JP3467347B2 - 冷陰極電子源素子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷陰極電子源素子の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電界放射型電子源は、半導体の微細加工
技術を利用してミクロンサイズに製造でき、しかも集積
化やバッチ加工が容易であるため、熱電子放射型電子源
では不可能であったＧＨｚ帯増幅器や大電力・高速スイ
ッチング素子、さらには高精細度フラットパネルディス
プレイ用電子源への応用が期待されており、国内外にお
いて盛んに研究開発がなされている。

【０００３】このような電界放射型電子源の従来例を以
下に説明する。特開昭６３−２７４０４７号公報に提案
された薄膜電界放射型の電子源は、図９に示されるよう
に、冷陰極５２と対向するゲート電極５３とを０．３〜
２μm の間隔をあけて絶縁体基板５１上に成膜し、真空
中で冷陰極５２とゲート電極５３間に電圧をかけること
により電子放出を起こすものである。この冷陰極５２は
ＦＩＢ（ Focused IonBeam 、収束イオンビーム）技術
を用いて形成されており、特に凸状部の先端は尖鋭に形
成している。しかし、ＦＩＢ技術を用いた場合、素子の
大面積化が困難でかつ製造コストも高くなってしまう。

【０００４】一方、大面積化、製造コストを考えた場
合、フォトリソグラフィー技術を用いたパターニングが
妥当である。しかし、現在のフォトリソグラフィー技術
では、電子ビームスポット径が最小のパターニング径と
なるため、直径０．５μm 程度が限界である。このため
冷陰極５２の先端を尖鋭に形成するには、さらに様々な
プロセスを加えなくてはならない。この場合、プロセス
が増加するほど、その間の素子損傷、特に冷陰極先端部
を損傷する可能性が高まり、素子の歩留りの低下の原因
となっている。またそれら冷陰極尖鋭化プロセスのほと
んどは煩雑であり、形状制御が困難である。

【０００５】特開平３−４９１２９号公報に提案された
薄膜電界放射型の電子源は、図１０に示されるように、
絶縁体基板６１上の絶縁層６２の表面に、超音波による
劈開、破断の方法で冷陰極６３、ゲート電極６４を平行
に形成したものである。しかし、この図１０に示す薄膜
電界放射型の電子源の場合、超音波による破断を伴うも
のであるため、冷陰極６３の形状の均一化を図ることが
技術的に困難であるとともに、冷陰極６３を形成する薄
膜に対するダメージが大きいという問題がある。

【０００６】特開平３−２５２０２５号公報に提案され
た薄膜電界放射型の電子源は、図１１、図１２に示され
るように、フォトエッチング技術を用いて絶縁体基板７
１上の絶縁層７２の上に多数の凸状部をもつ冷陰極７３
を形成した後に、等方性エッチング技術を利用して凸状
部の先端を尖鋭化したものである。なお、図１１中、７
４は冷陰極７３と対向するゲート電極である。しかし、
この電子源の場合、エッチング条件による冷陰極７３の
形状の制御が困難である。さらに、側壁保護膜の形成等
によりアンダーカットが進行しないような場合には適用
できない。

【０００７】また、特開平２−２２０３３７号公報で
は、化学的に安定であり、真空中に電子を放出し易い低
仕事関数材料である遷移金属炭化物，金属酸化物あるい
は希土類酸化物を冷陰極７３の表面に被覆することが開
示されている。しかし、冷陰極７３等に限定して被覆す
ることは困難である。

【０００８】上述のように、従来の電界放射型電子源の
場合、冷陰極先端の尖鋭化をはじめとする冷陰極の形状
を適切に設定できなかったり、低仕事関数を有し化学的
に安定な材料を、微細加工の困難性から冷陰極として用
いることができなかった。このため、特性が良好で、か
つ、安定した電界放射型電子源を得ることができないと
いう問題があった。

