to rhombohedral after growth, the rhombohedral (111) orientation is obtained and the polarization axis is changed. This is preferable because it is oriented in the direction. In addition, even when the crystal changes to tetragonal (111) after growth, the component in the tetragonal [001] direction, which is the polarization axis, can be used, so that the function as a ferroelectric film can be used.
[0027]
Lattice constant between the perovskite oxide and the buffer layer mainly depends on whether the growing perovskite oxide thin film has a (100) orientation, a (001) orientation, a (010) orientation, or a (111) orientation. Depends on misfit. For example, PbTiO_ThreeIn this case, a thin film having a (001) orientation is likely to be obtained, and in PZT, a thin film having a (111) orientation is likely to be obtained. However, a desired crystal orientation can be obtained by selecting a substitution element.
[0028]
The size of the facet surface is not particularly limited, but if the height of the facet surface, that is, the size when projected onto a plane orthogonal to the plane of the buffer layer is too small, the effect of providing the facet surface on the buffer layer surface Therefore, the projected dimension is preferably 5 nm or more. On the other hand, when this projected dimension is large, the surface of the thin film cannot be flat unless the perovskite oxide thin film is made thick. However, if the perovskite type oxide thin film is thickened, cracks are likely to occur. Therefore, the projected dimension is preferably 30 nm or less. The projected dimension is determined from a transmission electron micrograph of the buffer layer cross section.
[0029]
  The ratio of the facet surface at the interface is preferably 80% or more, more preferably 90% or more. If the ratio of the facet plane is too low, it becomes difficult to grow a perovskite oxide thin film as a good epitaxial film. In addition, the ratio of the facet surface in this specification is an area ratio calculated | required as follows from the transmission electron micrograph of a buffer layer cross section. When the length of the measurement target region on the buffer layer surface (length in the in-plane direction) is B, and the total length of the surfaces parallel to the in-plane (other than the facet surface) is H, the ratio is [1- ( H / B)²]× 100It is represented by The length B of the measurement target region is 1 μm or more.
[0030]
In order to form a {111} facet surface on the surface, the buffer layer is mainly composed of rare earth element oxide, zirconium oxide as a major component, or part of Zr is composed of rare earth element or alkaline earth element. It is preferable to use substituted zirconium oxide as a main component. In addition, the rare earth element in this specification shall contain Sc and Y. When such a buffer layer is cubic (100), tetragonal (001), or monoclinic (001), a facet plane can appear on the surface.
[0031]
When the rare earth element and the alkaline earth element are represented by R, the composition of the buffer layer is Zr_1-xR_xO_2-It can be represented by δ. Zirconium oxide (ZrO) where x = 0₂) Causes a phase transition from high temperature to room temperature from cubic to tetragonal to monoclinic, but the addition of rare earth elements or alkaline earth elements stabilizes the cubic. ZrO₂An oxide obtained by adding a rare earth element or an alkaline earth element to is generally called stabilized zirconia. In the present invention, ZrO₂It is preferable to use a rare earth element as an element for stabilization.
[0032]
In the present invention, if the facet surface can be formed, Zr_1-xR_xO_2-x in δ is not particularly limited. However, in Jpn.J.Appl.Phys.27 (8) L1404-L1405 (1988), rare earth element stabilized zirconia is tetragonal or monoclinic in the composition range where x is less than 0.2. In addition, J. Appl. Phys. 58 (6) 2407-2409 (1985) states that, in the composition range of tetragonal or monoclinic crystals, orientation planes other than those to be obtained It has been reported that a mono-oriented epitaxial film cannot be obtained due to contamination. However, as a result of repeated studies by the present inventors, it has been found that by using the vapor deposition method described later, epitaxial growth is possible even with a composition having x less than 0.2, and good crystallinity can be obtained. High purity ZrO₂The film has a high insulation resistance and a small leak current, and thus is preferable when an insulation characteristic is required. However, x is preferably 0.2 or more in order to facilitate the formation of the facet surface.
[0033]
On the other hand, when the buffer layer is formed in contact with the Si single crystal substrate, in the composition range where x exceeds 0.75, although it is cubic, it is difficult to obtain (100) single orientation, and (111) oriented Or (111) single orientation. Therefore, when the buffer layer is directly formed on the Si single crystal substrate, Zr_1-xR_xO_2-In δ, x ≦ 0.75 or less, particularly 0.50 or less is preferable.
[0034]
However, by forming a buffer layer on a Si single crystal substrate through an appropriate underlayer, the buffer layer can be in a cubic (100) single orientation even when x is large. As such an underlayer, a cubic (100) -oriented, tetragonal (001) -oriented or monoclinic (001) -oriented thin film made of zirconium oxide or stabilized zirconia is preferable. In the underlayer, x is set to a smaller value than the buffer layer.
[0035]
The rare earth elements contained in the stabilized zirconia thin film may be appropriately selected according to the lattice constant of the thin film in contact with the stabilized zirconia thin film or the substrate and the lattice constant of the stabilized zirconia thin film. If x is changed while fixing the type of rare earth element, the lattice constant of stabilized zirconia can be changed, but if only x is changed, the matching adjustable region is narrow. However, if the rare earth element is changed, the lattice constant can be changed relatively large, so that matching can be optimized easily. For example, if Pr is used instead of Y, the lattice constant can be increased.
[0036]
Zirconium oxide containing no oxygen defects is represented by the chemical formula ZrO.₂In the stabilized zirconia, the amount of oxygen changes depending on the kind, amount and valence of the added stabilizing element, and Zr_1-xR_xO_2-δ in δ is in the range of 0 to 1.0 and is usually 0 to 0.5.
