JP3628461B2

JP3628461B2 - Method for reducing metal impurities in ozone gas piping

Info

Publication number: JP3628461B2
Application number: JP33165496A
Authority: JP
Inventors: 豪中塚; 史朗向井; 次郎小林; 靖二中本
Original assignee: Sumitomo Precision Products Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Precision Products Co Ltd
Priority date: 1995-11-27
Filing date: 1996-11-26
Publication date: 2005-03-09
Anticipated expiration: 2016-11-26
Also published as: JPH09208202A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度酸素を用いてオゾン発生機により発生させたオゾンガスをステンレス鋼配管に通して供給する場合に問題となるオゾンガス供給配管からの金属不純物の発生を抑えるオゾンガス配管における金属不純物低減方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造においては、酸化膜の形成、レジストのアッシング、シリコンウエーハの洗浄等にオゾンガスが用いられ始めた。半導体製造用のオゾンガスには不純物の少ない高濃度のガスが必要であることから、９９．９５％以上のいわゆる高純度酸素を原料ガスとして無声放電により発生させたものが通常使用される。発生した高純度・高濃度のオゾンガスは、その汚染を防ぐためにＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼からなる配管を経由して使用箇所へ送られる。
【０００３】
ところで、原料ガスとして高純度酸素を使用した場合、オゾンガスのオゾン濃度が経時的に低下する問題がある。この問題を解決するために、一部では高純度酸素に微量の触媒ガスを添加することが行われている（特開平１−２８２１０４号公報、特開平１−２９８００３号公報、特開平３−２１８９０５号公報）。ここで、触媒ガスとしては高純度（９９．９９％以上）の窒素ガスが半導体製造工程において入手が容易なことから多用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、高純度酸素を用いて発生させた高純度・高濃度オゾンガスを使用箇所へ供給した場合、供給箇所で得られるオゾンガスが金属不純物を含み、その金属不純物が半導体の製造に悪影響を及ぼす危険のあることが最近判明した。オゾン発生機で発生したオゾンガスはこの金属不純物を殆ど含んでいないことから、供給箇所で検出される金属不純物はステンレス鋼製の供給配管から発生したものと考えられるが、配管材料の更なる高品質化は大幅なコストアップを招く。
【０００５】
本発明の目的は、ステンレス鋼配管を通って供給されるオゾンガス中の金属不純物を、配管材質を変えることなく経済的に減少させることができるオゾンガス配管における金属不純物低減方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らはステンレス鋼配管を使って高純度・高濃度オゾンガスを供給したときに金属不純物が発生する原因について調査したところ、オゾンガスの経時的な濃度低下を防止するために高純度酸素に触媒として微量添加する窒素ガスが原因であることを知見した。
【０００７】
すなわち、高純度酸素に窒素ガスを添加してオゾンガスを発生させると、発生オゾンガスに副生物として窒素酸化物が含まれ、これがステンレス鋼配管の内面を劣化あるいは腐食させ、その結果としてステンレス鋼配管から生じた金属不純物が使用箇所で析出するのである。
【０００８】
この窒素酸化物については、これまではステンレス鋼配管を腐食させる程のものではないと考えられてきた。なぜなら、半導体製造用として使用される高純度酸素の露点は十分に低く、一般にオゾン発生機を使ってオゾンを発生させるときに使用する原料ガスの露点が低いと副生成物としての窒素酸化物の発生は抑制できるとされているからである。
