JP3531866B2 - Thin film solid state lithium ion secondary battery - Google Patents

Thin film solid state lithium ion secondary battery

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JP3531866B2 JP2000229342A JP2000229342A JP3531866B2 JP 3531866 B2 JP3531866 B2 JP 3531866B2 JP 2000229342 A JP2000229342 A JP 2000229342A JP 2000229342 A JP2000229342 A JP 2000229342A JP 3531866 B2 JP3531866 B2 JP 3531866B2
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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜固体二次電池セルを2層以上積層した積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池および薄膜固体二次電池セルとシリコン太陽電池とを積層などにより複合した複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] 1. Technical Field of the Invention The present invention includes a laminated thin film solid state lithium ion secondary battery formed by stacking a thin film solid secondary battery cell 2 or more layers and thin-film solid secondary battery cell a silicon solar cell to a composite type thin film solid state lithium ion secondary battery combined with such as a multilayer. 【0002】 【従来の技術】従来、リチウムイオン二次電池の正極材料としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能なLi [0002] Conventionally, as a positive electrode material of a lithium ion secondary battery, capable of intercalating and deintercalating lithium ions Li
CoO 2 ,LiNiO 2 ,LiMn 22 ,LiMnO CoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 O 2, LiMnO
2 ,LiM1 x M2 yz (M1,M2は遷移金属であり、x,y,zは任意の実数)などで表されるリチウム遷移金属化合物が使用されている。 2, LiM1 x M2 y O z (M1, M2 is a transition metal, x, y, z are arbitrary real number) lithium transition metal compound is used represented by like. 【0003】また、負極材料としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な黒鉛、コークス、高分子焼成体などの炭素材料、金属リチウム、リチウムと他の金属との合金、TiO 2 ,Nb 25 ,SnO 2 ,Fe 23 [0003] As the anode material, graphite capable of absorbing and desorbing lithium ions, coke, carbon materials such as a polymer sintered body, metal lithium, alloys of lithium and other metals, TiO 2, Nb 2 O 5, SnO 2, Fe 2 O 3,
SiO 2などの金属酸化物、金属硫化物などが使用される。 Metal oxides such as SiO 2, metal sulfides and the like are used. 【0004】また、固体電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド誘導体などの高分子材料中にLiPF 6 ,LiCl [0004] As the solid electrolyte, polyethylene oxide, polypropylene oxide, LiPF 6 in a polymer material such as polyethylene oxide derivatives, LiCl
4などのリチウム塩からなる溶質を含有させたものや、この溶質を有機溶媒に溶解させた非水電解液を含浸させたゲル状のものや、Li 2 S、Li 3 PO 4 −Nなどの無機固体電解質が知られている。 O 4 which was contained solute of lithium salt, such as and, the solute gel ones or impregnated with non-aqueous electrolytic solution obtained by dissolving in an organic solvent, Li 2 S, Li 3 PO 4 -N etc. inorganic solid electrolyte are known. 【0005】最近、固体リチウム二次電池やリチウム金属を用いない二次電池の研究に大きな関心が持たれ、報告されている。 [0005] In recent years, great interest is given to the study of secondary battery which does not use a solid-state lithium secondary battery or a lithium metal have been reported. このようなロッキングチェアタイプの二次電池を半導体基板を支持基板とした薄膜電極と固体電解液のみで構成することが知られている(特開平10− Such a rocking chair type secondary battery that the semiconductor substrate be composed of only the thin film electrode and the solid electrolyte has a supporting substrate have been known (JP-A-10-
284130号公報)。 284,130 JP). 【0006】また、このようなロッキングチェアタイプの固体電解質二次電池と太陽電池とを向かい合わせて組み合わせてなる太陽電池一体型二次電池において、複数の薄膜太陽電池素子を直列接続して太陽電池モジュールと同一基板上に多数直列接続した固体薄膜二次電池が並列接続され、外部に端子を露出して一体に封止された住宅屋上設置などに適する光電変換装置(特開平8−33 Further, in the solar cell integrated secondary battery comprising in combination with facing a such a rocking chair type solid electrolyte secondary cell and the solar cell, solar cell a plurality of thin-film solar cell elements connected in series many solid thin-film secondary battery connected in series are connected in parallel to the modules on the same substrate, a photoelectric conversion device suitable for use in an externally exposed terminal sealed together residential rooftop installation (JP-8-33
0616公報)や導電面を有する太陽電池の背向電極を二次電池における正極または負極の外装体として共通利用して電池厚みを薄くした時計用などに適する二次電池が知られている(特開平11−74002号公報)。 0616 publication) or a back to back electrode of the solar cell having a conductive surface in common use as an exterior body of the positive electrode or the negative electrode in the secondary battery is a secondary battery suitable for use in an timepiece having a reduced cell thickness are known (JP No. 11-74002 JP). 【0007】本発明者は、先に、負極にアルカリ金属またはアルカリ金属合金を用い、電解質に固体電解質を用いた二次電池において、金属基板またはシリコン基板上に正極活物質として5酸化ニオブ膜の高配向性薄膜または5酸化ニオブ膜を予めリチウム化した高配向性薄膜を用いることにより電池を薄型化および小型化でき、しかも、充放電容量が増大し、優れた充放電特性を示すことを見出した(特開平7−142054号公報)。 [0007] The present inventor has previously used the alkali metal or alkali metal alloy in the negative electrode, a secondary battery using a solid electrolyte in the electrolyte, the niobium pentoxide film as a positive electrode active material on a metal substrate or a silicon substrate highly oriented thin film or niobium pentoxide film can thinner and smaller batteries by using a previously highly oriented thin films lithiated, moreover, the charge and discharge capacity is increased, found to exhibit excellent charge-discharge characteristics and (JP 7-142054). また、 Also,
予め、リチウムを含ませたV 25 ,Nb 25 ,WO Previously, V 2 O 5 moistened with lithium, Nb 2 O 5, WO
3 ,またはMoO 3を負極活物質とすることによって、 3 or by the MoO 3 and the negative electrode active material,
電池の薄型化、軽量化が可能になるとともに、充放電特性に優れることを見出した(特開平8−241707号公報)。 Thinner batteries, the weight reduction is enabled, it found that excellent charge and discharge characteristics (JP-A-8-241707). 【0008】さらに、正極および負極の両方にV2 O5 Furthermore, in both the positive and negative electrodes V2 O5
を用いた全固体リチウムイオン二次電池を開発し、報告した(Electrochemical and Solid-State Letters,2(7)3 We developed a solid lithium ion secondary battery using a reported (Electrochemical and Solid-State Letters, 2 (7) 3
20-322,1999)。 20-322,1999). この二次電池は、開放端子電圧3.5〜 In the secondary battery, open terminal voltage 3.5
3.6V、10μAh/cm 2で1.0Vまで放電したとき、約6μAh/cm 2の放電容量を有する。 3.6V, when discharged at 10μAh / cm 2 to 1.0V, with a discharge capacity of about 6μAh / cm 2. また、 Also,
350サイクル以上および0.079V/月の比較的良好なサイクル特性と自己放電性能を示した。 350 showed relatively good cycle characteristics and self-discharge performance of the cycles or more and 0.079V / month. 【0009】 【発明が解決しようとする課題】コンパクトで、高い信頼性を有し、それゆえに、種々の形態の携帯電子機器に広範に使用されるさらに軽量化された薄膜固体二次電池や、充電操作を不要とするメンテナンスフリーで高い容量の実用的な全固体の薄膜固体二次電池の開発が課題となっている。 [0009] In the compact [SUMMARY OF THE INVENTION ## has high reliability, therefore, further and lightweight thin film solid secondary battery is widely used in portable electronic devices of various forms, development of the thin film solid state secondary battery of the practical total solids of high capacity maintenance to eliminate the charging operation has become an issue. 【0010】 【課題を解決するための手段】本発明者は、正極および負極にV 25を用いた全固体リチウムイオン二次電池の優れた特性に着目し、これを発展させて、積層型全固体リチウムイオン二次電池を開発するとともに、全固体リチウムイオン二次電池とシリコン太陽電池の複合化によるメンテナンスフリーで高い容量の実用的な全固体の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池の開発に成功した。 [0010] The present inventors SUMMARY OF THE INVENTION may, in view of the excellent properties of the all-solid-state lithium ion secondary battery using a V 2 O 5 to the positive electrode and the negative electrode, to develop it, laminate thereby developing a mold all-solid-state lithium-ion secondary batteries, all-solid-state lithium-ion secondary batteries and silicon solar complexed practical solar cell composite thin film solid state lithium ion secondary of the total solids of the high capacity maintenance-free due to the following cell It has succeeded in the development of the battery. 【0011】すなわち、本発明は、(1)薄膜固体リチウムイオン二次電池セルを2層以上積層した二次電池において、 正極活物質と負極活物質の組み合わせが、L [0011] The present invention provides: (1) in the thin-film solid lithium ion secondary battery cell rechargeable cell laminated two or more layers, a combination of the positive electrode active material and the anode active material, L
x Mn 2 4 (1≦x≦2)/V 2 5 ,V 2 5 i x Mn 2 O 4 (1 ≦ x ≦ 2) / V 2 O 5, V 2 O 5 /
Li x 2 5 (0≦x≦4),LiCoO 2 /V 2 Li x V 2 O 5 (0 ≦ x ≦ 4), LiCoO 2 / V 2 O
5 、 LiNiO 2 /V 2 5 のいずれかであり、固体電 5, is either LiNiO 2 / V 2 O 5, solids collector
解質が、式Li 3 PO 4-y y (ただし、0<y<0. Solution electrolyte has the formula Li 3 PO 4-y N y ( however, 0 <y <0.
