JP3657825B2

JP3657825B2 - Erasable image forming material

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Publication number: JP3657825B2
Application number: JP22142599A
Authority: JP
Inventors: 暁高山; 茂町田; 健二佐野; 成池田; 妙子浦野
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1998-08-04
Filing date: 1999-08-04
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: JP2000109896A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリンター、複写機、ＦＡＸなどの電子写真や、熱転写記録、筆記具または印刷などに用いられ、画像を形成した後に消去することができる画像形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オフィスオートメーションが進展するにつれ、各種の情報量が著しく増大し、それに合わせて情報の出力も増大している。情報の出力は、ディスプレイ出力、およびプリンターによる紙へのハードコピー出力に代表される。ディスプレイ出力は、表示部に大規模な回路基板が必要となるため、携帯性およびコストの観点から問題がある。一方、ハードコピー出力は、最も基本的な情報表示手段であり、汎用性と保存性に優れている。しかし、ハードコピー出力では、情報が増加すると記録媒体としての紙を大量に使用することになるので、紙の原料となる木材の伐採の増加につながる。森林資源は地球環境の維持および炭酸ガスによる温室効果の抑制の観点から非常に重要な意味を持つ。このため、新たな木材の伐採を最低限に抑え、現在すでに保有している紙資源を効率的に活用することが大きな課題となっている。
【０００３】
従来、紙資源の再利用（リサイクル）は、画像形成材料が印刷された紙を多量の漂白剤と水を用いて処理し、紙繊維を漉き直して紙質の悪い再生紙を製造することにより行われている。このような方法は、再生紙のコストを高騰させるうえに、廃液の処理に伴う新たな環境汚染の原因となる。
【０００４】
また、古くは鉛筆に対してケシゴム、筆記用具に対して修正液を用いて画像を修正して紙の再使用がなされてきた。しかし、これらの方法では修正のための効率が悪く、再使用にも限度がある。また、最近ではハードコピー用紙のリユースを目的としたリライタブルペーパーなどが提案されてきた。しかし、リライタブルペーパーは感熱記録しか適用できないうえに、特殊紙であるためリユースは可能であるがリサイクルできない。
【０００５】
これに対して本発明者らは、呈色性化合物、顕色剤およびこれらの化合物と相溶性のある消色剤を含有し、通常の画像形成材料と同様に画像を形成することができ、しかも熱または溶媒で処理することにより画像の消去が可能な画像形成材料の開発を進めている。こうした消去可能な画像形成材料を用いれば、紙質の劣化を極力防ぎながら、画像を消去して白紙状態に戻した紙を何度も繰り返して再使用（リユース）することができる。そして、リユースによる紙質の低下が著しくなった時点でリサイクルすればよいので、紙資源の利用効率が飛躍的に向上する。こうして実質的な紙の使用量を減らすことができるので、木材の伐採を最小限に抑えることができる。しかも、現行のリサイクルシステムで問題となる再生紙のコスト高や廃液処理による環境汚染も極力避けることができる。
【０００６】
ところで、本発明者らが開発を進めている、呈色性化合物、顕色剤、消色剤、バインダー樹脂などを含有する画像形成材料は、通常の電子写真用トナーと同様に画像を形成でき、かつ溶媒または加熱により消去可能である。しかし、画像形成材料では、製造ロットにより画像の反射濃度にばらつきが生じたり、画像を加熱定着する場合に定着不良（オフセット）を起こすことがあった。また、溶媒により画像を消去する際に、部分的に画像形成材料が流れた跡やにじみが生じ、画像の消え残りが生じる場合があることもわかってきた。画像の消え残りは紙の再使用を制限する要因となるため、形成された画像をできるだけ完全に消色できるように改善する余地がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、鮮明な画像を形成でき、しかも熱または溶媒処理により画像を消去でき、消去不良を起こすことなく良好な消去状態が得られる画像形成材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の消去可能な画像形成材料は、呈色性化合物と、顕色剤と、マトリックス剤と、顕色剤を物理的または化学的に吸着することが可能な電子供与性基を有する、デンプン、デンプンを主成分とする穀物粉体、デンプン誘導体、多糖類およびその誘導体からなる群より選択される高分子消色剤とを含有することを特徴とする。
【００１１】
前記高分子消色剤の平均分子量は８００以上、さらに１００００以上であることが好ましい。
【００１２】
前記顕色剤に対する前記消色剤の組成比率は、熱または消去溶媒による消色処理後に前記顕色剤と前記消色剤との反応比率が７０％以上になる値を下限値とし、画像形成材料の調製時の温度で両者を混合した後の前記顕色剤と前記消色剤との反応比率が３０％以下になる値を上限値とする範囲内にあることが好ましい。
【００１３】
具体的には、前記呈色性化合物１重量部に対して、顕色剤が０．１〜１０重量部、さらに０．３〜２重量部、高分子消色剤が１〜２００重量部、さらに３〜５０重量部の割合で含有されているが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の画像形成材料は様々な形態で使用することができる。たとえば、コピー機（ＰＰＣ）、レーザープリンター、ＦＡＸなどの電子写真用トナー（現像剤）；サーマルプリンターのインク；インクジェットプリンターのインク；スクリーン印刷や活字印刷などの印刷インク；ボールペンや万年筆などの筆記用具のインクとして用いることができる。本発明の画像形成材料を用いて、多様な画像記録媒体上に画像を形成することができる。シート状の画像記録媒体としては、代表的には紙や高分子フィルムなどが挙げられる。画像記録媒体は、シート状の画像記録媒体を付着させた容器、梱包体、構造物なども含む。画像記録媒体上に形成された発色状態の画像形成材料は、後述するように溶媒または熱で処理することにより消色することができる。
【００１５】
本発明の画像形成材料を構成する成分について説明する。
【００１６】
本発明において、呈色性化合物とは文字や図形などの着色情報を形成する色素の前駆体化合物であり、顕色剤とは呈色性化合物との相互作用により呈色性化合物を着色させる化合物である。呈色性化合物と顕色剤は、両者の相互作用が増大したときに発色し、両者の相互作用が減少したときに消色する。なお以下においては、発色状態にある呈色性化合物および顕色剤を色素成分という場合がある。
【００１７】
本発明において、「消色」または「消去」とは、（ａ）形成された画像の反射濃度に対して、消去後の画像領域の反射濃度が１／３以下に低下するか、または（ｂ）消去後の画像領域の反射濃度とバックグラウンドの反射濃度との差が０．１以下になることを意味する。（ａ）と（ｂ）の両方の条件を満たすことがより好ましい。
【００１８】
呈色性化合物としては、ロイコオーラミン類、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラン類などの電子供与性有機物が挙げられる。
【００１９】
顕色剤としては、フェノール、フェノール金属塩、カルボン酸、カルボン酸金属塩、ベンゾフェノン、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸、リン酸金属塩、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩、亜リン酸、亜リン酸金属塩などが挙げられる。顕色剤は単独でまたは２種以上混合して用いることができる。上記のうちでも特に好適な顕色剤として、没食子酸エステル、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸エステル、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビフェノールが挙げられる。
【００２０】
本発明において、マトリックス剤とは、画像形成材料の各成分を保持するために用いられるバインダー樹脂、画像形成材料の物性を調整するために用いられるワックス成分、液状インクのような液状の画像形成材料に添加されるビヒクルを意味する。
【００２１】
バインダー樹脂としては、通常の電子写真用トナー、液体インク、インクリボン、筆記用具などに用いられている樹脂であれば特に限定されない。トナー用バインダー樹脂としては、温度安定性からガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上の樹脂が好適に用いられる。具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリレート共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。熱転写インク用バインダー樹脂としては、熱転写感度からＴｇが７０℃以下の樹脂が好適に用いられる。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステルが挙げられる。いずれの場合でも、バインダー樹脂は単独で用いてもよいし、ブレンドして用いてもよい。
【００２２】
ワックス成分としては、高級アルコール、高級ケトン、高級脂肪族エステル、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリブチレン、低分子量ポリアルカン、ライスワックスのような天然ワックスなどを用いることができる。ワックス成分の酸価は１０以下であることが好ましい。ワックス成分の重量平均分子量は、１０²〜１０⁵、さらには１０²〜１０⁴であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、高分子消色剤とは、顕色剤を物理的または化学的に吸着することが可能な電子供与性基を有する高分子化合物である。電子供与性基は顕色剤を物理的または化学的に吸着する作用を持つものならば特に限定されないが、ヒドロキシル基、アシル基、オキソ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、アミノ基、芳香族アミノ基などが好ましい。
【００２４】
高分子消色剤を含有する画像形成材料が消去溶剤に接触するか、または軟化点以上の温度に加熱されると、呈色性化合物と結合している顕色剤が、高分子消色剤の電子供与性基に選択的に吸着されて呈色性化合物と作用できなくなる。この結果、画像形成材料は発色状態から消色状態へと変化する。高分子消色剤は、低分子消色剤よりも単位体積あたりの官能基の濃度が高いため顕色剤を効率よく吸着し、高分子鎖中に顕色剤を囲い込んで安定に保持する。高分子消色剤は、マトリックス剤とからみあうため、画像形成材料に溶媒を接触させて画像を消去する場合にも消去溶媒とともに流出することがない。このため、高分子消色剤に吸着された顕色剤を安定に保持することができ、発色した色素成分の流れや部分的なにじみによる消去不良を起こすことがない。
【００２５】
好適な高分子消色剤は、糖骨格を有する高分子化合物、ポリアミノ酸、ヒドロキシル基を有する高分子化合物、アミノ基を有する高分子化合物、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリルおよびこれらの共重合体からなる群より選択される。高分子消色剤の平均分子量は８００以上、より好ましくは１００００以上である。糖骨格を有する高分子化合物に関しては、８００以上の平均分子量は三糖類以上に相当する。
【００２６】
糖骨格を有する高分子化合物としては、デンプン、例えばα−デンプン、β−デンプン、コーンスターチ、馬鈴薯スターチ、片栗粉など；デンプンを主成分とする穀物粉体、たとえば小麦粉、大麦粉、らい麦粉、米粉など；デンプンの誘導体、たとえばメチル化スターチ、エチル化スターチ、アセチル化スターチ、ニトロ化スターチなど；多糖類およびその誘導体、たとえばデキストリン（糊精）、デキストラン、マンナン、アミロペクチン、アミロース、キシラン、グリコーゲン、イヌリン、リケニン、キチン、ヘミセルロース、ペクチン、植物ゴム、アガロース、カラゲニン、サポニンなどが挙げられる。
【００２７】
糖骨格を有する高分子化合物は、非常に微細な粉体として入手でき、混練によりバインダー樹脂など画像形成材料を構成する他の成分と均一に分散させることができる。しかも、混練の際に高温に加熱する必要もない。
【００２８】
糖骨格を有する高分子化合物をトナー用高分子消色剤として用いると、オフセット（トナーの一部が加熱ローラー面に付着する現象）を防ぐ効果も得られる。これは、糖骨格を有する高分子化合物は画像記録媒体である紙の繊維との親和性が高く、紙に対する画像形成材料の密着性を高める作用を有するためであると考えられる。特に、デンプン及びその誘導体ではその作用が顕著である。また、オフセットが起こり、バインダー樹脂が表面状態が荒れていると、溶媒による消去時に画像形成材料中の色素成分が流れ出しやすくなり、高分子消色剤が顕色剤を十分に吸着できないために消去不良の原因となる。したがって、耐オフセット性能の向上は、消去特性の向上にもつながる。
【００２９】
糖骨格を有する高分子化合物からなる高分子消色剤は、バインダー樹脂としての機能も有するが、含有量が多すぎると画像形成材料の耐湿性を低下させる原因となる。この問題に対しては、糖骨格に含まれるヒドロキシル基の一部をアセチル基などで置換することにより、画像形成材料の耐湿性を改善することができる。アセチル基などによるヒドロキシル基の置換率は、画像形成材料に含まれる高分子消色剤の含有量に応じて決定することが好ましい。
【００３０】
本発明において用いられるポリアミノ酸は、ヒドロキシル基、アミノ基もしくはオキシカルボニル基を有するアミノ酸およびその誘導体の単独重合体、または上記のアミノ酸およびその誘導体を５％以上含有する共重合体である。具体的には、トレオニン、セリン、システイン、ヒドロキシプロリン、トリプトファン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リシン、オルニチン、ヒスチジンなどが挙げられる。
【００３１】
糖と蛋白質とが結合した糖蛋白質も高分子消色剤として機能する。糖蛋白質としては、コラーゲン、タカアミラーゼＡ、カゼイン、胚芽糖蛋白質、卵白アルブミンなどが挙げられる。
【００３２】
本発明において、ヒドロキシル基を有する高分子化合物とは、酸素原子の孤立電子対から電子を供与して顕色剤を物理的または化学的に吸着できる高分子化合物を意味する。このような観点から、顕色作用を示すフェノール性ヒドロキシル基を有するフェノール樹脂などは、高分子消色剤に含まれない。ヒドロキシル基を有する高分子化合物の代表例としては、ポリビニルアルコールが挙げられる。ポリビニルアルコールは、バインダー樹脂としての機能も有するが、含有量が多すぎると画像形成材料の耐湿性を低下させる原因となる。この問題に対しては、ポリビニルアルコールの側鎖ヒドロキシル基の一部をアセチル基、アルキル基などで置換することにより、画像形成材料の耐湿性を改善することができる。この場合も、アセチル基などによるヒドロキシル基の置換率は、画像形成材料に含まれる高分子消色剤の含有量に応じて決定することが好ましい。
【００３３】
本発明において、アミノ基を有する高分子化合物とは、窒素原子の孤立電子対から電子を供与して顕色剤を物理的または化学的に吸着できる高分子化合物を意味し、芳香環を有するものでも芳香環を有しないものでもよい。好適なアミノ基を有する高分子化合物としては、ポリビニルピリジン、ポリビニルピラジン、ポリビニルピリミジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピペリジン、ポリビニルピペラジン、ポリビニルモルホリンなどの単独重合体、または上記のアミノ基を含有するモノマーを５％以上含有する共重合体が挙げられる。
【００３４】
また、ポリスチレンのベンゼン環にアミノ基を導入した高分子化合物も、高分子消色剤として用いることができる。具体的には、ポリビニルアニリン、陰イオン交換樹脂として用いられる４級アンモニウム塩で置換したポリスチレン、エチレンジアミン骨格を有するアミノ基で置換したポリスチレンおよびそれらの誘導体などが挙げられる。置換率は５％以上とすることが好ましい。
【００３５】
本発明の画像形成材料において、最適な高分子消色剤の含有量の決定方法について説明する。消去可能な画像形成材料に含有させる消色剤の比率を増加させると、過剰の消色剤が顕色剤と反応するため、初期の画像濃度が低下する。一方、消色剤が少なすぎると、熱または溶媒で画像形成材料を消去したときに消色剤が顕色剤を十分に固定できず、消色性が低下する。このように顕色剤の一定量に対する高分子消色剤の比率（Ａ＝高分子消色剤／顕色剤）によって、消色剤に固定される顕色剤の割合（Ｂ＝固定された顕色剤／全顕色剤）が変化する。消色剤に固定される顕色剤の割合Ｂは、顕色剤と消色剤との反応比率と言い換えることもできる。したがって、消去可能な画像形成材料の画像濃度および消色性を満足させるためには、Ａはある範囲に制限される。これは以下のように顕色剤の吸熱量を測定することにより、実験的に求めることができる。
【００３６】
顕色剤は、フェノール、カルボン酸、酸エステル、酸金属塩など、親水性のものが多く結晶性を持つため、示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行うと、その物質固有の融点に鋭い吸熱ピークを示す。ところが顕色剤が高分子消色剤と反応して固定されると非晶質に変化するため、顕色剤の吸熱ピークは消失する。したがって、顕色剤と高分子消色剤との混合物のＤＳＣ分析を行うと、顕色剤が高分子消色剤に固定されている割合Ｂを知ることができる。具体的には、吸熱ピーク面積を試料に含まれる顕色剤の質量で割って得られる、顕色剤の単位質量あたりの吸熱量Ｑを混合物（Ｑ₁）と顕色剤単体（Ｑ₀）とで比較すればよい。すなわち、
Ｂ＝１−Ｑ₁／Ｑ₀
さらに、異なる混合率Ａを有する混合物を用意し、消去処理（加熱または溶媒添加）を行った後にそれぞれＤＳＣ分析を行うと、消去処理によるＡとＢとの関係が求まる（図１）。消色剤の割合Ａが大きいほど顕色剤は固定されやすくなるため、Ｂは大きくなる。この関係は試料に施した処理に依存する。例えば加熱処理の場合、長時間高温にした方が、顕色剤の固定反応が促進されるため、Ｂは大きくなる（図２）。そこで、混合物に対して、画像形成材料の調製または消色に対応する処理を行い、この試料をＤＳＣ分析することにより、それぞれの状態におけるＡとＢとの関係を求め、画像形成材料の特性を満たすようなＡの範囲を調べることができる。
【００３７】
本発明においては、顕色剤に対する消色剤の組成比率は、熱または消去溶媒による消色処理後に顕色剤と消色剤との反応比率が７０％以上になる値を下限値とし、画像形成材料の調製時の最高温度で両者を混合した後に顕色剤と消色剤との反応比率が３０％以下になる値を上限値とする範囲内とすることが好ましい。
【００３８】
具体的には、以下のようにして混合物中の高分子消色剤の含有量の下限および上限を求める。
【００３９】
高分子消色剤の含有量の下限は以下のようにして求める。まず、混合率Ａが異なる混合物をいくつか用意する。これらの混合物に対して、（１）熱消去温度、例えば２００℃に加熱した後に室温に戻す（加熱消去に対応する）か、または（２）消去溶媒にさらした後に乾燥させる（溶媒消去に対応する）。その後、ＤＳＣ分析し、混合率Ａと固定された顕色剤の割合Ｂとの関係を求める（図３）。熱または溶媒で処理したときに画像形成材料が消色するためにはＢが十分大きな値になることが必要である。例えばＢが９０％のときの混合率をＡ₁とすると、高分子消色剤の含有率Ａは、Ａ＞Ａ₁である必要があることがわかる。
【００４０】
高分子消色剤の含有量の上限は以下のようにして求める。上記と同様に混合率Ａが異なる試料を用意し、画像形成材料作製時と同じ処理を行う。例えばトナーを調製する場合、混練温度（７０〜８０℃）に加熱した後に室温に戻す処理を行う。その後、ＤＳＣ分析してＡとＢとの関係を求める（図４）。画像形成材料作製時に十分な発色を示すためには顕色剤は消色剤に固定されない方が望ましいので、例えばＢが１０％のときの混合率をＡ₂とすると、高分子消色剤の含有率ＡはＡ＜Ａ₂に抑えなければならない。
【００４１】
以上から、第１の発明の画像形成材料に含有させる高分子消色剤は、顕色剤に対する消色剤の比率Ａが、Ａ₁＜Ａ＜Ａ₂を満たすことが必要であることがわかる。Ａ₁、Ａ₂は高分子消色剤の物理的・化学的性質などによって異なるため、この試験を行うことである材料が消色剤として適確かどうかを判断することもできる。
【００４２】
本発明の画像形成材料中の呈色性化合物、顕色剤および高分子消色剤の好ましい配合比は以下の通りである。顕色剤の配合比は、呈色性化合物１重量部に対して０．１〜１０重量部、さらには０．３〜２重量部に設定することが好ましい。顕色剤が０．１重量部未満の場合には、呈色性化合物と顕色剤との相互作用による画像形成材料の発色が不十分になる。顕色剤が１０重量部を超える場合には両者の相互作用を十分に減少させることが困難となる。高分子消色剤の配合比は、呈色性化合物１重量部に対し１〜２００重量部、さらには３〜５０重量部に設定することが好ましい。高分子消色剤が１重量部未満では、画像形成材料の発色状態と消色状態との間の状態変化を起こさせることが困難になる。高分子消色剤が２００重量部を超えると、画像形成材料の発色が不十分になる。
【００４３】
高分子消色剤は、画像形成材料に添加して使用するだけでなく、紙などの画像記録媒体に添加して使用してもよい。画像記録媒体への高分子消色剤の添加量は、画像が消去できる範囲であれば特に限定されないが、画像記録媒体の特性を考慮すれば５〜２０ｗｔ％とすることが好ましい。
【００４４】
また、画像形成材料中に高分子消色剤のみを添加してもよいが、高分子消色剤および低分子消色剤を併用してもよい。低分子消色剤としては、以下のような化合物を用いることができる。（１）コール酸、リトコール酸、テストステロンおよびコルチゾン、ならびにこれらの誘導体。具体的には、コール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム、リトコール酸、リトコール酸メチルエステル、リトコール酸ナトリウム、ヒオデオキシコール酸、ヒオデオキシコール酸メチルエステル、テストステロン、メチルテストステロン、１１α−ヒドロキシメチルテストステロン、ヒドロコルチゾン、コレステロールメチルカーボネート、α−コレスタノールが挙げられる。これらのうちでも特に２個以上のヒドロキシル基を有するものが好ましい。（２）１個以上のヒドロキシル基を有する５員環以上の非芳香族系の環状化合物。具体例としては、脂環式１価アルコール（例えばシクロドデカノール）、脂環式２価アルコール（例えば１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロドデカンジオール）、糖類およびその誘導体（例えばグルコース、サッカロース）、および環状構造を有するアルコール類（例えば１，２：５，６−ジイソプロピリデン−Ｄ−マンニトール）が挙げられる。
【００４５】
本発明において、発色した画像形成材料を消去するには、画像形成材料を溶媒に接触させて消去する方法と、画像形成材料を加熱および融解して消去する方法がある。
【００４６】
画像形成材料を溶媒に接触させる方法では、紙を溶媒に浸漬させるか、または溶媒を紙に噴霧する。このための手段としては、容器に収容した溶媒に紙を浸漬するローラー、紙に溶媒を噴霧するスプレーノズル、紙に溶媒を滴下するノズル、溶媒を紙に供給するグラビアローラーなどが用いられる。
【００４７】
本発明で用いられる消去溶媒としては、以下のような特性を有する溶媒が好適である。
【００４８】
（１）消去溶媒は、高分子消色剤が呈色性化合物と作用している顕色剤を物理的または化学的に吸着して保持する作用を助けることが好ましい。
【００４９】
（２）消去溶媒は、バインダーとの親和性がよく紙面上の画像形成材料の内部にまで浸透することが可能であることが好ましい。
【００５０】
好適な消去溶剤としては、エーテル、たとえばエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなど；セルソルブ、たとえば２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなど；ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど；エステル類、たとえば酢酸エチル、乳酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸エチルなど；その他、塩化メチレン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。この場合、混合比は任意の割合で構わない。
【００５１】
上記の消去溶媒以外にも、マトリックス剤の種類によっては消去特性を発現できる溶媒がある。このような溶媒としては、アルコール、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなど；水、塩基性水溶液などが挙げられる。これらの溶媒は、特にクレヨンのようにワックス成分の割合が多い画像形成材料に有効である。また、これらの溶媒を上記した消去溶媒に添加して用いると画像消去の効率が高まることがある。
【００５２】
上記の消去溶媒に、バインダーとの親和性が高い溶媒、たとえばトルエン、キシレン、クレゾール、ジメトキシベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、石油エーテル、ベンジンなどを混合して用いてもよい。
【００５３】
本発明において、高分子消色剤は、消去溶媒に添加して用いてもよい。消去溶媒への高分子消色剤の添加量は画像が消去できる範囲であれば特に限定されないが、５〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
【００５４】
画像形成材料を加熱して消去する方法では、任意の加熱手段たとえばサーマルプリンターヘッド（ＴＰＨ）、レーザーヘッド、サーマルバー、ホットスタンプ、ヒートローラー、ヒートガン、温風配風機、加熱ランプ、またはこれらを組み合わせた大型プラントなど様々な加熱装置が適用できる。
【００５５】
【実施例】
以下の実施例においては、コピー紙としてＮＥＵＳＩＥＤＬＥＲ社製の５００ＢＬＡＴＴを用いた。コピー紙およびコピー紙上に形成された画像の反射濃度はマクベスの濃度計で測定した。
【００５６】
実施例１
呈色性化合物として３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２重量部、顕色剤として没食子酸プロピル１．５重量部、ワックス成分としてポリプロピレンワックス１重量部、高分子消色剤として馬鈴薯デンプン１８重量部、バインダー樹脂として分子量４５０００のポリスチレン７７．５重量部、帯電制御剤（日本カーリット社、ＬＲ−１４７）１重量部を混合し、ニーダーを用いて十分に混練した。この混練物を粉砕機により粉砕して平均粒径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体に対して疎水性シリカ１ｗｔ％を外添して青色の電子写真用トナーを作製した。
【００５７】
作製したトナーをコピー機（東芝製、プリマージュ３８）のトナーカートリッジに入れ、コピー紙上に評価用の画像を転写した。形成された画像の反射濃度は約１．３であり、十分な反射濃度を有することがわかった。また、このトナーを用いた場合、オフセットは生じなかった。これは、デンプンの紙繊維に対する親和性が高いため、軟化したデンプンが紙に対して画像形成材料を接着させる作用を有するためであると考えられる。
【００５８】
画像が形成された紙を表１に示す溶媒に２０秒間浸漬して画像を消去し、自然乾燥した。また、画像が形成された紙を２００℃に設定された加熱ローラーに通して画像を消去した。画像が消去された紙の反射濃度を測定した結果を表１に示す。
【００５９】
溶媒による消去状態は非常に良好であり、色素成分の流れやにじみによる残像は観察されなかった。ただし、画像形成材料が存在している部分と存在していない部分とで、光散乱の度合いに若干の差が見られた。また、加熱による消去状態も良好であった。画像が消去された紙を６０℃で３００時間放置した後にも、反射濃度に変化はなかった。
【００６０】
【表１】