【０００９】また、米国特許第５０１９００３号明細書
には、支持体上に予め形成（preformed)されたエミッタ
（冷陰極）体の粒子を複数配した電界放出素子が開示さ
れている。この素子では、図１３に示されるように、支
持体１００上に複数の導電性物体２０１を配し、導電性
物体２０１は結合剤１０１によって支持体１００に結着
されている。この導電性物体２０１はモリブデン、炭化
チタンなどであってよく、幾何学的に鋭利な縁をもつこ
とが好ましく、この導電性物体２０１がエミッタとして
機能する。なお、この導電性物体２０１にかえて、ある
いはこれに加えて、図示のように絶縁性物体２０３を用
いてもよいが、この場合は絶縁性物体２０３を導電薄層
２０２によって被覆して用いるとされている。そして結
合剤１０１の層の厚さは０．５μm 程度とし、導電性物
体２０１や絶縁性物体２０３の導電薄層２０２による被
覆物の長さ（最大寸法）は１．０μm 程度とし、十分量
の導電性物体２０１が露出されるようにする。そして、
このようなエミッタ部分に、さらにアノードやゲートを
付加して実際の電界放出素子が組み立てられる。

【００１０】このような電界放出素子は、図１４に示さ
れるように、エミッタ体２０１を複数担持した支持体１
００上に、エミッタ体２０１の一部を被覆しないままの
状態にして、絶縁層４０９を形成したものである。さら
に、絶縁層４０９上には、電子の流れを調節するための
ゲートとして機能する導電層４０１が設けられている。
そして、導電層４０１上には、さらに絶縁層４０２が設
けられており、絶縁層４０２上には、アノードとしての
機能も有するスクリーン４０４が配置されている。スク
リーン４０４のエミッタ体２０１との対向面側にはルミ
ネセンス層４０３が形成されている。スクリーン４０４
は、真空中ではんだ付け等により結着され、閉空間４０
６が排気される。そして、電圧の印加によりエミッタ体
２０１から電子が放出され、放出された電子の作用によ
りスクリーン４０４を介して発光４０８が生じる。

【００１１】同明細書に示される素子では、図１４から
明らかなように、エミッタ体２０１と絶縁層４０９とが
接触する箇所が生じるため、電圧を印加すると絶縁層４
０９のところで集中して電圧が加わり破壊の危険性が大
きくなる。また、これを防止しようとして絶縁層４０９
を厚くすると電子放出のための印加電圧を高くする必要
が出てきて好ましくない。

【００１２】なお、同明細書には、エミッタ体２０１を
配した結合剤１０１の成膜法に関しては明記されていな
い。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低電
圧駆動が可能でかつ高い放出電流が安定して得られ、冷
陰極の加工性に優れ、素子の大面積化が可能な冷電極電
子源素子を製造する方法を提供することであり、特に、
冷陰極構成材料の選択の自由度を増し、かつ、生産性を
著しく向上させることである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（４）のいずれかの構成により達成される。 （１） 冷陰極を有する冷陰極電子源素子を製造する方
法であって、導電性の冷陰極基材中に、仕事関数が前記
冷陰極基材の仕事関数よりも低く、冷陰極の厚さより小
さな平均粒径の導電性材料の粒子が分散含有されてお
り、かつ表面に前記粒子が露出している冷陰極を形成す
るに際し、前記粒子の平均粒径を０．０１〜０．８μｍ
とし、複合めっき法を用いる工程を設ける冷陰極電子源
素子の製造方法。 （２） 前記冷陰極中において、前記粒子が前記冷陰極
基材に対して１〜５０体積％含有されている上記（１）
の冷陰極電子源素子の製造方法。 （３） 前記粒子が前記冷陰極表面から突出している上
記（１）または（２）の冷陰極電子源素子の製造方法。 （４） 前記冷陰極を形成するための冷陰極用導体層の
表面をエッチングすることにより、前記冷陰極用導体層
表面から前記粒子を突出させる工程を有する上記（１）
〜（３）のいずれかの冷陰極電子源素子の製造方法。

【００１５】

【作用および効果】本発明により製造される冷陰極電子
源素子は、仕事関数が冷陰極基材の仕事関数よりも低い
導電性材料を、冷陰極自体の厚さより十分小さな粒径の
粒子として分散含有させた冷陰極を有する。このため、
低電圧で電子を引き出せると共に高い放出電流が得られ
る。このため、集積回路（ＩＣ）や薄膜トランジスタ
（ＴＦＴ）等による駆動が可能になり、デバイスの高性
能化と低消費電力化が図れる。また、通常のフォトプロ
セスやエッチングにより冷陰極基材を加工できるため、
任意の形状を簡易に設定でき、冷陰極電子源素子の大面
積化が可能である。また、導電性材料の粒子が冷陰極表
面に露出ないし突出した状態で分散しているので、電界
の集中により低電圧で電子が引き出せると共に高い放出
電流が得られる。導電性材料の粒子の平均粒径を小さく
することによる効果は、高い放出電流が得られること
と、多数の電子放出点を形成でき、安定した放出電流特
性が得られることである。