[0037]
The buffer layer may have a gradient composition structure in which the composition changes continuously or stepwise. In the case of a gradient composition structure, Zr_1-xR_xO_2-It is preferable that x in δ increase from the back surface side to the front surface side (metal thin film side) of the buffer layer. When the above-described underlayer is provided, it can be said that the composition of the buffer layer changes stepwise if the underlayer is considered to be part of the buffer layer.
[0038]
The rare earth element used for the buffer layer may be selected from at least one of Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. Since some oxides tend to be hexagonal rare earth a-type structures, it is preferable to select an element that stably forms a cubic oxide. Specifically, at least one of Sc, Y, Ce, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu is preferable. What is necessary is just to select suitably according to these conditions.
[0039]
An additive may be introduced into the buffer layer to improve the characteristics. For example, Al and Si have an effect of improving the resistivity of the film. Furthermore, transition metal elements such as Mn, Fe, Co, and Ni can form a level due to impurities (trap level) in the film, and the conductivity can be controlled by using this level. Become.
[0040]
ZrO used as an underlayer and buffer layer₂In the thin film, the upper limit of the Zr ratio is currently about 99.99 mol%. In addition, with the current high-purity technology, ZrO₂And HfO₂Is difficult to separate from ZrO₂The purity of generally indicates the purity at Zr + Hf. Therefore, ZrO in this specification₂The purity of HfO is a value calculated by regarding Hf and Zr as the same element.₂Is ZrO in the present invention.₂ZrO in thin films₂Because it works in exactly the same way, there is no problem. This also applies to the stabilized zirconia.
[0041]
The thickness of the buffer layer is not particularly limited, and may be set as appropriate so as to form a facet surface having an appropriate dimension, but is preferably 5 to 1000 nm, more preferably 25 to 100 nm. If the buffer layer is too thin, it is difficult to form a uniform facet surface, and if it is too thick, cracks may occur in the buffer layer. The thickness of the underlayer may be appropriately determined so that the underlayer becomes a homogeneous epitaxial film, the surface is flat, and no cracks are generated, but it is usually preferably 2 to 50 nm.
[0042]
Perovskite oxide thin film
The material used for the perovskite-type oxide thin film is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on required functions such as ferroelectricity and piezoelectricity. For example, the following materials are preferable.
[0043]
BaTiO_Three; PbTiO_ThreePb-based perovskite compounds such as rare earth element-containing lead titanate, PZT (lead zircon titanate) and PLZT (lead lanthanum zirconate titanate); Bi-based perovskite compounds. Simple, complex and layered perovskite compounds as described above.
[0044]
Of the above perovskite materials, BaTiO_ThreeAnd PbTiO_ThreeIn general, lead-based perovskite compounds such as_ThreeIt is represented by Here, A and B each represent a cation. A is preferably one or more selected from Ca, Ba, Sr, Pb, K, Na, Li, La and Cd, and B is one or more selected from Ti, Zr, Ta and Nb. It is preferable. In the present invention, among these, those showing functionality such as ferroelectricity at the use temperature may be appropriately selected and used according to the purpose.
[0045]
The ratio A / B in such a perovskite type compound is preferably 0.8 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.2.
[0046]
By setting A / B in such a range, it is possible to ensure the insulation of the dielectric, and it is possible to improve the crystallinity. it can. On the other hand, if A / B is less than 0.8, the effect of improving crystallinity cannot be expected, and if A / B exceeds 1.3, formation of a homogeneous thin film becomes difficult. Such A / B is realized by controlling the film forming conditions.
[0047]
In this specification, PbTiO_ThreeABO like_xThe ratios of O in x are all shown as 3, but x is not limited to 3. Some perovskite materials have a stable perovskite structure due to oxygen defects or excess oxygen._xIn this case, the value of x is usually about 2.7 to 3.3. A / B can be obtained from fluorescent X-ray analysis.
[0048]
ABO used in the present invention_ThreeAs the type of perovskite compound, A¹⁺B⁵⁺O_Three, A²⁺B⁴⁺O_Three, A³⁺B³⁺O_Three, A_XBO_Three, A (B '_0.67B ″_0.33) O_Three, A (B '_0.33B ″_0.67) O_Three, A (B_0.5 ⁺³B_0.5 ⁺⁵) O_Three, A (B_0.5 ²⁺B_0.5 ⁶⁺) O_Three, A (B_0.5 ¹⁺B_0.5 ⁷⁺) O_Three, A³⁺(B_0.5 ²⁺B_0.5 ⁴⁺) O_Three, A (B_0.25 ¹⁺B_0.75 ⁵⁺) O_Three, A (B_0.5 ³⁺B_0.5 ⁴⁺) O_2.75, A (B_0.5 ²⁺B_0.5 ⁵⁺) O_2.75Any of these may be used.
[0049]
Specifically, Pb-based perovskite compounds such as PZT and PLZT, CaTiO_Three, BaTiO_Three, PbTiO_Three, KTaO_Three, BiFeO_ThreeNaTaO_Three, SrTiO_Three, CdTiO_Three, KNbO_ThreeLiNbO_ThreeLiTaO_ThreeAnd solid solutions thereof.