【００６１】
参考例１
実施例１において高分子消色剤として用いた馬鈴薯デンプン１８重量部の代わりに、低分子消色剤であるコール酸１８重量部を用いた。実施例１と同様に、呈色性化合物、顕色剤、ワックス成分、低分子消色剤、バインダー樹脂、帯電制御剤を混合し、ニーダーを用いて十分に混練した。この混練物を粉砕機により粉砕して平均粒径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体に対して疎水性シリカ１ｗｔ％を外添して青色の電子写真用トナーを作製した。
【００６２】
実施例１と同様に、作製したトナーをコピー機のトナーカートリッジに入れ、コピー紙上に評価用の画像を転写した。形成された画像の反射濃度は約１．３であった。画像が形成された紙をエトキシエタンに２０秒間浸漬して画像を消去し、自然乾燥した。画像が消去された紙の反射濃度は約０．０６であり、実施例１とほぼ同じであった。しかし、ごくわずかに色素成分の流れに起因すると推定されるにじみが局所的に観察された。このにじみは紙を加熱ローラーに通すことにより消去でき、良好な消去状態が得られた。画像が消去された紙を６０℃で３００時間放置した後にも、反射濃度に変化はなかった。
【００６３】
実施例２
呈色性化合物として３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２重量部、顕色剤として没食子酸プロピル１．５重量部、ワックス成分としてポリプロピレンワックス１重量部、高分子消色剤として表２に示すようにアセチル化度の異なる酢酸セルロース（予備粉砕済み）１０重量部、バインダー樹脂としてアクリレート含有率５ｗｔ％のスチレン−アクリレート共重合体８５．５重量部、帯電制御剤（ＬＲ−１４７）１重量部を混合し、ニーダーを用いて十分に混練した。この混練物を粉砕機により粉砕して平均粒径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体に対して疎水性シリカ１ｗｔ％を外添して青色の電子写真用トナーを作製した。
【００６４】
作製したトナーをコピー機のトナーカートリッジに入れ、コピー紙上に評価用の画像を転写した。形成された画像の反射濃度を表２に示す。また、本実施例のトナーを用いた場合にも、オフセットは生じなかった。これは、酢酸セルロースの紙繊維に対する親和性が高いため、軟化した酢酸セルロールが紙に対して画像形成材料を接着させる作用を有するためであると考えられる。
【００６５】
画像が形成された紙をメチルエチルケトンに２０秒間浸漬して画像を消去し、自然乾燥した。画像が消去された紙の反射濃度を測定した結果を表２に示す。
【００６６】
表２からわかるように、酢酸セルロールのアセチル化度によっては発色した画像の反射濃度が十分でない場合もあったが、溶媒による消去状態は非常に良好であり、色素成分の流れやにじみによる残像は観察されなかった。画像が消去された紙を６０℃で３００時間放置した後にも、反射濃度に変化はなかった。
【００６７】
【表２】

【００６８】
参考例２
実施例２において高分子消色剤として用いた酢酸セルロース１０重量部の代わりに、低分子消色剤であるコール酸１０重量部を用いた。実施例２と同様に、呈色性化合物、顕色剤、ワックス成分、低分子消色剤、バインダー樹脂、帯電制御剤を混合し、ニーダーを用いて十分に混練した。この混練物を粉砕機により粉砕して平均粒径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体に対して疎水性シリカ１ｗｔ％を外添して青色の電子写真用トナーを作製した。
【００６９】
実施例２と同様に、作製したトナーをコピー機のトナーカートリッジに入れ、コピー紙上に評価用の画像を転写した。形成された画像の反射濃度は約１．５であった。画像が形成された紙をメチルエチルケトンに２０秒間浸漬して画像を消去し、自然乾燥した。画像が消去された紙の反射濃度は約０．０６であり、実施例２とほぼ同じであった。しかし、ごくわずかに色素成分の流れに起因すると推定されるにじみが局所的に観察された。このにじみは紙を加熱ローラーに通すことにより消去でき、良好な消去状態が得られた。画像が消去された紙を６０℃で３００時間放置した後にも、反射濃度に変化はなかった。
【００７０】
実施例３
呈色性化合物として３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２重量部、顕色剤として没食子酸プロピル１．５重量部、ワックス成分としてポリプロピレンワックス１重量部、高分子消色剤としてアセチル化度５２％の酢酸セルロース８重量部、低分子消色剤としてコール酸７重量部、バインダー樹脂としてアクリレート含有率５ｗｔ％のスチレン−アクリレート共重合体８０．５重量部、帯電制御剤（ＬＲ−１４７）１重量部を混合し、ニーダーを用いて十分に混練した。この混練物を粉砕機により粉砕して平均粒径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体に対して疎水性シリカ１ｗｔ％を外添して青色の電子写真用トナーを作製した。
【００７１】
作製したトナーをコピー機のトナーカートリッジに入れ、コピー紙上に評価用の画像を転写した。また、このトナーを用いた場合にも、オフセットは生じなかった。画像が形成された紙をメチルエチルケトンに２０秒間浸漬して画像を消去し、自然乾燥した。画像が消去された紙の反射濃度を測定したところ、０．０５であり、非常に優れた消去状態が得られた。画像が消去された紙を６０℃で３００時間放置した後にも、反射濃度に変化はなかった。さらに、消去および上書きを１０回繰り返したところ、ほぼ１回目の画像に近い画像を得ることができた。
【００７２】
実施例４
呈色性化合物として３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２重量部、顕色剤として没食子酸プロピル１．５重量部、ワックス成分としてポリプロピレンワックス１重量部、高分子消色剤として表３に示すようにアセチル化度の異なるポリビニルアルコール（予備粉砕済み）１０重量部、バインダー樹脂としてアクリレート含有率５ｗｔ％のスチレン−アクリレート共重合体８５．５重量部、帯電制御剤（日本カーリット社、ＬＲ−１４７）１重量部を混合し、ニーダーを用いて十分に混練した。この混練物を粉砕機により粉砕して平均粒径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体に対して疎水性シリカ１ｗｔ％を外添して青色の電子写真用トナーを作製した。
【００７３】
作製したトナーをコピー機のトナーカートリッジに入れ、コピー紙上に評価用の画像を転写した。形成された画像の反射濃度を表３に示す。また、本実施例のトナーを用いた場合にも、オフセットは生じなかった。
【００７４】
画像が形成された紙をジエトキシエタンに２０秒間浸漬して画像を消去し、自然乾燥した。画像が消去された紙の反射濃度を測定した結果を表３に示す。
【００７５】
表３からわかるように、ポリビニルアルコールのアセチル化度によっては発色した画像の反射濃度が十分でない場合もあったが、溶媒による消去状態は非常に良好であり、色素成分の流れやにじみによる残像は観察されなかった。画像が消去された紙を６０℃で３００時間放置した後にも、反射濃度に変化はなかった。
【００７６】
【表３】

