JP3549761B2

JP3549761B2 - Substrate with electromagnetic wave shielding film

Info

Publication number: JP3549761B2
Application number: JP04932399A
Authority: JP
Inventors: 正司大西; 正昭片野
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 1999-02-26
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2019-02-26
Also published as: JP2000252682A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外部からの電磁波を室内に入れない、或いは発生する電磁波を外部に出さないようにする電磁波遮蔽膜付き基板に関する。
【０００２】
【従来技術とその解決すべき課題】
事務所ビルなどにおいて、建物内でＯＡ機器などの電子機器、高周波機器などが発生する電磁波を外部に出さず、外部の自動車、電車などの乗り物、各種の無線機器、高圧線などから到来する電磁波を建物内に入れないことで、建物内のフロアを電波に対して独立した空間にすることが、近年求められるようになってきた。
【０００３】
従って、建物などにおいては、壁、天井、床などを電磁波遮蔽構造とするとともに、窓などの開口部にも電磁波遮蔽部材を使用して、ビル全体或いは特定のフロアを電磁遮蔽構造にする必要がある。
【０００４】
このような窓などに好適な電磁波遮蔽ガラスとして、ガラス上にＩＴＯ膜やＳｎＯ２膜等の導電性膜を被覆するものがあるが、電磁波の遮蔽性能を３０ｄＢ以上とするには該膜の表面シート抵抗を２．３Ω／□以下の低抵抗とする必要があり、そのためには膜厚を約１，０００ｎｍ以上に厚くする必要がある。
しかしながら、そのように膜厚を厚くすると可視光線透過率が非常に低くなるとともに、ニュートラルな色調を得ることは困難であるという欠点がある。
【０００５】
また、例えば、特公平５−７０５８０号公報、特公平８−３２４４３６号公報には、抵抗値が低いＬｏｗ−Ｅの膜としてＡｇ層を２層にし、透明酸化物と交互に積層したものが一般に知られている。しかし、これらの構成のものは比較的高い可視光線透過率で低い抵抗値のガラスを得ることは可能であるが、前記のように２．３Ω／□以下の低抵抗のものを得るためには、２層の各々のＡｇ層の膜厚を１５ｎｍ以上の膜厚にする必要がある。
このようにすると可視光線透過率が低くなり外の景色がほとんど見えなくなったり、反射色調が赤紫色等の非常に濃い色となってしまい外観の品質上、一般的なビルの外層や住宅向けには使用に耐えられないものとなる欠点がある。
また、従来の銀層を有するものは、耐湿性に劣るため取り扱いに充分な注意をしないと斑点状の欠陥が発生する恐れがあった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来のかかる課題に鑑みてなしたものであって、高可視光線透過率で耐湿性に優れ且つ反射色調に違和感のない３０ｄＢ以上（１ＧＨｚ）の高電磁波遮蔽性能を有する電磁波遮蔽膜付き基板について鋭意検討した結果、Ａｇ層を１５ｎｍ以上に厚くしても特定の膜構成で且つ銀層の直上層に亜鉛金属にＡｌ金属を含有させたＺｎＡｌ合金からなる金属バリアー層を特定の厚さ設けることにより高電磁波遮蔽性能を有する高品質の電磁波遮蔽膜付き基板が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、透明基板上に、透明酸化物層および／または
透明窒化物層よりなる第１層／Ａｇ層よりなる第２層／ＺｎＡｌ合金の金属バリアー層よりなる第３層／透明酸化物層および／または透明窒化物層よりなる第４層／Ａｇ層よりなる第５層／ＺｎＡｌ合金の金属バリアー層よりなる第６層/透明酸化物層および／または透明窒化物よりなる第７層からなる被膜が順次積層され、第１層目の膜厚が２６〜３６ｎｍ，第２層及び第５層の膜厚がそれぞれ１５ｎｍ〜５０ｎｍ、第３層及び第６層の膜厚がそれぞれ１．５ｎｍ以下、第４層の膜厚が８０〜１００ｎｍ、第７層の膜厚が２３〜４０ｎｍからなることを特徴とする電磁波遮蔽膜付き基板に関する。
【０００８】
また、前記被膜の表面シート抵抗値が２．３Ω／□以下、可視光線透過率が３０〜８０％、被膜の被覆されていない透明基板面の反射色調はＬａ＊ｂ＊表示において、−２０＜ａ＊＜−５、−４０＜ｂ＊＜１０の範囲である無彩色からやや青緑色の色調を呈することことが好ましい。
【０００９】
さらに、第１層、第４層および第７層の透明金属酸化物層および／または透明金属窒化物層は、ＺｎＯ_２，ＺｎＡｌＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｎ_３、Ｓｉ_２Ｎ_３のうちから選択された少なくとも１種からなることが好ましい。
【００１０】
さらにまた、ＺｎＡｌの金属バリアー層は、Ａｌを１〜１０原子％含むＺｎＡｌ合金であることが好ましく、さらに、第２層および第５層のＡｇ層の膜厚が２０ｎｍ以上で、１ＧＨＺにおける電磁波遮蔽性能が４０ｄＢ以上であることが好適である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の電磁波遮蔽膜付き基板は、透明基板上に、透明酸化物層および／または透明窒化物層よりなる第１層／Ａｇ層よりなる第２層／ＺｎＡｌ合金の金属バリアー層よりなる第３層／透明酸化物層および／または透明窒化物層よりなる第４層／Ａｇ層よりなる第５層／ＺｎＡｌ合金の金属バリアー層よりなる第６層/透明酸化物層および／または透明窒化物よりなる第７層からなる被膜が順次積層され、第１層目の膜厚が２６〜３６ｎｍ，第２層及び第５層の膜厚がそれぞれ１５ｎｍ〜５０ｎｍ、第３層及び第６層の膜厚がそれぞれ１．５ｎｍ以下、第４層の膜厚が８０〜１００ｎｍ、第７層の膜厚が２３〜４０ｎｍからなる。
【００１２】
