JP3612416B2 - Fiber reinforced polyacetal resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアセタール樹脂と繊維状無機充填材との親和性を改良し、熱水浸漬や一定応力下での破断寿命（クリープ特性）を大幅に改善した繊維強化ポリアセタール樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリアセタール樹脂は機械的、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性、成形品の寸法安定性等において優れた特性を持っており、構造材料や機構部品として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。
また、ポリアセタール樹脂の機械強度を上げる為、他樹脂と同様に繊維状の充填材を添加することが行われるが、ポリアセタール樹脂は他物質との親和性が低い為、単純に繊維状充填材を添加しても大きな機械強度の向上が見られないという問題がある。これらに関しては特開昭５２−３６１４１号公報にみられるようにイソシアネート化合物を添加する方法が提案されている。
無機充填材とイソシアネート化合物を併用した場合、ポリアセタール樹脂の初期強度は向上し、乾燥下での熱劣化に対しては補強効果を発現する。
ところが、イソシアネート化合物を併用しても熱水への浸漬やクリープ特性においては、非常に短時間で補強効果が見られなくなり、ほぼベースに用いたポリアセタール樹脂と同じ強度しか示さなくなるという欠点があることが分かった。
このため、水が頻繁に接触するような浴室関連や水道関連、常に応力がかかるようなパイプ等への使用が限定されていた。
したがって、これら用途へも使用が可能になる為には、熱水浸漬やクリープ特性においても充填材による補強効果が失われない方法が必須となっている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の官能基数をもつイソシアネート化合物とアミン類またはSn、Zn、Pbより選ばれた金属を含有する有機金属化合物を併用することで、初期強度は大きく変わらないものの、耐熱水性やクリープ特性の長期寿命が飛躍的に向上した繊維強化ポリアセタール樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
(A) ポリアセタール樹脂60重量％以上95重量％未満と、
(B) 繊維状無機充填材３〜35重量％と
(C) 4,4' −メチレンビスフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、 1,6 −ヘキサメチレンジイソシアネート、 2,4 −トリレンジイソシアネート、 2,6 −トリレンジイソシアネートの三量体より選ばれた１種以上からなる３官能イソシアネート化合物0.1 〜５重量％と
(D) アミン類またはSn、Zn、Pbより選ばれた金属を含有する有機金属化合物0.005 〜2.0 重量％
よりなる繊維強化ポリアセタール樹脂組成物に関するものである。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成成分について説明する。
本発明における（Ａ） ポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）を主たる繰り返し構成単位として含む高分子化合物であり、ポリアセタール樹脂には、ポリオキシメチレンホモポリマー及びポリアセタールコポリマーが含まれる。このコポリマーは、オキシメチレン基以外に炭素数２〜６程度、好ましくは炭素数２〜４程度のオキシアルキレン単位（例えば、オキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−） 、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基など）を構成単位として含んでいる。炭素数２〜６程度のオキシアルキレン単位の割合は、ポリアセタールの用途などに応じて適当に選択でき、例えばポリアセタール全体に対して、０．１ 〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％程度である。
ポリアセタールコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどの複数の成分で構成されていてもよく、ブロックコポリマーなどであってもよい。また、ポリアセタール樹脂は、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有していてもよい。更に、ポリアセタール樹脂の末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸とのエステル化などにより安定化されていてもよい。ポリアセタール樹脂の重合度、分岐度や架橋度も特に制限はなく、溶融成形可能であればよい。
好ましいポリアセタール樹脂には、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリアセタールコポリマー（例えば、少なくともオキシメチレン単位とオキシエチレン単位とで構成されたコポリマー）が含まれる。熱安定性の点からは、ポリアセタールコポリマーが好ましい。
上記ポリアセタール樹脂の分子量は、大きいほど、耐クリープ性が向上するため好ましい。具体的には、１９０ ℃のメルトインデックスが９．０ｇ／１０ｍｉｎ 以下であることが好ましい。
上記ポリアセタール樹脂は、慣用の方法、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、トリオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３ −ジオキソランなどの環状エーテルを重合することにより製造できる。
（Ａ） ポリアセタール樹脂の配合量は、組成物中、６０重量％以上９５重量％未満である。
【０００５】
次に本発明で使用される（Ｂ） 繊維状無機充填材としては、樹脂の強度向上という観点から、特にガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維が望ましい。
ガラス繊維は、特に限定されるものではないが、取り扱い上、２〜８ｍｍ程度にカットされたチョップドストランドが望ましい。ガラス繊維の直径としては、通常は５〜１５μｍ、好ましくは７〜１３μｍのものが好適に用いられる。
また、ガラス繊維として、予め表面処理されたものを用いることも好ましく、表面処理剤としてはポリウレタン系樹脂またはオリゴマーが好ましく、取り扱いがより簡便となる。
