JP3478299B2 - Degradable composite material - Google Patents

Degradable composite material

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JP3478299B2
JP3478299B2 JP31780993A JP31780993A JP3478299B2 JP 3478299 B2 JP3478299 B2 JP 3478299B2 JP 31780993 A JP31780993 A JP 31780993A JP 31780993 A JP31780993 A JP 31780993A JP 3478299 B2 JP3478299 B2 JP 3478299B2
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acid
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泰治 亀岡
毅 加嶋
正伸 味岡
彰宏 山口
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三井化学株式会社
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【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は分解性複合材料に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] Field of the Invention The present invention relates to degradable composite material. さらに、詳しくは、脂肪族ポリエステルを主体とする熱可塑性ポリマー組成物とセルロースからなる、自然環境下での分解性を持った複合材料に関するものである。 Furthermore, particularly, a thermoplastic polymer composition based on aliphatic polyester and cellulose scan or Ranaru relates composite materials with degradable under natural environment. これらは、シートはフィルムとして防湿用包装材料、化粧箱、牛乳やジュースの容器等に用いることができる。 These are, sheet or can be used as a film moisture-proof packaging material, cosmetic box, in a container, such as milk and juice. また、これらの物は使用後、自然環境下で容易に分解される。 Moreover, these ones after use, it is easily decomposed in a natural environment. 【0002】 【従来の技術】従来、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂と、紙や再生セルロースフィルム(セロハン)との複合材料が牛乳やジュースを入れる耐水性の包装容器に広く用いられている。 [0004] Conventionally, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, composite materials are widely used in the packaging container of the waterproof Add milk and juice paper and regenerated cellulose film (cellophane). また、本の表紙や化粧箱等にも、消費者の美的欲求を満たすため、表面が滑らかで光沢のあるコーティング紙が多用されている。 Also, book cover or dressing such as to meet the aesthetic desire of consumers, the surface is coated paper with a smooth and shiny are often used. しかし、このようなポリオレフィン系のポリマーは自然環境下での分解性がほとんどなく、廃棄され埋設された場合、本来分解性であるセルロース類の分解速度を大幅に低下させる。 However, such polyolefin-based polymer hardly degradable under natural environment, if it is discarded embedded, greatly reduce the rate of degradation of cellulose which is inherently biodegradable. また、紙を回収しパルプ資源として再使用するに際し、パルプを離解させる工程でフィルムがじゃまになり、効率が悪くなる。 Further, when reused as the recovered pulp resources paper, it becomes the film interfere with step of macerating the pulp, less efficient. また、ポリマー片がパルプに混入する可能性もあるため、離解したパルプの中からポリマーを分離する技術も必要になる。 Further, since the polymer pieces possibly mixed into the pulp, techniques for separating the polymer from the macerating the pulp also required. 【0003】特開平4−336246号公報には、自然環境下での分解性を持ったポリ乳酸と紙とのラミネート材料が開示されている。 [0003] Japanese Patent Laid-Open No. 4-336246, a laminate material of the polylactic acid and the paper having a degradable under natural environment is disclosed. また、特開平4−38784号公報には、ポリ乳酸と再生セルロースフィルムの複合フィルムが示されている。 JP-A-4-38784, a composite film of a polylactic acid and regenerated cellulose film is shown. しかし、ポリ乳酸は伸びが小さく硬いポリマーであるために、このポリマーを貼った紙 However, since polylactic acid is a hard polymeric small elongation, stuck the polymer sheet
は再生セルロースフィルムを折曲げたときに、ポリマーフィルムが割れてクラックが生じる可能性がある。 Or when folded the regenerated cellulose film, there is a possibility that cracks cracked polymer film. このような複合フィルムは、牛乳やジュースの保存容器や菓子類の保存容器として用いられるために、液体やガス、さらに細菌に対するバリヤー性が重要であり、折曲げによるクラック等の発生は好ましくない。 Such composite films, for use as a storage container for storage containers and confectionery milk and juice, a barrier property important for liquids or gases, further bacteria, the occurrence of cracks due to bending is not preferable. 【0004】また、熱可塑性で分解性のあるポリマーとして、脂肪族ポリエステルが知られている。 Further, as the polymer with a biodegradable thermoplastic aliphatic polyester are known. しかし、多価アルコールと多塩基酸によるエステル化反応は逐次反応であり、反応時間と共に分子量は増大するが、この際生成する水は、加水分解作用により重縮合体の分子量を低下させる作用を有するので、直接縮合により得られる脂肪族ポリエステルは、分子量が高々10,000程度とわれていた。 However, the esterification reaction with a polyhydric alcohol and a polybasic acid are sequential reaction, but the molecular weight increases with the reaction time, water formed during this reduces the molecular weight of the polycondensate by hydrolytic action action since having, aliphatic polyesters obtained by direct condensation, molecular weight had we have at most about 10,000. 【0005】特開平4−189822号公報、特開平4 [0005] JP-A 4-189822, JP-A No. 4
−189823号公報には数平均分子量が5,000以上で、末端基が実質的にヒドロキシル基であり、酸成分が炭素数3以上の化合物はその混合物である飽和ポリエステルに、その融点以上の溶融状態において、ヒドロキシル基の1/10〜2当量相当のイソシアネート基を有するジイソシアネートを添加することによりなる、高分子量ポリエステルの製造方法について記されている。 The number average molecular weight in JP -189823 more than 5,000, the terminal groups are substantially hydroxyl groups, saturated polyester acid component is or mixtures thereof having 3 or more compounds of carbon, above its melting point in the molten state, by adding a diisocyanate having a 1 / 10-2 equivalent equivalent of the isocyanate groups of the hydroxyl groups are noted method for producing high molecular weight polyesters.
しかし、上記のようにイソシアネートが高分子鎖中にある場合、分解過程で毒性の強いジアミンが生成し土中に蓄積したり、食品等の包装材料として用いられた場合に、一部分解したジアミンが内容物を汚染するがある。 However, the isocyanate as described above when in the polymer chain, or accumulate in the soil to produce a strong diamine toxic in the decomposition process, when used as a packaging material for foods and the like, is partially exploded diamine there is a risk of contaminating the contents. 【0006】脂肪族ポリエステルは、水の存在下で比較的容易に加水分解を受け、微生物によっても分解されるので上記用途に用い得るが、これらのポリマーとセルロース類の複合材料は知られていなかった。 [0006] Aliphatic polyesters, undergo relatively easily hydrolyzed in the presence of water, since it is decomposed by microorganisms can be used in the applications, the composite material of these polymers and celluloses unknown It was. 【0007】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、強度と耐水性に優れ、柔軟で耐折曲げ性がく、同時に自然環境下での分解性を持った、生分解性によって毒性を持つのある物質を生じにくい熱可塑性分解性ポリマーとセルロ<br>ースとの複合材料を提供することを課題とする。 [0007] The present invention invention is a problem you try to solve] is excellent in strength and water-resistant, flexible and bending resistance is rather good, with a degradable under natural environment at the same time, toxic by biodegradable providing a composite material with a certain hard thermoplastic degradable polymer produced substance and cellulose <br> over scan fear that with an object. 【0008】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 [0008] The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION As a result of intensive studies to solve the above problems, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4 Polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4
−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4 - butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol 1,4-cyclohexane dimethanol, 1,4
−ベンゼンジメタノールから選ばれた一種以上の脂肪族多価アルコール、及び、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、1,4−フェニレンジ酢酸、フェニルコハク酸及びこれらの無水物から選ばれる一種以上の脂肪族多塩基酸、あるいはさらに乳酸、グリコール酸、3−ヒドロキシブチリックアシッド、4−ヒドロキシブチリックアシッド、3−ヒドロキシバレリックアシッド、5−ヒドロキシバレリックアシッド、6−ヒドロキシカプロン酸から選ばれる一種以上のヒドロキシカルボン酸を有機溶剤を含む反応混合物中で直接縮合反応して得られる分子量50,000〜300,000の脂肪族ポリエステルを含んでなる熱可塑 - benzene least one aliphatic selected from dimethanol polyhydric alcohol, and, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanoic diacid, dodecanedioic acid, 1,4-phenylene acid, phenyl succinic acid and one or more aliphatic polybasic acid selected from their anhydrides or even lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxy butyric acid, 4-hydroxybutyryl butyric acid, 3-hydroxyvalerate butyric acid, 5-hydroxyvalerate butyric acid, 6-hydroxycaproic one or more hydroxy carboxylic acid selected from Ron acid directly in a reaction mixture comprising an organic solvent condensation and molecular weight 50 obtained, the thermoplastic comprising the aliphatic polyester 000~300,000 ポリマー組成物と、木材パルプ、木材パルプから作られる繊維、及び不織布、再生セルロースフィルムを除く再生セルロース、セルロースエステル、またはセルロースエーテルから選ばれたセルロースを含んで構成される、1)該セルロースに該脂肪族ポリエステルまたはその溶液を含浸あるいはコーティングする方法、2)繊維状またはパルプ状にした該脂肪族ポリエステルと該セルロースの繊維またはパルプを混合して熱により圧着する方法、3)該セルロースと該脂肪族ポリエステルのフィルムを熱あるいは接着剤で接着する方法により得られる分解性複合材料が強度と耐水性に優れ、柔軟で耐折れ曲げ性がよく、同時に自然環境下での分解性を持った複合材料であることを見い出し本発明を完成した。 