【００７７】
実施例５
呈色性化合物として３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２重量部、顕色剤として没食子酸プロピル１．５重量部、ワックス成分としてポリプロピレンワックス１重量部、高分子消色剤として下記化学式（１）〜（３）で表されるアミノ基を有する高分子化合物（予備粉砕済み）１０重量部、バインダー樹脂としてアクリレート含有率５ｗｔ％のスチレン−アクリレート共重合体８５．５重量部、帯電制御剤（ＬＲ−１４７）１重量部を混合し、ニーダーを用いて十分に混練した。この混練物を粉砕機により粉砕して平均粒径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体に対して疎水性シリカ１ｗｔ％を外添して青色の電子写真用トナーを作製した。
【００７８】
【化１】

【００７９】
作製したトナーをコピー機のトナーカートリッジに入れ、コピー紙上に評価用の画像を転写した。形成された画像の反射濃度を表４に示す。また、本実施例のトナーを用いた場合にも、オフセットは生じなかった。
【００８０】
画像が形成された紙をメチルエチルケトンに２０秒間浸漬して画像を消去し、自然乾燥した。画像が消去された紙の反射濃度を測定した結果を表４に示す。
【００８１】
表４からわかるように、（１）〜（３）のいずれの高分子消色剤を含有するトナーでも溶媒による消去状態は非常に良好であり、色素成分の流れやにじみによる残像は観察されなかった。画像が消去された紙を６０℃で３００時間放置した後にも、反射濃度に変化はなかった。
【００８２】
【表４】

【００８３】
実施例６
呈色性化合物としてロイコ染料Ｒｅｄ５２（山田化学製）０．３ｇ、顕色剤として没食子酸プロピル０．３ｇ、高分子消色剤として馬鈴薯デンプン３ｇを、非晶質ポリオレフィン（日本ゼオン製、Ｚｅｏｎｅｘ４５０）０．２％を溶解したトルエン溶液に加え、ペイントシェーカーを用いて１時間分散させて液状インクを作製した。この液体インクを文具パーツ（Ｉ＆ＪＦＩＳＮＥＲＩｎｃ．製、ＦＶ−０２００）に入れて書き込みペンを作製した。
【００８４】
この書き込みペンでコピー紙上に１ｃｍ×１ｃｍのべた塗りパターンを描いた。描かれた画像の反射濃度は１．３５であった。
【００８５】
一方、表５に示した消去溶媒を上記の同じ文具パーツに入れて消去ペンを作製した。溶媒の染み出したフェルトで紙上の画像上を３往復擦ることにより、画像を消去し、自然乾燥した。また、画像が形成された紙を２００℃に設定された加熱ローラーに通して画像を消去した。画像が消去された紙の反射濃度を測定した結果を表５に示す。
【００８６】
溶媒による消去状態は非常に良好であり、色素成分の流れやにじみによる残像は観察されなかった。また、加熱による消去状態も良好であった。画像が消去された紙を６０℃で３００時間放置した後にも、反射濃度に変化はなかった。
【００８７】
【表５】

【００８８】
実施例７
没食子酸プロピル、馬鈴薯デンプン、１−ドコサノール、ステアリルアルコールを重量比で１：１０：５：５に混合し、１１０℃に加熱しながらよく攪拌した。この混合物をバットに広げて急冷し、固化した。得られた固形物を乳鉢で細かく砕いてマスターバッチを作製した。
【００８９】
呈色性化合物としてロイコ染料ＤＥＰＭ（山田化学製）を用意し、モル比でＤＥＰＭに対して没食子酸プロピルが２．５倍となるように、ＤＥＰＭをマスターバッチを加え、再び１１０℃まで加熱しながら攪拌した。この混合物を型に流し込んでクレヨンを作製した。
【００９０】
画像の消去は、表６に示した消去溶媒をＩ＆ＪＦＩＳＮＥＲＩｎｃ．の文具パーツ（ＦＶ−０２００）に入れて消去ペンを作り、溶媒の染み出したフェルトで紙上に形成したパターンの上を３往復擦ることにより行い、自然乾燥後に画像濃度を測定した。
【００９１】
このクレヨンでコピー紙上に１ｃｍ×１ｃｍのべた塗りパターンを描いた。描かれた画像の反射濃度は１．３５であった。
【００９２】
一方、表６に示した消去溶媒を文具パーツ（Ｉ＆ＪＦＩＳＮＥＲＩｎｃ．製、ＦＶ−０２００）に入れて消去ペンを作製した。溶媒の染み出したフェルトで紙上の画像上を３往復擦ることにより、画像を消去し、自然乾燥した。また、画像が形成された紙を２００℃に設定された加熱ローラーに通して画像を消去した。画像が消去された紙の反射濃度を測定した結果を表６に示す。
【００９３】
溶媒による消去状態は非常に良好であり、色素成分の流れやにじみによる残像は観察されなかった。また、加熱による消去状態も良好であった。画像が消去された紙を６０℃で３００時間放置した後にも、反射濃度に変化はなかった。
【００９４】
【表６】