[0050]
The PZT is PbZrO._Three-PbTiO_ThreeIt is a solid solution of the system. PbTiO_Three: PbZrO_Three(Molar ratio) is appropriately determined according to the required characteristics. PZT is generally PbTiO_ThreePbZrO tends to be tetragonal on the rich side._ThreeIt tends to be rhombohedral on the rich side. The PLZT is a compound in which La is doped into PZT, and ABO_ThreeFor example, (Pb_0.89~_0.91La_0.11~_0.09) (Zr_0.65Ti_0.35) O_ThreeIndicated by
[0051]
Of the layered perovskite compounds, Bi-based layered compounds are generally
Formula Bi₂A_m-1B_mO_{3m + 3}
It is represented by In the above formula, m is an integer of 1 to 5, A is any of Bi, Ca, Sr, Ba, Pb and rare earth elements (including Sc and Y), and B is any of Ti, Ta and Nb. It is. Specifically, Bi_FourTi_ThreeO₁₂, SrBi₂Ta₂O₉, SrBi₂Nb₂O₉Etc. In the present invention, any of these compounds may be used, and these solid solutions may be used.
[0052]
The lattice constant of the composite perovskite compound (including the layered perovskite compound) itself is an integral multiple of the unit cell (usually about 5 times at the maximum). In the present specification, the lattice constant of the perovskite oxide has a relatively large meaning, but the lattice constant of the unit cell is important for the composite perovskite compound. For example, SrRuO_ThreeIn a compound having a pseudo perovskite structure when thinned as described above, the lattice constant in the pseudo perovskite is important, not the lattice constant in the crystal structure in the bulk state.
[0053]
Perovskite type compounds preferably used in the present invention are titanates or titanate-containing perovskite type compounds such as BaTiO._Three, SrTiO_Three, PLZT, PZT, CaTiO_Three, PbTiO_Three, Rare earth element-containing lead titanate and the like, more preferably BaTiO_Three, SrTiO_Three, PZT, PbTiO_ThreeRare earth element-containing lead titanate, particularly preferred is PbTiO_Three, R (R is at least one rare earth element selected from Pr, Nd, Eu, Tb, Dy, Ho, Yb, Y, Sm, Gd, Er and La), Pb, Ti and O-containing rare earth Element-containing lead titanate. Especially PbTiO_ThreeIs suitable for memory in terms of spontaneous polarization, dielectric constant, and Curie point.
[0054]
In the present invention, the rare earth element-containing lead titanate has an atomic ratio of
(Pb + R) /Ti=0.8 to 1.3,
Pb / (Pb + R) = 0.5 to 0.99
Range, preferably
(Pb + R) /Ti=0.9 to 1.2
Pb / (Pb + R) = 0.7-0.97
It is preferable to use one having a composition in the range of. A rare earth element-containing lead titanate having this composition is disclosed in Japanese Patent Application No. 8-186625. Rare earth element in the above ratio PbTiO_ThreeBy adding to, it is possible to lower Ec, and to suppress the decrease in the remanent polarization value Pr accompanying it. Further, in the above composition, since a rare earth element that does not easily produce a semiconductor is added, a perovskite oxide thin film with less leakage is realized. In addition, the present inventors have found that the kind and amount of rare earth elements to be added influence the fatigue characteristics of polarization reversal. In the above composition, since the kind and amount of the rare earth element are optimized, a perovskite oxide thin film having excellent repetitive characteristics is realized.
[0055]
R is PbTiO_ThreeIt replaces Pb located at the A site of the basic perovskite made of a material, and deforms the crystal. PbTiO_ThreeIs a tetragonal perovskite structure with an a-axis of 0.3897 nm and a c-axis of 0.4147 nm, and has a polarization axis in the c-axis direction. This crystal deformation reduces the ratio of the a-axis to the c-axis, so that the spontaneous polarization is slightly reduced, but the voltage (Ec) required for polarization inversion can be reduced. On the other hand, in rare earth elements other than R, for example, Ce, PbTiO_ThreeSince the element located at the B site is substituted, the crystal cannot be effectively deformed and the spontaneous polarization is extremely reduced, which is not preferable for device application.
[0056]
Lead titanate is generally Pb: Ti: O = 1: 1: 3, but in the present invention, the ratio of oxygen varies depending on the type and amount of R to be added, and is usually about 2.7 to 3.3. .
[0057]
In the rare earth element-containing lead titanate, 60 atomic% or less of Ti may be substituted with at least one of Zr, Nb, Ta, Hf, and Ce.
[0058]
In the above description, the perovskite type oxide having ferroelectricity has been mainly described. However, in the present invention, a conductive perovskite type oxide can also be used. The conductive perovskite oxide thin film can be used as an electrode layer in an electronic device, for example.
[0059]
Examples of conductive perovskite oxides are given below.
