JP3594371B2 - 毛髪用組成物 - Google Patents
毛髪用組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3594371B2 JP3594371B2 JP22875795A JP22875795A JP3594371B2 JP 3594371 B2 JP3594371 B2 JP 3594371B2 JP 22875795 A JP22875795 A JP 22875795A JP 22875795 A JP22875795 A JP 22875795A JP 3594371 B2 JP3594371 B2 JP 3594371B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hair
- hair composition
- composition according
- carpronium chloride
- tincture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 COC*CCC[N+](*)(*)* Chemical compound COC*CCC[N+](*)(*)* 0.000 description 1
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は毛髪用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化カルプロニウムは局所血管拡張作用を有する化合物であり、発毛促進剤の有効成分として知られている（特公昭４２−５６８０号公報参照）。
【０００３】
現在、塩化カルプロニウムを発毛促進剤として用いる場合は、外用液剤として使用されており、また該液剤の溶媒としてアルコール水溶液が使用されている。かかる液剤のアルコールとしてエタノールを用いることが多い。これはエタノールの有する、（１）揮発性であるため蒸発熱を奪って皮膚に清涼感を与える、（２）配合する成分をよく溶かす、および（３）濡れた毛髪の乾燥を促進する等の効果によるものである。
【０００４】
しかし、該液剤は、アルコール水溶液の効果のため、逆に頭皮の水分低下が起こり、頭皮に異常を生じることがある。これらを改善するために、グリセリン等の多価アルコール系や天然保湿成分のピロリドンカルボン酸ナトリウム等の保湿剤（湿潤剤ともいう）を配合している。しかし、夏場のように湿度の高い場合、これら保湿剤を含むことにより大気中の水分を吸湿しべたつきを生じる。
【０００５】
そこで、べたつきを解消するために保湿剤の配合量を減らすと、冬場のように湿度の低い場合では、皮膚中の水分を放出することがあり、これにより皮膚の乾燥が起こる。
【０００６】
また、塩化カルプロニウムは加水分解しやすく、水に対して不安定である。医薬品は長期間にわたり品質を保証する必要があるが、塩化カルプロニウムはその不安定性のため、製造してから長期間経過した製品については、製品中の塩化カルプロニウムの含有率を維持することは非常に困難である。
【０００７】
そこで、化合物の加水分解を抑制するためにｐＨの調整を行うが、長期間の保存については不十分である場合が多い。この問題を解決するために、塩化カルプロニウムの含水溶液にパントテニールエチルエーテルを加えること（特開昭５１−１４３６１６号公報参照）等が提案されているが、必ずしも満足できるものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上述の使用後のべたつきおよび塩化カルプロニウムの水に対する不安定な性質についての問題点を解決すべく鋭意研究を行った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
その結果、塩化カルプロニウムおよびパントテニールエチルエーテルの含水溶液に、更に水溶性キチン誘導体を添加すると上述の問題点を解決でき得ること、更にパントテニールエチルエーテルの安定化までも図れることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
【発明の構成】
本発明は、以下の発明（Ａ）〜（Ｏ）に関するものである。
（Ａ） 塩化カルプロニウム、パントテニールエチルエーテルおよび水溶性キチン誘導体を含有する毛髪用組成物、
【００１１】
（Ｂ） １種または２種以上の生薬類、塩化カルプロニウム、パントテニールエチルエーテルおよび水溶性キチン誘導体を含有する毛髪用組成物、
【００１２】
（Ｃ） センブリ、カシュウ、チクセツニンジン、サンショウ、丹参、乾姜、オウゴン、ジオウ、チョウジ、カイソウ、セイヨウキヅタ、マンネンロウ、ゴボウならびにオランダガラシからなる群より選ばれる１種または２種以上の生薬類、塩化カルプロニウム、パントテニールエチルエーテルおよび水溶性キチン誘導体を含有する毛髪用組成物、
【００１３】
（Ｄ） 生薬類がカシュウおよびチクセツニンジンである上記（Ｂ）または（Ｃ）に記載の毛髪用組成物、
【００１４】
（Ｅ） 水溶性キチン誘導体がポリオキシアルキレンキトサンである上記（Ａ）ないし（Ｄ）のいずれか１つに記載の毛髪用組成物、
【００１５】
（Ｆ） 水溶性キチン誘導体がヒドロキシプロピルキトサンである上記（Ａ）ないし（Ｅ）のいずれか１つに記載の毛髪用組成物、
【００１６】
（Ｇ） カシュウ、チクセツニンジン、塩化カルプロニウム、パントテニールエチルエーテルおよびヒドロキシプロピルキトサンを含有する毛髪用組成物、
【００１７】
（Ｈ） カシュウチンキ、チクセツニンジンチンキ、塩化カルプロニウム、パントテニールエチルエーテルおよびヒドロキシプロピルキトサンを含有する毛髪用組成物、
【００１８】
（Ｉ） 塩化カルプロニウムが０．１〜１０重量％の濃度である上記（Ａ）ないし（Ｈ）のいずれか１項に記載の毛髪用組成物、
【００１９】
（Ｊ） 塩化カルプロニウムが０．５〜５重量％の濃度である上記（Ａ）ないし（Ｈ）のいずれか１項に記載の毛髪用組成物、
【００２０】
（Ｋ） カシュウ １／５〜２０重量部、チクセツニンジン １／５〜２０重量部、塩化カルプロニウム １重量部、パントテニールエチルエーテル １／２０〜２０重量部およびヒドロキシプロピルキトサン １／１０〜２重量部を含有する毛髪用組成物、
【００２１】
（Ｌ） カシュウ １〜１０重量部、チクセツニンジン １〜１０重量部、塩化カルプロニウム １重量部、パントテニールエチルエーテル １／５〜５重量部およびヒドロキシプロピルキトサン １／５〜１重量部を含有する毛髪用組成物、
【００２２】