And polymer compositions, wood pulp, fibers made from wood pulp, and non-woven, regenerated cellulose excluding regenerated cellulose film, a cellulose ester or configured to include a cellulose selected from cellulose ethers,, 1) said on the cellulose how to impregnating or coating the aliphatic polyester or a solution thereof, 2) a method by mixing a fiber or pulp of the aliphatic polyester and the cellulose was fibrous or pulpy crimped by heat, 3) the cellulose and the fatty degradable composite material by Ri obtained in a method of bonding a film of group polyester by heat or an adhesive excellent in strength and water resistance, flexible and folding Re bendability good, with degradable under natural environment simultaneously and it completed the present invention found that it is a composite material. さらに、セルロースからなる材料の表面に本発明の脂肪族ポリエステルのフィルムを形成することにより、表面の光沢がよく美しい外観を持つ材料が得られ、この複合材料はアルカリ性の条件下容易に表面のポリマーフィルムが溶解し、セルロースの部分だけを回収することができるという特徴を持つことを見い出し本発明を完成した。 Further, by forming a film of the aliphatic polyester of the present invention on the surface of materials consisting of cellulosic material is obtained gloss surface with good beautiful appearance, the polymer of the composite material is alkaline conditions easily surface film dissolved, and completed the present invention found to have a characteristic that can be recovered only part of the cellulose. 【0009】 本発明において、『複合材料』なる語の概 [0009] In the present invention, Overview of the "composite material" term
念は、段落番号0008でも述べたように、樹脂を、セ Just in case, as mentioned in paragraph number 0008, a resin, cell
ルロースからなる繊維、紙、フィルム等に接着あるいは Fibers made of cellulose, paper, adhesive or film or the like
含浸する態様を包含する。 It encompasses manner of impregnation. 本発明においては、『セルロ In the present invention, "cellulose
ース』なる語の概念は、段落番号0036〜0037で Over scan "refers concept of, at paragraph number 0036-0037
も後述するように、木材パルプ、コットンリンター等 As will also be described later, wood pulp, cotton linters and the like
や、それらから製造される繊維、紙、不織布等、セロハ And, fibers made therefrom, paper, nonwoven fabric or the like, Seroha
ン、ビスコースレーヨン等の再生セルロース、ニトロセ Down, regenerated cellulose such as viscose rayon, Nitorose
ルロース、酢酸セルロース等の、硝酸、硫酸、酢酸、プ Cellulose, such as cellulose acetate, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, up
ロピオン酸、酪酸、その他高級脂肪酸等によりエステル Propionic acid, butyric acid, an ester by other higher fatty acids, etc.
化したセルロースエステル類、あるいはメチルセルロー Phased cellulose esters, or methylcellulose
ス、エチルセルロース、ベンジルセルロース、カルボキ Vinegar, ethyl cellulose, benzyl cellulose, carboxymethyl
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ Shi methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, human
ドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチル Mud carboxymethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl
セルロース、カルボキシメチルエチルセルロースのよう Cellulose, as carboxymethyl cellulose
にセルロースの水酸基をエーテル化したセルロースエー Cellulose er etherified cellulose hydroxyl groups
テル等を包含する。 It encompasses the ether and the like. ここで、セルロースが紙の場合は、 Here, in the case cellulose is paper,
段落番号0037で後述するように。 As described below in paragraph number 0037. アート紙(塗被 Art paper (coated
紙)、クラフト紙、ロール紙、ライスペーパー、その他 Paper), kraft paper, roll paper, rice paper, other
加工原紙、クロス紙、ボール紙等を包含する。 Processing paper, cloth paper, including cardboard and the like. 本発明に To the present invention
おいて、複合材料を製造する好ましい態様としては、段 Oite, a preferred embodiment of manufacturing a composite material, stage
落番号0038において後述するとおり、セルロースの As described below in落番No. 0,038, cellulose
繊維や紙にポリマー又はその溶液を含浸あるいはコーテ Impregnated or quotes the polymer or a solution thereof to the fiber and paper
ィングする方法、繊維状又はパルプ状にしたポリマーと Ingu method of the polymers into fibers or pulp-like
セルロースの繊維又はパルプを混合して熱により圧着す It is crimped by heat by mixing the cellulose fibers or pulp
る方法、セルロースのフィルム又は紙とポリマーフィル That method, cellulose film or paper and polymer fill
ムを熱あるいは接着剤で接着する方法等を挙げることが It is a method such as bonding the beam by heat or an adhesive
できる。 it can. 本発明において、複合材料を製造する特に好ま In the present invention, particularly preferred for preparing the composite material
しい態様としては、やはり段落番号0038において後 The Shii embodiment, also after the paragraph number 0038
述するとおり、ロール状の紙等のシートに連続的に溶融 As will be described, continuous melt into a sheet or roll-shaped paper
したポリマーをコーティングするエクストルージョンコ Extrusion Jonko coating the polymer
ーティングが好ましい。 Computing is preferable. 接着剤を用いる場合には、膠、 In the case of using the adhesive, glue,
ゼラチン、カゼイン、澱粉等の分解性のものを用いるこ Gelatin, casein, those degradable starch Mochiiruko
とが好ましい。 Door is preferable. 本発明に用いられる脂肪族ポリエステルは、脂肪族多価アルコール又はその混合物と脂肪族多塩基酸又はその混合物のポリエステルであり、さらにモノマーとしてヒドロキシカルボン酸又はその混合物、 Aliphatic polyesters used in the present invention include aliphatic polyhydric alcohol or its mixture with an aliphatic polybasic acid or a polyester of the mixture, further, the hydroxy carboxylic acid or mixtures thereof as a monomer, and
それらのオリゴマーを含むものであり、有機溶媒を含む反応混合物中で直接縮合反応することにより得られる。 It is intended to include oligomers thereof can be obtained by direct condensation reaction in a reaction mixture comprising an organic solvent. 【0010】脂肪族ポリエステルの重合度は、100から20000である。 [0010] The degree of polymerization of the aliphatic polyester is 100 to 20000. これより低い重合度では成形品にしたときの強度が小さく実用に適さない。 In this lower degree of polymerization is not suitable strength is small utility when formed into a molded article. また、重合度が高すぎると、熱時溶融した状態での粘度が高く、成形加工性が劣る。 Further, when the polymerization degree is too high, high viscosity while hot melt, poor moldability. 【0011】重合方法は、多価アルコールと多塩基酸、 [0011] The polymerization process, a polyvalent alcohol and polybasic acid,
あるいはさらにヒドロキシカルボン酸を加えたものの加熱縮合反応を有機溶媒中で行い、生成した水は過剰のモノマーを該有機溶媒と共に反応系外に留出させると共に、留出した有機溶媒に溶解している水はモノマーの量以下の水はモノマーの量を含有する有機溶媒を追加溶媒として反応系に装入しながら反応する。 Alternatively, further, subjected to a heat condensation reaction but plus hydroxycarboxylic acid in an organic solvent, dissolving the resulting water or the excess monomer causes distilled out of the reaction system together with the organic solvent, the organic solvent distilled It reacts with charged is that water or the reaction system organic solvent as an additional solvent following water or the amount of monomer containing the amount of monomer. 【0012】多価アルコール類としては、脂肪族系水酸基を持つものであり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、 [0012] Examples of the polyhydric alcohols are those having aliphatic hydroxyl group, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol,
1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、 1,6-hexane diol, 1,9-diol,
ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール等がげられる。 Neopentyl glycol, polytetramethylene glycol 1,4-cyclohexane dimethanol, 1,4-benzene dimethanol, etc. can be mentioned up. 【0013】また、多塩基酸としては、脂肪族系カルボキシル基を持つものであり、例えばコハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、 Further, in the polybasic acid, which has the aliphatic carboxyl group, such as succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid,
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、1,4−フェニレンジ酢酸、フェニルコハク酸等が挙げられ、もちろんこれらの無水物も用いることができる。 Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanoic acid, dodecanedioic acid, 1,4-phenylenediacetic acid, and phenyl succinic acid and the like, of course, it can also be used anhydrides thereof. 【0014】ヒドロキシカルボン酸については、乳酸、 [0014] For a hydroxy carboxylic acid, lactic acid,
グリコール酸、3−ヒドロキシブチリックアシッド、4 Glycolic acid, 3-hydroxy butyric acid, 4
−ヒドロキシブチリックアシッド、3−ヒドロキシバレリックアシッド、5−ヒドロキシバレリックアシッド、 - hydroxy butyric acid, 3-hydroxyvalerate butyric acid, 5-hydroxyvalerate butyric acid,
6−ヒドロキシカプロン酸等がげられる。 Such as 6-hydroxycaproic acid can be mentioned up. 【0015】分子内に不斉炭素を有する場合はD体、L [0015] When having asymmetric carbon in the molecule D body, L
体、それぞれ単独であってもいし、D体とL体の混合物すなわちラセミ体であってもい。 Body, each stone by even alone, a mixture of D-form and L-form, i.e., but it may also be a racemate. 【0016】柔らかい不織布を得るためには、経済性も考慮して、多価アルコールとしてエチレングリコール、 [0016] To obtain a soft nonwoven fabric, in consideration of economic efficiency, ethylene glycol as a polyhydric alcohol,