【００９５】
実施例８
呈色性化合物としてＧＮ−１６９（山本化成製）２重量部、顕色剤として没食子酸プロピル１重量部、バインダー樹脂としてエチレン酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル製、ＥＬＶＡＸ２００Ｗ）１８重量部、ワックス成分としてライスワックス６４重量部、高分子消色剤としてコーンスターチ１５重量部を混合し、三本ロールを用いて十分に混練した。この混練物をホットメルトコーターを用いて約５ｇ／ｍ²の塗布量でフィルム塗布し、青色の熱転写インクリボンを作製した。
【００９６】
この熱転写リボンを用いて熱転写紙上にＴＥＣ製バーコードプリンタ（Ｂ−３００）で画像（バーコード）を形成した。形成された画像の反射濃度は約０．７であった。
【００９７】
画像が形成された紙を２−ブタノンに２０秒間浸漬して画像を消去し、自然乾燥した。画像が消去された紙の反射濃度を測定したところ、０．０６であった。色素成分の流れやにじみによる残像は観察されなかった。画像が消去された紙を６０℃で３００時間放置した後にも、反射濃度に変化はなかった。
【００９８】
なお、使用したワックスの酸価によっては、高温放置後にやや黄ばんだ箇所が観察された。この変質はワックスの酸価および水酸基価が高いほど顕著であった。
【００９９】
実施例９
高分子消色剤としてハイアミロースコーンスターチを用い、顕色剤として没食子酸ｎ−プロピルを用いた。これらを種々の割合で混合した混合物についてＤＳＣ分析を行い、最適な消色剤含有量を求めた。その結果、ハイアミロースコーンスターチの最適含有量は、没食子酸ｎ−プロピルに対して３倍量（Ａ₁）から５０倍量（Ａ₂）であることがわかった。
【０１００】
そこで、呈色性化合物として３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１重量部、顕色剤として没食子酸ｎ−プロピル１重量部、高分子消色剤としてハイアミロースコーンスターチ１重量部、ワックスとしてポリプロピレンワックス１重量部、バインダー樹脂として分子量４５０００のポリスチレン８５重量部、帯電制御剤（ＬＲ−１４７）１重量部を混合し、ニーダーを用いて十分に混練した。この混練物を粉砕機により粉砕して平均粒径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体に対して疎水性シリカ１ｗｔ％を外添して青色の電子写真用トナー（１）を調製した。
【０１０１】
このトナー（１）中のハイアミロースコーンスターチの含有量は、上記で求めた最適含有量の下限値よりも少ない。このトナー（１）をセルに入れ、色彩色度計（ミノルタ、ＣＲ−３００）を用いて濃度を測定したところ、０．９であった。
【０１０２】
このトナー（１）をコピー機（東芝、プリマージュ３８）のトナーカートリッジに入れ、コピー紙上に評価用の画像を転写した。この画像の反射濃度は０．６であった。画像が形成された紙をメチルエチルケトンに２０秒間浸漬した後、自然乾燥した。紙上にはにじんだ消え残りの画像が残った。消え残りの領域の反射濃度は０．２であった。
【０１０３】
次に、呈色性化合物として３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１重量部、顕色剤として没食子酸ｎ−プロピル１重量部、高分子消色剤としてハイアミロースコーンスターチ１８重量部、ワックスとしてポリプロピレンワックス１重量部、バインダー樹脂として分子量４５０００のポリスチレン７８重量部、帯電制御剤（ＬＲ−１４７）１重量部を混合し、ニーダーを用いて十分に混練した。この混練物を粉砕機により粉砕して平均粒径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体に対して疎水性シリカ１ｗｔ％を外添して青色の電子写真用トナー（２）を調製した。
【０１０４】
このトナー（２）中のハイアミロースコーンスターチの含有量は、上記で求めた最適含有量の範囲内である。このトナー（２）をセルに入れ、色彩色度計（ＣＲ−３００）を用いて濃度を測定したところ、０．８であった。
【０１０５】
このトナー（２）をコピー機（プリマージュ３８）のトナーカートリッジに入れ、コピー紙上に評価用の画像を転写した。この画像の反射濃度は０．５であった。画像が形成された紙をメチルエチルケトンに２０秒間浸漬した後、自然乾燥した。紙上の画像は良好に消去された。画像が存在した領域の反射濃度は０．０６であった。
【０１０６】
さらに、呈色性化合物として３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１重量部、顕色剤として没食子酸ｎ−プロピル１重量部、高分子消色剤としてハイアミロースコーンスターチ６０重量部、ワックスとしてポリプロピレンワックス１重量部、バインダー樹脂として分子量４５０００のポリスチレン３６重量部、帯電制御剤（ＬＲ−１４７）１重量部を混合し、ニーダーを用いて十分に混練した。この混練物を粉砕機により粉砕して平均粒径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体に対して疎水性シリカ１ｗｔ％を外添して青色の電子写真用トナー（３）を調製した。
【０１０７】
このトナー（３）中のハイアミロースコーンスターチの含有量は、上記で求めた最適含有量の上限値よりも多い。このトナー（３）をセルに入れ、色彩色度計（ＣＲ−３００）を用いて濃度を測定したところ、０．１５であった。このトナー（３）のように高分子消色剤の含有量が多すぎるトナーは、画像形成材料として用いることができない。
【０１０８】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の画像形成材料は、鮮明な画像を形成することができ、しかも熱または溶媒により消去不良を起こすことなく画像を消去できて良好な消去状態が得られる。このため、紙資源を効率的にリユースすることができ、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】顕色剤と高分子消色剤との混合物を消去処理したときの、顕色剤に対する高分子消色剤の比率Ａと、消色剤に固定される顕色剤の割合Ｂとの関係を示す図。
【図２】顕色剤と高分子消色剤との混合物を高温および低温で加熱処理したときの、ＡとＢとの関係を示す図。
【図３】消色処理後にＤＳＣにより得られたＡとＢとの関係を示す図。
【図４】画像形成材料の調製時の温度で混合した後にＤＳＣにより得られたＡとＢとの関係を示す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming material that can be erased after an image is formed, which is used in electrophotography such as a printer, a copying machine, and a fax machine, thermal transfer recording, a writing instrument, or printing.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as office automation has progressed, the amount of various information has increased remarkably, and the output of information has increased accordingly. Information output is represented by display output and hard copy output to paper by a printer. Display output is problematic from the viewpoint of portability and cost because a large-scale circuit board is required for the display unit. On the other hand, hard copy output is the most basic information display means and is excellent in versatility and storability. However, in hard copy output, when information increases, a large amount of paper is used as a recording medium, leading to an increase in the felling of wood as a raw material for paper. Forest resources are very important from the viewpoint of maintaining the global environment and reducing the greenhouse effect caused by carbon dioxide. For this reason, minimizing the logging of new timber and making effective use of the paper resources that we have already become a major issue.
[0003]
Conventionally, paper resources are reused (recycled) by processing paper with image-forming materials printed on it using a large amount of bleach and water, and re-coating paper fibers to produce recycled paper with poor paper quality. It has been broken. Such a method raises the cost of recycled paper and causes new environmental pollution associated with waste liquid treatment.
[0004]
In the past, paper has been reused by correcting images using poppy gum for pencils and correction fluid for writing instruments. However, these methods are inefficient for correction and have limited reuse. In recent years, rewritable paper for the purpose of reusing hard copy paper has been proposed. However, rewritable paper can only be used for thermal recording and can be reused because it is special paper, but it cannot be recycled.
[0005]
On the other hand, the present inventors contain a color developing compound, a color developer and a color erasing agent compatible with these compounds, and can form an image in the same manner as a normal image forming material, Moreover, development of an image forming material capable of erasing an image by processing with heat or a solvent is in progress. If such an erasable image forming material is used, paper that has been erased and returned to a blank state can be reused (reused) many times while preventing deterioration of the paper quality as much as possible. Then, since the paper can be recycled when the paper quality is significantly reduced due to reuse, the utilization efficiency of paper resources is dramatically improved. In this way, the substantial amount of paper used can be reduced, so that logging of wood can be minimized. In addition, the cost of recycled paper, which is a problem in the current recycling system, and environmental pollution due to waste liquid treatment can be avoided as much as possible.
[0006]
By the way, an image forming material containing a color developing compound, a developer, a color erasing agent, a binder resin, etc., which the present inventors are developing, can form an image in the same manner as an ordinary electrophotographic toner. And can be erased by solvent or heating. However, in the image forming material, the reflection density of the image varies depending on the production lot, and fixing failure (offset) may occur when the image is heat-fixed. It has also been found that when an image is erased with a solvent, the image forming material partially flows and blurs, and the image remains unerased. Since the unerased image remains a factor that limits the reuse of paper, there is room for improvement so that the formed image can be completely erased as much as possible.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an image forming material capable of forming a clear image, erasing the image by heat or solvent treatment, and obtaining a good erasure state without causing erasure failure.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The erasable image forming material of the present invention has a color developing compound, a developer, a matrix agent, and an electron donating group capable of physically or chemically adsorbing the developer., Starch, cereal powder based on starch, starch derivatives, polysaccharides and derivatives thereofIt contains a polymer decoloring agent.
[0011]
The average molecular weight of the polymer decolorizer is preferably 800 or more, more preferably 10,000 or more.
[0012]
The composition ratio of the color erasing agent to the color developer is defined as a lower limit value at which the reaction ratio between the color developer and the color erasing agent becomes 70% or more after the color erasing treatment with heat or an erasing solvent. It is preferable that the upper limit value is a value at which the reaction ratio between the developer and the color erasing agent after mixing them at the temperature at which the material is prepared is 30% or less.
[0013]
Specifically, the developer is 0.1 to 10 parts by weight, further 0.3 to 2 parts by weight, and the polymer decoloring agent is 1 to 200 parts by weight with respect to 1 part by weight of the color developing compound. Further, it is preferably contained in a proportion of 3 to 50 parts by weight.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The image forming material of the present invention can be used in various forms. For example, electrophotographic toners (developers) such as copiers (PPCs), laser printers, and fax machines; thermal printer inks; ink jet printer inks; printing inks for screen printing and type printing; writing tools such as ballpoint pens and fountain pens It can be used as an ink. Images can be formed on various image recording media using the image forming material of the present invention. Typical examples of the sheet-like image recording medium include paper and polymer films. The image recording medium includes a container, a package, a structure, and the like to which a sheet-like image recording medium is attached. The colored image forming material formed on the image recording medium can be decolored by treatment with a solvent or heat, as will be described later.
[0015]
The components constituting the image forming material of the present invention will be described.
[0016]
In the present invention, the color developing compound is a precursor compound of a pigment that forms coloring information such as characters and figures, and the developer is a compound that colors the color developing compound by interaction with the color developing compound. It is. The color developing compound and the developer develop color when the interaction between the two increases, and decolorize when the interaction between the two decreases. In the following description, the color developing compound and the developer in a colored state may be referred to as a pigment component.
[0017]
In the present invention, “decoloring” or “erasing” means that (a) the reflection density of the image area after erasing is reduced to 1/3 or less of the reflection density of the formed image, or (b ) This means that the difference between the reflection density of the image area after erasure and the reflection density of the background is 0.1 or less. It is more preferable to satisfy both conditions (a) and (b).
[0018]
Examples of color-forming compounds include electron donations such as leucooramines, diarylphthalides, polyarylcarbinols, acyloramines, arylolamines, rhodamine B lactams, indolines, spiropyrans, and fluorans. Organic materials.
[0019]
Developers include phenol, phenol metal salt, carboxylic acid, carboxylic acid metal salt, benzophenone, sulfonic acid, sulfonate, phosphoric acid, phosphate metal salt, acidic phosphate ester, acidic phosphate metal salt, Examples thereof include phosphoric acid and metal phosphite. The developers can be used alone or in combination of two or more. Among the above, particularly preferred developers include gallic acid ester, 2,3-dihydroxybenzoic acid, dihydroxybenzoic acid ester, hydroxyacetophenone, hydroxybenzophenone, and biphenol.
[0020]
In the present invention, the matrix agent means a binder resin used for holding each component of the image forming material, a wax component used for adjusting the physical properties of the image forming material, and a liquid image forming material such as liquid ink. Means the vehicle added to
[0021]
The binder resin is not particularly limited as long as it is a resin used for normal electrophotographic toner, liquid ink, ink ribbon, writing instrument, and the like. As the binder resin for toner, a resin having a glass transition point (Tg) of 40 ° C. or higher is preferably used from the viewpoint of temperature stability. Specifically, polystyrene, styrene-acrylate copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylate copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, polyester, epoxy resin, styrene-butadiene copolymer, styrene -Propylene copolymer, styrene-butadiene rubber, styrene-maleic ester copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer and the like. As the binder resin for thermal transfer ink, a resin having a Tg of 70 ° C. or less is preferably used from the viewpoint of thermal transfer sensitivity. Specific examples include an ethylene-vinyl acetate copolymer and polyester. In any case, the binder resin may be used alone or in a blend.
[0022]
As the wax component, higher wax, higher ketone, higher aliphatic ester, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polybutylene, low molecular weight polyalkane, natural wax such as rice wax, and the like can be used. The acid value of the wax component is preferably 10 or less. The weight average molecular weight of the wax component is 10²-10^FiveOr even 10²-10^FourIt is preferable that
[0023]
In the present invention, the polymer decolorizer is a polymer compound having an electron donating group capable of physically or chemically adsorbing the developer. The electron-donating group is not particularly limited as long as it has a function of physically or chemically adsorbing the developer, but is not limited to hydroxyl group, acyl group, oxo group, carbonyl group, oxycarbonyl group, amino group, aromatic amino group. Groups and the like are preferred.
[0024]
When an image forming material containing a polymer decoloring agent comes into contact with an erasing solvent or is heated to a temperature equal to or higher than the softening point, the color developing agent bonded to the color developing compound becomes a polymer decoloring agent. It is selectively adsorbed by the electron donating group and cannot function with the color-forming compound. As a result, the image forming material changes from a colored state to a decolored state. The polymer decolorizer has a higher functional group concentration per unit volume than the low-molecular decolorizer, so it efficiently adsorbs the developer and encloses the developer in the polymer chain and keeps it stable. . Since the polymer decoloring agent is entangled with the matrix agent, it does not flow out together with the erasing solvent even when the image is erased by bringing the image forming material into contact with the solvent. For this reason, the developer adsorbed by the polymer decoloring agent can be stably held, and there is no occurrence of erasure failure due to the flow of colored coloring components or partial bleeding.
[0025]
Suitable polymer decolorizers include a polymer compound having a sugar skeleton, a polyamino acid, a polymer compound having a hydroxyl group, a polymer compound having an amino group, polyvinyl acetal, polyacrylonitrile, and copolymers thereof. More selected. The average molecular weight of the polymer decolorizer is 800 or more, more preferably 10,000 or more. For a polymer compound having a sugar skeleton, an average molecular weight of 800 or more corresponds to a trisaccharide or more.
[0026]
Examples of the polymer compound having a sugar skeleton include starch such as α-starch, β-starch, corn starch, potato starch, and starch starch; cereal powder containing starch as a main component, such as wheat flour, barley flour, rye flour, and rice flour Derivatives of starch, such as methylated starch, ethylated starch, acetylated starch, nitrated starch, etc .; polysaccharides and derivatives thereof such as dextrin, dextran, mannan, amylopectin, amylose, xylan, glycogen, inulin, Examples include lichenin, chitin, hemicellulose, pectin, plant gum, agarose, carrageenin, saponin.
[0027]
The polymer compound having a sugar skeleton can be obtained as a very fine powder, and can be uniformly dispersed with other components constituting the image forming material such as a binder resin by kneading. Moreover, there is no need to heat to a high temperature during kneading.
[0028]
When a polymer compound having a sugar skeleton is used as a polymer decoloring agent for toner, an effect of preventing offset (a phenomenon in which a part of the toner adheres to the surface of the heating roller) can also be obtained. This is presumably because the polymer compound having a sugar skeleton has a high affinity with paper fibers, which are image recording media, and has an effect of increasing the adhesion of the image forming material to paper. In particular, the action is remarkable in starch and its derivatives. In addition, if offset occurs and the surface of the binder resin is rough, the dye component in the image forming material tends to flow out when erasing with a solvent, and the polymer decolorant cannot erase the developer sufficiently. It causes a defect. Therefore, the improvement of the offset resistance performance also leads to the improvement of the erasing characteristics.
[0029]