[0060]
ReO_Three, WO_Three, M_xReO_Three(Where M metal, 0 <x <0.5), MxWO_Three(Where M = metal, 0 <x <0.5), A₂P₈W₃₂O₁₁₂(Where A = K, Rb, Tl), Na_xTa_yW_1-yO_Three(Where 0 ≦ x <1,0 <y <1), RNbO_Three(Where R: one or more rare earths (including Sc and Y)), Na_1-xSr_xNbO_Three(Where 0 ≦ x ≦ 1), RTiO_Three(Where R: one or more rare earths (including Sc and Y)), Ca_{n + 1}Ti_nO_{3n + 1-y}(Where n = 2,3, ..., y> 0), CaVO_Three, SrVO_Three, R_1-xSr_xVO_Three(Where R: one or more rare earths (including Sc and Y), 0 ≦ x ≦ 1), R_1-xBa_xVO_Three(Where R: one or more rare earths (including Sc and Y), 0 ≦ x ≦ 1), Sr_{n + 1}V_nO_{3n + 1-y}(Where n = 1,2,3 ...., y> 0), Ba_{n + 1}V_nO_{3n + 1-y}(Where n = 1,2,3 ...., y> 0), R_FourBaCu_FiveO_13-y(Where R: one or more rare earths (including Sc and Y), 0 ≦ y), R_FiveSrCu₆O₁₅(Where R: one or more rare earths (including Sc and Y)), R₂SrCu₂O_6.2(Where R: one or more rare earths (including Sc and Y)), R_1-xSr_xVO_Three(Where R: one or more rare earths (including Sc and Y)), CaCrO_Three, SrCrO_Three, RMnO_Three(Where R: one or more rare earths (including Sc and Y)), R_1-xSr_xMnO_Three(Where R: one or more rare earths (including Sc and Y), 0 ≦ x ≦ 1), R_1-xBa_xMnO_Three(Where R: one or more rare earths (including Sc and Y), 0 ≦ x ≦ 1), Ca_1-xR_xMnO_3-y(Where R: one or more rare earths (including Sc and Y), 0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y), CaFeO_Three, SrFeO_Three, BaFeO_Three, SrCoO_Three, BaCoO_Three, RCoO_Three(Where R: one or more rare earths (including Sc and Y)), R_1-xSr_xCoO_Three(Where R: one or more rare earths (including Sc and Y), 0 ≦ x ≦ 1), R_1-xBa_xCoO_Three(Where R: one or more rare earths (including Sc and Y), 0 ≦ x ≦ 1), RNiO_Three(Where R: one or more rare earths (including Sc and Y)), RCuO_Three(Where R: one or more rare earths (including Sc and Y)), RNbO_Three(Where R: one or more rare earths (including Sc and Y)), Nb₁₂O₂₉, CaRuO_Three, Ca_1-xR_xRu_1-yMn_yO_Three(Where R: one or more rare earths (including Sc and Y), 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1), SrRuO_Three, Ca_1-xMg_xRuO_Three(Where 0 ≦ x ≦ 1), Ca_1-xSr_xRuO_Three(Where 0 <x <1), BaRuO_Three, Ca_1-xBa_xRuO_Three(Where 0 <x <1), (Ba, Sr) RuO_Three, Ba_1-xK_xRuO_Three(Where 0 <x ≦ 1), (R, Na) RuO_Three(Where R: one or more rare earths (including Sc and Y)), (R, M) RhO_Three(Where R: one or more rare earths (including Sc and Y), M = Ca, Sr, Ba), SrIrO_Three, BaPbO_Three, (Ba, Sr) PbO_3-y(Where 0 ≦ y <1), BaPb_1-xBi_xO_Three(Where 0 <x ≤ 1), Ba_1-xK_xBiO_Three(Where 0 <x ≦ 1), Sr (Pb, Sb) O_3-y(Where 0 ≦ y <1), Sr (Pb, Bi) O_3-y(Where 0 ≦ y <1), Ba (Pb, Sb) O_3-y(Where 0 ≦ y <1), Ba (Pb, Bi) O_3-y(Where 0 ≦ y <1), MMoO_Three(Where M = Ca, Sr, Ba), (Ba, Ca, Sr) TiO_3-x(Where 0 ≦ x), etc.
[0061]
Layered perovskite oxide (K₂NiF_FourIncluding type): R_{n + 1}Ni_nO_{3n + 1}(Where R: Ba, Sr, one or more of rare earths (including Sc and Y), n = 1 to 5), R_{n + 1}Cu_nO_{3n + 1}(Where R: Ba, Sr, one or more of rare earths (including Sc and Y), n = 1 to 5), Sr₂RuO_Four, Sr₂RhO_Four, Ba₂RuO_Four, Ba₂RhO_Four,etc.
[0062]
Of these, in particular, RCoO_Three, RMnO_Three, RNiO_Three, R₂CuO_Four, (R, Sr) CoO_Three, (R, Sr, Ca) RuO_Three, (R, Sr) RuO_Three, SrRuO_Three, (R, Sr) MnO_Three(R is a rare earth containing Y and Sc) and related compounds thereof are preferable.
[0063]
The thickness of the perovskite oxide thin film varies depending on the application, but is preferably 10 to 500 nm, more preferably 50 to 150 nm, and is preferably thin enough not to impair the crystallinity and surface properties. More specifically, in order to fill the unevenness formed by the facet surface of the buffer layer, the thickness is preferably 30 nm or more. If the thickness is 100 nm or more, sufficient surface flatness can be obtained.
[0064]
Crystallinity and surface properties
The crystallinity of the buffer layer, the perovskite oxide thin film, and the underlayer can be evaluated by the half-value width of the rocking curve of the reflection peak in XRD (X-ray diffraction) and the pattern of the RHEED image. The surface property can be evaluated with a pattern of RHEED image and a transmission electron microscope. RHEED is reflection high energy electron diffraction (Reflection High Energy Electron Diffraction).
[0065]
In the buffer layer and the underlayer, the full width at half maximum of the reflection rocking curve of the (200) plane or (002) plane ((400) plane in the rare earth c-type structure buffer layer) in X-ray diffraction, and the perovskite oxide For example, in the case of (111) orientation, the thin film preferably has crystallinity such that the full width at half maximum of the rocking curve of (111) plane reflection is 1.50 ° or less. The lower limit value of the half-value width of the rocking curve is not particularly limited and is preferably as small as possible. However, at present, the lower limit value is generally about 0.7 °, particularly about 0.4 °. In RHEED, when the image is spot-like, the surface has irregularities, and when it is streak-like, the surface is flat. In either case, if the RHEED image is sharp, the crystallinity is excellent.