多塩基酸としてコハク酸を用いたポリマーが好ましく、 Preferably it polymers using succinic acid as the polybasic acid,
乳酸びグリコール酸を含む場合その割合は50%以下が好ましく、20%以下がさらに好ましい。 The ratio is preferably 50% or less if it contains lactic beauty glycolic acid, further preferably 20% or less. 【0017】この加熱縮合反応においては触媒を使用してもしなくてもいが、触媒を用いる場合には、反応速度を上げることができる。 [0017] In this heating condensation reaction, it may also not be using the catalyst Iga, when using a catalyst may increase the reaction rate. 使用する触媒としては、周期表のII、III、IV、V族の金属、その酸化物 The catalyst used, II of the periodic table, III, IV, V metals, their oxides,
あるいはその塩などがげられる。 Alternatively, the salts thereof, and the levator up. 具体的には、亜鉛末、錫末、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ゲルマニウム等の金属、酸化錫、酸化アンチモン、塩化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、 Specifically, zinc dust, tin powder, aluminum, magnesium, titanium, a metal such as germanium, tin oxide, antimony oxide, zinc chloride, aluminum oxide, magnesium oxide, metal oxides such as titanium oxide, stannous chloride, stannic chloride, bromide stannous bromide stannic, antimony fluoride, zinc chloride, magnesium chloride, metal halides such as aluminum chloride,
硫酸錫、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩、酢酸錫、オクタン酸錫、乳酸錫、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等の有機カルボン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸錫、p−トルエンスルホン酸錫等の有機スルホン酸塩がげられる。 Tin sulfate, zinc sulfate, sulfates such as aluminum sulfate, magnesium carbonate, carbonates such as zinc carbonate, tin acetate, tin octoate, tin lactate, tin, zinc acetate, an organic carboxylic acid salts such as aluminum acetate, trifluoromethanesulfonate, tin , zinc trifluoromethanesulfonate, magnesium trifluoromethanesulfonate, methanesulfonate, tin organic acid salts such as p- toluenesulfonic acid, tin can be mentioned up. その他、ジブチルチンオキサイド等の上記金属の有機金属酸化物、 は、チタニウムイソプロポキサイド等の上記金属の金属アルコキサイド、 は、ジエチル亜鉛等の上記金属のアルキル金属、 は、ダウエックス、アンバーライト等のイオン交換樹脂などが挙げられる。 Other organometallic oxides of the above metals such as dibutyltin oxide, or, the metal of the metal alkoxide, such as titanium isopropoxide, is also, alkyl metals of the above metals such as diethyl zinc, or Dowex, Amberlite ion exchange resins such as light and the like. 【0018】その使用量は、使用する脂肪族多価アルコール、脂肪族多塩基酸、 脂肪族ヒドロキシカルボン酸、 はそれらのオリゴマーの0.0001〜10重量%がく、経済性と生体内で用いることを考慮すると、0.001〜2重量%が好ましい。 [0018] The amount used, aliphatic polyhydric alcohol used, aliphatic polybasic acids, Beauty, aliphatic hydroxycarboxylic acids, or rather good is 0.0001% by weight of oligomers thereof, economy considering the use as in vivo, preferably 0.001 wt%. 【0019】また、本発明に係るポリエステルの製造において用いられる溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、 [0019] The solvent used in the preparation of the polyester according to the present invention, for example, toluene, xylene, hydrocarbon solvents such as mesitylene, chlorobenzene,
ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、 Bromobenzene, iodobenzene, dichlorobenzene,
1,1,2,2−テトラクロロエタン、p−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、3−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、o−ジメトキシベンゼン、p−ジメトキシベンゼン、3−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、 1,1,2,2-tetrachloroethane, p- chloro halogen solvents such as toluene, 3-hexanone, acetophenone, ketone solvents benzophenone, dibutyl ether, anisole, phenetole, o- dimethoxybenzene, p- dimethoxybenzene , 3-methoxy toluene, dibenzyl ether, benzyl phenyl ether,
メトキシナフタレン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエーテル系溶媒、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、 は4−メチルフェニルエーテル、3−メチルフェニルエーテル、3−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、 Ether solvents such as methoxy naphthalene, thioether solvents, methyl benzoate, methyl phthalate, ester solvents such as ethyl phthalate, diphenyl ether, or 4-methylphenyl ethers such as phenyl sulfide, thioanisole, 3-methylphenyl ether, 3-phenoxyalkyl-substituted diphenyl ethers such as toluene,
は、4−ブロモフェニルエーテル、4−クロロフェニルエーテル、4−ブロモフェニルエーテル、4−メチル−4'−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、 は、4−メトキシジフェニルエーテル、4−メトキシフェニルエーテル、3−メトキシフェニルエーテル、4−メチル−4'−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、 Or, 4-bromophenyl ether, 4-chlorophenyl ether, 4-bromophenyl ether, halogenated diphenyl ethers such as 4-methyl-4'-bromodiphenylether, also, 4-methoxy diphenyl ether, 4-methoxyphenyl ether, 3 - methoxyphenyl ether, alkoxy-substituted diphenyl ethers such as 4-methyl-4'-methoxy diphenyl ether, and
は、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒があげられ、これらは、混合して用いてもい。 Is dibenzofuran, be mentioned diphenyl ether-based solvents such as cyclic ethers of xanthene, they are but it may also be used as a mixture. そして、溶媒として容易に水と分液分離できるものが好ましく、特に平均分子量の高いポリエステルを得るためにはエーテル系溶媒、 Then, it is preferred that can be easily separated from water as a solvent, in particular, in order to obtain a high average molecular weight polyester ether solvents,
アルキル−アリールエーテル系溶媒びジフェニルエーテル系溶媒がより好ましいが、アルキル−アリールエーテル系溶媒及びジフェニルエーテル系溶媒が特に好ましい。 Alkyl - an aryl ether solvents beauty diphenyl ether-based solvents are more preferable, alkyl - aryl ether solvents and diphenyl ether solvents are particularly preferred. 【0020】これらの溶媒の使用量は得られるポリマーの濃度で10〜80%であることが好ましい。 [0020] It is preferred that the amount of these solvents is 10% to 80% at a concentration of the resulting polymer. 【0021】脂肪族ポリエステルの製造において、生成した水は過剰のモノマーを反応系外に留出させるには、用いた有機溶媒と水はモノマーとの共沸によることが好ましい。 [0021] In the production of the aliphatic polyester, the generation water or distilling the excess monomer out of the reaction system, it is preferred by azeotropy with an organic solvent and water or monomers used. 共沸により留出した有機溶媒は、含有する水はモノマーの量が該有機溶媒に対する水はモノマーの溶解度より多い場合は分液により水はモノマーを除去した後、反応系内に戻してよくさらに用いた有機溶媒に溶解した水はモノマーを除くために、脱水、脱モノマー剤で処理したり、蒸留等により水はモノマーの含有量を低下させた後、反応系内に戻してもよい。 Distilled organic solvent by azeotropy, after the amount of water or the monomers contained in the If water or for the organic solvent greater than the solubility of the monomers, water or removal of monomer by a liquid, the reaction system well back in in order to remove more water or monomers dissolved in an organic solvent used, dehydration, or treatment with monomer removal agent, after the water or with a reduced content of monomers by distillation or the like, the reaction system it may be returned to the inside. また共沸により留出した有機溶媒の代わりに、新たな水はモノマーの含有量の低い有機溶媒を装入してもよい。 In place of an organic solvent azeotropically distilled it may be the new water also charged with low organic solvent having the content of the monomer. また反応の始めの部分で水は過剰のモノマーを減圧により除去し、その後に有機溶剤を加え、有機溶媒を含む反応混合物より有機溶媒の一部を除去することにより、反応混合物の水はモノマーを所定の値とすることもできる。 The water also at beginning of reaction was removed by vacuum and excess monomer, followed adding an organic solvent, by removing a portion of the organic solvent from the reaction mixture containing an organic solvent, water in the reaction mixture also It may be a monomer with a predetermined value. 【0022】つまり、少なくとも反応のある段階で溶媒を用いて水はモノマーを除去しつつ縮合反応を進めるものであり、この実施形態としては、溶媒は水はモノマーと共沸するものでもしないものでもよく、水はモノマーと分液するものでもしないものでもよい。 [0022] That is, is intended to promote the condensation reaction with water or removing the monomers by using a solvent in step with at least the reaction, as in this embodiment, the solvent will not be one water or azeotropic monomer it may be one, even those water or to monomer and separated, may be one that does not. また、他の実施形態としては、過剰の溶媒を予め装入しておき、単に溶媒を抜き出すのみで脱水、脱モノマーする方法、反応溶媒を他の溶媒を用いて脱水、脱モノマーする方法も含まれる。 Also, included as another embodiment, in advance charging excess solvent, simply dehydrated only by extracting the solvent, a method for removing monomers, dehydrating the reaction solvent using other solvents, a method of de-monomer It is. またさらに変形として、反応溶媒自体を液状のまま水はモノマーを除去してもよい。 Still, as a variant, the reaction solvent itself remains water or may remove liquid monomer.
