JP3663369B2

JP3663369B2 - Method for producing hexagonal plate boehmite and hexagonal plate-like alumina

Info

Publication number: JP3663369B2
Application number: JP2001183414A
Authority: JP
Inventors: 稔平井; 健二木戸; 宏文満仲; 昭嘉犬伏
Original assignee: Kawai Lime Industry Co Ltd
Current assignee: Kawai Lime Industry Co Ltd
Priority date: 2001-06-18
Filing date: 2001-06-18
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2021-06-18
Also published as: JP2003002642A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、樹脂成形物のフィラー、塗料、化粧品、難燃剤、高温触媒担体、高温耐熱潤滑材、耐火物等の耐熱材料、湿度センサー、固体電解質、各種エレクトロニクス素子、分離膜、蛍光材料等として使用される六角板状ベーマイト及び六角板状アルミナ並びにそれらの製造方法に関するものである。より詳しくは、樹脂成形物の機械的特性及び耐熱性を改善する補強用フィラー、制動材で使用される制動材用フィラー、膨張収縮を抑制するためのフィラー、ガスバリヤ性向上のためのフィラーとして好適な六角板状ベーマイト及び六角板状アルミナ並びにそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、樹脂成形物の機械的特性及び耐熱性を改善するフィラーとしてアスペクト比の高いフィラーが用いられている。また、光輝性を目的とした化粧品や塗料においても、配向性が良好で光の散乱が少ないことから、アスペクト比の高いフィラーが用いられている。さらには、ガスの透過距離を長くしてガスバリヤ性を向上可能なことから、食品フィルム、ガソリンタンク等といったガスバリヤ性が求められるフィルムや樹脂成型品においても、より高いアスペクト比を有するフィラーが用いられている。そして、これら用途に用いられるアスペクト比の高いフィラーとしては、天然のマイカ、タルク、カオリン等の平板状フィラーが知られている。
【０００３】
また、ベーマイトやアルミナの中にも針状や板状の形態を有するアスペクト比の高いものが知られている。特にベーマイトに関しては、板状（薄片状）及び針状（フィブリル状）の形態を有するベーマイト（特開昭５５−１１６６２２号公報）、所定の結晶軸（ａ軸）方向に長く延びた六角板状の形態を有するベーマイト（特開昭６０−４６９２３号公報）、四角板状をはじめとする多角板状の形態を有するベーマイト（特開平５−２７９０１９号公報）、紡錘状、針状、鱗片状、六角板状、四角（正方形）板状の形態を有するベーマイト（特開平４−５０１０５号公報）等が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来の板状をなすベーマイトやアルミナをフィラーとして使用する場合、天然のマイカ以上の特性、例えば引張り強さ、曲げ強さ等の機械的強度、成形の精密化に伴って近年重要視されている成形収縮率の制御等を発揮させるにはそのアスペクト比を４０以上としなければならないという問題がある。そこで、板状をなすベーマイトのアスペクト比を高くする方法としては、リン酸イオンを添加する方法（特開平１１−２１１２５号公報）が開示されている。
【０００５】
しかし、この方法ではリン酸イオン量が少ない場合にはアスペクト比が４０以上とならず、またリン酸イオン量が多い場合にはリン酸イオンの結晶成長抑制効果が必要以上に現れ、結晶の形状が板状面の縦横比が大きくなって短冊状になったり、粒子の外周縁が不均一な形状となったり、板状ではなく粒状になってしまったりする等の不具合を生じる。このように結晶の形状が乱れる場合、成形時の樹脂の流れ方向とその流れ方向に直角な方向との間で樹脂成形物の性質、特に線膨張係数に差が生じる（異方性）という問題があった。この異方性は反りや歪みの原因となるため、特に精密な寸法精度が求められる用途に用いることには問題がある。加えて、リン酸は、その添加量が若干異なるだけで結晶の形状に非常に大きな影響を与えることから反応を調整しにくく、実生産には向かないという問題があった。
【０００６】
この発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、フィラーとして用いたときに、得られる樹脂成形物の異方性を小さく抑えることができるとともに、所定の性能を確実に発揮することができる六角板状ベーマイト及び六角板状アルミナを提供することにある。また、他の目的とするところは、上記のような優れた特性を有する六角板状ベーマイト及び六角板状アルミナを効率よく製造することができる六角板状ベーマイト及び六角板状アルミナの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１〜３の発明は以下を特徴とするものである。
【０００８】
請求項１に記載の発明は、略六角の板状をなし、長径と短径の比が１〜１．３であるとともに、アスペクト比が４０〜１００である六角板状ベーマイトの製造方法の発明であって、水酸化アルミニウムと、ホウ酸又はホウ酸のナトリウム塩、カルシウム塩、もしくはアンモニウム塩とを、ｐＨ調整剤としてナトリウム、カリウム、バリウム、カルシウム及びストロンチウムより選ばれる少なくとも１種の水酸化物又はアルミン酸塩を添加してｐＨを８以上とした状態で１３０〜２５０℃の温度で水熱処理することを特徴とするものである。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、略六角の板状をなし、長径と短径の比が１〜１．３であるとともに、アスペクト比が４０〜１００である六角板状ベーマイトの製造方法の発明であって、水酸化アルミニウムと、硝酸、酢酸、ギ酸、硫酸、アクリル酸、又はこれら酸のナトリウム塩、カルシウム塩、もしくはアンモニウム塩とを、ｐＨ調整剤としてナトリウム、カリウム、バリウム、カルシウム及びストロンチウムより選ばれる少なくとも１種の水酸化物又はアルミン酸塩を添加してｐＨを８以上とした状態で１３０〜２５０℃の温度で水熱処理することを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３に記載の六角板状アルミナの製造方法の発明は、請求項１又は請求項２に記載の製造方法で得られる六角板状ベーマイトを４５０〜１５００℃の温度で焼成することを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
六角板状ベーマイト［ＡｌＯ（ＯＨ）］は、そのアスペクト比が４０〜１００という高いアスペクト比を有するものであり、この六角板状ベーマイトを原料として使用することにより、六角板状アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が得られる。そして、これら六角板状ベーマイト及び六角板状ベーマイトは、合成樹脂を主成分とする樹脂成形物に含有され、そのフィラーとされたり、光輝性を目的とした化粧品や塗料に含有されたり等して多岐に渡って使用される。
【００１３】
ここで、樹脂成形物の主成分である合成樹脂について説明する。
樹脂成形物の主成分である合成樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、合成ゴム類等、特に限定されない。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の汎用プラスチック、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチック等を挙げることができる。
【００１４】
前記エラストマーとしては、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。前記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリビニルエステル、フェノール樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリイミド、尿素樹脂、メラミン含有樹脂、ポリウレタン等を挙げることができる。前記ゴム類としては、加硫又は未加硫の天然ゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、イソプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、ＮＢＲ、ＳＢＲ等を挙げることができる。
【００１５】
また、前に挙げた合成樹脂を二種以上混合した混合物でもよく、例えばポリカーボネートとＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン等のポリマーアロイを用いてもよい。このとき互いに非相溶性の樹脂を組み合わせる場合には従来公知の相溶化剤を使用してもよい。
【００１６】
次に、六角板状ベーマイト及び六角板状アルミナについて説明する。
六角板状ベーマイト及び六角板状アルミナは、それら粒子の平面形状がほぼ正六角形をなす板状をなしている。また、それらの平面形状は正六角形ではなくとも、六個の角部を有する略六角形であり、異方性の小さなものであれば、例えば、各角部を結ぶそれぞれの辺の長さが若干異なっていたり、各辺のうち少なくとも一辺が曲線となっていたりしてもよい。そして、これより以下に記載する六角板状ベーマイト及び六角板状アルミナの外径サイズとは、ベーマイト粒子又はアルミナ粒子の最大寸法であり、正六角形ならばその対角線の長さを示し、略六角形ならば最長の対角線の長さを示すものとする。加えて、六角板状ベーマイト及び六角板状アルミナのアスペクト比とは、前記外径サイズを当該ベーマイト粒子又はアルミナ粒子の厚さで除した値を示すものとする。
【００１７】
