JP3607442B2

JP3607442B2 - Antifouling agent composition and method for treating textile products

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Publication number: JP3607442B2
Application number: JP01134697A
Authority: JP
Inventors: 美貴長谷川
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-02-09
Filing date: 1997-01-24
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2017-01-24
Also published as: JPH09273071A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚剤組成物、詳しくは家庭における衣料等の洗濯時に使用される防汚剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在市販されている衣料用洗剤は、洗浄効果は改良され続けてはいるものの、えり、袖口などの黒ずみ汚れ、靴下の爪先；かかとなどの泥汚れなどの部分的な強固な汚れに対しては、十分な洗浄効果が得られているとは言い難い。このような強固な部分汚れに対して、消費者は洗浄前に塗布洗剤や固形石鹸によるもみ洗いとしているのが現状であり、労力がかかるとともに、濃厚な洗剤液による手荒れや、もみ洗いによる衣類の損傷などの問題がある。
【０００３】
一方、これら洗浄剤に対し、撥水・撥油機能を有する基剤を含有する防汚剤が、衣類の着用前に使用されている。しかしながら、これらの基剤は水溶性が低く、主に有機溶剤に溶解されたものが市販されている。つまり、これらの基剤とともに汚れを落とすためには、対象衣類はドライクリーニングで洗浄するものが一般的である。
【０００４】
従って上記で述べたような家庭で容易に水洗いできる衣類に対する防汚剤は一般的には存在していないのが現状である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような状況を鑑み、家庭で容易に水洗いできる衣類等の繊維製品に対して使用が可能であり、防汚効果を有するものを見出すべく、本発明者は鋭意検討を行った結果、粒子径１μｍ以下の水不溶性粉体を含有する防汚剤組成物が衣料に対する汚れの付着抑制と汚れの離脱性能に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、濡れた状態にある繊維製品に適用される防汚剤組成物であって、平均粒子径１μｍ以下の水不溶性粉体（ａ）を含有することを特徴とする防汚剤組成物を提供するものである。更に本発明は、濡れた状態にある繊維製品に、平均粒子径１μｍ以下の水不溶性粉体（ａ）を含有する防汚剤組成物を付与することを特徴とする繊維製品の処理方法を提供するものである。
本発明の防汚剤組成物は、洗浄脱水後の濡れた状態の繊維製品に適用することにより、繊維製品の繊維自体に直接汚れが付着するのを抑制する、次の洗濯において汚れの離脱を促進する、或いはこれらの両方の機能を発揮することにより、繊維製品の汚れを防止するものである。以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
〔（ａ）成分〕
本発明に使用される（ａ）成分は、平均粒子径１μｍ以下の水不溶性粉体であり、下記（ｉ）〜（ｉｘ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の水不溶性粉体であって、平均粒子径（測定方法及び定義は後述の実施例に記載する）が１μｍ以下のものが特に好ましい。
【０００８】
＜（ｉ）二酸化ケイ素＞
ここで二酸化ケイ素とは、ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏで表される結晶構造をもつ粒子全体を指す。これには以下のようなものが含まれる。
【０００９】
▲１▼ 無定形シリカ化合物
シリカを主骨格とする化合物が好ましく、第２成分としてはＡｌ_２Ｏ_３、Ｍ_２Ｏ（ここでＭはアルカリ金属）、ＭｅＯ（ここでＭｅはアルカリ土類金属）などを含有する合成物が良い。また２元素からなるものだけでなく、３元素又は４元素からなるものなども好適に用いられる。具体的には以下の（▲１▼−ｉ）〜（▲１▼−ｉｉｉ）の物質が例示される。
【００１０】
（▲１▼−ｉ）シリカを主成分とするものとしては、徳山曹達（株）製の商品名トクシールＮＲ、ＰＲ、ＡＬ−１、日本シリカ（株）製の商品名ニップシールＮＳ、ニップシールＮＡ−Ｒ、ニップシールＥＳ、デグサ社製の商品名ＳＩＰＥＲＮＡＴ２２、ＳＩＰＥＲＮＡＴ５０、ＤＵＲＯＳＩＬ、韓仏化学社製の商品名ＺＥＯＳＩＬ４５、ＴＩＸＯＳＩＬ３８、シオノギ製薬（株）製の商品名カープレックス１００が挙げられる。
【００１１】
（▲１▼−ｉｉ）ケイ酸カルシウムを主成分とするものとしては、ヒューバー社製の商品名ＨＵＢＥＲＳＯＲＢ６００が挙げられる。
【００１２】
（▲１▼−ｉｉｉ）アルミノケイ酸塩を主成分とするものとしては、一般式（ｖ）又は（ｖｉ）で表されるものが挙げられ、例えばデグサ社製の商品名ＡｌｕｍｉｎｉｕｍＳｉｌｉｃａｔｅＰ８２０、韓仏化学社製の商品名ＴＩＸＯＬＥＸ２５が例示される。
ｘ（Ｍ_２Ｏ）・Ａｌ_２Ｏ_３・ｙ（ＳｉＯ_２）・ｗ（Ｈ_２Ｏ）（ｖ）
〔式中、
Ｍ：ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を示す。
ｘ，ｙ，ｗ：次の数値の範囲内にある各成分のモル数を示す。
０．２≦ｘ≦２．０
０．５≦ｙ≦１０．０
ｗ≧０〕
ｘ（Ｍ_２Ｏ）・ｙ（ＭｅＯ）・Ａｌ_２Ｏ_３・ｚ（ＳｉＯ_２）・ｗ（Ｈ_２Ｏ）（ｖｉ）
〔式中、
Ｍ：ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を示す。
Ｍｅ：カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属を示す。
ｘ，ｙ，ｚ，ｗ：次の数値の範囲内にある各成分のモル数を示す。
０．００１≦ｘ≦０．１
０．２≦ｙ≦２．０
０．５≦ｚ≦１０．０
ｗ≧０〕。
【００１３】
▲２▼ 結晶性シリカ化合物
（▲２▼−ｉ）一般式（ｖｉｉ）で表される結晶性層状ケイ酸塩。
Ｍ_２Ｓｉ_ａＯ_{（２ａ＋１）}・ｂ（Ｈ_２Ｏ）（ｖｉｉ）
〔式中、
Ｍ：前記の意味を示す。
ａ，ｂ：１．５≦ａ≦４、０≦ｂ≦２５を満足する数を示す。〕
本ケイ酸塩の製法は、例えば、特開昭６０−２２７８９５号公報にその製法が記載されており、一般的には無定形のガラス状ケイ酸ソーダを２００〜１０００℃で焼成して結晶性とすることによって得られる。合成方法の詳細は、例えば、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｇｌａｓｓｅｓ．，７，１２７−１３８（１９６６）、Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．１２９，３９６−４０４（１９６９）等に記載されている。
また、この結晶性層状ケイ酸塩は、例えばヘキスト社より商品名Ｎａ−ＳＫＳ−６（δ−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）として微粉末状、粉末状、顆粒状のものが入手でき、本発明では平均粒子径が１μｍ以下のものを使用できる。
【００１４】
（▲２▼−ｉｉ）一般式（ｖｉｉｉ）で表される合成の結晶性ケイ酸塩又はその水和物。
ｈＭ_２Ｏ・ｉＳｉＯ_２・ｊＭｅＯ（ｖｉｉｉ）
〔式中、
Ｍ，Ｍｅ：前記の意味を示す。
ｈ，ｉ，ｊ：それぞれ正の数を示し、
ｉ／ｈ＝０．５〜２．０
ｊ／ｈ＝０．００５〜１．０である。〕
一般式（ｖｉｉｉ）で表される合成の結晶性ケイ酸塩は例えば、特願平４−３６１３９９号記載の方法により得られる。この中でも９００ｃｍ^−１〜１２００ｃｍ^−１の範囲についてのラマン散乱スペクトルにおいて、少なくとも９７０±２０ｃｍ^−１に主たるシフトピークを示すものが好ましい。
【００１５】
（▲２▼−ｉｉｉ）ゼオライト
ゼオライトは、無機質交換体、特にケイ酸質交換体の総称である。フッ石あるいはそれに類似のものとカイリョク石とがある。ゼオライトとしては、フッ石類似のものとして合成ゼオライトあるいはパームチットが知られており、そのほか天然品としてカイリョク石の砂状のもの、すなわちグリーンサンドが知られている。合成ゼオライトの製法には乾式法と湿式法とがある。カオリン、セキエイ、炭酸ナトリウムと融解し、水で処理して得る方法である。湿式法の一例としてはケイ酸ナトリウム溶液とアルミン酸ナトリウム溶液とを混合し、生じたゲルを乾燥、粉砕、フルイ分けしてゼオライトを得る。
フッ石類似のゼオライトはＮａ_２Ａｌ_２Ｓｉ_３Ｏ_１０・ｘＨ_２Ｏの組成を有し、ＳｉＯ_４四面体を母体とし、アルミン酸基［Ａｌ（ＯＨ）_４］⁻を交換基とするものである。
【００１６】
（▲２▼−ｉｖ）スメクタイト
スメクタイトは、粘土を構成する代表的な鉱物の一群で、そのすべてが三層構造をとるフィロケイ酸塩鉱物に属する。一般式は次のように示される。
（Ｘ，Ｙ）_２〜_３Ｚ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｍＨ_２Ｏ・（Ｗ_ｗ）
ここで、Ｘ＝Ａｌ、Ｆｅ^ＩＩＩ，Ｍｎ^ＩＩＩ，Ｃｒ^ＩＩＩ；Ｙ＝Ｍｇ，Ｆｅ^ＩＩ，Ｍｎ^ＩＩ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｌｉ；Ｚ＝Ｓｉ，Ａｌ；Ｗ＝Ｋ，Ｎａ，Ｃａ；Ｈ_２Ｏ＝層間水である。Ｗなるアルカリ金属およびアルカリ土類金属は塩基置換され、しかもその量の平均はｗ＝１／３で与えられる。そこでｗ＝１／３と固定して考え、この置換性塩基の電荷がＸ，Ｙ，Ｚ中の同形イオン置換の結果生ずる電荷の不足を補って、鉱物全体では静電気中に中性を保つと仮定するとき、置換には次の種類が考えられる。
【００１７】
１）Ｚ置換：Ｚ中のＳｉ^４＋が３価のイオウで置換される場合、この置換量をｙ_１とすれば電荷の変化は−ｙ_１となる。
２）Ｙ置換：Ｘ，Ｙ中の３価イオンＸが２価イオンＹで置換される場合、この置換基をｙとすれば電荷の変化は−ｙである。
３）Ｘ付加：八面体配位をもつ空所へ３価イオンが余分に付加される場合、この付加量をｙ_２とすれば電荷の変化は＋３ｙ_２となる。以上のことがらを考慮すれば一般式は次のように示される。ただしＸの全含有量をｘとする。
［Ｘ_{ｘ−（ｙ１＋ｙ２）}Ｘ_ｙ２Ｙ_ｙ］［Ｘ_ｙ１Ｓｉ_４−ｙ１］Ｏ_１０（ＯＨ）_２・Ｗ_１／３・ｍＨ_２Ｏ
更に具体的に表現すれば
［Ａｌ_{ａ−（ｙ１＋ｙ２）}Ｆｅ^ＩＩＩ _ｂＦｅ^ＩＩ _ｃＭｇ_ｄＭｎ^ＩＩ _ｅＭｎ^ＩＩＩ _ｆ……，Ａｌ_ｙ２］
［Ａｌ_ｙ１Ｓｉ_４−ｙ１］Ｏ_１０（ＯＨ）_２Ｗ_１／３・ｍＨ_２Ｏ
この一般式に対して前述の各置換の組合せによって多くの種を形成する。次に代表例を挙げる。
１）モンモリロン石
（Ａｌ_５／３Ｍ_１／３）Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・Ｗ_１／３・ｍＨ_２Ｏ
２）マグネシアンモンモリロン石
（Ａｌ_８／６Ｍｇ_５／６）Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・Ｗ_１／３・ｍＨ_２Ｏ
３）テツモンモリロン石
（Ｆｅ^ＩＩＩ _５／３，Ｍｇ_１／３）Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・Ｗ_１／３・ｍＨ_２Ｏ
４）テツマグネシアンモンモリロン石
（Ｆｅ^ＩＩＩ _８／６，Ｍｇ_６／５）Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・Ｗ_１／３・ｍＨ_２Ｏ
５）バイデライト
Ａｌ_２（Ａｌ_１／３Ｓｉ_１１／３）Ｏ_１０（ＯＨ）_２・Ｗ_１／３・ｍＨ_２Ｏ
６）アルミニアンバイデライト
Ａｌ_１３／６（Ａｌ_５／６Ｓｉ_１９／６）Ｏ_１０（ＯＨ）_２Ｗ_１／３・ｍＨ_２Ｏ
７）ノントロン石
Ｆｅ^ＩＩＩ _２（Ａｌ_１／３，Ｓｉ_１１／３）Ｏ_１０（ＯＨ）_２Ｗ_１／３・ｍＨ_２Ｏ
８）アルミニアンノントロナイト
（Ｆｅ^ＩＩＩ _１３／６）（Ａｌ_５／６，Ｓｉ_１９／６）Ｏ_１０（ＯＨ）_２Ｗ_１／３・ｍＨ_２Ｏ
９）サポー石
Ｍｇ_３（Ａｌ_１／３Ｓｉ_１１／３）Ｏ_１０（ＯＨ）_２Ｗ_１／３・ｍＨ_２Ｏ
１０）アルミニアンサポー石
（Ｍｇ_８／３Ａｌ_１／３）（Ａｌ_２／３，Ｓｉ_１０／３）Ｏ_１０（ＯＨ）_２Ｗ_１／３・ｍＨ_２Ｏ
１１）ヘクトライト
（Ｍｇ_８／３，Ｌｉ_１／３）（Ａｌ_２／３，Ｓｉ_１０／３）Ｏ_１０（ＯＨ）_２Ｗ_１／３・ｍＨ_２Ｏ
１２）ソーコナイト
（Ｚｎ_２．_４０Ｍｇ_０．１８Ａｌ_０．２２Ｆｅ^ＩＩＩ _０．１７）（Ａｌ_０．５３Ｓｉ_３．４７）Ｏ_１０（ＯＨ）_２（Ｃａ_１／２）_０．２３Ｎａ_０．０９
そのほかＣｒの入ったボルコンスコアイトなどがある。
【００１８】
また市販品としても、例えば（株）豊順洋行製の商品名「ベンゲル」、エヌエル・ケミカルズ社（ＮＬＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）製の商品名「ベントンＬＴ」等が入手可能である。
【００１９】
▲３▼ コロイダルシリカ
水中で安定に分散するものを指し、例えば、日産化学の商品名「スノーテックス」等が入手可能である。
【００２０】
＜（ｉｉ）酸化アルミニウム＞
Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏで表されるものを指す。特に水中で安定に分散するものとして、例えば、日産化学の商品名「アルミナゾル」等が入手可能である。
＜（ｉｉｉ）ケイ酸マグネシウム＞
＜（ｉｖ）ケイ酸カルシウム＞
徳山曹達（株）製の商品名フローライトＲが例示される。
＜（ｖ）炭酸マグネシウム＞