【０００９】
このような意外な結果をふまえて更に調査を続けた結果、原料ガス中の窒素濃度を１．０ｖｏｌ％未満、特に望ましくは０．２５ｖｏｌ％以下に制限しておけば、十分な量の触媒ガスを添加していても金属不純物量が問題のない程度に抑制されることが明らかとなった。
【００１０】
本発明はこれらの知見に基づいてなされたものであって、オゾン発生機によりオゾンガスを発生させ、且つそのオゾンガスをステンレス鋼配管により供給する際に、高純度酸素ガスに0. ０２５〜 0. ２５ vol ％の窒素ガスと、 0. ０２５ vol ％以上 1. ０ vol ％未満のヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスおよび一酸化炭素ガスの一種以上とを複合添加した混合ガスを原料ガスとして用いることを特徴とするオゾンガス配管における金属不純物低減方法を要旨とする。
【００１１】
本発明の金属不純物低減方法においては、オゾン濃度の経時的な低下を防止する観点から、触媒ガスを添加する。触媒ガスとしては0. ０２５〜 0. ２５ vol ％の窒素ガスと、 0. ０２５ vol ％以上 1. ０ vol ％未満のヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスおよび一酸化炭素ガスの一種以上とを複合的に用いる。いずれの場合もステンレス鋼配管からの金属酸化物の発生を抑えるために、窒素ガス濃度は 0. ２５ vol ％以下である。
【００１２】
窒素ガス以外の触媒ガス量の上限としては、総量が1. ０ vol ％以上になると触媒ガスの添加効果が飽和すると共に経済性が悪化するので、1.０vol ％未満とする。1.０vol ％未満の少量でも十分な添加効果が得られる。
【００１３】
そして、オゾン濃度の経済的な低下を抑える効果は窒素ガスが大きい。そのため、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスおよび一酸化炭素ガスの一種以上に微量の窒素ガスを混合するのも効果的である。
【００１４】
本発明の金属不純物低減方法は、半導体製造工程で用いるオゾンガスの供給系に特に適するが、液晶ディスプレイ製造工程におけるオゾンガス供給系に適用することもできる。高純度酸素ガスの純度は９９．９９％以上が望ましく、触媒ガスの純度については９９．９９９％以上が望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図示例に基づいて説明する。
【００１６】
図１は本発明の適用例を示す成膜装置の模式図である。これはＴＥＯＳ−ＣＶＤと呼ばれるもので、シリコン基板１をヒータ２により加熱する一方、分岐板型のノズル３によりシリコン基板１の表面に成膜用原料ガスを吹き付ける。
【００１７】
成膜用原料ガスはＴＥＯＳおよびオゾンガスである。ＴＥＯＳ、すなわちＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４は液体の状態で加熱されて気化され、キャリアガスとしての窒素ガスと共にステンレス鋼配管４を通ってノズル３に供給される。７はヒータである。一方オゾンガスについては、原料ガスとしての高純度酸素ガスと触媒ガスとしての窒素ガス等がオゾン発生機５に供給され、ここで生じたオゾンガスがステンレス鋼配管６を通ってノズル３に供給される。そして、それぞれのガスがノズル３からシリコン基板１の表面に吹き付けられることにより、その表面にシリコン酸化膜が形成される。
【００１８】
このとき、オゾンガスを供給するステンレス鋼配管６で発生する金属酸化物が問題となる。そのため、触媒ガスが窒素ガスの場合はその原料ガス中の濃度を０．０２５ｖｏｌ％以上１．０ｖｏｌ％未満（望ましくは０．５ｖｏｌ％以下、更に望ましくは０．２５ｖｏｌ％以下）とする。触媒ガスがヘリウムガスの場合は０．０２５〜１０ｖｏｌ％とし、アルゴンガス、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガスの場合も０．０２５〜１０ｖｏｌ％とする。これらの混合ガスを使用する場合は総量を０．０２５〜１０ｖｏｌ％とし、その中の窒素ガス量を１．０ｖｏｌ％未満（望ましくは０．５ｖｏｌ％以下、更に望ましくは０．２５ｖｏｌ％以下）とする。
【００１９】
【実施例】