六角板状ベーマイト及び六角板状アルミナの外径サイズは好ましくは０．７〜１５．０μｍであり、より好ましくは３．０〜１２．０μｍであり、さらに好ましくは６．０〜１０．０μｍである。その中でも、樹脂用フィラーとして用いる場合は３．０〜１２．０μｍが好ましく、制動材用のフィラーの場合は１０．０〜１５．０μｍが好ましい。六角板状ベーマイト及び六角板状アルミナの外径サイズが０．７μｍ未満の場合、アスペクト比が小さくなるため、フィラーとしての性能が著しく低下するおそれがある。また、外径サイズが１５．０μｍより大きい場合、フィラーとして使用した際に樹脂成形物より成形された成形体の表面の平滑性を低下させるとともに、ベーマイト粒子及びアルミナ粒子１個当たりの重量が増すためにその単位重量当たりの効果が小さくなる可能性がある。加えて、外径サイズが１５．０μｍより大きい場合、その外径サイズが小さくなるように粉砕等の処理を行わねばならず、製造作業が煩雑なものとなるおそれもある。
【００１８】
六角板状ベーマイト及び六角板状アルミナのアスペクト比は４０〜１００である。また、六角板状ベーマイト及び六角板状アルミナのアスペクト比として、好ましくは４５〜１００であり、さらに好ましくは５０〜１００である。アスペクト比が４０未満の場合、アスペクト比の高い六角板状の形態とは言い難くなり、従来のフィラーとして用いられる天然のマイカと比較した場合、その効果が弱く、フィラーとしての性能が劣り、優れた特性を発揮することはできない。また、アスペクト比が１００より高い場合、相対的に粒子の厚みが薄くなり、破損しやすく、フィラーとして用いた場合に充分な補強性能を発揮できない。なお、六角板状ベーマイト及び六角板状アルミナのアスペクト比は高いものほど好ましくはあるが、この場合、アスペクト比を高くするにつれ、一次粒子が互いに接合し、連晶と呼ばれる凝集粗大粒子が増加してしまうため、アスペクト比が１００より高い六角板状ベーマイト及び六角板状アルミナの製造は困難なものとなっている。
【００１９】
続いて、上記六角板状ベーマイトの製造方法について説明する。
六角板状ベーマイトを製造する場合には、まず、水酸化アルミニウムに酸又はその塩を添加し、得られた反応原料をオートクレーブ内に充填する。その後、水の存在下で反応原料を加圧加温し、静置下（無攪拌下）又は低速攪拌下にて水熱合成を行う。そして、水熱合成により得られた反応生成物を洗浄、濾過、乾燥等することによって目的とする六角板状ベーマイトが得られる。
【００２０】
前記反応原料を構成する水酸化アルミニウムには、その平均粒子径が０．５〜２０．０μｍのものを使用することが好ましく、１．０〜１０．０μｍがより好ましい。平均粒子径が０．５μｍ未満の場合、反応生成物としての六角板状ベーマイトの外径サイズが０．７μｍ未満になるおそれがある。平均粒子径が２０μｍより大きい場合、六角板状ベーマイトの外径サイズが１５μｍを超えたり、ブロック（塊状）となるおそれがあり好ましくない。
【００２１】
また、水酸化アルミニウムの製造方法としてはアルミン酸ナトリウム水溶液への炭酸ガスの導入による方法、結晶核添加による方法等が挙げられる。ベーマイト製造に用いられる水酸化アルミニウムには、前に挙げた方法により製造されるとき、その製造工程中に析出したものが好ましく、製造後、粉砕により粒度調整されたものは好ましくない。これは、粉砕により粒度調整された水酸化アルミニウムは、粒度分布が広い、機械的力により表面が活性化される等の理由により、ブロック又は連晶のような凝集物になりやすいためである。
【００２２】
前記反応原料を構成する酸又はその塩としては、ホウ酸又はホウ酸のナトリウム塩、カルシウム塩、もしくはアンモニウム塩が用いられる。これ以外にも、ホウ酸のバリウム塩、ストロンチウム塩又はマグネシウム塩を用いてもよい。ホウ酸又はその塩を用いると、ホウ酸又はその塩中のホウ素がアルミニウムと相互作用しやすいと思われ、アスペクト比を高めることが可能であると考えられる。さらに、ホウ酸のアンモニウム塩は、アスペクト比を高めるとともに、粒子の形状を短冊状、針状、円盤状等とすることなく板状に維持することができることから好ましいと考えられる。このため、前に挙げたホウ酸又はその塩は、単独で用いてもよいし、例えばホウ酸及びホウ酸のアンモニウム塩を混合して使用する等というように、その中から二種以上を選び、組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
また、上記のホウ酸又はその塩以外に、酸又はその塩として、硝酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、硫酸、アクリル酸、メタクリル酸、ポリアクリル酸又はこれら酸のナトリウム塩、カルシウム塩、もしくはアンモニウム塩を用いてもよい。これら酸又はその塩を用いても、ホウ酸又はその塩を用いた場合と同じく、アスペクト比が高く、六角板状のベーマイトを得ることができる。但し、これら酸又はその塩を用いる場合、ベーマイトのサイズが大きくなると、高いアスペクト比で、かつ正六角板状のものを得にくくなるおそれがある。例えば、硝酸、酢酸等のように酸によっては所定の添加量であれば六角板状のベーマイトが得られるが、所定の添加量を越え、過剰に添加するとベーマイトが円盤状となってしまうおそれがある。このため、サイズが大きく、高いアスペクト比でかつ正六角板状のベーマイトを得るにはホウ酸又はその塩を用いることが最も好ましい。
【００２４】
この他の酸として、前に挙げた酢酸、ギ酸、プロピオン酸、アクリル酸及びメタクリル酸以外の単一のカルボキシル基を有するカルボン酸、ポリアクリル酸以外の複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸を用いてもよい。なお、これらカルボン酸及びポリカルボン酸のナトリウム塩、カルシウム塩又はアンモニウム塩を用いてもよい。加えて、酸の塩としては、これより前に挙げた酸のバリウム塩、ストロンチウム塩又はマグネシウム塩を用いてもよい。さらに加えて、前に挙げた酸又はその塩は、単独で用いてもよいし、例えばホウ酸及びギ酸を混合したり、硝酸及びホウ酸のアンモニウム塩を混合したり等というように、ホウ酸又はその塩を含めた酸又はその塩の中から二種以上を選び、組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記のような酸を適量だけ添加すると、酸が成長過程のベーマイトの厚み方向の表面に吸着し、ブロックすることにより、ベーマイトの厚み方向の成長を抑制するため、得られる六角板状ベーマイトのアスペクト比を高めることが可能となる。しかし、酸を過剰に添加した場合には、酸がベーマイトの全表面に吸着し、全ての方向の成長を抑制してしまうため、このような場合にはベーマイトのアスペクト比は４０以下となってしまい、これがさらに進行すると、アスペクト比が１となってベーマイトは球状、楕円球状等のような粒状となってしまう。
【００２６】
また、反応原料にはｐＨ調整剤として、ナトリウム、カリウム、バリウム、カルシウム及びストロンチウムより選ばれる少なくとも１種の水酸化物又はアルミン酸塩が添加される。これら以外のｐＨ調整剤として、セリウムの水酸化物を単独で又は前に挙げたｐＨ調整剤の中から一種以上を選び、組み合わせて添加してもよい。このとき、反応原料のｐＨが８以上となり、好ましくはｐＨが１１以上となるように調整することが好ましい。なお、ｐＨ調整剤は必要に応じて加えればよく、ｐＨ調整剤を加えずとも反応原料のｐＨが８以上ならば、ｐＨ調整剤を添加せずに反応原料を構成してもよい。
【００２７】
前に挙げたｐＨ調整剤のうち、ベーマイトの形態を制御するには、ストロンチウム及びバリウムの水酸化物又はアルミン酸塩が好ましい。また、工業的には毒性がなく安価なカルシウムの水酸化物又はアルミン酸塩が特に好ましい。これらｐＨ調整剤を反応原料に添加し、アルカリ性の反応系とすることで、原料である水酸化アルミニウムの溶解度が増し、反応時間の短縮を図ることができるとともに、無添加の場合と比較して得られるベーマイトの大きさを増すことが可能となる。
【００２８】
前記反応原料を構成するとき、酸又はその塩の添加量は、水酸化アルミニウムの添加量に対して０．５〜５モル％であることが好ましく、２〜４モル％であることがより好ましい。水酸化アルミニウムの添加量に対して０．５モル％未満の場合、このような少量で効果のある酸又はその塩を使用すると、微量の添加でもベーマイトの形状に対する影響が大きなものとなり、製造の管理が難しく、とくに製造コストを削減するために反応濾液をリサイクルする製造方法等を実施する場合に添加量の管理が非常に困難なものとなる。また、添加量が５モル％を超えると板状ベーマイトのアスペクト比が４０以下となりやすくなる。なお、酸の種類によって酸又はその塩の添加量は異なり、ホウ酸の場合には最適な添加量は水酸化アルミニウムの添加量に対して２モル％である。
【００２９】
また、反応原料にｐＨ調整剤を添加するとき、ｐＨ調整剤の添加量は、ｐＨが８以上、好ましくは１１以上となるように、水酸化アルミニウムの添加量に対して２５モル％以下であることが好ましい。ベーマイトの水熱合成は以前から溶解析出反応と知られているがｐＨを１１未満にすると原料の水酸化アルミニウムが溶解しにくく、反応時間が長くなるため好ましくない。
【００３０】
オートクレーブ内に反応原料として投入される水の量は、水酸化アルミニウムに対して重量比で好ましくは２〜２４倍、より好ましくは３〜１０倍、さらに好ましくは５倍である。この重量比が２倍未満では反応原料を充分に反応させることができず、２４倍を超えると無駄な水の量が増加して製造コストが高くなるとともに生産性が低下する。
【００３１】
水熱合成を行うとき、オートクレーブ内の温度は１３０〜２５０℃、好ましくは１３０〜１８０℃、さらに好ましくは１３０℃以上で１５０℃未満に設定される。この温度が１３０℃未満では反応生成物としてベーマイトを得ることが困難であり、３００℃を超えるとその温度を維持するのに大量のエネルギーが消費されるので経済的でない。温度が１８０℃を越えると圧力が１．００ＭＰａを越えるためオートクレーブ、バルブ、ポンプ等の設備が汎用品を使用できなくなるので経費がかかり好ましくない。
【００３２】
なお、温度が高いと結晶の溶解析出反応、いわゆる結晶成長速度が早くなるため、核生成量が増えてサイズが小さくなるとともに結晶の厚み方向への成長量が増加することから、生成されるベーマイトのアスペクト比が小さくなってしまう。このため、オートクレーブ内の温度は、より低温度である１５０℃未満が好ましい。また、オートクレーブ内の圧力は、上記の反応温度で得られる自然発生圧力が好ましい。強制的に加圧して自然発生圧力以上の圧力で反応させることにより反応時間の短縮等を図ることも可能であるが、製造設備が高価となるため好ましくない。
【００３３】
反応時間は、攪拌又は静置下のそれぞれの状況に応じて加熱時間は異なるが、好ましくは４〜２４時間である。４時間未満では未反応の水酸化アルミニウムが残るため好ましくない。また、２４時間を超えて反応させることにより結晶性を良くすることもできるが、２４時間以内に９５％以上の反応が終了するため、それ以上反応時間を延ばすことはエネルギーの浪費であり経済的でないうえ、生産効率が悪くなるため好ましくない。