（Ｍ） カシュウ １重量部、チクセツニンジン １重量部、塩化カルプロニウム １重量部、パントテニールエチルエーテル １重量部およびヒドロキシプロピルキトサン １／５重量部を含有する毛髪用組成物、
【００２３】
（Ｎ）カシュウ １重量％、チクセツニンジン １重量％、塩化カルプロニウム１重量％、パントテニールエチルエーテル １重量％およびヒドロキシプロピルキトサン ０．２重量％を含有するローション剤、および
【００２４】
（Ｏ）育毛、発毛促進もしくは養毛用である上記（Ａ）ないし（Ｍ）のいずれか１つに記載の毛髪用組成物または上記（Ｎ）に記載のローション剤。
【００２５】
以下に、本発明の毛髪用組成物の構成成分である塩化カルプロニウム、パントテニールエチルエーテル、水溶性キチン誘導体および生薬類について説明する。
【００２６】
本発明で用いられる塩化カルプロニウムは、局所血管拡張作用を有し、次の構造式で表される化合物である。
【００２７】
【化１】
【００２８】
本発明で用いられるパントテニールエチルエーテルは、塩化カルプロニウムの安定化作用だけでなく、毛根活性化作用を有し、次の構造式で表される化合物である。
【００２９】
ＨＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨＯＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５
【００３０】
本発明で用いられる水溶性キチン誘導体とは、水に難溶性のキチンまたはキトサンを化学修飾し水溶性とした誘導体であり、より具体的にはキチンまたはキトサンに親水性基を導入して水溶性とした誘導体である。この具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【００３１】
（１）ポリオキシアルキレンキチンまたはポリオキシアルキレンキトサン
【００３２】
【化２】
【００３３】
［式中、ａは１を超える数を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または異なって水素原子、−ＣＯＣＨ３または−（ＥＯ）ｐ１−（ＰＯ）ｑ１−（ＢＯ）ｒ１−Ｈを、Ｒ３は水素原子または−（ＥＯ）ｐ２−（ＰＯ）ｑ２−（ＢＯ）ｒ２−Ｈを、Ｒ４は水素原子または−（ＥＯ）ｐ３−（ＰＯ）ｑ３−（ＢＯ）ｒ３−Ｈを示す（ここでｐ１、ｑ１、ｒ１、ｐ２、ｑ２、ｒ２、ｐ３、ｑ３およびｒ３はそれぞれ同一または異なって０〜５の数を意味する。ただし、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１≠０、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２≠０、ｐ３＋ｑ３＋ｒ３≠０である。また、ＥＯはオキシエチレン鎖を、ＰＯはオキシプロピレン鎖を、ＢＯはオキシブチレン鎖を意味する）。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４におけるＥＯとＰＯとＢＯとの結合の順序は問わない。］
【００３４】
（２）カルボキシメチルキチンまたはカルボキシメチルキトサン
【００３５】
【化３】
【００３６】
［式中、ｂは１を超える数を示し、Ｒ５は水素原子または−ＣＯＣＨ３を、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ同一または異なって水素原子、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４ ＋または−ＣＨ２ＣＯＯＭ（Ｍはアルカリ金属を意味する）を示す。ただし、Ｒ６およびＲ７が同時に水素原子となることはない。］
【００３７】
（３）リン酸化キチンまたはリン酸化キトサン
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
【００４０】
（４）硫酸化キチンまたは硫酸化キトサン
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
（５）ジヒドロキシプロピルキチンまたはジヒドロキシプロピルキトサン
【００４４】
【化８】
【００４５】
［式中、ｆは１を超える数を示し、Ｒ１６は水素原子、−ＣＯＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ同一または異なって水素原子または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを示す。ただし、Ｒ１７およびＲ１８が同時に水素原子となることはない。］
【００４６】
（６）Ｎ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸キトサン
【００４７】
【化９】
【００４８】
【化１０】
【００４９】
本発明においては、これら水溶性キチン誘導体のうち、ポリオキシアルキレンキトサンが好ましく、ヒドロキシプロピルキトサンが特に好ましい。以下にヒドロキシプロピルキトサンの構造を示す。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
［式中、Ｒは水素原子または基
【００５２】
【化１２】
【００５３】
（式中、ｍは１以上の整数を意味する）を、ｎは１以上の整数を示す。］
【００５４】
本発明中における生薬類とは、動植物そのもの、動植物の一部、またはそれらの分泌物等の生薬、該生薬の抽出物および生薬と該生薬の抽出物の混合物を意味する。ここでいう生薬の抽出物とは、生薬に水、エタノール等の適当な浸出剤を加えて浸出した液または浸出液を濃縮した液をいい、具体的にはエキスおよびチンキ等が挙げられる。
【００５５】
本発明で用いられる生薬類は、特に限定されるべきものではないが、育毛、発毛促進または養毛効果を有する生薬類が好ましい。その具体例としては、センブリ、カシュウ、チクセツニンジン、サンショウ、丹参、乾姜、オウゴン、ジオウ、チョウジ、カイソウ、セイヨウキヅタ、マンネンロウ、ゴボウおよびオランダガラシ等の生薬類を挙げることができ、これら生薬類からなる群より１種または２種以上を適宜選ぶことができる。１種または２種以上の生薬類とは、例えば、センブリ、センブリおよびカシュウ、センブリおよびカシュウの抽出物並びにセンブリ、カシュウおよびカシュウの抽出物等のことをいう。
【００５６】
本発明で用いられる１種または２種以上の生薬類において、カシュウおよびチクセツニンジンの組み合わせが好ましい。カシュウチンキおよびチクセツニンジンチンキの組み合わせが特に好ましい。