徳山曹達（株）製の商品名マグネシウムＴＴが例示される。
＜（ｖｉ）炭酸カルシウム＞
白石工業（株）製の商品名カルライトＫＴが例示される。
＜（ｖｉｉ）真珠岩（パーライト）＞
ダイカライトオリエント（株）製のパーライト４１５９が例示される。
＜（ｖｉｉｉ）シリコーン樹脂＞
シロキサン結合を主骨格とした三次元網目構造の粉末を指す。例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の商品名「トレフィルシリーズ」、東芝シリコーン（株）製の商品名「トスパールシリーズ」、信越シリコーン（株）製の商品名「ＫＭＰシリーズ」等が例示される。
＜（ｉｘ）ナイロンパウダー＞
日本リルサン（株）製のオルガノソールパウダーが例示される。
【００２１】
本発明では、これらの水不溶性粉体として平均粒子径が１μｍ以下の微細なものを使用するため、これらの微細な水不溶性粉体が繊維のすき間に入り込んで汚れが衣類に付着するのを防止するものと考えられる。また、繊維のすき間に入り込んだ水不溶性粉体は、次回の洗濯の際に容易に洗濯水中に分散するため、衣類の表面に付着した汚れも洗濯水中に分散しやすくなるものと考えられる。上記した微粒子（ｉ）〜（ｉｘ）のうちでは、（ｉ）、特に（ｉ）中の▲１▼〜▲３▼と（ｉｉ）が水系で安定に分散し、粒子径が比較的小さいものが得られやすく、繊維のすきまに入り込みやすいため好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の防汚剤組成物は、前記した（ａ）成分を必須成分として含有し、残部は水と任意成分である。（ａ）成分は組成物中に０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％配合される。
【００２３】
本発明の組成物に配合する任意成分として特に好ましいのは、下記の（ｂ）成分及び／又は（ｃ）成分である。これらを配合することにより、衣類に対する汚れの付着抑制効果、及び汚れの離脱効果が向上する。
（ｂ）成分；下記ポリマー（１）〜（６）からなる群より選ばれる１種又は２種以上のポリマー
ポリマー（１）；セルロース誘導体
ポリマー（２）；少なくともビニル基及び／又は芳香族環を有する１種又は２種以上のモノマーを重合して得られ、且つスルホン酸基を含有するポリマーもしくはその塩
ポリマー（３）；アクリル酸もしくはメタクリル酸のホモポリマー及び／又はアクリル酸もしくはメタクリル酸と他のビニル系モノマーの１種又は２種以上とのコポリマー並びにこれらの塩
ポリマー（４）；アクリル酸及び／又はメタクリル酸とそれらのアルキルエステルの１種又は２種以上とを重合して得られるコポリマー又はその塩
ポリマー（５）；化工澱粉
ポリマー（６）；Ｎ−ビニル−２− ピロリドン系ポリマー
（ｃ）成分；下記シリコーン（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上のシリコーン
シリコーン（Ｉ）；未変性シリコーン
シリコーン（ＩＩ）；シリコーンのポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレン付加物
シリコーン（ＩＩＩ）；カルボキシ変性シリコーン
上記の（ｂ）成分及び（ｃ）について説明する。
【００２４】
〔（ｂ）成分〕
本発明組成物に使用し得る（ｂ）成分は、上記ポリマー（１）〜（４）からなる群より選ばれる１種又は２種以上のポリマーである。
【００２５】
＜ポリマー（１）；セルロース誘導体＞
セルロース誘導体としては、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、アルキルセルロース（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース等）、カルボキシメチルセルロース、第４級アンモニウム基を有するカチオン化セルロース等が使用される。この場合において、置換度〔セルロースの無水グルコース単位中の水酸基３個のうち、置換基（ヒドロキシアルキル基、アルキル基、カルボキシメチル基、カチオン基等）が導入された水酸基の個数〕は、０．２〜１．６、好ましくは０．４〜１．２である。また、本発明組成物で使用されるセルロース誘導体は、２５℃にて１重量％の水溶液としたときの粘度が２０００センチポイズ（以下、ｃＰとする。）以下、好ましくは２００ｃＰ以下であることが望ましい。これより高い粘度では、衣類を不適切に固くするため、好ましくない。上記の中で特にカルボキシメチルセルロースが好ましい。
【００２６】
＜ポリマー（２）＞
本発明の組成物に用いられるポリマー（２）は、ビニル基及び／又は芳香族環を有する少なくとも１種又は２種以上のモノマーを重合して得られ、且つスルホン酸基を含有するポリマーもしくはその塩である。
【００２７】
このポリマー（２）は、例えば以下の（イ）、（ロ）の方法等によりホモポリマー又はコポリマーとして得られる。
（イ）ビニル基及び／又は芳香族環を有し、且つスルホン酸基を有するモノマー（Ａ）を重合するか、又は該モノマー（Ａ）と共重合可能な他のモノマー（Ｂ）とを共重合する。
（ロ）ビニル基及び／又は芳香族環を有し、スルホン酸基を有しない少なくとも１種又は２種以上のモノマー（Ａ’）を重合した後スルホン化するか、又は該モノマー（Ａ’）と共重合可能な他のモノマー（Ｃ）とを共重合した後スルホン化する。
【００２８】
上記方法（イ）において使用されるモノマー（Ａ）としては、例えばスチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スルホプロピルメタクリレート、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、インデンスルホン酸等、及びこれらの塩が挙げられる。
【００２９】
また、モノマー（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリル酸、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、インデン、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリル酸等の水溶性モノマー及びこれらのモノマーの塩が好ましい。特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びそれらの塩とスチレンが好ましい。
【００３０】
（イ）の方法においてポリマー（２）をコポリマーとして得る場合には、スルホン酸基を有している上記モノマー（Ａ）の割合は、重合に供する全モノマー中の３０ｍｏｌ％以上、好ましくは５０ｍｏｌ％以上配合される。
【００３１】
上記モノマー（Ａ）と（Ｂ）とを組合せてポリマー（２）（コポリマー）を得る場合には、上記（Ａ）及び（Ｂ）中、特にスチレンスルホン酸とアクリル酸ナトリウム、スチレンスルホン酸とスチレンの組合せが好ましい。
【００３２】
一方（ロ）の方法により、ポリマー（２）をコポリマーとして得る場合には、スルホン酸基を有しない上記モノマー（Ａ’）は、重合に供する全モノマー中の６０〜１００モル％、特に８５〜１００モル％の配合量とすることが好ましい。
【００３３】
上記（ロ）の方法に於いて使用するモノマー（Ａ’）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、インデン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を重合することができる。これらの中でも特にスチレンが好ましい。
【００３４】
また（ロ）の方法においては、モノマー（Ａ’）の１種又は２種以上と、該モノマー（Ａ’）と共重合し得る他のモノマー（Ｃ）とを重合することもできる。この場合、モノマー（Ｃ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリル酸、エチレン、ヒドロキシエチルメタクリル酸、プロピレン、ブテン、ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００３５】
上記（ロ）の方法では、例えばポリスチレン、スチレン・エチレンコポリマー、スチレン・ジイソブチレンコポリマー、スチレン・ジシクロペンタジエンコポリマー、スチレン・ビニルトルエン・α−メチルスチレン・インデンコポリマーのようなポリマー（就中ポリスチレンが最も好ましい。）を得た後、得られたポリマーを更にスルホン化する。スルホン化は、無水硫酸、クロルスルホン酸、無水硫酸・ルイス塩基錯体等のスルホン化剤を用い、任意のスルホン化方法を適用することにより行うことができる。
【００３６】
スルホン化に際して、ポリマー（２）のスルホン化率（ビニル基及び／又は芳香族環を有するモノマーに起因する骨格１個に対して、スルホン酸基が１個ついている場合をスルホン化率１００％とする。）は、一層水溶性を向上させて、洗濯の際に容易に除去可能とすることに鑑みれば６０％以上とすることが好ましく、更に好ましくは８５％以上である。
【００３７】
このようにして得られたスルホン酸基を含有するポリマー（２）は、そのまま本発明組成物中に含有することができるが、更に塩として用いることもできる。このような塩としては、１価の塩としてリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はモノ、ジあるいはトリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン等の有機アミン塩が挙げられ、２価の塩としてカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の有機アミン塩があり、３価の塩としてはアルミニウム塩、ジエチレントリアミン等の有機アミン塩、又はポリエチレンイミン等の多価有機アミン等が挙げられる。塩としては特にナトリウム塩が好ましい。
【００３８】
本発明組成物の（ｂ）成分として使用されるポリマー（２）の分子量は、一層衣料の風合いを向上させる為に１０００以上であることが望ましく、また粘度を適度なものとして、より使用勝手の良いものとするためには６００万以下であることが望ましい。かかる観点から、該ポリマー（２）の分子量は１０００〜６００万が好ましく、更に好ましくは５０００〜１００万、特に好ましくは１万〜５０万である。
【００３９】
＜ポリマー（３）＞
本発明の組成物に用いられるポリマー（３）は、アクリル酸もしくはメタクリル酸のホモポリマー及び／又はアクリル酸もしくはメタクリル酸と他のビニル系モノマーの１種又は２種以上とのコポリマー並びにこれらの塩である。その他のビニル系モノマーとしては、＜ポリマー（２）＞でモノマー（Ｂ）として例示したものと同じモノマーが使用できる。ポリマー（３）の分子量は１００〜１００万、好ましくは５００〜５０万、特に好ましくは１０００〜１０万である。
【００４０】
＜ポリマー（４）＞
本発明の組成物に用いられるポリマー（４）は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とそれらのアルキルエステルの１種又は２種以上とを重合して得られるコポリマー又はその塩であり、アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜２０、好ましくは２〜１８である。ポリマー（４）の分子量は、１００〜１００万、好ましくは５００〜５０万、特に好ましくは１０００〜１０万である。
【００４１】
＜ポリマー（５）＞
本発明に用いられる化工澱粉は、ヒドロキシエチル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉等のヒドロキシアルキル化澱粉、カルボキシメチル化澱粉等のカルボキシアルキル化澱粉、及びこれらを過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤又は酵素により低粘度化したもの等の化工澱粉が挙げられる。
【００４２】
化工澱粉を用いる場合は、その置換度は０．０８〜０．３、特に０．１〜０．２であるものを用いることが好ましい。置換度が０．０８未満では、化工澱粉の変性により、長期間保存すると沈澱物が生成し、色ものの衣類に使用した時に白化現象が起こる。また、化工澱粉の置換度が０．３より大きいものは合成上得にくい。
【００４３】
化工澱粉の水溶液の粘度は、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤又は酵素で化工澱粉を分解することにより低下可能である。
【００４４】
＜ポリマー（６）＞
本発明に用いられるＮ−ビニル−２− ピロリドン系ポリマーとしては、具体的には下記の重合物（１）、（２）が挙げられる。
重合物（１）：Ｎ−ビニル−２− ピロリドンモノマー〔以下、モノマー（Ａ）という〕の重合物。
重合物（２）：モノマー（Ａ）と、モノマー（Ａ）と共重合し得るモノマー（Ａ）以外のビニル系モノマー〔以下、モノマー（Ｂ）という〕の少なくとも１種との共重合物又はその塩〔但し、共重合物又はその塩のモノマー組成において、モノマー（Ａ）のモル分率は３０％以上である〕。
【００４５】
上記重合物（２）のモノマー（Ｂ）のモノマー組成において、少なくとも１種の水溶性ビニルモノマーを含有することが好ましい。この場合、水溶性ビニルモノマーとしては、下記（ａ）〜（ｋ）からなるモノマー群より選ばれる少なくとも一種が好適である。
（ａ）アクリル酸及びその塩
（ｂ）メタクリル酸及びその塩
（ｃ）マレイン酸及びその塩
（ｄ）無水マレイン酸
（ｅ）２−ヒドロキシエチルアクリル酸及びその塩
（ｆ）２−ヒドロキシエチルメタクリル酸及びその塩
（ｇ）２−ヒドロキシプロピルアクリル酸及びその塩
（ｈ）２−ヒドロキシプロピルメタクリル酸及びその塩
（ｉ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ −ジアルキルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基：炭素数１〜４のアルキル基）
（ｊ）一般式（Ｉ）で表されるモノマー、並びにその酸塩及びその第４級アンモニウム塩
【００４６】
【化１】