A polymer decolorizer comprising a polymer compound having a sugar skeleton also has a function as a binder resin. However, if the content is too large, the moisture resistance of the image forming material is reduced. For this problem, the moisture resistance of the image forming material can be improved by substituting a part of the hydroxyl group contained in the sugar skeleton with an acetyl group. The substitution rate of the hydroxyl group with an acetyl group or the like is preferably determined according to the content of the polymer decoloring agent contained in the image forming material.
[0030]
The polyamino acid used in the present invention is a homopolymer of an amino acid having a hydroxyl group, an amino group or an oxycarbonyl group and a derivative thereof, or a copolymer containing 5% or more of the above amino acid and a derivative thereof. Specific examples include threonine, serine, cysteine, hydroxyproline, tryptophan, aspartic acid, glutamic acid, arginine, lysine, ornithine, histidine and the like.
[0031]
A glycoprotein in which sugar and protein are combined also functions as a polymer decoloring agent. Examples of glycoproteins include collagen, takaamylase A, casein, germ glycoprotein, and ovalbumin.
[0032]
In the present invention, the polymer compound having a hydroxyl group means a polymer compound capable of physically or chemically adsorbing the developer by donating electrons from a lone pair of oxygen atoms. From such a viewpoint, a phenol resin having a phenolic hydroxyl group exhibiting a color developing action is not included in the polymer decoloring agent. A typical example of the polymer compound having a hydroxyl group is polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol also has a function as a binder resin. However, if the content is too large, the moisture resistance of the image forming material is reduced. To solve this problem, the moisture resistance of the image forming material can be improved by substituting a part of the side chain hydroxyl group of polyvinyl alcohol with an acetyl group, an alkyl group or the like. Also in this case, the substitution rate of the hydroxyl group with an acetyl group or the like is preferably determined according to the content of the polymer decoloring agent contained in the image forming material.
[0033]
In the present invention, a polymer compound having an amino group means a polymer compound that can adsorb an electron from a lone pair of nitrogen atoms to physically or chemically adsorb the developer, and has an aromatic ring. However, it may not have an aromatic ring. Suitable polymer compounds having an amino group include polyvinyl pyridine, polyvinyl pyrazine, polyvinyl pyrimidine, polyvinyl imidazole, polyvinyl pyrrole, polyvinyl carbazole, polyvinyl pyrrolidine, polyvinyl piperidine, polyvinyl piperazine, polyvinyl morpholine and the like, or the above-mentioned polymers Examples include a copolymer containing 5% or more of a monomer containing an amino group.
[0034]
A polymer compound in which an amino group is introduced into the benzene ring of polystyrene can also be used as a polymer decoloring agent. Specific examples include polyvinylaniline, polystyrene substituted with a quaternary ammonium salt used as an anion exchange resin, polystyrene substituted with an amino group having an ethylenediamine skeleton, and derivatives thereof. The substitution rate is preferably 5% or more.
[0035]
A method for determining the optimum content of the polymer decoloring agent in the image forming material of the present invention will be described. When the ratio of the color erasing agent contained in the erasable image forming material is increased, an excess of the color erasing agent reacts with the color developer, so that the initial image density is lowered. On the other hand, if the amount of the color erasing agent is too small, the color erasing agent cannot sufficiently fix the developer when the image forming material is erased with heat or a solvent, and the color erasing property is lowered. In this way, the ratio of the developer fixed to the decolorizer (B = fixed) by the ratio of the polymer decolorizer to a certain amount of the developer (A = polymer decolorizer / developer). (Developer / total developer) changes. The ratio B of the developer fixed to the decolorizer can be rephrased as the reaction ratio between the developer and the decolorizer. Therefore, A is limited to a certain range in order to satisfy the image density and decoloring property of the erasable image forming material. This can be determined experimentally by measuring the endothermic amount of the developer as follows.
[0036]
Developers have many hydrophilic substances such as phenols, carboxylic acids, acid esters, acid metal salts, etc. and have crystallinity. When differential scanning calorimetry (DSC) is performed, a sharp endothermic peak occurs at the inherent melting point of the substance. Indicates. However, when the developer reacts with the polymer decoloring agent and is fixed, it changes to an amorphous state, and thus the endothermic peak of the developer disappears. Therefore, when DSC analysis of the mixture of the developer and the polymer decolorizer is performed, the ratio B at which the developer is fixed to the polymer decolorizer can be known. Specifically, the endothermic peak area per unit mass of the developer obtained by dividing the endothermic peak area by the mass of the developer contained in the sample is the mixture (Q₁) And developer alone (Q₀) And compare. That is,
B = 1-Q₁/ Q₀
Further, when a mixture having different mixing ratios A is prepared and subjected to an erasing process (heating or addition of a solvent) and then subjected to DSC analysis, the relationship between A and B by the erasing process is obtained (FIG. 1). Since the developer becomes easier to be fixed as the proportion A of the decolorizer is larger, B becomes larger. This relationship depends on the treatment applied to the sample. For example, in the case of heat treatment, when the temperature is increased for a long time, the fixing reaction of the developer is promoted, so that B becomes larger (FIG. 2). Therefore, the mixture is subjected to processing corresponding to the preparation or decoloring of the image forming material, and the sample is subjected to DSC analysis to obtain the relationship between A and B in each state, and the characteristics of the image forming material are determined. The range of A that satisfies can be examined.
[0037]
In the present invention, the composition ratio of the color erasing agent to the color developer is set to a value at which the reaction ratio between the color developer and the color erasing agent becomes 70% or more after the color erasing treatment with heat or an erasing solvent. It is preferable that the upper limit is set to a value at which the reaction ratio between the developer and the color erasing agent is 30% or less after mixing both at the maximum temperature during preparation of the forming material.
[0038]
Specifically, the lower limit and upper limit of the content of the polymer decoloring agent in the mixture are determined as follows.
[0039]
The lower limit of the content of the polymer decoloring agent is determined as follows. First, several mixtures with different mixing ratios A are prepared. These mixtures are either (1) heated to a thermal erasure temperature, eg 200 ° C. and then returned to room temperature (corresponding to heat erasure) or (2) dried after exposure to an erasing solvent (corresponding to solvent erasure) To do). Thereafter, DSC analysis is performed to determine the relationship between the mixing ratio A and the fixed developer ratio B (FIG. 3). In order for the image forming material to be decolored when treated with heat or a solvent, B needs to have a sufficiently large value. For example, the mixing ratio when A is 90% is A₁Then, the content A of the polymer decolorizer is A> A₁It turns out that it is necessary.
[0040]
The upper limit of the content of the polymer decoloring agent is determined as follows. Samples with different mixing ratios A are prepared in the same manner as described above, and the same processing as that for producing the image forming material is performed. For example, when preparing a toner, the toner is heated to a kneading temperature (70 to 80 ° C.) and then returned to room temperature. Thereafter, DSC analysis is performed to determine the relationship between A and B (FIG. 4). In order to show sufficient color development when producing the image forming material, it is desirable that the developer is not fixed to the decoloring agent. For example, the mixing ratio when B is 10% is set to A₂Then, the content A of the polymer decolorizer is A <A₂Must be kept to a minimum.
[0041]
From the above, the polymer decolorizer contained in the image forming material of the first invention has a ratio A of the decolorizer to the developer of A.₁<A <A₂It turns out that it is necessary to satisfy. A₁, A₂Since it varies depending on the physical and chemical properties of the polymer decolorant, it can be judged whether or not the material to be tested is appropriate as the decolorant.
[0042]
Preferred blending ratios of the color former compound, the developer and the polymer decoloring agent in the image forming material of the present invention are as follows. The mixing ratio of the developer is preferably set to 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 2 parts by weight with respect to 1 part by weight of the color developing compound. When the developer is less than 0.1 parts by weight, the color of the image forming material due to the interaction between the color former and the developer becomes insufficient. When the developer exceeds 10 parts by weight, it is difficult to sufficiently reduce the interaction between the two. The blending ratio of the polymer decolorizer is preferably set to 1 to 200 parts by weight, and more preferably 3 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the color developing compound. When the polymer decoloring agent is less than 1 part by weight, it is difficult to cause a state change between the color developing state and the color erasing state of the image forming material. When the polymer decoloring agent exceeds 200 parts by weight, the color of the image forming material becomes insufficient.
[0043]
The polymer decoloring agent may be used not only by adding it to the image forming material but also by adding it to an image recording medium such as paper. The amount of the polymeric decoloring agent added to the image recording medium is not particularly limited as long as the image can be erased, but it is preferably 5 to 20 wt% in consideration of the characteristics of the image recording medium.
[0044]
Further, only the polymer decoloring agent may be added to the image forming material, but a high molecular decoloring agent and a low molecular decoloring agent may be used in combination. As the low molecular weight decoloring agent, the following compounds can be used. (1) Cholic acid, lithocholic acid, testosterone and cortisone, and derivatives thereof. Specifically, cholic acid, cholic acid methyl ester, sodium cholate, lithocholic acid, lithocholic acid methyl ester, lithocholic acid sodium, hyodeoxycholic acid, hyodeoxycholic acid methyl ester, testosterone, methyl testosterone, 11α-hydroxymethyl Testosterone, hydrocortisone, cholesterol methyl carbonate, α-cholestanol can be mentioned. Of these, those having two or more hydroxyl groups are particularly preferred. (2) A non-aromatic cyclic compound having 5 or more membered rings having one or more hydroxyl groups. Specific examples include alicyclic monohydric alcohols (eg cyclododecanol), alicyclic dihydric alcohols (eg 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,2-cyclododecanediol), saccharides And derivatives thereof (for example, glucose and saccharose), and alcohols having a cyclic structure (for example, 1,2: 5,6-diisopropylidene-D-mannitol).
[0045]
In the present invention, there are two methods for erasing the colored image forming material: a method of erasing by bringing the image forming material into contact with a solvent, and a method of erasing the image forming material by heating and melting.
[0046]
In the method of contacting the image forming material with a solvent, the paper is immersed in the solvent or the solvent is sprayed on the paper. As means for this, a roller for immersing paper in a solvent accommodated in a container, a spray nozzle for spraying the solvent on the paper, a nozzle for dropping the solvent on the paper, a gravure roller for supplying the solvent to the paper, and the like are used.
[0047]
As the erasing solvent used in the present invention, a solvent having the following characteristics is suitable.
[0048]
(1) It is preferable that the erasing solvent assists the function in which the polymer decoloring agent physically and chemically adsorbs and holds the color developing compound acting on the color developing compound.
[0049]
(2) It is preferable that the erasing solvent has good affinity with the binder and can penetrate into the image forming material on the paper surface.
[0050]
Suitable erase solvents include ethers such as ethyl ether, ethyl propyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane and the like; cellsolves such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-di- Ethoxyethane and the like; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, ethyl lactate, methyl propionate and ethyl butyrate; other, methylene chloride, N- Examples include methylpyrrolidinone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In this case, the mixing ratio may be any ratio.
[0051]
In addition to the above erasing solvents, there are solvents that can exhibit erasing properties depending on the type of matrix agent. Such solvents include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol; water, basic aqueous solutions and the like. These solvents are particularly effective for image forming materials having a high proportion of wax components such as crayons. Further, when these solvents are added to the above-mentioned erasing solvent, the efficiency of erasing the image may be increased.
[0052]
A solvent having high affinity with the binder, for example, toluene, xylene, cresol, dimethoxybenzene, hexane, cyclohexane, cyclopentane, petroleum ether, benzine, or the like may be mixed with the erasing solvent.
[0053]
In the present invention, the polymer decoloring agent may be used by adding to an erasing solvent. The amount of the polymer decoloring agent added to the erasing solvent is not particularly limited as long as the image can be erased, but it is preferably 5 to 20 wt%.
[0054]
In the method of heating and erasing the image forming material, any heating means such as a thermal printer head (TPH), a laser head, a thermal bar, a hot stamp, a heat roller, a heat gun, a hot air distributor, a heating lamp, or a combination thereof is used. Various heating devices such as large plants can be applied.
[0055]
【Example】
In the following examples, 500BLATT made by NEUSEDLER was used as copy paper. The reflection density of the copy paper and the image formed on the copy paper was measured with a Macbeth densitometer.
[0056]
Example 1
3- (4-Dimethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide as a color-forming compound, 2 parts by weight of propyl gallate as a developer 1.5 parts by weight, 1 part by weight of polypropylene wax as a wax component, 18 parts by weight of potato starch as a polymer decoloring agent, 77.5 parts by weight of polystyrene having a molecular weight of 45,000 as a binder resin, charge control agent (Nippon Carlit, LR- 147) 1 part by weight was mixed and thoroughly kneaded using a kneader. The kneaded product was pulverized by a pulverizer to obtain a powder having an average particle size of 10 μm. A blue electrophotographic toner was prepared by externally adding 1 wt% of hydrophobic silica to the obtained powder.
[0057]
The produced toner was put in a toner cartridge of a copying machine (manufactured by Toshiba, Preimage 38), and an image for evaluation was transferred onto the copy paper. The formed image had a reflection density of about 1.3, and was found to have a sufficient reflection density. Further, when this toner was used, no offset occurred. This is presumably because starch has a high affinity for paper fibers, so that the softened starch has an action of adhering the image forming material to paper.
[0058]
The paper on which the image was formed was immersed in the solvent shown in Table 1 for 20 seconds to erase the image and air dried. The paper on which the image was formed was passed through a heating roller set at 200 ° C. to erase the image. Table 1 shows the result of measuring the reflection density of the paper from which the image was erased.
[0059]
The erased state by the solvent was very good, and no afterimage due to the flow of the dye component or bleeding was observed. However, there was a slight difference in the degree of light scattering between the portion where the image forming material was present and the portion where the image forming material was not present. The erased state by heating was also good. Even after the image-erased paper was left at 60 ° C. for 300 hours, the reflection density did not change.
[0060]
[Table 1]