上記の透明酸化物層および／または透明窒化物層よりなる第１層、第４層および第７層は、ＺｎＯ_２，ＺｎＡｌＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ２等の透明酸化物、Ａｌ_２Ｎ_３、Ｓｉ_２Ｎ３等の透明窒化物の内から選択された少なくとも１種からなることが好ましい。
なお、第１層の膜厚を２６〜３６ｎｍ，第４層の膜厚を８０〜１００ｎｍ、７層の膜厚を２３〜４０ｎｍの範囲にそれぞれすることにより、目的とする色調および光学特性を得ることができる。
【００１３】
そのうち、酸化物層としてのＳｎＯ_２層および／またはＴｉＯ_２層よりなる非晶質の被膜は、化学的にも機械的にも強く、且つ非晶質のルーズな構造のためガラスとの密着力も強く、内部応力も発生しにくい。従ってガラスの直上に被覆する第１層被膜はＳｎＯ_２層及び／又はＴｉＯ_２層が望ましい。ガラスとの密着力を高め、アルカリイオンの影響を断つための第１層のＳｎＯ_２層および／またはＴｉＯ_２層の厚みは少なくとも５ｎｍが必要である。
【００１４】
しかし、ＳｎＯ_２層および／またはＴｉＯ_２層は特にＡｇとの密着力が劣り、ＳｎＯ_２層、ＴｉＯ_２層／Ａｇ層界面での剥離が起こりやすい。又、ＳｎＯ_２はそのイオン化傾向から分かるように酸素との結合が弱く、被膜内の酸素の化学的ポテンシャルが高いため、Ａｇ層に酸素が拡散しやすく電気抵抗が上り、高電磁波遮蔽を達成し難い。
【００１５】
以上より、ＳｎＯ_２層および／またはＴｉＯ_２層よりなる層はＡｇ層と接触させないことが好ましい。なお、ＳｎＯ_２層および／またはＴｉＯ_２層には化学的、機械的特性を向上し、またガラスとの密着力も強くする非晶質の被膜成分としての元素が含まれても良い。
【００１６】
ＺｎＯ_２層は、Ａｇ層との密着力が高く、又酸素との高い結合力によって層内の酸素のポテンシャルが低いため、Ａｇ層内に酸素が拡散しにくい。従ってＡｇ層直下の層はＺｎＯ_２層が望ましい。その下のＳｎＯ_２層からの酸素の拡散を防ぎ、Ａｇ層との強い密着力を得るためのＺｎＯ_２層の厚みは少なくとも３ｎｍは必要である。なお、ＺｎＯ_２層にはＡｇ層との密着力を低下せず、Ａｇ層内に酸素が拡散しにくくするような被膜の成分としての公知の元素が含まれても良い。
【００１７】
なお、Ａｇ層に接触する酸化物層中の酸素の化学ポテンシャルはできる限り低く保つことが肝要で、ＺｎＯ_２成膜時の雰囲気は酸素と共にできるだけ多くのアルゴンを添加するのが望ましい。望ましいアルゴンの添加率は設備によって異なるが、概ね１０〜３０％である。この値は酸素雰囲気から徐々にアルゴンを添加していき、ターゲットに掛かる電圧が急に上がるか、電流が急に下がる現象を観測し、そこからアルゴンを若干減らすことで決められる。
【００１８】
また、ＺｎＯ_２層は緻密で大気中の腐食性ガスの拡散を防ぐ効果があり、また太陽光線に含まれる紫外線を吸収する働きがあるが化学的耐久性が低いため、第７層の上層にＺｎＯ_２層を用いる場合には、さらにその上層に非晶質酸化物であるＳｎＯ_２層および／またはＴｉＯ_２層を設けるのが望ましい。該ＳｎＯ_２層および／またはＴｉＯ_２層の膜厚は１ｎｍ以上が好ましい。
【００１９】
第２層、第５層に用いられるＡｇ層の厚みは、電磁波遮蔽性、可視光線透過率および反射色調に影響し、３０ｄＢ以上の高電磁波遮蔽性を得るためには１５ｎｍ以上の膜厚が必要であり、高可視光線透過率、とりわけ７０％以上を確保し、且つ赤い反射光を避けるためには６０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２０】
なお、Ａｇ層の膜厚を２０ｎｍ以上とすることにより、該膜の表面シート抵抗は、２Ω／□以下の低抵抗となり、電磁遮蔽性能も４０ｄＢ以上が得られるので、さらに高電磁遮蔽性能が必要な窓には、Ａｇ層の膜厚を２０ｎｍ以上の膜構成とすることが特に好ましい。また、Ａｇ層はＡｇを主成分としＡｇにＡｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｉｒ等の元素が含まれても良い。
【００２１】
Ａｇ層の直上部に用いられる第４層、第７層の金属バリアー層は、Ａｇ層と酸化物層および／または窒化物層の両方に高い密着性をもつＡｌを１〜１０原子％含むＺｎＡｌ合金層が望ましい。なお、ここでいう金属バリアー層とは、Ａｇ層の直上に第４層および／または第７層の金属バリアー層を成膜した直後は全厚が合金層であるが、次いで、例えば、該合金層の上層に第４層あるいは第７層の酸化物層等を成膜する時、酸化性雰囲気（例えば酸素８０％、アルゴン２０％）で成膜するため、該合金層の上層部の一部が酸化物に変換される。この上層部が酸化された酸化物層と残った合金層を含めて金属バリアー層と呼ぶ。すなわち、金属バリアー層の膜厚とは、最初にＺｎＡｌ合金層を成膜した時の膜厚を示す。
【００２２】
該金属バリアー層の作用は、前記第４層或いは第７層の酸化物層を成膜する際に、その酸化性雰囲気の影響が下部のＡｇ層に及ばないように成膜中のＡｇ層を保護することと、或いは窒化物の場合にはＡｇ層が酸化されないように該金属バリアー層を介在させて該Ａｇ層が酸化されるのを保護するためのものである。さらに、成膜後に大気中の水分が膜中に入りこみＡｇを酸化させるのを防ぎ、Ａｇ層の耐湿性を向上する作用も併せて有している。
この金属バリアー層としては、前記のようにＺｎＡｌ合金が好ましく、特にＡｌを１．０〜１０．０原子％含むＺｎＡｌ合金は、酸素との結合力が高く、最も効果的にＡｇ層中に拡散してきた酸素その他の腐食性イオンをトラップするので特に好ましい。
【００２３】
金属バリアー層の膜厚は、厚いほど強い効果が長続きすることは当然であるが、厚すぎると可視光線透過率を下げてしまう。しかし次に酸化物を成膜する際、該金属バリアー層の一部は酸化されるので、その酸化前の最初の金属層の厚みは例えば８ｎｍ以下とし、前記のようにその一部が酸化され残った金属バリアー層が１．５ｎｍ以下とすれば高い透過率が得られる。
【００２４】
本発明の透明基板としては、透明のガラス、プラスチック等を用いることが出来、例えばガラス基板としては、自動車用ならびに建築用ガラス等に通常用いられている普通板ガラス、所謂フロート板ガラスなどであり、クリアをはじめグリ−ン、ブロンズ等各種着色ガラスや各種機能性ガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合せガラスのほか複層ガラス等、さらに平板あるいは曲げ板等各種板ガラス製品として使用できることは言うまでもない。また、ガラスは透明プラスチック板等との積層体であってもよい。なお、ガラスの組成は、ソーダ石灰ガラス、アルミノシリケートガラス等であるが、これらに限定されないことは、言うまでもない。