次に本発明の実施例を示し、比較例と対比することにより、その効果を明らかにする。
【００２０】
無声放電式のオゾン発生機によりオゾンガスを発生させ、そのオゾンガスをステンレス鋼配管により送給した。そして、その送給ガスに含まれる金属不純物量、窒素酸化物量、及びオゾン濃度を測定した。使用したオゾン発生機の仕様を表１に示す。
【００２１】
使用したオゾン発生機の放電セルは、図２に示すように、スペーサ１１を挟んで対向配置された一対の電極１２，１２を備えている。各電極１２の表面にはセラミック誘電体１３が被覆され、裏面には放熱器１４が取り付けられている。放電に必要な高電圧を電極１２，１２間に印加し、この間に形成される放電ギャップ１５に原料ガスを導入することにより、オゾンガスが取り出される。
【００２２】
原料ガスとしては高純度酸素ガス（純度９９．９９％以上）、これに０．０２０〜１．５ｖｏｌ％の窒素ガス（純度９９．９９９％以上）を添加したもの、０．０２０〜１２ｖｏｌ％のアルゴンガス（純度９９．９９９％以上）を添加したもの、０．０１８〜１１ｖｏｌ％のヘリウムガス（純度９９．９９９％以上）を添加したもの、０．０１０〜１５ｖｏｌ％の二酸化炭素ガス（純度９９．９９９％以上）を添加したもの、０．０２０〜１４ｖｏｌ％の一酸化炭素ガス（純度９９．９９９％以上）を添加したもの、０．２ｖｏｌ％の窒素ガスと０．２８〜９．０％のアルゴンガスを混合したもの、及び０．２ｖｏｌ％の窒素ガスと０．６〜５．３ｖｏｌ％のヘリウムガスを混合したものを用いた。
【００２３】
ステンレス鋼配管は、外径１／４インチ（６．３５ｍｍ）、肉厚１ｍｍ、長さ４ｍのＳＵＳ３１６Ｌ−ＥＰを用いた。ＳＵＳ３１６Ｌ（ＪＩＳＧ３４５９）の組成（規格値）を表２に示す。ＥＰはＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇの略で電解研磨を意味する。
【００２４】
金属不純物の定量は、オゾン濃度が１２０ｇ／ｍ^３のオゾンガスを１５分間×６リットル／ｍｉｎの条件でシリコンウエハの表面に吹き付け、その表面を気相分解法（ＶＰＤ：ＶａｐｏｒＰｈａｓｅＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）によるフッ酸蒸気で分解し、回収した分解液をＩＣＰ−ＭＳ（ＩｎｄｕｃｔｉｏｎＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析することにより行った。
【００２５】
窒素酸化物の測定は、金属不純物の減少が窒素酸化物の影響かどうかを確認するために実施したものであり、純水を入れたインピンジャーに１２０ｇ／ｍ^３のオゾンガスを１２時間×６リットル／ｍｉｎの条件で導入してオゾンガス中の窒素酸化物を吸収又は捕集し、その溶液をイオンクロマトグラフによって分析する方法とした。
【００２６】
オゾン濃度の測定は、紫外線吸光式のオゾンモニタによりオゾン濃度の安定性を監視するものとした。
【００２７】
測定結果を表３〜８に示す。半導体製造工程で使用されるガスに要求される金属不純物の量は、通常はシリコンウエハ上で１０^１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以下とされる。金属不純物量の低減効果、及びオゾン濃度安定性、経済性は次の基準により評価した。
【００２８】
〔金属不純物量の低減効果〕
最も多い金属元素の量で評価
×；１０^１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２オーダ
△；１０^１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２オーダ
○；１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２オーダ
◎；１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２オーダ
【００２９】
〔オゾン濃度安定性〕
連続する１時間におけるオゾン濃度変動量で評価
×；１２０ｇ／ｍ^３±１０％以上
○；１２０ｇ／ｍ^３±１０％未満
【００３０】
〔経済性〕
触媒ガスの添加量で評価
×；１０％以上
△；１％以上１０％未満
○；１％未満
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
【表３】