【００５７】
本発明の毛髪用組成物が取り得る剤型は、一般に使用される種々剤型であれば特に限定されるべきものではないが、外用製剤が好ましい。具体的にはクリーム剤、ムース剤、懸濁剤、乳剤、リニメント剤、ローション剤およびエアゾル剤等を挙げることができる。特にローション剤が好ましい。本発明の毛髪用組成物の製剤化については、一般に知られている製造方法により製造すればよい。
【００５８】
本発明の毛髪用組成物には、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、乳酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸ナトリウムおよびヒアルロン酸等の保湿剤を含有してもよい。また、界面活性剤、乳化剤、増粘剤、保存剤、ｐＨ調整剤、着色剤、着香剤、殺菌剤、清涼刺激剤、止痒剤またはフケ止め剤等を更に含有してもよい。
【００５９】
本発明の毛髪用組成物を外用製剤として用いる場合、通常塩化カルプロニウムが０．１〜１０重量％の濃度が好ましく、０．５〜５重量％が特に好ましい（特公昭４２−５６８０号公報参照）。
【００６０】
本発明の毛髪用組成物の構成比は、塩化カルプロニウム１重量部に対して、
パントテニールエチルエーテルは、１／２０〜２０重量部が好ましく、１／５〜５重量部が特に好ましい（特開昭５１−１４３６１６号公報参照）、
【００６１】
水溶性キチン誘導体は、１／１０〜２重量部が好ましく、１／５〜１重量部
が特に好ましい、
【００６２】
また、生薬類（生薬の抽出物については生薬に換算して）は、１／５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部が特に好ましい。
【００６３】
本発明の毛髪用組成物は、具体的には育毛、発毛促進または養毛用に用いることが好ましい。すなわち、本発明の毛髪用組成物の効能・効果としては、育毛、薄毛、毛生促進、発毛促進、脱毛（抜け毛）の予防、病後・産後の脱毛、養毛、円形脱毛症、発毛不全、粃糠性脱毛症、脂漏性脱毛症、びまん性脱毛症、若禿（壮年性脱毛症）および老人禿等を挙げることができる。
【００６４】
本発明の毛髪用組成物の使用方法は、毛髪の発生部位または発生する部位に治療または予防の目的に応じて、適当量を塗布あるいは噴霧等すればよい。
【００６５】
以下、実施例および試験例を挙げて更に本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにのみに限定されるものではない。
【００６６】
【実施例】
１．実施例１ ローション剤
下記の処方のローション剤を調製した。
【００６７】
【００６８】
・製造方法
９５％エタノールに塩化カルプロニウム、ｌ−メントール、カシュウチンキ、チクセツニンジンチンキ、パントテニールエチルエーテル、濃グリセリン、ピロリドンカルボン酸ナトリウムおよび２０％ヒドロキシプロピルキトサン溶液を溶解し、次に精製水を適量添加し、塩酸にてｐＨ５付近に調整した後、精製水にて全量１００ｍｌにしてローション剤を得た。
【００６９】
２．実施例２ エアゾル剤
実施例１のローション剤を原液として１９部を耐圧容器内に充填し、次いで噴射剤としてＬＰＧ１部を充填してエアゾル剤を製造した。
【００７０】
３．比較例
下記の処方のローション剤を調製した。
【００７１】
【００７２】
・製造方法
９５％エタノールに塩化カルプロニウム、ｌ−メントール、カシュウチンキ、チクセツニンジンチンキ、パントテニールエチルエーテル、濃グリセリンおよびピロリドンカルボン酸ナトリウムを溶解し、次に精製水を適量添加し、塩酸にてｐＨ５付近に調整した後、精製水にて全量１００ｍｌにしてローション剤を得た。
【００７３】
【試験例】
１．べたつきに関する官能評価
本発明の毛髪用組成物のべたつきに関する官能評価を確かめるために、一対比較法により２０名の男女の被験者に官能評価を実施した。その結果を表１に示した。また、この結果をｔ検定により検定したところ、１０％危険率で実施例１のローション剤（以下、実施例Ｌと略すこともある）は比較例のローション剤（以下、比較例Ｌと略すこともある）に比して差が認められ、実施例１のローション剤のほうがべたつかないとの結果を得た。
【００７４】
【表１】
【００７５】
２．べたつきに関する物性測定
実施例１のローション剤および比較例のローション剤の粘度（測定方法：２５±１℃，Ｂ型粘度計，ＢＬアダプター，３０ｒ．ｐ．ｍにて測定）、乾燥減量（測定方法：１０５℃，３時間後の重量を量り揮散率および残存率を算出）および恒温恒湿の残存率（測定方法：３０℃，３２％ＲＨ（相対湿度）または３０℃，７５％ＲＨで１日放置後、重量を量り、次の式により算出する。残存率＝１００−揮散率）について試験した。その結果、表２の通り、比較例のローション剤に対して実施例１のローション剤の粘度および残存率はほぼ同じであったが、乾燥減量の残存率は少なかった。
【００７６】
これは、保湿剤を減量しても低湿度（冬場想定）または高湿度（夏場想定）のどちらの状態においても保湿性をある程度保っているものと考えられる。
【００７７】
【表２】
【００７８】
３．塩化カルプロニウムおよびパントテニールエチルエーテルの安定性試験
実施例１のローション剤と比較例のローション剤を一定量とり、５０℃、６０℃および７０℃の恒温槽に一定期間放置後、液体クロマトグラフ法にて塩化カルプロニウムおよびパントテニールエチルエーテルの対開始時％をそれぞれ測定算出した。その結果を表３に示した。
【００７９】
アレニウス式を用いて、２５℃，３年後の安定性予測（対開始時％）を行った結果を表４に示した。表４から明らかなように、実施例１のローション剤は比較例のローション剤に比して、塩化カルプロニウムおよびパントテニールエチルエーテルどちらとも安定であるとの結果を得た。
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
【発明の効果】
水溶性キチン誘導体を配合した本発明の毛髪用組成物は、官能評価および物性測定から明らかなようにべたつきを解消した。また、塩化カルプロニウムのみならず、パントテニールエチルエーテルの安定性に優れた効果を示したので、長期間にわたり品質を保証することができ、更に塩化カルプロニウムおよびパントテニールエチルエーテルの局所血管拡張作用および毛根活性化作用を長期間持続させることが可能となった。また、本発明の毛髪用組成物を育毛剤等の製品として出荷する際、塩化カルプロニウムおよびパントテニールエチルエーテルの割り増し仕込み量を著しく軽減することができ、経済的にも非常に優れたものである。