【００２５】
得られた電磁波遮蔽膜付き基板は、被膜の表面シート抵抗値が２．３Ω／□以下、可視光線透過率が３０〜８０％と高透過率から低透過率まで自在に制御でき、また、色調についてはＬａ＊ｂ＊表示において、
−２０＜ａ＊＜−５、−４０＜ｂ＊＜１０の範囲である無彩色からやや青緑色の色調を呈するので、目視で見た場合に違和感のない落ち着いた感じの色調となる。また、電磁波遮蔽性能（１ＧＨＺ）については、３０ｄＢが可能であり、用途によって４０ｄＢ以上のさらに高性能のものも自由に選択出来る。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、成膜はＤＣマグネトロンスパッタリング法により行った。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
大きさが１８００ｍｍ×２４０００ｍｍ×約３ｍｍのフロートガラス上に、下記順序で被膜を形成した。スパッタ装置は、カソードに予めＳｎ、Ｚｎ（３台）、Ａｇ、ＺｎＡｌ（Ａｌ含有率４原子％）の各金属ターゲットを取り付けたのち、成膜前の圧力が５×１０^−５Ｔｏｒｒとなるまで真空チャンバー内の排気を充分に行った。本方法は、真空チャンバー内のターゲットの下方に搬送ロールが設置され、そのロール上をガラス板が往復動する時に電力が印加されたターゲットより所定の金属層あるいは金属酸化物層がガラス板上に成膜されるようになっている。
【００２８】
先ず１パス目として、成膜室の雰囲気を酸化性雰囲気（Ｏ_２：Ａｒ＝８：２）に保持し、Ｓｎターゲットにより第１層の１層目としてのＳｎＯ_２層を８．８ｎｍ成膜した後、１層目と同条件でＺｎターゲットにより第１層の２層目のＺｎＯ_２層を２３．１ｎｍ成膜した。次に２パス目として雰囲気をＡｒ１００％の不活性雰囲気に保持し、Ａｇターゲットにより第２層としてのＡｇ層を１６．５ｎｍ、ＺｎＡｌターゲットにより第３層のＺｎＡｌ合金層（いわゆる金属バリアー層）を０．８ｎｍ成膜した。３パス目として成膜室の雰囲気を再び酸化性雰囲気（Ｏ_２：Ａｒ＝８：２）に保持し、第４層の酸化物層を形成した。第４層の１層目としてのＺｎＡｌＯ_２層を３．６ｎｍ、２層目としてのＳｎＯ_２層を６．９ｎｍ、３層目としてのＺｎＯ_２層を１７．９ｎｍを順次成膜した。、さらに４パス目として３パス目と同じ雰囲気で３層目の追加としてのＺｎＯ_２層を１７．８ｎｍ、４層目としてのＳｎＯ_２層を１３．８ｎｍ成膜した後、さらに５パス目として５層目としてのＺｎＯ_２層を３５．７ｎｍ成膜した。さらに６パス目として雰囲気をＡｒ１００％の不活性雰囲気に保持し、Ａｇターゲットにより第５層としてのＡｇ層を１６．５ｎｍ、ＺｎＡｌターゲットにより第６層のＺｎＡｌ合金層（いわゆる金属バリアー層）を０．８ｎｍ成膜した。次に７パス目として成膜室の雰囲気を再び酸化性雰囲気（Ｏ_２：Ａｒ＝８：２）に保持し、第７層の１層目としてのＺｎＡｌＯ_２層を２．９ｎｍ、２層目としてのＳｎＯ_２層を５．５ｎｍ、３層目としてのＺｎＯ_２層を１８．７ｎｍ、８パス目として４層目としてのＳｎＯ_２層を１．７ｎｍ順次成膜し、ガラスを成膜室より排出した。
【００２９】
なお、第３層および第６層のＺｎＡｌ合金層（金属バリアー層）の上層に酸化性雰囲気で第４層および第７層を成膜するとき、第３層および第６層のＺｎＡｌ合金層は酸化されていた。
また、第１層、第４層および第７層の酸化物層の膜厚は、合計でそれぞれ３１．９ｎｍ、９５．７ｎｍ、２８．８ｎｍであった。
膜構成と各膜の膜厚を、表１に示す。
なお、表１にはＺｎＯ_２層、ＳｎＯ_２層、ＺｎＡｌＯ_２層を簡略化のためＺｎＯ、ＳｎＯ、ＺｎＡｌＯで示した。
【００３０】
【表１】

また、各被膜の膜厚Ｄは搬送速度とカソード電力で調整し、その値は予め１００ｎｍ前後の厚さに電力Ｅ_０、搬送速度Ｖ_０で成膜した被膜を部分的にエッチングによって除去し、その段差を触針式表面粗さ計で測定して厚みＤ_０を求め、実施例におけるカソード電力Ｅ、搬送速度をＶとして、Ｄ＝Ｄ_０×Ｅ／Ｅ_０×Ｖ_０／Ｖの式に従って求めた。
【００３１】
得られた電磁波遮蔽基板の可視光透過率（％）、被膜の被覆していない側のガラス面の反射率（％）、ガラス面の反射色調ａ＊値、ｂ＊値（Ｌａ＊ｂ＊表示法による）、ガラス面の目視による色調（目視角度；真正面および４５°方向）、膜表面のシート抵抗値（Ω／□）、電磁遮蔽性能値（１ＧＨＺ）および耐湿性を表２に、また反射色調の色度座標を図１に示す。
【００３２】
なお、表２の耐湿性の欄における◎、△、×の各記号は下記の内容を示す。
【００３３】
◎：２週間経過後径＝０．２ｍｍ以上の欠陥なし
△：２週間経過後径＝０．２ｍｍ以上の欠陥有り，径＝０．５ｍｍ以上の欠陥なし
×：２週間経過後径＝０．５ｍｍ以上の欠陥有り
また、図１の色度座標における、図内の▲１▼〜▲８▼は下記サンプルＮｏを示す。
【００３４】
▲１▼；実施例１、▲２▼；実施例２、▲３▼；実施例３、▲４▼；比較例１、▲５▼；比較例２，▲６▼；比較例３，▲７▼；比較例４、▲８▼；比較例５
【００３５】
【表２】

得られた電磁波遮蔽基板の可視光線透過率は、分光光度計により、また反射色調は、ｐｈｏｔａｌ（型式；ＭＣ−８５０Ａ（コントロール），ＭＣＰＤ１００（スペクトロマルチチャンネル），ＵＶ−ＶＩＳ（フォトディテクター）、大塚エレクトロニクス製）により、また抵抗値は、４探針プローブ抵抗計（エプソン社製）により、電磁波遮蔽性能は、米国軍用規格ＭＩＬ−ｓｔｄ２８５に準じる、また耐湿性は温度３０度湿度９０％の恒温槽に保管（環境試験機タバイエタック製品名ビルトインＨシリーズ型式ＴＢＬ−３ＨＷＯＧＡＣ）によりそれぞれ測定した。
【００３６】
評価の結果、表２および図１に示すように、可視光線透過率は約７５％と高く、ガラス面の反射色調も緑色から青緑色の落ち着いた色調であり、電磁波遮蔽性能も３５ｄＢ以上と高性能のものが得られた。
さらに、耐湿性も良好であった。
【００３７】
実施例２