【００４７】
〔式中、
Ｒ：水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ｒ^１，Ｒ^２：同一又は異なって水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基を示す。
ｘ：１〜５の数を示す。〕
（ｋ）一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、並びにその酸塩及びその第４級アンモニウム塩
【００４８】
【化２】

【００４９】
〔式中、
Ｒ，Ｒ^１，Ｒ^２：前記の意味を示す。
ｙ：１〜５の数を示す。〕。
【００５０】
上記重合物（１）はモノマー（Ａ）の重合物であり、その重量平均分子量は、１，０００〜６，０００，０００が好ましく、更に好ましくは２，０００〜１，０００，０００である。
【００５１】
モノマー（Ａ）の重合物として、例えばアイエスピー・ジャパン（株）のＰＶＰＫホモポリマーシリーズＰＶＰＫ−１５，Ｋ−３０，Ｋ−６０，Ｋ−９０（いずれも商標）等が挙げられる。これらの化学構造は例えば次のようである。
【００５２】
【化３】

【００５３】
＜重合物（２）＞
本発明においては、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の共重合物又はその塩も使用し得る〔重合物（２）〕。この場合、重合物（２）の分子量の好ましい範囲及び好ましい理由については＜重合物（１）＞の説明において述べた通りである。
【００５４】
モノマー（Ｂ）として使用し得るモノマーとしては水溶性ビニルモノマー、水不溶性ビニルモノマー又は両者の混合モノマーが挙げられる。
ここで水溶性ビニルモノマーとしては、具体的には下記（ａ）〜（ｋ）からなるモノマー群より選ばれる少なくとも一種が使用される。
（ａ）アクリル酸及びその塩
（ｂ）メタクリル酸及びその塩
（ｃ）マレイン酸及びその塩
（ｄ）無水マレイン酸
（ｅ）２−ヒドロキシエチルアクリル酸及びその塩
（ｆ）２−ヒドロキシエチルメタクリル酸及びその塩
（ｇ）２−ヒドロキシプロピルアクリル酸及びその塩
（ｈ）２−ヒドロキシプロピルメタクリル酸及びその塩
（ｉ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ −ジアルキルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基：炭素数１〜４のアルキル基）
（ｊ）一般式（Ｉ）で表されるモノマー、並びにその酸塩及びその第４級アンモニウム塩
【００５５】
【化４】

【００５６】
〔式中、
Ｒ：水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ｒ^１，Ｒ^２：同一又は異なって水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシプロピル基を示す。
ｘ：１〜５の数を示す。〕
（ｋ）一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、並びにその酸塩及びその第４級アンモニウム塩
【００５７】
【化５】

【００５８】
〔式中、
Ｒ，Ｒ^１，Ｒ^２：前記の意味を示す。
ｙ：１〜５の数を示す。〕。
【００５９】
この場合において一般式（Ｉ）で表されるモノマーの具体例として、Ｎ，Ｎ −ジメチルアミノプロピルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ −ジメチルアミノメチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ −ジメチルアミノエチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ −ジメチルアミノブチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド等が挙げられる。
【００６０】
一般式（Ｉ）で表されるモノマーを酸塩で使用する場合、例えばＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４等の無機酸塩、又はｐ−トルエンスルホン酸塩、グリコール酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸塩が使用され、又、第４級アンモニウム塩として使用する場合、一般式（Ｉ）で表されるモノマーを従来公知の方法でＣＨ_３Ｃｌ、（ＣＨ_３）_２ＳＯ_４等のアルキル化剤にて、第４級アンモニウム塩化したものが使用される。
【００６１】
一般式（ＩＩ）で表されるモノマーの例として、アクリル酸−Ｎ，Ｎ −ジメチルアミノエチル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ −ジメチルアミノメチル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ −ジメチルアミノブチル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ −ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ −ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ −ジメチルアミノメチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ −ジメチルアミノブチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ −ジメチルアミノプロピル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ −ジエチルアミノエチル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ −ジエチルアミノメチル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ −ジエチルアミノブチル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ −ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ −ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ −ジエチルアミノメチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ −ジエチルアミノブチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ −ジエチルアミノプロピル等が挙げられる。
【００６２】
更に、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーは、一般式（Ｉ）で表されるモノマーの場合と同様に酸塩又は第４級アンモニウム塩として使用し得る。
【００６３】
また、モノマー（Ｂ）における水不溶性モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン等が挙げられる。この中で、特に酢酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムが好ましい。
【００６４】
上記のような２種のモノマーからなる重合物（２）のモノマー組成において、モノマー（Ａ）のモル分率は３０％以上、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。重合物（２）のモノマー組成においてモノマー（Ａ）のモル分率が３０％未満の共重合物又はその塩の場合、良好な水への溶解性が達成されず、結果として防汚剤組成物において本発明の目的を達成することが出来ない。
【００６５】
モノマー（Ｂ）としては、水溶性ビニルモノマー、水不溶性ビニルモノマー又は両者の混合モノマーが使用されるが、水溶性ビニルモノマーを使用する方が、共重合物又はその塩の水に対する良好な溶解性を達成する為好ましい。
【００６６】
本発明の防汚剤組成物に配合可能な重合物（２）は、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の共重合物の塩を用いることができる。
このような塩としては、１価の塩としてリチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩、アンモニウム塩、又はモノ、ジあるいはトリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン等の有機アミン塩が挙げられ、２価の塩としてカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の有機アミン塩があり、３価の塩としてはアルミニウム塩、ジエチレントリアミン等の有機アミン塩、又はポリエチレンイミン等の多価有機アミン等が挙げられる。塩としては共重合物塩の水に対する溶解性及び製造経済上の観点より特にナトリウム塩が好ましい。
【００６７】
モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の共重合物は、常圧下又は加圧下での従来公知のラジカル重合等により得ることができる。重合溶媒としてアセトン等が、又重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル等が使用できる。重合温度及び時間は、使用する重合溶媒やモノマーの組み合わせによって異なるが、一般的には４０〜９０℃で５〜２０時間が適当である。
【００６８】
また本発明で使用される重合物（２）は市販品として入手することも出来、例えばアイエスピー・ジャパン（株）のＰＶＰ／ＶＡコポリマーシリーズＰＶＰ／ＶＡ７３５（いずれも商標）等が挙げられ、化学構造は例えば次のようである。
【００６９】
【化６】