[0061]
Reference example 1
Instead of 18 parts by weight of potato starch used as a polymer decolorant in Example 1, 18 parts by weight of cholic acid, which is a low molecular decolorant, was used. In the same manner as in Example 1, a color developing compound, a color developer, a wax component, a low molecular weight decoloring agent, a binder resin, and a charge control agent were mixed and sufficiently kneaded using a kneader. The kneaded product was pulverized by a pulverizer to obtain a powder having an average particle size of 10 μm. A blue electrophotographic toner was prepared by externally adding 1 wt% of hydrophobic silica to the obtained powder.
[0062]
In the same manner as in Example 1, the produced toner was placed in a toner cartridge of a copying machine, and an evaluation image was transferred onto a copy paper. The reflection density of the formed image was about 1.3. The paper on which the image was formed was immersed in ethoxyethane for 20 seconds to erase the image and air dried. The reflection density of the paper from which the image was erased was about 0.06, which was almost the same as in Example 1. However, a slight blurring presumed to be caused by the flow of the pigment component was observed locally. This blur was erased by passing the paper through a heated roller, and a good erased state was obtained. Even after the image-erased paper was left at 60 ° C. for 300 hours, the reflection density did not change.
[0063]
Example 2
3- (4-Dimethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide as a color-forming compound, 2 parts by weight of propyl gallate as a developer 1.5 parts by weight, 1 part by weight of polypropylene wax as a wax component, 10 parts by weight of cellulose acetate having different acetylation degree (preliminarily crushed) as shown in Table 2 as a polymer decoloring agent, and 5 wt% of acrylate as a binder resin % Styrene-acrylate copolymer 85.5 parts by weight and charge control agent (LR-147) 1 part by weight were mixed and sufficiently kneaded using a kneader. The kneaded product was pulverized by a pulverizer to obtain a powder having an average particle size of 10 μm. A blue electrophotographic toner was prepared by externally adding 1 wt% of hydrophobic silica to the obtained powder.
[0064]
The produced toner was put in a toner cartridge of a copying machine, and an image for evaluation was transferred onto a copy paper. Table 2 shows the reflection density of the formed image. Also, no offset occurred when the toner of this example was used. This is presumably because the cellulose acetate having a high affinity for paper fibers has a function of adhering the image forming material to the paper.
[0065]
The paper on which the image was formed was immersed in methyl ethyl ketone for 20 seconds to erase the image and air dried. Table 2 shows the result of measuring the reflection density of the paper from which the image was erased.
[0066]
As can be seen from Table 2, depending on the degree of acetylation of cellulose acetate, the reflected density of the colored image may not be sufficient, but the erased state by the solvent is very good, and the afterimage due to the flow and blurring of the dye component is Not observed. Even after the image-erased paper was left at 60 ° C. for 300 hours, the reflection density did not change.
[0067]
[Table 2]