【００３４】
【表４】

【００３５】
【表５】

【００３６】
【表６】

【００３７】
【表７】

【００３８】
【表８】

【００３９】
表３からわかるように、窒素ガス濃度を１．０ｖｏｌ％未満とすることにより、Ｃｒ、ＦｅおよびＮｉの各量を全て１０^１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以下にすることができる。ただし、０．０２５ｖｏｌ％未満になると、オゾン濃度の安定性が低下する。
【００４０】
触媒ガスがアルゴンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガスの場合は、金属不純物の発生は問題のない程度に抑えられる。しかし、その効果はガス濃度の影響を受けない。１０ｖｏｌ％以下で十分であり、１．０ｖｏｌ％未満でも問題ない。従って、１．０ｖｏｌ％未満が望ましい。ただし、０．０２５ｖｏｌ％未満になると、オゾン濃度の安定性が低下する。
【００４１】
そして、表６からわかるように、窒素ガスは微量であれば他のガスへの混合も可能である。この場合も他のガスは、1.０vol ％以上の添加を特に必要としない。より詳しくは、オゾン濃度の経済的な低下を抑える効果は窒素ガスが大きいため、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスおよび一酸化炭素ガスの一種以上に微量の窒素ガスを混合するのは効果的である。
【００４２】
【発明の効果】
以上に説明した通り、本発明の不純物低減方法は原料ガスに添加する触媒ガスを操作することにより、配管材質を高品質化することなく配管からの金属不純物の発生を抑え、半導体製造工程で用いられるガスに通常要求される金属不純物（１０^１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以下）を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の適用例を示す成膜装置の模式図である。
【図２】放電セル構造を示す模式図であり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は縦断面図である。
【符号の説明】
１シリコン基板
３ノズル
５オゾン発生機
６ステンレス鋼配管
１１スペーサ
１２電極
１３セラミック誘電体
１４冷却器
１５放電ギャップ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for reducing metal impurities in an ozone gas pipe that suppresses the generation of metal impurities from the ozone gas supply pipe, which is a problem when supplying ozone gas generated by an ozone generator using high-purity oxygen through the stainless steel pipe. About.
[0002]
[Prior art]
In the manufacture of semiconductors, ozone gas has begun to be used for oxide film formation, resist ashing, silicon wafer cleaning, and the like. Since ozone gas for semiconductor production requires a high-concentration gas with few impurities, a gas generated by silent discharge using 99.95% or more of so-called high-purity oxygen as a source gas is usually used. The generated high-purity and high-concentration ozone gas is sent to the point of use via a pipe made of stainless steel such as SUS316L in order to prevent its contamination.
[0003]
By the way, when high-purity oxygen is used as the source gas, there is a problem that the ozone concentration of the ozone gas decreases with time. In order to solve this problem, in some cases, a small amount of catalyst gas is added to high-purity oxygen (Japanese Patent Laid-Open No. 1-282104, Japanese Patent Laid-Open No. 1-229803, Japanese Patent Laid-Open No. 3-218905). Issue gazette). Here, a high purity (99.99% or more) nitrogen gas is frequently used as the catalyst gas because it is easily available in the semiconductor manufacturing process.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when high-purity and high-concentration ozone gas generated using high-purity oxygen is supplied to the use location, the ozone gas obtained at the supply location contains metal impurities, and there is a risk that the metal impurities will adversely affect semiconductor manufacturing. Recently it has been found. Since the ozone gas generated by the ozone generator contains almost no metal impurities, the metal impurities detected at the supply point are thought to have been generated from the supply pipe made of stainless steel. Conversion will cause a significant cost increase.
[0005]
An object of the present invention is to provide a metal impurity reduction method in an ozone gas pipe that can economically reduce metal impurities in ozone gas supplied through a stainless steel pipe without changing the pipe material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors investigated the cause of the generation of metal impurities when supplying high-purity and high-concentration ozone gas using stainless steel piping, and prevented the concentration of ozone gas from decreasing over time. In order to achieve this, it has been found that nitrogen gas added as a catalyst to high-purity oxygen is the cause.
[0007]
That is, when nitrogen gas is added to high-purity oxygen to generate ozone gas, the generated ozone gas contains nitrogen oxides as a by-product, which deteriorates or corrodes the inner surface of the stainless steel pipe, and as a result, from the stainless steel pipe. The resulting metal impurities are deposited at the point of use.
[0008]
This nitrogen oxide has so far been considered not to corrode stainless steel piping. This is because the dew point of high-purity oxygen used for semiconductor manufacturing is sufficiently low, and generally when the dew point of the raw material gas used when generating ozone using an ozone generator is low, the nitrogen oxide as a by-product This is because the occurrence can be suppressed.
[0009]