【００７０】
また、同社のコポリマーシリーズＣｏｐｏｌｙｍｅｒ８４５，Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ９３７，Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ９５８（いずれも商標）等が挙げられ、化学構造は例えば次の様である。
【００７１】
【化７】

【００７２】
さらにＧＡＦＱＵＡＴ７３４，ＧＡＦＱＵＡＴ７５５Ｎ（いずれもアイエスピー・ジャパン（株）製、商標）等も挙げられ、化学構造は例えば次の様である。
【００７３】
【化８】

【００７４】
又、次のものも例示される（いずれもアイエスピー・ジャパン（株）製、商標）。
【００７５】
【化９】

【００７６】
上記した（ｂ）成分のポリマー（１）〜（６）の中では、（１）と、（２）のうちモノマー（Ａ）のホモポリマー又はコポリマーが好ましい。これらは水溶性のため洗浄時において泥・カーボンなどの粒子汚れに対する分散力に優れている。このため、汚れの離脱が促進される。
【００７７】
これらの（ｂ）成分は組成物中に０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％配合される。
【００７８】
〔（ｃ）成分〕
本発明組成物に使用される（ｃ）成分は、下記シリコーン（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上のシリコーンである。
【００７９】
＜シリコーン（Ｉ）；未変性シリコーン＞
一般にジメチルポリシロキサンと呼ばれるものである。オイルの状態での粘度は１〜１００万ｃＳｔ、好ましくは１０〜５０万ｃＳｔである。オイルのまま使用しても構わないが、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤を用いて乳化したエマルション／マイクロエマルションも使用される。また、乳化重合法によって得られた未変性シリコーンのエマルション／マイクロエマルションも使用される。
【００８０】
＜シリコーン（ＩＩ）；シリコーンのポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレン付加物＞
ジメチルポリシロキサンにポリオキシエチレン基及び／又はポリオキシプロピレン基を付加した変性シリコーンである。付加する場所はジメチルポリシロキサンの末端でもよいし、側鎖でも構わない。また、主鎖中にポリオキシエチレン基及び／又はポリオキシプロピル基を導入したものも使用し得る。付加するエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの量は、平均付加モル数で３〜９７が好ましい。
【００８１】
＜シリコーン（ＩＩＩ）；カルボキシ変性シリコーン＞
ジメチルポリシロキサンにカルボキシル基を導入した変性シリコーンである。（ＩＩ）と同様にオイルのまま使用しても構わないが、エマルション／マイクロエマルションに乳化しても使用される。
【００８２】
上記のシリコーン（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうち、水溶性の点でシリコーン（ＩＩ）が好ましい。
これらの（ｃ）成分は組成物中に０．００１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％配合される。
【００８３】
本発明の組成物中には、上記の（ｂ）成分と（ｃ）成分の両方を配合することがより好ましく、その場合、（ｂ）成分と（ｃ）成分の組成物中の合計量は０．０１１〜５０重量％、好ましくは０．１１〜２０重量％であり、両者の併用割合は、（ｂ）／（ｃ）＝１００／１〜０．１／１（重量比）が好ましい。
【００８４】
また、本発明組成物中には、香料、抗菌剤、殺菌剤、色素、顔料、蛍光染料、プロピレングリコール、エチレングリコールなどの多価アルコールを任意に添加することができる。
【００８５】
本発明の防汚剤組成物は、洗浄脱水後等の濡れた状態の繊維製品（衣類、タオル、シーツ等）に適用される。その際、本発明組成物は、手動式スプレー（例えば、ポンプ、トリガーなど）で噴霧してもよいし、エアゾールとして高圧ガスとともに噴霧してもよい。また、吐出口を持つ容器にて塗布してもよいし、スポンジ状のものを介して塗布してもよい。或いはハケ、スポンジなどの道具を用いて塗布してもよい。衣類への塗布方法及び本発明組成物を収納する容器は特に限定されない。繊維製品に対する本発明組成物の適応量は０．００１〜１ｇ／ｃｍ^２を目安とする。
【００８６】
本発明の繊維製品の処理方法の具体的例を以下に示す。
（１）処理後の繊維製品の曲げ剛性値（Ｂ_１）と処理前の繊維製品の曲げ剛性値（Ｂ_０）の差（Ｂ_１−Ｂ_０）が１以下、特に０．８以下となるように、防汚剤組成物を繊維製品に付与する。この場合、繊維製品が木綿１００％のメリヤス布からなるものが好ましい。
ここで、繊維製品の曲げ剛性値は、川端式評価法（通常ＫＥＳ法と呼ばれる）により定義される曲げ剛性値であり、通常、Ｂ値と呼ばれるものである。この方法のように、処理前後のＢ値の差が小さいことは、繊維製品の風合いが処理前後で大きく変わらないことを意味し、より良好な感触を維持できるものである。
【００８７】
（２）泥汚れに対する汚れ防止率が３％以上、特に５％以上となるように、防汚剤組成物を繊維製品に付与する。
ここで、泥汚れ防止率は、防汚剤組成物による処理を行った繊維製品を泥で汚染し洗浄した後、４６０ｎｍの波長で測定して反射率Ａと、防汚剤組成物による処理を行わない繊維製品を同じ条件で汚染・洗浄した後、同様に測定した反射率Ｂから、下記の式により算出されたものである。
防汚率（％）＝反射率Ａ（％）−反射率Ｂ（％）。
【００８８】
（３）繊維製品が衣類であり、この衣類の使用により汚れが付着しやすい部分に防汚剤組成物を付与する。
靴下の爪先やかかと、Ｙシャツ、シャツ、ブラウスなどの衿・袖口などの部分的汚れに対しては、これらの箇所に予め防汚剤組成物を付与しておくと、汚れが直接繊維に付着しにくくなり、また仮に汚れが付着したとしても次の洗濯により容易に汚れが除去できるようになる。
【００８９】
（４）繊維製品がその重量に対して５〜９０％、特に１０〜８０％の水を含む状態の時に防汚剤組成物を付与する。
濡れた状態の繊維製品の水分量が上記範囲の時に防汚剤組成物を付与することにより、本発明の効果がより一層向上する。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の防汚剤組成物は、衣類等の繊維製品に対する汚れの付着を抑制し、更に汚れの離脱を促進し、衣料の汚れを防止する効果がある。また、本発明に用いられる水不溶性粉体は非常に微細であるため、水分散性に優れており、汚れが付着した場合でも次の洗濯の際に洗濯水中へ分散されやすくなる。
【００９１】
【実施例】
以下実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
実施例１
表１に示す（ａ）成分、表２に示す（ｂ）成分、表３に示す（ｃ）成分を用いて、表４に示す防汚剤組成物を調製し、以下の方法により汚れ付着防止効果の評価を行った。その結果を表４に示す。
【００９３】
＜汚れ付着防止効果の評価方法＞
適当な大きさに切った綿１００％メリヤス試験布を水道水に浸漬後、３分間脱水する。試験布が湿った状態にあるうちに、表４の防汚剤組成物を１００％ｏ．ｗ．ｆ．（ｏｎｔｈｅｗｅｉｇｈｔｏｆｆａｂｒｉｃｓ）になるように試験布へ塗布する。自然乾燥後、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断する。５枚を１組として下記（１）の方法で汚れ（泥粒子；目開き１０６μｍの篩を通過したものを使用）の付着処理を行い、下記（２）の条件で試験布をターゴトメータで洗浄し、洗浄後の反射率を測定する（波長４６０ｎｍ）。この反射率が大きいほど汚れ防止効果が高いことを意味する。
（１）汚れの付着処理条件；
泥３．５ｇ、ビー玉（直径約１ｃｍ）１０個をビニール袋の中に入れ、１５０％ｏ．ｗ．ｆのイオン交換水で湿らせた試験布をビニール袋の中に入れて１０分間攪拌し、その後７０℃で３０〜４０分間乾燥する。
（２）洗浄条件；
洗剤…市販洗剤「アタック」（花王（株）製）
洗剤濃度…０．０８３３％
洗濯水…４°ＤＨ硬水
水の温度…２０℃
攪拌速度／時間…１００ｒｐｍ／１０分間
【００９４】
【表１】

【００９５】
（注）
表１中の粒子径は、以下の方法によって測定されたものである。
（粒子径の測定法と定義）
大塚電子株式会社製、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いた。
サンプルを水に採取し、１５分間超音波洗浄機により分散させて、角セルを用いて光散乱光度を測定する。
ヒストグラム法により解析を行い、個数換算分布より求められた個数平均粒子径をここでは粒子径と定義する。
【００９６】
【表２】

【００９７】
【表３】

【００９８】
【表４】

【００９９】
実施例２
表５に示す水不溶性粉体を含有する防汚剤組成物（残部は水である）を調製し、実施例１と同様に汚れ付着防止効果の評価を行った。ただし、汚れ防止効果は、下記の基準による相対評価とした。
未処理布より白い＋２
未処理布よりやや白い＋１
未処理布と同じくらい＋０
未処理布よりやや白くない −１
未処理布より白くない −２
また、川端式評価法（ＫＥＳ法）により、処理後の繊維製品（布）の曲げ剛性値（Ｂ_１）と処理前の繊維製品（布）の曲げ剛性値（Ｂ_０）の差（Ｂ_１−Ｂ_０）も求めた。差（Ｂ_１−Ｂ_０）は、表中「ΔＢ値」で示した。結果を表５に示す。ΔＢ値が小さいほど風合いの変化が少ないことを意味する。
【０１００】
【表５】

【０１０１】
実施例３
表６に示す水不溶性粉体を含有する防汚剤組成物（残部は水である）を調製し、実施例１と同様に汚れ付着防止効果の評価を行った。ただし、汚れ防止効果は、泥汚れ防止率により評価した。泥汚れ防止率は、防汚剤組成物による処理を行った繊維製品を泥で汚染し洗浄した後、４６０ｎｍの波長で測定して反射率Ａと、防汚剤組成物による処理を行わない繊維製品を同じ条件で汚染・洗浄した後、同様に測定した反射率Ｂから、下記の式により算出されたものである。結果を表６に示す。
防汚率（％）＝反射率Ａ（％）−反射率Ｂ（％）
【０１０２】
【表６】