【００１６】これらのことにより、陰極形状を従来のよ
うに複雑なプロセスで曲率半径の小さい尖端部を有する
ように形成する必要がなくなるので、製造プロセスが技
術的に簡易化されることにより、歩留りも向上する。

【００１７】冷陰極は、冷陰極用導体層を加工すること
により形成する。本発明では、冷陰極用導体層を複合め
っき法により形成する。フィールドエミッタ材料として
優れているとされているダイヤモンド、ＴｉＣ、ＴｉＮ
等は、物理的および化学的に安定で難加工性であるた
め、従来用いられている気相法では、これらの粒子を分
散含有させた冷陰極を形成することは困難であった。し
かし、複合めっき法では、粒子の材質によらず冷陰極基
材中に容易に分散させることができる。このため、フィ
ールドエミッタ材料として優れ、しかも吸着ガスや残留
ガスの影響を受けにくい上記材質の粒子を用いることが
できる。また、複合めっき法では、大面積にわたってピ
ンホールなどの欠陥が少ない均質かつ平坦な冷陰極用導
体層が得られ、また、非常に低コストである。しかも、
短時間に、かつ、一度に多数の基板に成膜処理が可能で
あるため、著しく高い生産効率が得られる。

【００１８】この冷陰極用導体層は、冷陰極基材のエッ
チャントにより容易にエッチング加工することができ、
これによって冷陰極を形成することが可能となる。同時
に、エッチング加工された冷陰極の断面に、曲率半径の
小さい導電性材料粒子が突出ないし露出した構造を均一
に再現性良く形成することができる。従って、低電圧で
駆動可能で、かつ安定して高い放出電流が得られる冷陰
極電子源素子を歩留まり良く製造することができる。

【００１９】また、冷陰極用導体層形成後、その表面を
エッチングすれば、表面から突出する粒子の割合を増や
すことができるので、電子放出量が増加し、電子放出特
性が平均化されて安定な電子放出が特性が得られる。ま
た、このエッチングにより、複合めっきの際に付着した
粒子表面の汚れが除去できるため、粒子表面の仕事関数
が低下して、より低電圧から電子放出が生じるようにな
る。

【００２０】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００２１】本発明により製造される冷陰極電子源素子
は、絶縁性基板上に冷陰極を有する。冷陰極は、冷陰極
基材をマトリックスとし、この中に導電性材料の粒子が
エミッタ物質として分散された構成である。導電性材料
の粒子は冷陰極自体の厚さより十分小さな粒径の微細粒
子であり、個々の粒子は互いに実質的に分離された状態
で分散されており、冷陰極表面に露出している。導電性
材料には、その仕事関数が冷陰極基材の仕事関数よりも
小さいものを用いる。

【００２２】このような素子構成とすることによって、
複雑な加工工程を要することなく、低電圧で電子を引き
出すことが可能になり、高い放出電流が得られる。これ
に対し、導電性材料の粒子の平均粒径が冷陰極の厚さよ
り大きくなると、冷陰極の微細加工が困難になるととも
にゲート電極との間の短絡を生じやすくなる。また、両
材料の仕事関数の関係が上記外となると、本発明の効果
が得られない。

【００２３】このような冷陰極電子源素子としては、例
えば図１の構成のものがある。図１に示される冷陰極電
子源素子は、絶縁性基板１上に冷陰極（エミッタ）１０
を設け、この冷陰極１０に近接する位置の絶縁性基板１
上に、絶縁層２ｂおよびゲート電極７ｂを順次形成した
ものである。冷陰極１０は、上記した材料からなる導電
性微粒子８が冷陰極基材４中に分散含有されたものであ
る。

【００２４】特性の良い冷陰極電子源素子とするために
は、導電性微粒子８を、上記のように仕事関数が低くか
つ化学的に安定な材料から構成すると共に、導電性微粒
子８の曲率半径、すなわち粒径を極力小さくし、かつ、
冷陰極１０とゲート電極７ｂとの距離を近接させて配置
するように設計すればよい。