【産業上の利用分野】
本発明は毛髪用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化カルプロニウムは局所血管拡張作用を有する化合物であり、発毛促進剤の有効成分として知られている（特公昭４２−５６８０号公報参照）。
【０００３】
現在、塩化カルプロニウムを発毛促進剤として用いる場合は、外用液剤として使用されており、また該液剤の溶媒としてアルコール水溶液が使用されている。かかる液剤のアルコールとしてエタノールを用いることが多い。これはエタノールの有する、（１）揮発性であるため蒸発熱を奪って皮膚に清涼感を与える、（２）配合する成分をよく溶かす、および（３）濡れた毛髪の乾燥を促進する等の効果によるものである。
【０００４】
しかし、該液剤は、アルコール水溶液の効果のため、逆に頭皮の水分低下が起こり、頭皮に異常を生じることがある。これらを改善するために、グリセリン等の多価アルコール系や天然保湿成分のピロリドンカルボン酸ナトリウム等の保湿剤（湿潤剤ともいう）を配合している。しかし、夏場のように湿度の高い場合、これら保湿剤を含むことにより大気中の水分を吸湿しべたつきを生じる。
【０００５】
そこで、べたつきを解消するために保湿剤の配合量を減らすと、冬場のように湿度の低い場合では、皮膚中の水分を放出することがあり、これにより皮膚の乾燥が起こる。
【０００６】
また、塩化カルプロニウムは加水分解しやすく、水に対して不安定である。医薬品は長期間にわたり品質を保証する必要があるが、塩化カルプロニウムはその不安定性のため、製造してから長期間経過した製品については、製品中の塩化カルプロニウムの含有率を維持することは非常に困難である。
【０００７】
そこで、化合物の加水分解を抑制するためにｐＨの調整を行うが、長期間の保存については不十分である場合が多い。この問題を解決するために、塩化カルプロニウムの含水溶液にパントテニールエチルエーテルを加えること（特開昭５１−１４３６１６号公報参照）等が提案されているが、必ずしも満足できるものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上述の使用後のべたつきおよび塩化カルプロニウムの水に対する不安定な性質についての問題点を解決すべく鋭意研究を行った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
その結果、塩化カルプロニウムおよびパントテニールエチルエーテルの含水溶液に、更に水溶性キチン誘導体を添加すると上述の問題点を解決でき得ること、更にパントテニールエチルエーテルの安定化までも図れることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
【発明の構成】
本発明は、以下の発明（Ａ）〜（Ｏ）に関するものである。
（Ａ） 塩化カルプロニウム、パントテニールエチルエーテルおよび水溶性キチン誘導体を含有する毛髪用組成物、
【００１１】
（Ｂ） １種または２種以上の生薬類、塩化カルプロニウム、パントテニールエチルエーテルおよび水溶性キチン誘導体を含有する毛髪用組成物、
【００１２】
（Ｃ） センブリ、カシュウ、チクセツニンジン、サンショウ、丹参、乾姜、オウゴン、ジオウ、チョウジ、カイソウ、セイヨウキヅタ、マンネンロウ、ゴボウならびにオランダガラシからなる群より選ばれる１種または２種以上の生薬類、塩化カルプロニウム、パントテニールエチルエーテルおよび水溶性キチン誘導体を含有する毛髪用組成物、
【００１３】
（Ｄ） 生薬類がカシュウおよびチクセツニンジンである上記（Ｂ）または（Ｃ）に記載の毛髪用組成物、
【００１４】
（Ｅ） 水溶性キチン誘導体がポリオキシアルキレンキトサンである上記（Ａ）ないし（Ｄ）のいずれか１つに記載の毛髪用組成物、
【００１５】
（Ｆ） 水溶性キチン誘導体がヒドロキシプロピルキトサンである上記（Ａ）ないし（Ｅ）のいずれか１つに記載の毛髪用組成物、
【００１６】
（Ｇ） カシュウ、チクセツニンジン、塩化カルプロニウム、パントテニールエチルエーテルおよびヒドロキシプロピルキトサンを含有する毛髪用組成物、
【００１７】
（Ｈ） カシュウチンキ、チクセツニンジンチンキ、塩化カルプロニウム、パントテニールエチルエーテルおよびヒドロキシプロピルキトサンを含有する毛髪用組成物、
【００１８】
（Ｉ） 塩化カルプロニウムが０．１〜１０重量％の濃度である上記（Ａ）ないし（Ｈ）のいずれか１項に記載の毛髪用組成物、
【００１９】
（Ｊ） 塩化カルプロニウムが０．５〜５重量％の濃度である上記（Ａ）ないし（Ｈ）のいずれか１項に記載の毛髪用組成物、
【００２０】
（Ｋ） カシュウ １／５〜２０重量部、チクセツニンジン １／５〜２０重量部、塩化カルプロニウム １重量部、パントテニールエチルエーテル １／２０〜２０重量部およびヒドロキシプロピルキトサン １／１０〜２重量部を含有する毛髪用組成物、
【００２１】
（Ｌ） カシュウ １〜１０重量部、チクセツニンジン １〜１０重量部、塩化カルプロニウム １重量部、パントテニールエチルエーテル １／５〜５重量部およびヒドロキシプロピルキトサン １／５〜１重量部を含有する毛髪用組成物、
【００２２】
（Ｍ） カシュウ １重量部、チクセツニンジン １重量部、塩化カルプロニウム １重量部、パントテニールエチルエーテル １重量部およびヒドロキシプロピルキトサン １／５重量部を含有する毛髪用組成物、
【００２３】
（Ｎ）カシュウ １重量％、チクセツニンジン １重量％、塩化カルプロニウム１重量％、パントテニールエチルエーテル １重量％およびヒドロキシプロピルキトサン ０．２重量％を含有するローション剤、および
【００２４】
（Ｏ）育毛、発毛促進もしくは養毛用である上記（Ａ）ないし（Ｍ）のいずれか１つに記載の毛髪用組成物または上記（Ｎ）に記載のローション剤。
【００２５】
以下に、本発明の毛髪用組成物の構成成分である塩化カルプロニウム、パントテニールエチルエーテル、水溶性キチン誘導体および生薬類について説明する。
【００２６】
本発明で用いられる塩化カルプロニウムは、局所血管拡張作用を有し、次の構造式で表される化合物である。
【００２７】
【化１】
本発明で用いられるパントテニールエチルエーテルは、塩化カルプロニウムの安定化作用だけでなく、毛根活性化作用を有し、次の構造式で表される化合物である。
【００２９】
ＨＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨＯＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５
