JP3556672B2

JP3556672B2 - Five-layer biaxially stretched tubular film for packaging and packaging pasty foods

Info

Publication number: JP3556672B2
Application number: JP51419595A
Authority: JP
Inventors: グルント、ハルトムート
Original assignee: ナツリン・ゲーエムベーハー・ウント・コンパニー
Priority date: 1993-11-19
Filing date: 1994-11-09
Publication date: 2004-08-18
Anticipated expiration: 2019-08-18
Also published as: ATE204430T1; CA2153070A1; GR950300076T1; DK0682476T3; PT682476E; DE59409838D1; DE4339337A1; EP0682476B1; EP0682476A1; WO1995013707A1; ES2080041T1; DE4339337C2; JPH08505781A; BR9405983A; CA2153070C; ES2080041T3; US5612104A; HK1009922A1

Abstract

PCT No. PCT/EP94/03676 Sec. 371 Date Jul. 19, 1995 Sec. 102(e) Date Jul. 19, 1995 PCT Filed Nov. 9, 1994 PCT Pub. No. WO95/13707 PCT Pub. Date May 26, 1995A five-layer, tubular polyamide film for wrapping and/or covering pasty foodstuffs, in particular for use as a sausage casing, in which the film is made up of an inner layer and an outer layer made of the same polyamide material consisting of at least one at least one aliphatic polyamide and/or at least one aliphatic copolyamide and/or at least one partly aromatic polyamide and/or at least one partly aromatic copolyamide, a middle polyolefin layer, and two bonding agent layers each made of the same material. The proportion of partly aromatic polyamide and/or copolyamide is 5 to 60%, in particular 10 to 50%, relative to the total weight of the polymer mixture of partly aromatic and aliphatic polyamides and copolyamides.