【０１０３】
実施例５
表７に示す水不溶性粉体を含有するを含有する防汚剤組成物（残部は水である）を調製し、実施例１と同様に汚れ付着防止効果の評価を行った。ただし、防汚剤組成物で処理する際の布の含水率を以下の方法で測定し、含水率による防汚効果の違いを評価した。結果を表７に示す。
【０１０４】
（含水率の測定）
乾燥状態の布の重さを測定しておく。次いで布を水道水に浸漬後、適当な時間、脱水を行う。脱水後、すぐに布の重さを測定する。重量増加分をもとの布の重さで割って１００倍した値を含水率（重量％）とする。
【０１０５】
【表７】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antifouling agent composition, and more particularly to an antifouling agent composition used when washing clothes and the like at home.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Although the detergents for clothing currently on the market continue to improve the cleaning effect, they are effective against partial strong stains such as dark stains such as collars and cuffs, and toe to socks; mud stains such as heels. It is hard to say that a sufficient cleaning effect is obtained. In order to deal with such strong partial stains, consumers are currently washing with coated detergent or soap before washing, which is labor intensive and rough due to thick detergent solution or clothes washed There are problems such as damage.
[0003]
On the other hand, antifouling agents containing a base having water and oil repellency functions are used before these clothes are worn. However, these bases have low water solubility and are commercially available mainly dissolved in organic solvents. In other words, in order to remove dirt together with these bases, the target clothing is generally washed by dry cleaning.
[0004]
Therefore, in general, there is generally no antifouling agent for clothes that can be easily washed with water as described above.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In view of such a situation, in order to find out what can be used for textile products such as clothes that can be easily washed at home and has an antifouling effect, the present inventor has intensively studied, as a result of particle size The present inventors have found that an antifouling agent composition containing a water-insoluble powder of 1 μm or less is excellent in suppressing the adhesion of dirt to clothing and the ability to remove dirt, thereby completing the present invention.
[0006]
That is, the present invention is an antifouling agent composition applied to a wet textile product, comprising the water-insoluble powder (a) having an average particle diameter of 1 μm or less. A composition is provided. Furthermore, the present invention provides a method for treating a textile product, characterized in that an antifouling composition containing a water-insoluble powder (a) having an average particle diameter of 1 μm or less is applied to a textile product in a wet state. To do.
The antifouling agent composition of the present invention is applied to a wet textile product after washing and dehydration, thereby suppressing direct adhesion of dirt to the fiber itself of the textile product. By promoting or exerting both of these functions, soiling of the textile product is prevented. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
[(A) component]
The component (a) used in the present invention is a water-insoluble powder having an average particle diameter of 1 μm or less, and one or more water-insoluble powders selected from the group consisting of the following (i) to (ix) The average particle diameter (measurement method and definition will be described in Examples described later) is particularly preferably 1 μm or less.
[0008]
<(I) Silicon dioxide>
Here, silicon dioxide means SiO₂・ NH₂The whole particle | grains which have a crystal structure represented by O are pointed out. This includes the following:
[0009]
(1) Amorphous silica compound
A compound having silica as the main skeleton is preferable, and the second component is Al.₂O₃, M₂A composite containing O (where M is an alkali metal), MeO (where Me is an alkaline earth metal), or the like is preferable. Further, not only those composed of two elements but also those composed of three elements or four elements are preferably used. Specifically, the following substances (1) -i) to (1) -iii) are exemplified.
[0010]
((1) -i) As the main component of silica, Tokuyama Soda Co., Ltd. trade names Toxeal NR, PR, AL-1, and Nihon Silica Co., Ltd. trade names Nip Seal NS, Nip Seal NA- R, nip seal ES, trade names SIPRNAT 22, SIPRNAT 50, DUROSIL, trade names ZEOSIL 45, TIXOSIL 38, and trade name Carplex 100, manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd., manufactured by Degussa.
[0011]
((1) -ii) As a thing which has a calcium silicate as a main component, the brand name HUBERS ORB 600 by a Huber company is mentioned.
[0012]
((1) -iii) As a thing which has an aluminosilicate as a main component, what is represented by general formula (v) or (vi) is mentioned, for example, the brand name Aluminium Silica te P820 made by Degussa, A trade name TIXOLEX 25 manufactured by Han-France Chemical Co., Ltd. is exemplified.
x (M₂O) ・ Al₂O₃・ Y (SiO₂) ・ W (H₂O) (v)
[Where,
M: An alkali metal such as sodium or potassium.
x, y, w: The number of moles of each component within the range of the following numerical values.
0.2 ≦ x ≦ 2.0
0.5 ≦ y ≦ 10.0
w ≧ 0]
x (M₂O) ・ y (MeO) ・ Al₂O₃Z (SiO₂) ・ W (H₂O) (vi)
[Where,
M: An alkali metal such as sodium or potassium.
Me: An alkaline earth metal such as calcium or magnesium.
x, y, z, w: The number of moles of each component within the range of the following numerical values.
0.001 ≦ x ≦ 0.1
0.2 ≦ y ≦ 2.0
0.5 ≦ z ≦ 10.0
w ≧ 0].
[0013]
(2) Crystalline silica compound
(2) -i) Crystalline layered silicate represented by the general formula (vii).
M₂Si_aO_{(2a + 1)}・ B (H₂O) (vii)
[Where,
M: Shows the above meaning.
a, b: Numbers satisfying 1.5 ≦ a ≦ 4 and 0 ≦ b ≦ 25. ]
The manufacturing method of this silicate is described, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-227895. In general, amorphous glassy sodium silicate is fired at 200 to 1000 ° C. to obtain crystallinity. Is obtained. Details of the synthesis method are described in, for example, Phys. Chem. Glasses. ,7127-138 (1966), Z. Kristallogr.129, 396-404 (1969).
Further, this crystalline layered silicate is, for example, trade name Na-SKS-6 (δ-Na from Hoechst).₂Si₂O₅) Can be obtained in the form of fine powder, powder, or granule, and those having an average particle diameter of 1 μm or less can be used in the present invention.
[0014]
(2) -ii) A synthetic crystalline silicate represented by the general formula (viii) or a hydrate thereof.
hM₂O ・ iSiO₂・ JMeO (viii)
[Where,
M, Me: The above meanings are shown.
h, i, j: each represents a positive number,
i / h = 0.5-2.0
j / h = 0.005 to 1.0. ]
The synthetic crystalline silicate represented by the general formula (viii) is obtained, for example, by the method described in Japanese Patent Application No. 4-361399. 900cm among these^-1~ 1200cm^-1In the Raman scattering spectrum for a range of at least 970 ± 20 cm^-1Those having a main shift peak are preferred.
[0015]
(▲ 2 ▼ -iii) Zeolite
Zeolite is a general term for inorganic exchangers, especially siliceous exchangers. There are fluorite or similar and calyokite. As zeolite, synthetic zeolite or palm chit is known as a fluorite-like substance, and as a natural product, sandy limestone, that is, green sand is known. Synthetic zeolite production methods include a dry method and a wet method. It is a method obtained by melting with kaolin, Sekiei, sodium carbonate and treating with water. As an example of the wet method, a sodium silicate solution and a sodium aluminate solution are mixed, and the resulting gel is dried, ground, and sieved to obtain zeolite.
Fluorite-like zeolite is Na₂Al₂Si₃O₁₀XH₂Having a composition of O and SiO₄A tetrahedron is used as a base, and an aluminate group [Al (OH)₄]⁻As an exchange group.
[0016]
(▲ 2 ▼ -iv) Smectite
Smectite is a group of typical minerals that make up clay, all of which belong to phyllosilicate minerals that have a three-layer structure. The general formula is shown as follows.
(X, Y)₂~₃Z₄O₁₀(OH)₂・ MH₂O ・ (W_w)
Where X = Al, Fe^III, Mn^III, Cr^IIIY = Mg, Fe^II, Mn^II, Ni, Zn, Li; Z = Si, Al; W = K, Na, Ca; H₂O = interlayer water. The alkali metal and alkaline earth metal W are base-substituted, and the average amount is given by w = 1/3. Therefore, it is assumed that w = 1/3, and the charge of this substituting base compensates for the lack of charge resulting from isomorphous ion substitution in X, Y, Z, and the entire mineral is neutral in static electricity. Assuming the following types of substitutions are possible:
[0017]
1) Z substitution: Si in Z⁴⁺Is substituted with trivalent sulfur, the amount of substitution is expressed as y₁Then the change in charge is -y₁It becomes.
2) Y substitution: When the trivalent ion X 1 in X and Y is substituted with the divalent ion Y 1, if this substituent is y, the change in charge is −y.
3) X addition: When an extra trivalent ion is added to a space having octahedral coordination, this addition amount is expressed as y₂Then the change in charge is + 3y₂It becomes. Taking the above into consideration, the general formula is expressed as follows. However, the total content of X is x.
[X_{x- (y1 + y2)}X_y2Y_y] [X_y1Si_4-y1] O₁₀(OH)₂・ W_1/3・ MH₂O
More specifically,
[Al_{a- (y1 + y2)}Fe^III _bFe^II _cMg_dMn^II _eMn^III _f...... Al_y2]
[Al_y1Si_4-y1] O₁₀(OH)₂W_1/3・ MH₂O
Many species are formed by the combination of the substitutions described above for this general formula. Next, representative examples are given.
1) Montmorillonite
(Al_5/3M_1/3) Si₄O₁₀(OH)₂・ W_1/3・ MH₂O
2) Magnesian montmorillonite
(Al_8/6Mg_5/6) Si₄O₁₀(OH)₂・ W_1/3・ MH₂O
3) Tetsumontmorillonite
(Fe^III _5/3, Mg_1/3) Si₄O₁₀(OH)₂・ W_1/3・ MH₂O
4) Tetsumagnesian montmorillonite
(Fe^III _8/6, Mg_6/5) Si₄O₁₀(OH)₂・ W_1/3・ MH₂O
5) Bidelight
Al₂(Al_1/3Si_11/3) O₁₀(OH)₂・ W_1/3・ MH₂O
6) Aluminum Bidelite
Al_13/6(Al_5/6Si_19/6) O₁₀(OH)₂W_1/3・ MH₂O
7) Nontronite
Fe^III ₂(Al_1/3, Si_11/3) O₁₀(OH)₂W_1/3・ MH₂O
8) Aluminum nontronite
(Fe^III _13/6) (Al_5/6, Si_19/6) O₁₀(OH)₂W_1/3・ MH₂O
9) Support stone
Mg₃(Al_1/3Si_11/3) O₁₀(OH)₂W_1/3・ MH₂O
10) Aluminian support stone
(Mg_8/3Al_1/3) (Al_2/3, Si_10/3) O₁₀(OH)₂W_1/3・ MH₂O
11) Hectorite
(Mg_8/3, Li_1/3) (Al_2/3, Si_10/3) O₁₀(OH)₂W_1/3・ MH₂O
12) Sauconite
(Zn₂.₄₀Mg_0.18Al_0.22Fe^III _0.17) (Al_0.53Si_3.47) O₁₀(OH)₂(Ca_1/2)_0.23Na_0.09
In addition, there is a bolcon score with Cr.
[0018]
As commercial products, for example, the trade name “Bengel” manufactured by Toyoshun Yoko Co., Ltd., the product name “Benton LT” manufactured by NL Chemicals, Inc., and the like are available.
[0019]
▲ 3 ▼ Colloidal silica
For example, a product name “Snowtex” of Nissan Chemical Co., Ltd. is available.
[0020]
<(Ii) Aluminum oxide>
Al₂O₃・ NH₂The thing represented by O. In particular, as a product that is stably dispersed in water, for example, a product name “Alumina Sol” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. is available.
<(Iii) Magnesium silicate>
<(Iv) Calcium silicate>
The brand name Fluorite R manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd. is exemplified.
<(V) Magnesium carbonate>
Trade name magnesium TT manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd. is exemplified.
<(Vi) Calcium carbonate>
An example is trade name Callite KT manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.
<(Vii) Pearlite>
An example is pearlite 4159 manufactured by Dikalite Orient Co., Ltd.
<(Viii) Silicone resin>
A powder having a three-dimensional network structure with a siloxane bond as the main skeleton. For example, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. product name “Trefill Series”, Toshiba Silicone Co., Ltd. product name “Tospearl Series”, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. product name “KMP Series”, etc. Is exemplified.
<(Ix) Nylon powder>
An example is organosol powder manufactured by Nippon Rilsan Co., Ltd.
[0021]