【００３０】
本発明で用いられる水溶性キチン誘導体とは、水に難溶性のキチンまたはキトサンを化学修飾し水溶性とした誘導体であり、より具体的にはキチンまたはキトサンに親水性基を導入して水溶性とした誘導体である。この具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【００３１】
（１）ポリオキシアルキレンキチンまたはポリオキシアルキレンキトサン
【００３２】
【化２】
［式中、ａは１を超える数を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または異なって水素原子、−ＣＯＣＨ３または−（ＥＯ）ｐ１−（ＰＯ）ｑ１−（ＢＯ）ｒ１−Ｈを、Ｒ３は水素原子または−（ＥＯ）ｐ２−（ＰＯ）ｑ２−（ＢＯ）ｒ２−Ｈを、Ｒ４は水素原子または−（ＥＯ）ｐ３−（ＰＯ）ｑ３−（ＢＯ）ｒ３−Ｈを示す（ここでｐ１、ｑ１、ｒ１、ｐ２、ｑ２、ｒ２、ｐ３、ｑ３およびｒ３はそれぞれ同一または異なって０〜５の数を意味する。ただし、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１≠０、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２≠０、ｐ３＋ｑ３＋ｒ３≠０である。また、ＥＯはオキシエチレン鎖を、ＰＯはオキシプロピレン鎖を、ＢＯはオキシブチレン鎖を意味する）。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４におけるＥＯとＰＯとＢＯとの結合の順序は問わない。］
【００３４】
（２）カルボキシメチルキチンまたはカルボキシメチルキトサン
【００３５】
【化３】
［式中、ｂは１を超える数を示し、Ｒ５は水素原子または−ＣＯＣＨ３を、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ同一または異なって水素原子、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４ ＋または−ＣＨ２ＣＯＯＭ（Ｍはアルカリ金属を意味する）を示す。ただし、Ｒ６およびＲ７が同時に水素原子となることはない。］
【００３７】
（３）リン酸化キチンまたはリン酸化キトサン
【００３８】
【化４】
【化５】
（４）硫酸化キチンまたは硫酸化キトサン
【００４１】
【化６】
【化７】
（５）ジヒドロキシプロピルキチンまたはジヒドロキシプロピルキトサン
【００４４】
【化８】
［式中、ｆは１を超える数を示し、Ｒ１６は水素原子、−ＣＯＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ同一または異なって水素原子または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを示す。ただし、Ｒ１７およびＲ１８が同時に水素原子となることはない。］
【００４６】
（６）Ｎ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸キトサン
【００４７】
【化９】
【化１０】
本発明においては、これら水溶性キチン誘導体のうち、ポリオキシアルキレンキトサンが好ましく、ヒドロキシプロピルキトサンが特に好ましい。以下にヒドロキシプロピルキトサンの構造を示す。
【００５０】
【化１１】
［式中、Ｒは水素原子または基
【００５２】
【化１２】
（式中、ｍは１以上の整数を意味する）を、ｎは１以上の整数を示す。］
【００５４】
本発明中における生薬類とは、動植物そのもの、動植物の一部、またはそれらの分泌物等の生薬、該生薬の抽出物および生薬と該生薬の抽出物の混合物を意味する。ここでいう生薬の抽出物とは、生薬に水、エタノール等の適当な浸出剤を加えて浸出した液または浸出液を濃縮した液をいい、具体的にはエキスおよびチンキ等が挙げられる。
【００５５】
本発明で用いられる生薬類は、特に限定されるべきものではないが、育毛、発毛促進または養毛効果を有する生薬類が好ましい。その具体例としては、センブリ、カシュウ、チクセツニンジン、サンショウ、丹参、乾姜、オウゴン、ジオウ、チョウジ、カイソウ、セイヨウキヅタ、マンネンロウ、ゴボウおよびオランダガラシ等の生薬類を挙げることができ、これら生薬類からなる群より１種または２種以上を適宜選ぶことができる。１種または２種以上の生薬類とは、例えば、センブリ、センブリおよびカシュウ、センブリおよびカシュウの抽出物並びにセンブリ、カシュウおよびカシュウの抽出物等のことをいう。
【００５６】
本発明で用いられる１種または２種以上の生薬類において、カシュウおよびチクセツニンジンの組み合わせが好ましい。カシュウチンキおよびチクセツニンジンチンキの組み合わせが特に好ましい。
【００５７】
本発明の毛髪用組成物が取り得る剤型は、一般に使用される種々剤型であれば特に限定されるべきものではないが、外用製剤が好ましい。具体的にはクリーム剤、ムース剤、懸濁剤、乳剤、リニメント剤、ローション剤およびエアゾル剤等を挙げることができる。特にローション剤が好ましい。本発明の毛髪用組成物の製剤化については、一般に知られている製造方法により製造すればよい。
【００５８】
本発明の毛髪用組成物には、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、乳酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸ナトリウムおよびヒアルロン酸等の保湿剤を含有してもよい。また、界面活性剤、乳化剤、増粘剤、保存剤、ｐＨ調整剤、着色剤、着香剤、殺菌剤、清涼刺激剤、止痒剤またはフケ止め剤等を更に含有してもよい。
【００５９】
本発明の毛髪用組成物を外用製剤として用いる場合、通常塩化カルプロニウムが０．１〜１０重量％の濃度が好ましく、０．５〜５重量％が特に好ましい（特公昭４２−５６８０号公報参照）。
【００６０】
本発明の毛髪用組成物の構成比は、塩化カルプロニウム１重量部に対して、
パントテニールエチルエーテルは、１／２０〜２０重量部が好ましく、１／５〜５重量部が特に好ましい（特開昭５１−１４３６１６号公報参照）、
【００６１】
水溶性キチン誘導体は、１／１０〜２重量部が好ましく、１／５〜１重量部
が特に好ましい、
【００６２】
また、生薬類（生薬の抽出物については生薬に換算して）は、１／５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部が特に好ましい。