[0068]
Reference example 2
Instead of 10 parts by weight of cellulose acetate used as the polymer decolorant in Example 2, 10 parts by weight of cholic acid, which is a low molecular decolorant, was used. In the same manner as in Example 2, a color developing compound, a developer, a wax component, a low molecular weight decoloring agent, a binder resin, and a charge control agent were mixed and sufficiently kneaded using a kneader. The kneaded product was pulverized by a pulverizer to obtain a powder having an average particle size of 10 μm. A blue electrophotographic toner was prepared by externally adding 1 wt% of hydrophobic silica to the obtained powder.
[0069]
In the same manner as in Example 2, the produced toner was put in a toner cartridge of a copying machine, and an evaluation image was transferred onto a copy paper. The reflection density of the formed image was about 1.5. The paper on which the image was formed was immersed in methyl ethyl ketone for 20 seconds to erase the image and air dried. The reflection density of the paper from which the image was erased was about 0.06, which was almost the same as in Example 2. However, a slight blurring presumed to be caused by the flow of the pigment component was observed locally. This blur was erased by passing the paper through a heated roller, and a good erased state was obtained. Even after the image-erased paper was left at 60 ° C. for 300 hours, the reflection density did not change.
[0070]
Example 3
3- (4-Dimethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide as a color-forming compound, 2 parts by weight of propyl gallate as a developer 1.5 parts by weight, 1 part by weight of polypropylene wax as a wax component, 8 parts by weight of cellulose acetate having a acetylation degree of 52% as a polymer decolorant, 7 parts by weight of cholic acid as a low molecular decolorant, and acrylate as a binder resin 80.5 parts by weight of a 5% by weight styrene-acrylate copolymer and 1 part by weight of a charge control agent (LR-147) were mixed and sufficiently kneaded using a kneader. The kneaded product was pulverized by a pulverizer to obtain a powder having an average particle size of 10 μm. A blue electrophotographic toner was prepared by externally adding 1 wt% of hydrophobic silica to the obtained powder.
[0071]
The produced toner was put in a toner cartridge of a copying machine, and an image for evaluation was transferred onto a copy paper. Also, no offset occurred when this toner was used. The paper on which the image was formed was immersed in methyl ethyl ketone for 20 seconds to erase the image and air dried. When the reflection density of the paper from which the image was erased was measured, it was 0.05, and a very excellent erased state was obtained. Even after the image-erased paper was left at 60 ° C. for 300 hours, the reflection density did not change. Furthermore, when erasing and overwriting were repeated 10 times, an image close to the first image could be obtained.
[0072]
Example 4
3- (4-Dimethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide as a color-forming compound, 2 parts by weight of propyl gallate as a developer 1.5 parts by weight, 1 part by weight of polypropylene wax as a wax component, 10 parts by weight of polyvinyl alcohol (preliminarily ground) having a different degree of acetylation as shown in Table 3 as a polymer decolorizer, and an acrylate content of 5 wt. % Styrene-acrylate copolymer 85.5 parts by weight and 1 part by weight of a charge control agent (Nihon Carlit Co., LR-147) were mixed and sufficiently kneaded using a kneader. The kneaded product was pulverized by a pulverizer to obtain a powder having an average particle size of 10 μm. A blue electrophotographic toner was prepared by externally adding 1 wt% of hydrophobic silica to the obtained powder.
[0073]
The produced toner was put in a toner cartridge of a copying machine, and an image for evaluation was transferred onto a copy paper. Table 3 shows the reflection density of the formed image. Also, no offset occurred when the toner of this example was used.
[0074]
The paper on which the image was formed was immersed in diethoxyethane for 20 seconds to erase the image and air dried. Table 3 shows the result of measuring the reflection density of the paper from which the image was erased.
[0075]
As can be seen from Table 3, depending on the degree of acetylation of the polyvinyl alcohol, the reflected density of the colored image may not be sufficient, but the erased state by the solvent is very good, and the afterimage due to the flow and bleeding of the dye component is not Not observed. Even after the image-erased paper was left at 60 ° C. for 300 hours, the reflection density did not change.
[0076]
[Table 3]

[0077]
Example 5
3- (4-Dimethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide as a color-forming compound, 2 parts by weight of propyl gallate as a developer 1.5 parts by weight, 1 part by weight of a polypropylene wax as a wax component, 10 parts by weight of a polymer compound having an amino group represented by the following chemical formulas (1) to (3) (preliminarily crushed) as a polymer decoloring agent, As a binder resin, 85.5 parts by weight of a styrene-acrylate copolymer having an acrylate content of 5 wt% and 1 part by weight of a charge control agent (LR-147) were mixed and sufficiently kneaded using a kneader. The kneaded product was pulverized by a pulverizer to obtain a powder having an average particle size of 10 μm. A blue electrophotographic toner was prepared by externally adding 1 wt% of hydrophobic silica to the obtained powder.
[0078]
[Chemical 1]