5)で示される窒素を含有するリン酸リチウム塩であ Lithium phosphate der containing nitrogen represented by 5)
り、少なくとも一つの電極膜の材料はバナジウム金属で Ri, at least one electrode film materials are vanadium metal
あり、上層セルを下層セルと反転した反転積層型に積層し、単一の導電性層を、隣接する上層セルと下層セルとの共通電極膜として正負いずれか一方の極性となるように該上層セルと下層セルとの間に介在させ、該共通電極膜に端子を設けたことを特徴とする積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池である。 There, stacked in inverted stacked by inverting the upper cell and the lower cell, the single conductive layer, the upper layer so that the positive and negative one polarity as a common electrode film and the adjacent upper cell and a lower cell is interposed between the cell and the lower cell is a stacked thin film solid lithium ion secondary battery, characterized in that a terminal to the common electrode film. 【0012】また、本発明は、 (2)上記(1)の二次 Further, the present invention provides secondary (2) above (1)
電池において、最下層の薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは基板表面に形成された電極膜上に形成され、 In the battery, the bottom layer of the thin film solid state lithium ion secondary battery cell is formed on the electrode film A formed on the substrate surface,
最上層の薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは表面に形成された電極膜を有し、 共通電極膜と反対の極性を Top layer of the thin film solid state lithium ion secondary battery cell has an electrode film B formed on the surface, the opposite polarity to the common electrode film
有する電極膜Aに設けた端子と電極膜Bに設けた端子と A terminal provided in the terminal and the electrode film B formed in the electrode film A having
を結線し、直列、並列、または直並列結線型積層電池と Were connected, in series, parallel, or a series-parallel connection type laminated battery
したことを特徴とする積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池である。 A laminated thin film solid state lithium ion secondary battery, characterized in that the. 【0013】また、本発明は、 (3)上記(1)の二次 Further, the present invention is, secondary (3) above (1)
電池において、複数の共通電極膜が交互に異なる極性と In the battery, the polarity of the plurality of common electrode film is alternately different
なるようにセルが積層されており、最下層の薄膜固体リ And cells are laminated so that, the bottom layer of the thin film solid Li
チウムイオン二次電池セルは基板表面に形成された電極 Electrode lithium ion secondary battery cell is formed on the substrate surface
膜A上に形成され、最上層の薄膜固体リチウムイオン二 It is formed on the film A, the uppermost thin film solid state lithium ion secondary
次電池セルは表面に形成された電極膜Bを有し、共通電 The following battery cell has an electrode film B formed on the surface, the common collector
極膜と反対の極性を有する電極膜Aに設けた端子と電極 Terminals and electrodes provided on the electrode film A having a polarity opposite to the electrode film
膜Bに設けた端子とを結線し、並列結線型積層電池とし And connect the terminals provided in the membrane B, the parallel connection type laminated battery
たことを特徴とする積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池である。 A laminated thin film solid state lithium ion secondary battery, characterized in that the. 【0014】また、本発明は、 (4)上層セルと下層セルの共通電極膜となるそれぞれの電極膜の間に絶縁膜を Further, the present invention provides an insulating film between each electrode film serving as a common electrode film (4) upper cell and a lower cell
各セル間の層間絶縁層として介在させて積層されていることを特徴とする上記(2)又は(3)の積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池である。 A laminated thin film solid state lithium ion secondary battery of (2) or (3), characterized in that it is laminated by interposing an interlayer insulating layer between the cells. 【0015】 また、本発明は、(5)薄膜固体リチウム Further, the present invention provides (5) a thin film solid state lithium
イオン二次電池セル層の大気に露出する表面が窒化珪素 Surface is silicon nitride which is exposed to the atmosphere of the ion secondary battery cell layer
系膜で絶縁被覆されていることを特徴とする上記(1) Above, wherein the being insulating coating in the system layer (1)
乃至(4)のいずれかの薄膜固体リチウムイオン二次電 To (4) or a thin film solid state lithium ion secondary battery of
池である。 It is a pond. 【0016】 【0017】 【0018】また、本発明は、( )Liイオンをウエット法またはドライ法によってV 25に挿入したLi x [0016] [0017] [0018] The present invention relates to (6) was inserted into the Li ions to V 2 O 5 by a wet method or a dry method Li x
25 (0≦x≦4)を負極活物質として使用することを特徴とする上記(1)乃至( )のいずれかの薄膜固体リチウムイオン二次電池である。 V 2 O 5 (0 ≦ x ≦ 4) which is one of the thin film solid state lithium ion secondary battery of above, wherein the use of a negative electrode active material (1) to (5). 【0019】さらに、本発明は、透明基板上に形成されたシリコン太陽電池に絶縁層を介して薄膜固体リチウムイオン二次電池セルが積層されて複合されているか、基板上に形成された薄膜固体リチウムイオン二次電池セルに絶縁層を介してシリコン太陽電池が積層されて複合されていることを特徴とする太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池である。 Furthermore, the present invention is either a thin film solid state lithium ion secondary battery cell via the insulating layer in the silicon solar cell formed on a transparent substrate are combined by stacking a thin film solid formed on a substrate a lithium ion secondary battery cell is a solar cell composite thin film solid state lithium ion secondary battery, characterized in that silicon solar cell via the insulating layer is a composite laminated. 【0020】さらに、本発明は、薄膜固体リチウムイオン二次電池セルとシリコン太陽電池が一つの基板上または分離した基板上に別々に形成されて複合されていることを特徴とする太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池である。 Furthermore, the present invention is a solar cell composite, characterized in that the thin film solid state lithium ion secondary battery cells and the silicon solar cells are combined is formed separately on a plate which was substrate or separation of one thin solid lithium ion secondary battery. 【0021】また、本発明は、薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは上記の積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池であることを特徴とする上記の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池である。 Further, the present invention is a thin film solid state lithium ion secondary battery cell in the solar cell composite thin film solid state lithium ion secondary battery, which is a stacked thin film solid state lithium ion secondary battery of the is there. 【0022】また、本発明は、薄膜固体リチウムイオン二次電池セル層の大気に露出する表面が窒化珪素系膜で絶縁被覆されていることを特徴とする上記の積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池または太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池である。 Further, the present invention, the above multilayer thin film solid state lithium ion secondary, wherein a surface exposed to the atmosphere of the thin film solid state lithium ion secondary battery cell layer are insulated coated with a silicon nitride-based film-order a battery or a solar cell composite thin film solid state lithium ion secondary battery. 【0023】上記の従来の技術で記述した直列接続太陽電池では、そもそも太陽電池の場合は、動作原理上積層はできないので、同一基板上に敷き並べて直列配線したものや、二次電池を直列接続した例でも、同一基板に敷き並べて直列配線している。 [0023] In series solar cells described in the prior art described above, the first place in the case of solar cells, can not on the operation principle lamination, and that series interconnection side by side laying on the same substrate, the series connection of the secondary battery in the example, it is wired in series side by side laying on the same substrate. これらは、固体薄膜二次電池を実際に動作させていないことから積層という発想に至っていない。 These are not yet on the idea that laminated since no actually operating a solid thin-film secondary battery. 【0024】本発明は、単一の導電性層を隣接する上層 The present invention, the upper layer adjacent the single conductive layer
セルと下層セルとの共通電極膜として正負いずれか一方 On the other hand either positive or negative as a common electrode film between the cell and the lower cell
の極性となるように該上層セルと下層セルとの間に介在させて積層させることによって、薄膜固体二次電池セルの積層化を実現し、これにより実用的な太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池を得ることができた。 By laminating be interposed between the polarity so as to upper layer cells and lower cells, to achieve lamination of the thin film solid secondary battery cell, thereby practical solar cell composite thin film solid state lithium ion it was possible to obtain a secondary battery.