また、反応温度については、溶媒が水はモノマーと共沸するために、沸点が低下したとしても所定の温度で行えばよい。 As for the reaction temperature, since the solvent is water or the azeotropic monomer may be performed at a predetermined temperature even boiling is lowered. 【0023】脂肪族ポリエステルの平均分子量は、反応系に装入する有機溶媒の水はモノマー量にも依存し、 The average molecular weight of the aliphatic polyester is also dependent on the water or monomer amount of the organic solvent charged to the reaction system,
溶媒の種類にもよるが、溶媒が400〜500ppmと高い水はモノマー量を有する場合、得られる脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、15,000〜50, Depending on the type of solvent, if the solvent is the high water or 400~500ppm having a monomer weight, weight average molecular weight of the resulting aliphatic polyester, 15,000~50,
000である。 Is 000. 上記高水分、高モノマー量でもジフェニルエーテル系溶媒を用いると 40,000〜50, The high moisture, even at high monomer amount, the use of diphenyl ether-based solvent, 40,000~50,
000の重量平均分子量の脂肪族ポリエステルが得られることは驚くべきことである。 The aliphatic polyester having a weight average molecular weight of 000 is obtained is surprising. さらに、高い平均分子量脂肪族ポリエステルを得るためには、反応系に装入する有機溶媒の水はモノマー量が低いことが望ましく、共沸により留出した有機溶媒を脱水、脱モノマー剤で処理して水はモノマーを除去は減少させて反応系内に戻すか水はモノマー量の低い新たな有機溶媒を反応器に装入することにより、装入する水はモノマー量を50 Furthermore, in order to obtain a high average molecular weight aliphatic polyester, it is desirable water or monomer amount of the organic solvent to be charged is low in the reaction system, dehydrated organic solvent azeotropically distilled, treated with a monomer removal agent and by charging into water or monomer removal or reduced so reactor lower new organic solvent having either returned to the reaction system the water or the monomer amount, the water charged or the amount of monomer 50
ppm以下とすることにより重量平均分子量50,00 The weight average molecular weight by the ppm or less 50,00
0〜300,000の脂肪族ポリエステルを得ることができる。 It is possible to obtain an aliphatic polyester 0~300,000. 【0024】本発明の複合材料に用いる平均分子量の高いポリエステルを得るために用いる脱水、脱モノマー剤としては、モレキュラシーブ3A、モレキュラシーブ4 The dehydration used to obtain a polyester high average molecular weight used for the composite material of the present invention, the monomer removal agent, molecular sieve 3A, molecular sieve 4
A、モレキュラシーブ5A、モレキュラシーブ13X等のモレキュラシーブ類、アルミナ、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、 A, molecular sieve 5A, molecular sieve such as Molecular Sieve 13X, alumina, silica gel, calcium chloride, calcium sulfate, phosphorus pentoxide, concentrated sulfuric acid, magnesium perchlorate, barium oxide, calcium oxide,
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あるいは、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、 は、ナトリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。 Potassium hydroxide, sodium hydroxide or calcium hydride, sodium hydride, a metal hydride such as lithium aluminum hydride, or an alkali metal such as sodium and the like. 中でも、取扱いび再生の容易さからモレキュラシーブが好ましい。 Among them, Morekyurashi Bed ease of handling beauty reproduction are preferable. 【0025】本発明に係るポリエステルの製造方法の一例を示すと以下のとおりである。 [0025] are as follows shows an example of a method for producing a polyester according to the present invention. すなわち、分離器(例えばDean Stark trap)を備えた反応器に、溶媒び所定量のエチレングリコールとコハク酸と乳酸と所定量の触媒を装入し、反応器を加熱し、共沸により溶媒と水は過剰のモノマーを留出させ分離器に導く。 Namely, into a reactor equipped with a separator (e.g. Dean Stark trap), then charged with catalyst solvent beauty predetermined amount of ethylene glycol and succinic acid and lactic acid and a predetermined amount, the reactor was heated, the solvent azeotropically with water or distilling off excess monomer leads to the separator. 溶媒の溶解度以上の水はモノマーを分離器で分離して系外に除去し、溶解度分の水はモノマーを含んだ溶媒は、反応系に戻す。 Also water or solvent solubility to separate the monomer in the separator is removed from the system, the solubility content of water or containing monomer solvent is returned to the reaction system. この段階での重量平均分子量は、500〜1,000であり、重量平均分子量が5, The weight average molecular weight at this stage is 500 to 1,000, a weight average molecular weight of 5,
000程度になってもい。 Even if the order of 000 not good. この間の反応時間はおよそ0.5時間から数時間である。 During this reaction time is several hours approximately 0.5 hours. このオリゴマー化の反応は、あらかじめ別の反応器で無溶媒、無触媒、減圧化で行ってもいし、無触媒で溶媒を用いて行ってもい。 The reaction of oligomerization is solvent-free in advance a separate reactor, no catalyst, stone I be performed in depressurization, but it may also be carried out using a solvent in the absence of a catalyst.
このまま溶媒の留出温度で反応が進むにつれて生成する水はモノマーを除去し、水はモノマーで飽和した溶媒を反応系に戻しながら反応を続けてもいが、数十時間反応しても溶媒の種類にもよるが、重量平均分子量1 The remains of water or at distillation temperature of the solvent to produce as the reaction proceeds is removed monomers, water or it may also be the reaction continued while returning to the reaction system the solvent saturated with monomer bur react several tens of hours depending on the kind of the solvent is also a weight-average molecular weight 1
5,000〜50,000のものが得られる。 Those of 5,000 to 50,000 can be obtained. 【0026】さらに高分子量のポリマーを得るには、原料中の水は過剰のモノマーがほぼ留出した後、分離器をはずし、モレキュラシーブ等の乾燥剤を充填した管を取り付け留出する溶媒がこの管を通って還流するようにするか、留出した溶媒を乾燥剤を入れた別の反応器で処理して反応器に戻すようにするか、 は新たな水はモノマー含有量の低い溶媒を反応器に装入する。 [0026] Furthermore obtain polymers of high molecular weight, after the water or the excess monomer in the raw material is almost distilled off, remove the separator and the solvent distilled attaching a tube filled with drying agent such as molecular sieves or so as to reflux through the tube, the distilled solvent or returned to the desiccant reactor is treated in a separate reactor containing, or of fresh water or monomer content the low solvent charged to the reactor. これらの方法により溶媒の溶解する水はモノマーの量を50 These methods, the amount of water or the monomers dissolved in the solvent 50
ppm以下にし、このまま数十時間反応を続ける事により、溶媒の種類にもよるが、重量平均分子量50,00 ppm and below, by continuing this state tens hours, depending on the type of solvent, the weight-average molecular weight 50,00
0〜300,000のコポリマーを得ることができる。 It is possible to obtain copolymers of 0~300,000.