Description

本発明は、充填されるときペースト状または溶融（molten）コンシステンシーを有し、場合に応じて、充填後滅菌温度までの熱処理に供せられる食品をパッケージするために用いられる高い水蒸気障壁性および酸素障壁性を有する５層の二軸延伸チューブ状フィルム（biaxially stretched tubular film）に関する。これら食品には、特に、ボイルされ、調理されたソーセージ、さらにやわらかいチーズのような食品が含まれる。
上記食品に用いられるケーシングは、実用に適するように多様な必要条件を満たさなければならない。最も重要な必要条件とは、以下のものである。
1.製品に販売を促進させる外観を付与するために、ケーシングは、あらかじめ加熱された充填物を冷却した後であっても、冷却中の体積減少とはかかわりなく、包装された内容物の周囲にしわ（wrinkle）のない状態で存在しなければならない。
2.ケーシングは、充填操作中および加熱中に膨張する内容物により負荷される圧力下に、永続的に変形してはならない。ケーシングは、その正確なシリンダー状の形状を維持しなければならず、折曲がったり膨らんだりしてはならない。
3.ケーシングは、調理中または滅菌中の充填物により負荷される圧縮荷重に、破裂または断絶することなく耐えるのに十分な強度を有しなければならない。
4.ケーシングは、冷却することなく貯蔵する間の過剰の重量損失、製品上のしわの発生、さらには乾燥による充填物表面の変色を防止するために、わずかに低い水蒸気透過性のみを有することができる。
5.ケーシングは、冷却することなく貯蔵する間でも充填物表面の早期の灰色化を防止するために、高い酸素障壁性を有しなければならない。
6.ケーシングは、肉充填物に接着し、ケーシングと充填物との間のゼリー状物質の沈殿を防止しなければならない。
7.ケーシングは、ダメージを負うことなくシャーリング（shirring）および切取り（clipping）ができなければならない。
8.ケーシングは、印刷されることが容易で、ボイル中および滅菌中の印刷インクの良好な接着性を提供しなければならない。
9.ケーシングは、生態学的に許容されなければならず、特に、熱分解を損じさせる塩素化合物および重金属を含有してはならない。
10.ケーシングは、合理的な価格で提供されなければならない。
今日まで、これら必要条件のすべてを満たす二軸延伸チューブ状フィルムはない。
ポリ塩化ビニリデン共重合体（PVDC）で作られた二軸延伸チューブ状フィルムは、良好な水蒸気障壁性および酸素障壁性への要求を満たす。しかしながら、これらのケーシングを用いてしわのないソーセージが得られるのは、それらが冷却後、追加の熱処理に供せられたときのみである。この処理は、「後収縮」として当業者に知られている。「後収縮」とは、約３℃の温度を有する冷却されたソーセージが、熱湯または熱空気により、80℃を越える温度で数秒間加熱されることを意味する。この操作の間に、ケーシングは収縮し、その体積が冷却により減少したところの肉充填物上により近く、しわのない状態で配置される。通常、この追加の後収縮は、調理され、ボイルされたソーセージの既知の製造方法に含まれない。このため、追加の装置およびエネルギーを必要とするこの引続く処理工程は、当業者に受け入れられないか、または不本意にのみ受け入れられている。生態学的観点からもまた、塩素含有ケーシング手段は、ますます抑制され、代替の包装解決手段により置き換えられている。
ポリエチレンテレフタレートで作られた二軸延伸チューブ状フィルムの場合もまた、しわのないソーセージを得るためには後収縮が必要である。さらに、これらソーセージケーシングは、好ましくない沈殿挙動を有する。すなわち、ボイル後、かなりの量のゼリー状物質がソーセージケーシングとソーセージ肉との間に凝集する。
脂肪族ポリアミドに基づく、単層の二軸延伸チューブ状フィルムは、特許文献から既知である。
DE 32 27 945号には、α−型で結晶することのできる、ポリアミドの単層の弾性チューブ状フィルムが記載されている。多軸的な制御された収縮の下、多軸的に延伸させた後の上記チューブ状フィルムを完全にヒートセットすることにより、特別の弾性特性が達成されている。このケーシングは、多くの必要条件を満たすが、酸素および特に、水蒸気に対する強力な障壁性に関しての必要条件が満たされていない。
DE 28 50 181号には、少なくとも１つの脂肪族ポリアミドおよびアイオノマー樹脂および／または修飾されたエチレン−ビニルアセテート共重合体からなるプラスチック混合物で作られたまっすぐなまたはカーブしたチューブ状フィルムが記載されている。脂肪族ポリアミドより低い水蒸気透過性を有する重合体を添加することにより、PA−マトリックスを有するフィルムの水蒸気透過性は低下し得るが、PVDC−共重合体で作られたケーシングの水蒸気障壁性は達成され得ない。上記混合物のこれらの成分は、脂肪族ポリアミドと比較して高い酸素透過性を有するため、ポリアミドへのこれら成分の添加は、単純なポリマミドで作られたケーシングに比べて、この混合物で作られたケーシングの酸素浸透性を増加させる。
EP 02 16 094号によれば、ポリアミドにエチレンビニルアルコール共重合体（EVOH）を添加することにより、向上された酸素障壁性、および同時に薫煙風味物質に対する高い浸透性が達成される。エチレンビニルアルコール共重合体は、酸素に対する極めて良好な障壁特性を有し、この障壁性は、水の吸収によりかなり悪化する。ポリアミドもまた、酸素に対する浸透速度を顕著に増加させるところの水を大量に吸収し得る。
DE 38 01 344号には、脂肪酸ポリアミド、ポリテレフタル酸エステルおよび芳香族ポリアミドからなる重合体混合物から製造された二軸延伸チューブ状フィルムが記載されている。このフィルムは、さらに色素を含有する。この重合体混合物の目的は、フィルム中の着色顔料の均質な分配を達成すること、および容易な二軸延伸を許容することである。
既述の脂肪族ポリアミドに基づく単層フィルムのすべては、水蒸気および酸素の両者に対する有効な障壁作用への要求を満たしていない。ポリアミドに基づく単層チューブ状フィルムのすべてにおいて、水性の肉塊との直接の接触により水分はポリアミドに移動し、その結果、乾燥したポリアミドフィルムに比べかなり高い酸素浸透速度を生じる。他の成分を添加したとしても、ポリアミドの高い水蒸気透過性をPVDC−共重合体が達成し得る水蒸気障壁性の程度まで低下させることはできない。
食品充填物を包装するためのチューブ状フィルムのユーザーにより要求される特性は、共押出しされた、二軸延伸チューブ状フィルムの手段によってのみ達成され得る。特に、水蒸気及び酸素に対する高い障壁性を有する材料が組み合わされなければならない。特に、水蒸気障壁性に関するこれら材料には、ポリオレフィンが含まれ、酸素障壁性に関する材料には、脂肪族ポリアミドおよび部分芳香族ポリアミド（partially aromatic polyamideの混合物が関係する。
DE 38 16 942号には、ポリミド樹脂の外層およびポリオレフィン樹脂の内層を有し、上記ポリオレフィン樹脂層が充填物と接触するよう供給されている多層プラスチックフィルムが記載されている。このチューブ状フィルムは、内部コロナ放電に追加的に供され、ブロッキング阻害剤を提供されなければならない。これらの提案は、食品用包装フィルムの充填物の内側として用いられたポリオレフィン層は不利であることを示している。なぜならば、これら層により充填物とケーシング内壁との間の不十分な接着を生じ、さらにゼリー状物質の沈殿をも促進するからである。従って、押出しの後、高価な処理により接着性を向上させなければならない。さらに、内部コロナ処理は、内部ポリオレフィン層の折曲げられた平らな端に適用されないため、これらの位置にゼリー状の沈殿物が生じる。
EP 01 27 296号に示されるように、多層ポリアミドフィルムの外側に位置するアイオノマー樹脂層でさえ、電離放射線により処理されなければならない。
DE 41 28 081号には、外層としてオレフィン性（共）重合体層を少なくとも１つ、コア層としてEVOH、芳香族または脂肪酸（コ）ポリマミド（（co−）polyamide）の酸素ブロッキング層を少なくとも１つ、および内層として脂肪族（コ）ポリアミドの水蒸気ブロッキング層を少なくとも１つ包含する少なくとも３層から成る多層の二軸延伸チューブ状フィルムが記載されている。このケーシングは、良好な水蒸気障壁性への要求を満たし、充填された肉への良好な接着性もまた有する。しかしながら、水蒸気が酸素ブロッキング層として作用するコア層に貯蔵中に転移される。水蒸気はコア層内で凝集し、水蒸気ブロッキング層として作用する外部ポリオレフィン層を透過して放出され得ないため、酸素に対する障壁性が貯蔵中にますます悪化する。このため、このケーシングは、長期の貯蔵期間、特に、冷却しない貯蔵に適さない。さらに、外部ポリオレフィン層の他の不利点は、印刷インクの十分な接着性を達成するために、印刷前にフィルムをコロナ放電に供さなければならないことである。
DE 41 30 486号には、コア、内層および外層を構成する少なくとも３つのポリアミド層から形成された５層の共押出しされた二軸延伸チューブ状フィルムが記載されている。EVOH層またはプライマー層が、これらの層の間に配置されている。提案されるフィルム構造において、官能性基を有するエチレンまたはプロピレンの共重合体から成る１つまたは２つのプライマー層が、水蒸気障壁として作用することができる。そのような共重合体は、官能性基のためにポリエチレンまたはポリプロピレンよりも高い水蒸気透過性を有し、従って、同じ層厚では、ポリエチレンまたはポリプロピレンの層に比較して、水蒸気に対する同じブロッキング効果を達成しない。