このように、単一の導電性層を隣接する上層セルと下層 Thus, the upper cell and a lower layer adjacent the single conductive layer
セルとの共通電極膜として使用することによって、製作工程の簡略化も実現できる。 By using as a common electrode film of the cell can be realized simplified fabrication process. 【0025】さらに、この積層型リチウムイオン二次電池および積層型リチウムイオン二次電池を太陽電池と複合化したリチウムイオン二次電池は、絶縁性保護膜としての窒化ケイ素の適用および積層した薄膜セルに対するリチウム挿入技術を確立することではじめて実用化が可能となった。 Furthermore, the lithium ion secondary battery complexed with solar cell of this laminate-type lithium ion secondary battery and a laminated type lithium ion secondary battery, applied and stacked thin film cells of silicon nitride as an insulating protective film first commercialized by establishing lithium insertion technique for became possible. 絶縁性保護膜としては、電子伝導およびイオン伝導の両方に対する電気伝導性および耐酸化性、耐還元性雰囲気、および耐水性などの保護特性を持った膜であればよいが、このような膜としてSiO 2膜は不良であり、これに対して窒化ケイ素膜が良好な特性を発揮することを見出した。 As the insulating protective film, electrical conductivity and oxidation resistance for both electron conduction and ion conductivity, it is sufficient if a film having protective properties, such as reduction-atmosphere, and water resistance, as such a membrane a SiO 2 film is poor, it found that silicon nitride film is contrary to exhibit good properties. 【0026】本発明における薄膜固体二次電池セルは、 The thin-film solid secondary battery cell of the present invention,
正極活物質と負極活物質の組み合わせがLi x Mn 24 The combination of the positive electrode active material and the anode active material is Li x Mn 2 O 4
(1≦x≦2)/V 25 ,V 25 /Li x25 (1 ≦ x ≦ 2) / V 2 O 5, V 2 O 5 / Li x V 2 O 5
,LiCoO 2 /V 25 、 LiNiO 2 /V 25 , LiCoO 2 / V 2 O 5 , LiNiO 2 / V 2 O 5
のいずれかとすることが好ましい。 It is preferable to either. また、固体電解質としては、式Li 3 PO 4-yyで示される窒素を含有するリン酸リチウム塩が好ましい。 As the solid electrolyte, lithium phosphate salt containing nitrogen represented by the formula Li 3 PO 4-y N y is preferred. Li 3 PO 4-yyを用いると、窒素添加により特にイオン伝導性を増加させることができる。 With Li 3 PO 4-y N y , in particular it can increase the ionic conductivity by addition of nitrogen. 【0027】全て酸化物および窒化物からなる薄膜固体リチウムイオン二次電池は空気との相性がよく安定である。 [0027] All oxide and thin film solid state lithium ion secondary battery formed of a nitride are well stable compatibility with air. 25 /Li 3 PO 4-yy /Li x25 V 2 O 5 / Li 3 PO 4-y N y / Li x V 2 O 5
は、正負極材が同種類であるため製作プロセスが簡略であるなどの利点を有する。 Is the fabrication process for the positive and negative electrode material is the same type has advantages such as a simplified. ただし、水分には弱いが、窒化珪素系膜は、Liイオンの離脱などから保護する保護絶縁膜として最適である。 However, although weak to moisture, silicon nitride film is suitable as a protective insulating film for protecting the like separation of Li ions. 【0028】本発明に用いる薄膜固体二次電池セルは、 The thin-film solid secondary battery cell used in the present invention,
(1)素子の構造が固体であることから、固体(電子) (1) Since the structure of the element is a solid, solid (electronic)
素子などに特有の高い信頼性と長寿命が期待できること、(2)薄膜であるため積層化が可能で、超小型軽量化を実現できること、(3)金属リチウムを使用しないリチウムイオンセルであることから安全性が高いこと、 Etc. can be expected high reliability and long life typical of devices, (2) can be laminated for a thin film, can be realized ultra compact and lightweight, is a lithium-ion cell that does not use (3) metallic lithium it is highly safe from,
(4)リチウムが電気化学的に最も卑なる金属であるため、高いエネルギー密度をもつこと、(5)二次電池であるため、繰り返しの使用が可能で、原理的には同一材料を長期間使用でき、省資源に寄与できるものである。 (4) Lithium is electrochemically most noble made of metal, have a high energy density, (5) for a secondary battery, can be repeatedly used, in principle, a long period of the same material available are those which can contribute to resource saving. 【0029】薄膜固体リチウムイオン二次電池と太陽電池の実効面積は大きく異なり、積層型薄膜リチウムイオン二次電池を実現してはじめて太陽電池複合型リチウムイオン二次電池の特徴・メリットが発現し、逆に太陽電池複合型リチウムイオン二次電池を実用的なものとするには、積層型リチウムイオン二次電池が不可欠ということになる。 The thin film solid effective area of ​​the lithium ion secondary battery and a solar battery varies greatly, characterized merit was expressed for the first time the solar cell combined type lithium ion secondary battery to realize a stacked thin-film lithium ion secondary batteries, to the practical things a solar cell composite type lithium ion secondary battery Conversely, stacked lithium ion secondary battery is that essential. 【0030】太陽電池で充電可能な薄膜固体二次電池の実効面積は、太陽電池充電ユニットの面積のみで決まる。 The effective area of ​​the chargeable film solid secondary battery by the solar cell is determined only by the area of ​​the solar battery charging unit. すなわち、薄膜固体二次電池を積層することにより、すべて太陽電池の面積内でその下層に収まる。 That is, by laminating a thin film solid secondary battery, all fit into the lower layer in the area of ​​the solar cell. 【0031】本発明の積層型リチウムイオン二次電池を太陽電池と複合化したリチウムイオン二次電池は、充電制御回路の簡略化を図ることができ、初期の大電流高速充電過程と後段での小電流低速充電過程や充電終了電位のオートコントロールかつオートストップ機能などに優れた利点を有する。 The lithium ion secondary battery of the layered type lithium ion secondary battery complexed with solar cell of the present invention can be simplified of the charge control circuit, early in the high current fast charging process and subsequent It has excellent advantages such as auto control and auto-stop function small current slow charging process and charge termination potential. 【0032】 【発明の実施の形態】 図1は 、本発明の積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池を2層セルの場合について示す実施の形態である。 [0032] PREFERRED EMBODIMENTS Figure 1 is a embodiment shown case the laminated thin film solid state lithium ion secondary battery of the present invention two layers of cells. 図1は 、並列結線型を示す。 Figure 1 illustrates a parallel connection type. 単一のセル10は、正極活物質1、固体電解質2、負極活物質3からなる。 Single cell 10, a positive electrode active material 1, the solid electrolyte 2 and a negative electrode active material 3. このセル10は、基板4の表面上に層状に形成された電極膜 5上に積層されている。 The cell 10 is laminated on the electrode film A 5 which is formed as a layer on the surface of the substrate 4. セル10と同じ構造のセル20がセル10の上に積層されている。 Cell 20 having the same structure as the cell 10 are stacked on top of the cell 10.
セル10とセル20との間には、層状に形成されたセル Between the cell 10 and the cell 20, which is formed in a layer cell
10とセル20との共通電極膜6が介在している。 Common electrode film 6 is interposed between the 10 and the cell 20. 最上層のセル20の表面には層状に形成された電極膜 7を有している。 The surface of the uppermost cell 20 has an electrode film B 7 formed in layers. 【0033】図1では、基板4の表面上の電極膜 5に正極端子8を、上層のセル20の表面上の電極膜 7に正極端子8を設け、共通電極膜6に負極端子9を設けている。 [0033] In Figure 1, the electrode film A 5 to the positive terminal 8 on the surface of the substrate 4, the cathode terminal 8 provided on the electrode film B 7 on the surface of the upper layer of the cell 20, the negative terminal to the common electrode film 6 9 a is provided. 並列型2層セルの場合は、図に示すように、上層セル20を下層セル10と反転した反転積層型が可能であり、この場合は、一般の多層セルにおける絶縁層を必要としないので製作工程が簡略化される。 For parallel type two-layer cell, as shown in FIG. 1, but may be inverted multilayer obtained by inverting the upper cell 20 and the lower cell 10, this case does not require an insulating layer in a general multi-cell the manufacturing process is simplified. 【0034】電極膜 5、 共通電極膜6、電極膜 7の材料は、通常電極材料として用いられるMo,Ni,C The electrode film A 5, the common electrode film 6, the material of the electrode film B 7, Mo generally used as the electrode material, Ni, C