【００６３】
本発明の毛髪用組成物は、具体的には育毛、発毛促進または養毛用に用いることが好ましい。すなわち、本発明の毛髪用組成物の効能・効果としては、育毛、薄毛、毛生促進、発毛促進、脱毛（抜け毛）の予防、病後・産後の脱毛、養毛、円形脱毛症、発毛不全、粃糠性脱毛症、脂漏性脱毛症、びまん性脱毛症、若禿（壮年性脱毛症）および老人禿等を挙げることができる。
【００６４】
本発明の毛髪用組成物の使用方法は、毛髪の発生部位または発生する部位に治療または予防の目的に応じて、適当量を塗布あるいは噴霧等すればよい。
【００６５】
以下、実施例および試験例を挙げて更に本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにのみに限定されるものではない。
【００６６】
【実施例】
１．実施例１ ローション剤
下記の処方のローション剤を調製した。
【００６７】
・製造方法
９５％エタノールに塩化カルプロニウム、ｌ−メントール、カシュウチンキ、チクセツニンジンチンキ、パントテニールエチルエーテル、濃グリセリン、ピロリドンカルボン酸ナトリウムおよび２０％ヒドロキシプロピルキトサン溶液を溶解し、次に精製水を適量添加し、塩酸にてｐＨ５付近に調整した後、精製水にて全量１００ｍｌにしてローション剤を得た。
【００６９】
２．実施例２ エアゾル剤
実施例１のローション剤を原液として１９部を耐圧容器内に充填し、次いで噴射剤としてＬＰＧ１部を充填してエアゾル剤を製造した。
【００７０】
３．比較例
下記の処方のローション剤を調製した。
【００７１】
・製造方法
９５％エタノールに塩化カルプロニウム、ｌ−メントール、カシュウチンキ、チクセツニンジンチンキ、パントテニールエチルエーテル、濃グリセリンおよびピロリドンカルボン酸ナトリウムを溶解し、次に精製水を適量添加し、塩酸にてｐＨ５付近に調整した後、精製水にて全量１００ｍｌにしてローション剤を得た。
【００７３】
【試験例】
１．べたつきに関する官能評価
本発明の毛髪用組成物のべたつきに関する官能評価を確かめるために、一対比較法により２０名の男女の被験者に官能評価を実施した。その結果を表１に示した。また、この結果をｔ検定により検定したところ、１０％危険率で実施例１のローション剤（以下、実施例Ｌと略すこともある）は比較例のローション剤（以下、比較例Ｌと略すこともある）に比して差が認められ、実施例１のローション剤のほうがべたつかないとの結果を得た。
【００７４】
【表１】
２．べたつきに関する物性測定
実施例１のローション剤および比較例のローション剤の粘度（測定方法：２５±１℃，Ｂ型粘度計，ＢＬアダプター，３０ｒ．ｐ．ｍにて測定）、乾燥減量（測定方法：１０５℃，３時間後の重量を量り揮散率および残存率を算出）および恒温恒湿の残存率（測定方法：３０℃，３２％ＲＨ（相対湿度）または３０℃，７５％ＲＨで１日放置後、重量を量り、次の式により算出する。残存率＝１００−揮散率）について試験した。その結果、表２の通り、比較例のローション剤に対して実施例１のローション剤の粘度および残存率はほぼ同じであったが、乾燥減量の残存率は少なかった。
【００７６】
これは、保湿剤を減量しても低湿度（冬場想定）または高湿度（夏場想定）のどちらの状態においても保湿性をある程度保っているものと考えられる。
【００７７】
【表２】
３．塩化カルプロニウムおよびパントテニールエチルエーテルの安定性試験
実施例１のローション剤と比較例のローション剤を一定量とり、５０℃、６０℃および７０℃の恒温槽に一定期間放置後、液体クロマトグラフ法にて塩化カルプロニウムおよびパントテニールエチルエーテルの対開始時％をそれぞれ測定算出した。その結果を表３に示した。
【００７９】
アレニウス式を用いて、２５℃，３年後の安定性予測（対開始時％）を行った結果を表４に示した。表４から明らかなように、実施例１のローション剤は比較例のローション剤に比して、塩化カルプロニウムおよびパントテニールエチルエーテルどちらとも安定であるとの結果を得た。
【００８０】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
水溶性キチン誘導体を配合した本発明の毛髪用組成物は、官能評価および物性測定から明らかなようにべたつきを解消した。また、塩化カルプロニウムのみならず、パントテニールエチルエーテルの安定性に優れた効果を示したので、長期間にわたり品質を保証することができ、更に塩化カルプロニウムおよびパントテニールエチルエーテルの局所血管拡張作用および毛根活性化作用を長期間持続させることが可能となった。また、本発明の毛髪用組成物を育毛剤等の製品として出荷する際、塩化カルプロニウムおよびパントテニールエチルエーテルの割り増し仕込み量を著しく軽減することができ、経済的にも非常に優れたものである。
Claims (16)
- 塩化カルプロニウム、パントテニールエチルエーテルおよび水溶性キチン誘導体を含有する毛髪用組成物。
- 塩化カルプロニウム、パントテニールエチルエーテル、１種または２種以上の生薬類および水溶性キチン誘導体を含有する毛髪用組成物。
- さらにｌ−メントールを含むものである請求項１または２記載の毛髪用組成物。
- 水溶性キチン誘導体がポリオキシアルキレンキトサンである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の毛髪用組成物。
- 水溶性キチン誘導体がヒドロキシプロピルキトサンである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の毛髪用組成物。
- 生薬類が育毛、発毛促進または養毛効果を有するものである請求項２ないし５のいずれか１項に記載の毛髪用組成物。
- １種または２種以上の生薬類がセンブリ、カシュウ、チクセツニンジン、サンショウ、丹参、乾姜、オウゴン、ジオウ、チョウジ、カイソウ、セイヨウキヅタ、マンネンロウ、ゴボウならびにオランダガラシからなる群より選ばれるものである請求項２ないし５のいずれか１項に記載の毛髪用組成物。
- 生薬類がカシュウおよびチクセツニンジンの組み合わせである請求項２ないし５のいずれか１項に記載の毛髪用組成物。
- 生薬類がカシュウチンキおよびチクセツニンジンチンキの組み合わせである請求項２ないし５のいずれか１項に記載の毛髪用組成物。
- カシュウ、チクセツニンジン、塩化カルプロニウム、パントテニールエチルエーテルおよびヒドロキシプロピルキトサンを含有する毛髪用組成物。
- カシュウチンキ、チクセツニンジンチンキ、塩化カルプロニウム、パントテニールエチルエーテルおよびヒドロキシプロピルキトサンを含有する毛髪用組成物。