EP 04 67 039 A2号には、ポリアミドに基づく多層チューブ状パッキングケーシングがクレームされている。このケーシングは、脂肪族ポリアミド、脂肪族コポリアミドまたはこれら化合物の少なくとも１つから成る重合体混合物に基づく外層、ポリオレフィンおよび結合成分の中央層、並びに脂肪族および／または部分芳香族ポリアミドおよび／または脂肪族および／または部分芳香族コポリアミドに基づく内層から構成されることを特徴とする。明細書においてのみ、中央層はポリオレフィンおよびプライマーの均質な混合物であってもよく、またはプライマーがポリオレフィン層の両側に適用され、中央層がポリオレフィンコアおよびこのポリオレフィンコアの両側に適用された２層のプライマー層から成ってもよいと述べられている。実施態様例およびクレームは、１つの単独中央層である脂肪族ポリアミドの外層、および外層と同じ脂肪族ポリアミド、または脂肪族ポリアミドおよび部分芳香族ポリアミドの混合物、または、クレーム１によれば、すべてが部分芳香族ポリアミドあるいはコポリアミドの混合物から成る内層から構成されうる多層フィルムに関するにすぎない。外層は、多層ケーシングの事実上の支持層であり、他の２層に比べて厚い。ケーシングの酸素障壁性を向上させるために、内層は脂肪族ポリアミドおよび部分芳香族ポリアミドから成る混合物で形成される。しかしながら、内層は非常に薄い層で形成されなければならないため、特に良好な酸素ブロッキング特性は期待できない。水蒸気障壁として作用し得る中央層は、ポリオレフィンおよび結合成分の混合物から成る。結合成分は、官能性基で修飾されたポリオレフィンである。これら修飾されたポリオレフィンは、ポリエチレンまたはポリプロピレンより高い水蒸気透過性を有するために、ポリオレフィンの実際は良好な水蒸気ブロッキング特性は、この添加により悪化する。さらに、プライマーで排他的に作られた層に比べると、上記中央層は、ポリアミド層に対する接着性が弱く、これにより剥離が生じ得る。
そのようなケーシングは、やはりまだ上記必要条件のすべてを満たさないことが明らかになった。例えば、そのようなケーシングに包装されたソーセージは、依然として過剰の重量損失を被り、特に、冷蔵貯蔵されない場合は、長期保存期間後の製品上に充填物表面の変色およびしわが生じる。
従って、本発明の目的は、冷却することなく貯蔵する間の重量損失を防止することに関して、冷凍保存しないで室温での保存中の包装された製品上のしわの発生を防止することに関して、さらには、充填物表面の変色を防止することに関して既知のケーシングを改良することである。
本発明によれば、この目的は、充填段階中にペースト状又は溶融状態であり、場合に応じて殺菌温度までの熱処理に供せられる食品用の、５層の共押出しされ、場合に応じて二軸延伸されおよびヒートセットされたチューブ状包装フィルムにより達成される。このフィルムは、同じポリアミド、コポリアミドおよび／またはポリアミド混合物から成る薄い内層および厚い外層、コアポリオレフィン層、並びに同じ材料から成り、上記コアポリオレフィン層の両側に配置された２つのプライマー層から構成される。
上記５層の、好ましくは２軸延伸されおよびヒートセットされたチューブ状フィルムの内層は、充填物と接触し、肉に接着し、従って、ケーシングと充填物との間のゼリー状物質の沈殿を防止する。内層は、水蒸気または酸素に対するブロッキング特性を有する必要がなく、機械的強度に対する要求を満たす必要がないため、壁厚はできるだけ薄くし得る。一般に、壁厚は１ないし８μｍである。
上記外層は、パッケージ含有物周囲のケーシングのしわのない位置に対して責任がある。外部ポリアミド層の機械的強度により、充填中、および引続く熱処理中にケーシングが変形することが防止される。また、ケーシングは、調理および滅菌中の圧力に破裂または断絶することなく耐える。外層は、ケーシングの高い酸素障壁性をも保証する。外層は、ほとんど水蒸気を透過しないコアポリオレフィン層により充填物から遮られているため、それにより酸素障壁性が低下するところの充填物からのいかなる水分も吸収することができない。外部ポリアミド層の十分高い表面張力のために、チューブ状フィルムは、印刷され易く、調理および滅菌操作中であっても印刷インクの良好な接着性を有する。この層の壁厚は、通常10ないし40μｍである。
チューブ状フィルムの内層および外層は、同じ材料で構成され、少なくとも１つの脂肪族ポリアミドおよび／または少なくとも１つの脂肪族コポリアミドおよび／または少なくとも１つの部分芳香族コポリアミドおよび／または少なくとも１つの部分芳香族コポリアミドから成る。脂肪族ポリアミドおよび部分芳香族ポリアミドおよび／または部分芳香族コポリアミドから成る混合物により、酸素障壁性に関して特に優れた結果が得られる。部分芳香族ポリアミドおよび／またはコポリアミドの部分は、部分芳香族および脂肪族ポリアミドおよびコポリアミドの重合体混合物に対して、５ないし60％、特に10ないし50％である。
適する脂肪族ポリアミドおよび脂肪族コポリアミドは、"Kunststoffhandbuch",partVI,"Polyamide",page 7ff,Carl Hanser Verlag,Munich,1966に一般的に記載されているポリアミドである。脂肪族ポリアミドは、脂肪族第一ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の単独重縮合物、またはω−アミノカルボン酸あるいはそれらのラクタムの単独重合体である。脂肪族コポリアミドは、同じ単位を含み、例えば、１以上の脂肪族ジアミンと１以上の脂肪族ジカルボン酸および／または１のあるいは異なるω−アミノカルボン酸またはそれらのラクタムに基づく重合体である。脂肪族第一ジアミンは、特に、４個ないし８個の炭素原子を含有する。好ましいジアミンには、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−およびオクタメチレンジアミンが含まれ、特に好ましいのは、ヘキサメチレンジアミンである。脂肪族ジカルボン酸は、特に、４個ないし12個の炭素原子を含有する。適するジカルボン酸の例には、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカン−ジカルボン酸が含まれる。上記ω−アミノカルボン酸またはそれらのラクタムは、６個ないし12個の炭素原子を含む。ω−アミノカルボン酸の一例は、11−アミノウンデカン酸である。ラクタムの例には、ε−カプロラクタムおよびω−ラウロラクタムが含まれる。特に好ましい脂肪族ポリアミドは、ポリカプロラクタム（PA6）およびポリヘキサメチレンアジパミド（PA66）である。特に好ましい脂肪族コポリアミドが、カプロラクタム単位、ヘキサメチレンジアミン単位およびアジピン酸単位から成るPA6/66である。
環状芳香族成分を有するポリアミドは、"Kunststoffhandbuch",part VI,"Polyamide",page 142 ff.,Carl Hanser Verlag,Munich,1966に記載されている。しかしながら、押出しのために融点の面から部分芳香族ポリアミドまたはコポリアミドが、唯一の適するポリアミドである。部分芳香族ポリアミド又はコポリアミドの場合、ジアミン単位は主としてあるいは排他的に芳香族単位由来であることができるのに対し、ジカルボン酸単位は主としてあるいは排他的に脂肪族性であるか、またはジアミン単位は主としてあるいは排他的に脂肪族性であるのに対し、ジカルボン酸単位は主としてあるいは排他的に芳香族由来である。
第一の実施態様例には、芳香族ジアミン単位が、キシレンジアミンおよびフェニレンジアミンから成るところの部分芳香族ポリアミドおよびコポリアミドが含まれる。この態様の脂肪族ジカルボン酸単位は、通常４個ないし10個の炭素原子を含有し、例えば、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸である。上記芳香族ジアミン単位および脂肪族ジカルボン酸単位に加えて、脂肪族ジアミン単位および芳香族ジカルボン酸単位がそれぞれ５モル％の量まで含有され得る。特に好ましい態様は、ｍ−キシレンジアミン単位およびアジピン酸単位から成る。このポリアミド（PA MXD6）は、MX−Nylonの商品名で三菱ガス化学社から供給されている。
第二の実施態様例には、部分芳香族ポリアミドおよびコポリアミドが含まれ、その脂肪族ジアミンは、通常４個ないし８個の炭素原子を有する。芳香族ジカルボン酸のうち、イソフタル酸およびテレフタル酸が、特に有利である。上記脂肪族ジアミン単位および芳香族ジカルボン酸単位に加えて、芳香族ジアミン単位および脂肪族ジカルボン酸単位をそれぞれ５モル％の量まで含むことができる。特に好ましい態様は、ヘキサメチレンジアミン単位、イソフタル酸単位およびテレフタル酸単位により構成される。このポリアミド（PA6I/6T）は、例えば、EMS−Chemie AGにより、Grivory Ｇ 21の商品名で供給されている。
ポリオレフィンのコア層は、冷却することなく貯蔵している間の過剰の重量損失、製品上のしわの発生、および乾燥による充填物表面上の変色を防止するために、水蒸気に対する障壁性層として作用する機能を有する。適するポリオレフィンには、エチレンあるいはプロピレンの単独重合体、または２個ないし８個の炭素原子を有する直鎖α−オレフィンの共重合体、またはこれら単独重合体または共重合体の互いの混合物が含まれる。特に適するものは、120℃を越える融点を有するポリオレフィンであり、例えば、LLDPE、HDPE、ポリプロピレン単独重合体、さらにはポリプロピレンブロック共重合体およびポリプロピレンランダム共重合体である。コア層の壁厚は、一般に10ないし30μｍである。
共押出しされたポリオレフィン層とポリアミド層との間の接着力はわずかに低いかまたは全くないため、所望の使用の最中に剥離することを防止するために、プライマー層がこれら層の間に挿入されなければならない。このため、本発明のチューブ状フィルムの５層のうち２層は、プライマーにより形成される。プライマー層は、内部ポリアミド層とコアポリオレフィン層との間、並びに外部ポリアミド層とコアポリオレフィン層との間に提供される。これらプライマー層それぞれの壁厚は、通常４ないし８μｍである。