In the present invention, fine water-insoluble powders having an average particle diameter of 1 μm or less are used as these water-insoluble powders, so that these fine water-insoluble powders enter into the gaps of the fibers and prevent dirt from adhering to clothing. It is thought to do. In addition, since the water-insoluble powder that has entered the gaps in the fibers easily disperses in the wash water at the time of the next washing, it is considered that the dirt adhering to the surface of the clothes is easily dispersed in the wash water. Among the fine particles (i) to (ix) described above, (i), in particular, (1) to (3) and (ii) in (i) are stably dispersed in an aqueous system, and the particle diameter is relatively small. Is preferable because it is easy to be obtained and easily enters the fiber gap.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The antifouling agent composition of the present invention contains the component (a) described above as an essential component, and the balance is water and an optional component. Component (a) is blended in the composition in an amount of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight.
[0023]
The following (b) component and / or (c) component are particularly preferable as optional components to be blended in the composition of the present invention. By blending these, the effect of suppressing the adhesion of dirt to clothes and the effect of removing dirt are improved.
Component (b): one or more polymers selected from the group consisting of the following polymers (1) to (6)
Polymer (1); cellulose derivative
Polymer (2); a polymer obtained by polymerizing one or more monomers having at least a vinyl group and / or an aromatic ring, and containing a sulfonic acid group or a salt thereof
Polymer (3); homopolymer of acrylic acid or methacrylic acid and / or copolymer of acrylic acid or methacrylic acid and one or more of other vinyl monomers and salts thereof
Polymer (4): a copolymer obtained by polymerizing acrylic acid and / or methacrylic acid and one or more alkyl esters thereof, or a salt thereof
Polymer (5): Modified starch
Polymer (6); N-vinyl-2-pyrrolidone polymer
Component (c): one or more silicones selected from the group consisting of the following silicones (I) to (III)
Silicone (I): Unmodified silicone
Silicone (II); silicone polyoxyethylene and / or polyoxypropylene adduct
Silicone (III): Carboxy-modified silicone
The components (b) and (c) will be described.
[0024]
[Component (b)]
The component (b) that can be used in the composition of the present invention is one or more polymers selected from the group consisting of the polymers (1) to (4).
[0025]
<Polymer (1); cellulose derivative>
As the cellulose derivative, hydroxyalkyl cellulose (eg, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), alkyl cellulose (eg, methyl cellulose, ethyl cellulose, etc.), carboxymethyl cellulose, cationized cellulose having a quaternary ammonium group, etc. are used. Is done. In this case, the degree of substitution [the number of hydroxyl groups into which substituents (hydroxyalkyl group, alkyl group, carboxymethyl group, cation group, etc.) among three hydroxyl groups in the anhydroglucose unit of cellulose] was 0. 2 to 1.6, preferably 0.4 to 1.2. Further, the cellulose derivative used in the composition of the present invention has a viscosity of 2000 centipoise (hereinafter referred to as cP) or less, preferably 200 cP or less when a 1 wt% aqueous solution is obtained at 25 ° C. . Higher viscosities are undesirable because they cause clothing to harden inappropriately. Of these, carboxymethylcellulose is particularly preferred.
[0026]
<Polymer (2)>
The polymer (2) used in the composition of the present invention is a polymer obtained by polymerizing at least one or two or more monomers having a vinyl group and / or an aromatic ring, and containing a sulfonic acid group or a polymer thereof. Salt.
[0027]
This polymer (2) can be obtained as a homopolymer or copolymer by, for example, the following methods (a) and (b).
(A) A monomer (A) having a vinyl group and / or an aromatic ring and having a sulfonic acid group is polymerized, or is copolymerized with another monomer (B) copolymerizable with the monomer (A). Polymerize.
(B) At least one or two or more monomers (A ′) having a vinyl group and / or an aromatic ring and not having a sulfonic acid group are polymerized and then sulfonated, or the monomer (A ′) Is copolymerized with another monomer (C) that can be copolymerized with sulfonated monomer.
[0028]
Examples of the monomer (A) used in the above method (a) include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, sulfopropyl methacrylate, α -Methylstyrene sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, vinyl naphthalene sulfonic acid, indene sulfonic acid and the like, and salts thereof.
[0029]
As the monomer (B), acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, hydroxyethyl acrylic acid, hydroxyethyl methacrylic acid, ethylene, propylene, n-butene, isobutene, pentene, isoprene, 2-methyl- 1-butene, n-hexene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2-ethyl-1-butene, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, Vinyl naphthalene, indene, butadiene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene and the like can be mentioned. Among these, water-soluble monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, hydroxyethyl acrylic acid, hydroxyethyl methacrylic acid, and salts of these monomers are preferable. Particularly preferred are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and their salts and styrene.
[0030]
When the polymer (2) is obtained as a copolymer in the method (a), the proportion of the monomer (A) having a sulfonic acid group is 30 mol% or more, preferably 50 mol, based on the total monomers used for polymerization. % Or more.
[0031]
When the polymer (2) (copolymer) is obtained by combining the monomers (A) and (B), among the above (A) and (B), styrene sulfonic acid and sodium acrylate, styrene sulfonic acid and styrene are particularly preferred. The combination of is preferable.
[0032]
On the other hand, when the polymer (2) is obtained as a copolymer by the method (b), the monomer (A ′) having no sulfonic acid group is 60 to 100 mol%, particularly 85 to 85 mol% in the total monomers to be subjected to polymerization. The blending amount is preferably 100 mol%.
[0033]
Examples of the monomer (A ′) used in the method (b) include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, indene, and the like, and one or more of these are polymerized. Can do. Of these, styrene is particularly preferable.
[0034]
In the method (b), one or more monomers (A ′) can be polymerized with another monomer (C) that can be copolymerized with the monomer (A ′). In this case, examples of the monomer (C) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, hydroxyethyl acrylic acid, ethylene, hydroxyethyl methacrylic acid, propylene, butene, pentene, isoprene, 2-methyl-1 -Butene, n-hexene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2-ethyl-1-butene, butadiene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, etc. It is done.
[0035]
In the above method (b), polymers such as polystyrene, styrene / ethylene copolymer, styrene / diisobutylene copolymer, styrene / dicyclopentadiene copolymer, styrene / vinyltoluene / α-methylstyrene / indene copolymer (especially polystyrene is used). Most preferred), the resulting polymer is further sulfonated. Sulfonation can be performed by applying any sulfonation method using a sulfonating agent such as sulfuric anhydride, chlorosulfonic acid, sulfuric anhydride / Lewis base complex or the like.
[0036]
Upon sulfonation, the sulfonation rate of the polymer (2) (when one sulfonic acid group is attached to one skeleton resulting from a monomer having a vinyl group and / or an aromatic ring, the sulfonation rate is 100%. Is preferably 60% or more, more preferably 85% or more in view of further improving water solubility and allowing easy removal during washing.
[0037]
The polymer (2) containing a sulfonic acid group thus obtained can be contained as it is in the composition of the present invention, but can also be used as a salt. Examples of such salts include monovalent salts such as alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium, ammonium salts, and organic amine salts such as mono-, di- or triethanolamine, morpholine, ethylamine and butylamine. Alkali earth metal salts such as calcium, magnesium and barium, organic amine salts such as ethylenediamine and hexamethylenediamine, etc., and trivalent salts such as aluminum salts, organic amine salts such as diethylenetriamine, polyethyleneimine, etc. And polyvalent organic amines. As the salt, a sodium salt is particularly preferable.
[0038]
The molecular weight of the polymer (2) used as the component (b) of the composition of the present invention is desirably 1000 or more in order to further improve the texture of the garment. In order to make it good, it is desirable to be 6 million or less. From this viewpoint, the molecular weight of the polymer (2) is preferably 1,000 to 6,000,000, more preferably 5,000 to 1,000,000, and particularly preferably 10,000 to 500,000.
[0039]
<Polymer (3)>
The polymer (3) used in the composition of the present invention is a homopolymer of acrylic acid or methacrylic acid and / or a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid and one or more other vinyl monomers and salts thereof It is. As other vinyl monomers, the same monomers as those exemplified as the monomer (B) in <Polymer (2)> can be used. The molecular weight of the polymer (3) is from 100 to 1,000,000, preferably from 500 to 500,000, particularly preferably from 1,000 to 100,000.
[0040]
<Polymer (4)>
The polymer (4) used in the composition of the present invention is a copolymer obtained by polymerizing acrylic acid and / or methacrylic acid and one or more alkyl esters thereof, or a salt thereof. The alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. The molecular weight of the polymer (4) is from 100 to 1,000,000, preferably from 500 to 500,000, particularly preferably from 1,000 to 100,000.
[0041]
<Polymer (5)>
The modified starch used in the present invention includes hydroxyalkylated starch such as hydroxyethylated starch and hydroxypropylated starch, carboxyalkylated starch such as carboxymethylated starch, and the like, such as hydrogen peroxide and sodium hypochlorite. Examples thereof include modified starches that have been reduced in viscosity by an oxidizing agent or an enzyme.
[0042]
When using a modified starch, it is preferable to use a starch having a substitution degree of 0.08 to 0.3, particularly 0.1 to 0.2. If the degree of substitution is less than 0.08, the modified starch is modified to produce a precipitate when stored for a long period of time, and a whitening phenomenon occurs when used for clothing of colored products. In addition, it is difficult to obtain a synthetic starch having a degree of substitution greater than 0.3.
[0043]
The viscosity of the aqueous solution of the modified starch can be lowered by decomposing the modified starch with an oxidizing agent or enzyme such as hydrogen peroxide or sodium hypochlorite.
[0044]
<Polymer (6)>
Specific examples of the N-vinyl-2-pyrrolidone polymer used in the present invention include the following polymers (1) and (2).
Polymer (1): Polymer of N-vinyl-2-pyrrolidone monomer (hereinafter referred to as monomer (A)).
Polymer (2): Copolymer of monomer (A) and at least one vinyl monomer other than monomer (A) that can be copolymerized with monomer (A) [hereinafter referred to as monomer (B)] or its Salt (however, in the monomer composition of the copolymer or salt thereof, the molar fraction of monomer (A) is 30% or more).
[0045]
The monomer composition of the monomer (B) of the polymer (2) preferably contains at least one water-soluble vinyl monomer. In this case, the water-soluble vinyl monomer is preferably at least one selected from the monomer group consisting of the following (a) to (k).
(A) Acrylic acid and its salts
(B) Methacrylic acid and its salts
(C) Maleic acid and its salts
(D) Maleic anhydride
(E) 2-hydroxyethylacrylic acid and its salt
(F) 2-hydroxyethyl methacrylic acid and salts thereof
(G) 2-hydroxypropylacrylic acid and its salt
(H) 2-hydroxypropyl methacrylic acid and salts thereof
(I) Acrylamide, methacrylamide, N, N-dialkylacrylamide and N, N-dialkylmethacrylamide (alkyl group: alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
(J) the monomer represented by the general formula (I), its acid salt and its quaternary ammonium salt
[0046]
[Chemical 1]