- 塩化カルプロニウムが０．１〜１０重量％の濃度である請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の毛髪用組成物。
- 塩化カルプロニウムが０．５〜５重量％の濃度である請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の毛髪用組成物。
- 育毛、発毛促進もしくは養毛用である請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の毛髪用組成物。
- 剤型が外用製剤である請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の毛髪用組成物。
- 剤型がローション剤またはエアゾル剤である請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の毛髪用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22875795A JP3594371B2 (ja) | 1994-09-07 | 1995-09-06 | 毛髪用組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-213296 | 1994-09-07 | ||
| JP21329694 | 1994-09-07 | ||
| JP22875795A JP3594371B2 (ja) | 1994-09-07 | 1995-09-06 | 毛髪用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08127518A JPH08127518A (ja) | 1996-05-21 |
| JP3594371B2 true JP3594371B2 (ja) | 2004-11-24 |
Family
ID=26519714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22875795A Expired - Lifetime JP3594371B2 (ja) | 1994-09-07 | 1995-09-06 | 毛髪用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3594371B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1017440A (ja) * | 1996-07-02 | 1998-01-20 | Hoyu Co Ltd | 養毛・育毛剤 |
| JPH10265350A (ja) * | 1997-03-26 | 1998-10-06 | Shiseido Co Ltd | 育毛剤 |
| JPH10265349A (ja) * | 1997-03-26 | 1998-10-06 | Shiseido Co Ltd | 育毛剤 |
| JP5344779B2 (ja) * | 2000-12-06 | 2013-11-20 | 花王株式会社 | 毛髪化粧料 |
| JP3590797B2 (ja) * | 2002-04-22 | 2004-11-17 | 株式会社ノエビア | 育毛剤 |
| JP2005255611A (ja) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Ryuei Soken:Kk | 発毛育毛剤及び抗脱毛剤 |
| JP2009215323A (ja) * | 2004-06-09 | 2009-09-24 | Daiichi Sankyo Healthcare Co Ltd | 新規育毛用組成物 |
| JP2006022091A (ja) * | 2004-06-09 | 2006-01-26 | Dai Ichi Seiyaku Co Ltd | 育毛用組成物 |
| JP2006312593A (ja) * | 2005-05-06 | 2006-11-16 | Sunstar Inc | 水−エタノール系化粧料組成物 |
| JP2010200971A (ja) * | 2009-03-03 | 2010-09-16 | Hoyu Co Ltd | 異常脱毛予測／推定方法、異常脱毛予防／防止方法及び異常脱毛防止剤評価方法 |
| JP5815774B2 (ja) * | 2014-02-27 | 2015-11-17 | 一般社団法人グリーンエバー | サルファ剤およびキトサン剤を含む、発毛および／または育毛促進組成物 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51143616A (en) * | 1974-05-23 | 1976-12-10 | Dai Ichi Seiyaku Co Ltd | Method for stabilizing capronium chloride |
| JPS60178805A (ja) * | 1984-02-22 | 1985-09-12 | Yakurigaku Chuo Kenkyusho:Kk | ウコギ抽出エキスを配合した毛髪料 |
| JPS6284016A (ja) * | 1985-10-08 | 1987-04-17 | Shiseido Co Ltd | 養毛料 |
| JPS62145009A (ja) * | 1985-12-17 | 1987-06-29 | Kanebo Ltd | 養毛化粧料 |
| JPS63196507A (ja) * | 1987-02-10 | 1988-08-15 | Kanebo Ltd | 養毛化粧料 |
| JPH01254614A (ja) * | 1988-04-02 | 1989-10-11 | Yasahiro Morita | Ｙｍ養毛剤の製造法 |
| JP2673252B2 (ja) * | 1988-08-11 | 1997-11-05 | 株式会社資生堂 | 養毛料 |
| JPH0288516A (ja) * | 1988-09-24 | 1990-03-28 | Sadao Okada | 育毛トニック及び脂溢性脱毛における新陳代謝促進発毛方法 |
| JP2871765B2 (ja) * | 1989-12-15 | 1999-03-17 | 株式会社資生堂 | 養毛化粧料 |