プライマー層は、好ましくは修飾されたポリオレフィンから成る。これら修飾されたポリオレフィンは、その上にマレイン酸、フマール酸、イタコン酸のようなα、β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの酸無水物、酸エステル、酸アミドまたは酸イミドから成る群のモノマーをグラフトしたエチレンおよび／またはプロピレン、および場合に応じて、３個ないし８個の炭素原子を有するさらなる直鎖α−オレフィンの修飾された単独重合体または共重合体である。さらに、好ましいのは、その上にアクリル酸、メタクリル酸のようなα、β−不飽和カルボン酸および／またはそれらの金属塩および／またはそれらのアルキルエステルを有するエチレンまたはプロピレン、および場合に応じて、３個ないし８個の炭素原子を有するさらなる直鎖α−オレフィンの共重合体、またはポリオレフィン上に上述のモノマーがグラフトした適切なグラフト重合体、または場合に応じて、上述の酸のモノマーによりグラフト重合された部分的にケン化され、低いケン化度を有するエチレン／ビニルアセテート共重合体、またはそれらの混合物である。商業的に入手可能な適切な製品は、例えば、Admer（三井石油化学工業社）、Plexar（DSM Polymers International）、Novatec（三菱化成社）、Bynel（Du Pont Company）、Surlyn（Du Pont Company）、またはPrimacor（Dow Chemical）の商品名で既知である。
本発明のケーシングは、共押出し、引続く二軸延伸およびヒートセットにより製造される。まっすぐなチューブ状フイルムを二軸延伸した後、既知の方法によりまずらせん状の形態を付与し、後にヒートセットすることもできる。一般に、二軸延伸は、部分的に結晶状の重合体をできるだけアモルファス状態に維持するために、一次チューブが環状スロットダイから押出され、迅速に冷却されるように行われる。一次チューブは、赤外照射および／または熱空気により再加熱され、次いで、同時二軸延伸が、異なった周速度で運転される２つの気密ロール対の間で長手方向に、およびエントラップトエアーバブルにより横方向に行われる。チューブを再びエントラップトエアーバブルを用いてヒートセットに供することにより、二軸延伸の後、ヒートセットが続く。二軸延伸チューブ状フィルムを製造するための対応する方法は、例えば、米国特許第3,788,503号に記載されている。
約70〜120℃の温度で二軸延伸させる。長手方向と横方向の延伸率は、両者とも約1:1.5ないし1:4の範囲である。表面に関する延伸率は、６ないし14の範囲である。重合体鎖は、二軸延伸により配向する。このため、ケーシングは、優れた変形安定性、高い強度および弾性緩和キャパシティーを有する。
100ないし180℃の温度でヒートセットする。ケーシングは、その寸法安定性を上記ヒートセットにより達成する。ヒートセット中の温度次第で、収縮しうるまたは収縮しないケーシングを製造することができる。フィルムの収縮は、80℃の水中で測定した場合、０ないし20％の範囲に調整され得る。さらに、本発明のチューブ状フィルムは、ヒートセット中に、長手方向および横方向の制御された収縮に供することができる。
チューブ状フィルムおよびチューブの共押出しにおいて、環状ダイギャップの形態の出口断面を有する共押出しダイが用いられる。これらダイは、例えば、文献"Kunststoff Extrusionstechnik I",page 450 ff,Carl Hanser Verlag,Munich Vienna,1989に記載されている。熱可塑性重合体を溶融することにより、それぞれの押出し機により製造したそれぞれの溶融流を、まず、共押出しダイ内に別々に導き、次いで、共押出しダイ内の結合場所において結合し、引続いて共にダイ出口に誘導する。５層チューブの共押出しにおいて、通常５つのシングル押出し機により製造されなければならない５つの溶融流は、共押出しダイ中に誘導されなければならない。
本発明の５層ケーシングの場合、３つの押出し機を用いることができ、従って、製造コストの低減に帰する投資コストの節約が可能である。５層チューブ状フィルムの内部および外部ポリアミド層は、同じポリアミドまたはポリアミド混合物から成り得る。また、２つのプライマー層は、同じ材料から成り得る。このため、ポリアミドまたはポリアミド混合物の溶融およびプライマーの溶融は、それぞれ１つの押出し機中で行うことができる。押出し機により提供される溶融流は、次いで、共押出しダイの外で、それぞれの層の壁厚に応じて２つの溶融流に分離され、次いで、これらの流れが押出しダイに導かれる。溶融流を分離する際、ギヤポンプを用いることは、それぞれの流れの量が非常に正確に制御できるので特に有利である。
本発明のチューブ状フィルムは、既知の仕上げ方法に従いさらに処理され得る。本発明のチューブ状フィルムは、いかなる困難性を有することなく印刷されおよび容易にシャーリングされ、結紮されあるいは切取られたケーシングにすることができる。また、ソーセージ肉を充填すること、およびその後の滅菌温度までの熱処理を容易に行うことができる。特に、ケーシングは、膨らむことがなく、冷却後、教示されたしわのない状態でソーセージ上にある。このケーシングを用いて製造されたソーセージは、裂けることなくきれいな状態で切断することができる。ケーシングは、らせん状に皮を剥離させることができる。層の剥離は起こらないであろう。
本発明のケーシングの優れた水蒸気障壁性により、ボイルされたレバーソーセージは、検知可能な重量損失を生じることなく冷却しないでも貯蔵され得る。従来技術の単層または多層ケーシングに比較し、良好な酸素および水蒸気障壁性のために、レバーソーセージ肉が用いられた場合のソーセージ表面の変色はかなり後の日に発生する。
本発明を、以下の例によりさらに詳しく説明する。
例１
重合体あるいはポリマーブレンドＡ、ＢおよびＣを、可塑化し、３つの押出し機中で別々に均質化する。次いで、重合体Ａ、および重合体Ｂの溶融流を分け、得られた５本の溶融流を５層押出しヘッドに供給する。A/B/C/B/Aの組成を有する一次チューブを押出す。それぞれの層は、以下の材料から成る。
外層:90％ポリアミド６（Bayer AGのDurethan Ｂ 40 Ｆ）および10％ポリアミドMXD6（三菱ガス化学社のMX−Nylon）のドライブレンド。平均壁厚は、164μｍである。
プライマー：修飾されたポリエチレン（三井石油化学工業社のAdmer Ｌ 2100）。平均壁厚は、38μｍである。
中央層：ポリエチレン（Dow Chemical社のLLDPE,Dowlex 2045 Ｅ）。平均壁厚は、122μｍである。
プライマー：修飾されたポリエチレン（三井石油化学工業社のAdmer Ｌ 2100）。平均壁厚は、38μｍである。
内層:90％ポリアミド６（Bayer AGのDurethan Ｂ 40 Ｆ）および10％ポリアミドMXD6（三菱ガス化学社のMX−Nylon）のドライブレンド。平均壁厚は、38μｍである。
一次チューブは、直径14mmおよび平均全層厚0.4mmを有する。
この一次チューブを、赤外照射により105℃に加熱し、表面延伸率9.3で二軸的に延伸する。この二軸延伸チューブをヒートセットし、平らにし、巻く。チューブの平均全壁厚は、55μｍ、折り径（flat width）は、62mmである。それぞれの層の平均層厚は、以下のとおりである。
外層:23μｍ
プライマー:5μｍ
中央層:17μｍ
プライマー:5μｍ
内層:5μｍ
例２
例１に従い、以下の構造を有する５層一次チューブを製造する。
外層:70％ポリアミド６（BASF AGのUltramid Ｂ４）、20％ポリアミドMXD6（三菱ガス化学社のMX−Nylon）および10％ポリアミド6I/6T（EMS Chemie AGのGrivory 21）のドライブレンド。
プライマー：修飾されたポリプロピレン（三菱化成社のNovatec AP 196 Ｐ）。
中央層：ポリプレピレン共重合体（BASF AGのNovolen 3200 HX）。
プライマー：修飾されたポリプロピレン（三菱化成社のNovatec AP 196 Ｐ）
内層:70％ポリアミド６（BASF AGのUltramid Ｂ４）、20％ポリアミドMXD6（三菱ガス化学社のMX−Nylon）および10％ポリアミド6I/6T（EMS Chemie AGのGrivory 219のドライブレンド。
一次チューブを、例１のように二軸延伸し、ヒートセットする。壁圧の配置は例１と一致する。
例３
例１に従い、以下の構造を有する５層一次チューブを製造する。
外層:50％ポリアミド６（DSM Polymers InternationalのAkulon Ｆ 138 Ｃ）および50％ポリアミドMXD6（三菱ガス化学社のMX−Nylon）のドライブレンド。
プライマー：修飾されたポリエチレン（Du Pont社のBynel 4105）。
中央層:LLDPE（DSM Polymers InternationalのStamylex 3026 Ｆ）。
プライマー：修飾されたポリエチレン（Du Pont社のBynel 4105）。
内層:50％ポリアミド６（DSM Polymers InternationalのAkulon Ｆ 138 Ｃ）および50％ポリアミドMXD6（三菱ガス化学社のMX−Nylon）のドライブレンド。
例１の様に、一次チューブを二軸延伸し、ヒートセットする。壁厚の配置は例１と一致する。
比較のため、以下のチューブを試験した。
比較例1:PVDC−共重合体のチューブ状フィルム
比較例2:DE 28 50 181の単層チューブ状フィルム
比較例3:EP 04 67 039の３層チューブ状フィルム
比較例4:DE 41 30 486の５層チューブ状フィルム
ケーシングの障壁性特性および適用技術評価を表１に示す。