【００３４】
水熱処理の際に反応原料を攪拌する場合は回転速度１５０ｒｐｍ以下で攪拌するのが好ましい。この回転速度が１５０ｒｐｍを超えると、剪断力によって結晶が小さくなるおそれがあるので好ましくない。水熱処理を攪拌下で行うと反応系内を均一にして反応効率を向上させることができる。一方、水熱処理を静置下で行うと結晶の成長を促進することができる。このため、反応を静置下で行うか攪拌下で行うかは目的に応じて選択することが好ましく、両者を組み合わせてもよい。
【００３５】
次に、六角板状アルミナの製造方法について説明する。
六角板状アルミナは、上述の方法で得られる六角板状ベーマイトを、例えば電気炉等で４５０〜１５００℃の温度で焼成することによって製造される。このとき、４５０〜９００℃ではγ−アルミナ、９００〜１１００℃ではδ−アルミナ、１１００〜１２００℃ではθ−アルミナ、１２００〜１５００℃ではα−アルミナが主に得られる。また、焼成温度が４５０℃未満ではアルミナを得ることが困難であり、１５００℃を超えるとその温度を維持するのに大量のエネルギーが消費されるので経済的でなく、そのうえ焼結又は粒成長して比表面積が小さくなる。
【００３６】
六角板状ベーマイトを焼成して得られる六角板状アルミナは、焼成前の六角板状ベーマイトの形状を保持しており、これはアルミナの種類によらない。樹脂用フィラーとして使用する場合は、硬度の高いα−アルミナでは成形機の摩耗が著しいので、比較的硬度の低いγ，δ，θ−アルミナが好ましく、その中でも比表面積の大きいγ−アルミナが特に好ましい。触媒担体として使用する場合も比表面積の大きいγ−アルミナが好ましい。一方、耐熱材料として使用する場合は、最も安定なα−アルミナが好ましい。
【００３７】
焼成時間は、好ましくは１〜４時間、さらに好ましくは１．５〜３．５時間である。１時間未満では焼成が不十分となってアルミナを得ることが困難である。また、４時間以内でアルミナ化がほぼ完了するので４時間を超える焼成は経済的でない。
【００３８】
続いて、樹脂成形物の製造方法について説明する。
実施形態の樹脂成形物は、各種樹脂とフィラーよりなる組成物から成形される従来の樹脂成形物と同様にして製造される。具体的には六角板状ベーマイトと六角板状アルミナの少なくとも一方を原料樹脂に配合して混練機にて混練し、成形機にて成形加工することにより得られる。
【００３９】
熱可塑性樹脂の場合を例にとると、六角板状ベーマイト及び六角板状アルミナの少なくとも一方と、原料樹脂とをタンブラー、リボンミキサー等であらかじめ混合し、その混合物を混練機としての一軸又は二軸押出機にて溶融混練した後、射出成形機等にて成形を行う。なお、六角板状ベーマイト及び六角板状アルミナの少なくとも一方と、原料樹脂とを混練機にそれぞれ別個に定量供給するようにしてもよい。また、混練機は、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等、適用する樹脂等に応じて適宜選択して使用される。
【００４０】
前記の実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・実施形態の六角板状ベーマイト及び六角板状アルミナは、その外径サイズが０．７〜１５μｍと大きく、またアスペクト比も４０〜１００と高くなっている。従来でも外径サイズをこれより大きなものとすることによりアスペクト比を高くすることは可能ではあったが、０．７〜１５μｍといった外径サイズで、４０〜１００といった高いアスペクト比を有するベーマイト及びアルミナを製造することは非常に困難であり、また、これより大きな外径サイズでは樹脂成形物のフィラーとして不適であった。このため、樹脂成形物のフィラーとして好適に使用することができ、天然のマイカ等と比較してもその効果に遜色はなく、より優れた特性を発揮することができる。よって、これらをフィラーとして含有する樹脂成形物は、機械的強度が向上され、優れた特性を有し、さらには優れた耐熱性をも有する。
【００４１】
・また、六角板状ベーマイト及び六角板状アルミナは、ほぼ正六角形に近い板状の形態であるため、従来例のようにリン酸等の添加で得られる短冊状の形態をなす板状ベーマイト及び板状アルミナに比べて二次元平面内での異方性が小さい。このため、樹脂成形物に生じる異方性を小さく抑えることができる。従って、樹脂成形物の機械的強度や線膨張率等といった機械的特性及び耐熱性の方向によるばらつきを小さく抑えることができる。よって、精密な寸法精度が要求される用途にも好適に用いることができる。
【００４２】
・六角板状ベーマイトは、酸又はその塩と、水酸化アルミニウムとを、ｐＨ調整剤によりそのｐＨが８以上となるように調整しながら１３０〜２５０℃の温度で水熱合成することにより製造される。そして、水酸化アルミニウムの添加量に対して酸又はその塩の添加量を０．５〜５モル％の範囲に設定することにより、最適量の酸又はその塩と、水酸化アルミニウムとを反応させることができる。このため、高度なアスペクト比を有する六角板状ベーマイトを効率よく製造することができる。
【００４３】
加えて、このとき用いられる酸又はその塩には主としてホウ酸又はその塩が用いられている。このホウ酸は、その最適な添加量が水酸化アルミニウムの添加量に対して２モル％であり、従来例で挙げたリン酸のように若干の添加量の変化で結晶の形状に非常に大きな影響を与えるよう酸ではないため、反応の調整を容易なものとすることができ、安価かつ簡易に六角板状ベーマイトを得ることができる。さらに、比較的低耐圧のオートクレーブ等を用いて製造することができるため、製造設備が安価かつ簡易である。
【００４４】
また、六角板状アルミナは、上記六角板状ベーマイトを４５０〜１５００℃の温度で焼成することにより製造されるため、優れた特性を有する六角板状アルミナを効率よく製造することができる。
【００４５】
・実施形態の六角板状ベーマイト及び六角板状アルミナは、固体潤滑剤、化粧品等の滑性を目的とするフィラーとしても好適に使用することができる。これは、六角板状ベーマイト及び六角板状アルミナが高いアスペクト比を有する板状であるために、従来のアスペクト比の小さいベーマイト及びアルミナに比べてフィラーにとって重要な配向性を大きくすることができるためである。また、塗料や化粧品の光輝性を目的とするフィラーにも好適に使用することができる。これは高いアスペクト比を有するため、配向性が高く乱反射が小さくなり、より光輝性が増すためである。また、酸化チタン等の屈折率の高い物質や銀などの反射率の高い物質で表面処理をして使用することもできる。
【００４６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げ、前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（比較例１〜３）
反応原料を水酸化アルミニウム１００モルとし、これにｐＨ調整剤として比較例１及び２では水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２５モルを、比較例３では酢酸カルシウム（ＣａＡｃ₂）１３モルを添加し、これらを水３９．０ｋｇと共にオートクレーブ内に充填してオートクレーブ内の温度を１７０℃に設定した。このとき、比較例１では平均粒子径が０．５μｍの水酸化アルミニウムを用い、比較例２及び３では平均粒子径が２．５μｍの水酸化アルミニウムを用いた。そして、その温度を１０時間保持し、自然発生圧力のもと静置下でオートクレーブ内の反応原料を反応させ、反応後の生成物を水洗、濾過、乾燥してそれぞれ目的とするベーマイトを得た。
【００４７】
これらベーマイトは、表１に示すように、比較例１では外径サイズが２．５μｍ、アスペクト比が３０の六角板状の形態であり、比較例２では外径サイズが６．０μｍ、アスペクト比が３５の六角板状の形態であり、比較例３では外径サイズが３．１μｍ、アスペクト比が１６の六角板状の形態であった。
【００４８】
また、これらベーマイトを１３５０℃で３時間加熱することによりそれぞれ目的とするアルミナを得た。これらアルミナは、出発物質であるベーマイトの性状をそれぞれ維持しており、比較例１では外径サイズが２．５μｍ、アスペクト比が３０の六角板状の形態であり、比較例２では外径サイズが６．０μｍ、アスペクト比が３５の六角板状の形態であり、比較例３では外径サイズが３．１μｍ、アスペクト比が１６の六角板状の形態であった。
【００４９】
（比較例４〜５及び実施例１〜１４）
反応原料の組成及びｐＨ調整剤をそれぞれ表１及び表２に示すように変更した以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とするベーマイト及びアルミナを得た。得られたベーマイトについて、形態、外径サイズ及びアスペクト比をそれぞれ観察、測定した結果を表１及び表２に示す。ただし、いずれの例においても、得られるアルミナは出発物質であるベーマイトの性状を維持しており、そのベーマイトと同一の形態、外径サイズ及びアスペクト比を示した。なお、比較例４〜５、実施例１〜５及び実施例８〜１３では平均粒子径が０．５μｍの水酸化アルミニウムを用いたが、実施例６、７及び１４では平均粒子径が２．５μｍの水酸化アルミニウムを用いた。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

比較例１〜３の結果より、比較例１〜３は、そのアスペクト比が４０に満たなかった。また、比較例１及び比較例２は六角板状ではあるが、正六角板状ではなく、菱形に似た六角板状であり、異方性を生じやすいものであった。
【００５２】
比較例４〜６の結果より、リン酸アンモニウムを使用した場合、リン酸アンモニウムの添加量の違いにより、ベーマイト及びアルミナの外径サイズ及びアスペクト比が大きく異なることが示された。ただし、比較例４の結果より、リン酸アンモニウムの添加量を適正なものとすることにより、外径サイズが０．７〜１５μｍの範囲内であり、アスペクト比が４０〜１００とはなるが、形状が短冊状となることが示された。
【００５３】
これに対し、実施例１〜１１の結果より、ホウ酸又はその塩と、水酸化アルミニウムとを水熱処理することにより得られるベーマイト及びアルミナは、六角板状をなし、外径サイズが０．７〜１５μｍの範囲内であり、アスペクト比が４０〜１００であることが示された。このことから、ホウ酸又はその塩と、水酸化アルミニウムとを水熱処理することにより得られるベーマイト及びアルミナは、適度な外径サイズを有しつつ、そのアスペクト比が高いことが示された。また、実施例１２〜１４の結果より、ホウ酸以外の酸と、水酸化アルミニウムとを水熱処理することにより得られるベーマイト及びアルミナは、六角板状をなし、外径サイズが０．７〜１５μｍの範囲内であり、アスペクト比が４０〜１００であることが示された。