反応終了後、所望のコポリマーを得る処理方法はどのような方法でもいが、例えば、反応液にクロロホルムを加え加熱し、その後アセトンに排出し析出した結晶を After completion of the reaction, it may also in treatment method any way to obtain the desired copolymer bur, for example, the reaction mixture chloroform was added heated to, filtration of the crystals and then discharged to the acetone precipitation
過、乾燥すれば所望のコポリマーが得られる。 Over, the desired copolymer can be obtained by drying. 【0027】この方法により得られる脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、溶媒の種類、触媒触媒の種類 The weight average molecular weight of the aliphatic polyester obtained by this method, the type of solvent, the catalyst the catalyst types
び量、反応速度、反応時間、共沸により留出した溶媒の処理方法等を変える事により、種々のものが得られるが、約15,000〜300,000である。 Beauty amount, reaction rate, reaction time, by changing the processing methods used for distilled solvent by azeotropy, various ones can be obtained, is about 15,000~300,000. 【0028】本発明の方法において、縮合反応を触媒の存在下行った場合には、ポリマー中に触媒が残存するとポリマーの熱安定性、耐候性に影響するため、ポリマー中の触媒を除くことが好ましい。 In the process of the present invention, when the condensation reaction was carried out the presence of a catalyst, the catalyst remains in the polymer thermal stability of the polymer, because it affects the weather resistance, can remove the catalyst in the polymer preferable. 好ましい除去方法としては、縮合反応溶液を攪拌下はそのまま冷却して得られる粉末個体状のポリマーを、親水性有機溶媒の存在下酸性物質と接触させる方法である。 Preferred removal methods, the powdered solid form of a polymer obtained by condensation reaction solution was cooled again under stirring for a method of contacting with the presence acidic substance hydrophilic organic solvent. 【0029】この方法に使用される親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸、酪酸等のカルボン酸類、アセトニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド類等がられる。 Examples of the hydrophilic organic solvent used in this method, methanol, ethanol, isopropanol, alcohols such as butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, acetic, carboxylic, such as butyric acid acids, nitriles such as acetonitrile, N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, 1,3-dimethylimidazolidinone, amides such as hexamethylphosphoramide and the like are exemplified. 特に、安価なしかも該ポリマーを溶解しないアルコール類が好ましい。 Particularly, inexpensive, yet, alcohols that does not dissolve the polymer. 【0030】酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、 は、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられ、特に安価な塩酸、硫酸、硝酸等が好ましい。 [0030] As acidic substance, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and the like, also, acetic acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid and the like, particularly inexpensive hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like are preferable . 【0031】酸性物質の使用量は、ポリマーに対して0.0001〜5.0モル/100重量部であり、好ましくは0.001〜1モル/100重量部がよい。 [0031] The amount of acidic substances is 0.0001 to 5.0 mol / 100 parts by weight relative to the polymer, preferably from 0.001 mol / 100 parts by weight. 0. 0.
0001モルより少ないと触媒の除去効果が悪くなり、 Less catalyst removing effect than 0001 moles is poor,
また 5.0モルより多いとポリマーが劣化する等の問題が生じる場合がある。 Also, there are cases where problems such as large, the polymer than 5.0 moles deteriorates occurs. 【0032】この方法で用いるポリマーの個体状物としては、粉末状、顆粒状、粒状、フレーク状、ブロック状の形態を示し、一般に該ポリマーを得る方法としては、 Examples of the solid form of the polymer used in this method, powdery, granular, particulate, flake, a block-like form, as a method of obtaining generally the polymer,
常法の一旦ポリマーを良溶媒に溶解した後、貧溶媒を滴下あるいは貧溶媒中に滴下する方法、 は特定の溶媒に加熱溶解後冷却晶析する方法がある。 After once dissolving the polymer in a good solvent of the conventional method, a method of dropping a poor solvent to the dropping or poor solvent, or a method of cooling crystallization was heated and dissolved in specific solvents. 【0033】ポリマーの性状としては、好ましくは嵩密度が0.60g/ml以下であるが、より好ましくは0.05〜0.5g/mlがい。 [0033] As properties of the polymer is preferably but bulk density is less than 0.60 g / ml, more preferably not good it is 0.05 to 0.5 g / ml. 嵩密度が0.60g Bulk density of 0.60g
/mlより大きいと酸性物質との接触が不十分となるためポリマー中の触媒が除去しきれないことがあり、逆に嵩密度が0.05g/mlより小さいと触媒の除去には何ら問題はないが、処理後の濾過性が悪くなるため操作的に問題が生じる場合がある。 / Ml greater than the contact with the acid substance may catalyst not be removed in the polymer to become insufficient, the bulk density conversely no problem in removing 0.05 g / ml is less than the catalyst no, there are cases where problems operationally for filterability deteriorates after processing occurs. 【0034】ポリマーと酸性物質を接触させる条件としては、好ましくは親水性有機溶媒中固形分濃度3〜40 [0034] The conditions for contacting the polymer and an acidic substance, preferably a hydrophilic organic solvent in the solid content concentration 3 to 40
重量%程度、接触温度は0〜100℃、特に好ましくは0〜60℃、接触時間0.1〜24時間程度、特に好ましくは0.5〜8時間程度である。 Wt% or so, the contact temperature is 0 to 100 ° C., particularly preferably 0 to 60 ° C., the contact time from 0.1 to 24 hours approximately, particularly preferably about 0.5 to 8 hours. 【0035】本発明の脂肪族ポリエステルは、通常公知の熱可塑性ポリマーは可塑剤、 さらに、各種の改質剤を用いて、熱可塑性ポリマー組成物とする。 The aliphatic polyester of the present invention is also usually known thermoplastic polymeric plasticizers, further using various modifier, and thermoplastic polymer composition. 熱可塑性ポリマー組成物中の脂肪族ポリエステルの占める割合は、 The proportion of aliphatic polyester in the thermoplastic polymer composition,
目的とする分解性より任意の割合のものが用いられるが、一般には50%以上が好ましい。 While any ratio from degradable of interest is used, in general preferably at least 50%. また熱可塑性ポリマー組成物の製造は、公知の混練技術はすべて適用でき、組成物の形状はペレット、棒状、粉状等で用いられる。 The preparation of the thermoplastic polymer composition, all known kneading techniques may be applied, the shape of the composition pellets, rods, used in powder form or the like. 【0036】本発明の複合材料に用いられるセルロー [0036] cellulose vinegar used in the composite material of the present invention
、木材パルプ、コットンリンター等の天然に産するもの、あるいはそれらから作られる繊維、紙、不織布等の加工製品、セロハン、ビスコースレーヨン等の再生セル<br>ロース、あるいはニトロセルロース、酢酸セルロースのような、硝酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、その他高級脂肪酸はそれらの混合物によりエステル化したセルロースエステル類、あるいはメチルセルロース、 Is intended naturally occurring, such as wood pulp, cotton linters, or fibers made from them, paper, processed products such as a nonwoven fabric, cellophane, playback cells <br> row scan, such as viscose rayon or, nitrocellulose, such as cellulose acetate, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, cellulose esters obtained by esterifying other higher fatty acid or a mixture thereof, or methyl cellulose,
エチルセルロース、ベンジルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロースのようにセルロースの水酸基をエーテル化したセルロースエーテル類などである。 Ethylcellulose, benzyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, and the like cellulose ethers etherified hydroxyl groups of the cellulose as carboxymethyl cellulose. セルロース誘導体は通常のセルロースに比べ耐熱性、耐水性が高く、このような材料と本発明の脂肪族ポリエステルの複合材料にした場合にもこれら物性が改善され好ましい。 Heat resistance as compared to the cellulose derivative is usually cellulose, high water resistance, even when the composite material of an aliphatic polyester such materials and the present invention is improved these properties preferred. 【0037】セルロースが紙の場合、アート紙(塗被紙)、クラフト紙、ロール紙、ライスペーパー、その他加工原紙、クロス紙、ボール紙などが用いられる。 [0037] If cellulose nest of paper, art paper (coated paper), kraft paper, roll paper, rice paper, and other processing base paper, cloth paper, such as cardboard is used. これらの紙は、再生したパルプを含む紙でもかまわない。 These paper, may be a paper containing the regenerated pulp. 【0038】複合化の方法としては、セルロース類の繊維に脂肪族ポリエステルまたはその溶液を含浸あるいはコーティングする方法、繊維状またはパルプ状にした The fat as a method of compounding is where the method of impregnating or coating the aliphatic polyester or a solution thereof to the fiber of the cellulose, the fibrous or pulpy