評価:0＝変色なし
1＝非常にわずかの変色（ほとんど感知できない）
2＝わずかな変色
3＝中位の変色
4＝激しい変色
5＝非常に激しい変色The present invention relates to a high water vapor barrier and a high water vapor barrier used to package foodstuffs that have a pasty or molten consistency when filled and, optionally, are subjected to a heat treatment after filling to a sterilization temperature. The present invention relates to a five-layered biaxially stretched tubular film having oxygen barrier properties. These food products include, in particular, food products such as boiled and cooked sausages, as well as soft cheeses.
The casing used for the food must meet various requirements in order to be practical. The most important requirements are:
1. To give the product an appearance that promotes sales, the casing surrounds the packaged contents, even after cooling the preheated filling, regardless of the volume loss during cooling. It must be present without wrinkles.
2. The casing must not permanently deform under the pressure imposed by the contents expanding during the filling operation and during heating. The casing must maintain its exact cylindrical shape and must not bend or bulge.
3. The casing must be strong enough to withstand the compressive load imposed by the filling during cooking or sterilization without bursting or breaking.
4. The casing should have only a slightly lower water vapor permeability to prevent excessive weight loss during storage without cooling, wrinkling on the product and even discoloration of the filling surface due to drying Can be.
5. The casing must have a high oxygen barrier to prevent premature graying of the packing surface even during storage without cooling.
6. The casing must adhere to the meat filling and prevent jelly-like substances from settling between the casing and the filling.
7. The casing must be capable of shirring and clipping without damage.
8. The casing must be easy to print and provide good adhesion of printing ink in boil and during sterilization.
9. The casing must be ecologically acceptable and must not contain, in particular, chlorine compounds and heavy metals that impair thermal decomposition.
10. Casing must be provided at a reasonable price.
To date, no biaxially stretched tubular film meets all of these requirements.
Biaxially stretched tubular films made of polyvinylidene chloride copolymer (PVDC) meet the requirements for good water vapor and oxygen barrier properties. However, wrinkle-free sausages are obtained using these casings only when they have been subjected to an additional heat treatment after cooling. This process is known to those skilled in the art as "post-shrinkage." By "post-shrink" is meant that a cooled sausage having a temperature of about 3 ° C. is heated with hot water or hot air at a temperature above 80 ° C. for a few seconds. During this operation, the casing shrinks and is placed closer and less wrinkled on the meat filling where its volume has been reduced by cooling. Usually, this additional post-shrinkage is not included in known methods of making cooked and boiled sausages. For this reason, this subsequent processing step, which requires additional equipment and energy, is unacceptable or only unwillingly accepted by those skilled in the art. From an ecological point of view, chlorine-containing casing measures are also increasingly suppressed and are being replaced by alternative packaging solutions.
Biaxially oriented tubular films made of polyethylene terephthalate also require post-shrinkage to obtain wrinkle-free sausages. Furthermore, these sausage casings have an unfavorable sedimentation behavior. That is, after boiling, a considerable amount of jelly-like substances aggregate between the sausage casing and the sausage meat.
Single-layer biaxially stretched tubular films based on aliphatic polyamides are known from the patent literature.
DE 32 27 945 describes a single-layer, elastic tubular film of polyamide which can be crystallized in the α-form. Special elastic properties have been achieved by completely heat setting the tubular film after multiaxial stretching under multiaxial controlled shrinkage. Although this casing fulfills many requirements, it does not fulfill the requirements for a strong barrier against oxygen and, in particular, water vapor.
DE 28 50 181 describes a straight or curved tubular film made of a plastics mixture consisting of at least one aliphatic polyamide and an ionomer resin and / or a modified ethylene-vinyl acetate copolymer. I have. By adding a polymer having a lower water vapor permeability than the aliphatic polyamide, the water vapor permeability of the film having the PA-matrix can be reduced, but the water vapor barrier property of the casing made of the PVDC-copolymer is achieved. Can not be done. The addition of these components to the polyamide was made with this mixture, as compared to a casing made of simple polymamide, since these components of the above mixture have a higher oxygen permeability as compared to aliphatic polyamides. Increase the oxygen permeability of the casing.
According to EP 02 16 094, by adding ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) to polyamides, improved oxygen barrier properties and at the same time high permeability to smoke flavor substances are achieved. Ethylene vinyl alcohol copolymers have very good barrier properties to oxygen, which barrier properties are considerably worsened by water absorption. Polyamides can also absorb large amounts of water, which significantly increases the rate of penetration for oxygen.
DE 38 01 344 describes a biaxially stretched tubular film produced from a polymer mixture consisting of a fatty acid polyamide, a polyterephthalate and an aromatic polyamide. This film further contains a dye. The purpose of this polymer mixture is to achieve a homogeneous distribution of the color pigment in the film and to allow easy biaxial stretching.
All of the above-mentioned monolayer films based on aliphatic polyamides do not meet the requirements for an effective barrier action against both water vapor and oxygen. In all of the single-layer tubular films based on polyamide, moisture is transferred to the polyamide by direct contact with the aqueous meat mass, resulting in a much higher oxygen permeation rate than the dried polyamide film. Even with the addition of other components, the high water vapor permeability of the polyamide cannot be reduced to the degree that the PVDC-copolymer can achieve.
The properties required by users of tubular films for packaging food fillings can only be achieved by means of coextruded, biaxially stretched tubular films. In particular, materials having high barrier properties against water vapor and oxygen must be combined. In particular, these materials relating to water vapor barrier properties include polyolefins, and those relating to oxygen barrier properties involve mixtures of aliphatic polyamides and partially aromatic polyamides.
DE 38 16 942 describes a multilayer plastic film having an outer layer of a polyimide resin and an inner layer of a polyolefin resin, wherein the polyolefin resin layer is supplied in contact with a filler. This tubular film must be additionally subjected to an internal corona discharge to provide a blocking inhibitor. These proposals show that the polyolefin layer used as the inside of the filling of food packaging films is disadvantageous. This is because these layers result in poor adhesion between the filling and the inner wall of the casing and also promote the precipitation of jelly-like substances. Therefore, after extrusion, the adhesion must be improved by an expensive treatment. In addition, internal corona treatment is not applied to the folded flat edges of the internal polyolefin layer, resulting in jelly-like precipitates at these locations.
As shown in EP 01 27 296, even ionomer resin layers located outside the multilayer polyamide film must be treated with ionizing radiation.
DE 41 28 081 discloses that at least one olefinic (co) polymer layer as outer layer and at least one oxygen blocking layer of EVOH, aromatic or fatty acid (co) polyamide ((co-) polyamide) as core layer. And a multilayer biaxially stretched tubular film consisting of at least three layers including at least one water vapor blocking layer of an aliphatic (co) polyamide as inner layer. This casing meets the requirements for good water vapor barrier properties and also has good adhesion to the filled meat. However, water vapor is transferred during storage to the core layer, which acts as an oxygen blocking layer. Water vapor agglomerates within the core layer and cannot be released through the outer polyolefin layer, which acts as a water vapor blocking layer, so that the barrier to oxygen becomes increasingly worse during storage. For this reason, this casing is not suitable for long storage periods, in particular for storage without cooling. Furthermore, another disadvantage of the outer polyolefin layer is that the film must be subjected to a corona discharge before printing in order to achieve a sufficient adhesion of the printing ink.
DE 41 30 486 describes a five-layer coextruded biaxially stretched tubular film formed from at least three polyamide layers constituting a core, an inner layer and an outer layer. An EVOH layer or primer layer is located between these layers. In the proposed film structure, one or two primer layers consisting of a copolymer of ethylene or propylene with functional groups can act as a water vapor barrier. Such copolymers have a higher water vapor permeability than polyethylene or polypropylene due to the functional groups, and therefore, at the same layer thickness, have the same blocking effect on water vapor as compared to polyethylene or polypropylene layers. Do not achieve.