【００２５】導電性微粒子８の平均粒径は小さいほど好
ましいが、製造技術上の困難性によりコストが高くなる
ため、好ましくは、０．０１〜０．８μｍ、より好まし
くは０．１〜０．８μｍである。このような平均粒径と
することにより、高密度に多数の電子放出点を形成する
ことができ、さらに、冷陰極用導体層を冷陰極に加工す
る際の精度が向上するため、安定した電子放出電流が再
現性よく得られるようになる。なお、この場合の平均粒
径は、粉体を用いて粒度分布計により測定した値であ
る。

【００２６】導電性微粒子８は、冷陰極基材４中に均一
に分散させることが好ましく、これにより高い放出電流
が得られる。また、導電性微粒子８は、図示のように冷
陰極１０表面に露出ないし前記表面から突出させた状態
で分散させることが好ましい。このようにすることによ
って、電界の集中により低電圧で電子が引き出せるとと
もに、高い放出電流が得られる。なお、導電性微粒子８
は、冷陰極１０の表面に露出するが、後述のエッチング
の結果、通常は表面から突出している。

【００２７】冷陰極１０の厚さは、好ましくは０．１〜
１０μm 、より好ましくは０．２〜２μm である。冷陰
極が薄すぎると、導電性微粒子を保持することが困難と
なる。冷陰極が厚すぎると、冷陰極基材に包囲されて表
面に露出しない導電性微粒子の割合が高くなるため、電
子放出に寄与する導電性微粒子の割合が低くなってしま
う。また、冷陰極１０が厚くなるほどコスト高となり、
めっき処理時間および冷陰極用導体層から冷陰極へ加工
するための時間が増加して生産性が低くなる。

【００２８】冷陰極１０とゲート電極７ｂとの距離ｄ
は、０．１〜２０μm 程度とすることが好ましい。

【００２９】前記導電性微粒子８としては、化学的に安
定であり、真空中に電子を放出し易い低仕事関数の材料
を用いる。すなわち、ダイヤモンドやグラファイトなど
の導電性炭素、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、Ｎｂ
Ｃ、ＭｏＣ、ＷＣなどの金属炭化物、ＴａＮ、ＴｉＮ、
ＺｒＮ、ＨｆＮなどの金属窒化物、ＬａＢ₆ 、ＴａＢ、
ＴｉＢ₂ 、ＺｒＢ₂ 、ＨｆＢ₂ などの希土類金属ホウ化
物や遷移金属ホウ化物、あるいはこれらを少なくとも１
種以上含んだものを用いる。

【００３０】冷陰極基材４の材料としては、複合めっき
法におけるマトリックス材として使用可能なものを選択
する。例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ等
の金属や、これらの１種以上を含む合金などである。こ
れらのうち、Ｃｒは加工性が良好である。

【００３１】導電性微粒子材料と冷陰極基材材料との組
み合わせは特に限定されず、後述する複合めっき法にお
いて使用可能な組み合わせを適宜選択すればよい。

【００３２】そして、具体的組み合わせは、複合めっき
法により上記した分散構造が形成できるように選択すれ
ばよい。

【００３３】前述のように、導電性微粒子８を構成する
導電性材料の仕事関数は、冷陰極基材４を構成する冷陰
極基材材料の仕事関数より小さい。具体的には、材質と
しての物性値で、導電性材料の仕事関数は好ましくは
４．０eV以下、より好ましくは０．１〜４．０eVであ
り、一方、冷陰極基材材料の仕事関数は好ましくは３．
８eV以上、より好ましくは３．９〜５eVである。これら
のなかから、両材料の仕事関数の差が、好ましくは０．
２eV以上、より好ましくは０．４〜５．０eV程度である
ものを選択すればよい。

【００３４】ここで、仕事関数とは、固体から真空中に
電子を取出すに要する最小限の仕事の大きさであり、Ｘ
線光電子分光法（ＸＰＳ）や紫外線光電子分光法（ＵＰ
Ｓ）によって求めることができ、各材料の値は、例えば
HANDBOOK of TEHRMONIC PROPERTIES, V.S. Fomenko, PL
ENUN PRESS DATADIVISION N.Y.1966等の文献に記載され
ている。

【００３５】導電性微粒子材料および冷陰極基材材料の
比抵抗は、バルクの状態で、室温でそれぞれ、１×１０
^-5Ωcm〜１Ωcmおよび１×１０^-4Ωcm以下（通常１×１
０^-6Ωcm〜１×１０^-4Ωcm）であることが好ましい。