肪族ポリエステルとセルロース類の繊維またはパルプを混合して熱により圧着する方法、セルロース類と脂肪族 Method by mixing the fibers or pulp aliphatic polyester and cellulose crimping by heat, celluloses and aliphatic
ポリエステルのフィルムを熱あるいは接着剤で接着する方法等がある。 And a method of bonding a film of polyester by heat or an adhesive. 着剤を用いる場合には、膠、ゼラチン、カゼイン、澱粉等の分解性の物を用いることが好ましい。 In the case of using the adhesives it is, glue, gelatin, casein, be used ones degradable starch or the like. 【0039】このようにして得られた脂肪族ポリエステルを主成分とする熱可塑性ポリマー組成物とセルロー The thermoplastic polymer composition and a cellulose scan mainly composed of aliphatic polyester obtained in this manner
の複合材料は、従来知られている生分解性のポリヒドロキシカルボン酸を用いた複合材料と比較して、高い柔軟性を有する。 A composite material of, as compared to composites using polyhydroxycarboxylic acid biodegradable conventionally known, having a high flexibility. 例えば、以下の実施例から明らかなように、本発明の複合材料は、ポリ乳酸を用いて得られる複合材料と比較して耐折曲げ性が高く、充分な柔らかさを持ち、ポリエチレンから得られる複合材料と同様の性質を示し、包装材料や食品容器の分野に好適に使用できる。 For example, as apparent from the following examples, composites of the present invention, bending resistance is higher than a composite material obtained by using the polylactic acid has a sufficient softness, obtained from polyethylene It showed similar properties to the composite material can be suitably used in the fields of packaging materials and food containers. 【0040】 【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明の方法を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 [0040] EXAMPLES Hereinafter, a detailed explanation of the method of the present invention through examples and comparative examples, the present invention is not limited thereto. なお、実施例中の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(カラム温度40 Incidentally, the weight average molecular weight in the examples gel permeation chromatography (column temperature 40
℃、クロロホルム溶媒)により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。 ° C., the chloroform solvent) was determined by comparison with a polystyrene standard sample. 【0041】製造例1 エチレングリコール20.0gとコハク酸38.1gにジフェニルエーテル207.0g、金属錫0.931g [0041] Production Example 1 Ethylene glycol 20.0g and succinic acid 38.1g of diphenyl ether 207.0G, metallic tin 0.931g
を加え、130℃/140mmHgで7時間、系外に水を流出させながら加熱攪伴しオリゴマー化した。 Was added, 7 hours at 130 ° C. / 140 mmHg, oligomerized by heating 攪伴 while runoff water out of the reaction system. これに、Dean Stark trapを取り付け、14 To this, fitted with a Dean Stark trap, 14
0℃/30mmHgで8時間共沸脱水を行い、その後、 0 ℃ / for 8 hours azeotropic dehydration at 30mmHg, then,
モレキュラシーブ3A20gを充填した管を付け、流出した溶媒がモレキュラシーブ層中を通って反応器に戻るようにし、130℃/17mmHgで49時間攪伴した。 With a molecular sieve 3A20g filled tubes, leaked solvent to return to the reactor through the molecular sieve layer, and 49 hours 攪伴 at 130 ° C. / 17 mmHg. その反応マスを400mlのクロロホルムに溶かし、3lのアセトンに加え再沈した後、HClのIPA Dissolved reaction mass of chloroform 400 ml, after re-precipitation addition to 3l of acetone, HCl in IPA
溶液(HCl0.7wt%)で0.5時間スラッジングし(3回)、IPAで洗浄してから減圧下60℃で6時間乾燥した。 The solution was 0.5 hours sludged with (HCl0.7wt%) (3 times) and dried 6 hours washed, under reduced pressure 60 ° C. from at IPA. ポリマー中の触媒の錫の含有量は10pp The content of tin catalyst in the polymer is 10pp
m以下になっていた。 m was equal to or less than. このポリマーの重量平均分子量は124,000であった。 The weight average molecular weight of the polymer was 124,000. 【0042】製造例2 1,4−ブタンジオール50.5gとコハク酸66.5 [0042] Production Example 2 1,4-butanediol 50.5g and succinic acid 66.5
gにジフェニルエーテル293.0g、金属錫2.02 g of diphenyl ether 293.0g, metal tin 2.02
gを加え、130℃/140mmHgで7時間、系外に水を流出させながら加熱攪伴しオリゴマー化した。 g was added, 7 hours at 130 ° C. / 140 mmHg, oligomerized by heating 攪伴 while runoff water out of the reaction system. これに、DeanStark trapを取り付け、140 To this, mounting the DeanStark trap, 140
℃/30mmHgで8時間共沸脱水を行い、その後、モレキュラシーブ3A40gを充填した管を付け、流出した溶媒がモレキュラシーブ層中を通って反応器に戻るようにし、130℃/17mmHgで49時間攪伴した。 ° C. / for 8 hours azeotropic dehydration at 30 mmHg, then, with the tubes packed with molecular sieve 3A40g, spilled solvent to return to the reactor through the molecular sieve layer, and 49 hours 攪伴 at 130 ° C. / 17 mmHg .
その反応マスを600mlのクロロホルムに溶かし、4 Dissolved reaction mass of chloroform 600 ml, 4
lのアセトンに加え再沈した後、HClのIPA溶液(HCl0.7wt%)で0.5時間スラッジングし(3回)、IPAで洗浄してから減圧下60℃で6時間乾燥した。 After re-precipitated in addition to acetone l, and 0.5 hours sludging with HCl IPA solution (HCl0.7wt%) (3 times) and dried 6 hours washed, under reduced pressure 60 ° C. from at IPA. このポリマー中に含まれる触媒の錫の含有量は10ppm以下になっていた。 The content of tin catalyst contained in the polymer had become 10ppm or less. このポリマーの重量平均分子量は118,000であった。 The weight average molecular weight of the polymer was 118,000. 【0043】製造例3 trans−1,4−シクロヘキサンジメタノール8 [0043] Production Example 3 trans-1,4-cyclohexanedimethanol 8
0.8gとコハク酸66.5gにジフェニルエーテル2 Diphenyl ether to 0.8g and 66.5g succinic acid 2
93.0g、金属錫2.02gを加え、130℃/14 93.0 g, tin metal 2.02g addition, 130 ° C. / 14
0mmHgで7時間、系外に水を流出させながら加熱攪伴しオリゴマー化した。 7 hours at 0 mmHg, oligomerized by heating 攪伴 while runoff water out of the reaction system. これに、Dean Stark To this, Dean Stark
trapを取り付け、140℃/30mmHgで8時間共沸脱水を行い、その後、モレキュラシーブ3A40 Attach the trap, for 8 hours azeotropic dehydration at 140 ° C. / 30 mmHg, then molecular sieves 3A40
gを充填した管を付け、流出した溶媒がモレキュラシーブ層中を通って反応器に戻るようにし、130℃/17 With a packed with g tubes, spilled solvent to return to the reactor through the molecular sieve layer, 130 ° C. / 17
mmHgで40時間攪伴した。 It was 攪伴 40 hours mmHg. その反応マスを600m 600m The reaction mass
lのクロロホルムに溶かし、4lのアセトンに加え再沈した後、HClのIPA溶液(HCl0.7wt%)で0.5時間スラッジングし(3回)、IPAで洗浄してから減圧下60℃で6時間乾燥した。 Dissolved in chloroform l, after re-precipitation addition of acetone 4l, and 0.5 hours sludging with HCl IPA solution (HCl0.7wt%) (3 times), with washing to reduced pressure under 60 ° C. from with IPA It was dried for 6 hours. ポリマー中の触媒の錫の含有量は10ppm以下になっていた。 The content of tin catalyst in the polymer had become 10ppm or less. このポリマーの重量平均分子量は122,000であった。 The weight average molecular weight of the polymer was 122,000. 【0044】製造例4 エチレングリコール20.2gとコハク酸38.5gと乳酸7.3gにジフェニルエーテル123.0g、金属錫0.66gを加え、125℃/140mmHgで9時間、系外に水を流出させながら加熱攪伴しオリゴマー化した。 The outflow Production Example 4 Ethylene glycol 20.2g succinic acid 38.5g and lactic 7.3g diphenyl ether 123.0 g, a metallic tin 0.66g addition, 9 hours at 125 ° C. / 140 mmHg, the water out of the system It was oligomerized heating 攪伴 while. これに、Dean Stark trapを取り付け、140℃/15mmHgで3時間共沸脱水を行い、その後、モレキュラシーブ3A30gを充填した管を付け、流出した溶媒がモレキュラシーブ層中を通って反応器に戻るようにし、130℃/13mmHgで33 Thereto, attaching a Dean Stark trap, for 3 hours azeotropic dehydration at 140 ° C. / 15 mmHg, then, with the tubes packed with molecular sieve 3A30g, it spilled solvent to return to the reactor through the molecular sieve layer, at 130 ℃ / 13mmHg 33
時間攪伴した。 It was time 攪伴. その反応マスを720mlのアセトニトリルに溶かし、1NのHCl水溶液300mlを加え0.5時間攪伴した後、IPA320mlを加えてからメタノール4.5l中に放出し再沈した。 Dissolved reaction mass of acetonitrile 720ml, after 0.5 hours 攪伴 addition of 1N aqueous HCl 300 ml, and reprecipitated released from adding IPA320ml in methanol 4.5 l. ノルマルヘキサン3lで洗浄した後減圧乾燥した。 And dried under reduced pressure after washing with n-hexane 3l. ポリマー中の触媒の錫の含有量は10ppm以下になっていた。 The content of tin catalyst in the polymer had become 10ppm or less. このポリマーの重量平均分子量は147,000であった。 The weight average molecular weight of the polymer was 147,000. 【0045】製造例5 1、4ブタンジオール35.0gとコハク酸30.4 [0045] Production Example 5 1,4-butanediol 35.0g and succinic acid 30.4
g、アジピン酸9.4gにジフェニルエーテル176 g, diphenyl ether to adipic acid 9.4g 176
g、金属錫0.66gを加え、130℃/140mmH g, a metallic tin 0.66g was added, 130 ℃ / 140mmH
gで10時間、系外に水を流出しながら加熱撹拌しオリゴマー化した。 g at ​​10 hours, the mixture was heated with stirring oligomerize while flowing the water out of the reaction system. これに、Dean Stark tra To this, Dean Stark tra
pを取り付け、140℃/15mmHgで5時間共沸脱水を行い、その後、モレキュラーシーブ3Aを30g充填した管を付け、留出した溶媒がモレキュラーシーブ層中を通って反応器に戻るようにし、130℃/13mm Attach the p, for 5 hours azeotropic dehydration at 140 ° C. / 15 mmHg, then, with the tubes was 30g packed with molecular sieve 3A, distilled solvent is to return to the reactor through the molecular sieve layer, 130 ℃ / 13mm
Hgで30時間攪拌した。 And the mixture was stirred for 30 hours at Hg. その反応マスを720mlのアセトニトリルに溶かし、1NのHCl水溶液300m Dissolved reaction mass of acetonitrile 720ml, HCl aqueous 1N 300 meters
lを加え0.5時間攪拌した後、IPA320mlを加えてからメタノール4.5l中に放出し再沈した。 After 0.5 h stirring added l, it was reprecipitated released from adding IPA320ml in methanol 4.5 l. ノルマルヘキサン3lで洗浄した後減圧乾燥した。 And dried under reduced pressure after washing with n-hexane 3l. このポリマーの重量平均分子量は137,000であった。 The weight average molecular weight of the polymer was 137,000. ポリマー中の触媒の錫の含有量は10ppm以下であった。 The content of tin catalyst in the polymer was 10ppm or less. 【0046】実施例1 製造例1で得られた重量平均分子量124,000のポリマーをプレス成形機で170℃で5分間加圧し、その後、40℃で5分間冷却することにより、厚さ100μ [0046] Example 1 by weight obtained in Production Example 1 average molecular weight 5 minutes pressurized polymer 124,000 at 170 ° C. with a press molding machine, then, by cooling for 5 minutes at 40 ° C., thickness 100μ
mの半透明のフィルムを得た。 It was to give a semi-transparent film of m. このフィルムと坪量6 This film and the basis weight 6
5.5g/m 2の上質紙を重ねて、プレス成形機で、1 Superimposed fine paper 5.5 g / m 2, a press molding machine, 1
70℃5分間30kg/cm 2で圧着することにより、 By crimping at 70 ° C. 5 min 30kg / cm 2,
表面光沢の良いコーティング紙を得た。 I got a good coated paper of the surface gloss. このコーティング紙はしなやかで、コーティング紙を折り重ねて作った折り目、20本のうちポリマーフィルムのクラックは認められなかった。 The coated paper is supple fold made by folding a coated paper, a crack of the polymer film of the twenty was observed. なお、フィルムのクラックは、着色水を塗布して色が染み込んだ部分をチェックすることにより確認した。 Incidentally, the crack of the film was confirmed by checking the portions soaked in color with a colored water was applied. このコーティング紙を、5N水酸化ナトリウム水溶液中60℃に加熱したところ、5時間後には表面のポリマー層が溶解消滅した。 The coated paper, was heated to 5N 60 ° C. in sodium hydroxide solution, the polymer layer on the surface has disappeared dissolved after 5 hours. またこのフィルムを40℃の堆肥中に埋設したところ、2週間で形状が無くなった。 Moreover, when the buried this film during the 40 ° C. compost shape is gone in two weeks. 【0047】実施例2 製造例2で得られた重量平均分子量118,000のポリマーを用い、フィルム成形温度と紙への圧着温度を1 [0047] Using the polymer having a weight average molecular weight 118,000, obtained in Example 2 Production Example 2, the compression temperature of the film forming temperature and paper 1
50℃にした以外は、実施例1と同様にしてフィルム及びコーティング紙を作成した。 Except that the 50 ° C., to form a film and coated paper in the same manner as in Example 1. 表面光沢の良いしなやかなコーティング紙が得られた。 Good surface gloss, flexible coated paper was obtained. さらに実施例1と同様の折曲げ試験により調べたところ、ポリマーフィルムのクラックは認められなかった。 Furthermore was examined by bending tests as in Example 1, cracks of the polymer film was observed. このコーティング紙を、 The coating paper,
5N水酸化ナトリウム水溶液中60℃に加熱したところ、5時間後には表面のポリマー層が溶解消滅した。 Was heated to 5N 60 ° C. in sodium hydroxide solution, the polymer layer on the surface has disappeared dissolved after 5 hours. ま<br>たこのフィルムを40℃の堆肥中に埋設したところ、 Also <br>, it was buried this film during a 40 ℃ compost,
2週間で形状が無くなった。 Shape is gone in two weeks. 【0048】実施例3 製造例3で得られた重量平均分子量122,000のポリマーを用いた以外は、実施例1と同様にしてフィルム及びコーティング紙を作成した。 [0048] except for using the polymer having a weight average molecular weight 122,000, obtained in Example 3 Production Example 3 to form a film and coated paper in the same manner as in Example 1. 表面光沢の良いしなやかなコーティング紙が得られた。 Good surface gloss, flexible coated paper was obtained. さらに実施例1と同様の折曲げ試験により調べたところ、ポリマーフィルムのクラックは認められなかった。 Furthermore, it was examined by the same bending test as in Example 1, cracks of the polymer film was observed. このコーティング紙を、5N水酸化ナトリウム水溶液中60℃に加熱したところ、5時間後には表面のポリマー層が溶解消滅した。 The coated paper, was heated to 5N 60 ° C. in sodium hydroxide solution, the polymer layer on the surface has disappeared dissolved after 5 hours.
またこのフィルムを40℃の堆肥中に埋設したところ、2週間で形状が無くなった。 Moreover, when the buried this film during the 40 ° C. compost shape is gone in two weeks. 【0049】実施例4 製造例4で得られた重量平均分子量147,000のポリマーを用いた以外は、実施例1と同様にしてフィルム及びコーティング紙を作成した。 [0049] except for using the polymer having a weight average molecular weight 147,000 obtained in Example 4 Production Example 4, to form a film and coated paper in the same manner as in Example 1. 表面光沢の良いしなやかなコーティング紙が得られた。 Good surface gloss, flexible coated paper was obtained. さらに実施例1と同様の折曲げ試験により調べたところ、ポリマーフィルムのクラックは認められなかった。 Furthermore, it was examined by the same bending test as in Example 1, cracks of the polymer film was observed. このコーティング紙を、5N水酸化ナトリウム水溶液中60℃に加熱したところ、5時間後には表面のポリマー層が溶解消滅した。 The coated paper, was heated to 5N 60 ° C. in sodium hydroxide solution, the polymer layer on the surface has disappeared dissolved after 5 hours.
またこのフィルムを40℃の堆肥中に埋設したところ、2週間で形状が無くなった。 Moreover, when the buried this film during the 40 ° C. compost shape is gone in two weeks. 【0050】実施例5 製造例5で得られた重量平均分子量137,000のポリマーを用いた以外は、実施例1と同様にしてフィルム及びコーティング紙を作成した。 [0050] except for using the polymer having a weight average molecular weight 137,000, obtained in Example 5 Production Example 5 to form a film and coated paper in the same manner as in Example 1. 表面光沢の良いしなやかなコーティング紙が得られた。 Good surface gloss, flexible coated paper was obtained. さらに実施例1と同様の折曲げ試験により調べたところ、ポリマーフィルムのクラックは認められなかった。 Furthermore, it was examined by the same bending test as in Example 1, cracks of the polymer film was observed. このコーティング紙を、5N水酸化ナトリウム水溶液中60℃に加熱したところ、5時間後には表面のポリマー層が溶解消滅した。 The coated paper, was heated to 5N 60 ° C. in sodium hydroxide solution, the polymer layer on the surface has disappeared dissolved after 5 hours.
またこのフィルムを40℃の堆肥中に埋設したところ、2週間で形状が無くなった。 Moreover, when the buried this film during the 40 ° C. compost shape is gone in two weeks. 【0051】比較例1 重量平均分子量130,000のポリL−乳酸を用い、 [0051] with poly L- lactic acid Comparative Example 1 The weight average molecular weight of 130,000,
フィルム成形温度と紙への圧着温度を200℃にした以外は、実施例1と同様にしてフィルム及びコーティング紙を作成した。 Except that the compression temperature of the film forming temperature and the paper 200 ° C. is to form a film and coated paper in the same manner as in Example 1. 表面光沢の良いしなやかなコーティング紙が得られた。 Good surface gloss, flexible coated paper was obtained. さらに実施例1と同様の折曲げ試験により調べたところ、折り目20本のうち2本にポリマーフィルムのクラックが認められた。 It was further investigated by the same bending test as in Example 1, cracks of the polymer film was observed in two of twenty fold. このコーティング紙を、5N水酸化ナトリウム水溶液中60℃に加熱したところ、5時間後には表面のポリマー層が溶解消滅した。 The coated paper, was heated to 5N 60 ° C. in sodium hydroxide solution, the polymer layer on the surface has disappeared dissolved after 5 hours.