EP 04 67 039 A2 claims a multilayer tubular packing casing based on polyamide. The casing comprises an outer layer based on an aliphatic polyamide, an aliphatic copolyamide or a polymer mixture composed of at least one of these compounds, a central layer of polyolefins and binding components, and an aliphatic and / or partially aromatic polyamide and / or aliphatic. It is characterized by being composed of an inner layer based on aromatic and / or partially aromatic copolyamides. In the description only, the central layer may be a homogeneous mixture of a polyolefin and a primer, or a primer may be applied on both sides of the polyolefin layer, and the central layer may be a two-layer applied on both sides of the polyolefin core and the polyolefin core. It is stated that it may consist of a primer layer. The exemplary embodiments and claims are directed to an outer layer of aliphatic polyamide, which is one single central layer, and the same aliphatic polyamide as the outer layer, or a mixture of aliphatic and partially aromatic polyamides, or, according to claim 1, all It only relates to multilayer films which can be composed of an inner layer of a mixture of partially aromatic polyamides or copolyamides. The outer layer is the effective support layer of the multilayer casing and is thicker than the other two layers. To improve the oxygen barrier properties of the casing, the inner layer is formed of a mixture of an aliphatic polyamide and a partially aromatic polyamide. However, since the inner layer must be formed of a very thin layer, particularly good oxygen blocking properties cannot be expected. The central layer, which can act as a water vapor barrier, consists of a mixture of a polyolefin and a binding component. The linking component is a polyolefin modified with a functional group. Since these modified polyolefins have a higher water vapor permeability than polyethylene or polypropylene, the practically good water vapor blocking properties of the polyolefin are worsened by this addition. Furthermore, compared to a layer made exclusively with a primer, the central layer has a weaker adhesion to the polyamide layer, which can cause delamination.
It has been found that such a casing still does not fulfill all of the above requirements. For example, sausages packaged in such casings still suffer from excessive weight loss, particularly if not refrigerated, resulting in discoloration and wrinkling of the fill surface on the product after a long shelf life.
Accordingly, it is an object of the present invention to prevent weight loss during storage without cooling, to prevent wrinkling on packaged products during storage at room temperature without freezing, and Is to improve the known casing with regard to preventing discoloration of the filling surface.
According to the present invention, the purpose is to coextrude 5 layers of food, optionally in the form of a paste or in a molten state during the filling stage and optionally subjected to a heat treatment up to the sterilization temperature, optionally Achieved by a biaxially stretched and heat set tubular packaging film. This film consists of a thin inner layer and a thick outer layer of the same polyamide, copolyamide and / or polyamide mixture, a core polyolefin layer, and two primer layers composed of the same material and arranged on both sides of said core polyolefin layer. .
The five layers, preferably the inner layers of the biaxially stretched and heat-set tubular film, are in contact with the filling and adhere to the meat, thus reducing the precipitation of jelly-like substances between the casing and the filling. To prevent. The wall thickness can be as small as possible because the inner layer does not need to have a blocking property against water vapor or oxygen and does not need to meet the requirements for mechanical strength. Generally, the wall thickness is between 1 and 8 μm.
The outer layer is responsible for the unwrinkled location of the casing around the package contents. The mechanical strength of the outer polyamide layer prevents the casing from deforming during filling and during subsequent heat treatment. Also, the casing withstands pressure during cooking and sterilization without bursting or breaking. The outer layer also ensures a high oxygen barrier of the casing. The outer layer is shielded from the fill by a core polyolefin layer that is substantially impervious to water vapor, so that it cannot absorb any moisture from the fill where oxygen barrier properties are reduced. Due to the sufficiently high surface tension of the outer polyamide layer, the tubular film is easy to print and has good adhesion of the printing ink even during cooking and sterilization operations. The wall thickness of this layer is usually between 10 and 40 μm.
The inner layer and the outer layer of the tubular film are composed of the same material, and at least one aliphatic polyamide and / or at least one aliphatic copolyamide and / or at least one partially aromatic copolyamide and / or at least one partially aromatic Made of group copolyamide. Mixtures of aliphatic polyamides and partially aromatic polyamides and / or partially aromatic copolyamides give particularly good results with respect to oxygen barrier properties. The fraction of partially aromatic polyamide and / or copolyamide is from 5 to 60%, especially from 10 to 50%, based on the polymer mixture of partially aromatic and aliphatic polyamide and copolyamide.
Suitable aliphatic polyamides and aliphatic copolyamides are the polyamides generally described in "Kunststoffhandbuch", part VI, "Polyamide", page 7ff, Carl Hanser Verlag, Munich, 1966. The aliphatic polyamide is a homopolycondensate of an aliphatic primary diamine and an aliphatic dicarboxylic acid, or a homopolymer of an ω-aminocarboxylic acid or a lactam thereof. Aliphatic copolyamides comprise the same units and are, for example, polymers based on one or more aliphatic diamines and one or more aliphatic dicarboxylic acids and / or one or different ω-aminocarboxylic acids or lactams thereof. Aliphatic primary diamines particularly contain 4 to 8 carbon atoms. Preferred diamines include tetra-, penta-, hexa- and octamethylenediamine, with hexamethylenediamine being particularly preferred. Aliphatic dicarboxylic acids contain in particular from 4 to 12 carbon atoms. Examples of suitable dicarboxylic acids include adipic, azelaic, sebacic and dodecane-dicarboxylic acids. The ω-aminocarboxylic acids or lactams thereof contain 6 to 12 carbon atoms. One example of an ω-aminocarboxylic acid is 11-aminoundecanoic acid. Examples of lactams include ε-caprolactam and ω-laurolactam. Particularly preferred aliphatic polyamides are polycaprolactam (PA6) and polyhexamethylene adipamide (PA66). A particularly preferred aliphatic copolyamide is PA6 / 66, consisting of caprolactam units, hexamethylenediamine units and adipic acid units.
Polyamides having a cyclic aromatic component are described in "Kunststoffhandbuch", part VI, "Polyamide", page 142 ff., Carl Hanser Verlag, Munich, 1966. However, due to the melting point for extrusion, partially aromatic polyamides or copolyamides are the only suitable polyamides. In the case of partially aromatic polyamides or copolyamides, the diamine units can be mainly or exclusively derived from aromatic units, whereas the dicarboxylic acid units are mainly or exclusively aliphatic or diamine units. Is mainly or exclusively aliphatic, whereas the dicarboxylic acid units are mainly or exclusively derived from aromatics.
A first example embodiment includes partially aromatic polyamides and copolyamides where the aromatic diamine units consist of xylene diamine and phenylenediamine. The aliphatic dicarboxylic acid units of this embodiment usually contain 4 to 10 carbon atoms and are, for example, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid. In addition to the aromatic diamine unit and the aliphatic dicarboxylic acid unit, the aliphatic diamine unit and the aromatic dicarboxylic acid unit may each contain up to 5 mol%. A particularly preferred embodiment consists of m-xylene diamine units and adipic acid units. This polyamide (PA MXD6) is supplied by Mitsubishi Gas Chemical Company under the trade name MX-Nylon.
The second embodiment includes partially aromatic polyamides and copolyamides, the aliphatic diamines of which usually have 4 to 8 carbon atoms. Of the aromatic dicarboxylic acids, isophthalic acid and terephthalic acid are particularly preferred. In addition to the above-mentioned aliphatic diamine unit and aromatic dicarboxylic acid unit, an aromatic diamine unit and an aliphatic dicarboxylic acid unit can each be contained up to 5 mol%. A particularly preferred embodiment is composed of a hexamethylenediamine unit, an isophthalic acid unit and a terephthalic acid unit. This polyamide (PA6I / 6T) is supplied, for example, by EMS-Chemie AG under the trade name Grivory G21.
The polyolefin core layer acts as a water vapor barrier layer to prevent excessive weight loss during storage without cooling, wrinkling on the product, and discoloration on the packing surface due to drying It has a function to do. Suitable polyolefins include homopolymers of ethylene or propylene, or copolymers of linear α-olefins having 2 to 8 carbon atoms, or mixtures of these homopolymers or copolymers with one another. . Particularly suitable are polyolefins having a melting point above 120 ° C., such as LLDPE, HDPE, polypropylene homopolymers, as well as polypropylene block copolymers and polypropylene random copolymers. The wall thickness of the core layer is generally between 10 and 30 μm.