実施例１と比較して、第４層５層目のＺｎＯ_２層は成膜せず、その他は表１に示すような膜厚になるように実施例１と同様に成膜した。
なお、第１層、第４層および第７層の酸化物層の膜厚は、合計でそれぞれ３３．４ｎｍ、８５．８ｎｍ、３５．７ｎｍであった。
【００３８】
評価の結果、可視光線透過率は約６６％と高く、ガラス面の反射色調も青緑色から青色の落ち着いた色調であり、電磁波遮蔽性能も４１ｄＢと高性能のものが得られた。
さらに、耐湿性も良好であった。なお、表２の耐湿性の欄の◎印は耐湿性の良好のものであり、△印は長期耐湿性に劣り好ましくなく、×印は全く耐湿性に劣るものを示す。
【００３９】
実施例３
実施例１と比較して、第４層５層目のＺｎＯ_２層は成膜せず、その他は表１に示すような膜厚になるように実施例１と同様に成膜した。
なお、第１層、第４層および第７層の酸化物層の膜厚は、合計でそれぞれ３４．８ｎｍ、９１．１ｎｍ、３５．４ｎｍであった。
【００４０】
評価の結果、可視光線透過率は約５６％とやや透視性を抑えたものであり、ガラス面の反射色調も青緑色から青色の落ち着いた色調であり、電磁波遮蔽性能も４３ｄＢと高性能のものが得られた。
さらに、耐湿性も良好であった。
【００４１】
比較例１
実施例１と同様に、カソードには予め、Ｚｎ、Ａｇの各金属ターゲットを取り付けた。先ず１パス目として、成膜室の雰囲気を酸化性雰囲気（Ｏ_２：Ａｒ＝８：２）に保持し、第１層としてのＺｎＯ_２層を３８．０ｎｍ成膜した。次に２パス目として雰囲気をＡｒ１００％の不活性雰囲気に保持し、次いでＡｇ層を１６．６ｎｍ、第３層のＺｎ層を１．７ｎｍ成膜した。３パス目として成膜室の雰囲気を再び酸化性雰囲気（Ｏ_２：Ａｒ＝８：２）に保持し、次にＺｎＯ_２層を７０ｎｍ成膜し、さらに４パス目として２パス目と同じ雰囲気で、第５層のＡｇ層を１６．６ｎｍ、第６層のＺｎ層を１．７ｎｍ成膜し、５パス目として３パス目と同じ雰囲気でＺｎＯ_２層を３２．５ｎｍ成膜ガラスしたのち、成膜室より排出した。
【００４２】
評価の結果、可視光線透過率は約６５％と高透過率であり、電磁波遮蔽性能も３６ｄＢと高性能のものが得られたが、ガラス面の反射色調が赤から橙色と違和感のある色調であり、好ましいものではなかった。
さらに、耐湿性も２週間経過後膜の白濁のピンホール欠陥がみられ、好ましくなかった。
【００４３】
比較例２
比較例１と比較して、第３層および第６層の金属バリアー層としてのＺｎの代わりに、Ｔｉターゲットを用いてＴｉの金属バリアー層を成膜した。なお、各膜の膜厚は表１に示す通りである。
【００４４】
評価の結果、可視光線透過率は約６９％と高透過率であり、電磁波遮蔽性能も３７ｄＢと高性能のものが得られたが、比較例１と同様にガラス面の反射色調が赤から橙色と違和感のある色調であり、好ましいものではなかった。
さらに、耐湿性も２週間経過後膜の白濁のピンホール欠陥がみられ、好ましくなかった。
【００４５】
比較例３
比較例２と同じターゲットを用いて、表１に示す膜厚に成膜した。
【００４６】
評価の結果、可視光線透過率は約７６％と高透過率であり、電磁波遮蔽性能も３０ｄＢものが得られたが、ガラス面の反射色調が白から赤紫色と違和感のある色調であり、好ましいものではなかった。
さらに、耐湿性も２週間経過後膜の白濁のピンホール欠陥がみられ、好ましくなかった。
【００４７】
比較例４
比較例１と同様に、カソードには予め、Ｚｎ、Ａｇ、ＺｎＡの各金属ターゲットを取り付けた。先ず１パス目として、成膜室の雰囲気を酸化性雰囲気（Ｏ_２：Ａｒ＝８：２）に保持し、第１層としてのＺｎＯ_２層を３８．０ｎｍ成膜した。次に２パス目として雰囲気をＡｒ１００％の不活性雰囲気に保持し、次いでＡｇ層を１７．０ｎｍ、第３層のＺｎＡｌ層を１．０ｎｍ成膜した。３パス目として成膜室の雰囲気を再び酸化性雰囲気（Ｏ_２：Ａｒ＝８：２）に保持し、第４層の１層目としてのＺｎＡｌＯ_２層を３．６ｎｍ、２層目としてのＺｎＯ_２層を６１．４ｎｍを順次成膜し、さらに４パス目として２パス目と同じ雰囲気で、第５層のＡｇ層を１７．０ｎｍ、第６層のＺｎＡｌ層を１．０ｎｍ成膜し、５パス目として３パス目と同じ雰囲気でＺｎＡｌＯ_２層を３．６ｎｍ、次いでＺｎＯ_２層を２８．４ｎｍを順次成膜したのち、成膜室より排出した。
なお、第４層および第７層の酸化物層の膜厚は、合計でそれぞれ６９．０ｎｍ、３４．０ｎｍであった。
【００４８】
評価の結果、可視光線透過率は約７２％と高透過率であり、電磁波遮蔽性能も３６ｄＢと高性能のものが得られたが、比較例１と同様にガラス面の反射色調が赤から橙色と違和感のある色調であり、好ましいものではなかった。
さらに、耐湿性も２週間経過後膜の白濁のピンホール欠陥がみられ、好ましくなかった。
【００４９】
比較例５
比較例４と同じターゲットを用いて、表１に示すような膜厚になるようにそれぞれ成膜した。
【００５０】
評価の結果、可視光線透過率は約７１％と高透過率であり、電磁波遮蔽性能も３６ｄＢと高性能のものが得られたが、比較例３と同様にガラス面の反射色調が白から紫色と違和感のある色調であり、好ましいものではなかった。
さらに、耐湿性も２週間経過後膜の白濁のピンホール欠陥がみられ、好ましくなかった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は、反射色調が無彩色から青緑色である違和感のない３０ｄＢ以上（１ＧＨｚ）の高電磁波遮蔽性能を有し、さらに可視光線透過率が８０％以下から３０％まで自在に得られる耐湿性の優れた高品質・高性能の電磁波遮蔽膜付き基板が容易に得られる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】反射色調の色度座標図。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a substrate provided with an electromagnetic wave shielding film that prevents external electromagnetic waves from entering a room or prevents generated electromagnetic waves from being output to the outside.