炭素繊維については、剛性に優れるＰＡＮ系のものが好ましく、取り扱い上、３〜１０ｍｍ程度にカットされたチョップドストランドが望ましい。炭素繊維の直径としては、通常は３〜１３μｍ、好ましくは５〜１０μｍのものが好適に用いられる。
また、ガラス繊維と同様、予め表面処理されたものを用いることも好ましく、表面処理剤としてはポリウレタン系樹脂またはオリゴマーが好ましく、取り扱いがより簡便となる。
チタン酸カリウム繊維とは、化学組成としてＫ２Ｏ ・ ｎＴｉＯ（ｎ ＝２，４，６，８）で表されるウイスカーであり、特に繊維長１０〜１００ μｍ、繊維径０．１ 〜３μｍ程度のものが好適に用いられる。
繊維状無機充填材の添加量は、３〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％である。添加量が３重量％未満では、繊維強化の効果がほとんど表れない。また、３５重量％を越えると、押出加工性が大きく低下し、事実上、組成物の製造が出来なくなり、好ましくない。
【０００６】
本発明に用いられる（Ｃ） ３官能イソシアネート化合物は、１分子中に３個のイソ（チオ）シアネート基を含有する化合物である。
３官能イソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６ −ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４ −トリレンジイソシアネート、２，６ −トリレンジイソシアネートの三量体などが例示できる。
これら化合物は、単独でまたは二種以上混合して使用できる。
３官能イソシアネート化合物の配合量は、０．１ 〜５重量％、好ましくは１．０ 〜３．０ 重量％である。３官能イソシアネート化合物の配合量が０．１ 重量％未満では、ポリアセタール樹脂と繊維状無機充填材との密着性改善効果が不十分であり、５重量％より多くなると、ポリアセタール樹脂の増粘が進み、押出加工性が非常に低下し、好ましくない。
【０００７】
本発明の（Ｄ） アミン類またはＳｎ、Ｚｎ、Ｐｂより選ばれた金属を含有する有機金属化合物は、ポリアセタール樹脂と繊維状無機充填材との密着性を３官能イソシアネート化合物で向上させる際に、補助的に作用するものと考えられ、アミン類、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ等を含有する有機金属化合物である。
ポリアセタール樹脂に対し、変色や分解等の悪影響を与えないものが好ましく、その観点から、アミン類としてはメラミン、置換メラミン、有機金属化合物としてはステアリン酸亜鉛、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫等が挙げられる。
（Ｄ） 成分の配合量は０．００５ 〜２．０ 重量％の範囲にあることが必要である。０．００５ 重量％より少ないと併用効果が表れず、２．０ 重量％より多いとポリアセタール樹脂の変色および樹脂特性の低下が起こり好ましくない。
【０００８】
又、本発明の樹脂組成物には、熱安定性を向上させるための安定剤を添加することが好ましい。
更に必要に応じて、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料、顔料を含む着色剤、界面活性剤などの通常の添加剤を１種以上添加することもできる。
【０００９】
本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合した後、押出機により練り込み押出してペレットを調製する方法、一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、成形機に各成分の１または２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１〜４、比較例１〜６
表１〜表２に示す配合量および種類の、（Ａ） ポリアセタール樹脂［ポリプラスチックス（株）製、ジュラコン、メルトインデックス＝９．０ ］、（Ｂ） 繊維状無機充填材、（Ｃ） イソシアネート化合物、（Ｄ） ステアリン酸亜鉛を混合し、３０ｍｍ二軸押出機にて、２００ ℃で溶融混練してペレットを調製し、評価を行った。
尚、成形品の機械特性、耐熱水性および耐クリープ性は次のようにして評価した。
・引張強度
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８ に準じて行った。
・耐熱水性
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８ の試験片を用い、８０℃の熱水に５００ 時間浸漬後取出し、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８ に準じて引張強度を測定した。
・耐クリープ性
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８ の試験片を用い、６０℃の水中で一定応力４０ＭＰａ をかけ、試験片の破断する時間を測定した。
尚、使用した各成分は以下の通りである。
（Ｂ） 繊維状無機充填材
（Ｂ−１） ガラス繊維；旭ファイバーグラス（株）製、クロスランチョップドストランドＣＳ０３ＪＡＦＴ１０２
（Ｂ−２） 炭素繊維；東邦レーヨン（株）製、ＨＴＡ Ｃ６−ＵＳ
（Ｃ） イソシアネート化合物
ＩＰＤＩ−Ｔ；ダイセル・ヒュルス（株）製、ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ １８９０／１００イソホロンジイソシアネート３量体
ＭＤＩ ；日本ポリウレタン工業（株）製、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
【００１１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の繊維強化ポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂に高い強度を与え、その補強効果が長時間の熱水浸漬やクリープ特性でも低下せず、飛躍的に強度保持率を改良したものであり、水回りの機器、浴室等での使用が可能となり、例えば湯沸器、食器洗浄器、洗濯機等の機構部品等に好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fiber-reinforced polyacetal resin composition that improves the affinity between a polyacetal resin and a fibrous inorganic filler, and greatly improves the fracture life (creep characteristics) under hot water immersion and constant stress.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Polyacetal resin has excellent properties in mechanical, thermal properties, electrical properties, slidability, moldability, dimensional stability of molded products, etc., as structural materials and mechanical parts, electrical equipment, automotive parts, precision Widely used for machine parts.