r,Al,Cu,Auなどの導電性材料であればよいが、バナジウム金属Vがより好ましい。 r, Al, Cu, but may be a conductive material such as Au, vanadium metal V is more preferable. これは、正極活物質および/または負極活物質としてV 25を使用する場合に、二次電池製作工程においてVとV 25膜を成膜する際に、同一のバナジウム金属ターゲットを用いてスパッタガスを純粋Arとすれば、V金属膜が成膜され、また、Ar−O混合ガスとすれば、V 25膜が成膜されるので、二次電池製作工程が簡略化される利点があることと、VとV 25膜との界面特性が物理的・電気的にも好ましい。 This, when using V 2 O 5 as a positive electrode active material and / or the negative electrode active material, when forming the V and V 2 O 5 film in a secondary battery manufacturing process, using the same vanadium metal target if the sputtering gas and pure Ar Te, V metal film is deposited, also if Ar-O mixed gas, since V 2 O 5 film is formed, the secondary battery manufacturing process can be simplified and that there is an advantage that, interface characteristics between V and V 2 O 5 film is preferably in physical and electrical. 【0035】基板は、Si基板、ガラス基板などの硬い基板から可撓性のある金属薄板、プラスチック薄板、またはポリエチレンフイルム基板など多様で広範囲のものを使用できる。 [0035] substrate, Si substrate, a thin metal plate with a hard substrate such as a glass substrate of a flexible, plastic sheet or the ones diverse polyethylene film substrate widespread, can be used. 【0036】図は、本発明の積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池を多層積層化したセルの場合について示す実施の形態である。 [0036] Figure 2 is a embodiment shown case the laminated thin film solid state lithium ion secondary battery of the present invention of the multi-layer laminated cell. は、共通電極型多層積層セル(反転積層型並列結線/同直並列結線)を示す。 Figure 2 shows the common electrode multilayer stack cell (inverted stacked parallel connection / the series-parallel connection). 外部結線により接続するものであり、多層積層のための絶縁層を用いていない。 It is intended to be connected by an external connection, not using an insulating layer for a multilayer laminate. 【0037】図の絶縁層型多層積層セルは、図2に示 The insulating layer multilayer laminated cell of Figure 3, shown in Figure 2
す多層積層化したセルの製作工程に加えて、各セル間に層間絶縁層12を設ける工程を付加したもので、最も一般的な形態であり、外部結線で直列と並列または直並列(共存)を選択することもできるし、予め、所定の直列/並列/直並列に結線しておくこともできる。 In addition to the manufacturing process of to the multilayer laminated to cell, obtained by adding the step of providing an interlayer insulation layer 12 between each cell, the most common form, series and parallel or series-parallel external connections (co) it can also be selected, it is also possible to advance by connecting to a predetermined series / parallel / series-parallel. 【0038】図で示された外部結線型絶縁層型多層積層セルを充電時には並列接続して、単一充電器ユニットの太陽電池で充電し、二次電池動作時には直列または直並列接続し直して使用することができる。 [0038] The charging an external connection type insulating layer multilayer stack cell shown in FIG. 3 are connected in parallel, charged by the solar cell of a single charger unit, at the time of the secondary battery operation again in series or series-parallel connection it is possible to use Te. 詳しくは後述する。 It will be described in detail later. 【0039】 図4は、図1に示す並列型2層積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池のそれぞれの充放電曲線を示す。 FIG. 4 shows the respective charge-discharge curve of a parallel type two-layer laminated thin film solid state lithium ion secondary battery shown in FIG. 単層セルの2倍の電流(電流密度は、いずれも、 2 times the current (current density of the monolayer cells, either,
2.0[μA/cm 2 ]で同じ)で動作することが分かる。 2.0 it can be seen to operate in [μA / cm 2] in the same). 【0040】図は、絶縁保護膜の特性を調べるために、基板上に形成した単層の薄膜固体リチウムイオン二次電池の全体を絶縁性保護膜18で被覆した態様を示す。 [0040] Figure 5, in order to investigate the properties of the insulating protective film, shows an embodiment coated with an insulating protective film 18 across the film solid state lithium ion secondary battery of a single layer formed on the substrate. 基板4の表面上に形成した薄膜固体リチウムイオン二次電池10を正極5、負極7、端子8、端子9とともに全体を絶縁性保護膜18で被覆する。 Thin film solid state lithium ion secondary battery 10 to the positive electrode 5 formed on the surface of the substrate 4, the negative electrode 7, the terminal 8, covering the taken together with pin 9 by an insulating protective film 18. 絶縁性保護膜は、大気や日常生活上触れる各種のガス雰囲気、そして水分からもセルを守る特性を保持しなければならない。 Insulating protective film, various gas atmosphere exposed on the air and daily life, and must retain the properties to protect cell from moisture.
また同時に、Li +イオンを不可逆的に取り込んで電池動作の劣化につながることのない特性を有する必要がある。 At the same time, it is necessary to have a free characteristics can lead to the deterioration of the battery operation captures Li + ions irreversibly. 【0041】本発明に用いる薄膜固体二次電池セルの保護膜としては、特にSi 34やSiN等の窒化ケイ素系材料が適する。 [0041] As the protective film of the thin film solid secondary battery cell used in the present invention, in particular Si 3 N 4 and silicon nitride-based material such as SiN is suitable. Si 34やSiNなどの窒化珪素膜の成膜は、他の膜と同様RF交流スパッタ法により行うことができる。 Si 3 N 4 and the deposition of the silicon nitride film such as SiN may be performed by other film similar RF AC sputtering. 膜厚は、約500〜1500Å、好ましくは1000Å程度である。 The film thickness is about 500~1500A, preferably about 1000 Å. 【0042】図 (a)は、保護膜成膜前の充放電特性を示す。 [0042] Figure 6 (a) shows a charge-discharge characteristic before the protective film deposition. (b)は、Si 34保護膜成膜後の充放電特性を示す。 6 (b) shows the charge-discharge characteristics after Si 3 N 4 protective film deposition. (c)は、SiO 2保護膜成膜後の充放電特性を示す。 Figure 6 (c) shows a charge-discharge characteristics after SiO 2 protective film deposition. 成膜前の充放電特性(a)は、 Charge and discharge characteristics before film formation (a) is
(b)のSi 34保護膜成膜後では、その特性が保持されているのに対して、(c)のSiO 2膜の成膜後の場合は、電池容量及び繰り返し特性の両面で特性が大幅に劣化している。 In later Si 3 N 4 protective film forming of (b), whereas the properties are retained, when after deposition of the SiO 2 film (c), in both battery capacity and cyclic characteristics properties has deteriorated significantly. SiO 2の場合、Si−LSIで実証済みのように、電子的には優れた絶縁物であるが、イオンに対しては不十分であることが判明した。 If the SiO 2, as proven in the Si-LSI, although electronically an excellent insulator, was found to be insufficient with respect to the ion. 【0043】次に、本発明の積層型リチウムイオン二次電池に用いられる好適な正極活物質について説明する。 Next, it will be described a preferred positive electrode active material used in the laminated type lithium ion secondary battery of the present invention.
正極活物質がLiMn 24電池の場合は、正極活物質自体が構成原子としてLiイオンを持っており、その一部分は注入、注出が可能であるが、V 25を正極活物質とするV 25 /Li x25電池の場合は、最初にLi +イオンをV 25に挿入する(Li化)必要がある。 If the positive electrode active material is LiMn 2 O 4 battery, the positive electrode active material itself has a Li ion as a constituent atom, a portion thereof infusion is susceptible of pouring, the V 2 O 5 cathode active material If V 2 O 5 / Li x V 2 O 5 cell which first inserts the Li + ions to V 2 O 5 (Li reduction) is necessary. 負極のV 25は、Li +イオンが注入されると電位が下がり、その結果正極V 25と負極のLi x 2 O 5 is the negative electrode V, the potential decreases when Li + ions are implanted, the resulting positive electrode V 2 O 5 and a negative electrode Li x V
25との間で電位差が生じて、以後このLi +イオンをやり取りすることにより充放電が行われる。 And a potential difference occurs between the 2 O 5, charging and discharging is performed by subsequently exchanging the Li + ions. このタイプの二次電池をロッキングチェア型という。 The secondary battery of this type of rocking chair type. 【0044】最初にLi +イオンをV 25に挿入する(Li化)方法としては、(1)ウエット型、(2)ドライ型、(3)スパッタ法がある。 [0044] As initially inserting the Li + ions to V 2 O 5 (Li reduction) method is (1) a wet-type, (2) dry-type, (3) a sputtering method. (3)スパッタ法は、V2 O5 膜の形成時に2元のスパッタ用ターゲットからV 25とLi含有酸化物を同時にスパッタする共スパッタによりLiをドープする。 (3) a sputtering method, doping with Li by co sputtering simultaneously sputtered V 2 O 5 and Li-containing oxides from 2-way sputter target during the formation of V2 O5 film. 【0045】図は、ウエット法を用いてV 25にL [0045] Figure 7, L to V 2 O 5 using a wet method
+イオンを挿入する実施形態の電気化学的手法を説明する部分断面図である。 i + is a partial cross-sectional view illustrating an electrochemical method embodiment for inserting the ions. 作製途中または完成後のリチウムイオン二次電池セル10を液体電解液(1モルのLi Preparation during or lithium ion secondary batteries 10 after completion liquid electrolyte (1 mol Li
ClO 4をプロピレンカーボネート溶液に溶かしたもの)の中で、負極予定のV 25 3を正極、Li金属電極を負極(図示せず)として放電させることによりLi ClO 4 among those dissolved in propylene carbonate solution), Li by discharging the V 2 O 5 3 of the negative electrode will cathode, a Li metal electrode as a negative electrode (not shown)
+イオンをV 25に挿入する方法である。 + Ions is a method of inserting the V 2 O 5. この場合、 in this case,
正極予定のV 25は開放にしておく。 V 2 O 5 of the positive electrode scheduled to keep the open. 【0046】ウエット法には3通りあり、図 (a) [0046] There are three in the wet method, as shown in FIG. 7 (a)
は、ダイレクト型を示し、最上層部の負極(V)膜を付ける前に行う方法であるが、Li x25 −V界面が一度溶液にさらされるという欠点がある。 It represents a direct type is a method performed prior to application of the negative electrode (V) film of the uppermost layer portion has the disadvantage that Li x V 2 O 5 -V interface is exposed once the solution. 【0047】図 (b)は、エッジ型を示し、固体電解質薄膜セル10を完成させた後、一回り小さな負の電極膜7(例えば、金属V)で覆われていないV 25膜3 [0047] FIG. 7 (b) shows an edge type, after completing a solid electrolyte thin film cell 10, small negative electrode film 7 (e.g., a metal V) slightly V 2 O 5 film not covered by 3