【００３６】冷陰極基材４に対する導電性微粒子８の割
合は、好ましくは１〜５０体積％、より好ましくは３〜
４５体積％、さらに好ましくは５〜３０体積％、最も好
ましくは５〜２５体積％である。

【００３７】このような割合とすることによって本発明
の効果が向上する。これに対し、導電性微粒子８の割合
が低すぎると、冷陰極１０の表面に露出ないし突出する
導電性微粒子８の密度が低くなり、実質的に導電性微粒
子を含有しない場合と同等の電子放出特性しか得られな
くなることもある。一方、導電性微粒子８の割合が高す
ぎると、導電性微粒子８の分散性が悪くなり、冷陰極基
材４のエッチングが難しくなるとともに各導電性微粒子
８ごとへの電界の集中が難しくなる。

【００３８】本発明に用いる絶縁性基体１の材料として
は、各種ガラス、シリコンウエハー、アルミナ等の各種
セラミックス等が挙げられる。また、その大きさは目的
・用途に応じて適宜選択すればよいが、厚さは０．３〜
５．０mm程度であってよい。

【００３９】絶縁層２ｂは、ＳｉＯ₂ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、Ｙ
₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 等の絶縁材料で形成すれば
よく、その厚さは０．２〜２．０μm 程度とする。ま
た、ゲート電極７ｂは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ等の金属あるい
はこれらの合金等で構成すればよく、その厚さは０．１
〜１．０μm 程度とする。

【００４０】次に、図１に示される冷陰極電子源素子の
製造方法について説明する。

【００４１】まず、図２に示されるように、導電性微粒
子８が冷陰極基材４中に微細分散した冷陰極用導体層３
を、所定厚さに形成する。

【００４２】本発明では、冷陰極用導体層３の形成に複
合めっき法を用いる。複合めっき法は、電気めっき法や
無電解めっき法において、粒子を懸濁させためっき浴を
用いることにより、析出金属からなるマトリックス中に
粒子が分散しためっき膜を得る方法である。めっき膜表
面には粒子が露出ないし突出するため、複合めっき法を
用いれば冷陰極用導体層３が直接形成できる。また、め
っき浴は、通常、１００℃以下であるため、めっき浴中
で安定な粒子、すなわち不溶性、難溶性の粒子であれば
使用でき、材料選択の自由度が高い。めっき浴組成と粒
子組成との具体的組み合わせは、両者の相互作用を考慮
して適宜決定すればよい。

【００４３】複合めっき法では、用いる冷陰極基材に応
じて適宜電気めっきまたは無電解めっきを選択すればよ
い。ただし、電気めっきを利用する場合、図７に示すよ
うに、絶縁性基板１上に電気めっきのための下地電極層
６を形成した後、これを陰極として冷陰極用導体層３を
形成する。また、電気めっきでは、陰極に吸着した導電
性微粒子８も陰極の一部となるので、導電性微粒子８表
面に冷陰極基材４が析出する。このため、めっき終了
後、冷陰極用導体層３表面付近の導電性微粒子８表面で
は、冷陰極基材の被着量が多い。このような被着物を除
去するには、後述するように冷陰極用導体層３のエッチ
ングが有効である。

【００４４】本発明では、前記した平均粒径の導電性微
粒子を用いて、公知の複合めっき法を利用すればよく、
めっきに際しての各種条件等については、冷陰極基材と
導電性微粒子との組み合わせに応じて適宜決定すればよ
いが、例えば、通常、めっき浴中での導電性微粒子の濃
度は１〜５００g/L 程度、浴温は１０〜９０℃程度であ
り、電気めっき法における電流密度は、通常、０．０１
〜２０A/dm² 程度である。なお、導電性微粒子の凝集・
沈降を防ぐために、めっき浴を攪拌するが、攪拌手段は
特に限定されない。

【００４５】なお、複合めっき法については、例えば
「複合めっき」（榎本英彦、古川直治、松村宗順著、日
刊工業新聞社刊）などに詳細に説明されている。

【００４６】無電解めっきの前には、絶縁性基板表面に
前処理を施す。この前処理は、エッチング、感受性化、
活性化等の工程からなり、無電解めっき法における前処
理として通常のものである。