As a result of further investigations based on such unexpected results, a sufficient amount of catalyst gas can be obtained if the nitrogen concentration in the raw material gas is limited to less than 1.0 vol%, particularly preferably 0.25 vol% or less. It has been clarified that the amount of metal impurities can be suppressed to a level that does not cause a problem even when adding.
[0010]
The present invention was made based on these findings, the ozone generator to generate ozone, and the ozone gas when supplying the stainless steel tubing, 0. 025～ 0. high purity oxygen gas 25 the use and vol% of nitrogen gas, 0. 025 vol% or more 1. 0 vol% less helium gas, argon gas, carbon dioxide gas and mixed gas was added in combination with one or more of carbon monoxide gas as a source gas The gist of the present invention is a method for reducing metal impurities in an ozone gas pipe.
[0011]
In the metal impurity reducing method of the present invention, a catalyst gas is added from the viewpoint of preventing the ozone concentration from decreasing with time. And 0. 025~ 0. 25 vol% of nitrogen gas as a catalytic gas, 0. 025 vol% or more 1. 0 vol% less helium gas, argon gas, carbon dioxide gas and carbon monoxide gas and one or more Used in combination . In order to suppress the generation of metal oxides from the stainless steel pipe either case, the nitrogen gas concentration is 0. 25 vol% or less.
[0012]
The upper limit of the catalytic amount of gas other than nitrogen gas, the economy is deteriorated with the total effect of the addition of catalytic gas becomes 1. above 0 vol% saturates, and less than 1.0 vol%. A sufficient addition effect can be obtained even with a small amount of less than 1.0 vol%.
[0013]
Nitrogen gas has a great effect of suppressing an economic decrease in ozone concentration. Therefore, it is also effective to mix a trace amount of nitrogen gas with one or more of helium gas, argon gas, carbon dioxide gas and carbon monoxide gas.
[0014]
The metal impurity reduction method of the present invention is particularly suitable for an ozone gas supply system used in a semiconductor manufacturing process, but can also be applied to an ozone gas supply system in a liquid crystal display manufacturing process. The purity of the high purity oxygen gas is desirably 99.99% or more, and the purity of the catalyst gas is desirably 99.999% or more.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0016]
FIG. 1 is a schematic view of a film forming apparatus showing an application example of the present invention. This is called TEOS-CVD, and the silicon substrate 1 is heated by the heater 2, while the film forming material gas is sprayed on the surface of the silicon substrate 1 by the branch plate type nozzle 3.
[0017]
The source gas for film formation is TEOS and ozone gas. TEOS, that is, Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ is heated and vaporized in a liquid state, and is supplied to the nozzle 3 through the stainless steel pipe 4 together with nitrogen gas as a carrier gas. 7 is a heater. On the other hand, as for ozone gas, high-purity oxygen gas as raw material gas and nitrogen gas as catalyst gas are supplied to the ozone generator 5, and the generated ozone gas is supplied to the nozzle 3 through the stainless steel pipe 6. Each gas is sprayed from the nozzle 3 onto the surface of the silicon substrate 1 to form a silicon oxide film on the surface.
[0018]
At this time, a metal oxide generated in the stainless steel pipe 6 for supplying ozone gas becomes a problem. Therefore, when the catalyst gas is nitrogen gas, the concentration in the raw material gas is set to 0.025 vol% or more and less than 1.0 vol% (desirably 0.5 vol% or less, more desirably 0.25 vol% or less). When the catalyst gas is helium gas, it is 0.025 to 10 vol%, and when it is argon gas, carbon dioxide gas, or carbon monoxide gas, it is 0.025 to 10 vol%. When these mixed gases are used, the total amount is 0.025 to 10 vol%, and the amount of nitrogen gas therein is less than 1.0 vol% (desirably 0.5 vol% or less, more desirably 0.25 vol% or less). To do.
[0019]
【Example】
Next, examples of the present invention will be shown and the effects will be clarified by comparing with comparative examples.
[0020]
Ozone gas was generated by a silent discharge type ozone generator, and the ozone gas was fed through a stainless steel pipe. Then, the amount of metal impurities, the amount of nitrogen oxide, and the ozone concentration contained in the supplied gas were measured. Table 1 shows the specifications of the ozone generator used.
[0021]
As shown in FIG. 2, the discharge cell of the used ozone generator includes a pair of