【００５４】
（機械的特性の評価）
上記の実施例２，７，１２で得られたベーマイトを二軸押し出し機（（株）日本製鋼所製の商品名ＴＥＸ４４）を用い、ナイロン６６（（株）東レ製の商品名アミランＣＭ３００１Ｎ）とベーマイトが３０重量％、ナイロン６６が７０重量％になるようにサイドフィード方式で混練した。このとき、二軸押し出し機のシリンダー温度は２７０℃、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍであった。次に、ナイロン６６及びベーマイトの混合物を径が３．５ｍｍのダイから押し出し、冷却した後、ストランドカットを行うことにより、実施例２，７，１２のベーマイトをそれぞれ含有する樹脂成形物のペレットを得た。また、比較例２〜４で得られたベーマイトについても同様の処理を行うことにより、比較例２〜４のベーマイトをそれぞれ含有する樹脂成形物のペレットを得た。さらに、外径サイズが１０μｍと５μｍで、アスペクト比がともに３０である２種類の天然のマイカを使用し、これらについても同様の処理を行うことにより、比較例７及び８の樹脂成形物のペレットを得た。
【００５５】
次いで、上記の各ペレットから射出成形機（日精樹脂工業（株）製の商品名ＦＳ−１５０Ｎ）用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃でＪＩＳ規格に準拠する実施例２，７，１２及び比較例２〜４，７，８のそれぞれの試験片を成形した。そして、これらの試験片を用い、ＪＩＳＫ７１１３に規定される引張り強さ、ＪＩＳＫ７２０３に規定される曲げ強さ、ＪＩＳＫ７１１０に規定されるノッチ付き試験片のアイゾット衝撃強さを測定した。加えて、これらの試験片について、ＡＳＴＭＤ９５５に規定される成形収縮率を射出成形する際の樹脂の流れに対して直角方向（ＴＤ）と平行方向（ＭＤ）で測定し、これらの比から成形収縮比（ＴＤ／ＭＤ）を算出した。この結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】

表３の結果より、比較例３，４のベーマイトは、比較例７，８のマイカと比較して、引張り強さ、曲げ強さ、衝撃強さ及び成形収縮比はほとんど差がなく、マイカ以上の特性を発揮しているとは言い難いことが示された。また、比較例２のベーマイトは、引張り強さ、曲げ強さ及び衝撃強さについてはマイカ以上の特性を発揮していることが示されたが、成形収縮比についてはほとんど差がなく、マイカ以上の特性を発揮しているとは言い難いことが示された。
【００５７】
これに対し、実施例２，７，１２のベーマイトは、引張り強さ、曲げ強さ及び衝撃強さがマイカ以上の特性を発揮している。さらに、成形収縮比は、どれも１に近く、つまり成形収縮率の縦横比がほとんど同じであり、面内等方性が高く、マイカ以上の特性を発揮していることが示された。以上の結果より、六角板状をなし、外径サイズが０．７〜１５μｍの範囲内であり、アスペクト比が４０〜１００であるベーマイト及びアルミナは、マイカ以上の特性を発揮することが示された。
【００５８】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・樹脂成形物の製造の際に、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の各種添加剤を原料樹脂に配合してもよい。この添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、顔料等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、核形成剤、加硫剤等を挙げることができる。また、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ワラストナイト、チタン酸カリウム、ガラス繊維、カーボン繊維等、その他のフィラーを併用してもよい。
【００５９】
・六角板状ベーマイト及び六角板状アルミナを従来公知の方法で表面処理してから樹脂成形物の製造に用いるようにしてもよい。この表面処理の方法としては、インテグラルブレンド法、乾式法、湿式法を挙げることができる。また、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系、リン酸系、アミノ酸系の表面処理剤を使って表面処理を行ってもよい。
【００６０】
・本発明の六角板状ベーマイト及び六角板状アルミナの用途はフィラーに限定されるものでなく、触媒担体、耐熱潤滑材、耐熱材料等に用いてもよい。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
【００６１】
・外径サイズが０．７〜１５．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の六角板状ベーマイト。このように構成した場合、フィラーとしての性能を効率よく維持することができる。
【００６２】
・外径サイズが０．７〜１５．０μｍであることを特徴とする請求項３に記載の六角板状アルミナ。このように構成した場合、フィラーとしての性能を効率よく維持することができる。
【００６３】
・水酸化アルミニウムの添加量に対して酸又はその塩の添加量が０．５〜５モル％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の六角板状ベーマイトの製造方法。このように構成した場合、ベーマイトのアスペクト比を高く維持しつつ、製造の管理を容易なものとすることができる。
【００６４】
・水酸化アルミニウムの添加量に対してｐＨ調整剤の添加量が２５モル％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の六角板状ベーマイトの製造方法。このように構成した場合、ｐＨを８以上に効率良く維持することができる。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明によれば、次のような効果を奏する。
請求項１〜３に記載の発明によれば、フィラーとして用いたときに、得られる樹脂成形物の異方性を小さく抑えることができるとともに、高度なアスペクト比を有し、その所定の性能を確実に発揮することができる。
【００６６】
請求項１又は請求項２に記載の発明によれば、優れた特性を有する六角板状ベーマイトを効率よく製造することができる。
請求項３に記載の発明によれば、優れた特性を有する六角板状アルミナを効率よく製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
This invention is used as a filler for resin moldings, paints, cosmetics, flame retardants, high-temperature catalyst carriers, high-temperature heat-resistant lubricants, heat-resistant materials such as refractories, humidity sensors, solid electrolytes, various electronic devices, separation membranes, fluorescent materials, etc. The present invention relates to hexagonal plate boehmite and hexagonal plate-like alumina to be used, and methods for producing them. More specifically, it is suitable as a reinforcing filler that improves the mechanical properties and heat resistance of resin moldings, a filler for braking materials used in braking materials, a filler for suppressing expansion and contraction, and a filler for improving gas barrier properties. The present invention relates to hexagonal plate boehmite, hexagonal plate alumina, and methods for producing them.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a filler having a high aspect ratio has been used as a filler for improving the mechanical properties and heat resistance of a resin molded product. In cosmetics and paints for the purpose of glitter, fillers with a high aspect ratio are used because of good orientation and low light scattering. Furthermore, since the gas barrier property can be improved by increasing the gas permeation distance, a filler having a higher aspect ratio is used even in films and resin molded products that require gas barrier properties such as food films and gasoline tanks. ing. And as a filler with a high aspect ratio used for these uses, flat fillers, such as natural mica, talc, and kaolin, are known.