【００４７】冷陰極用導体層３を形成した後、冷陰極用
導体層３の表面をエッチングすることが好ましい。この
エッチングは、冷陰極用導体層３表面から突出する導電
性微粒子の割合を増やすためのものであり、導電性微粒
子表面の汚れ（冷陰極基材等の付着物）も除去すること
ができる。このエッチングにウエットプロセスを利用す
る場合、エッチャントは冷陰極基材の材質に応じて適宜
選択すればよい。このエッチングは、リアクティブイオ
ンエッチング（ＲＩＥ）、イオンエッチング等のドライ
プロセスにより行なうこともできる。

【００４８】このエッチングにおける冷陰極用導体層３
の除去量は特に限定されないが、通常、導電性微粒子の
平均粒径以下とする。そして、好ましくは冷陰極用導体
層３の厚さの０．１〜９０％とし、より好ましくは冷陰
極用導体層３の厚さの５〜５０％とする。

【００４９】次に、冷陰極用導体層３上に、レジスト５
を設ける。レジスト５は、冷陰極１０に相当する部分だ
けに設ける。レジスト５を設けた後、硝酸−リン酸系等
のエッチャントを用いたウエットエッチングにより、冷
陰極用導体層３を冷陰極１０に加工する。このときレジ
ストはそのままにして除去しない。この工程によってで
きた構造を図３に示す。なお、冷陰極用導体層３を冷陰
極１０に加工するには、リアクティブイオンエッチング
（ＲＩＥ）等のドライエッチングを用いてもよい。

【００５０】次に、ＳｉＯ₂ 等の絶縁材料を蒸着法等に
より全面に成膜し、さらにＣｒ等の導電材料を蒸着法等
により全面に成膜する。これにより、図４に示す膜２
ａ、絶縁層２ｂと、膜７ａ、ゲート電極７ｂとが形成さ
れる。

【００５１】このとき、レジスト５の上には不要な膜２
ａ、７ａが存在するので、これらをレジスト５からリフ
トオフし、図５に示される構造の冷陰極電子源素子とす
る。このようにして得られる冷陰極電子源素子アレイの
平面図を、図６に示す。

【００５２】以上の冷陰極電子源素子はいわゆる横型エ
ミッタと呼ばれる構造である。この他、本発明では、縦
型エミッタ構造としてもよい。縦型エミッタは、横型エ
ミッタよりも単位面積当たりの素子数が多い高密度素子
とすることが可能であり、フラットパネルディスプレイ
などのようにＸ−Ｙマトリックス配線を要するディバイ
スへの応用が比較的簡易なプロセスで実現できる。

【００５３】本発明が適用される冷陰極電子源素子の構
成は、以上の例に限らず、種々のものであってよい。

【００５４】本発明により製造される冷陰極電子源素子
の適用例を、図８に示す。図８には、絶縁性基板１上
に、冷陰極１０と、絶縁層２ｂを介してゲート電極７ｂ
とを有する冷陰極電子源素子を、フラットパネルディス
プレイ用の電子源として用いたものが示されている。図
示のように、冷陰極１０とゲート電極７ｂとに電圧を印
加することにより冷陰極１０表面に電界が集中し、電子
ｅの放出が起きる。電子ｅは、ゲート電極７ｂの作用に
よりその放出量が適正に制御された状態で、蛍光物質層
３１を表面に担持したアノード３０に達する。そして、
このときの電子の作用により蛍光物質層３１が発光す
る。このほか、本発明により製造される冷陰極電子源素
子は、高周波用増幅器、スイッチング素子等にも適用す
ることができる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００５６】＜実施例１＞図１に示される冷陰極電子源
素子を、図２〜図５に示す工程にしたがって作製した。

【００５７】まず、図２に示すように、ソーダガラス製
の絶縁性基板１（直径３インチ、厚さ１mm）の表面に、
Ｎｉ冷陰極基材中にダイヤモンド粒子が分散した冷陰極
用導体層３を、無電解複合めっき法により１μm の厚さ
に形成した。Ｎｉ冷陰極基材に対するダイヤモンド粒子
の割合は、２０体積％であった。なお、ダイヤモンドの
仕事関数は１eV以下（以下、仕事関数はF.J.Himpsel,e
t.al.,Phys.Rev.B,Vol.20,pp624,1979 による）、Ｎｉ
の仕事関数は４．５０eVである。無電解複合めっきは、
以下の手順で行なった。