electrodes

12, 12 arranged to face each other with a spacer 11 interposed therebetween. The surface of each electrode 12 is coated with a ceramic dielectric 13, and a radiator 14 is attached to the back surface. By applying a high voltage necessary for the discharge between the

electrodes

12 and 12 and introducing the raw material gas into the discharge gap 15 formed therebetween, the ozone gas is taken out.
[0022]
As a source gas, high purity oxygen gas (purity 99.99% or more), 0.020 to 1.5 vol% nitrogen gas (purity 99.999% or more) added thereto, 0.020 to 12 vol% Argon gas (purity 99.999% or higher) added, 0.018-11 vol% helium gas (purity 99.999% or higher) added, 0.010-15 vol% carbon dioxide gas (purity 99 .999% or more), 0.020-14 vol% carbon monoxide gas (purity 99.999% or more) added, 0.2 vol% nitrogen gas and 0.28-9.0% And a mixture of 0.2 vol% nitrogen gas and 0.6 to 5.3 vol% helium gas were used.
[0023]
As the stainless steel pipe, SUS316L-EP having an outer diameter of 1/4 inch (6.35 mm), a thickness of 1 mm, and a length of 4 m was used. Table 2 shows the composition (standard value) of SUS316L (JIS G3459). EP is an abbreviation for Electrical Polishing and means electropolishing.
[0024]
The metal impurities are quantified by spraying ozone gas having an ozone concentration of 120 g / m ^{3 on} the surface of a silicon wafer under the condition of 15 minutes × 6 liters / min, and the surface is hydrofluoric acid by vapor phase decomposition (VPD). It decomposed | disassembled with the vapor | steam and performed by analyzing the collect | recovered decomposition liquid by ICP-MS (Induction Coupled Plasma Mass Spectroscopy).
[0025]
The measurement of nitrogen oxides was carried out to confirm whether the reduction of metal impurities was an effect of nitrogen oxides. 120 g / m ³ of ozone gas was put into an impinger containing pure water for 12 hours × 6 liters. / Min was used to absorb or collect nitrogen oxides in ozone gas and analyze the solution by ion chromatography.
[0026]
In the measurement of the ozone concentration, the stability of the ozone concentration was monitored by an ultraviolet absorption type ozone monitor.
[0027]
The measurement results are shown in Tables 3-8. The amount of metal impurities required for the gas used in the semiconductor manufacturing process is usually 10 ¹¹ atoms / cm ² or less on the silicon wafer. The effect of reducing the amount of metal impurities, ozone concentration stability, and economic efficiency were evaluated according to the following criteria.
[0028]
[Reduction effect of metal impurities]
Evaluation with the most amount of metal element ×; 10 ¹² atoms / cm ² order Δ; 10 ¹¹ atoms / cm ² order ○; 10 ¹⁰ atoms / cm ² order ◎; 10 ⁹ atoms / cm ² order
[Ozone concentration stability]
Evaluated by the amount of fluctuation in ozone concentration over 1 hour in succession x; 120 g / m ³ ± 10% or more ○; Less than 120 g / m ³ ± 10%
[Economic]
Evaluation by addition amount of catalyst gas ×; 10% or more Δ; 1% or more and less than 10% ○; less than 1%
[Table 1]

[0032]
[Table 2]

[0033]
[Table 3]

[0034]
[Table 4]

[0035]
[Table 5]

[0036]
[Table 6]

[0037]
[Table 7]

[0038]
[Table 8]

[0039]
As can be seen from Table 3, by setting the nitrogen gas concentration to less than 1.0 vol%, the respective amounts of Cr, Fe, and Ni can all be made 10 ¹¹ atoms / cm ² or less. However, when it is less than 0.025 vol%, the stability of the ozone concentration is lowered.
[0040]
When the catalyst gas is argon gas, helium gas, carbon dioxide gas, or carbon monoxide gas, the generation of metal impurities can be suppressed to an extent that there is no problem. However, the effect is not affected by the gas concentration. 10 vol% or less is sufficient, and less than 1.0 vol% is not a problem. Therefore, less than 1.0 vol% is desirable. However, when it is less than 0.025 vol%, the stability of the ozone concentration is lowered.
[0041]
As can be seen from Table 6, if the nitrogen gas is in a very small amount, it can be mixed with other gases. In this case as well, other gases do not particularly require addition of 1.0 vol% or more. More specifically, since nitrogen gas has a large effect of suppressing the economic decrease in ozone concentration, it is effective to mix a small amount of nitrogen gas with one or more of helium gas, argon gas, carbon dioxide gas and carbon monoxide gas. It is.
[0042]
【The invention's effect】
As described above, the impurity reduction method of the present invention is used in the semiconductor manufacturing process by controlling the catalyst gas added to the source gas to suppress the generation of metal impurities from the pipe without improving the quality of the pipe material. Metal impurities (10 ¹¹ atoms / cm ² or less) normally required for the gas to be produced can be achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a film forming apparatus showing an application example of the present invention.
2A and 2B are schematic views showing a discharge cell structure, in which FIG. 2A is a transverse sectional view and FIG. 2B is a longitudinal sectional view.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Silicon substrate 3 Nozzle 5 Ozone generator 6 Stainless steel piping 11 Spacer 12 Electrode 13 Ceramic dielectric 14 Cooler 15 Discharge gap

Claims

An ozone generator to generate ozone, and the ozone gas when supplying the stainless steel piping, and 0. 025~ 0. 25 vol% of nitrogen gas to a high purity oxygen gas, 0. 025 vol% or more 1.0 A method for reducing metal impurities in an ozone gas pipe, comprising using, as a raw material gas, a mixed gas in which helium gas, argon gas, carbon dioxide gas, and carbon monoxide gas of less than vol % are added in combination.

The method for reducing metal impurities according to claim 1 , wherein the purity of the high purity oxygen gas is 99.99% or more.

The method for reducing metal impurities according to claim 1 or 2 , wherein the purity of the additive gas is 99.999% or more.