[0003]
Also, boehmite and alumina having a high aspect ratio having a needle-like or plate-like form are known. With respect to boehmite in particular, boehmite (Japanese Patent Laid-Open No. 55-116622) having a plate-like (flaky) and needle-like (fibril-like) form, a hexagonal plate shape extending long in a predetermined crystal axis (a-axis) direction Boehmite having a shape of (No. 60-46923), boehmite having a shape of a polygonal plate including a square plate shape (JP-A-5-279019), spindle shape, needle shape, scaly shape, Boehmite (Japanese Patent Laid-Open No. 4-50105) having a hexagonal plate shape or a square (square) plate shape is disclosed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when boehmite or alumina having the above-mentioned conventional plate shape is used as a filler, recently, importance has been attached to the properties more than natural mica, such as mechanical strength such as tensile strength and bending strength, and precision of molding. There is a problem that the aspect ratio has to be 40 or more in order to exert the control of the molding shrinkage ratio. Therefore, as a method for increasing the aspect ratio of boehmite in the form of a plate, a method of adding phosphate ions (Japanese Patent Laid-Open No. 11-21125) is disclosed.
[0005]
However, in this method, when the amount of phosphate ions is small, the aspect ratio is not more than 40, and when the amount of phosphate ions is large, the crystal growth suppression effect of phosphate ions appears more than necessary, and the crystal shape However, the aspect ratio of the plate-like surface becomes large, resulting in a strip shape, the outer peripheral edge of the particles becomes non-uniform, or becomes granular rather than plate-like. When the shape of the crystal is disturbed in this way, there is a problem in that there is a difference (anisotropy) in the properties of the resin molded product, particularly in the linear expansion coefficient, between the flow direction of the resin during molding and the direction perpendicular to the flow direction. was there. Since this anisotropy causes warping and distortion, there is a problem in using it for applications requiring particularly precise dimensional accuracy. In addition, phosphoric acid has a problem that it is difficult to adjust the reaction because it has a very large effect on the shape of the crystals with only a slight difference in the amount of phosphoric acid, and is not suitable for actual production.
[0006]
The present invention has been made paying attention to the problems existing in the prior art as described above. The purpose of the hexagonal plate boehmite and hexagonal plate shape is that when used as a filler, the anisotropy of the resulting resin molded product can be kept small and the predetermined performance can be reliably exhibited. It is to provide alumina. Another object is to provide a method for producing hexagonal plate-like boehmite and hexagonal plate-like alumina capable of efficiently producing hexagonal plate-like boehmite and hexagonal plate-like alumina having the above-mentioned excellent characteristics. There is to do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, claim 1 is provided. The invention of -3 is as follows It is characterized by.
[0008]
Claim 1 The invention described in It has a substantially hexagonal plate shape, the ratio of the major axis to the minor axis is 1-1.3, and the aspect ratio is 40-100. Invention of hexagonal plate boehmite manufacturing method, comprising aluminum hydroxide and boric acid or sodium salt, boric acid salt or boric acid salt of sodium, potassium, barium, calcium and strontium as pH adjusters Hydrothermal treatment is performed at a temperature of 130 to 250 ° C. in a state where the pH is adjusted to 8 or more by adding at least one selected hydroxide or aluminate.
[0009]
Claim 2 The invention described in It has a substantially hexagonal plate shape, the ratio of the major axis to the minor axis is 1-1.3, and the aspect ratio is 40-100. Invention of hexagonal plate boehmite manufacturing method, aluminum hydroxide, nitric acid, acetic acid, formic acid , Sulfur Acid, acrylic acid ,or Add a sodium salt, calcium salt or ammonium salt of these acids and at least one hydroxide or aluminate selected from sodium, potassium, barium, calcium and strontium as a pH adjuster to adjust the pH to 8 In the above-described state, hydrothermal treatment is performed at a temperature of 130 to 250 ° C.
[0011]
Claim 3 The invention of the method for producing hexagonal plate-like alumina according to claim 1, 1 Or claim 2 The hexagonal plate boehmite obtained by the production method described in 1) is calcined at a temperature of 450 to 1500 ° C.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments embodying the present invention will be described in detail.
Hexagonal plate boehmite [AlO (OH)] has a high aspect ratio of 40 to 100, and hexagonal plate-like alumina (Al ₂ O _Three ) Is obtained. And these hexagonal plate-like boehmite and hexagonal plate-like boehmite are contained in a resin molded product containing a synthetic resin as a main component, are used as fillers thereof, are contained in cosmetics and paints for the purpose of glitter, etc. Used in many ways.
[0013]
Here, the synthetic resin which is the main component of the resin molding will be described.
The synthetic resin that is the main component of the resin molded product is not particularly limited, such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an elastomer, and synthetic rubbers. Examples of the thermoplastic resin include general-purpose plastics such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride, polyamide, ABS resin, polyester, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, and polyetherether. Examples include engineering plastics such as ketones.
[0014]
Examples of the elastomer include a polystyrene-based thermoplastic elastomer, a polyolefin-based thermoplastic elastomer, a polyurethane-based thermoplastic elastomer, and a polyamide-based thermoplastic elastomer. Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, unsaturated polyester, polyvinyl ester, phenol resin, alkyd resin, silicone resin, diallyl phthalate, bismaleimide triazine resin, polyimide, urea resin, melamine-containing resin, polyurethane and the like. it can. Examples of the rubber include vulcanized or unvulcanized natural rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), isoprene rubber, isobutylene-isoprene rubber, NBR, SBR, and the like. be able to.
[0015]
Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of synthetic resins mentioned previously may be sufficient, for example, polymer alloys, such as a polycarbonate and ABS resin, polyphenylene ether, and polystyrene, may be used. In this case, when combining incompatible resins with each other, a conventionally known compatibilizer may be used.
[0016]
Next, hexagonal plate boehmite and hexagonal plate-like alumina will be described.
Hexagonal plate boehmite and hexagonal plate-like alumina have a plate shape in which the planar shape of the particles is a regular hexagon. Moreover, even if the planar shape is not a regular hexagon, it is a substantially hexagon having six corners, and if the anisotropy is small, for example, the length of each side connecting the corners is It may be slightly different, or at least one of the sides may be curved. And the outer diameter size of hexagonal plate-like boehmite and hexagonal plate-like alumina described below is the maximum dimension of boehmite particles or alumina particles, and if it is a regular hexagon, it indicates the length of the diagonal line, Then, the length of the longest diagonal line is shown. In addition, the aspect ratio of hexagonal plate boehmite and hexagonal plate alumina represents a value obtained by dividing the outer diameter size by the thickness of the boehmite particles or alumina particles.
[0017]
The outer diameter size of hexagonal plate-like boehmite and hexagonal plate-like alumina is preferably 0.7 to 15.0 μm, more preferably 3.0 to 12.0 μm, still more preferably 6.0 to 10.0 μm. is there. Among these, when using as a filler for resin, 3.0-12.0 micrometers is preferable and in the case of a filler for braking materials, 10.0-15.0 micrometers is preferable. When the outer diameter size of hexagonal plate boehmite and hexagonal plate alumina is less than 0.7 μm, the aspect ratio may be small, and the performance as a filler may be significantly reduced. Further, when the outer diameter size is larger than 15.0 μm, the surface smoothness of the molded body molded from the resin molded product is lowered when used as a filler, and the weight per boehmite particle and alumina particle is increased. Therefore, the effect per unit weight may be reduced. In addition, when the outer diameter size is larger than 15.0 μm, processing such as pulverization must be performed so that the outer diameter size becomes smaller, and the manufacturing work may be complicated.