[0002]
[Prior art and problems to be solved]
In office buildings, etc., electromagnetic waves generated by electronic equipment such as OA equipment, high-frequency equipment, etc. in the building do not emit to the outside, but electromagnetic waves arriving from external automobiles, vehicles such as trains, various wireless devices, high-voltage lines, etc. In recent years, it has been demanded that a floor in a building be made an independent space for radio waves by not allowing a building to enter a building.
[0003]
Therefore, in a building or the like, it is necessary to use an electromagnetic wave shielding structure for walls, ceilings, floors, and the like, and to use an electromagnetic wave shielding member for an opening such as a window so that the entire building or a specific floor has an electromagnetic shielding structure. is there.
[0004]
As an electromagnetic wave shielding glass suitable for such windows and the like, there is a glass in which a conductive film such as an ITO film or a SnO2 film is coated on the glass. However, in order to make the electromagnetic wave shielding performance 30 dB or more, a surface sheet of the film is required. It is necessary that the resistance be as low as 2.3 Ω / □ or less, and for that purpose, the film thickness needs to be increased to about 1,000 nm or more.
However, such a thick film has the drawbacks that the visible light transmittance becomes extremely low and it is difficult to obtain a neutral color tone.
[0005]
In addition, for example, Japanese Patent Publication No. 5-70580 and Japanese Patent Publication No. 8-324436 generally disclose a low-E film having a low resistance value in which two Ag layers are alternately laminated with a transparent oxide. Are known. However, with these structures, it is possible to obtain a glass having a relatively high visible light transmittance and a low resistance value, but in order to obtain a glass having a low resistance of 2.3 Ω / □ or less as described above, It is necessary that the thickness of each of the two Ag layers be 15 nm or more.
If this is done, the visible light transmittance will be low and the outside scene will be almost invisible, or the reflection color will be very dark, such as reddish purple. Has the drawback that it cannot be used.
Further, a conventional silver layer is inferior in moisture resistance, so that spot-like defects may be generated unless sufficient care is taken in handling.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has an electromagnetic wave shielding film having a high electromagnetic wave shielding performance of 30 dB or more (1 GHz) that has high visible light transmittance, has excellent moisture resistance, and does not have a sense of incongruity in reflection color tone. As a result of diligent studies on the substrate with a coating, even if the Ag layer is thickened to 15 nm or more, the metal barrier layer made of a ZnAl alloy in which Al metal is added to zinc metal has a specific thickness even immediately above the silver layer. The present inventors have found that a high-quality substrate with an electromagnetic wave shielding film having high electromagnetic wave shielding performance can be obtained by providing such a structure.
[0007]
That is, the present invention has, on a transparent substrate, a transparent oxide layer and / or of a transparent nitride layer from comprising a first layer / Ag layer second layer / ZnAl made of a metal burr A over layer of an alloy third layer / a transparent oxide layer and / or the transparent nitride layer consisting of the fourth layer / Ag layer of the fifth layer / ZnAl alloy consisting of metal burrs a over layer 6th layer / transparent oxide layer and / or the transparent nitride The first layer has a thickness of 26 to 36 nm, the second layer and the fifth layer have a thickness of 15 to 50 nm, and the third and sixth layers have a thickness of 26 to 36 nm. Each having a thickness of 1.5 nm or less, a fourth layer having a thickness of 80 to 100 nm, and a seventh layer having a thickness of 23 to 40 nm.
[0008]
Further, the surface sheet resistance of the coating is 2.3 Ω / □ or less, the visible light transmittance is 30 to 80%, and the reflection color tone of the transparent substrate surface not coated with the coating is −20 <in La * b * display. It is preferable to exhibit an achromatic to slightly blue-green color tone in the range of a * <− 5 and −40 <b * <10.
[0009]
Further, the transparent metal oxide layer and / or the transparent metal nitride layer of the first layer, the fourth layer and the seventh layer are made of ZnO ₂ , ZnAlO ₂ , SnO ₂ , TiO ₂ , Al ₂ N ₃ , and Si ₂ N ₃ It is preferred that it be made of at least one selected from the group consisting of:
[0010]
Further, the metal barrier layer of ZnAl is preferably a ZnAl alloy containing 1 to 10 atomic% of Al. Further, the second and fifth Ag layers have a thickness of 20 nm or more and an electromagnetic wave shielding at 1 GHZ. Preferably, the performance is at least 40 dB.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Electromagnetic shielding film-coated substrate of the present invention, on a transparent substrate, made of a transparent oxide layer and / or of a transparent nitride layer from comprising a first layer / Ag layer second layer / ZnAl alloy metal burrs A over layer third layer / transparent oxide layer and / or consisting of the fourth layer / Ag layer made of a transparent nitride layer fifth layer / ZnAl alloy consisting of metal burrs a over layer 6th layer / transparent oxide layer and / or A film composed of a seventh layer made of transparent nitride is sequentially laminated, the first layer having a thickness of 26 to 36 nm, the second and fifth layers having a thickness of 15 to 50 nm, the third layer and the sixth layer, respectively. Each of the layers has a thickness of 1.5 nm or less, the fourth layer has a thickness of 80 to 100 nm, and the seventh layer has a thickness of 23 to 40 nm.
[0012]
The first, fourth, and seventh layers made of the transparent oxide layer and / or the transparent nitride layer are made of a transparent oxide such as ZnO ₂ , ZnAlO ₂ , SnO ₂ , and TiO ₂ , Al ₂ N ₃ , and Si. it is preferably made of at least one selected from among transparent nitrides such as ₂ N3.
By setting the thickness of the first layer in the range of 26 to 36 nm, the thickness of the fourth layer in the range of 80 to 100 nm, and the thickness of the seventh layer in the range of 23 to 40 nm, desired color tone and optical characteristics are obtained. be able to.
[0013]
Among them, an amorphous film composed of a SnO ₂ layer and / or a TiO ₂ layer serving as an oxide layer is chemically and mechanically strong, and has an adhesive force to glass due to an amorphous loose structure. Strong and hard to generate internal stress. Therefore, the first layer coating directly above the glass is preferably a SnO ₂ layer and / or a TiO ₂ layer. The thickness of the first layer of SnO ₂ and / or TiO ₂ for increasing the adhesion to glass and cutting off the influence of alkali ions must be at least 5 nm.
[0014]
However, the SnO ₂ layer and / or the TiO ₂ layer are particularly inferior in adhesion to Ag, and are likely to peel off at the SnO ₂ layer, TiO ₂ layer / Ag layer interface. In addition, SnO ₂ has a weak bond with oxygen, as can be seen from its ionization tendency, and has a high chemical potential of oxygen in the film, so that oxygen is easily diffused into the Ag layer, the electric resistance increases, and high electromagnetic wave shielding is achieved. hard.