[0047]
[Where,
R: A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R¹, R²: The same or different and shows a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, a hydroxyethyl group, or a hydroxypropyl group.
x: The number of 1-5 is shown. ]
(K) the monomer represented by the general formula (II), its acid salt and its quaternary ammonium salt
[0048]
[Chemical 2]

[0049]
[Where,
R 1, R¹, R²: Indicates the above meaning.
y: The number of 1-5 is shown. ].
[0050]
The polymer (1) is a polymer of the monomer (A), and its weight average molecular weight is preferably 1,000 to 6,000,000, and more preferably 2,000 to 1,000,000.
[0051]
Examples of the polymer of the monomer (A) include PVP K homopolymer series PVPK-15, K-30, K-60, K-90 (all are trademarks) of ASP Japan. These chemical structures are as follows, for example.
[0052]
[Chemical 3]

[0053]
<Polymer (2)>
In the present invention, a copolymer of the monomer (A) and the monomer (B) or a salt thereof may be used [polymer (2)]. In this case, the preferred range and the preferred reason for the molecular weight of the polymer (2) are as described in the explanation of <polymer (1)>.
[0054]
Examples of the monomer that can be used as the monomer (B) include a water-soluble vinyl monomer, a water-insoluble vinyl monomer, or a mixed monomer of both.
Here, as the water-soluble vinyl monomer, specifically, at least one selected from the monomer group consisting of the following (a) to (k) is used.
(A) Acrylic acid and its salts
(B) Methacrylic acid and its salts
(C) Maleic acid and its salts
(D) Maleic anhydride
(E) 2-hydroxyethylacrylic acid and its salt
(F) 2-hydroxyethyl methacrylic acid and salts thereof
(G) 2-hydroxypropylacrylic acid and its salt
(H) 2-hydroxypropyl methacrylic acid and salts thereof
(I) Acrylamide, methacrylamide, N, N-dialkylacrylamide and N, N-dialkylmethacrylamide (alkyl group: alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
(J) the monomer represented by the general formula (I), its acid salt and its quaternary ammonium salt
[0055]
[Formula 4]

[0056]
[Where,
R: A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R¹, R²: The same or different and shows a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, a hydroxyethyl group, or a hydroxypropyl group.
x: The number of 1-5 is shown. ]
(K) the monomer represented by the general formula (II), its acid salt and its quaternary ammonium salt
[0057]
[Chemical formula 5]

[0058]
[Where,
R 1, R¹, R²: Indicates the above meaning.
y: The number of 1-5 is shown. ].
[0059]
In this case, as specific examples of the monomer represented by the general formula (I), N, N-dimethylaminopropylacrylic acid (or methacrylic acid) amide, N, N-dimethylaminomethylacrylic acid (or methacrylic acid) amide, N, N-dimethylaminoethylacrylic acid (or methacrylic acid) amide, N, N-dimethylaminobutylacrylic acid (or methacrylic acid) amide and the like can be mentioned.
[0060]
When the monomer represented by the general formula (I) is used as an acid salt, for example, HCl, H₂SO₄, H₃PO₄Inorganic acid salts such as p-toluenesulfonate, glycolic acid, citric acid, and succinic acid are used, and when used as a quaternary ammonium salt, it is represented by the general formula (I). The monomer to be produced is converted to CH by a conventionally known method.₃Cl, (CH₃)₂SO₄A quaternary ammonium salt with an alkylating agent such as
[0061]
Examples of the monomer represented by the general formula (II) include acrylic acid-N, N-dimethylaminoethyl, acrylic acid-N, N-dimethylaminomethyl, acrylic acid-N, N-dimethylaminobutyl, acrylic acid- N, N-dimethylaminopropyl, methacrylate-N, N-dimethylaminoethyl, methacrylate-N, N-dimethylaminomethyl, methacrylate-N, N-dimethylaminobutyl, methacrylate-N, N-dimethylamino Propyl, acrylic acid-N, N-diethylaminoethyl, acrylic acid-N, N-diethylaminomethyl, acrylic acid-N, N-diethylaminobutyl, acrylic acid-N, N-diethylaminopropyl, methacrylic acid-N, N-diethylamino Ethyl, methacrylic acid-N, N-diethylaminomethyl Methacrylic acid-N, N-diethylaminobutyl, methacrylic acid-N, N-diethylaminopropyl and the like.
[0062]
Furthermore, the monomer represented by the general formula (II) can be used as an acid salt or a quaternary ammonium salt as in the case of the monomer represented by the general formula (I).
[0063]
Examples of the water-insoluble monomer in the monomer (B) include vinyl acetate, N-vinyl-2-caprolactam, ethylene, propylene, n-butylene, isobutylene, n-pentene, isoprene, 2-methyl-1-butene, Examples include n-hexene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 2-ethyl-1-butene. Of these, vinyl acetate and N-vinyl-2-caprolactam are particularly preferable.
[0064]
In the monomer composition of the polymer (2) composed of the two kinds of monomers as described above, the molar fraction of the monomer (A) is 30% or more, preferably 40% or more, more preferably 50% or more. In the monomer composition of the polymer (2), in the case of a copolymer or a salt thereof in which the molar fraction of the monomer (A) is less than 30%, good water solubility is not achieved, resulting in an antifouling composition. However, the object of the present invention cannot be achieved.
[0065]
As the monomer (B), a water-soluble vinyl monomer, a water-insoluble vinyl monomer, or a mixed monomer of both is used, but it is better to use a water-soluble vinyl monomer to dissolve the copolymer or its salt in water. It is preferable to achieve this.
[0066]
As the polymer (2) that can be blended in the antifouling agent composition of the present invention, a salt of a copolymer of the monomer (A) and the monomer (B) can be used.
Examples of such salts include monovalent salts such as metal salts such as lithium, sodium and potassium, ammonium salts, and organic amine salts such as mono-, di- or triethanolamine, morpholine, ethylamine and butylamine. There are organic earth salts such as alkaline earth metal salts such as calcium, magnesium and barium, ethylenediamine and hexamethylenediamine, and trivalent salts such as aluminum salts, organic amine salts such as diethylenetriamine, or polyethyleneimine. Examples thereof include polyvalent organic amines. As the salt, a sodium salt is particularly preferable from the viewpoint of solubility of the copolymer salt in water and production economy.
[0067]
The copolymer of the monomer (A) and the monomer (B) can be obtained by a conventionally known radical polymerization or the like under normal pressure or pressure. Acetone or the like can be used as a polymerization solvent, and azobisisobutyronitrile or the like can be used as a polymerization initiator. The polymerization temperature and time vary depending on the polymerization solvent used and the combination of the monomers, but in general, 5 to 20 hours are appropriate at 40 to 90 ° C.
[0068]
In addition, the polymer (2) used in the present invention can be obtained as a commercial product, for example, PVP / VA copolymer series PVP / VA735 (all are trademarks) of ASP Japan Co., Ltd. The structure is as follows, for example.
[0069]
[Chemical 6]

[0070]
Moreover, the company's copolymer series Copolymer 845, Copolymer 937, Copolymer 958 (all are trademarks) etc. are mentioned, Chemical structure is as follows, for example.
[0071]
[Chemical 7]

[0072]
Further examples include GAFQUAT 734, GAFQUAT 755N (both are trade names, manufactured by IPS Japan Ltd.), and the chemical structure is as follows, for example.
[0073]
[Chemical 8]

[0074]
Moreover, the following are also exemplified (all are trademarks made by IPS Japan Co., Ltd.).
[0075]
[Chemical 9]