[0018]
The aspect ratio of hexagonal plate boehmite and hexagonal plate alumina is 40-100. The aspect ratio of hexagonal plate boehmite and hexagonal plate alumina is preferably 45 to 100, more preferably 50 to 100. When the aspect ratio is less than 40, it is difficult to say that it is a hexagonal plate shape with a high aspect ratio, and when compared with natural mica used as a conventional filler, its effect is weak, performance as a filler is inferior, and excellent It is not possible to demonstrate the characteristics. In addition, when the aspect ratio is higher than 100, the thickness of the particles is relatively thin, and the particles are easily damaged. When the aspect ratio is used as a filler, sufficient reinforcing performance cannot be exhibited. The higher the aspect ratio of hexagonal plate-like boehmite and hexagonal plate-like alumina, the better. However, in this case, as the aspect ratio is increased, the primary particles are joined together and the aggregated coarse particles called intergrowth increase. Therefore, it is difficult to produce hexagonal plate boehmite and hexagonal plate alumina having an aspect ratio higher than 100.
[0019]
Then, the manufacturing method of the said hexagonal plate boehmite is demonstrated.
When producing hexagonal plate boehmite, first, an acid or a salt thereof is added to aluminum hydroxide, and the obtained reaction raw material is filled in an autoclave. Thereafter, the reaction raw material is heated under pressure in the presence of water, and hydrothermal synthesis is performed under standing (without stirring) or under low speed stirring. And the target hexagonal plate boehmite is obtained by wash | cleaning, filtering, drying, etc. of the reaction product obtained by hydrothermal synthesis.
[0020]
The aluminum hydroxide constituting the reaction raw material preferably has an average particle size of 0.5 to 20.0 μm, more preferably 1.0 to 10.0 μm. When the average particle size is less than 0.5 μm, the outer diameter size of the hexagonal plate boehmite as the reaction product may be less than 0.7 μm. When the average particle diameter is larger than 20 μm, the outer diameter size of the hexagonal plate boehmite may exceed 15 μm or may become a block (lumped shape).
[0021]
Examples of the method for producing aluminum hydroxide include a method by introducing carbon dioxide gas into a sodium aluminate aqueous solution and a method by adding crystal nuclei. The aluminum hydroxide used for boehmite production is preferably precipitated when it is produced by the above-described method, and is preferably not adjusted in particle size by pulverization after production. This is because aluminum hydroxide whose particle size has been adjusted by pulverization tends to be an aggregate such as a block or a continuous crystal due to a wide particle size distribution and a surface activated by mechanical force.
[0022]
As the acid or salt thereof constituting the reaction raw material, boric acid or a sodium salt, calcium salt, or ammonium salt of boric acid is used. In addition, a barium salt, a strontium salt, or a magnesium salt of boric acid may be used. When boric acid or a salt thereof is used, it is considered that boron in boric acid or a salt thereof easily interacts with aluminum, and the aspect ratio can be increased. Furthermore, an ammonium salt of boric acid is considered preferable because it increases the aspect ratio and can maintain the particle shape in a plate shape without a strip shape, a needle shape, a disk shape, or the like. For this reason, the boric acid or salts thereof listed above may be used alone, or two or more of them may be selected from the boric acid and ammonium salts of boric acid. , May be used in combination.
[0023]
In addition to the above boric acid or its salt, as acid or its salt, nitric acid, acetic acid, formic acid, propionic acid, sulfuric acid, acrylic acid, methacrylic acid, polyacrylic acid or sodium salt, calcium salt or ammonium of these acids A salt may be used. Even when these acids or salts thereof are used, hexagonal plate-like boehmite can be obtained with a high aspect ratio, as in the case of using boric acid or salts thereof. However, when these acids or salts thereof are used, if the size of boehmite is increased, it may be difficult to obtain a regular hexagonal plate having a high aspect ratio. For example, hexagonal plate-like boehmite can be obtained with a certain addition amount depending on the acid such as nitric acid, acetic acid, etc., but if the addition amount exceeds the predetermined addition amount, boehmite may become a disc shape. is there. For this reason, it is most preferable to use boric acid or a salt thereof for obtaining boehmite having a large size, a high aspect ratio and a regular hexagonal plate shape.
[0024]
As this other acid, the above-mentioned acetic acid, formic acid, propionic acid, carboxylic acid having a single carboxyl group other than acrylic acid and methacrylic acid, and polycarboxylic acid having a plurality of carboxyl groups other than polyacrylic acid are used. May be. In addition, you may use the sodium salt, calcium salt, or ammonium salt of these carboxylic acid and polycarboxylic acid. In addition, as the acid salt, a barium salt, a strontium salt, or a magnesium salt of the acids listed above may be used. In addition, the acids listed above or their salts may be used alone, for example boric acid and formic acid, nitric acid and ammonium salts of boric acid, etc. Alternatively, two or more acids selected from acids including salts thereof or salts thereof may be used in combination.
[0025]
When an appropriate amount of the above acid is added, the acid is adsorbed on the surface of the growing boehmite in the thickness direction and blocked to suppress the growth of the boehmite in the thickness direction. The ratio can be increased. However, if the acid is added excessively, the acid is adsorbed on the entire surface of boehmite and suppresses the growth in all directions. In such a case, the aspect ratio of boehmite is 40 or less. As this progresses further, the aspect ratio becomes 1, and the boehmite becomes granular such as spherical or elliptical.
[0026]
Further, at least one hydroxide or aluminate selected from sodium, potassium, barium, calcium and strontium is added to the reaction raw material as a pH adjuster. As a pH adjuster other than these, a cerium hydroxide may be used alone or one or more of the pH adjusters listed above may be selected and added in combination. At this time, it is preferable to adjust the reaction raw material to have a pH of 8 or more, preferably 11 or more. In addition, what is necessary is just to add a pH adjuster as needed, and if the pH of a reaction raw material is 8 or more without adding a pH adjuster, you may comprise a reaction raw material without adding a pH adjuster.
[0027]
Of the pH adjusting agents listed above, strontium and barium hydroxides or aluminates are preferred to control the form of boehmite. Moreover, industrially non-toxic and inexpensive calcium hydroxide or aluminate is particularly preferable. By adding these pH adjusters to the reaction raw material to make an alkaline reaction system, the solubility of aluminum hydroxide, which is the raw material, can be increased, and the reaction time can be shortened. It becomes possible to increase the size of the obtained boehmite.
[0028]
When constituting the reaction raw material, the addition amount of the acid or a salt thereof is preferably 0.5 to 5 mol%, more preferably 2 to 4 mol% with respect to the addition amount of aluminum hydroxide. . If the amount of aluminum hydroxide is less than 0.5 mol%, the use of such a small amount of an effective acid or salt thereof will have a significant effect on the shape of boehmite even if a small amount is added. Management is difficult, especially when a manufacturing method for recycling the reaction filtrate is carried out in order to reduce the manufacturing cost. Moreover, when the addition amount exceeds 5 mol%, the aspect ratio of the plate boehmite tends to be 40 or less. The addition amount of the acid or its salt differs depending on the kind of acid. In the case of boric acid, the optimum addition amount is 2 mol% with respect to the addition amount of aluminum hydroxide.
[0029]
Moreover, when adding a pH adjuster to a reaction raw material, the addition amount of a pH adjuster is 25 mol% or less with respect to the addition amount of aluminum hydroxide so that pH may be 8 or more, Preferably it is 11 or more. It is preferable. The hydrothermal synthesis of boehmite has been known as a dissolution and precipitation reaction for a long time, but if the pH is less than 11, the raw material aluminum hydroxide is difficult to dissolve and the reaction time becomes long, which is not preferable.
[0030]
The amount of water charged as a reaction raw material in the autoclave is preferably 2 to 24 times, more preferably 3 to 10 times, and still more preferably 5 times by weight with respect to aluminum hydroxide. If the weight ratio is less than 2 times, the reaction raw materials cannot be sufficiently reacted. If the weight ratio exceeds 24 times, the amount of wasted water increases, resulting in an increase in production cost and a decrease in productivity.
[0031]
When hydrothermal synthesis is performed, the temperature in the autoclave is set to 130 to 250 ° C, preferably 130 to 180 ° C, more preferably 130 ° C or higher and lower than 150 ° C. If this temperature is less than 130 ° C, it is difficult to obtain boehmite as a reaction product. If it exceeds 300 ° C, a large amount of energy is consumed to maintain the temperature, which is not economical. When the temperature exceeds 180 ° C., the pressure exceeds 1.00 MPa, and equipment such as an autoclave, a valve, and a pump cannot use general-purpose products.
[0032]
The higher the temperature, the faster the dissolution and precipitation reaction of the crystal, the so-called crystal growth rate, so that the amount of nucleation increases, the size decreases, and the amount of growth in the thickness direction of the crystal increases. Will reduce the aspect ratio. For this reason, the temperature in the autoclave is preferably lower than 150 ° C., which is a lower temperature. The pressure in the autoclave is preferably a naturally generated pressure obtained at the above reaction temperature. Although it is possible to shorten the reaction time by forcibly pressurizing and reacting at a pressure equal to or higher than the spontaneously generated pressure, it is not preferable because the production equipment becomes expensive.