[0015]
From the above, it is preferable that the layer composed of the SnO ₂ layer and / or the TiO ₂ layer is not brought into contact with the Ag layer. Note that the SnO ₂ layer and / or the TiO ₂ layer may contain an element as an amorphous coating component that improves the chemical and mechanical properties and enhances the adhesion to glass.
[0016]
Since the ZnO ₂ layer has a high adhesion to the Ag layer and a low oxygen potential in the layer due to a high bonding force with oxygen, oxygen is unlikely to diffuse into the Ag layer. Therefore, the layer immediately below the Ag layer is preferably a ZnO ₂ layer. The ZnO ₂ layer must have a thickness of at least 3 nm in order to prevent diffusion of oxygen from the SnO ₂ layer thereunder and to obtain a strong adhesion to the Ag layer. The ZnO ₂ layer may contain a known element as a component of the coating that does not decrease the adhesion to the Ag layer and makes it difficult for oxygen to diffuse into the Ag layer.
[0017]
It is important to keep the chemical potential of oxygen in the oxide layer in contact with the Ag layer as low as possible, and it is desirable to add as much argon as possible together with oxygen to the atmosphere during the formation of ZnO ₂ . A desirable argon addition rate varies depending on the equipment, but is generally about 10 to 30%. This value is determined by gradually adding argon from an oxygen atmosphere, observing a sudden increase in the voltage applied to the target or a sudden decrease in the current, and then slightly reducing the argon.
[0018]
In addition, the ZnO ₂ layer is dense and has an effect of preventing the diffusion of corrosive gas in the atmosphere, and has a function of absorbing ultraviolet rays contained in sunlight, but has low chemical durability. When a ZnO ₂ layer is used, it is desirable to further provide an SnO ₂ layer and / or a TiO ₂ layer, which are amorphous oxides, on the ZnO ₂ layer. The thickness of the SnO ₂ layer and / or TiO ₂ layer is preferably 1 nm or more.
[0019]
The thickness of the Ag layer used for the second layer and the fifth layer affects the electromagnetic wave shielding property, the visible light transmittance and the reflection color tone, and a thickness of 15 nm or more is required to obtain a high electromagnetic wave shielding property of 30 dB or more. In order to ensure high visible light transmittance, especially 70% or more, and to avoid red reflected light, the thickness is preferably 60 nm or less.
[0020]
By setting the thickness of the Ag layer to 20 nm or more, the surface sheet resistance of the film becomes a low resistance of 2 Ω / □ or less, and the electromagnetic shielding performance is 40 dB or more. For such a window, it is particularly preferable that the thickness of the Ag layer be 20 nm or more. The Ag layer may contain Ag as a main component and Ag may contain elements such as Au, Cu, Pt, and Ir.
[0021]
The fourth and seventh metal barrier layers used immediately above the Ag layer are ZnAl containing 1 to 10 atomic% of Al having high adhesion to both the Ag layer and the oxide layer and / or the nitride layer. An alloy layer is desirable. The metal barrier layer referred to here is an alloy layer immediately after the fourth and / or seventh metal barrier layer is formed immediately above the Ag layer. When forming the fourth layer or the seventh oxide layer on the upper layer, since the film is formed in an oxidizing atmosphere (for example, oxygen 80%, argon 20%), a part of the upper layer of the alloy layer is formed. Is converted to an oxide. This upper layer portion is referred to as a metal barrier layer including the oxidized oxide layer and the remaining alloy layer. That is, the thickness of the metal barrier layer refers to the thickness when the ZnAl alloy layer is first formed.
[0022]
The function of the metal barrier layer is to prevent the influence of the oxidizing atmosphere from forming on the lower Ag layer when forming the fourth or seventh oxide layer. This is to protect, or in the case of nitride, protect the Ag layer from being oxidized by interposing the metal barrier layer so that the Ag layer is not oxidized. Further, it also has an effect of preventing moisture in the atmosphere from entering the film after film formation and oxidizing Ag, and improving the moisture resistance of the Ag layer.
As the metal barrier layer, a ZnAl alloy is preferable as described above. In particular, a ZnAl alloy containing 1.0 to 10.0 atomic% of Al has a high bonding force with oxygen and is most effectively diffused into the Ag layer. It is particularly preferable because it traps oxygen and other corrosive ions that have been generated.
[0023]
It goes without saying that the thicker the metal barrier layer is, the longer the strong effect lasts. However, if the metal barrier layer is too thick, the visible light transmittance is reduced. However, when the next oxide film is formed, a part of the metal barrier layer is oxidized. Therefore, the thickness of the first metal layer before the oxidation is set to, for example, 8 nm or less, and the part is oxidized as described above. If the remaining metal barrier layer has a thickness of 1.5 nm or less, a high transmittance can be obtained.
[0024]
As the transparent substrate of the present invention, transparent glass, plastic or the like can be used.For example, the glass substrate is a common plate glass commonly used for automobiles and architectural glass, so-called float plate glass, etc. Needless to say, it can be used as various kinds of colored glass such as green and bronze, various kinds of functional glass, tempered glass and the like, laminated glass, multi-layer glass, and various kinds of sheet glass products such as flat and bent plates. Further, the glass may be a laminate with a transparent plastic plate or the like. The glass composition is soda lime glass, aluminosilicate glass, or the like, but it is needless to say that the glass composition is not limited to these.
[0025]
The obtained substrate with an electromagnetic wave shielding film has a surface sheet resistance of 2.3 Ω / □ or less, a visible light transmittance of 30 to 80%, and can be freely controlled from a high transmittance to a low transmittance. For La * b * display,
Since it has a color tone ranging from achromatic to slightly blue-green in the range of -20 <a * <-5 and -40 <b * <10, the color tone has a calm feeling without discomfort when visually observed. Further, the electromagnetic wave shielding performance (1 GHZ) can be 30 dB, and a higher performance of 40 dB or more can be freely selected depending on the application.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. The film was formed by DC magnetron sputtering. However, the present invention is not limited to such an embodiment.
[0027]
Example 1
A coating was formed on a float glass measuring 1800 mm × 24000 mm × about 3 mm in the following order. The sputtering apparatus attaches each metal target of Sn, Zn (three), Ag, and ZnAl (Al content: 4 atomic%) to the cathode in advance, and until the pressure before film formation reaches 5 × 10 ⁻⁵ Torr. The vacuum chamber was sufficiently evacuated. In this method, a transfer roll is installed below a target in a vacuum chamber, and when a glass plate reciprocates on the roll, a predetermined metal layer or metal oxide layer is applied to the glass plate from a target to which power is applied. A film is formed.