の周辺(エッジ部)からLi +イオンが挿入され、それが電極膜7で覆われた背面に横方向拡散で回り込むことによってLi挿入を行う方法であり、Li x25 Near Li + ions from the (edge portion) is inserted, it is a method of performing Li insertion by sneaking in lateral diffusion on the back covered with the electrode film 7, Li x V 2 O 5 -
V界面が溶液にさらされない反面、Li +イオンの横方向拡散が十分起こり得る小面積セルの場合は有効である。 Whereas the V interface is not exposed to the solution, if the lateral diffusion of the Li + ions is sufficiently possible small area cells it is effective. 【0048】図7(c)は、メッシュ型を示し、(b) [0048] FIG. 7 (c) shows a mesh, (b)
エッジ型の欠点を解決するもので、負の電極膜7をメッシュ状の電極膜とするものである。 It solves the drawbacks of the edge type, in which the negative electrode film 7 and the mesh-like electrode film. この方法により大面積セルでも、十分なLi挿入を実現できる。 Even a large area cell by this method can provide sufficient Li insertion. 【0049】図に示すドライ法は、Siリソグラフィー分野で用いられているイオン打ち込み(イオン・インプランテーション)を利用するもので、図 (a)のダイレクト型またはマスク型は、真空中の打ち込み装置の中で上層のV 25膜3に直接またはマスクを介してL The drying method shown in Figure 8, utilizes ion implantation is used in Si lithography art (ion implantation), a direct-type or mask-type in FIG. 8 (a), implanted in vacuum L directly or via a mask on the upper layer of V 2 O 5 film 3 in the device
+イオンを注入する。 i + ions are implanted. 【0050】その際、Li +イオンの侵入深さが下部の固体電解質2まで貫通しないで、V 25膜3内に収まるように、加速電圧を調整する必要があること、また、 [0050] At this time, by the penetration depth of the Li + ions do not penetrate to the solid electrolyte 2 of the lower, as fit into V 2 O 5 film 3, an acceleration voltage it is necessary to adjust, also,
たとえV 25膜3内に収まっても、Li +イオンのもつエネルギーが大きすぎるとV 25結晶内で結合を作って安定化して動けなくなってしまい、電池動作に寄与できない。 Even if settled in V 2 O 5 film 3, becomes stuck to stabilize create a bond the energy is too large V 2 O 5 crystal with the Li + ion, it can not contribute to the battery operation. そのため、Li +イオンの打ち込み加速電圧を低い電圧にする必要がある。 Therefore, it is necessary to implantation acceleration voltage of Li + ions to a lower voltage. 一般に、加速電圧が低下するとイオン電流も低くなってしまい。 In general, the ion current when the acceleration voltage is lowered even becomes low. 打ち込み時間が長くなる傾向がある。 There is a tendency that the driving time is longer. 【0051】図 (b)のインダイレクト型(バッファ型)は、負の電極膜7(例えば、金属V)の薄膜を通して下層のV 25膜3にLi +イオンを打ち込むため、 [0051] Figure 8 Indirect type (b) (buffered), a negative electrode film 7 (e.g., a metal V) for driving the Li + ions in the lower layer of V 2 O 5 film 3 through a thin film of,
Li+ イオンはV 25膜3内で適当に減速され(バッファ)V 25膜3内に入った時にはエネルギーの低い可動なLi +イオンになっており電池動作に好都合である。 Li + ions are advantageous to the battery operation are lower movable Li + ion energy when entering the the appropriately decelerated in the V 2 O 5 film 3 (buffer) V 2 O 5 film 3. 【0052】図は、ウエット法によるLiイオン挿入時の負極および正極電位の変化をモニターした結果を示している。 [0052] Figure 9 shows the results of monitoring changes of the negative electrode and the positive electrode potential at the time of Li ion insertion by wet method. 負極予定V 25の電位が約3Vから0電位に変化し、一方正極予定V 25の電位は約3Vで変わらないことが確認された。 Potential of the negative electrode will V 2 O 5 is changed from about 3V to zero potential, whereas the potential of the positive electrode will V 2 O 5 does not change at about 3V was confirmed. 【0053】図10は、ウエット法を用いてV 25にLiイオンを挿入して作製した本発明の薄膜固体リチウムイオン二次電池の充放電特性を示すものであり、良好な充放電特性が得られることが分かる。 [0053] FIG. 10 shows the charge-discharge characteristics of the thin film solid state lithium ion secondary battery of the present invention prepared by inserting Li ions to V 2 O 5 using a wet method, excellent charge and discharge characteristics it can be seen that can be obtained. 【0054】図11は、本発明の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池の3つのタイプを示す。 [0054] Figure 11 shows three types of solar cell composite thin film solid state lithium ion secondary battery of the present invention. Figure 1
(a)は、二次電池−オン−太陽電池型であり、透明基板14の表面上に形成されたSi太陽電池15に絶縁層16を介して薄膜固体二次電池セル10が積層され、 . 1 (a), the secondary battery - one - a solar cell type, thin film solid secondary battery cell 10 is laminated Si solar cell 15 formed on the surface of the transparent substrate 14 through the insulating layer 16,
窒化珪素膜11で絶縁保護被覆されてなるものである。 In the silicon nitride film 11 is made is an insulating protective cover.
11 (b)は、太陽電池−オン−二次電池型であり、 FIG. 11 (b), solar cells - a secondary battery type, - one
基板4の表面上に形成された薄膜固体二次電池セル10 Substrate film solid secondary battery cell 10 formed on the surface of the 4
に絶縁層16を介してSi太陽電池15が積層され、透明保護膜17で被覆されてなるものである。 The Si solar cell 15 is laminated through an insulating layer 16 is made is coated with a transparent protective film 17. 【0055】図11 (c)は、コプラナ型または分離独立型を一つの図で示しているものであり、薄膜固体二次電池セル10とSi太陽電池15が一つの基板、または分離した基板4または透明基板14上に別々に形成されてなり、薄膜固体二次電池セル10は窒化珪素膜11で絶縁保護被覆されてなり、Si太陽電池15は、基板4、14が透明か不透明かに応じて窒化珪素膜11または透明保護膜17で被覆されてなるものである。 [0055] FIG. 11 (c), which shows a single figure coplanar or separate independent, substrate 4 on which the thin film solid secondary battery cell 10 and the Si solar cell 15 has a substrate or separation, or it is separately formed on the transparent substrate 14, the thin film solid secondary battery cell 10 is being insulated protective coating with silicon nitride film 11, Si solar cell 15, depending on whether the opaque substrate 4, 14 clear Te is made is coated with a silicon nitride film 11 or the transparent protective film 17. 【0056】図11 (a)、(b)、(c)においては、薄膜固体二次電池セルとして単位セル10のみを図示しているが、薄膜固体二次電池セルを多層積層セルとすることによって太陽電池セルと薄膜固体二次電池セルの両者の実効セル面積を小さくすることができる。 [0056] FIG. 11 (a), the in (b), (c), but shows only the unit cell 10 as a thin film solid secondary battery cell, to the thin-film solid secondary battery cell and the multi-layered cell it is possible to reduce the effective cell area of ​​both the solar cell and a thin-film solid secondary battery cell by. この場合は、単位セル10に代えて、図で示す共通電極型多層積層セル(反転積層型並列結線/同直並列結線)、 In this case, instead of the unit cell 10, the common electrode multilayer stack cell (inverted stacked parallel connection / the series-parallel connection) shown in FIG. 2,
および図で示す絶縁層型多層積層セル(直列/並列/ And the insulating layer multilayer stack cell shown in FIG. 3 (series / parallel /
直並列結線)のいずれかの積層型薄膜固体二次電池セルを用いる。 One of the stacked thin film solid secondary battery cell of the series-parallel connection) is used. 【0057】Si太陽電池の起電力は、市販のユニットセル(単一セル)で約0.65Vであり、また光電流は、通常の天井灯(蛍光灯)で約70μA/cm 2 、手元蛍光灯スタンドで約100μA/cm 2である。 The electromotive force of the Si solar cell is about 0.65V with a commercial unit cell (single cell), also photocurrent, about 70μA / cm 2 at normal ceiling lamps (fluorescent lamps), hand fluorescent in light stand is about 100μA / cm 2. 戸外の太陽光の下ではもっと強度もスペクトル的にも有効で光電流も大きい。 More strength under outdoor sunlight photocurrent larger effective also spectrally. 【0058】固体電解質薄膜リチウムイオン二次電池を太陽電池で充電するには、2V充電ならば3個、4V充電ならば6個の太陽電池セルを直列にしたもの(以下「太陽電池充電器ユニット」という)を用いる必要がある。 [0058] To charge with the solar cell of the solid electrolyte thin film lithium ion secondary battery, three if 2V charging, if 4V charging six those solar cells and in series (hereinafter "solar charger unit it is necessary to use a "hereinafter). 太陽電池の場合は、たとえ、直列接続でも個々の単一セルは平面に敷き広げて並べる必要がある。 For a solar cell, for example, individual single cells in series, it is necessary to arrange in spread out in a plane. なぜなら、どのセルも光を必要とするからである。 This is because every cell is also because that requires light. すなわち、 That is,
1枚の薄膜固体二次電池セルを充電するのに、複数枚の太陽電池セルを必要とする。 To charge the one of the thin film solid secondary battery cell, and requires a plurality of solar cells. 【0059】図12および図13は、それぞれLiMn [0059] FIGS. 12 and 13, respectively LiMn
24 /Li 3 PO 4-yy /V 25固体電解質電池(実効面積100mm 2 )を6個の直列セルからなる太陽電池充電器ユニットで充電したときの太陽電池の有効面積をパラメーターとした充電特性および放電特性を示すグラフである。 The effective area of the solar cell when charged at 2 O 4 / Li 3 PO 4 -y N y / V 2 O 5 solid electrolyte cell (effective area 100 mm 2) consisting of six series cells solar charger unit is a graph showing the charge characteristic and discharge characteristic as parameters. 図において、太陽電池単一セル面積および太陽電池充電器ユニットの有効面積は、それぞれ、 In the figure, the effective area of ​​the solar cell single cell area and a solar battery charger unit, respectively,