[0033]
The reaction time is preferably 4 to 24 hours, although the heating time varies depending on the situation under stirring or standing. Less than 4 hours is not preferable because unreacted aluminum hydroxide remains. Although the crystallinity can be improved by reacting for more than 24 hours, since the reaction of 95% or more is completed within 24 hours, it is wasteful of energy and economical to extend the reaction time further. In addition, it is not preferable because production efficiency deteriorates.
[0034]
When stirring the reaction raw material during the hydrothermal treatment, it is preferable to stir at a rotational speed of 150 rpm or less. If the rotational speed exceeds 150 rpm, the crystal may be reduced by shearing force, which is not preferable. When the hydrothermal treatment is carried out with stirring, the reaction system can be made uniform to improve the reaction efficiency. On the other hand, when the hydrothermal treatment is performed in a stationary state, crystal growth can be promoted. For this reason, it is preferable to select according to the objective whether to perform reaction by standing or stirring, and you may combine both.
[0035]
Next, a method for producing hexagonal plate-like alumina will be described.
Hexagonal plate-like alumina is produced by firing hexagonal plate-like boehmite obtained by the above-described method at a temperature of 450 to 1500 ° C. in an electric furnace or the like. At this time, γ-alumina is mainly obtained at 450 to 900 ° C, δ-alumina at 900 to 1100 ° C, θ-alumina at 1100 to 1200 ° C, and α-alumina at 1200 to 1500 ° C. In addition, it is difficult to obtain alumina when the firing temperature is less than 450 ° C., and if it exceeds 1500 ° C., a large amount of energy is consumed to maintain the temperature, which is not economical, and further sintering or grain growth occurs. The specific surface area becomes smaller.
[0036]
Hexagonal plate-like alumina obtained by firing hexagonal plate-like boehmite retains the shape of hexagonal plate-like boehmite before firing, and this does not depend on the type of alumina. When used as a filler for resin, since α-alumina having a high hardness causes remarkable wear of the molding machine, γ, δ, θ-alumina having a relatively low hardness is preferable, and among them, γ-alumina having a large specific surface area is particularly preferable. preferable. When used as a catalyst carrier, γ-alumina having a large specific surface area is preferred. On the other hand, when used as a heat-resistant material, the most stable α-alumina is preferable.
[0037]
The firing time is preferably 1 to 4 hours, more preferably 1.5 to 3.5 hours. If it is less than 1 hour, firing is insufficient and it is difficult to obtain alumina. Moreover, since the aluminization is almost completed within 4 hours, firing for more than 4 hours is not economical.
[0038]
Then, the manufacturing method of a resin molding is demonstrated.
The resin molded product of the embodiment is manufactured in the same manner as a conventional resin molded product molded from a composition comprising various resins and fillers. Specifically, it can be obtained by blending at least one of hexagonal plate-like boehmite and hexagonal plate-like alumina into a raw material resin, kneading with a kneader, and molding with a molding machine.
[0039]
Taking the case of a thermoplastic resin as an example, at least one of hexagonal plate boehmite and hexagonal plate alumina and raw material resin are mixed in advance with a tumbler, ribbon mixer, etc., and the mixture is uniaxial or biaxial as a kneader. After melt-kneading with an extruder, molding is performed with an injection molding machine or the like. In addition, at least one of hexagonal plate-like boehmite and hexagonal plate-like alumina and the raw material resin may be separately and separately supplied to the kneader. The kneader is appropriately selected and used according to the resin to be applied, such as a Banbury mixer, roll, various kneaders, and the like.
[0040]
The effects exhibited by the above embodiment will be described below.
-The hexagonal plate-like boehmite and hexagonal plate-like alumina of the embodiment have an outer diameter size as large as 0.7 to 15 μm and an aspect ratio as high as 40 to 100. Conventionally, it was possible to increase the aspect ratio by making the outer diameter size larger than this, but boehmite and alumina having an outer diameter size of 0.7 to 15 μm and a high aspect ratio of 40 to 100 It was very difficult to produce, and larger outer diameters were not suitable as fillers for resin moldings. For this reason, it can be used suitably as a filler of a resin molding, and even if compared with natural mica etc., the effect is not inferior and more excellent characteristics can be exhibited. Therefore, the resin molded product containing these as fillers has improved mechanical strength, excellent properties, and excellent heat resistance.
[0041]
In addition, since hexagonal plate boehmite and hexagonal plate-like alumina are in a plate-like form that is almost a regular hexagon, plate-like boehmite that forms a strip-like form obtained by adding phosphoric acid or the like as in the conventional example, and Compared to plate-like alumina, anisotropy in a two-dimensional plane is small. For this reason, the anisotropy which arises in a resin molding can be restrained small. Therefore, variations due to the mechanical properties such as the mechanical strength and the linear expansion coefficient of the resin molded product and the direction of heat resistance can be reduced. Therefore, it can be suitably used for applications that require precise dimensional accuracy.
[0042]
-Hexagonal plate boehmite is produced by hydrothermal synthesis of acid or a salt thereof and aluminum hydroxide at a temperature of 130 to 250 ° C. while adjusting the pH to 8 or more with a pH adjuster. The Then, by setting the addition amount of the acid or its salt in the range of 0.5 to 5 mol% with respect to the addition amount of the aluminum hydroxide, the optimum amount of the acid or its salt and aluminum hydroxide are reacted. be able to. For this reason, hexagonal plate boehmite having a high aspect ratio can be efficiently produced.
[0043]
In addition, boric acid or a salt thereof is mainly used as an acid or a salt thereof used at this time. The optimal addition amount of boric acid is 2 mol% with respect to the addition amount of aluminum hydroxide, and the crystal shape is very large with a slight change in addition amount as in the phosphoric acid mentioned in the conventional example. Since it is not an acid that exerts an influence, the reaction can be easily adjusted, and hexagonal plate boehmite can be obtained inexpensively and easily. Furthermore, since it can be manufactured using a relatively low pressure-resistant autoclave or the like, the manufacturing equipment is inexpensive and simple.
[0044]
Moreover, since hexagonal plate-shaped alumina is manufactured by baking the said hexagonal plate-like boehmite at the temperature of 450-1500 degreeC, the hexagonal plate-like alumina which has the outstanding characteristic can be manufactured efficiently.
[0045]
-The hexagonal plate-like boehmite and hexagonal plate-like alumina of the embodiment can also be suitably used as a filler for the purpose of lubricity such as solid lubricants and cosmetics. This is because hexagonal plate boehmite and hexagonal plate-like alumina are plate-like having a high aspect ratio, so that it is possible to increase the orientation important for fillers compared to conventional boehmite and alumina having a low aspect ratio. It is. Moreover, it can be used suitably also for the filler aiming at the glitter of a coating material or cosmetics. This is because, since it has a high aspect ratio, the orientation is high, diffuse reflection is small, and the glitter is increased. Further, it can be used after surface treatment with a material having a high refractive index such as titanium oxide or a material having a high reflectance such as silver.
[0046]
【Example】
Next, the embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
(Comparative Examples 1-3)
The reaction raw material was 100 mol of aluminum hydroxide, and as a pH adjuster, 25 mol of sodium hydroxide (NaOH) was used in Comparative Examples 1 and 2, and calcium acetate (CaAc) in Comparative Example 3. ₂ ) 13 moles were added and filled with 39.0 kg of water in an autoclave to set the temperature in the autoclave to 170 ° C. At this time, aluminum hydroxide having an average particle diameter of 0.5 μm was used in Comparative Example 1, and aluminum hydroxide having an average particle diameter of 2.5 μm was used in Comparative Examples 2 and 3. Then, the temperature was maintained for 10 hours, the reaction raw material in the autoclave was allowed to react under static pressure, and the product after the reaction was washed with water, filtered and dried to obtain the target boehmite. .
[0047]
As shown in Table 1, these boehmites have a hexagonal plate shape with an outer diameter size of 2.5 μm and an aspect ratio of 30 in Comparative Example 1, and an outer diameter size of 6.0 μm and an aspect ratio in Comparative Example 2. No. 35 was a hexagonal plate shape, and Comparative Example 3 was a hexagonal plate shape having an outer diameter size of 3.1 μm and an aspect ratio of 16.
[0048]
Moreover, the target alumina was obtained by heating these boehmite at 1350 ° C. for 3 hours. These aluminas maintain the properties of the starting boehmite, respectively. In Comparative Example 1, the outer diameter size is 2.5 μm and the aspect ratio is 30 The comparative example 2 has an outer diameter size of 6.0 μm and an aspect ratio of 35 The comparative example 3 has an outer diameter size of 3.1 It was a hexagonal plate shape with an aspect ratio of 16 μm.