[0066]
In the laminated thin film of the present invention, the buffer layer and the base layer are preferably epitaxial films. First, the epitaxial film in this specification needs to be a single alignment film. In this case, the single alignment film means that when measured by X-ray diffraction, the peak intensity of reflection from other than the target surface is 10% or less, preferably 5% or less of the maximum peak intensity of the target surface. It is a film. For example, in the (k00) single alignment film, that is, the a-plane single alignment film, the intensity of the reflection peak other than the (k00) plane in the 2θ-θX-ray diffraction of the film is 10 which is the maximum peak intensity of the (k00) plane reflection. % Or less, preferably 5% or less. In the present specification, (k00) is a display collectively indicating (100) series planes, that is, equivalent planes such as (100) and (200). The second condition of the epitaxial film in this specification is that when the film plane is the xy plane and the film thickness direction is the z axis, the crystals are aligned in the x axis direction, the y axis direction, and the z axis direction. It is oriented. Such orientation can be confirmed by showing a spot-like or streak-like sharp pattern in RHEED evaluation. For example, when the crystal orientation is disturbed in a buffer layer having irregularities on the surface, the RHEED image does not have a sharp spot shape but tends to extend in a ring shape. If the above two conditions are satisfied, it can be said to be an epitaxial film.
[0067]
In the present invention, the perovskite oxide thin film can be an epitaxial film.
[0068]
substrate
The substrate used in the present invention is Si, MgO, SrTiO._ThreeA substrate having a Si (100) single crystal surface is most preferable.
[0069]
Production method
The method for forming the buffer layer, the perovskite oxide thin film and the underlayer is not particularly limited, and may be appropriately selected from methods capable of forming these as an epitaxial film on a substrate, particularly on a Si single crystal substrate, but preferably It is preferable to use a vapor deposition method, in particular, a vapor deposition method disclosed in JP-A-10-223476.
[0070]
Hereinafter, formation of a buffer layer made of stabilized zirconia will be described as a specific example of the manufacturing method.
[0071]
In carrying out this manufacturing method, it is desirable to use, for example, a vapor deposition apparatus 1 configured as shown in FIG.
[0072]
The vapor deposition apparatus 1 has a vacuum chamber 1a provided with a vacuum pump P, and a holder 3 for holding the substrate 2 is disposed in the lower portion of the vacuum chamber 1a. The holder 3 is connected to a motor 5 via a rotating shaft 4 and is rotated by the motor 5 so that the substrate 2 can be rotated in the plane. The holder 3 includes a heater 6 for heating the substrate 2.
[0073]
The vapor deposition apparatus 1 includes an oxidizing gas supply device 7, and the nozzle 8 of the oxidizing gas supply device 7 is disposed immediately below the holder 3. As a result, the partial pressure of the oxidizing gas is increased in the vicinity of the substrate 2. Below the holder 3, a Zr evaporation part 9 and a rare earth element evaporation part 10 are arranged. In each of these evaporation sections, in addition to the respective evaporation sources, energy supply devices (electron beam generator, resistance heating device, etc.) for supplying energy for evaporation are arranged.
[0074]
First, a substrate is set in the holder. In this manufacturing method, a homogeneous thin film is formed on a large area substrate, for example, 10 cm.²It can be formed on a substrate having the above area. Thereby, the electronic device having the laminated thin film of the present invention can be made extremely inexpensive as compared with the prior art. There is no particular upper limit for the area of the substrate, but currently it is 400 cm.²Degree. Current semiconductor processes mainly use 2 to 8 inch Si wafers, particularly 6 inch type wafers, but this method can cope with this. It is also possible to form a laminated thin film by selecting partly with a mask or the like instead of the entire wafer surface.
[0075]
When a Si single crystal substrate is used, it is preferable to subject the substrate to surface treatment before forming the buffer layer. For the surface treatment of the substrate, it is preferable to use, for example, a treatment method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-110592 or Japanese Patent Application No. 9-106776 by the present applicant.
[0076]
After such surface treatment, the Si crystal on the substrate surface is covered and protected by the Si oxide layer. The Si oxide layer is reduced and removed by a metal such as Zr supplied to the substrate surface when the buffer layer is formed.
[0077]
Next, the substrate is heated in a vacuum, and a buffer layer is formed by supplying Zr, a rare earth element, and an oxidizing gas to the substrate surface. The heating temperature may be appropriately set so that good crystallinity is obtained and a facet surface is formed. Specifically, the temperature is preferably 400 ° C. or higher for crystallization, and a film having excellent crystallinity can be obtained at 750 ° C. or higher. Further, the size of the facet surface can be controlled by the heating temperature. The upper limit of the heating temperature is usually about 1300 ° C., although it depends on the heat resistance of the substrate. Examples of the oxidizing gas used here include oxygen, ozone, atomic oxygen, and NO.₂In the following description, oxygen is taken as an example.
[0078]
  In forming the buffer layer, oxygen gas is continuously supplied into the vacuum deposition tank while the vacuum tank is continuously evacuated with a vacuum pump. The oxygen partial pressure in the vicinity of the substrate is1.33 × 10 ^-1 ~ 1.33 × 10Pa (10^-3-10^-1Torr)It is preferable that it is a grade. The upper limit of oxygen partial pressure1.33 × 10 PaThe reason for this is to keep the evaporation rate constant without deteriorating the metal in the evaporation source in the vacuum chamber. When oxygen gas is introduced into the vacuum evaporation tank, it is preferable to inject gas from the vicinity of the substrate surface to create an atmosphere with a high oxygen partial pressure only in the vicinity of the substrate. The reaction can be further promoted. At this time, the vacuum chamber is continuously evacuated, so most of the vacuum chamber1.33 × 10 ^-2 ~ 1.33 × 10 ^-4 Pa (10^-4-10^-6Torr)The pressure is low. The supply amount of oxygen gas is preferably 2 to 50 cc / min, more preferably 5 to 25 cc / min. By controlling the oxygen gas supply amount, the facet surface can be easily formed, and the size of the facet surface can be changed. Since the optimum supply amount of oxygen gas is determined by the volume of the vacuum chamber, the pumping speed of the pump and other factors, an appropriate supply amount is obtained in advance.