【００５８】絶縁性基板１の前処理として、エッチング
を行なった後、感受性化処理および活性化処理を施すこ
とにより、触媒付与を行なった。

【００５９】エッチング まず、基板を室温で５分間超音波洗浄した後、６０℃の
１０mol/L −ＮａＯＨに１０分間浸漬し、次いでリンス
を行ない、室温の６Ｎ−ＨＮＯ₃ に１分間浸漬し、次い
でリンスを行なった。さらに、室温で５分間超音波洗浄
した後、室温の１０％−ＨＦに１分間浸漬し、室温の１
０％−ＣＨ₃ ＯＮａ＋９０％−ＣＨ₃ ＯＨに５分間浸漬
し、次いでリンスを行なった。

【００６０】感受性化処理および活性化処理 室温で５分間超音波洗浄した後、室温の０．０５g/L −
ＳｎＣｌ₂ に２分間浸漬して基板の感受性化を行ない、
リンスの後、室温の０．０５g/L −ＰｄＣｌ₂に２分間
浸漬して活性化を行なった。さらに、もう一度、室温で
５分間超音波洗浄した後、室温の０．０５g/L −ＳｎＣ
ｌ₂ に２分間浸漬して基板の感受性化を行ない、リンス
の後、室温の０．０５g/L −ＰｄＣｌ₂ に２分間浸漬し
て活性化を行なった。

【００６１】前処理を施した基板をめっき浴に浸漬し
て、無電解複合めっきを行なった。めっき浴は、０．１
mol/L −ＮｉＳＯ₄ 、０．２mol/L −ＮａＨ₂ ＰＯ₂ を
含み、錯化剤としてグリシン０．４mol/L を含み、さら
に、導電性微粒子として平均粒径０．５μm のダイヤモ
ンド粒子を３g/L 含むものである。ダイヤモンド粒子
は、めっき浴投入前に界面活性剤により処理した。めっ
き浴は、６０℃、ｐＨ５に保持し、Ａｒにて攪拌を行な
った。

【００６２】このようにして冷陰極用導体層３を形成し
た基板を、真空炉中にて４００℃に１時間保持して熱処
理を施し、冷陰極用導体層と基板との密着性を向上させ
た。

【００６３】次いで、図３に示すように、冷陰極用導体
層３上にレジスト５を設けた後、冷陰極用導体層３に対
してフォトプロセスによるパターニングを行い、さらに
硝酸−リン酸系のエッチャントを用いてウエットエッチ
ングを行なって成形した。このとき、冷陰極用導体層３
上のレジスト５は除去しなかった。なお、硝酸−リン酸
系のエッチャントは、硝酸：リン酸：水を１：１：２と
し、温度を６０℃とした。

【００６４】次に、図４に示すように、蒸着法によりＳ
ｉＯ₂ を全面に成膜して厚さ１．５μm の膜２ａ、２ｂ
（絶縁層）とし、さらに、蒸着法によりＭｏを全面に成
膜して厚さ０．３μm の膜７ａ、７ｂ（ゲート電極）と
した。この後、剥離液によってレジスト５、膜２ａおよ
び７ａを除去して、図５および図６に示す冷陰極電子源
素子とした。なお、冷陰極１０とゲート電極との距離ｄ
は約０．７μm とした。

【００６５】この冷陰極電子源素子について、電子放出
のための駆動電圧を調べたところ、ゲート電圧２０V 付
近から電子放出が確認され、放出電流変動は５％以下で
あった。従来の冷陰極電子源素子の場合、ゲート電圧８
０V 付近から電子放出が確認され、放出電流変動が２０
〜４０％程度であったのに対し、大幅な特性の改善がみ
られたことになる。

【００６６】これは、仕事関数が低く、吸着ガス等によ
る影響を受けにくい非常に化学的に安定なダイヤモンド
を微細な導電性微粒子８として用いたこと、また、導電
性マトリックスである冷陰極基材４に対して分散含有さ
せ、かつ、冷陰極基材４の表面に露出ないし突出させた
導電性微粒子８を高密度に分散できたので、低電圧から
電子放出が起こり、電子放出量が増加し、電子放出特性
が平均化されて安定な電子放出特性を得ることができた
ものと考えられる。

【００６７】＜実施例２＞実施例１と同様にして、冷陰
極用導体層３を基板上に形成した。次いで、４０℃の硝
酸−リン酸系のエッチャント（硝酸：リン酸：水＝１：
１：２）を用いて、冷陰極用導体層３表面を２分間エッ
チングし、前記表面から深さ０．３μm 程度までのＮｉ
を除去した。