[0076]
Among the polymers (1) to (6) of the component (b) described above, the homopolymer or copolymer of the monomer (A) among (1) and (2) is preferable. Since these are water-soluble, they have excellent dispersibility against dirt particles such as mud and carbon during cleaning. For this reason, the removal of dirt is promoted.
[0077]
These components (b) are blended in the composition in an amount of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight.
[0078]
[Component (c)]
Component (c) used in the composition of the present invention is one or more silicones selected from the group consisting of the following silicones (I) to (III).
[0079]
<Silicone (I); Unmodified Silicone>
It is generally called dimethylpolysiloxane. The viscosity in the oil state is 1 to 1 million cSt, preferably 10 to 500,000 cSt. Oils may be used as they are, but emulsions / microemulsions emulsified with surfactants such as anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants are also used. The In addition, an emulsion / microemulsion of an unmodified silicone obtained by an emulsion polymerization method is also used.
[0080]
<Silicone (II); Polyoxyethylene and / or polyoxypropylene adduct of silicone>
A modified silicone obtained by adding a polyoxyethylene group and / or a polyoxypropylene group to dimethylpolysiloxane. The addition site may be the end of dimethylpolysiloxane or the side chain. Moreover, what introduce | transduced the polyoxyethylene group and / or the polyoxypropyl group in the principal chain can also be used. The amount of ethylene oxide and / or propylene oxide to be added is preferably 3 to 97 in terms of the average number of moles added.
[0081]
<Silicone (III); carboxy-modified silicone>
It is a modified silicone in which a carboxyl group is introduced into dimethylpolysiloxane. Like (II), the oil may be used as it is, but it may be used by emulsifying into an emulsion / microemulsion.
[0082]
Of the above silicones (I) to (III), silicone (II) is preferred from the viewpoint of water solubility.
These components (c) are blended in the composition in an amount of 0.001 to 50% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight.
[0083]
In the composition of the present invention, it is more preferable to blend both the component (b) and the component (c). In that case, the total amount of the component (b) and the component (c) in the composition is 0.011 to 50% by weight, preferably 0.11 to 20% by weight, and the combined ratio of both is preferably (b) / (c) = 100/1 to 0.1 / 1 (weight ratio).
[0084]
In addition, a polyhydric alcohol such as a fragrance, an antibacterial agent, a bactericide, a pigment, a pigment, a fluorescent dye, propylene glycol, or ethylene glycol can be optionally added to the composition of the present invention.
[0085]
The antifouling agent composition of the present invention is applied to wet textile products (clothing, towels, sheets, etc.) after washing and dehydration. At that time, the composition of the present invention may be sprayed by a manual spray (for example, a pump, a trigger, etc.) or may be sprayed together with a high-pressure gas as an aerosol. Moreover, you may apply | coat with the container with an ejection opening, and may apply | coat through a sponge-like thing. Or you may apply | coat using tools, such as a brush and a sponge. The method for applying to clothing and the container for storing the composition of the present invention are not particularly limited. Applicable amount of the composition of the present invention for textile products is 0.001 to 1 g / cm.²As a guide.
[0086]
The specific example of the processing method of the textiles of this invention is shown below.
(1) Bending stiffness value of treated textiles (B₁) And the bending stiffness value of textile products before processing (B₀) Difference (B₁-B₀) Is 1 or less, in particular 0.8 or less, the antifouling agent composition is applied to the fiber product. In this case, the textile product is preferably made of a knitted fabric made of 100% cotton.
Here, the bending stiffness value of the textile product is a bending stiffness value defined by the Kawabata evaluation method (usually called the KES method) and is usually called the B value. A small difference in B value before and after the treatment as in this method means that the texture of the textile product does not change greatly between before and after the treatment, and a better feel can be maintained.
[0087]
(2) An antifouling agent composition is applied to a textile product so that the dirt prevention rate against mud dirt is 3% or more, particularly 5% or more.
Here, the mud stain prevention rate is determined by measuring the fiber product treated with the antifouling agent composition with mud and washing it, then measuring it at a wavelength of 460 nm and treating with the antifouling agent composition It is calculated by the following formula from the reflectance B measured in the same manner after the unfinished textile product is contaminated and washed under the same conditions.
Antifouling rate (%) = reflectance A (%) − reflectivity B (%).
[0088]
(3) The textile product is a garment, and an antifouling agent composition is applied to a portion where dirt easily adheres due to the use of the garment.
For partial stains on the toes, heels of socks, heels and cuffs of Y-shirts, shirts, blouses, etc., if an antifouling composition is applied in advance to these locations, the stains will adhere directly to the fibers. In addition, even if dirt is attached, the dirt can be easily removed by the next washing.
[0089]
(4) An antifouling agent composition is applied when the fiber product contains 5 to 90%, particularly 10 to 80%, of water relative to its weight.
By applying the antifouling agent composition when the moisture content of the wet textile product is in the above range, the effect of the present invention is further improved.
[0090]
【The invention's effect】
The antifouling agent composition of the present invention has an effect of suppressing the adhesion of dirt to textiles such as clothing, further promoting the removal of dirt, and preventing the dirt of clothing. Further, since the water-insoluble powder used in the present invention is very fine, it is excellent in water dispersibility, and even when dirt is attached, it is easily dispersed in the washing water in the next washing.
[0091]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0092]
Example 1
Using the (a) component shown in Table 1, the (b) component shown in Table 2, and the (c) component shown in Table 3, the antifouling agent composition shown in Table 4 was prepared, and contamination was prevented by the following method. The effect was evaluated. The results are shown in Table 4.
[0093]
<Evaluation method of anti-smudge effect>
A 100% cotton knitted test cloth cut to an appropriate size is immersed in tap water and dehydrated for 3 minutes. While the test cloth was wet, the antifouling composition of Table 4 was 100% o. w. f. (On the weight of fabrics). After natural drying, it is cut into a size of 10 cm × 10 cm. Set 5 sheets as a set, and apply the dirt (mud particles; use those that passed through a sieve with an aperture of 106 μm) by the method (1) below, and wash the test cloth with a tartometer under the conditions (2) below. Then, the reflectance after washing is measured (wavelength 460 nm). It means that the greater the reflectance, the higher the antifouling effect.
(1) Dirt adhesion treatment conditions;
Place 3.5 g of mud and 10 marbles (about 1 cm in diameter) in a plastic bag, 150% o. w. The test cloth moistened with ion exchange water of f is put in a plastic bag and stirred for 10 minutes, and then dried at 70 ° C. for 30 to 40 minutes.
(2) Cleaning conditions;
Detergent: Commercial detergent "Attack" (manufactured by Kao Corporation)
Detergent concentration: 0.0833%
Washing water… 4 ° DH hard water
Water temperature ... 20 ℃
Stirring speed / hour: 100 rpm / 10 minutes
[0094]
[Table 1]

[0095]
(note)
The particle diameters in Table 1 are measured by the following method.
(Measurement method and definition of particle size)
An electrophoretic light scattering photometer ELS-800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used.
A sample is taken in water, dispersed with an ultrasonic cleaner for 15 minutes, and the light scattering light intensity is measured using a square cell.
The number average particle diameter obtained from the analysis by the histogram method and obtained from the number conversion distribution is defined as the particle diameter here.
[0096]
[Table 2]

[0097]
[Table 3]

[0098]
[Table 4]

[0099]
Example 2
An antifouling agent composition containing the water-insoluble powder shown in Table 5 (the balance is water) was prepared, and the antifouling effect was evaluated in the same manner as in Example 1. However, the antifouling effect was a relative evaluation based on the following criteria.
White than untreated cloth +2
Slightly whiter than untreated cloth +1
Same as untreated cloth +0
-1 not whiter than untreated cloth
No whiter than untreated cloth -2
In addition, according to the Kawabata evaluation method (KES method), the bending stiffness value (B₁) And flexural rigidity value of textile products (cloth) before processing (B₀) Difference (B₁-B₀). Difference (B₁-B₀) Is indicated by “ΔB value” in the table. The results are shown in Table 5. A smaller ΔB value means less change in texture.
[0100]
[Table 5]

[0101]
Example 3
An antifouling agent composition containing the water-insoluble powder shown in Table 6 (the balance is water) was prepared, and the effect of preventing the adhesion of dirt was evaluated in the same manner as in Example 1. However, the dirt prevention effect was evaluated by the mud dirt prevention rate. Mud stain prevention rate is a fiber product that has been treated with an antifouling agent composition, washed with mud, washed, then measured at a wavelength of 460 nm, and a fiber that is not treated with the antifouling agent composition. After the product was contaminated and washed under the same conditions, the reflectance B measured in the same manner was calculated by the following formula. The results are shown in Table 6.
Antifouling rate (%) = reflectance A (%)-reflectance B (%)
[0102]
[Table 6]

[0103]
Example 5
An antifouling agent composition containing the water-insoluble powder shown in Table 7 (the balance is water) was prepared, and the antifouling effect was evaluated in the same manner as in Example 1. However, the moisture content of the cloth when treated with the antifouling agent composition was measured by the following method, and the difference in the antifouling effect due to the moisture content was evaluated. The results are shown in Table 7.
[0104]
(Measurement of moisture content)
Measure the weight of the dry cloth. Next, the cloth is immersed in tap water and then dehydrated for an appropriate time. Measure the fabric weight immediately after dehydration. The moisture content (% by weight) is obtained by dividing the weight gain by the original fabric weight and multiplying by 100.
[0105]
[Table 7]

Claims

State near wet is, a antifoulant composition applied to textiles containing from 5 to 90% of water based on its weight, contained an average particle diameter of 1μm or less of a water-insoluble powder with (a) An antifouling agent composition characterized by comprising:

The antifouling composition according to claim 1, wherein the water-insoluble powder (a) is one or more selected from the group consisting of the following (i) to (ix).
(I) Silicon dioxide (ii) Aluminum oxide (iii) Magnesium silicate (iv) Calcium silicate (v) Magnesium carbonate (vi) Calcium carbonate
(vii) Pearlite
(viii) Silicone resin (ix) Nylon powder

The antifouling agent composition according to claim 1 or 2, wherein the water-insoluble powder (a) is one or more fine particles selected from (i) and (ii).

Further, one or two or more polymers (b) selected from the group consisting of the following polymers (1) to (6) and / or one or two selected from the group consisting of the following silicones (I) to (III): The antifouling agent composition according to any one of claims 1 to 3, comprising the above silicone (c).
Polymer (1); Cellulose derivative polymer (2); Polymer obtained by polymerizing at least one monomer having at least a vinyl group and / or an aromatic ring, and containing a sulfonic acid group or a salt polymer thereof (3); homopolymers of acrylic acid or methacrylic acid and / or copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with one or more of other vinyl monomers and their salt polymers (4); acrylic acid and / or Copolymer obtained by polymerizing methacrylic acid and one or more alkyl esters thereof or a salt polymer thereof (5); modified starch polymer (6); N-vinyl-2-pyrrolidone polymer silicone (I) Unmodified silicone silicone (II); silicone polyoxyethylene and / or polyoxypropylene Adduct silicone (III); carboxy-modified silicone

The antifouling agent composition according to any one of claims 1 to 4, comprising 0.01 to 50% by weight of the water-insoluble powder (a).

The antifouling agent composition according to any one of claims 1 to 5, which is applied to the fiber product by spraying.

State near wet is, the fiber product containing from 5 to 90% of water based on its weight, to impart antifouling composition comprising an average particle size 1μm or less of a water-insoluble powder with (a) A method of treating a characteristic textile product.

The antifouling agent composition was adjusted so that the difference (B ₁ -B ₀ ) between the bending stiffness value (B ₁ ) of the treated textile product and the bending stiffness value (B ₀ ) of the textile product before treatment was 1 or less. The method for treating a textile product according to claim 7 , which is applied to the textile product.

The antifouling agent composition was adjusted so that the difference (B ₁ -B ₀ ) between the bending stiffness value (B ₁ ) of the treated textile product and the bending stiffness value (B ₀ ) of the textile product before treatment was 0.8 or less. The method for treating a textile product according to claim 7 or 8 , which is applied to the textile product.

The method for treating a textile product according to any one of claims 7 to 9 , wherein the antifouling agent composition is applied to the textile product so that the dirt prevention rate against mud dirt is 3% or more.

The method for treating a textile product according to any one of claims 7 to 10 , wherein the antifouling agent composition is applied to the textile product so that the dirt prevention rate against mud dirt is 5% or more.

The method for treating a textile product according to any one of claims 7 to 11 , wherein the textile product is a garment, and the antifouling agent composition is applied to a portion to which dirt easily adheres by using the garment.

The method for treating a textile product according to any one of claims 7 to 12, wherein the water-insoluble powder (a) is one or more selected from the group consisting of the following (i) to (ix).
(I) Silicon dioxide (ii) Aluminum oxide (iii) Magnesium silicate (iv) Calcium silicate (v) Magnesium carbonate (vi) Calcium carbonate
(vii) Pearlite
(viii) Silicone resin (ix) Nylon powder

The method for treating a textile product according to any one of claims 7 to 13, wherein the antifouling agent composition contains 0.01 to 50% by weight of the water-insoluble powder (a).

The antifouling composition further comprises one or more polymers (b) selected from the group consisting of the following polymers (1) to (6) and / or a group consisting of the following silicones (I) to (III): more one or method of treating a textile according to any one of claims 7 to 14 containing two or more silicone (c) is selected.
Polymer (1); Cellulose derivative polymer (2); Polymer obtained by polymerizing at least one monomer having at least a vinyl group and / or an aromatic ring, and containing a sulfonic acid group or a salt polymer thereof (3); homopolymers of acrylic acid or methacrylic acid and / or copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with one or more of other vinyl monomers and their salt polymers (4); acrylic acid and / or Copolymer obtained by polymerizing methacrylic acid and one or more alkyl esters thereof or a salt polymer thereof (5); modified starch polymer (6); N-vinyl-2-pyrrolidone polymer silicone (I) Unmodified silicone silicone (II); silicone polyoxyethylene and / or polyoxypropylene Adduct silicone (III); carboxy-modified silicone

The antifouling agent composition is applied to the textile by spraying. 15 The processing method of the textiles any one of these.