[0049]
(Comparative Examples 4-5 and Examples 1-14)
Except having changed the composition of the reaction raw material and the pH adjuster as shown in Tables 1 and 2, respectively, the same operations as in Comparative Example 1 were performed to obtain the target boehmite and alumina. Tables 1 and 2 show the results obtained by observing and measuring the morphology, outer diameter size, and aspect ratio of the obtained boehmite, respectively. However, in any of the examples, the obtained alumina maintained the properties of the starting boehmite and exhibited the same form, outer diameter size and aspect ratio as the boehmite. In Comparative Examples 4 to 5, Examples 1 to 5 and Examples 8 to 13, aluminum hydroxide having an average particle diameter of 0.5 μm was used, but in Examples 6, 7 and 14, the average particle diameter was 2. 5 μm aluminum hydroxide was used.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

From the results of Comparative Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3 had an aspect ratio of less than 40. Moreover, although the comparative example 1 and the comparative example 2 were hexagonal plate shape, it was not a regular hexagonal plate shape, but was a hexagonal plate shape similar to a rhombus, and it was easy to produce anisotropy.
[0052]
From the results of Comparative Examples 4 to 6, it was shown that when ammonium phosphate was used, the outer diameter size and aspect ratio of boehmite and alumina differed greatly depending on the difference in the amount of ammonium phosphate added. However, from the results of Comparative Example 4, by adjusting the amount of ammonium phosphate to be appropriate, the outer diameter size is in the range of 0.7 to 15 μm and the aspect ratio is 40 to 100. It was shown that the shape was a strip shape.
[0053]
On the other hand, from the results of Examples 1 to 11, boehmite and alumina obtained by hydrothermal treatment of boric acid or a salt thereof and aluminum hydroxide have a hexagonal plate shape and an outer diameter size of 0.7. It was in the range of ˜15 μm and the aspect ratio was shown to be 40˜100. From this, it was shown that boehmite and alumina obtained by hydrothermally treating boric acid or a salt thereof and aluminum hydroxide have a high aspect ratio while having an appropriate outer diameter size. Further, from the results of Examples 12 to 14, boehmite and alumina obtained by hydrothermal treatment of an acid other than boric acid and aluminum hydroxide have a hexagonal plate shape and an outer diameter size of 0.7 to 15 μm. It was shown that the aspect ratio is 40-100.
[0054]
(Evaluation of mechanical properties)
The boehmite obtained in the above Examples 2, 7, and 12 was used with a twin screw extruder (trade name TEX44 manufactured by Nippon Steel) and nylon 66 (trade name Amilan CM3001N manufactured by Toray Industries, Inc.) It knead | mixed by the side feed system so that boehmite might be 30 weight% and nylon 66 might be 70 weight%. At this time, the cylinder temperature of the biaxial extruder was 270 ° C., and the screw rotation speed was 150 rpm. Next, the mixture of nylon 66 and boehmite was extruded from a die having a diameter of 3.5 mm, cooled, and then subjected to strand cutting, whereby resin molded pellets each containing the boehmite of Examples 2, 7, and 12 were obtained. Obtained. Moreover, the pellet of the resin molding which respectively contains the boehmite of Comparative Examples 2-4 by performing the same process also about the boehmite obtained by Comparative Examples 2-4. Furthermore, by using two types of natural mica having an outer diameter size of 10 μm and 5 μm and an aspect ratio of 30, both of which were subjected to the same treatment, pellets of resin moldings of Comparative Examples 7 and 8 Got.
[0055]
Next, Examples 2, 7, and 12 in accordance with JIS standards using cylinders of 280 ° C. and mold temperatures of 80 ° C. from each of the above pellets using an injection molding machine (trade name FS-150N manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) And each test piece of Comparative Examples 2-4, 7, and 8 was molded. Then, using these test pieces, the tensile strength specified in JIS K 7113, the bending strength specified in JIS K 7203, and the Izod impact strength of the notched test piece specified in JIS K 7110 were measured. . In addition, for these test pieces, the molding shrinkage specified in ASTM D 955 is measured in the direction perpendicular to the resin flow during injection molding (TD) and in the parallel direction (MD). The shrinkage ratio (TD / MD) was calculated. The results are shown in Table 3.
[0056]
[Table 3]

From the results shown in Table 3, the boehmite of Comparative Examples 3 and 4 has almost no difference in tensile strength, bending strength, impact strength, and molding shrinkage ratio compared to the mica of Comparative Examples 7 and 8, and more than mica. It has been shown that it is difficult to say that the above characteristics are exhibited. In addition, the boehmite of Comparative Example 2 was shown to exhibit properties superior to mica in terms of tensile strength, flexural strength, and impact strength, but there was almost no difference in molding shrinkage ratio. It has been shown that it is difficult to say that the above characteristics are exhibited.
[0057]
On the other hand, the boehmite of Examples 2, 7, and 12 exhibits properties that are superior to mica in tensile strength, bending strength, and impact strength. Further, the molding shrinkage ratios were all close to 1, that is, the aspect ratios of the molding shrinkage ratios were almost the same, the in-plane isotropy was high, and the characteristics superior to mica were exhibited. From the above results, it is shown that boehmite and alumina having a hexagonal plate shape, an outer diameter size within a range of 0.7 to 15 μm, and an aspect ratio of 40 to 100 exhibit characteristics superior to mica. It was.
[0058]
In addition, this embodiment can also be changed and embodied as follows.
In the production of a resin molded product, various conventionally known additives may be added to the raw material resin as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additives include antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, lubricants, mold release agents, pigments and other colorants, flame retardants, antistatic agents, conductivity-imparting agents, nucleating agents, vulcanizing agents, and the like. Can be mentioned. Further, other fillers such as talc, mica, calcium carbonate, wollastonite, potassium titanate, glass fiber, carbon fiber and the like may be used in combination.
[0059]
-Hexagonal plate boehmite and hexagonal plate-like alumina may be used for the production of a resin molding after surface treatment by a conventionally known method. Examples of the surface treatment method include an integral blend method, a dry method, and a wet method. In addition, surface treatment may be performed using a silane, titanate, aluminum, zirconium, phosphoric acid, or amino acid surface treatment agent.
[0060]
-The use of the hexagonal plate-like boehmite and hexagonal plate-like alumina of the present invention is not limited to fillers, and may be used for catalyst carriers, heat-resistant lubricants, heat-resistant materials, and the like.
Further, the technical idea that can be grasped from the embodiment will be described below.
[0061]
The hexagonal plate boehmite according to claim 1, wherein the outer diameter size is 0.7 to 15.0 µm. When comprised in this way, the performance as a filler can be maintained efficiently.
[0062]
The outer diameter size is 0.7 to 15.0 μm. 3 The hexagonal plate-like alumina described in 1. When comprised in this way, the performance as a filler can be maintained efficiently.
[0063]
The addition amount of the acid or a salt thereof is 0.5 to 5 mol% with respect to the addition amount of aluminum hydroxide. 1 Or claim 2 The manufacturing method of the hexagonal plate boehmite as described in 2. When comprised in this way, management of manufacture can be made easy, maintaining the aspect ratio of boehmite high.
[0064]
The addition amount of the pH adjusting agent is 25 mol% or less with respect to the addition amount of aluminum hydroxide. 1 Or claim 2 The manufacturing method of the hexagonal plate boehmite as described in 2. When comprised in this way, pH can be efficiently maintained to 8 or more.
[0065]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention has the following effects.
Claim 1-3 According to the invention described in (2), when used as a filler, the anisotropy of the resin molded product obtained can be kept small, and has a high aspect ratio and reliably exhibits its predetermined performance. Can do.
[0066]
Claim 1 Or claim 2 The hexagonal plate boehmite having excellent characteristics can be efficiently produced.
Claim 3 According to the invention described in, hexagonal plate-like alumina having excellent characteristics can be efficiently produced.

Claims

A substantially hexagonal plate shape, with the ratio of the major axis and the minor axis is 1 to 1.3, aspect ratio in the manufacturing method of the hexagonal plate-like boehmite Ru 40-100 der,
Aluminum hydroxide and boric acid or boric acid sodium salt, calcium salt or ammonium salt as a pH adjuster, at least one hydroxide or aluminate selected from sodium, potassium, barium, calcium and strontium A process for producing hexagonal plate boehmite, which is hydrothermally treated at a temperature of 130 to 250 ° C. in a state where the pH is adjusted to 8 or more .

In the method for producing hexagonal plate boehmite having a substantially hexagonal plate shape, the ratio of the major axis to the minor axis is 1 to 1.3, and the aspect ratio is 40 to 100,
Aluminum hydroxide and at least one selected from sodium, potassium, barium, calcium and strontium as a pH adjusting agent, nitric acid, acetic acid, formic acid, sulfuric acid, acrylic acid or sodium, calcium or ammonium salts of these acids method for producing a hexagonal plate-like boehmite you characterized in that hydrothermal treatment hydroxide or by adding an aluminate the pH at a temperature of 130 to 250 ° C. in a state with 8 or more.

A method for producing hexagonal plate-like alumina, comprising calcining hexagonal plate-like boehmite obtained by the production method according to claim 1 or 2 at a temperature of 450 to 1500 ° C.