(1)は100mm 2 、600mm 2 、(2)は50m (1) 100mm 2, 600mm 2, (2 ) is 50m
2 、300mm 2 、(3)は17mm 2 ,100mm m 2, 300mm 2, (3 ) is 17 mm 2, 100 mm
2である。 2. 【0060】図12 (a)は、充電時間と充電電流の関係を示すグラフ、 図12 (b)は、充電時間と端子電圧の関係を示すグラフである。 [0060] FIG. 12 (a), a graph showing the relationship between charging time and the charging current, Fig. 12 (b) is a graph showing the relationship between the charge time and the terminal voltage. 充電終了時間は、図12 Charge termination time, as shown in FIG. 12
(a)の充電電流×充電時間の積分面積、すなわち充電量が一定になるように決められた。 The integrated area of ​​the charging current × charging time (a), i.e. determined so that the amount charged is constant. また、図13 (a) Further, FIG. 13 (a)
のように、放電電流を5μA/cm 2に一定としたときの放電時間と端子電圧の関係を図13 (b)に示す。 As such, the relationship between the discharge time and the terminal voltage when a constant discharge current 5 .mu.A / cm 2 shown in FIG. 13 (b) of the. 端子電圧が1.2Vに到達した時点を放電終了とした。 Terminal voltage is time and the discharge end has been reached 1.2V. 【0061】図12 (a)(充電電流)の場合、室内灯のもとで太陽電池セルの面積を100→50→17mm [0061] FIG. 12 (a) if the (charging current), interior lights of the original in the solar cell of the area of 100 → 50 → 17 mm
2と減少させたとき、実施例では、全充電量(充電電流の積分値)を一定にそろえてあるので充電時間の増加を示している。 When reduced with 2, in the embodiment, it shows an increase in the charging time since the total charge amount (integral value of the charging current) are aligned constant. この例では、(3)の場合、すなわち太陽電池充電ユニットの面積と二次電池の面積は同程度であるが、約40分の充電時間を要する。 In this example, (3), that the area of ​​the area and the secondary battery of the solar battery charging unit is a comparable, takes about 40 minutes of the charging time. しかし、(1)、 However, (1),
(2)、(3)のいずれの場合でも、当然ながら、図 (2), in any case of (3), of course, Figure 1
にみられるように、終了電圧を1.2Vにしたとき、 As can be seen in 3, when the end voltage to 1.2V,
5μA/cm 2の放電電流で約30分(0.5hr)の放電時間が得られ、これはこの二次電池が2.5μA/ Discharge time of about 30 minutes at a discharge current of 5μA / cm 2 (0.5hr) is obtained, which is the secondary battery 2.5 .mu.A /
cm 2の放電容量(または電池容量)を持っていることを示している。 It indicates that it has a discharge capacity of cm 2 (or battery capacity). 【0062】したがって、例えば、同一面積の二次電池セルを10枚並列に積層したとき、充電時間は10倍の約400分(6.7hr)かかるが、太陽電池充電ユニットと同じ面積(〜100mm 2 )で10倍の電池容量(この例では 25μAh)の二次電池パックを充電できることを示す。 [0062] Thus, for example, when stacking the secondary battery cells of the same area in parallel ten, it takes about 400 minutes 10 times the charge time (6.7hr), the same area (100 mm solar cell charging unit the battery capacity (this example 10 times 2) it shows that we can charge the secondary battery pack 25MyuAh). もちろん、照射強度を増せば、より短時間の高速充電が可能である。 Of course, Maze the irradiation intensity, it is possible to more quickly fast charge. このように、充電量を一定にしたとき(図12 (a))、(1)、(2)および(3)のいずれの場合も、約30分のほぼ等しい放電時間を与え、予想された良好な再現性を示した。 Thus, when a certain amount of charge (FIG. 12 (a)), (1), in either case of (2) and (3), giving about 30 minutes approximately equal discharge time, was expected It showed good reproducibility. 【0063】照射(充電)条件が(1)の場合、太陽電池の単一セルは固体リチウムイオン二次電池セルのほぼ同面積であるが、充電器ユニットとしては6個直列であるから、600mm 2であり、固体リチウムイオン二次電池セルの約6倍の実効面積を必要とする。 [0063] When irradiation (charged) condition of (1), because the single cells of the solar cell is almost the same area of ​​the solid state lithium ion secondary battery cell, the charger unit is six series, 600 mm 2, requires an effective area of about 6 times that of solid state lithium ion secondary battery cell. 【0064】一方、条件が(3)の場合は、太陽電池の単一セルは固体リチウムイオン二次電池セルの1/6であるが、充電器ユニットとしての占有面積が固体リチウムイオン二次電池セルのそれと同程度になる。 [0064] On the other hand, if the condition is (3), although the single-cell solar cell which is 1/6 of the solid state lithium ion secondary battery cells, the area occupied by solid state lithium ion secondary battery as a charger unit It becomes comparable to that of the cell. 即ち、おおよそ、固体リチウムイオン二次電池セルと充電用太陽電池(充電器ユニット)の面積が等しいのが現状である。 That is, roughly, the equal area of ​​the charging solar cell-solid-state lithium-ion secondary battery cells (charger unit) at present. さらなる固体電解質電池の特性改善は期待できるが、太陽電池の特性改善は飽和している。 Although further solid electrolyte Improvement of the battery can be expected, improved characteristics of the solar cell is saturated. 【0065】以上の実施例で明らかになったように、条件(3)の場合でも約40分の比較的高速な充電が可能であった。 [0065] As revealed in the above example, it was possible relatively fast charging about 40 minutes, even if the condition (3). 充電時間を延長するなり、あるいは、照射光強度を増加すれば、一個の充電器ユニットで複数個の固体リチウムイオン二次電池セルを一度に充電することが可能であり、このとき複数個の固体リチウムイオン二次電池セルを並列積層すれば、固体リチウムイオン二次電池セルの実効面積を増すことなく、電池容量を積層枚数分増加させることができる。 Nari extending the charging time, or, if increasing the irradiation light intensity, it is possible to charge the one of the plurality of solid state lithium ion secondary battery cell charger unit at a time, a plurality of solid this time if parallel laminated lithium ion secondary battery cells, without increasing the effective area of ​​the solid state lithium ion secondary battery cells, it is possible to increase the number of laminated layers min battery capacity. すなわち、積層化してはじめて太陽電池との複合化による太陽電池による充電のメリットが得られる。 That is, the benefits of the charge is obtained by the solar cell by first compounding the solar cell was laminated. 【0066】図14は、太陽電池複合型固体リチウムイオン二次電池の回路構成例を示す。 [0066] Figure 14 shows a circuit configuration example of the solar cell composite solid-state lithium-ion secondary battery. 本発明の太陽電池複合型固体リチウムイオン二次電池30の回路は、ダイオードDと抵抗R(必要ならばスイッチの挿入可)の極めてシンプルな構成でよい。 Circuit of the solar cell composite solid state lithium ion secondary battery 30 of the present invention may be very simple construction of the diode D and the resistance R (if necessary switch insert available). 14は、ダイオードDと抵抗Rは、個別素子(ディスクリート素子)の外付けの例を示しているが、ダイオードと抵抗を薄膜で作製した全薄膜型太陽電池複合型固体リチウムイオン二次電池とすることもできる。 Figure 14 is a diode D and the resistor R has a external an example is shown, all the thin-film solar cell composite solid lithium ion secondary battery was fabricated diode and a resistor with a thin film of the individual elements (discrete elements) it is also possible to. 【0067】図15 (a)は、太陽電池複合型固体リチウムイオン二次電池の充放電電圧を示し、図15 (b) [0067] Figure 15 (a) shows the charge and discharge voltage of the solar cell composite solid-state lithium-ion secondary battery, and FIG. 15 (b)
は、充放電電流を示す。 Shows a charge and discharge current. 測定は、屋内の天井の蛍光灯の照明のもとで行い、放電特性は市販のディジタルストップウオッチを負荷に使用した。 The measurement was performed under the illumination of a fluorescent lamp on the ceiling of the indoor discharge characteristics were used to load a commercially available digital stopwatch. 二次電池の端子電圧の低下に伴って、負荷電流が減少している。 With a decrease in the terminal voltage of the secondary battery, the load current is reduced. 【0068】図16は、図15 (a)に示す1充電サイクルを拡大したもので、この例では、充電電流が最初は約12μAで、その後は急激に減少し、最終的には、約1μAに落ち着く。 [0068] Figure 16 is an enlarged view of the first charging cycle shown in FIG. 15 (a), in this example, the charging current is initially about 12 .mu.A, then decreases rapidly, eventually, about 1μA settle down to. それに伴って、二次電池の充電端子電圧も最初は急速に上昇し、その後2.5V付近からは緩やかに増加している。 Along with this, the first even charging terminal voltage of the secondary battery rapidly increases, and increasing moderately from then 2.5V around. 二次電池の代わりに抵抗負荷を用いれば、当然ながら一定の照射強度のもとでは一定の光電流が流れ、抵抗の両端の電圧も一定となる。 By using resistive loads instead of the secondary battery, of course constant light current flows under certain illumination intensity, the voltage across the resistor is also constant. すなわち、薄膜リチウムイオン二次電池とSi太陽電池を組み合わせた結果、その充電曲線が極めて理想的なカーブを描くことが新たに判明した。 That is, as a result of combining the thin lithium ion secondary battery and Si solar cells, it has been found newly to its charge curve draws a very ideal curve. 【0069】図17は、太陽電池複合型固体リチウムイオン二次電池の充電特性の光強度依存性を示すもので、 [0069] Figure 17 shows the light intensity dependence of the charging characteristics of the solar cell composite solid-state lithium-ion secondary battery,