[0028]
First, in the first pass, the atmosphere in the film formation chamber is kept in an oxidizing atmosphere (O ₂ : Ar = 8: 2), and an SnO ₂ layer as a first layer of 8.8 nm is formed as a first layer using a Sn target. After that, a 23.1 nm-thick ZnO ₂ layer as the first layer was formed with a Zn target under the same conditions as the first layer. Next, in the second pass, the atmosphere is maintained in an inert atmosphere of Ar 100%, the Ag layer as the second layer is 16.5 nm with the Ag target, and the third ZnAl alloy layer (so-called metal barrier layer) with the ZnAl target. 0.8 nm was formed. As a third pass, the atmosphere in the film formation chamber was again kept in an oxidizing atmosphere (O ₂ : Ar = 8: 2), and a fourth oxide layer was formed. A ZnAlO ₂ layer as a first layer of the fourth layer was 3.6 nm, a SnO ₂ layer as a _second layer was 6.9 nm, and a ZnO ₂ layer as a third layer was 17.9 nm. Further, as a fourth pass, a ZnO ₂ layer as an additional third layer is formed at 17.8 nm in the same atmosphere as the third pass, and a SnO ₂ layer as a fourth layer is formed at 13.8 nm, and further as a fifth pass. A ZnO ₂ layer as a fifth layer was formed to a thickness of 35.7 nm. Further, in the sixth pass, the atmosphere is maintained in an inert atmosphere of Ar 100%, the Ag layer as the fifth layer is 16.5 nm with an Ag target, and the sixth ZnAl alloy layer (so-called metal barrier layer) is set as 0 with a ZnAl target. A film having a thickness of 0.8 nm was formed. Next, in the seventh pass, the atmosphere in the film formation chamber is again kept in the oxidizing atmosphere (O ₂ : Ar = 8: 2), and the ZnAlO ₂ layer as the first layer of the seventh layer is 2.9 nm and the _second layer is the second layer. 5.5nm the SnO ₂ layer as a, 18.7 nm of ZnO ₂ layer as the third layer, and 1.7nm sequentially deposited SnO ₂ layer as a fourth layer as 8-pass, the glass from the film forming chamber Discharged.
[0029]
When the fourth and seventh layers are formed in an oxidizing atmosphere on the third and sixth ZnAl alloy layers (metal barrier layers), the third and sixth ZnAl alloy layers are Had been oxidized.
The total thickness of the first, fourth, and seventh oxide layers was 31.9 nm, 95.7 nm, and 28.8 nm, respectively.
Table 1 shows the film configuration and the thickness of each film.
In Table 1, the ZnO ₂ layer, SnO ₂ layer, and ZnAlO ₂ layer are represented by ZnO, SnO, and ZnAlO for simplification.
[0030]
[Table 1]

Further, the film thickness D of each film is adjusted by the transport speed and the cathode power, and the value is previously removed by partially etching the film formed at the power E ₀ and the transport speed V ₀ to a thickness of about 100 nm, The step is measured with a stylus type surface roughness meter to determine the thickness D _0, and the cathode power E and the transport speed are V in the examples, and according to the formula of D = D ₀ × E / E ₀ × V ₀ / V. I asked.
[0031]
Visible light transmittance (%) of the obtained electromagnetic wave shielding substrate, reflectance (%) of the glass surface on the uncoated side, reflection color tone a * value of glass surface, b * value (La * b * display) Table 2 shows the color tone of the glass surface (visual angle; straight front and 45 ° direction), the sheet resistance value (Ω / □), the electromagnetic shielding performance value (1 GHZ), and the moisture resistance of the glass surface. FIG. 1 shows the chromaticity coordinates of the color tone.
[0032]
The symbols ◎, Δ, and × in the column of moisture resistance in Table 2 indicate the following.
[0033]
：: After 2 weeks, no defect with diameter = 0.2 mm or more 以上: After 2 weeks, defect with diameter = 0.2 mm or more, no defect with diameter = 0.5 mm or more ×: After 2 weeks, diameter = 0. There is a defect of 5 mm or more. In the chromaticity coordinates of FIG. 1, (1) to (8) in the figure indicate the following sample Nos.
[0034]
(1); Example 1, (2); Example 2, (3); Example 3, (4); Comparative Example 1, (5); Comparative Example 2, (6); Comparative Example 3, (7). ▼; Comparative Example 4, ▲ 8 ▼; Comparative Example 5
[0035]
[Table 2]

The visible light transmittance of the obtained electromagnetic wave shielding substrate was measured by a spectrophotometer, and the reflection color tone was photoal (model: MC-850A (control), MCPD100 (spectro multichannel), UV-VIS (photodetector), Otsuka Electronics), the resistance value is measured by a 4-probe probe resistance meter (manufactured by Epson), and the electromagnetic wave shielding performance conforms to the U.S. military standard MIL-std285. (Environmental tester Tabayetac, product name, built-in H series, model TBL-3HWOGAC).
[0036]
As a result of the evaluation, as shown in Table 2 and FIG. 1, the visible light transmittance was as high as about 75%, the reflection color of the glass surface was a calm color from green to bluish green, and the electromagnetic wave shielding performance was as high as 35 dB or more. Performance was obtained.
Furthermore, the moisture resistance was also good.
[0037]
Example 2
Compared to Example 1, the fourth and fifth ZnO ₂ layers were not formed, and the other layers were formed in the same manner as in Example 1 so as to have a film thickness as shown in Table 1.
Note that the total thickness of the oxide layers of the first, fourth, and seventh layers was 33.4 nm, 85.8 nm, and 35.7 nm, respectively.
[0038]
As a result of the evaluation, the visible light transmittance was as high as about 66%, the reflection color tone of the glass surface was calm from blue-green to blue, and the electromagnetic wave shielding performance was 41 dB, which was high.
Furthermore, the moisture resistance was also good. In the column of moisture resistance in Table 2, ◎ indicates good moisture resistance, Δ indicates poor long-term moisture resistance, which is not preferable, and X indicates poor moisture resistance.
[0039]
Example 3
Compared to Example 1, the fourth and fifth ZnO ₂ layers were not formed, and the other layers were formed in the same manner as in Example 1 so as to have a film thickness as shown in Table 1.
Note that the total thickness of the first, fourth, and seventh oxide layers was 34.8 nm, 91.1 nm, and 35.4 nm, respectively.
[0040]
As a result of the evaluation, the visible light transmittance was about 56%, which slightly suppressed the transparency, and the reflection color of the glass surface was a calm color from blue green to blue, and the electromagnetic wave shielding performance was 43 dB, which was high performance. was gotten.
Furthermore, the moisture resistance was also good.