| JP3056233B2 (ja) * | 1989-12-21 | 2000-06-26 | 株式会社資生堂 | 低接触感作原性ヨモギ抽出物の製造方法及びそれを配合した化粧料 |
| JPH0597631A (ja) * | 1991-03-15 | 1993-04-20 | Sunstar Inc | 養毛剤組成物 |
| JP2779555B2 (ja) * | 1991-04-05 | 1998-07-23 | 花王株式会社 | 毛髪化粧料 |
| JP3220761B2 (ja) * | 1992-03-12 | 2001-10-22 | 株式会社資生堂 | 養毛料 |
| ATE151980T1 (de) * | 1993-01-11 | 1997-05-15 | Elias Bouras | Zusammensetzung zur haarpflege |
| JPH06211632A (ja) * | 1993-01-19 | 1994-08-02 | Sansho Seiyaku Co Ltd | 育毛剤 |
| JPH0812532A (ja) * | 1994-07-01 | 1996-01-16 | Lion Corp | 養育毛剤 |
| JP2971749B2 (ja) * | 1994-09-06 | 1999-11-08 | 呉羽化学工業株式会社 | 毛母細胞活性化剤および毛母細胞活性化方法 |
-
1995
- 1995-09-06 JP JP22875795A patent/JP3594371B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08127518A (ja) | 1996-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2008317965B2 (en) | Osmolyte-containing preparation for use in case of dry mucous membranes | |
| JP5847833B2 (ja) | 粘膜の無傷の状態を保存または回復するための局所用組成物 | |
| JP3594371B2 (ja) | 毛髪用組成物 | |
| JP2015212274A (ja) | 口腔ケア組成物 | |
| JP2004250435A (ja) | 育毛用組成物 | |
| RU2580642C2 (ru) | Композиции для ухода за полостью рта | |
| EP3290053B1 (en) | Topical composition comprising oxybutynin for the treatment of hyperhidrosis | |
| KR20120027554A (ko) | 국소 적용용 손톱 재건 조성물들 | |
| JPH06145044A (ja) | 人工唾液 | |
| JP3594388B2 (ja) | 塩化カルプロニウム含有組成物 | |
| JP2001503405A (ja) | 口腔歯科分野におけるテルペン類を実質的に含有していないイチョウのフラボノイド抽出物の使用及びかかる抽出物を含有する組成物 | |
| TW201836599A (zh) | 水性製劑 | |
| JP7321680B2 (ja) | 外用組成物 | |
| JP2006022091A (ja) | 育毛用組成物 | |
| JP2008056703A (ja) | 育毛用組成物 | |
| JP4381350B2 (ja) | 新規育毛用組成物 | |
| JP2000198719A (ja) | 発毛剤 | |
| TWI815914B (zh) | 外用組成物、析出物生成抑制方法 | |
| JP2007191473A (ja) | 新規な育毛用組成物 | |
| WO2020196852A1 (ja) | 水性製剤 | |
| JP4610040B2 (ja) | 育毛剤用添加剤及び育毛剤組成物 | |
| JP2010013378A (ja) | 皮膚外用剤組成物 | |
| JP2009215323A (ja) | 新規育毛用組成物 | |
| JP2002121108A (ja) | 肌荒れ改善用皮膚外用剤 | |
| JPH0651616B2 (ja) | オキソプロリンとピペリジノジアミノピリミジンオキシドとの塩、およびそれを含む組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040706 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040728 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040824 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040831 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080910 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080910 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090910 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090910 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100910 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100910 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110910 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120910 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120910 Year of fee payment: 8 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120910 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130910 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |