JP3589380B2

JP3589380B2 - Method of manufacturing semiconductor thin film and method of manufacturing thin film solar cell

Info

Publication number: JP3589380B2
Application number: JP14823097A
Authority: JP
Inventors: 卓之根上; 幹彦西谷; 隆博和田; 泰宏橋本
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-06-05
Filing date: 1997-06-05
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2017-06-05
Also published as: JPH10341029A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体薄膜の製造方法および薄膜太陽電池の製造方法に関するものであり、特にエネルギー変換効率の高い太陽電池用として有用である半導体薄膜の製造方法およびこの半導体薄膜を用いた薄膜太陽電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｉｂ族、ＩＩＩｂ族とＶＩｂ族元素からなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳ）またはＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）を光吸収層として用いる薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による効率の劣化が少ないという利点を有している。ＣＩＳ膜あるいはＣＩＧＳ膜の表面層は太陽電池の変換効率に大きな影響を与えることが知られている。例えば、ＣＩＧＳ太陽電池では、光吸収層となるｐ形ＣＩＧＳ膜とｎ形窓層半導体で形成されるｐｎ接合の状態、特にｐｎ接合界面となるＣＩＧＳ膜の表面層の状態が変換効率を左右する重要な要素となっている。そこで近年、これらの半導体薄膜の表面層が詳しく研究されるようになった。
【０００３】
ショック（Ｈ．Ｗ．Ｓｃｈｏｃｋ）等は１９９２年１０月１２日〜１６日にスイス、モントルーで開催された第１１回ヨーロッパ光起電力太陽エネルギー会議（１１ｔｈＥ．Ｃ．ＰｈｔｏｖｏｌｔａｉｃＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）において、「ハイエフィシェンシーカルコパイライトベースドシンフィルムソーラセルズリザルツオブザユーロＣＩＳ−コラボレーション」（”ＨＩＧＨＥＦＦＩＣＩＥＮＣＹＣＨＡＬＣＯＰＹＲＩＴＥＢＡＳＥＤＴＨＩＮＦＩＬＭＳＯＬＡＲＣＥＬＬＳＲＥＳＵＬＴＳＯＦＴＨＥＥＵＲＯＣＩＳ−ＣＯＬＬＡＢＯＲＡＴＩＯＮ”）という題で蒸着法で形成したＣＩＳ膜の表面にはＣｕＩｎ_３Ｓｅ_５の化合物層が存在することを報告している。このＣｕＩｎ_３Ｓｅ_５はｎ形伝導を示し、ｐ形のＣＩＳとｐｎ接合を形成していることを示唆している。この表面層はｐｎ接合界面の欠陥を低減し、ＣＩＳ系太陽電池の高い変換効率に寄与するものである。
【０００４】
蒸着法によると自動的にＣＩＳ膜上にｎ形のＣｕＩｎ_３Ｓｅ_５層が形成されることから、ＣＩＳ太陽電池よりも高い変換効率を示すＣＩＧＳ太陽電池においてもＣＩＧＳ膜表面にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）_３Ｓｅ_５層が形成されている可能性が大きい。この表面層がＣＩＧＳ太陽電池の特性に大きな影響を与えていることが考えられる。そこで、我々（Ｔ．Ｎｅｇａｍｉ他）は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）_３Ｓｅ_５膜を形成し、Ｇａの固溶率に対するこの膜の特性の変化を調べ、刊行物アプライド・フィジックス・レターズ（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）の１９９５年発刊の６７巻６号の８２５頁に「プリパレーションアンドキャラクタリゼーションオブＣｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）_３Ｓｅ_５シンフィルムズ」（”ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＣｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）_３Ｓｅ_５ＴｈｉｎＦｉｌｍｓ”）という題でその結果を報告した。Ｃｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）_３Ｓｅ_５膜はｘ≦０．３ではｎ形膜、ｘ＞０．３では高抵抗な半絶縁膜となることがわかった。
【０００５】
同様の結果を１９９６年４月８日〜１１日にサンフランシスコで開催された１９９６年マテリアルリサーチソシャイアティスプリングミーティング（１９９６ＭａｔｅｒｉａｌＲｅｓｅａｒｃｈＳｏｃｉｅｔｙＳｐｒｉｎｇＭｅｅｔｉｎｇ）において、コントレラス（Ｍ．Ａ．Ｃｏｎｔｒｅｒａｓ）等が「ディフェクトカルコパイライトＣｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）_３Ｓｅ_５ポリクリスタラインシンフィルムマテリアルズ」（”ＤｅｆｅｃｔＣｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅＣｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）_３Ｓｅ_５ＰｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＴｈｉｎ−ＦｉｌｍＭａｔｅｒｉａｌｓ”）という題で報告している。彼らはｘ＞０．３ではｐ形高抵抗膜となっていると述べている。
【０００６】
ＣＩＧＳ太陽電池は、理論的にはＧａ固溶率０．７で最高の変換効率を示すが、蒸着法により作製されたＣＩＧＳ太陽電池は、Ｇａ固溶率が０．２〜０．３で最高の変換効率を示している。我々は、Ｃｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）_３Ｓｅ_５膜のＧａ固溶率（ｘ）に対する電気特性の変化から、表面層の電気特性が太陽電池の効率に大きな影響を与えていることを示唆した。つまり、表面が半絶縁あるいはｐ形高抵抗層の場合は、ｐｎ接合界面への不純物の付着あるいはｎ形窓層との格子不整合による欠陥の増加を生じるため、変換効率が低下すると考えられる。従って、より高い変換効率を得るためにＧａの高い固溶率のＣＩＧＳ膜で太陽電池を形成するには表面層を改良する必要がある。
【０００７】
櫛屋（Ｋ．Ｋｕｓｈｉｙａ）等は１９９６年１１月１１日〜１５日に宮崎市で開催された第９回太陽光発電国際会議（９ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）にて「ファブリケーションオブグレーデッドバンドギャップＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２シンフィルムミニモジュールズウィズアＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）ｘバッファーレイヤー」（”ＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆＧｒａｄｅｄＢａｎｄ−ＧａｐＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２Ｔｈｉｎ−ＦｉｌｍＭｉｎｉ−ＭｏｄｕｌｅｓｗｉｔｈａＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）ｘＢｕｆｆｅｒＬａｙｅｒ”）という題で硫化水素を用いてセレン化法により作製したＣＩＧＳ膜表面にＣｕＩｎＳ_２層を形成できることを報告している。彼らは、このＣｕＩｎＳ_２層がＣＩＧＳ膜表面に形成されている欠陥を低減すると述べており、これによって、変換効率の向上と効率の均一性の向上が図られたと報告している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
Ｈ_２Ｓガスを用いてＣＩＧＳ膜の表面を硫化し、ＣｕＩｎＳ_２表面層を形成する方法は、Ｈ_２Ｓｅガスを用いたセレン化によるＣＩＧＳ膜の形成法に有利である。なぜならば、一連の熱処理工程で基板を取り出すことなく供給ガスの切り替えによりＣｕＩｎＳ_２表面層を形成することができるからである。しかしながら、Ｈ_２Ｓガスによる表面硫化は、高温を要することやガス濃度、硫化時間による表面層の厚さの制御が難しいこと等から、必ずしも量産性、制御性に優れた方法ではなかった。
【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑み、光電変換効率を向上させる表面層を有する半導体薄膜の製造方法およびこの半導体薄膜を構成要素とする薄膜太陽電池の製造方法であって、制御性および量産性に優れた製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の半導体薄膜の製造方法は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体薄膜の表面に、少なくともＩＩＩｂ族元素を含む化合物およびＶＩｂ族元素を含む化合物を溶質として含有する溶液を接触させることにより、前記表面に、前記半導体とは異なる組成を有する本質的にＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体層を表面層として形成することを特徴とする。表面層として形成される半導体層は、この半導体層が形成される基体となる半導体薄膜とは異なる組成を有するが、この組成の相違は、半導体を構成する元素の種類は同じであるが半導体の組成比が異なることに起因するものであってもよく、半導体を構成する元素が同族元素ではあるが異なる元素であることに起因するものであってもよく、また、半導体層が微量元素を含む（微量元素がドープされる）ことに起因するものでもあってもよい。
【００１１】
本発明の半導体薄膜の製造方法の第１の構成は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体薄膜の表面に、ＩＩＩｂ族元素を含む化合物およびＶＩｂ族元素を含む化合物を溶質として含有する溶液を接触させることにより、前記表面に、前記半導体とは異なる組成を有するＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体層を形成することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の半導体薄膜の製造方法の第２の構成は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体薄膜の表面に、ＩＩｂ族元素を含む化合物、ＩＩＩｂ族元素を含む化合物およびＶＩｂ族元素を含む化合物を溶質として含有する溶液を接触させることにより、前記表面に、本質的にＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなり、微量元素としてＩＩｂ族元素を含む半導体層を形成することを特徴とする。この半導体層は、ＩＩｂ族元素がドープされたＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体からなる。
【００１３】
さらに、本発明の半導体薄膜の製造方法の第３の構成は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体薄膜の表面に、ＩＶｂ族元素を含む化合物、ＩＩＩｂ族元素を含む化合物およびＶＩｂ族元素を含む化合物を溶質として含有する溶液を接触させることにより、前記表面に、本質的にＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなり、微量元素としてＩＶｂ族元素を含む半導体層を形成することを特徴とする。この半導体層は、ＩＶｂ族元素がドープされたＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体からなる。
【００１４】
半導体の表面の状態は半導体装置の性能に大きな影響を与える。特に、ｐ（ｎ）形半導体の上にｎ（ｐ）形膜を形成してなるｐｎ接合では、ｐ（ｎ）形半導体の表面がｐｎ接合界面となるため、不純物の付着や酸化等で生じる表面の欠陥が半導体装置の特性を劣化させる大きな要因となる。本発明の製造方法によれば、溶液を用いた低温プロセスにより、基体となる半導体の表面に、この半導体とは異なる組成を有する半導体表面層を形成して、半導体装置の劣化を抑制することができる。本発明の製造方法においては、室温程度の低温で製膜が可能であることから、製造コストを低減することが可能である。また、基体となる半導体薄膜の表面全体に溶液が接するため、大面積太陽電池の製造工程にも容易に適用でき、均一性、制御性にも優れている。
【００１５】
加えて、本発明の第２の構成によれば、ＩＩｂ族元素がドープされたカルコパイライト構造半導体表面層を形成することができる。この半導体表面層は、主としてｎ形の半導体となる。従って、この半導体表面層とｐ形のカルコパイライト構造半導体薄膜との界面、すなわち半導体薄膜内にｐｎ接合を形成することが可能となる。このような構成とすると、ｐｎ接合界面への不純物の付着あるいは酸化等による欠陥の生成を抑制できるだけでなく、電極形成等ｐｎ接合形成後の工程における接合界面の損傷を防ぐことが可能となる。その結果、ｐｎ接合を用いた半導体装置の再現性や歩留まりを向上させることができる。
【００１６】
本発明の第３の構成によれば、ＩＶｂ族元素がドープされたカルコパイライト構造半導体表面層を形成することができる。この半導体表面層は、主としてｎ形の高抵抗半導体となる。従って、ｐ（ｎ）形カルコパイライト構造半導体を前記溶液に浸し、ｎ形高抵抗層を形成した後、ｎ（ｐ）形半導体膜を堆積すると、ｐｉｎ（ｎｉｐ）接合を形成することができる。このｐｉｎ接合に光を照射すると、光吸収層となるｐ（ｎ）形カルコパイライト構造半導体だけでなく、半絶縁表面層でも光が効率よく吸収され、それにより励起されたキャリアを外部に取り出すことが可能となる。ｎ形高抵抗表面層によりｐｉｎ接合の漏れ電流も低減される。その結果、ダイオード特性が向上する。具体的には、太陽電池において漏れ電流の低減により開放端電圧と曲線因子が増加し、変換効率が向上する。
【００１７】
また、本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、前記記載の製造方法により製造した半導体薄膜の表面に、窓層として前記半導体とは異なる半導体薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１８】
このような構成とすることにより、効率、均一性および再現性に優れた薄膜太陽電池を量産性に優れた方法により製造することができる。
【００１９】
窓層として形成する前記半導体とは異なる半導体薄膜としては、格子不整合が小さい等の理由からＣｄＳ薄膜が好ましい。
【００２０】
本発明により製造された半導体薄膜は、ｐｎ接合を基本とした種々の半導体装置に適用できるが、太陽電池に好適である。本発明の半導体薄膜の表面層はｐｎ接合界面の欠陥密度を減少させ得るものであり、太陽電池の変換効率を向上させることができる。また、溶液から表面層を形成するため、凸凹のある表面にも凸凹に沿って均一に表面層を形成できる。太陽電池では、大面積で均一な性能を要求されるため、本発明の製造方法による表面層が有効となる。特に、多結晶カルコパイライト構造半導体薄膜を太陽電池の光吸収層に用いた場合は、結晶粒の成長による凹凸が表面にできるため、本製造方法による半導体薄膜が特に有利となる。さらに、表面層を均一に製造することができるため、太陽電池の再現性も向上する。
【００２１】
前記各元素について、具体的に説明すると、Ｉｂ族元素はＣｕであることが好ましく、ＩＩＩｂ元素はＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、ＶＩｂ族元素はＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。これらの元素によりカルコパイライト構造を有するＩ−ＩＩＩ−ＶＩｂ族化合物半導体が形成される。
【００２２】
また、ドープされる元素については、ＩＩｂ族元素はＺｎおよびＣｄから選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、ＩＶｂ族元素はＳｎであることが好ましい。これらの元素をドープすることにより、前述のｐｎ接合やｐｉｎ接合を形成することが可能となる。
【００２３】
本発明においては、表面層として形成される半導体層に含まれるＩＩＩｂ族元素またはＶＩｂ族元素と、基体となる半導体薄膜に含まれるＩＩＩｂ族元素またはＶＩｂ族元素とを異なる元素としてもよい。例えば、本発明の第１の構成においてこのような構成を採用して、半導体薄膜内部の禁制帯幅より大きい禁制帯幅を有する表面層を形成し、ｐｎまたはｐｉｎ接合を構成した場合には、接合界面の欠陥を介して発生していた漏れ電流を抑制することができ、ダイオード特性を向上させることが可能となる。
【００２４】
したがって、このような効果を考慮すると、本発明において用いる溶液に含まれる化合物が、この溶液が接する半導体薄膜に含まれるＩＩＩｂ族元素とは異なるＩＩＩｂ族元素を含むことが好ましい。また、同様に、溶液に含まれる化合物が、この溶液が接する半導体薄膜に含まれるＶＩｂ族元素とは異なるＶＩｂ族元素を含むことが好ましい。
【００２５】
また、本発明において用いる溶液は、溶媒として、塩酸、酢酸、硝酸および硫酸から選ばれる少なくとも一つの酸を含むことが好ましく、また、この溶液のｐＨは、１〜４であることが好ましい。この好ましい例によれば、半導体層を安定して効率よく形成することができる。このように、本発明においては、酸性溶液を用いることにより、半導体層を安定かつ迅速に形成することができる。
【００２６】
また、前記溶液の温度は１０℃〜１００℃であることが好ましい。このような低温プロセスにより製造コストを低減することができる。
【００２７】
また、前記溶液に含まれるＩＩＩｂ族元素を含む化合物は、具体的には、ＩＩＩｂ族元素のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩から選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、ＶＩｂ族元素を含む化合物は、ＶＩｂ族元素を含む窒素有機化合物であることが好ましく、ＩＩｂ族元素を含む化合物は、ＩＩｂ族元素のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩から選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、ＩＶｂ族元素を含む化合物は、ＩＶｂ族元素のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。さらに具体的には、ＶＩｂ族元素を含む窒素有機化合物は、チオアセトアミドおよびチオ尿素から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。また、前記各ハロゲン化物としては、塩化物、ヨウ化物または臭化物が好ましい。
【００２８】
また、本発明においては、表面層を形成した後に、半導体薄膜を熱処理することが好ましい。この好ましい例によれば、半導体表面層の内部および半導体表面層と基体とされた半導体薄膜との界面における欠陥密度をさらに減少させることができる。その結果、さらに漏れ電流が少なく高品質で安定したｐｎ（ｐｉｎ）接合を形成することが可能となる。
【００２９】
この効果を十分に得るためには、熱処理を１００℃〜４００℃の範囲で実施することが好ましく、２００℃〜３５０℃の範囲で実施することがさらに好ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
実施例１では、Ｉｂ族とＩＩＩｂ族とＶＩｂ族元素とからなるカルコパイライト構造半導体であるＣｕＩｎＳｅ_２基板の表面に、ＣｕＩｎＳ_２層を形成する例について述べる。
【００３２】
まず、ＩＩＩｂ族元素を含む化合物（塩）である塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）とＶＩｂ族元素を含む有機化合物であるチオアセトアミト゛（ＣＨ_３ＣＳＮＨ_２）と塩酸とを混合した溶液を用意した。溶液中の塩化インジウム濃度は０．００５Ｍ、チオアセトアミドの濃度は０．１Ｍとした。また塩酸を加えることによってｐＨ１．９となるように調整した。この溶液を入れた容器を７５℃に保った温水漕に静置した。この溶液中にＩ−ＩＩＩ−ＶＩｂ族カルコパイライト構造半導体であるＣｕＩｎＳｅ_２基板を浸し、約５分間静置した後に基板を引き上げて純水で洗浄した。基板を取り出した時の溶液の温度は７０℃であった。
【００３３】
このＣｕＩｎＳｅ_２基板の断面を透過型電子顕微鏡で観察した明視野像を図１に示す。図１より、表面と結晶内部の像の明暗に差があることがわかる。この表面層の２点（図１における点１および点２）と結晶内部（図１における点０）の組成をマイクロＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線解析）で測定した。結晶内部（点０）ではＣｕとＩｎとＳｅとによる信号が各々観測され、その組成比はＣｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝２５．０：２５．０：５０．０であった。このことから基板の内部はＣｕＩｎＳｅ_２結晶であることが確認された。これに対し、表面層ではＣｕとＩｎとＳとによる信号が各々観測され、Ｓｅの信号は観測されなかった。また、その組成比は界面近傍の点１ではＣｕ：Ｉｎ：Ｓ＝２７．１：２６．６：４６．２であり、表面層の中の点２ではＣｕ：Ｉｎ：Ｓ＝２３．４：２６．０：５０．６であった。このことから、表面層はＣｕＩｎＳ_２となっていることがわかった。
【００３４】
以上の結果から、ＩｎとＳを含む溶液にＣｕＩｎＳｅ_２結晶基板を浸漬すると、表面にＩｎ−Ｓ系化合物（Ｉｎ_２Ｓ_３等）膜が堆積されるわけではなく、基板とは組成の異なるＣｕＩｎＳ_２表面層が形成されることが確認された。
【００３５】
（実施例２）
実施例２では、２種類のＩＩＩｂ族元素を含む溶液を用いて表面層を形成する例について述べる。
【００３６】
ＩＩＩｂ族元素を含む化合物（塩）として、硫酸インジウム（Ｉｎ_２（ＳＯ_４）_３）と硫酸ガリウム（Ｇａ（ＳＯ_４）_３）を用意した。この２つの塩を水に溶かし、この水溶液とチオアセトアミドと硫酸とを混合した溶液を作製した。溶液中の硫酸インジウムの濃度は０．００４Ｍ、硫酸ガリウムの濃度は０．００１Ｍ、チオアセトアミドの濃度は０．１Ｍとした。また硫酸によりｐＨ２となるように調整した。この溶液を入れた容器を液温７５℃に保った温水漕に静置した。この溶液中に、Ｍｏを被覆したガラス板上にＣｕＩｎＳｅ_２膜を堆積した基板を浸し、約１分後に引き上げて純水で洗浄した。
【００３７】
このＣｕＩｎＳｅ_２膜の膜深さ方向の組成をオージェ電子分光分析法を用いて測定した。図２に結果を示す。図２の横軸は膜をエッチングしている時間を示しており、エッチング時間０が膜表面に対応する。図２によると、エッチング時間１５分までの膜表面層ではＧａとＳの信号が観測されている。これに対し、Ｓｅの信号強度は極めて低い。一方、エッチング時間１５分以上の膜内部（バルク）では、逆に、ＧａとＳの信号は微弱であり、Ｓｅの信号が強くなっていることがわかる。また、Ｉｎの信号はバルクに比べ表面層で弱くなっているが、Ｃｕの信号強度はバルクと表面層とにおいてほとんど変わらない。このことから、溶液に浸したＣｕＩｎＳｅ_２膜表面にはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ_２層が形成されていることがわかる。
【００３８】
また、溶液中の硫酸インジウムと硫酸ガリウムの濃度比を変えると表面層のＩｎとＧａの信号強度が変わり、濃度比の変化にほぼ比例することが確認された。従って、溶液中の２種類のＩＩＩｂ族元素の塩の濃度比を調整することにより、表面層のＩＩＩｂ族元素の組成比を制御できることが確認できた。
【００３９】
なお、ここでは、ＩＩＩｂ族元素を含む塩として硫酸塩を用いたが、ハロゲン化物や硝酸塩を用いても基本的には同様な結果が得られる。ただし、材料によっては水や酸と激しく反応する物質もあるため、安全な塩を選択して溶液を作製することが工業的には重要となる。
【００４０】
（実施例３）
実施例３では、ＩＩｂ族元素を含む溶液を用いて表面層を形成する例について述べる。
【００４１】
ＩＩｂ族元素を含む化合物（塩）として塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）、ＩＩＩｂ族元素を含む化合物（塩）として、塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）を用いた。この２つの塩を水に溶かし、この水溶液とチオ尿素と塩酸を溶かした溶液を作製した。溶液中の塩化亜鉛の濃度は０．００１Ｍ、塩化インジウムの濃度は０．００５Ｍ、チオ尿素の濃度は０．５Ｍとした。また塩酸によりｐＨ２．５となるように調整した。この溶液を入れた容器を液温７５℃に保った温水漕に入れた。溶液中に、Ｍｏを被覆したガラス板上にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２膜を堆積した基板を浸し、約２分後に引き上げて、純水で洗浄した。
【００４２】
このＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２膜の膜深さ方向の組成を２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて測定した。図３に結果を示す。図３の横軸は膜をエッチングしている時間を示しており、エッチング時間０が膜表面に対応する。図３によると、エッチング時間５分までの膜表面層ではＺｎとＳの信号が観測されている。一方、エッチング時間５分以上のバルク内では、徐々にＺｎとＳの信号が減少し、約１０分でノイズレベルまで低下している。また、Ｇａの信号強度はバルク内で一定であり、表面層では表面に近づくにつれ減少していることがわかる。さらに、表面層のＺｎの信号強度とＩｎの信号強度とを比較すると、Ｚｎの信号強度は一桁低いことがわかる。ＳＩＭＳでのＺｎとＩｎとの感受率の相違を考慮する必要があるが、Ｚｎは微量に表面層に含まれていると考えられる。従って、作製したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２の表面層はバルクよりＧａ固溶率が低く、Ｚｎを微量に含んだＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ_２：Ｚｎ層となっていることがわかる。
【００４３】
このように、表面層のカルコパイライト構造半導体薄膜にＩＩｂ族元素を容易にドープすることができる。ＩＩｂ族元素をドープしたカルコパイライト構造半導体薄膜、特にＣｕＩｎＳｅ_２：ＺｎやＣｕＩｎＳ_２：Ｚｎはｎ形伝導を示す。ｐ形半導体の表面にｎ形半導体層を形成するとｐｎ接合が構成できるため、この実施形態は、ＣｕＩｎＳｅ_２系の太陽電池の製造に有利な方法である。また、塩化亜鉛の溶液濃度により表面層に含まれるＺｎの濃度を制御できるため、ｎ形層のキャリア濃度を簡便に制御できる。従って、太陽電池の変換効率の向上に適したｎ形層を作製することができる。
【００４４】
なお、ここでは、ＩＩｂ族元素およびＩＩＩｂ族元素の塩として、塩化物を用いたが、ヨウ化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩等を用いても同様の結果が得られる。また、酸としては、硫酸、硝酸、酢酸等を用いても同様の結果が得られる。さらに、ＩＩｂ族元素として、Ｚｎを用いたがＣｄを用いても同様にｎ形半導体表面層を得ることができる。
【００４５】
（実施例４）
実施例４では、ＩＶｂ族元素を含む溶液を用いて表面層を形成する例について述べる。
【００４６】
ＩＩＩｂ族元素を含む化合物（塩）として、塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）を、ＩＶｂ族元素を含む化合物（塩）として塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）を用意した。この２つの塩を水に溶かし、この水溶液とチオアセトアミドと塩酸と混合して溶液を作製した。溶液中の塩化スズの濃度は０．０００５Ｍ、塩化インジウムの濃度は０．００５Ｍ、チオアセトアミドの濃度は０．１Ｍとした。また塩酸によりｐＨ１となるように調整した。この溶液を入れた容器を液温７０℃に保った温水漕に入れた。溶液中に、Ｍｏを被覆したガラス板上にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２膜を堆積した基板を浸し、約３０秒後に引き上げて、純水で洗浄した。
【００４７】
このＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２膜の膜深さ方向の組成をＳＩＭＳを用いて分析した。図４に結果を示す。図４の横軸は膜をエッチングしている時間を示しており、エッチング時間０が膜表面に対応する。図４によると、エッチング時間２分までの表面層では、ＳｎとＳの信号が観測される。これに対し、Ｓｅの信号強度はエッチング時間２分以上のバルク内より大きく減少している。これとは逆に、バルク内では、ＳｎとＳの信号強度が大きく減少し、Ｓｅの信号強度が強くなっている。また、実施例３と同様に、Ｇａの信号強度は表面層内で表面に近づくにつれ徐々に減少している。さらに、表面層内でのＳｎの信号強度はＩｎの信号強度に比べ１桁以上小さい。従って、作製したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２膜の表面層は、Ｓｎを微量に含みＧａ含有率の小さいＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ_２：Ｓｎ層となっていることがわかる。
【００４８】
このように、表面層のカルコパイライト構造半導体薄膜にＩＶｂ族元素を容易にドープすることができる。ＩＶｂ族元素をドープしたカルコパイライト構造半導体はｎ形高抵抗体となる。このようなｎ形高抵抗表面層を有するｐ形半導体上にｎ形低抵抗膜を形成するとｐｉｎ接合が構成できる。この場合、表面層のないｐｎ接合で生じる漏れ電流を低減することが可能となり、ダイオード特性を向上させることができる。具体的には、太陽電池において漏れ電流の低減により開放端電圧と曲線因子が増加し、変換効率が向上する。このような好ましい実施の形態によれば、ダイオード特性に重要な影響を与える半絶縁層の膜厚を浸積時間やＩＶｂ族とＩＩＩｂ族元素の塩の濃度等で簡便に制御することが可能である。
【００４９】
なお、ここでは、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ族元素の塩として、塩化物を用いたが、ヨウ化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩等を用いても同様の結果が得られる。また、酸としては、硫酸、硝酸、酢酸等を用いても同様の結果が得られる。
【００５０】
（実施例５）
実施例５では、本発明の製造方法により表面層を形成した半導体薄膜を用いて太陽電池を製造する例について述べる。
【００５１】
実施例１と同じ溶液に、Ｍｏ膜を被覆したガラス上にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２膜を堆積した基板を浸し、約１０秒後に引き上げ、純水で洗浄した。このときの塩化インジウムおよびチオアセトアミドの濃度、塩酸によるｐＨ調整、液温等の条件は実施例１と同じである。得られたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２膜の数枚を２００℃〜５００℃の範囲で温度を変えて窒素雰囲気中で３０分熱処理した。
【００５２】
次に、熱処理していない膜とともに、熱処理した膜の表面に化学析出法により太陽電池の窓層となるＣｄＳ膜を形成した。ＣｄＳ膜は、具体的には、酢酸カドミウム（Ｃｄ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）とチオ尿素と酢酸アンモニウムとアンモニアとを溶かした水溶液中にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２膜の堆積した基板を浸すことにより形成した。溶液中の酢酸カドミウム、チオ尿素および酢酸アンモニウムの濃度は、それぞれ、０．００１Ｍ、０．００５Ｍ、０．０１Ｍとし、アンモニアを添加することによりｐＨ１１となるように調整した。また、温水漕の液温は８５℃とした。ＣｄＳ膜堆積後に、透明導電層となるＺｎＯ膜とＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２）膜をスパッタリング法によりＣｄＳ膜上に形成した。スパッタはＡｒガス８ｍｍＴｏｒｒの雰囲気中で高周波パワー５００Ｗをターゲットに印加して行った。作製したＺｎＯ膜、ＩＴＯ膜の膜厚は、それぞれ０．２μｍ、０．１μｍであった。
【００５３】
このようにして作製した太陽電池に、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の疑似太陽光を照射して太陽電池特性を測定した。表１に得られた特性を示す。なお、比較のため、表１には、従来例として同じＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２膜上に本発明の表面層を形成せずにＣｄＳ膜を堆積した太陽電池の特性も併せて示す。塩化インジウムとチオアセトアミドを含む溶液に浸漬する処理（以下および表１において、「Ｉｎ−Ｓ処理」という。）を半導体薄膜に施すことにより、太陽電池の変換効率が向上することがわかる。表１によると特に曲線因子が向上している。これは、ＣｄＳ膜とＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２膜で形成されるｐｎ接合で生じる漏れ電流をＩｎ−Ｓ処理によって形成された表面層が低減しているためと考えられる。また、Ｉｎ−Ｓ処理後に熱処理をすることにより、太陽電池の変換効率が向上することがわかる。この場合も曲線因子が高くなっている。これは、表面層の欠陥密度が熱処理することにより低減するためと考えられる。また、熱処理温度の範囲２００℃〜３００℃で１４％以上の効率が得られている。熱処理の温度が高すぎると効率は逆に低下する。これは、高温熱処理により表面層とバルク内の相互拡散が生じて、均一な組成の膜となる傾向が生じるためと考えられる。
【００５４】
【表１】

【００５５】
図５に作製した太陽電池の効率のバラツキを示す。Ｉｎ−Ｓ処理していない膜を用いた太陽電池の効率のバラツキが最も大きく、２５０℃で熱処理した膜を用いた太陽電池の効率のバラツキが最も小さい。このことから、変換効率の向上だけでなく、太陽電池の効率の再現性も、Ｉｎ−Ｓ処理による表面層の形成により向上し、さらにＩｎ−Ｓ処理後の熱処理によりさらに改善されることがわかる。再現性は、大面積での変換効率の均一性の改善や歩留まりの向上につながる重要な要素である。
【００５６】
以上より、本発明により表面層を形成した半導体薄膜は、太陽電池の変換効率と再現性の向上に効果があることが確認された。表面層形成後に熱処理すると変換効率および再現性がさらに改善される。
【００５７】
なお、前記実施例では、熱処理を窒素雰囲気中で行ったが、Ａｒ等の不活性ガス、酸素もしくはＨ_２Ｓガス雰囲気中または空気中または真空中で熱処理しても同様の効果を得ることができる。
（実施例６）
実施例６では、本発明の製造方法により表面層を形成した半導体薄膜を用いて太陽電池を製造する他の例について述べる。
【００５８】
前述のように、ＣＩＧＳ太陽電池では、光吸収層の禁制帯幅から計算される理論的な変換効率は、Ｃｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）Ｓｅ_２膜の組成比がｘ＝０．７程度で最も高い値が得られる。しかし、現状では、ｘ＝０．２〜０．３で最も高い変換効率を示している。この違いの一つの要因は、ｘ＞０．３では、ＣＩＧＳ膜の表面がｐ形または半絶縁体層となるため、窓層とのｐｎ接合界面が大気中に曝され汚染されるからと考えられる。そこで、本実施例では、Ｃｕ（Ｉｎ_０．３Ｇａ_０．７）Ｓｅ_２膜に本発明の製造方法により表面層を形成して太陽電池を作製した。
【００５９】
実施例２と同じ溶液中に、Ｍｏ膜を被覆したガラス上にＣｕ（Ｉｎ_０．３Ｇａ_０．７）Ｓｅ_２膜を形成した基板を浸し、約１分後に引き上げた後、純水で洗浄した。溶液中の塩化インジウム、塩化亜鉛およびチオ尿素の濃度ならびに塩酸を加えた後のｐＨは、実施例２と同じである。また、純水洗浄後にＡｒ雰囲気中で２００℃にて３０分間熱処理した。
【００６０】
溶液処理により表面層を形成したＣｕ（Ｉｎ_０．３Ｇａ_０．７）Ｓｅ_２膜と比較のために溶液処理をしていないＣｕ（Ｉｎ_０．３Ｇａ_０．７）Ｓｅ_２膜を光吸収層に用いた太陽電池を作製した。光吸収層の上に堆積する窓層ＣｄＳと透明導電層ＺｎＯ／ＩＴＯ積層膜の形成方法は、諸条件、膜厚も含めて実施例５と同じとした。
【００６１】
作製した太陽電池にＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の疑似太陽光を照射して太陽電池特性を測定した。結果を表２に示す。溶液処理した膜を用いた太陽電池の方がＶｏｃ（開放電圧）と曲線因子が高いことがわかる。これは、溶液処理により極薄のｎ形表面層ができ、膜内にｐｎ接合が形成されたために大気暴露による不純物の汚染や表面酸化等によるｐｎ接合界面の欠陥が生成されないためと考えられる。
【００６２】
【表２】

【００６３】
本実施例のように光吸収層内部にｐｎ接合を形成すると、その後の太陽電池製造工程による接合界面の汚染や損傷を防ぐことが可能となり、太陽電池の変換効率の向上が可能となる。さらに、バルクとなる膜と表面層、ここではＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２とＣｕＩｎＳ_２の組成が異なることから、ｐ形バルクに対して禁制帯幅の広いｎ形表面層を形成することが可能であり、太陽電池の窓層として有効に動作するように設計できる。従って、太陽電池製造工程の簡略化が図れ、量産性や再現性を向上させることも可能である。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、太陽電池の光電変換効率を向上させ、均一性および再現性の向上にも有効な表面層を有する半導体薄膜を、制御性および量産性に優れた方法により製造することができる。本発明の製造方法は、溶液を用いた低温プロセスであるため、製造コスト、大面積薄膜の均一形成、制御性に優れており、特に太陽電池用半導体薄膜およびこの薄膜を用いた薄膜太陽電池の製造方法として有用である。本発明の製造方法により、太陽電池の変換効率の向上のみならず、大面積での性能の均一性や再現性の向上が可能となる。この点は、高いエネルギー変換効率を示す太陽電池を安定して供給するためには、極めて重要である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の一例により形成した表面層を有するＣｕＩｎＳｅ_２基板の透過型電子顕微鏡による断面明視野像を示す図である。
【図２】本発明の製造方法の別の例により形成した表面層を有するＣｕＩｎＳｅ_２膜の膜深さ方向の組成の変化を測定した結果を示す図である。
【図３】本発明の製造方法の別の例により形成した表面層を有するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２膜の膜深さ方向の組成の変化を測定した結果を示す図である。
【図４】本発明の製造方法の別の例により形成した表面層を有するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２膜の膜深さ方向の組成の変化を測定した結果を示す図である。
【図５】本発明の製造方法の別の例により形成した表面層を有する半導体薄膜を光吸収層としたＣＩＧＳ太陽電池の熱処理温度に対する変換効率のバラツキを測定した結果を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor thin film and a method for manufacturing a thin film solar cell, and more particularly to a method for manufacturing a semiconductor thin film useful for a solar cell having high energy conversion efficiency, and manufacturing a thin film solar cell using the semiconductor thin film. It is about the method.
[0002]
[Prior art]
CuInSe which is a compound semiconductor thin film (chalcopyrite structure semiconductor thin film) composed of group Ib, IIIb and VIb elements ₂ (CIS) or Cu (In, Ga) Se with solid solution of Ga ₂ A thin-film solar cell using (CIGS) as a light absorbing layer has the advantages of exhibiting high energy conversion efficiency and little deterioration in efficiency due to light irradiation or the like. It is known that the surface layer of a CIS film or a CIGS film has a large effect on the conversion efficiency of a solar cell. For example, in a CIGS solar cell, the conversion efficiency depends on the state of a pn junction formed of a p-type CIGS film serving as a light absorption layer and an n-type window layer semiconductor, particularly, a state of a surface layer of the CIGS film serving as a pn junction interface. It is an important factor. Therefore, in recent years, the surface layers of these semiconductor thin films have been studied in detail.
[0003]
HW Shock et al. At the 11th EC Photovoltaic Solar Energy Conference, held October 12-16, 1992 in Montreux, Switzerland. “High Efficiency CHALCOPYRITE BASED THIN FILM SOLAR CELLS RESULTS OF THERICONS FILTERS CALLS RESULTS OF THEIROSIORICOLS-FIROSCOR-SILOR-COS-COLORS” CuIn ₃ Se ₅ Is reported to be present. This CuIn ₃ Se ₅ Indicates n-type conduction, suggesting that a pn junction is formed with p-type CIS. This surface layer reduces defects at the pn junction interface and contributes to high conversion efficiency of the CIS solar cell.
[0004]
According to the evaporation method, n-type CuIn is automatically formed on the CIS film. ₃ Se ₅ Since the layer is formed, even in a CIGS solar cell showing higher conversion efficiency than the CIS solar cell, Cu (In, Ga) is formed on the surface of the CIGS film. ₃ Se ₅ It is highly possible that a layer has been formed. It is considered that this surface layer has a great effect on the characteristics of the CIGS solar cell. Therefore, we (T. Negami et al.) ₃ Se ₅ The film was formed, and the change in the properties of the film with respect to the solid solution rate of Ga was examined. The results were described in “Applied Physics Letters”, Vol. Of Cu (In _1-x Ga _x ) ₃ Se ₅ Thin Films "(" Preparation and Characterization of Cu (In _1-x Ga _x ) ₃ Se ₅ The results were reported under the title "Thin Films"). _1-x Ga _x ) ₃ Se ₅ The film was found to be an n-type film when x ≦ 0.3 and a high-resistance semi-insulating film when x> 0.3.
[0005]
Similar results were reported by MA Contreras and others at the 1996 Material Research Society Spring Meeting, which was held in San Francisco April 8-11, 1996, in San Francisco. Cu (In _1-x Ga _x ) ₃ Se ₅ Polycrystalline Thin Film Materials ”(“ Defective Chalcopyrite Cu (In _1-x Ga _x ) ₃ Se ₅ Polycrystalline Thin-Film Materials "). They state that at x> 0.3, they are p-type high resistance films.
[0006]
The CIGS solar cell theoretically exhibits the highest conversion efficiency at a Ga solid solution rate of 0.7, but the CIGS solar cell manufactured by a vapor deposition method has the highest Ga solid solution rate of 0.2 to 0.3. Shows the conversion efficiency. We use Cu (In _1-x Ga _x ) ₃ Se ₅ The change in the electrical properties with respect to the Ga solid solution rate (x) of the film suggested that the electrical properties of the surface layer had a great effect on the efficiency of the solar cell. That is, when the surface is a semi-insulating or p-type high-resistance layer, the conversion efficiency is considered to be reduced because impurities are attached to the pn junction interface or defects increase due to lattice mismatch with the n-type window layer. Therefore, it is necessary to improve the surface layer in order to form a solar cell with a CIGS film having a high solid solution rate of Ga in order to obtain higher conversion efficiency.
[0007]
Kushiya and others at the 9th International Photovoltaic Science and Engineering Conference at the 9th International Photovoltaic Science and Engineering Conference held on November 11-15, 1996 in Miyazaki, Japan. Band gap Cu (In, Ga) Se ₂ Thin film mini-modules with a Zn (O, S, OH) x buffer layer "(" Fabrication of Graded Band-Gap Cu (In, Ga) Se2 Thin-Film Mini-Modules with Zn (O, S, OH)) x Buffer Layer ") on the surface of a CIGS film formed by selenization using hydrogen sulfide. ₂ It reports that a layer can be formed. They use this CuInS ₂ It states that the layer reduces defects formed on the surface of the CIGS film, and reports that this has improved the conversion efficiency and the uniformity of the efficiency.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
H ₂ The surface of the CIGS film is sulfided using S gas, and CuInS ₂ The method of forming the surface layer is H ₂ This is advantageous for a method of forming a CIGS film by selenization using Se gas. This is because CuInS is changed by switching the supply gas without taking out the substrate in a series of heat treatment steps. ₂ This is because a surface layer can be formed. However, H ₂ Surface sulfurization with S gas is not always a method excellent in mass productivity and controllability because it requires a high temperature and it is difficult to control the thickness of the surface layer by gas concentration and sulfurization time.
[0009]
In view of such circumstances, the present invention provides a method for manufacturing a semiconductor thin film having a surface layer that improves photoelectric conversion efficiency and a method for manufacturing a thin-film solar cell including the semiconductor thin film as a component, and has excellent controllability and mass productivity. To provide a manufacturing method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a method of manufacturing a semiconductor thin film according to the present invention includes a method of manufacturing a semiconductor thin film including a group Ib element, a group IIIb element, and a group VIb element, wherein the semiconductor thin film includes at least a compound containing a group IIIb element and a group VIb element. By contacting a solution containing a compound as a solute, a semiconductor layer consisting essentially of a group Ib element, a group IIIb element, and a group VIb element having a composition different from that of the semiconductor is formed as a surface layer on the surface. It is characterized by the following. The semiconductor layer formed as the surface layer has a composition different from that of the semiconductor thin film serving as a base on which the semiconductor layer is formed. It may be due to the difference in composition ratio, the element constituting the semiconductor may be due to being a different element although being a homologous element, and the semiconductor layer contains a trace element (Doped with a trace element).
[0011]
A first configuration of a method for manufacturing a semiconductor thin film according to the present invention is a method for manufacturing a semiconductor thin film including a group Ib element, a group IIIb element, and a group VIb element. A semiconductor layer comprising a group Ib element, a group IIIb element and a group VIb element having a composition different from that of the semiconductor is formed on the surface by contacting a solution containing
[0012]
A second configuration of the method for manufacturing a semiconductor thin film according to the present invention is a semiconductor thin film including a Group Ib element, a Group IIIb element, and a Group VIb element, and a compound containing a Group IIb element and a compound containing a Group IIIb element on a surface of the semiconductor thin film. And a solution containing a compound containing a Group VIb element as a solute by contacting the surface with a semiconductor essentially consisting of a Group Ib element, a Group IIIb element and a Group VIb element, and containing a Group IIb element as a trace element. Forming a layer. This semiconductor layer is made of a semiconductor comprising a group Ib element, a group IIIb element and a group VIb element doped with a group IIb element.
[0013]
Further, a third configuration of the method of manufacturing a semiconductor thin film according to the present invention is a semiconductor thin film including a group Ib element, a group IIIb element, and a group VIb element. And a solution containing a compound containing a group VIb element as a solute by contacting the surface with a semiconductor essentially consisting of a group Ib element, a group IIIb element and a group VIb element, and containing a group IVb element as a trace element Forming a layer. This semiconductor layer is made of a semiconductor comprising a group Ib element, a group IIIb element and a group VIb element doped with a group IVb element.
[0014]
The state of the semiconductor surface greatly affects the performance of the semiconductor device. In particular, in a pn junction in which an n (p) -type film is formed on a p (n) -type semiconductor, the surface of the p (n) -type semiconductor becomes a pn-junction interface. Surface defects are a major factor in deteriorating the characteristics of a semiconductor device. According to the manufacturing method of the present invention, a semiconductor surface layer having a composition different from that of a semiconductor is formed on the surface of a semiconductor serving as a base by a low-temperature process using a solution to suppress deterioration of a semiconductor device. it can. In the manufacturing method of the present invention, the film can be formed at a low temperature of about room temperature, so that the manufacturing cost can be reduced. In addition, since the solution is in contact with the entire surface of the semiconductor thin film serving as a base, the solution can be easily applied to a manufacturing process of a large-area solar cell, and is excellent in uniformity and controllability.
[0015]
In addition, according to the second configuration of the present invention, a chalcopyrite structure semiconductor surface layer doped with a group IIb element can be formed. This semiconductor surface layer mainly becomes an n-type semiconductor. Therefore, a pn junction can be formed at the interface between the semiconductor surface layer and the p-type chalcopyrite structure semiconductor thin film, that is, in the semiconductor thin film. With such a configuration, it is possible not only to suppress generation of defects due to attachment of impurities or oxidation to the pn junction interface, but also to prevent damage to the junction interface in a step after formation of the pn junction such as electrode formation. As a result, the reproducibility and the yield of the semiconductor device using the pn junction can be improved.
[0016]
According to the third configuration of the present invention, a chalcopyrite structure semiconductor surface layer doped with a group IVb element can be formed. This semiconductor surface layer is mainly an n-type high resistance semiconductor. Therefore, when a p (n) -type chalcopyrite structure semiconductor is immersed in the solution to form an n-type high-resistance layer and then an n (p) -type semiconductor film is deposited, a pin (nip) junction can be formed. When this pin junction is irradiated with light, the light is efficiently absorbed not only in the p (n) -type chalcopyrite structure semiconductor serving as the light absorbing layer but also in the semi-insulating surface layer, and the excited carriers are taken out. Becomes possible. The n-type high resistance surface layer also reduces the leakage current of the pin junction. As a result, the diode characteristics are improved. Specifically, in a solar cell, the open-circuit voltage and the fill factor increase due to the reduction in leakage current, and the conversion efficiency improves.
[0017]
Further, a method of manufacturing a thin-film solar cell according to the present invention includes a step of forming a semiconductor thin film different from the semiconductor as a window layer on a surface of the semiconductor thin film manufactured by the above-described manufacturing method.
[0018]
With such a configuration, a thin-film solar cell excellent in efficiency, uniformity, and reproducibility can be manufactured by a method excellent in mass productivity.
[0019]
As a semiconductor thin film different from the semiconductor formed as the window layer, a CdS thin film is preferable because lattice mismatch is small.
[0020]
The semiconductor thin film manufactured according to the present invention can be applied to various semiconductor devices based on a pn junction, but is suitable for a solar cell. The surface layer of the semiconductor thin film of the present invention can reduce the defect density at the pn junction interface, and can improve the conversion efficiency of the solar cell. Further, since the surface layer is formed from the solution, the surface layer can be uniformly formed on the uneven surface along the unevenness. Since a solar cell requires uniform performance over a large area, the surface layer according to the production method of the present invention is effective. In particular, when a polycrystalline chalcopyrite structure semiconductor thin film is used for a light absorbing layer of a solar cell, unevenness due to the growth of crystal grains can be formed on the surface. Furthermore, since the surface layer can be manufactured uniformly, the reproducibility of the solar cell is also improved.
[0021]
More specifically, each of the above-mentioned elements is preferably such that the group Ib element is Cu, the group IIIb element is at least one selected from In and Ga, and the group VIb element is selected from Se and S. Preferably, it is at least one. These elements form an I-III-VIb group compound semiconductor having a chalcopyrite structure.
[0022]
As for the element to be doped, the group IIb element is preferably at least one selected from Zn and Cd, and the group IVb element is preferably Sn. By doping these elements, the above-mentioned pn junction and pin junction can be formed.
[0023]
In the present invention, the group IIIb element or group VIb element contained in the semiconductor layer formed as the surface layer may be different from the group IIIb element or group VIb element contained in the semiconductor thin film serving as the base. For example, when such a configuration is adopted in the first configuration of the present invention to form a surface layer having a forbidden band width larger than the forbidden band width inside the semiconductor thin film and form a pn or pin junction, Leakage current generated through defects at the junction interface can be suppressed, and diode characteristics can be improved.
[0024]
Therefore, in consideration of such effects, it is preferable that the compound contained in the solution used in the present invention contains a group IIIb element different from the group IIIb element contained in the semiconductor thin film in contact with the solution. Similarly, it is preferable that the compound contained in the solution contains a group VIb element different from the group VIb element contained in the semiconductor thin film in contact with the solution.
[0025]
Further, the solution used in the present invention preferably contains at least one acid selected from hydrochloric acid, acetic acid, nitric acid and sulfuric acid as a solvent, and the pH of this solution is preferably 1 to 4. According to this preferred example, the semiconductor layer can be formed stably and efficiently. Thus, in the present invention, the semiconductor layer can be formed stably and quickly by using the acidic solution.
[0026]
Further, the temperature of the solution is preferably from 10C to 100C. The manufacturing cost can be reduced by such a low-temperature process.
[0027]
In addition, the compound containing a group IIIb element contained in the solution is preferably at least one selected from halides, acetates, nitrates and sulfates of a group IIIb element. The compound containing is preferably a nitrogen organic compound containing a Group VIb element, and the compound containing a Group IIb element is at least one selected from a halide, an acetate, a nitrate and a sulfate of a Group IIb element. Preferably, the compound containing a Group IVb element is at least one selected from halides, acetates, nitrates and sulfates of the Group IVb elements. More specifically, the nitrogen organic compound containing a Group VIb element is preferably at least one selected from thioacetamide and thiourea. Further, as each of the halides, chloride, iodide or bromide is preferable.
[0028]
In the present invention, it is preferable to heat-treat the semiconductor thin film after forming the surface layer. According to this preferred example, the defect density inside the semiconductor surface layer and at the interface between the semiconductor surface layer and the semiconductor thin film serving as the base can be further reduced. As a result, a high-quality and stable pn (pin) junction with less leakage current can be formed.
[0029]
In order to sufficiently obtain this effect, the heat treatment is preferably performed in the range of 100 ° C to 400 ° C, and more preferably in the range of 200 ° C to 350 ° C.
[0030]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to only the following examples.
[0031]
(Example 1)
In the first embodiment, CuInSe, which is a chalcopyrite structure semiconductor composed of group Ib, group IIIb, and group VIb elements, is used. ₂ CuInS on the surface of the substrate ₂ An example of forming a layer will be described.
[0032]
First, indium chloride (InCl), which is a compound (salt) containing a Group IIIb element, is used. ₃ ) And thioacetamide {(CH ₃ CSNH ₂ ) And hydrochloric acid were prepared. The concentration of indium chloride in the solution was 0.005M, and the concentration of thioacetamide was 0.1M. The pH was adjusted to 1.9 by adding hydrochloric acid. The container containing the solution was placed in a warm water tank maintained at 75 ° C. In this solution, CuInSe which is a group I-III-VIb chalcopyrite structure semiconductor is contained. ₂ After the substrate was immersed and allowed to stand for about 5 minutes, the substrate was pulled up and washed with pure water. The temperature of the solution when the substrate was taken out was 70 ° C.
[0033]
This CuInSe ₂ FIG. 1 shows a bright-field image of a cross section of the substrate observed with a transmission electron microscope. From FIG. 1, it can be seen that there is a difference in brightness between the surface and the image inside the crystal. The composition of two points (

points

1 and 2 in FIG. 1) and the inside of the crystal (point 0 in FIG. 1) of this surface layer was measured by micro EDX (energy dispersive X-ray analysis). Signals due to Cu, In and Se were observed inside the crystal (point 0), and the composition ratio was Cu: In: Se = 25.0: 25.0: 50.0. From this, the inside of the substrate is CuInSe. ₂ The crystals were confirmed to be crystals. On the other hand, signals due to Cu, In, and S were observed in the surface layer, and no Se signal was observed. The composition ratio is Cu: In: S = 27.1: 26.6: 46.2 at Point 1 near the interface, and Cu: In: S = 23.4: at Point 2 in the surface layer. 26.0: 50.6. From this, the surface layer is made of CuInS ₂ It turned out that it became.
[0034]
From the above results, CuInSe was added to the solution containing In and S. ₂ When the crystal substrate is immersed, an In-S-based compound (In ₂ S ₃ Etc.) A film is not deposited, and CuInS having a composition different from that of the substrate is used. ₂ It was confirmed that a surface layer was formed.
[0035]
(Example 2)
Example 2 describes an example in which a surface layer is formed using a solution containing two types of IIIb group elements.
[0036]
As a compound (salt) containing a group IIIb element, indium sulfate (In ₂ (SO ₄ ) ₃ ) And gallium sulfate (Ga (SO ₄ ) ₃ ) Was prepared. The two salts were dissolved in water to prepare a solution in which the aqueous solution was mixed with thioacetamide and sulfuric acid. The concentration of indium sulfate in the solution was 0.004M, the concentration of gallium sulfate was 0.001M, and the concentration of thioacetamide was 0.1M. The pH was adjusted to 2 with sulfuric acid. The container containing the solution was left standing in a warm water tank maintained at a liquid temperature of 75 ° C. In this solution, CuInSe was placed on a glass plate coated with Mo. ₂ The substrate on which the film was deposited was immersed, pulled up after about 1 minute, and washed with pure water.
[0037]
This CuInSe ₂ The composition of the film in the film depth direction was measured using Auger electron spectroscopy. FIG. 2 shows the results. The horizontal axis in FIG. 2 indicates the time during which the film is being etched, and the etching time 0 corresponds to the film surface. According to FIG. 2, Ga and S signals are observed in the film surface layer up to the etching time of 15 minutes. On the other hand, the signal intensity of Se is extremely low. On the other hand, in the inside of the film (bulk) where the etching time is 15 minutes or longer, the signals of Ga and S are conversely weak, and the signal of Se is strong. The signal of In is weaker in the surface layer than in the bulk, but the signal intensity of Cu is hardly different between the bulk and the surface layer. From this, CuInSe immersed in the solution ₂ Cu (In, Ga) S on the film surface ₂ It can be seen that a layer has been formed.
[0038]
It was also confirmed that changing the concentration ratio of indium sulfate to gallium sulfate in the solution changed the signal intensity of In and Ga in the surface layer, and was almost proportional to the change in the concentration ratio. Therefore, it was confirmed that the composition ratio of the group IIIb element in the surface layer can be controlled by adjusting the concentration ratio of the salt of the two types of group IIIb elements in the solution.
[0039]
Here, sulfate is used as the salt containing the group IIIb element, but basically the same result can be obtained by using halide or nitrate. However, since some materials react violently with water or acid, it is industrially important to select a safe salt to prepare a solution.
[0040]
(Example 3)
Example 3 describes an example in which a surface layer is formed using a solution containing a Group IIb element.
[0041]
As a compound (salt) containing a group IIb element, zinc chloride (ZnCl ₂ ), As a compound (salt) containing a group IIIb element, indium chloride (InCl ₃ ) Was used. The two salts were dissolved in water to prepare a solution in which the aqueous solution, thiourea, and hydrochloric acid were dissolved. The concentration of zinc chloride in the solution was 0.001M, the concentration of indium chloride was 0.005M, and the concentration of thiourea was 0.5M. The pH was adjusted to 2.5 with hydrochloric acid. The container containing the solution was placed in a hot water tank maintained at a liquid temperature of 75 ° C. In a solution, Cu (In, Ga) Se was placed on a glass plate coated with Mo. ₂ The substrate on which the film was deposited was immersed, pulled up after about 2 minutes, and washed with pure water.
[0042]
This Cu (In, Ga) Se ₂ The composition in the film depth direction of the film was measured using secondary ion mass spectrometry (SIMS). FIG. 3 shows the results. The horizontal axis in FIG. 3 shows the time during which the film is being etched, and the etching time 0 corresponds to the film surface. According to FIG. 3, signals of Zn and S are observed in the film surface layer up to the etching time of 5 minutes. On the other hand, in the bulk where the etching time is 5 minutes or longer, the signals of Zn and S gradually decrease, and fall to the noise level in about 10 minutes. Also, it can be seen that the signal intensity of Ga is constant in the bulk, and decreases in the surface layer as it approaches the surface. Further, when comparing the signal intensity of Zn and the signal intensity of In of the surface layer, it is found that the signal intensity of Zn is lower by one digit. It is necessary to consider the difference in the susceptibility between Zn and In in SIMS, but it is considered that Zn is contained in a trace amount in the surface layer. Therefore, the prepared Cu (In, Ga) Se ₂ The surface layer of Cu has a lower Ga solid solution rate than the bulk, and Cu (In, Ga) S containing a trace amount of Zn. ₂ : It turns out that it is a Zn layer.
[0043]
As described above, the chalcopyrite structure semiconductor thin film of the surface layer can be easily doped with the IIb group element. Chalcopyrite structure semiconductor thin film doped with group IIb element, especially CuInSe ₂ : Zn or CuInS ₂ : Zn shows n-type conduction. Since an pn junction can be formed by forming an n-type semiconductor layer on the surface of a p-type semiconductor, this embodiment uses CuInSe ₂ This is an advantageous method for producing a solar cell of the system. Further, since the concentration of Zn contained in the surface layer can be controlled by the concentration of the solution of zinc chloride, the carrier concentration of the n-type layer can be easily controlled. Therefore, an n-type layer suitable for improving the conversion efficiency of the solar cell can be manufactured.
[0044]
Here, chloride is used as the salt of the group IIb element and the group IIIb element, but the same result can be obtained by using iodide, bromide, sulfate, nitrate and the like. Similar results can be obtained by using sulfuric acid, nitric acid, acetic acid or the like as the acid. Furthermore, although Zn was used as the IIb group element, an n-type semiconductor surface layer can be similarly obtained by using Cd.
[0045]
(Example 4)
Embodiment 4 In Embodiment 4, an example in which a surface layer is formed using a solution containing an IVb group element will be described.
[0046]
As a compound (salt) containing a Group IIIb element, indium chloride (InCl ₃ ) As a compound (salt) containing a group IVb element, tin chloride (SnCl ₄ ) Was prepared. The two salts were dissolved in water, and this aqueous solution was mixed with thioacetamide and hydrochloric acid to prepare a solution. The concentration of tin chloride in the solution was 0.0005M, the concentration of indium chloride was 0.005M, and the concentration of thioacetamide was 0.1M. The pH was adjusted to 1 with hydrochloric acid. The container containing the solution was placed in a hot water tank maintained at a liquid temperature of 70 ° C. In a solution, Cu (In, Ga) Se was placed on a glass plate coated with Mo. ₂ The substrate on which the film was deposited was immersed, pulled up after about 30 seconds, and washed with pure water.
[0047]
This Cu (In, Ga) Se ₂ The composition of the film in the film depth direction was analyzed using SIMS. FIG. 4 shows the results. The horizontal axis in FIG. 4 indicates the time during which the film is being etched, and the etching time 0 corresponds to the film surface. According to FIG. 4, Sn and S signals are observed in the surface layer up to the etching time of 2 minutes. On the other hand, the signal intensity of Se is much smaller than that in the bulk where the etching time is 2 minutes or more. Conversely, in the bulk, the signal strength of Sn and S is greatly reduced, and the signal strength of Se is strong. Further, as in the third embodiment, the signal intensity of Ga gradually decreases as approaching the surface in the surface layer. Further, the signal intensity of Sn in the surface layer is smaller than the signal intensity of In by one digit or more. Therefore, the prepared Cu (In, Ga) Se ₂ The surface layer of the film is made of Cu (In, Ga) S containing a trace amount of Sn and a small Ga content. ₂ : It can be seen that the layer is a Sn layer.
[0048]
Thus, the chalcopyrite structure semiconductor thin film of the surface layer can be easily doped with the group IVb element. A chalcopyrite structure semiconductor doped with a group IVb element becomes an n-type high resistance body. When an n-type low-resistance film is formed on a p-type semiconductor having such an n-type high-resistance surface layer, a pin junction can be formed. In this case, it is possible to reduce the leakage current generated in the pn junction having no surface layer, and to improve the diode characteristics. Specifically, in a solar cell, the open-circuit voltage and the fill factor increase due to the reduction in leakage current, and the conversion efficiency improves. According to such a preferred embodiment, it is possible to easily control the thickness of the semi-insulating layer, which significantly affects the diode characteristics, by the immersion time, the concentration of the salt of the IVb group and the IIIb group element, and the like. is there.
[0049]
Here, chloride is used as the salt of the group IIIb element and the group IVb element, but similar results can be obtained by using iodide, bromide, sulfate, nitrate and the like. Similar results can be obtained by using sulfuric acid, nitric acid, acetic acid or the like as the acid.
[0050]
(Example 5)
Example 5 describes an example of manufacturing a solar cell using a semiconductor thin film having a surface layer formed by the manufacturing method of the present invention.
[0051]
In the same solution as in Example 1, Cu (In, Ga) Se was placed on glass covered with a Mo film. ₂ The substrate on which the film was deposited was immersed, pulled up after about 10 seconds, and washed with pure water. At this time, conditions such as the concentrations of indium chloride and thioacetamide, pH adjustment with hydrochloric acid, and liquid temperature are the same as those in Example 1. Obtained Cu (In, Ga) Se ₂ Several of the films were heat-treated for 30 minutes in a nitrogen atmosphere while changing the temperature in the range of 200 ° C to 500 ° C.
[0052]
Next, a CdS film serving as a window layer of a solar cell was formed by chemical deposition on the surface of the heat-treated film together with the film that had not been heat-treated. Specifically, the CdS film is formed of cadmium acetate (Cd (CH ₃ COO) ₂ ), Thiourea, ammonium acetate, and ammonia in an aqueous solution of Cu (In, Ga) Se. ₂ It was formed by immersing the substrate on which the film was deposited. The concentrations of cadmium acetate, thiourea and ammonium acetate in the solution were adjusted to 0.001 M, 0.005 M and 0.01 M, respectively, and adjusted to pH 11 by adding ammonia. The liquid temperature in the hot water tank was 85 ° C. After depositing the CdS film, a ZnO film serving as a transparent conductive layer and ITO (In ₂ O ₃ : SnO ₂ ) A film was formed on the CdS film by a sputtering method. The sputtering was performed by applying a high-frequency power of 500 W to the target in an atmosphere of Ar gas at 8 mmTorr. The thicknesses of the produced ZnO film and ITO film were 0.2 μm and 0.1 μm, respectively.
[0053]
AM1.5, 100 mW / cm ² The solar cell characteristics were measured by irradiating the pseudo sunlight. Table 1 shows the obtained characteristics. For comparison, Table 1 shows the same Cu (In, Ga) Se as the conventional example. ₂ The characteristics of a solar cell in which a CdS film is deposited without forming the surface layer of the present invention on the film are also shown. It can be seen that the conversion efficiency of the solar cell is improved by performing the treatment of immersing the semiconductor thin film in a solution containing indium chloride and thioacetamide (hereinafter referred to as “In-S treatment” in Table 1). According to Table 1, the fill factor is particularly improved. This is because a CdS film and Cu (In, Ga) Se ₂ It is considered that the leakage current generated at the pn junction formed by the film is reduced by the surface layer formed by the In-S treatment. Further, it can be seen that by performing the heat treatment after the In-S treatment, the conversion efficiency of the solar cell is improved. Also in this case, the fill factor is high. This is considered because the defect density of the surface layer is reduced by the heat treatment. Further, an efficiency of 14% or more is obtained in the heat treatment temperature range of 200 ° C. to 300 ° C. If the temperature of the heat treatment is too high, the efficiency will be reduced. This is presumably because the high-temperature heat treatment causes interdiffusion between the surface layer and the bulk, which tends to result in a film having a uniform composition.
[0054]
[Table 1]

[0055]
FIG. 5 shows the variation in efficiency of the manufactured solar cell. The variation in the efficiency of the solar cell using the film not subjected to the In-S treatment is the largest, and the variation in the efficiency of the solar cell using the film heat-treated at 250 ° C. is the smallest. This indicates that not only the conversion efficiency is improved, but also the reproducibility of the efficiency of the solar cell is improved by forming the surface layer by the In-S treatment, and further improved by the heat treatment after the In-S treatment. . Reproducibility is an important factor that leads to improvement in uniformity of conversion efficiency over a large area and improvement in yield.
[0056]
From the above, it was confirmed that the semiconductor thin film having the surface layer formed according to the present invention was effective in improving the conversion efficiency and reproducibility of the solar cell. When the heat treatment is performed after the formation of the surface layer, the conversion efficiency and the reproducibility are further improved.
[0057]
In the above embodiment, the heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere, but an inert gas such as Ar, oxygen or H ₂ Similar effects can be obtained by heat treatment in an S gas atmosphere, in air, or in vacuum.
(Example 6)
Example 6 describes another example of manufacturing a solar cell using a semiconductor thin film having a surface layer formed by the manufacturing method of the present invention.
[0058]
As described above, in the CIGS solar cell, the theoretical conversion efficiency calculated from the band gap of the light absorption layer is Cu (In). _1-x Ga _x ) Se ₂ The highest value is obtained when the composition ratio of the film is about x = 0.7. However, at present, the highest conversion efficiency is shown when x = 0.2 to 0.3. One reason for this difference is that when x> 0.3, the surface of the CIGS film becomes a p-type or semi-insulating layer, so that the pn junction interface with the window layer is exposed to air and contaminated. Can be Therefore, in the present embodiment, Cu (In _0.3 Ga _0.7 ) Se ₂ A surface layer was formed on the film by the production method of the present invention to produce a solar cell.
[0059]
In the same solution as in Example 2, Cu (In) was placed on the glass covered with the Mo film. _0.3 Ga _0.7 ) Se ₂ The substrate on which the film was formed was immersed, pulled up after about 1 minute, and then washed with pure water. The concentrations of indium chloride, zinc chloride and thiourea in the solution and the pH after adding hydrochloric acid are the same as in Example 2. After washing with pure water, heat treatment was performed at 200 ° C. for 30 minutes in an Ar atmosphere.
[0060]
Cu (In) having a surface layer formed by solution processing _0.3 Ga _0.7 ) Se ₂ For comparison with the film, Cu (In _0.3 Ga _0.7 ) Se ₂ A solar cell using the film as a light absorbing layer was manufactured. The method of forming the window layer CdS and the transparent conductive layer ZnO / ITO laminated film deposited on the light absorbing layer was the same as that of Example 5 including various conditions and film thickness.
[0061]
AM1.5,100mW / cm ² The solar cell characteristics were measured by irradiating the pseudo sunlight. Table 2 shows the results. It can be seen that the solar cell using the solution-treated film has higher Voc (open circuit voltage) and fill factor. This is presumably because the solution treatment resulted in the formation of an extremely thin n-type surface layer, and the formation of a pn junction in the film did not cause contamination of impurities due to exposure to the atmosphere or defects at the pn junction interface due to surface oxidation or the like.
[0062]
[Table 2]

[0063]
When a pn junction is formed inside the light absorbing layer as in this embodiment, it is possible to prevent contamination and damage of the bonding interface in the subsequent solar cell manufacturing process, and it is possible to improve the conversion efficiency of the solar cell. Further, a bulk film and a surface layer, here, Cu (In, Ga) Se ₂ And CuInS ₂ Are different from each other, it is possible to form an n-type surface layer having a wide forbidden band width with respect to the p-type bulk, and it can be designed to operate effectively as a window layer of a solar cell. Therefore, the solar cell manufacturing process can be simplified, and mass productivity and reproducibility can be improved.
[0064]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a method of improving the photoelectric conversion efficiency of a solar cell and providing a semiconductor thin film having a surface layer that is also effective in improving uniformity and reproducibility, with excellent controllability and mass productivity. Can be manufactured. Since the production method of the present invention is a low-temperature process using a solution, it is excellent in production cost, uniform formation of a large-area thin film, and excellent controllability, particularly, a semiconductor thin film for a solar cell and a thin-film solar cell using the thin film. Useful as a manufacturing method. According to the manufacturing method of the present invention, not only the conversion efficiency of the solar cell can be improved, but also the uniformity and reproducibility of performance over a large area can be improved. This point is extremely important for stably supplying a solar cell exhibiting high energy conversion efficiency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a CuInSe having a surface layer formed by an example of the manufacturing method of the present invention. ₂ FIG. 3 is a diagram showing a cross-sectional bright field image of a substrate by a transmission electron microscope.
FIG. 2 shows a CuInSe having a surface layer formed by another example of the manufacturing method of the present invention. ₂ FIG. 7 is a diagram showing the results of measuring a change in composition in the film depth direction of the film.
FIG. 3 shows a Cu (In, Ga) Se having a surface layer formed by another example of the manufacturing method of the present invention. ₂ FIG. 7 is a diagram showing the results of measuring a change in composition in the film depth direction of the film.
FIG. 4 shows a Cu (In, Ga) Se having a surface layer formed by another example of the manufacturing method of the present invention. ₂ FIG. 7 is a diagram showing the results of measuring a change in composition in the film depth direction of the film.
FIG. 5 is a diagram showing the results of measuring the variation in conversion efficiency with respect to the heat treatment temperature of a CIGS solar cell using a semiconductor thin film having a surface layer formed by another example of the manufacturing method of the present invention as a light absorbing layer.

Claims

By bringing a solution containing a compound containing a group IIIb element and a compound containing a group VIb element as a solute into contact with a surface of a semiconductor thin film made of a group Ib element, a group IIIb element, and a group VIb element, A method for manufacturing a semiconductor thin film, comprising: forming a semiconductor layer including a group Ib element, a group IIIb element, and a group VIb element having a composition different from that of a semiconductor.

Contacting a solution containing a compound containing a Group IIb element, a compound containing a Group IIIb element, and a compound containing a Group VIb element as a solute with a surface of a semiconductor thin film including a Group Ib element, a Group IIIb element, and a Group VIb element. Forming a semiconductor layer consisting essentially of a group Ib element, a group IIIb element, and a group VIb element on the surface and containing a group IIb element as a trace element.

Contacting a solution containing a compound containing a group IIIb element, a compound containing a group IVb element, and a compound containing a group VIb element as a solute with a surface of a semiconductor thin film composed of a group Ib element, a group IIIb element, and a group VIb element. Forming a semiconductor layer consisting essentially of a group Ib element, a group IIIb element and a group VIb element on the surface and containing a group IVb element as a trace element.

The method for producing a semiconductor thin film according to claim 1, wherein the Ib group element is Cu.

The method for producing a semiconductor thin film according to any one of claims 1 to 3, wherein the group IIIb element is at least one selected from In and Ga.

4. The method according to claim 1, wherein the group VIb element is at least one selected from Se and S.

3. The method according to claim 2, wherein the group IIb element is at least one selected from Zn and Cd.

4. The method according to claim 3 , wherein the IVb group element is Sn.

The method for producing a semiconductor thin film according to claim 1, wherein the compound contained in the solution contains a group IIIb element different from the group IIIb element contained in the semiconductor thin film in contact with the solution.

The method for producing a semiconductor thin film according to claim 1, wherein the compound contained in the solution contains a Group VIb element different from the Group VIb element contained in the semiconductor thin film in contact with the solution.

The method for producing a semiconductor thin film according to claim 1, wherein the solution contains at least one acid selected from hydrochloric acid, acetic acid, nitric acid, and sulfuric acid as a solvent.

The method for producing a semiconductor thin film according to claim 1, wherein the solution has a pH of 1 to 4. 5.

The method for producing a semiconductor thin film according to claim 1, wherein the temperature of the solution is 10 ° C. to 100 ° C. 5.

The method for producing a semiconductor thin film according to claim 1, wherein the compound containing a Group IIIb element is at least one selected from a halide, an acetate, a nitrate, and a sulfate of a Group IIIb element.

The method for producing a semiconductor thin film according to claim 1, wherein the compound containing a Group VIb element is a nitrogen organic compound containing a Group VIb element.

The method for producing a semiconductor thin film according to claim 15, wherein the nitrogen organic compound containing a Group VIb element is at least one selected from thioacetamide and thiourea.

The method for producing a semiconductor thin film according to claim 2, wherein the compound containing a Group IIb element is at least one selected from halides, acetates, nitrates, and sulfates of the Group IIb elements.

The method for producing a semiconductor thin film according to claim 3, wherein the compound containing a group IVb element is at least one selected from a halide, an acetate, a nitrate, and a sulfate of a group IVb element.

A method for manufacturing a semiconductor thin film, comprising a step of further heat-treating the semiconductor thin film manufactured by the method for manufacturing a semiconductor thin film according to claim 1.

20. The method of manufacturing a semiconductor thin film according to claim 19, wherein the step of performing the heat treatment is a step of heating the semiconductor thin film in a range of 100C to 400C.

A method for manufacturing a thin-film solar cell, comprising a step of forming a semiconductor thin film different from the semiconductor as a window layer on a surface of a semiconductor thin film manufactured by the manufacturing method according to claim 1.

22. The method according to claim 21, wherein the semiconductor thin film formed as the window layer is a CdS film.