室内蛍光による光強度を減光フイルター(%表示)を通してSi太陽電池に照射したものである。 It is obtained by irradiating the light intensity due to fluorescent room to Si solar cell through the dimming filter (in%). 本実施形態の場合は、光強度が50〜15%の範囲で変化しても、平衡充電端子電圧が3.1〜3.4Vの範囲に収まっている。 In this embodiment, the light intensity is also changed in the range of 50 to 15 percent, the balanced charging terminal voltage is within the range of 3.1~3.4V. 【0070】このデータは、予め、Si太陽電池の出力電圧を、リチウムイオン二次電池の充電終了電圧(満充電)に設計して製作しておけば、満充電をチェックする必要なく自動的に終了(セルフストップ機能)することを意味している。 [0070] This data, in advance, the output voltage of the Si solar cells, if made in the design to end-of-charge voltage of the lithium ion secondary battery (fully charged), without the need automatically to check the full charge which means that the end (self-stop function). 【0071】現在市販のリチウムイオン二次電池の充電に際しては、電解質に液体や高分子を用いているため、 [0071] In the charging current commercially available lithium ion rechargeable batteries, due to the use of liquid or a polymer as the electrolyte,
過充電による分解や圧力上昇などの異常防止対策が必要であり、そのために、最初は、低電圧による高速充電、 Abnormality prevention measures such as decomposition and pressure rises due to overcharging is required, for which, initially, fast charging with low voltage,
後半(満充電に近付いたら)は、低電流による低速充電で過充電をオーバーしないように特別な充電制御電子回路を用いている。 Late (When approaching full charge) uses a special charge control electronics to prevent over-overcharge at low speed charging with a low current. 【0072】以上、図16 、図17に示す2つのデータから、本発明の複合型リチウムイオン二次電池の充電に際しては、定電圧・定電流充電回路およびその切り替えや満充電チェック機能を必要としない極めてシンプルな充電回路でよいことが分かる。 [0072] above, Figure 16, two data shown in FIG. 17, when the charge of the complex type lithium ion secondary battery of the present invention, constant current, constant voltage charging circuit and need of switching and full charge check function it can be seen that may be a very simple charging circuit, which is not. 暗時の二次電池から太陽電池への逆方向電流を阻止するためのダイオードと異常に高い光電流(高照射時)と、負荷短絡による大電流が二次電池に流れるのを抑制するための抵抗のみがあればよい。 A diode and abnormally high photocurrent for blocking reverse current of the solar cell of a secondary battery when dark (high illumination), for the large current due to load short-circuiting is prevented from flowing through the secondary battery resistance only may, if any. 【0073】 【発明の効果】本発明の積層型固体電解質薄膜リチウムイオン二次電池は、直列または並列接続で素子を積層化しているので、大電圧または大電流電源として電気自動車など、大電力機器への応用が可能である。 [0073] stacked solid electrolyte thin film lithium ion secondary battery of the present invention exhibits, since the laminated elements in series or parallel connection, as a large voltage or high current power supply such as electric vehicles, high-power equipment application to is possible. また、積層型固体電解質薄膜リチウムイオン二次電池と太陽電池とを複合化した全固体電解質薄膜ソーラー二次電池としては、商用電源からのエネルギー供給(充電)を必要としないため、ゼロエネルギー電源かつメンテナンス(充電など)フリーの半永久電源の性格をもつこと、充電制御用電子回路が極めてシンプルであること、などの優れた特性を有する。 Further, since as the all-solid electrolyte thin film solar battery complexed and stacked solid electrolyte thin lithium ion secondary battery and the solar cell and does not require energy supply from the commercial power supply (charging), zero energy supply and maintenance having the characteristics of (charge etc.) free of semi-permanent power, it has excellent characteristics that, such charge control electronics is very simple.

【図面の簡単な説明】 【図1】図1は、本発明の積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池の一実施形態である並列型2層積層セルの部分断面図である。 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a parallel type two-layer laminated cell which is one embodiment of a stacked thin film solid state lithium ion secondary battery of the present invention. 【図2】図2は、本発明の積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池の一実施形態である多層積層セルの共通電極 Figure 2 is a common electrode of a multilayer thin film solid which is an embodiment of a lithium ion secondary battery multilayered cell of the present invention
の部分断面図である。 It is a partial cross-sectional view of the mold. 【図3】図3は、本発明の積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池の一実施形態である多層積層セルの絶縁層型 Figure 3 is an insulating layer-type multilayer laminate cell which is one embodiment of a stacked thin film solid state lithium ion secondary battery of the present invention
の部分断面図である。 It is a partial cross-sectional view. 【図4】図4は、図1に示す並列型2層積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池の充放電曲線を示すグラフである。 Figure 4 is a graph showing the charge-discharge curve of a parallel type two-layer laminated thin film solid state lithium ion secondary battery shown in FIG. 【図5】図は、絶縁性保護膜を被覆した薄膜固体リチウムイオン二次電池の実施形態を示す部分断面図である。 Figure 5 is a partial cross-sectional view showing an embodiment of a thin film solid state lithium ion secondary battery obtained by coating an insulating protective film. 【図6】図は、薄膜固体リチウムイオン二次電池について、保護膜成膜前の充放電特性(a)、Si 34保護膜成膜後の充放電特性(b)、SiO 2保護膜成膜後の充放電特性(c)を示すグラフである。 Figure 6 is the thin film solid state lithium ion secondary battery, charge-discharge characteristics of the front passivation layer deposition (a), the charge and discharge characteristics after Si 3 N 4 protective film forming (b), SiO 2 protection is a graph showing the charge-discharge characteristics (c) after film formation. 【図7】図は、ウエット法を用いてV 25にLi +イオンを挿入する実施形態の電気化学的手法を説明する部分断面図である。 Figure 7 is a partial cross-sectional view illustrating an electrochemical method embodiment for inserting the Li + ions to V 2 O 5 using a wet method. 【図8】図は、ドライ法を用いてV 25にLiイオンを挿入する実施形態のダイレクト型またはマスク型(a)とインダイレクト(バッファ)型(b)を説明する部分断面図である。 Figure 8 is a partial sectional view illustrating a direct-type or mask-type embodiment for inserting Li ions to V 2 O 5 by a dry method (a) and indirect (buffer) type (b) it is. 【図9】図は、ウエット法を用いてV 25にLiイオン挿入するときの負極および正極電位の変化を示すグラフである。 Figure 9 is a negative electrode and a graph showing changes in the positive electrode potential when Li ions into the V 2 O 5 using a wet method. 【図10】図10は、ウエット法を用いてV 25にLi FIG. 10 is, Li a V 2 O 5 using a wet method
イオンを挿入して作製した本発明の薄膜固体リチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 It is a graph showing the charge-discharge characteristics of the thin film solid state lithium ion secondary battery of the present invention prepared by inserting ions. 【図11】図11は、本発明の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池の一実施形態を示し、基板に形成されたSi太陽電池に薄膜固体二次電池セルを積層したもの(a)、基板上に形成された薄膜固体二次電池セルにSi太陽電池を積層したもの(b)、基板上にSi Figure 11 illustrates an embodiment of a solar cell composite thin film solid state lithium ion secondary battery of the present invention, a laminate of the thin film solid secondary battery cell in Si solar cells formed on a substrate (a ), obtained by laminating a Si solar cell in the thin film solid secondary battery cell formed on a substrate (b), Si on the substrate
太陽電池と薄膜固体二次電池セルを別々に形成したコプラナ型または分離独立型(c)を示す部分断面図である。 Is a partial sectional view showing a solar cell and a thin-film solid secondary battery coplanar were formed separately cells or spun-type (c). 【図12】図12は、LiMn 24 /Li 3 PO 4-yy Figure 12, LiMn 2 O 4 / Li 3 PO 4-y N y
/V 25固体電解質電池を6個の太陽電池セルからなる直列太陽電池充電器ユニットで充電したときの太陽電池の有効面積をパラメーターとした充電特性を示すものであり、図12 (a)は、充電時間と充電電流の関係を示すグラフ、図12 (b)は、充電時間と端子電圧の関係を示すグラフである。 / V 2 O 5 and shows the charging characteristics and parameters of the effective area of the solar cell when the charge solid electrolyte batteries in series solar battery charger unit of six solar cells, FIG. 12 (a) is a graph showing the relationship between charging time and the charging current, Fig. 12 (b) is a graph showing the relationship between the charge time and the terminal voltage. 【図13】図13は、LiMn 24 /Li 3 PO 4-yy Figure 13, LiMn 2 O 4 / Li 3 PO 4-y N y