[0079]
Each evaporation source is heated and evaporated by an electron beam or the like and supplied to the substrate. In order to form a uniform thin film having a facet surface, the film formation rate is preferably 0.05 to 1.00 nm / s, particularly preferably 0.10 to 0.500 nm / s. By controlling the film formation rate, the facet surface can be easily formed, and the size of the facet surface can be changed.
[0080]
Deposition area is 10cm²When the film thickness is about or more, for example, when a film is formed on the surface of a substrate having a diameter of 2 inches, the substrate is rotated as shown in FIG. The oxidation reaction can be promoted throughout. This makes it possible to form a large area and homogeneous film. At this time, the number of rotations of the substrate is preferably 10 rpm or more. When the rotational speed is low, a film thickness distribution is likely to occur within the substrate surface. Although there is no upper limit on the number of rotations of the substrate, it is usually about 120 rpm because of the mechanism of the vacuum apparatus.
[0081]
A thin film made of a rare earth element oxide or a thin film made of zirconium oxide may be formed according to the case of the stabilized zirconia thin film described above. For example, when forming a rare earth element oxide thin film on a zirconium oxide thin film and using the same rare earth element in both thin films, when the zirconium oxide thin film is formed to a predetermined thickness, By stopping the supply and continuing to supply only the rare earth element, both thin films can be formed in succession. Further, when the buffer layer has a gradient composition structure, the supply amount of Zr is gradually reduced, and finally it is set to zero, so that the formation of the rare earth element oxide thin film may be performed.
[0082]
The above-described manufacturing method can be carried out under operating conditions that are easy to control without room for the presence of impurities, as is particularly clear in comparison with conventional vacuum deposition methods, sputtering methods, laser ablation methods, etc. It is suitable for obtaining an object having high reproducibility and high integrity in a large area.
[0083]
Even when the MBE apparatus is used in this method, the target thin film can be obtained in exactly the same manner.
[0084]
When forming the perovskite oxide thin film, the substrate temperature during vapor deposition is preferably 500 to 750 ° C. If the substrate temperature is too low, it is difficult to obtain a film with high crystallinity, and if the substrate temperature is too high, a composition shift due to re-evaporation or unevenness on the surface of the film tends to be large. Note that re-evaporation of the raw material can be reduced by introducing a small amount of oxygen radicals into the vacuum chamber during vapor deposition. Specifically, for example, PbTiO_ThreeIn the thin film, there is an effect of suppressing re-evaporation of Pb or PbO.
[0085]
In the present invention, the flatness of the surface of the perovskite oxide thin film is generally good, but sufficient flatness may not be obtained depending on the thickness of the thin film and the forming method. In such a case, the thin film surface can be polished and planarized. For polishing, chemical polishing using an alkaline solution or the like, mechanical polishing using colloidal silica, or the like, combined use of chemical polishing and mechanical polishing, or the like may be used. Note that polishing strain may remain when the surface of the laminated thin film is polished. When it is necessary to remove the polishing strain, it is preferable to anneal the laminated thin film. The annealing is preferably performed at 300 to 850 ° C., more preferably 400 to 750 ° C., preferably 1 second to 30 minutes, more preferably 5 to 15 minutes.
[0086]
Application of laminated thin films
In the present invention, a functional film having high characteristics can be formed on a Si substrate. Therefore, the laminated thin film of the present invention is suitable for the various electronic devices described above.
[0087]
When applying a perovskite type oxide thin film as an electrode layer when applied to an electronic device, various functional films are usually formed thereon. When using a perovskite oxide thin film as various functional films, an electrode layer is usually formed thereon. The metal constituting the electrode layer formed on the perovskite oxide thin film is preferably a simple metal or an alloy containing at least one of Au, Pt, Ir, Os, Re, Pd, Rh and Ru.
[0088]
【Example】
Example 1
On a Si (100) single crystal substrate, ZrO₂Thin film, Y₂O_ThreeThin film, PbTiO_ThreeA laminated thin film in which thin films were laminated in this order was formed by the following procedure.
[0089]
First, a Si single crystal wafer (disk shape having a diameter of 2 inches and a thickness of 250 μm) was prepared by cutting the surface so as to be a (100) plane and mirror polishing. The wafer surface was etched and cleaned with a 40% aqueous ammonium fluoride solution.
[0090]
  Next, using the vapor deposition apparatus 1 shown in FIG. 11, the single crystal substrate 2 is fixed to the substrate holder 3 equipped with the rotation and heating mechanism installed in the vacuum chamber 1a, and the vacuum chamber is1.33 × 10 ^-4 Pa (10^-6Torr)In order to protect the substrate cleaning surface with Si oxide, the substrate was rotated at 20 rpm, and oxygen was introduced into the vicinity of the substrate from the nozzle 8 at a rate of 10 cc / min. Heated. As a result, the substrate surface was thermally oxidized, and an Si oxide film having a thickness of about 1 mm was formed on the substrate surface.
[0091]
The substrate was then heated to 900 ° C. and rotated. The rotation speed was 20 rpm. At this time, oxygen gas is introduced from the nozzle at a rate of 10 cc / min, and metal Zr is evaporated from the evaporation source and supplied to the substrate surface to reduce the Si oxide formed in the previous step and to form a thin film. It was. The supply amount of metal Zr is ZrO.₂In terms of the film thickness, the thickness was 10 nm. This thin film was found to be ZrO₂(002) peak is clearly observed, and (001) single-oriented and highly crystalline ZrO₂It was confirmed to be a thin film. This ZrO₂As shown in FIG. 4, the thin film showed a complete streak pattern in RHEED, and it was confirmed that the surface was flat at the molecular level and was a highly crystalline epitaxial film.
[0092]
Next, this ZrO₂A single crystal substrate on which a thin film is formed is used as a substrate, and metal Y is supplied to the substrate surface under the conditions of a substrate temperature of 900 ° C., a substrate rotation speed of 20 rpm, and an oxygen gas introduction rate of 10 cc / min.₂O_ThreeA thin film was formed. The supply amount of metal Y is Y₂O_ThreeConverted to 40 nm. This Y₂O_ThreeThe RHEED image of the thin film was a sharp spot as shown in FIG. From this, this Y₂O_ThreeIt can be seen that the thin film is an epitaxial film with good crystallinity and has irregularities on the surface. This Y₂O_ThreeWhen the cross section of the thin film was observed with a transmission electron microscope, a facet surface having a height of 10 nm was present, and the ratio of the facet surface was 95% or more.
[0093]
Next, Y₂O_Three300 nm thick PbTiO on the thin film_ThreeA thin film was formed. The substrate temperature was 600 ° C. and the substrate rotation speed was 20 rpm. During film formation, radical oxygen was supplied at a flow rate of 10 sccm in order to suppress re-evaporation of Pb. This PbTiO_ThreeThe RHEED image of the thin film had a sharp streak shape as shown in FIG. From this, this PbTiO_ThreeIt can be seen that the thin film has good crystallinity and the surface is flat at the molecular level.
[0094]
The PbTiO obtained in this way_Three/ Y₂O_Three/ ZrO₂FIG. 7 shows an X-ray diffraction chart of the / Si (100) laminated structure. FIG. 7 shows PbTiO_ThreePeak of plane equivalent to (001) and PbTiO_ThreeOnly the peak of the plane equivalent to (100) is recognized. PbTiO_ThreeSince it becomes tetragonal at room temperature, it can be seen that it is a tetragonal domain structure film composed of (001) -oriented crystals and (100) -oriented crystals. This PbTiO_ThreeWhen the thin film was observed with a transmission electron microscope, it was confirmed that it had a domain structure. Growing PbTiO_ThreeSince cubic is a cubic crystal, it can be seen that a cubic (100) orientation film was formed during the growth.
[0095]
Example 2
ZrO on a Si (100) single crystal substrate in the same manner as in Example 1.₂Thin film and Y₂O_ThreeA thin film is formed on the Pb (Zr_0.25Ti_0.75) O_ThreeThe PZT thin film represented by this was formed by the vapor deposition method. The substrate temperature was 600 ° C. and the substrate rotation speed was 20 rpm. During film formation, radical oxygen was supplied at a flow rate of 10 sccm in order to suppress re-evaporation of Pb.
[0096]
PZT / Y obtained in this way₂O_Three/ ZrO₂An X-ray diffraction chart of the / Si (100) laminated structure is shown in FIG. In FIG. 8, only the peak of the surface equivalent to PZT (111) is recognized. In addition, the half width of the rocking curve of PZT (111) reflection was 1.29 °, and it was confirmed that the orientation was excellent.
[0097]
Example 3
ZrO₂Thin film and Y₂O_ThreeA stabilized zirconia / Si (100) laminated structure was produced in the same manner as in Example 1 except that a stabilized zirconia thin film was formed instead of the thin film. The composition of the stabilized zirconia thin film is Zr_0.7Y_0.3O_2-The substrate temperature, the number of substrate rotations, and the amount of oxygen introduced when forming the stabilized zirconia thin film are ZrO in Example 1.₂The same as in the case of thin film formation.
[0098]
The RHEED image of this stabilized zirconia thin film was a sharp spot as shown in FIG. From this, it can be seen that this stabilized zirconia thin film is an epitaxial film with good crystallinity and has irregularities on the surface. A transmission electron micrograph of the cross section of the stabilized zirconia thin film is shown in FIG. In FIG. 10, the right side is the Si single crystal substrate side. It can be seen that the interface between the buffer layer and the metal thin film has almost no plane parallel to the substrate surface (a plane perpendicular to the figure), and most of the interface consists of facet planes. The ratio of the facet surface of this stabilized zirconia thin film was 90% or more.
[0099]
When a perovskite oxide thin film was formed on the stabilized zirconia thin film in the same manner as in the above examples, a thin film with good crystallinity could be formed as in the above examples.
[0100]
【The invention's effect】
When a facet surface is present on the surface of the buffer layer and a perovskite oxide thin film is formed on the facet surface, the thin film is cubic or tetragonal (100) orientation, tetragonal (001) orientation, or cubic. It has not been reported so far to be a (111) orientation of a crystal or rhombohedral crystal, which is the first discovery in the present invention. As described above, ZrO has also been conventionally used.₂Although it has been known that a thin film or a rare earth element oxide thin film is used as a buffer layer, when a perovskite oxide thin film is directly formed on a flat buffer layer, it tends to be in a (110) orientation or a (101) orientation. In the present invention, this is utilized, and a perovskite oxide is grown so that its (110) plane or (101) plane is parallel to the facet plane, thereby (100) orientation, (001) orientation or (111). ) A perovskite oxide thin film having orientation and good crystallinity can be easily formed. Further, in the present invention, by selecting a lattice constant in the buffer layer and the perovskite oxide thin film, each crystal system can have an arbitrary orientation selected from the (100) orientation, the (001) orientation, and the (111) orientation. It is possible.
[0101]
By using the perovskite oxide thin film in the present invention as a functional film such as a ferroelectric, piezoelectric, superconductor, etc., a nonvolatile memory, an infrared sensor, an optical modulator, an optical switch, an OEIC, a SAW element, a VCO, A convolver, a collimator, a memory element, an image scanner, a thin film bulk resonator, a filter, a SQUID, a Josephson element, a superconducting transistor, an electromagnetic wave sensor, a superconducting wiring LSI, and the like can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a schematic diagram of a {111} facet surface of a buffer layer surface, and FIG. 1B is an ABO that becomes a cubic (100) orientation film by growing on the {111} facet surface._ThreeFIG. 4C is a schematic diagram showing a type perovskite crystal, and FIG._ThreeIt is a schematic diagram which shows the state in which the thin film was formed.
FIG. 2 shows ABO that becomes a tetragonal (001) oriented film by growing on a {111} facet plane._ThreeIt is a schematic diagram showing a type perovskite crystal.
FIG. 3 shows ABO that becomes a (111) -oriented film by growing on a {111} facet plane._ThreeIt is a schematic diagram showing a type perovskite crystal.
FIG. 4 is a drawing-substituting photograph showing a crystal structure, which is ZrO formed on a Si single crystal substrate.₂It is a RHEED image of a thin film.
FIG. 5 is a drawing-substituting photograph showing a crystal structure, and FIG. 4 shows a ZrO image showing an RHEED image.₂Y formed on thin film₂O_ThreeIt is a RHEED image of a thin film.
6 is a drawing-substituting photograph showing a crystal structure, and FIG. 5 shows a RHEED image Y₂O_ThreePbTiO formed on thin film_ThreeIt is a RHEED image of a thin film.
[Figure 7] PbTiO_Three/ Y₂O_Three/ ZrO₂3 is an X-ray diffraction chart of a / Si (100) laminated structure.
[Figure 8] PZT / Y₂O_Three/ ZrO₂3 is an X-ray diffraction chart of a / Si (100) laminated structure.
FIG. 9 is a drawing-substituting photograph showing a crystal structure, which is a RHEED image of a stabilized zirconia thin film formed on a Si single crystal substrate.
FIG. 10 is a drawing-substituting photograph showing a crystal structure, which is a transmission electron micrograph of a cross section of a stabilized zirconia thin film formed on a Si single crystal substrate.
FIG. 11 is an explanatory view showing an example of a vapor deposition apparatus used for forming the laminated thin film of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Vapor deposition equipment
1a Vacuum chamber
2 Substrate
3 Holder
4 Rotating shaft
5 Motor
6 Heater
7 Oxidizing gas supply device
8 nozzles
9 Zr evaporation section
10 Rare earth element evaporation section

Claims

A buffer layer and a perovskite oxide thin film grown on the buffer layer, and an interface between the buffer layer and the perovskite oxide thin film is formed of a {111} facet surface, and is substantially parallel to the facet surface Further, the perovskite oxide thin film has cubic, rhombohedral, tetragonal or orthorhombic {110} planes, tetragonal or orthorhombic {101} planes, or orthorhombic {011} planes. A laminated thin film that exists and has a facet surface ratio of 80% or more at the interface .

The laminated thin film according to claim 1, wherein the perovskite oxide thin film is an alignment film composed of one or two of (100), (001) and (010) orientations.

The laminated thin film according to claim 1, wherein the perovskite oxide thin film is a (111) single alignment film.

The laminated thin film according to any one of claims 1 to 3, wherein the perovskite oxide thin film is mainly composed of lead titanate, lead zirconate or a solid solution thereof.

The laminated thin film according to any one of claims 1 to 4, wherein the buffer layer contains a rare earth element oxide, zirconium oxide, or zirconium oxide in which a part of Zr is substituted with a rare earth element or an alkaline earth element.

6. The laminated thin film according to claim 5, wherein when the rare earth element and the alkaline earth element are represented by R, the atomic ratio R / (Zr + R) is 0.2 to 0.75 in the buffer layer.

It has a base layer on the opposite side of the perovskite oxide thin film with the buffer layer in between, and the base layer contains zirconium oxide or zirconium oxide in which a part of Zr is substituted with a rare earth element or an alkaline earth element. The laminated thin film according to claim 5, wherein when the rare earth element and the alkaline earth element are represented by R, the atomic ratio R / (Zr + R) in the underlayer is smaller than the atomic ratio R / (Zr + R) in the buffer layer.

The laminated thin film according to any one of claims 1 to 7, wherein the surface is present on a substrate composed of a Si (100) single crystal.

A buffer layer whose surface opposite to the substrate is composed of a {111} facet surface is provided on the substrate, and a perovskite oxide thin film is formed on the buffer layer substantially parallel to the facet surface. A cubic, rhombohedral, tetragonal or orthorhombic {110} plane, a tetragonal or orthorhombic {101} plane, or an orthorhombic {011} plane ; and A method for producing a laminated thin film provided so that a ratio of facet surfaces at the interface is 80% or more .

When providing the buffer layer, a surface of the substrate on which the buffer layer is formed while holding the substrate on a holder that can rotate about a predetermined axis, heating the substrate in a vacuum, and rotating the substrate The method for producing a laminated thin film according to claim 9, wherein a constituent element of the buffer layer and an oxidizing gas are supplied to the substrate.