[0041]
Comparative Example 1
As in Example 1, each metal target of Zn and Ag was attached to the cathode in advance. First, as a first pass, the atmosphere in the film formation chamber was kept in an oxidizing atmosphere (O ₂ : Ar = 8: 2), and a ZnO ₂ layer as a first layer was formed to a thickness of 38.0 nm. Next, in the second pass, the atmosphere was maintained in an inert atmosphere of 100% Ar, and then an Ag layer was formed to 16.6 nm and a third Zn layer was formed to 1.7 nm. In the third pass, the atmosphere in the film forming chamber is again kept in the oxidizing atmosphere (O ₂ : Ar = 8: 2), then a ZnO ₂ layer is formed to a thickness of 70 nm, and as the fourth pass, the same atmosphere as in the second pass Then, the fifth Ag layer is formed to a thickness of 16.6 nm, the sixth Zn layer is formed to a thickness of 1.7 nm, and a fifth pass is formed by forming a ZnO ₂ layer of 32.5 nm in the same atmosphere as the third pass. Was discharged from the film forming chamber.
[0042]
As a result of the evaluation, the visible light transmittance was as high as about 65%, and the electromagnetic wave shielding performance was as high as 36 dB. However, the reflection color tone of the glass surface was a strange color from red to orange. Yes, not preferred.
Further, the film was unfavorable in moisture resistance after 2 weeks, because pinhole defects of cloudiness were observed in the film.
[0043]
Comparative Example 2
In comparison with Comparative Example 1, a Ti metal barrier layer was formed using a Ti target instead of Zn as the third and sixth metal barrier layers. The thickness of each film is as shown in Table 1.
[0044]
As a result of the evaluation, the visible light transmittance was as high as about 69%, and the electromagnetic wave shielding performance was as high as 37 dB. However, as in Comparative Example 1, the reflection color tone of the glass surface was red to orange. The color tone was uncomfortable, and was not preferable.
Further, the film was unfavorable in moisture resistance after 2 weeks, because pinhole defects of cloudiness were observed in the film.
[0045]
Comparative Example 3
Using the same target as in Comparative Example 2, a film was formed to a film thickness shown in Table 1.
[0046]
As a result of the evaluation, the visible light transmittance was as high as about 76%, and the electromagnetic wave shielding performance was as high as 30 dB. However, the reflection color tone of the glass surface was uncomfortable from white to reddish purple, which is preferable. It was not something.
Further, the film was unfavorable in moisture resistance after 2 weeks, because pinhole defects of cloudiness were observed in the film.
[0047]
Comparative Example 4
As in Comparative Example 1, metal targets of Zn, Ag, and ZnA were attached to the cathode in advance. First, as a first pass, the atmosphere in the film formation chamber was kept in an oxidizing atmosphere (O ₂ : Ar = 8: 2), and a ZnO ₂ layer as a first layer was formed to a thickness of 38.0 nm. Next, as the second pass, the atmosphere was maintained in an inert atmosphere of 100% Ar, and then an Ag layer was formed to 17.0 nm and a third ZnAl layer was formed to 1.0 nm. In the third pass, the atmosphere in the film formation chamber is again kept in the oxidizing atmosphere (O ₂ : Ar = 8: 2), and the ZnAlO ₂ layer as the first layer of the fourth layer is 3.6 nm, and the second layer is the second layer. A ZnO ₂ layer is sequentially formed to a thickness of 61.4 nm, a fourth pass is formed in the same atmosphere as in the second pass, and a fifth Ag layer is formed to 17.0 nm and a sixth ZnAl layer is formed to a thickness of 1.0 nm. In the same atmosphere as the third pass, a ZnAlO ₂ layer of 3.6 nm and a ZnO ₂ layer of 28.4 nm were successively formed in the same atmosphere as the third pass, and then discharged from the film forming chamber.
Note that the total thickness of the fourth and seventh oxide layers was 69.0 nm and 34.0 nm, respectively.
[0048]
As a result of the evaluation, the visible light transmittance was as high as about 72% and the electromagnetic wave shielding performance was as high as 36 dB. However, as in Comparative Example 1, the reflection color tone of the glass surface was red to orange. The color tone was uncomfortable, and was not preferable.
Further, the film was unfavorable in moisture resistance after 2 weeks, because pinhole defects of cloudiness were observed in the film.
[0049]
Comparative Example 5
Films were formed using the same targets as in Comparative Example 4 so as to have film thicknesses as shown in Table 1.
[0050]
As a result of the evaluation, the visible light transmittance was as high as about 71% and the electromagnetic wave shielding performance was as high as 36 dB. However, as in Comparative Example 3, the reflection color tone of the glass surface was white to purple. The color tone was uncomfortable, and was not preferable.
Further, the film was unfavorable in moisture resistance after 2 weeks, because a pinhole defect of cloudiness was observed in the film.
[0051]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has a high electromagnetic wave shielding performance of 30 dB or more (1 GHz) without a sense of incongruity in which the reflection color tone is achromatic to bluish green, and furthermore, a moisture resistance that allows visible light transmittance to be freely obtained from 80% or less to 30%. This has the effect of easily obtaining a high-quality, high-performance substrate with an electromagnetic wave shielding film having excellent characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chromaticity coordinate diagram of a reflection color tone.

Claims

On a transparent substrate, a third layer / transparent oxide layer made of a transparent oxide layer and / or the second layer / ZnAl alloy metal burrs A over layer made of the first layer / Ag layer made of a transparent nitride layer and / or a fourth layer / Ag layer than consisting fifth layer / ZnAl alloy consisting of metal burrs a over layer 6th layer / transparent oxide layer and / or the seventh layer of a transparent nitride made of a transparent nitride layer Coatings are sequentially laminated, the first layer having a thickness of 26 to 36 nm, the second and fifth layers each having a thickness of 15 to 50 nm, and the third and sixth layers each having a thickness of 1.5 nm or less. And a fourth layer having a thickness of 80 to 100 nm and a seventh layer having a thickness of 23 to 40 nm.

The surface sheet resistance of the film is 2.3Ω / □ or less, the visible light transmittance of the film-coated substrate is 30 to 80%, and the reflection color tone of the transparent substrate surface not coated with the film is La−b * display. 2. The substrate with an electromagnetic wave shielding film according to claim 1, wherein the substrate has an achromatic color to a slightly bluish green color in a range of 20 <a * <-5 and -40 <b * <10.

The first, fourth, and seventh transparent metal oxide layers and / or transparent metal nitride layers are formed of ZnO ₂ , ZnAlO ₂ , SnO ₂ , TiO ₂ , Al ₂ N ₃ , and Si ₂ N ₃ . 3. The substrate with an electromagnetic wave shielding film according to claim 1, wherein the substrate comprises at least one selected from the group consisting of:

4. The substrate with an electromagnetic wave shielding film according to claim 1, wherein the ZnAl alloy metal barrier layer is a ZnAl alloy containing 1 to 10 atomic% of Al.

5. The substrate with an electromagnetic wave shielding film according to claim 1, wherein the thickness of each of the second and fifth Ag layers is 20 nm or more, and the electromagnetic wave shielding performance at 1 GHZ is 40 dB or more.