またこのフィルムを40℃の堆肥中に埋設したところ、2週間で形状が無くなった。 Moreover, when the buried this film during the 40 ° C. compost shape is gone in two weeks. 【0052】比較例2 原料ポリマーとしてポリエチレン(ミラソン−11)を用いた以外は、実施例1と同様にしてフィルム及びコーティング紙を作成した。 [0052] Except for using polyethylene (MIRASON -11) Comparative Example 2 starting polymer to form a film and coated paper in the same manner as in Example 1. 表面光沢の良いしなやかなコーティング紙が得られた。 Good surface gloss, flexible coated paper was obtained. さらに実施例1と同様の折曲げ試験により調べたところ、ポリマーフィルムのクラックは認められなかった。 Furthermore was examined by bending tests as in Example 1, cracks of the polymer film was observed. またこのフィルムを40℃の堆肥中に埋設したところ、2週間でも変化が無かった。 Moreover, when the buried this film during the 40 ° C. compost, there is no change in 2 weeks. 【0053】実施例6 製造例1で得られた重量平均分子量124,000のポリマーをクロロホルムに5%濃度で溶解し、坪量65. [0053] The polymer having a weight average molecular weight 124,000, obtained in Example 6 Production Example 1 was dissolved in a concentration of 5% in chloroform, basis weight 65.
5g/m 2の上質紙に塗布、乾燥してしなやかなコーティング紙を得た。 Coated woodfree paper 5 g / m 2, to obtain a flexible coated paper and dried. このコーティング紙を、5N水酸化ナトリウム水溶液中60℃に加熱したが、5時間後の表面のポリマー層は変化がなかった。 The coated paper has been heated to 60 ° C. in a 5N aqueous solution of sodium hydroxide, the polymer layer on the surface after 5 hours remained unchanged. またこのフィルムを40℃の堆肥中に埋設したところ、2週間で形状が無くなった。 Moreover, when the buried this film during the 40 ° C. compost shape is gone in two weeks. 【0054】実施例7 実施例1で得られた厚さ100μmのフィルムと、厚さ50μmの再生セルロースフィルム(セロハン)を重ねて、プレス成形機で170℃5分間30kg/cm 2で圧着することにより、表面光沢の良いしなやかな複合フィルムを得た。 [0054] and the film thickness of 100μm obtained in Example 7 Example 1, overlapping the regenerated cellulose film having a thickness of 50 [mu] m (cellophane), crimping at a press molding machine 170 ° C. 5 min 30kg / cm 2 Accordingly, good surface gloss, to obtain a flexible composite film. またこのフィルムを40℃の堆肥中に埋設したところ、2週間で形状が無くなった。 Moreover, when the buried this film during the 40 ° C. compost shape is gone in two weeks. 【0055】実施例8 実施例2で得られた厚さ100μmのフィルムと、酢化度40%の酢酸セルロースフィルム(厚さ50μm)を重ねて、プレス成形機で150℃5分間30kg/cm [0055] and the film thickness of 100μm obtained in Example 8 Example 2, overlapping a degree of acetylation of 40% cellulose acetate film (thickness 50 [mu] m), a press molding machine 0.99 ° C. 5 min 30kg / cm
2で圧着することにより、表面光沢の良い複合フィルムを得た。 By crimping in two, to obtain a good composite film having surface gloss. またこのフィルムを40℃の堆肥中に埋設したところ、2週間で形状が無くなった。 Moreover, when the buried this film during the 40 ° C. compost shape is gone in two weeks. 【0056】実施例9 実施例2で得られた厚さ100μmのフィルムと、メトキシ基含有率29%のメチルセルロースフィルム(厚さ50μm)を重ねて、プレス成形機で150℃5分間3 [0056] and the film thickness of 100μm obtained in Example 9 Example 2, overlapping a methoxy group content of 29% cellulose film (thickness 50 [mu] m), 0.99 ° C. 5 minutes in a press molding machine 3
0kg/cm 2で圧着することにより、表面光沢の良い複合フィルムを得た。 By crimping in 0 kg / cm 2, to obtain a good composite film having surface gloss. この複合フィルムを、5N水酸化ナトリウム水溶液中60℃に加熱したところ、5時間後には溶解消滅した。 The composite film was heated to 60 ° C. in a 5N aqueous solution of sodium hydroxide, after 5 hours disappeared dissolved. またこのフィルムを40℃の堆肥中に埋設したところ、2週間で形状が無くなった。 Moreover, when the buried this film during the 40 ° C. compost shape is gone in two weeks. 【0057】 【発明の効果】本発明により、強度と耐水性に優れ、柔軟性と折曲げに対する耐久性を持ち、同時に自然環境下での分解性を持った複合材料が得られる。 [0057] According to the present invention, excellent strength and water resistance, has a resistance to bending flexibility and folding, the composite material is obtained having a degradable under natural environment simultaneously. さらに、セル<br>ロースからなる材料の表面に本発明の脂肪族ポリエステルのフィルムを形成することにより、表面の光沢がよく美しい外観を持つ材料が得られ、この複合材料はアルカリ性の条件下容易に表面のポリマーフィルムが溶解し、セルロースの部分だけを回収することができる。 Further, by forming a film of the aliphatic polyester of the present invention on the surface of the cell <br> row scan or Ranaru material, good surface gloss, the material is obtained having a beautiful appearance, the composite material is alkaline conditions readily soluble polymer film surface, can be recovered only part of the cellulose scan.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI C08L 1/00 C08L 1/00 67/02 ZBP 67/02 ZBP // C08L 101/16 101/16 C08L 67:02 67:02 (56)参考文献 特開 平4−146953(JP,A) 特開 平4−334448(JP,A) 特開 平4−336246(JP,A) 特開 平5−38784(JP,A) 特開 平5−311600(JP,A) 特開 平5−170885(JP,A) 特開 平5−170886(JP,A) 特開 平5−310898(JP,A) 特開 平6−172624(JP,A) 特開 平7−119098(JP,A) 特開 平7−228675(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) C08J 5/00 - 5/24 B32B 23/00 - 23/22 B32B 27/00 - 27/42 C08L 1/00 C08L 67/02 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl. 7 identifications FI C08L 1/00 C08L 1/00 67/02 ZBP 67/02 ZBP // C08L 101/16 101/16 C08L 67:02 67:02 (56) references Patent Rights 4-146953 (JP, A) Patent Rights 4-334448 (JP, A) Patent Rights 4-336246 (JP, A) Patent Rights 5-38784 (JP, A) JP open flat 5-311600 (JP, A) Patent Rights 5-170885 (JP, A) Patent Rights 5-170886 (JP, A) Patent Rights 5-310898 (JP, A) Patent Rights 6-172624 ( JP, a) JP flat 7-119098 (JP, a) JP flat 7-228675 (JP, a) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) C08J 5/00 - 5/24 B32B 23/00 - 23/22 B32B 27/00 - 27/42 C08L 1/00 ​​C08L 67/02

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、 (57) [Claims 1 ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol,
    1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3
    −メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノールから選ばれた一種以上の脂肪族多価アルコール、及び、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、1,4−フェニレンジ酢酸、フェニルコハク酸及びこれらの無水物から選ばれる一種以上の脂肪族多塩基酸、あるいはさらに乳酸、グリコール酸、3−ヒドロキシブチリックアシッド、4−ヒドロキシブチリックアシッド、3−ヒドロキシバレリックアシッド、5−ヒドロキシバレリックアシッド、6−ヒドロキ - methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol 1,4-cyclohexane dimethanol is selected from 1,4-benzene dimethanol one or more aliphatic polyhydric alcohols, and, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanoic acid, dodecanedioic acid, 1,4 - phenylene acid, phenyl succinic acid and one or more aliphatic polybasic acid selected from their anhydrides or even lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxy butyric acid, 4-hydroxy butyric acid, 3-hydroxyvalerate Rick acid, 5-hydroxy-Barre butyric acid, 6-hydroxy カプロン酸から選ばれる一種以上のヒドロキシカルボン酸を有機溶剤を含む反応混合物中で直接縮合反応して得られる分子量50,000〜30 Molecule obtained by direct condensation reaction of one or more hydroxycarboxylic acids selected from caproic acid in a reaction mixture comprising an organic solvent content 50,000~30
    0,000の脂肪族ポリエステルを含んでなる熱可塑性ポリマー組成物と、木材パルプ、木材パルプから作られる繊維、及び不織布、再生セルロースフィルムを除く再生セルロース、セルロースエステル、またはセルロースエーテルから選ばれたセルロースを含んで構成される、 A thermoplastic polymer composition comprising an aliphatic polyester 0,000, wood pulp, fibers made from wood pulp, and non-woven, regenerated cellulose excluding regenerated cellulose film, a cellulose ester or cellulose selected from cellulose ethers, configured to include a,
    1)該セルロースに該脂肪族ポリエステルまたはその溶液を含浸あるいはコーティングする方法、2)繊維状またはパルプ状にした該脂肪族ポリエステルと該セルロースの繊維またはパルプを混合して熱により圧着する方法、3)該セルロースと該脂肪族ポリエステルのフィルムを熱あるいは接着剤で接着する方法により得られる分解性複合材料。 How to impregnating or coating the aliphatic polyester or a solution thereof in 1) the cellulose, 2) a method by mixing a fiber or pulp of the aliphatic polyester and the cellulose was fibrous or pulpy crimped by heat, 3 ) the cellulose and by Ri resulting degradable composite material in the method of the film of the aliphatic polyester to adhere by heat or an adhesive.
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