In addition, in order to increase the mechanical strength of polyacetal resin, a fibrous filler is added in the same way as other resins. However, since polyacetal resin has low affinity with other substances, simply use fibrous filler. There is a problem that even if added, no significant improvement in mechanical strength is observed. With regard to these, a method of adding an isocyanate compound has been proposed as disclosed in JP-A-52-36141.
When an inorganic filler and an isocyanate compound are used in combination, the initial strength of the polyacetal resin is improved, and a reinforcing effect is exhibited against thermal deterioration under drying.
However, even with an isocyanate compound, there is a drawback that the reinforcement effect is not seen in a very short time in the immersion or creep properties in hot water, and only shows the same strength as the polyacetal resin used for the base. I understood.
For this reason, use in bathroom-related or water-related pipes where water frequently comes into contact, pipes that are constantly stressed, and the like has been limited.
Therefore, in order to be able to be used in these applications, a method that does not lose the reinforcing effect of the filler in hot water immersion and creep characteristics is essential.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive studies, and as a result, combined use of an isocyanate compound having a specific number of functional groups and an amine or an organometallic compound containing a metal selected from Sn, Zn, and Pb. As a result, it was found that a fiber-reinforced polyacetal resin composition having a drastically improved long-term life of hot water resistance and creep characteristics was obtained although the initial strength was not greatly changed, and the present invention was completed.
That is, the present invention
(A) 60% by weight or more and less than 95% by weight of polyacetal resin,
(B) 3 to 35% by weight of fibrous inorganic filler
(C) one or more selected from trimers of 4,4'- methylenebisphenyl isocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6 -hexamethylene diisocyanate, 2,4 -tolylene diisocyanate, 2,6 -tolylene diisocyanate Trifunctional isocyanate compound consisting of 0.1 to 5% by weight
(D) An organometallic compound containing an amine or a metal selected from Sn, Zn, and Pb 0.005 to 2.0% by weight
It is related with the fiber reinforced polyacetal resin composition which consists of.
[0004]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the components of the present invention will be described.