Since the adhesion between the coextruded polyolefin layer and the polyamide layer is slightly lower or not at all, a primer layer is inserted between these layers to prevent peeling during the desired use. It must be. Therefore, two of the five layers of the tubular film of the present invention are formed by the primer. A primer layer is provided between the inner polyamide layer and the core polyolefin layer, and between the outer polyamide layer and the core polyolefin layer. The wall thickness of each of these primer layers is usually 4 to 8 μm.
The primer layer preferably comprises a modified polyolefin. These modified polyolefins may further comprise a group of monomers consisting of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or anhydrides, acid esters, acid amides or acid imides thereof. Modified homo- or copolymers of grafted ethylene and / or propylene, and, optionally, further linear α-olefins having 3 to 8 carbon atoms. Furthermore, preference is given to ethylene or propylene having thereon α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and / or their metal salts and / or their alkyl esters, and optionally, A copolymer of a further linear α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, or a suitable graft polymer of the above-mentioned monomers grafted on a polyolefin, or, optionally, a monomer of the above-mentioned acid. Graft polymerized partially saponified ethylene / vinyl acetate copolymers having a low degree of saponification, or mixtures thereof. Suitable commercially available products include, for example, Admer (Mitsui Petrochemical Industries), Plexar (DSM Polymers International), Novatec (Mitsubishi Kasei), Bynel (Du Pont Company), Surlyn (Du Pont Company), Or it is known by the trade name Primacor (Dow Chemical).
The casing of the present invention is manufactured by coextrusion, followed by biaxial stretching and heat setting. After the straight tubular film is biaxially stretched, a helical shape can be first given by a known method, followed by heat setting. Generally, biaxial stretching is performed such that the primary tube is extruded from an annular slot die and cooled rapidly to keep the partially crystalline polymer as amorphous as possible. The primary tube is reheated by infrared irradiation and / or hot air, then simultaneous biaxial stretching is performed longitudinally between two hermetic roll pairs operating at different peripheral speeds, and an entrapped air bubble. In the lateral direction. The biaxial stretching is followed by heat setting by subjecting the tube to heat setting again using entrapped air bubbles. A corresponding method for producing biaxially stretched tubular films is described, for example, in US Pat. No. 3,788,503.
The film is biaxially stretched at a temperature of about 70 to 120 ° C. The longitudinal and transverse stretch ratios are both in the range of about 1: 1.5 to 1: 4. The draw ratio for the surface ranges from 6 to 14. The polymer chains are oriented by biaxial stretching. For this reason, the casing has excellent deformation stability, high strength and elastic relaxation capacity.
Heat set at a temperature of 100-180 ° C. The casing achieves its dimensional stability by the heat setting. Depending on the temperature during heat setting, casings that can shrink or not shrink can be produced. Film shrinkage can be adjusted in the range of 0 to 20% as measured in water at 80 ° C. Further, the tubular films of the present invention can be subjected to controlled longitudinal and lateral shrinkage during heat setting.
In co-extrusion of tubular films and tubes, a co-extrusion die having an exit cross section in the form of an annular die gap is used. These dies are described, for example, in the document "Kunststoff Extrusionstechnik I", page 450 ff, Carl Hanser Verlag, Munich Vienna, 1989. By melting the thermoplastic polymer, the respective melt streams produced by the respective extruders are first separately guided into a co-extrusion die, and then joined at a joining point in the co-extrusion die, and subsequently Both are guided to the die exit. In co-extrusion of a five-layer tube, five melt streams, which usually must be produced by five single extruders, must be directed into a co-extrusion die.
In the case of the five-layer casing of the present invention, three extruders can be used, thus saving investment costs resulting in reduced manufacturing costs. The inner and outer polyamide layers of the five-layer tubular film can consist of the same polyamide or polyamide mixture. Also, the two primer layers can be made of the same material. For this purpose, the melting of the polyamide or polyamide mixture and the melting of the primer can each take place in one extruder. The melt streams provided by the extruder are then separated outside the co-extrusion die into two melt streams depending on the wall thickness of each layer, and these streams are then directed to the extrusion die. The use of gear pumps in separating the melt streams is particularly advantageous because the amount of each stream can be controlled very precisely.
The tubular film of the present invention can be further processed according to known finishing methods. The tubular film of the present invention can be printed and easily shirred, ligated or cut off without any difficulty. In addition, filling of sausage meat and subsequent heat treatment to a sterilization temperature can be easily performed. In particular, the casing does not swell and, after cooling, is on the sausage without the trinkles taught. The sausage produced using this casing can be cut cleanly without tearing. The casing can be peeled in a spiral shape. No delamination will occur.
Due to the excellent water vapor barrier properties of the casing of the present invention, boiled liver sausage can be stored without cooling without any noticeable weight loss. Due to the better oxygen and water vapor barrier properties compared to prior art single or multi-layer casings, discoloration of the sausage surface occurs much later when liver sausage meat is used.
The present invention is further described by the following examples.
Example 1
The polymers or polymer blends A, B and C are plasticized and homogenized separately in three extruders. Next, the melt streams of the polymer A and the polymer B are separated, and the obtained five melt streams are supplied to a five-layer extrusion head. Extrude a primary tube having the composition A / B / C / B / A. Each layer is made of the following materials.
Outer layer: dry blend of 90% polyamide 6 (Durethan B 40 F from Bayer AG) and 10% polyamide MXD6 (MX-Nylon from Mitsubishi Gas Chemical). The average wall thickness is 164 μm.
Primer: modified polyethylene (Admer L 2100 from Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.). The average wall thickness is 38 μm.
Middle layer: polyethylene (LLDPE from Dow Chemical, Dowlex 2045 E). The average wall thickness is 122 μm.
Primer: modified polyethylene (Admer L 2100 from Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.). The average wall thickness is 38 μm.
Inner layer: Dry blend of 90% polyamide 6 (Durethan B 40 F from Bayer AG) and 10% polyamide MXD6 (MX-Nylon from Mitsubishi Gas Chemical Company). The average wall thickness is 38 μm.
The primary tube has a diameter of 14 mm and an average total thickness of 0.4 mm.
The primary tube is heated to 105 ° C. by infrared irradiation and biaxially stretched at a surface stretching ratio of 9.3. The biaxially stretched tube is heat set, flattened and wound. The average total wall thickness of the tube is 55 μm and the flat width is 62 mm. The average thickness of each layer is as follows.
Outer layer: 23 μm
Primer: 5 μm
Central layer: 17 μm
Primer: 5 μm
Inner layer: 5 μm
Example 2
According to Example 1, a five-layer primary tube having the following structure is manufactured.
Outer layer: Dry blend of 70% polyamide 6 (Ultramid B4 from BASF AG), 20% polyamide MXD6 (MX-Nylon from Mitsubishi Gas Chemical) and 10% polyamide 6I / 6T (Grivory 21 from EMS Chemie AG).
Primers: modified polypropylene (Novatec AP 196P from Mitsubishi Kasei).
Middle layer: Polypropylene copolymer (Novolen 3200 HX from BASF AG).
Primer: modified polypropylene (Novatec AP 196P from Mitsubishi Kasei)
Inner layer: dry blend of 70% polyamide 6 (Ultramid B4 from BASF AG), 20% polyamide MXD6 (MX-Nylon from Mitsubishi Gas Chemical) and 10% polyamide 6I / 6T (Grivory 219 from EMS Chemie AG).
The primary tube is biaxially stretched and heat set as in Example 1. The arrangement of the wall pressure is consistent with Example 1.
Example 3
According to Example 1, a five-layer primary tube having the following structure is manufactured.
Outer layer: Dry blend of 50% polyamide 6 (Akulon F 138 C from DSM Polymers International) and 50% polyamide MXD6 (MX-Nylon from Mitsubishi Gas Chemical Company).
Primers: modified polyethylene (Bynel 4105 from Du Pont).
Middle layer: LLDPE (Stamylex 3026 F from DSM Polymers International).
Primers: modified polyethylene (Bynel 4105 from Du Pont).
Inner layer: Dry blend of 50% polyamide 6 (Akulon F 138 C from DSM Polymers International) and 50% polyamide MXD6 (MX-Nylon from Mitsubishi Gas Chemical Company).
As in Example 1, the primary tube is biaxially stretched and heat set. The arrangement of the wall thickness is consistent with Example 1.
The following tubes were tested for comparison.
Comparative Example 1: Tubular film of PVDC-copolymer
Comparative Example 2: Single layer tubular film of DE 28 50 181
Comparative Example 3: Three-layer tubular film of EP 04 67 039
Comparative Example 4: 5-layer tubular film of DE 41 30 486
Table 1 shows the barrier properties of the casing and the evaluation of the applied technology.