[0079]
The produced toner was put in a toner cartridge of a copying machine, and an image for evaluation was transferred onto a copy paper. Table 4 shows the reflection density of the formed image. Also, no offset occurred when the toner of this example was used.
[0080]
The paper on which the image was formed was immersed in methyl ethyl ketone for 20 seconds to erase the image and air dried. Table 4 shows the result of measuring the reflection density of the paper from which the image was erased.
[0081]
As can be seen from Table 4, in any toner containing any of the polymer decoloring agents (1) to (3), the erasure state by the solvent is very good, and the afterimage due to the flow and bleeding of the dye component is not observed. It was. Even after the image-erased paper was left at 60 ° C. for 300 hours, the reflection density did not change.
[0082]
[Table 4]

[0083]
Example 6
0.3 g of leuco dye Red52 (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.) as a color developing compound, 0.3 g of propyl gallate as a developer, 3 g of potato starch as a polymer decoloring agent, amorphous polyolefin (Zeonex 450, manufactured by Nippon Zeon) A 0.2% dissolved toluene solution was added and dispersed for 1 hour using a paint shaker to prepare a liquid ink. This liquid ink was put into a stationery part (I & J FISNER Inc., FV-0200) to prepare a writing pen.
[0084]
A solid coating pattern of 1 cm × 1 cm was drawn on the copy paper with this writing pen. The reflection density of the drawn image was 1.35.
[0085]
On the other hand, the erasing solvent shown in Table 5 was put in the same stationery part as described above to produce an erasing pen. The image was erased and dried naturally by rubbing the image on the paper 3 times with a felt of the solvent. The paper on which the image was formed was passed through a heating roller set at 200 ° C. to erase the image. Table 5 shows the result of measuring the reflection density of the paper from which the image was erased.
[0086]
The erased state by the solvent was very good, and no afterimage due to the flow of the dye component or bleeding was observed. The erased state by heating was also good. Even after the image-erased paper was left at 60 ° C. for 300 hours, the reflection density did not change.
[0087]
[Table 5]

[0088]
Example 7
Propyl gallate, potato starch, 1-docosanol and stearyl alcohol were mixed at a weight ratio of 1: 10: 5: 5 and stirred well while heating to 110 ° C. The mixture was spread on a vat, quenched and solidified. The obtained solid was finely crushed in a mortar to prepare a master batch.
[0089]
Prepare a leuco dye DEPM (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.) as a color developing compound, add DEPM to the master batch so that propyl gallate is 2.5 times the molar ratio of DEPM, and heat to 110 ° C again. While stirring. This mixture was poured into a mold to prepare a crayon.
[0090]
For erasing the image, the erasing solvent shown in Table 6 was changed to I & J FISNER Inc. The stationery part (FV-0200) was used to make an erasing pen, and the pattern formed on the paper was rubbed 3 times with a felt of the solvent, and the image density was measured after natural drying.
[0091]
With this crayon, a solid coating pattern of 1 cm × 1 cm was drawn on copy paper. The reflection density of the drawn image was 1.35.
[0092]
On the other hand, the erasing solvent shown in Table 6 was put in a stationery part (manufactured by I & J FISNER Inc., FV-0200) to prepare an erasing pen. The image was erased and dried naturally by rubbing the image on the paper 3 times with a felt of the solvent. The paper on which the image was formed was passed through a heating roller set at 200 ° C. to erase the image. Table 6 shows the result of measuring the reflection density of the paper from which the image was erased.
[0093]
The erased state by the solvent was very good, and no afterimage due to the flow of the dye component or bleeding was observed. The erased state by heating was also good. Even after the image-erased paper was left at 60 ° C. for 300 hours, the reflection density did not change.
[0094]
[Table 6]

[0095]
Example 8
2 parts by weight of GN-169 (manufactured by Yamamoto Kasei) as a color developing compound, 1 part by weight of propyl gallate as a developer, 18 parts by weight of ethylene vinyl acetate copolymer (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical, ELVAX 200W) as a binder resin Then, 64 parts by weight of rice wax as a wax component and 15 parts by weight of corn starch as a polymer decolorizer were mixed and sufficiently kneaded using three rolls. About 5 g / m of this kneaded product using a hot melt coater²The film was applied at a coating amount of 4 to prepare a blue thermal transfer ink ribbon.
[0096]
Using this thermal transfer ribbon, an image (barcode) was formed on a thermal transfer paper with a TEC barcode printer (B-300). The reflection density of the formed image was about 0.7.
[0097]
The paper on which the image was formed was immersed in 2-butanone for 20 seconds to erase the image and air dried. The reflection density of the paper from which the image was erased was measured and found to be 0.06. No afterimages due to the flow or blur of the dye component were observed. Even after the image-erased paper was left at 60 ° C. for 300 hours, the reflection density did not change.
[0098]
Depending on the acid value of the wax used, a slightly yellowed spot was observed after standing at high temperature. This alteration was more remarkable as the acid value and hydroxyl value of the wax were higher.
[0099]
Example 9
High amylose corn starch was used as the polymer decolorizer, and n-propyl gallate was used as the developer. DSC analysis was performed on the mixture in which these were mixed at various ratios, and the optimum decolorant content was determined. As a result, the optimum content of high amylose corn starch is 3 times the amount of n-propyl gallate (A₁) To 50 times the amount (A₂)
[0100]
Therefore, 1 part by weight of 3- (4-dimethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide as the color developing compound and gallic acid as the developer 1 part by weight of n-propyl acid, 1 part by weight of high amylose corn starch as a polymer decoloring agent, 1 part by weight of polypropylene wax as a wax, 85 parts by weight of polystyrene having a molecular weight of 45,000 as a binder resin, 1 part by weight of a charge control agent (LR-147) The parts were mixed and sufficiently kneaded using a kneader. The kneaded product was pulverized by a pulverizer to obtain a powder having an average particle size of 10 μm. A blue electrophotographic toner (1) was prepared by externally adding 1 wt% of hydrophobic silica to the obtained powder.
[0101]
The content of high amylose corn starch in the toner (1) is less than the lower limit of the optimum content obtained above. This toner (1) was put in a cell, and the density was measured using a chromaticity meter (Minolta, CR-300).
[0102]
This toner (1) was put in a toner cartridge of a copying machine (Toshiba, Preimage 38), and an image for evaluation was transferred onto the copy paper. The reflection density of this image was 0.6. The paper on which the image was formed was immersed in methyl ethyl ketone for 20 seconds and then air dried. The remaining image disappeared on the paper. The reflection density of the remaining area was 0.2.
[0103]
Next, 1 part by weight of 3- (4-dimethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide as a color developing compound, and a developer 1 part by weight of n-propyl gallate, 18 parts by weight of high amylose corn starch as a polymer decoloring agent, 1 part by weight of polypropylene wax as a wax, 78 parts by weight of polystyrene with a molecular weight of 45,000 as a binder resin, charge control agent (LR-147) 1 The parts by weight were mixed and sufficiently kneaded using a kneader. The kneaded product was pulverized by a pulverizer to obtain a powder having an average particle size of 10 μm. A blue electrophotographic toner (2) was prepared by externally adding 1 wt% of hydrophobic silica to the obtained powder.
[0104]
The content of high amylose corn starch in the toner (2) is within the range of the optimum content determined above. This toner (2) was put in a cell, and the density was measured using a chromaticity meter (CR-300).
[0105]
The toner (2) was put in a toner cartridge of a copying machine (Primage 38), and an evaluation image was transferred onto the copy paper. The reflection density of this image was 0.5. The paper on which the image was formed was immersed in methyl ethyl ketone for 20 seconds and then air dried. The image on the paper was erased well. The reflection density of the area where the image was present was 0.06.
[0106]
Furthermore, 3- (4-dimethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide as 1 part by weight as a color developing compound and gallic acid as a developer 1 part by weight of n-propyl acid, 60 parts by weight of high amylose corn starch as a polymer decolorant, 1 part by weight of polypropylene wax as a wax, 36 parts by weight of polystyrene having a molecular weight of 45,000 as a binder resin, 1 part by weight of a charge control agent (LR-147) The parts were mixed and sufficiently kneaded using a kneader. The kneaded product was pulverized by a pulverizer to obtain a powder having an average particle size of 10 μm. A blue electrophotographic toner (3) was prepared by externally adding 1 wt% of hydrophobic silica to the obtained powder.
[0107]
The content of high amylose corn starch in the toner (3) is larger than the upper limit of the optimum content determined above. This toner (3) was put in a cell, and the density was measured using a chromaticity meter (CR-300), which was 0.15. Toner with too much content of the polymer decoloring agent such as toner (3) cannot be used as an image forming material.
[0108]
【The invention's effect】
As described above in detail, the image-forming material of the present invention can form a clear image, and can erase an image without causing an erasure failure by heat or a solvent, thereby obtaining a good erased state. For this reason, paper resources can be reused efficiently, and its industrial value is extremely large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a ratio A of a polymer erasing agent to a developer and a ratio B of a developer fixed to the erasing agent when a mixture of the developer and the polymer erasing agent is erased. FIG.
FIG. 2 is a view showing the relationship between A and B when a mixture of a developer and a polymer decolorizer is heated at high and low temperatures.
FIG. 3 is a diagram showing a relationship between A and B obtained by DSC after decoloring processing.
FIG. 4 is a diagram showing a relationship between A and B obtained by DSC after mixing at a temperature at the time of preparation of an image forming material.

Claims

A starch having a color developing compound, a developer, a matrix agent, and an electron donating group capable of physically or chemically adsorbing the developer ; An erasable image-forming material comprising a polymer decolorizer selected from the group consisting of starch derivatives, polysaccharides and derivatives thereof .

The composition ratio of the color erasing agent to the color developer is defined as a lower limit value at which the reaction ratio between the color developer and the color erasing agent becomes 70% or more after the color erasing treatment with heat or an erasing solvent. 2. A value within a range in which a reaction ratio between the color developer and the color erasing agent after mixing both at a temperature at the time of preparation of the material is 30% or less is an upper limit value. The erasable image forming material described.

The eraser according to claim 1, wherein 0.1 to 10 parts by weight of a developer and 1 to 200 parts by weight of a polymer decolorizer are contained with respect to 1 part by weight of the color developing compound. Possible imaging material.

The eraser according to claim 3 , wherein 0.3 to 2 parts by weight of a developer and 3 to 50 parts by weight of a polymer decolorizer are contained with respect to 1 part by weight of the color developing compound. Possible imaging material.