/V 25固体電解質電池を6個の太陽電池セルからなる直列太陽電池充電器ユニットで充電したときの太陽電池の有効面積をパラメーターとした放電特性を示すものであり、図13 (a)は、放電時間と充電電流の関係を示すグラフ、図13 (b)は、放電時間と端子電圧の関係を示すグラフである。 / V 2 O 5 and shows the discharge characteristics of the effective area of the solar cell as a parameter of the solid electrolyte batteries in series solar battery charger unit of six solar cells when charging, Fig. 13 (a) is a graph showing the relationship between the discharge time and the charging current, Fig. 13 (b) is a graph showing the relationship between the discharge time and the terminal voltage. 【図14】図14は、本発明の太陽電池複合型固体リチウムイオン二次電池の制御回路を示す回路図である。 Figure 14 is a circuit diagram showing a control circuit of the solar cell composite solid state lithium ion secondary battery of the present invention. 【図15】図15は、本発明の太陽電池複合型固体リチウムイオン二次電池の充放電電圧(a)と充放電電流(b)を示すグラフである。 Figure 15 is a graph showing the solar cell composite solid-state lithium-ion secondary battery of the charge and discharge voltage (a) and charge and discharge current (b) of the present invention. 【図16】図16は、図15 (a)に示す充放電電圧の1充電サイクルを拡大したグラフである。 Figure 16 is a first graph obtained by enlarging the charging cycle of the charge and discharge voltages shown in Figure 15 (a). 【図17】図17は、本発明の太陽電池複合型固体リチウムイオン二次電池の充電特性の光強度依存性を示すグラフである。 Figure 17 is a graph showing the light intensity dependence of the charging characteristics of the solar cell composite solid state lithium ion secondary battery of the present invention. 【符号の説明】 1 正極活物質 2 固体電解質 3 負極活物質 4、14 基板 5 電極膜A 6 共通電極膜 7 電極膜B 8 端子 9 端子 10、20 薄膜固体リチウムイオン二次電池セル 11 窒化珪素膜 12 層間絶縁層 15 Si太陽電池 16 絶縁層 17 透明保護膜 [EXPLANATION OF SYMBOLS] 1 positive electrode active material 2 solid electrolyte 3 a negative electrode active material 4,14 substrate 5 electrode film A 6 common electrode film 7 electrode film B 8 pin 9 pin 10, 20 a thin film solid state lithium ion secondary battery cells 11 of silicon nitride film 12 interlayer insulating layer 15 Si solar cell 16 insulating layer 17 transparent protective film

フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI H01M 4/02 H01M 4/02 C D 4/48 4/48 4/58 4/58 (56)参考文献 特開 平11−260417(JP,A) 特開 平11−111301(JP,A) 特開 平10−208752(JP,A) 特開 平9−102302(JP,A) 特開 平11−260406(JP,A) 特開 昭58−126678(JP,A) 特開 昭60−72169(JP,A) 特開 平8−241707(JP,A) 特開 平7−122298(JP,A) 特開 平3−155051(JP,A) 特開 平7−312208(JP,A) 特開2002−8726(JP,A) 特開 平1−169973(JP,A) 特開 平1−209673(JP,A) 特開 昭58−216476(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) H01M 10/36 - 10/40 H01M 2/02 - 2/08 H01M 2/20 - 2/34 H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/38 - 4/62 Front page continued (51) Int.Cl. 7 identifications FI H01M 4/02 H01M 4/02 C D 4/48 4/48 4/58 4/58 (56) References Patent Rights 11-260417 (JP , A) Patent Rights 11-111301 (JP, A) Patent Rights 10-208752 (JP, A) Patent Rights 9-102302 (JP, A) Patent Rights 11-260406 (JP, A) JP Akira 58-126678 (JP, A) JP Akira 60-72169 (JP, A) Patent Rights 8-241707 (JP, A) Patent Rights 7-122298 (JP, A) Patent Rights 3-155051 (JP, A) Patent Rights 7-312208 (JP, A) JP 2002-8726 (JP, A) Patent Rights 1-169973 (JP, A) Patent Rights 1-209673 (JP, A) JP Akira 58- 216476 (JP, a) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) H01M 10/36 - 10/40 H01M 2/02 - 2/08 H01M 2/20 - 2/34 H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/38 - 4/62

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 薄膜固体リチウムイオン二次電池セルを2層以上積層した二次電池において、 正極活物質と負 (57) In the Claims 1. A secondary battery of thin film solid lithium ion secondary cells are laminated two or more layers, the positive electrode active material and the negative
    極活物質の組み合わせが、Li x Mn 2 4 (1≦x≦ Combinations of active material, Li x Mn 2 O 4 ( 1 ≦ x ≦
    2)/V 2 5 ,V 2 5 /Li x 2 5 (0≦x≦ 2) / V 2 O 5, V 2 O 5 / Li x V 2 O 5 (0 ≦ x ≦
    4),LiCoO 2 /V 2 5 、 LiNiO 2 /V 2 4), LiCoO 2 / V 2 O 5, LiNiO 2 / V 2 O
    5 のいずれかであり、固体電解質が、式Li 3 PO 4-y 5 is either a solid electrolyte, wherein Li 3 PO 4-y
    y (ただし、0<y<0.5)で示される窒素を含有 N y (however, 0 <y <0.5) containing nitrogen represented by
    するリン酸リチウム塩であり、少なくとも一つの電極膜 A lithium phosphate salt, at least one electrode film
    の材料はバナジウム金属であり、上層セルを下層セルと反転した反転積層型に積層し、単一の導電性層を、隣接する上層セルと下層セルとの共通電極膜として正負いずれか一方の極性となるように該上層セルと下層セルとの間に介在させ、該共通電極膜に端子を設けたことを特徴とする積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池。 Polar materials are vanadium metal, laminated inverted multilayer obtained by inverting the upper cell and the lower cell, the single conductive layer, on one negative either as a common electrode film and the adjacent upper cell and a lower cell become so is interposed between the upper layer cell and the lower cell, stacked thin film solid lithium ion secondary battery, characterized in that a terminal to the common electrode film. 【請求項2】 請求項1記載の二次電池において、最下層の薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは基板表面に形成された電極膜A上に形成され、最上層の薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは表面に形成された電極膜B 2. A secondary battery according to claim 1, wherein, the bottom layer of the thin film solid state lithium ion secondary battery cell is formed on the electrode film A formed on the substrate surface, the two uppermost film solid state lithium ion secondary electrode film B cell is formed on the surface
    を有し、共通電極膜と反対の極性を有する電極膜Aに設けた端子と電極膜Bに設けた端子とを結線し、並列結線型積層電池としたことを特徴とする積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池。 Barbed, common electrode film and then connecting the terminals arranged on the terminal electrode films B formed in the electrode film A of opposite polarity, the stacked thin film all solid, characterized in that a parallel connection type laminated battery lithium ion secondary battery. 【請求項3】 請求項1記載の二次電池において、複数の共通電極膜が交互に異なる極性となるようにセルが積層されており、最下層の薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは基板表面に形成された電極膜A上に形成され、 3. A secondary battery according to claim 1, wherein a plurality of common electrode film has cells are stacked such that the different polarities alternately, the lowermost layer of the thin film solid state lithium ion secondary battery cell substrate surface is formed on the electrode film a formed,
    最上層の薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは表面に形成された電極膜Bを有し、共通電極膜と反対の極性を有する電極膜Aに設けた端子と電極膜Bに設けた端子とを結線し、直列、並列、または直並列結線型積層電池としたことを特徴とする積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池。 Top layer of the thin film solid state lithium ion secondary battery cell has an electrode film B formed on the surface, and a terminal provided in the terminal and the electrode film B formed in the electrode film A having a polarity opposite to the common electrode film connection and, in series, stacked thin film solid lithium ion secondary battery, characterized in that in parallel, or series-parallel connection type laminated battery. 【請求項4】 上層セルと下層セルの共通電極膜となるそれぞれの電極膜の間に絶縁膜を各セル間の層間絶縁層として介在させて積層されていることを特徴とする請求項2または3記載の積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池。 4. A claim, characterized in that the insulating film between each electrode film serving as a common electrode film of the upper cell and the lower cell are stacked by interposing an interlayer insulating layer between the cells 2, or 3 stacked thin film solid lithium ion secondary battery according. 【請求項5】 薄膜固体リチウムイオン二次電池セル層の大気に露出する表面が窒化珪素系膜で絶縁被覆されていることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池。 5. The multilayer film according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the surface exposed to the atmosphere of the thin film solid state lithium ion secondary battery cell layer are insulated coated with a silicon nitride-based film all-solid-state lithium ion secondary battery. 【請求項6】 Liイオンをウエット法またはドライ法によってV 25に挿入したLi x25 (0≦x≦ 6. Li x V 2 O 5 in which to insert the Li ions to V 2 O 5 by a wet method or a dry method (0 ≦ x ≦
    4)を負極活物質として使用することを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。 Thin film solid lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 5, characterized by using a 4) as a negative electrode active material.
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