Evaluation: 0 = no discoloration
1 = very slight discoloration (almost imperceptible)
2 = slight discoloration
3 = Medium discoloration
4 = severe discoloration
5 = very severe discoloration

Claims

A five-layer tubular film for packaging a pasty food product, the film having an inner polyamide layer and an outer polyamide layer, an intermediate polyolefin layer, and two primer layers; Formed of the same polyamide material consisting of at least one polyamide selected from the group consisting of polyamides, aliphatic copolyamides, partially aromatic polyamides and partially aromatic copolyamides; Tubular film.

The tubular film according to claim 1, wherein the film is a sausage casing.

A polymer mixture of partially aromatic and aliphatic polyamides and copolyamides, wherein the polyamide material comprises 5 to 60%, based on the total weight of the polyamide material, of a partially aromatic polyamide, a partially aromatic copolyamide or a mixture thereof; The tubular film according to claim 1.

A polymer mixture of partially aromatic and aliphatic polyamides and copolyamides, wherein the polyamide material comprises 10 to 50%, based on the total weight of the polyamide material, of a partially aromatic polyamide, a partially aromatic copolyamide or a mixture thereof; The tubular film according to claim 1, which is:

The inner and outer polyamide layers are formed from at least one aliphatic primary diamine and at least one aliphatic dicarboxylic acid, or at least one ω-aminocarboxylic acid, The tubular film according to claim 1, comprising an aliphatic polyamide or a copolyamide.

The inner and outer polyamide layers are formed from at least one aliphatic primary diamine having 4 to 8 carbon atoms and at least one aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms; or The tubular film according to claim 1, comprising at least one aliphatic polyamide or copolyamide formed from -aminoundecanoic acid or a lactam thereof.

At least one aliphatic group, wherein the inner and outer polyamide layers are formed from hexamethylenediamine and adipic acid, azelaic acid, sebacic acid or dodecane-dicarboxylic acid, or from ε-caprolactam or ω-laurolactam. 7. The tubular film according to claim 6, comprising a polyamide or a copolyamide.

The inner and outer polyamide layers are formed from aromatic diamine units and aliphatic dicarboxylic acid units having 4 to 10 carbon atoms, or aliphatic diamines and aromatic dicarboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms The tubular film of claim 1, comprising a partially aromatic polyamide or copolyamide formed from an acid.

The inner and outer polyamide layers are formed from xylylenediamine or phenylenediamine and adipic acid, sebacic acid or azelaic acid, or tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine or octamethylenediamine and isophthalic acid or terephthalic acid 9. The tubular film according to claim 8, comprising a partially aromatic polyamide or copolyamide formed from:

The partially aromatic polyamide or copolyamide predominantly contains aromatic diamine units and aliphatic dicarboxylic acid units and contains up to 5 mol% each of aliphatic diamine units and aromatic dicarboxylic acid units, or 9. The aromatic polyamide or copolyamide predominantly comprising aliphatic diamine units and aromatic dicarboxylic acid units and further comprising up to 5 mol% each of aromatic diamine units and aliphatic dicarboxylic acid units. Tubular film.

9. The tubular film of claim 8, wherein said partially aromatic polyamide is formed from m-xylylenediamine units and adipic acid units, or is formed from hexamethylenediamine units and isophthalic or terephthalic acid units.

The core polyolefin layer is formed of at least one olefin polymer material selected from the group consisting of a homopolymer of ethylene or propylene and a copolymer of a linear α-olefin having 2 to 8 carbon atoms. The tubular film of claim 1, wherein

The olefin polymer material has a melting point higher than 120 ° C., and is selected from the group consisting of linear low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene homopolymer, polypropylene block copolymer and polypropylene random copolymer. 13. The tubular film according to claim 12, wherein:

2. The tubular film according to claim 1, wherein said two primer layers are composed of a modified polyolefin modified with a functional group.

Modified single polymer of ethylene or propylene, wherein the modified polyolefin is grafted with at least one monomer selected from the group consisting of α-β-unsaturated dicarboxylic acids and anhydrides, esters, amides and imides. 15. The tubular film according to claim 14, which is a coalesced or copolymer.

16. The tubular film of claim 15, wherein said modified homopolymer or copolymer further comprises at least one linear α-olefin having 3 to 8 carbon atoms.

16. The tubular film of claim 15, wherein said at least one monomer is selected from the group consisting of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and their anhydrides, esters and imides.

The modified polyolefin of the two primer layers is an α-β-unsaturated carboxylic acid, or a copolymer of ethylene or propylene having a metal salt or an alkyl ester thereof; Or a copolymer of a metal salt or an alkyl ester thereof, a partially saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, and a partially saponified ethylene graft polymerized with an α-β-unsaturated carboxylic acid. 15. The tubular film according to claim 14, which is selected from the group consisting of a / vinyl acetate copolymer and a mixture thereof.

19. The tubular film according to claim 18, wherein the α-β-unsaturated carboxylic acid is acrylic acid or methacrylic acid.

2. The tubular film according to claim 1, wherein said film is a co-extruded and biaxially stretched tubular film.

2. The tubular film according to claim 1, wherein said film is heat-set.

2. The tubular film according to claim 1, wherein said film has a wall thickness of 30 to 90 [mu] m.

2. The tubular film according to claim 1, wherein said film has a wall thickness of 40 to 80 [mu] m.