The (A) polyacetal resin in the present invention is a polymer compound containing an oxymethylene group (—CH 2 O—) as a main repeating structural unit, and the polyacetal resin includes a polyoxymethylene homopolymer and a polyacetal copolymer. In addition to the oxymethylene group, this copolymer has an oxyalkylene unit having about 2 to 6 carbon atoms, preferably about 2 to 4 carbon atoms (for example, an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—), an oxypropylene group, an oxytetra group. A methylene group) as a structural unit. The proportion of the oxyalkylene unit having about 2 to 6 carbon atoms can be appropriately selected according to the use of the polyacetal, for example, 0.1 to 30 mol%, preferably about 1 to 20 mol% with respect to the whole polyacetal. is there.
The polyacetal copolymer may be composed of a plurality of components such as a copolymer composed of two components, a terpolymer composed of three components, or a block copolymer. Moreover, the polyacetal resin may have a branched structure as well as a linear structure, and may have a crosslinked structure. Furthermore, the terminal of the polyacetal resin may be stabilized by, for example, esterification with a carboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, or butyric acid. The degree of polymerization, degree of branching, and degree of crosslinking of the polyacetal resin are not particularly limited as long as it can be melt-molded.
Preferred polyacetal resins include polyoxymethylene homopolymers, polyacetal copolymers (eg, copolymers composed of at least oxymethylene units and oxyethylene units). From the viewpoint of thermal stability, a polyacetal copolymer is preferred.
A larger molecular weight of the polyacetal resin is preferable because creep resistance is improved. Specifically, the melt index at 190 ° C. is preferably 9.0 g / 10 min or less.
The polyacetal resin can be produced by a conventional method, for example, by polymerizing aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, and acetaldehyde, and cyclic ethers such as trioxane, ethylene oxide, propylene oxide, and 1,3-dioxolane.
(A) The compounding quantity of polyacetal resin is 60 weight% or more and less than 95 weight% in a composition.
[0005]
Next, as the (B) fibrous inorganic filler used in the present invention, glass fiber, carbon fiber, and potassium titanate fiber are particularly desirable from the viewpoint of improving the strength of the resin.
The glass fiber is not particularly limited, but is preferably chopped strand cut to about 2 to 8 mm for handling. As the diameter of the glass fiber, those having a diameter of usually 5 to 15 μm, preferably 7 to 13 μm are suitably used.
Further, it is also preferable to use a glass fiber that has been surface-treated in advance, and the surface treatment agent is preferably a polyurethane-based resin or an oligomer, which makes handling easier.
About carbon fiber, the thing of the PAN system which is excellent in rigidity is preferable, and the chopped strand cut | disconnected by about 3-10 mm is desirable on handling. The diameter of the carbon fiber is usually 3 to 13 μm, preferably 5 to 10 μm.
Moreover, it is also preferable to use what was surface-treated beforehand like a glass fiber, and as a surface treating agent, a polyurethane-type resin or an oligomer is preferable and handling becomes simpler.
The potassium titanate fiber is a whisker represented by a chemical composition of K 2 O · nTiO (n = 2, 4, 6, 8), and particularly has a fiber length of 10 to 100 μm and a fiber diameter of about 0.1 to 3 μm. Are preferably used.
The addition amount of the fibrous inorganic filler is 3 to 35% by weight, preferably 5 to 25% by weight. If the addition amount is less than 3% by weight, the effect of fiber reinforcement hardly appears. On the other hand, if it exceeds 35% by weight, the extrusion processability is greatly lowered, and the composition cannot be produced in practice, which is not preferable.
[0006]
The (C) trifunctional isocyanate compound used in the present invention is a compound containing three iso (thio) cyanate groups in one molecule.
Examples of the trifunctional isocyanate compound include 4,4′-methylenebisphenyl isocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and trimer of 2,6-tolylene diisocyanate. Can be illustrated.
These compounds can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding quantity of a trifunctional isocyanate compound is 0.1 to 5 weight%, Preferably it is 1.0 to 3.0 weight%. When the blending amount of the trifunctional isocyanate compound is less than 0.1% by weight, the effect of improving the adhesion between the polyacetal resin and the fibrous inorganic filler is insufficient, and when it exceeds 5% by weight, the viscosity of the polyacetal resin is increased. The extrusion processability is very low, which is not preferable.
[0007]
The organometallic compound containing a metal selected from (D) amines or Sn, Zn, Pb of the present invention, when the adhesion between the polyacetal resin and the fibrous inorganic filler is improved with a trifunctional isocyanate compound, It is an organometallic compound that is considered to act in an auxiliary manner and contains amines, Sn, Zn, Pb and the like.
Polyacetal resins that do not give adverse effects such as discoloration and decomposition are preferred. From that viewpoint, amines include melamine, substituted melamine, and organometallic compounds such as zinc stearate and di-n-butyltin dilaurate. Can be mentioned.
(D) The compounding quantity of a component needs to exist in the range of 0.005 to 2.0 weight%. When the amount is less than 0.005% by weight, the combined use effect is not exhibited, and when it is more than 2.0% by weight, discoloration of the polyacetal resin and deterioration of the resin properties occur, which is not preferable.
[0008]
Moreover, it is preferable to add a stabilizer for improving the thermal stability to the resin composition of the present invention.
Further, if necessary, one or more usual additives such as an ultraviolet absorber, a lubricant, a release agent, a dye, a colorant including a pigment, and a surfactant can be added.
[0009]
The composition of the present invention is easily prepared by a known method generally used as a conventional resin composition preparation method. For example, after mixing each component, kneading and extruding with an extruder to prepare pellets, once preparing pellets with different compositions, mixing a predetermined amount of the pellets and using them for molding. Any of a method for obtaining the above, a method for directly charging one or more of each component into a molding machine, and the like can be used.
[0010]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
Examples 1-4, Comparative Examples 1-6
(A) Polyacetal resin [manufactured by Polyplastics Co., Duracon, melt index = 9.0], (B) fibrous inorganic filler, (C) isocyanate Compound (D) Zinc stearate was mixed and melt-kneaded at 200 ° C. in a 30 mm twin screw extruder to prepare pellets for evaluation.
The mechanical properties, hot water resistance and creep resistance of the molded products were evaluated as follows.
-Tensile strength It was performed according to ASTM D-638.
-A test piece of hot water-resistant ASTM D-638 was taken out after being immersed in hot water at 80 ° C for 500 hours, and the tensile strength was measured according to ASTM D-638.
-Creep resistance A test piece of ASTM D-638 was used, a constant stress of 40 MPa was applied in water at 60 ° C, and the time for the test piece to break was measured.
In addition, each used component is as follows.
(B) Fibrous inorganic filler (B-1) Glass fiber; Asahi Fiber Glass Co., Ltd., cross run chopped strand CS03JAFT102
(B-2) Carbon fiber; manufactured by Toho Rayon Co., Ltd., HTA C6-US
(C) Isocyanate compound IPDI-T; manufactured by Daicel Huls Co., Ltd., VESTANATT 1890/100 isophorone diisocyanate trimer MDI; manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
The fiber-reinforced polyacetal resin composition of the present invention gives a high strength to the polyacetal resin, and its reinforcing effect is not deteriorated even by prolonged hot water immersion or creep characteristics, and the strength retention rate is dramatically improved. It can be used in equipment around the water, bathroom, etc., and is suitably used for mechanical parts such as a water heater, a dishwasher, and a washing machine.
Claims (4)
(B) 繊維状無機充填材３〜35重量％と
(C) 4,4' −メチレンビスフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、 1,6 −ヘキサメチレンジイソシアネート、 2,4 −トリレンジイソシアネート、 2,6 −トリレンジイソシアネートの三量体より選ばれた１種以上からなる３官能イソシアネート化合物0.1 〜５重量％と
(D) アミン類またはSn、Zn、Pbより選ばれた金属を含有する有機金属化合物0.005 〜2.0 重量％
よりなる繊維強化ポリアセタール樹脂組成物。(A) 60% by weight or more and less than 95% by weight of polyacetal resin,
(B) 3 to 35% by weight of fibrous inorganic filler
(C) one or more selected from trimers of 4,4'- methylenebisphenyl isocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6 -hexamethylene diisocyanate, 2,4 -tolylene diisocyanate, 2,6 -tolylene diisocyanate Trifunctional isocyanate compound consisting of 0.1 to 5% by weight
(D) An organometallic compound containing an amine or a metal selected from Sn, Zn, and Pb 0.005 to 2.0% by weight
A fiber-reinforced polyacetal resin composition.
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