【００６８】この後、実施例１と同様な工程により冷陰
極電子源素子を作製した。

【００６９】この冷陰極電子源素子について、電子放出
のための駆動電圧を調べたところ、ゲート電圧１０V 付
近から電子放出が確認され、放出電流変動は５％以下で
あった。この結果から、冷陰極用導体層表面をエッチン
グすることにより、さらに特性が向上することがわか
る。

【００７０】＜実施例３＞実施例１で用いた絶縁性基板
上に、電気めっきのための下地電極層として厚さ１μm
のＴａ層をスパッタ法により形成した。

【００７１】この下地電極層上に、Ｃｒ冷陰極基材中に
ダイヤモンド粒子が分散した冷陰極用導体層３を、電気
複合めっき法により１μm の厚さに形成した。Ｃｒ冷陰
極基材に対するダイヤモンド粒子の割合は、１０体積％
であった。なお、ダイヤモンドの仕事関数は１eV以下、
Ｃｒの仕事関数は４．５８eVである。電気複合めっきの
条件を、以下に示す。

【００７２】めっき浴 １３８g/L −Ｃｒ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・１８Ｈ₂ Ｏ、 ７６g/L −ＫＣｌ、 ４０g/L −Ｈ₃ ＢＯ₃ 、 ５４g/L −ＮＨ₄ Ｃｌ、 １０g/L −ＮＨ₄ Ｂｒ、 ８０g/L −ＨＣＯＯＫ、 １ml/L−湿潤剤、 １０g/L −ダイヤモンド粒子（平均粒径０．５μm ）

【００７３】めっき浴は、温度２３〜２８℃、ｐＨ２．
５〜２．８とし、マグネティックスターラーにより攪拌
した。陽極には黒鉛円板（直径３インチ、厚さ１mm）を
用い、陰極には下地電極層を形成した絶縁性基板を用
い、陰極電流密度は３〜１２A/dm² とした。

【００７４】次に、Ｃｒエッチャントを用いて冷陰極用
導体層３表面をエッチングし、前記表面から深さ０．３
μm 程度までのＣｒを除去した。このＣｒエッチャント
は、硝酸第２セリウム１７g 、過塩素酸５cc、水１００
ccからなるものであり、温度は２０℃とした。

【００７５】この後、実施例１と同様な工程により冷陰
極電子源素子を作製した。ただし、成形工程では、エッ
チャントとして上記Ｃｒエッチャントを用いた。

【００７６】この冷陰極電子源素子について、電子放出
のための駆動電圧を調べたところ、実施例２と同様にゲ
ート電圧１０V 付近から電子放出が確認され、放出電流
変動は５％以下であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により製造される冷陰極電子源素子の構
成例を示す部分拡大斜視図である。

【図２】図１の冷陰極電子源素子の製造工程を説明する
ための断面図である。

【図３】図１の冷陰極電子源素子の製造工程を説明する
ための断面図である。

【図４】図１の冷陰極電子源素子の製造工程を説明する
ための断面図である。

【図５】図１の冷陰極電子源素子の部分断面図である。

【図６】図１の冷陰極電子源素子アレイの平面図であ
る。

【図７】本発明により製造される冷陰極電子源素子の他
の構成例を示す部分断面図である。

【図８】本発明により製造される冷陰極電子源素子の適
用例を示す断面図である。

【図９】従来の電子源の一例を示す部分斜視図である。

【図１０】従来の電子源の他の例を示す部分斜視図であ
る。

【図１１】従来の電子源のさらに他の例を示す部分斜視
図である。

【図１２】従来の電子源のさらに他の例を示す部分斜視
図である。

【図１３】従来の電子源のさらにまた他の例を示す部分
断面図である。

【図１４】従来の電子源のさらにまた他の例を示す断面
図である。

【符号の説明】

１ 絶縁性基板 ２ｂ 絶縁層 ３ 冷陰極用導体層 ４ 冷陰極基材 ５ レジスト ６ 下地電極層 ７ｂ ゲート電極 ８ 導電性材料の粒子（導電性微粒子） １０ 冷陰極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−53039（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−21926（ＪＰ，Ａ) 実開 平３−82012（ＪＰ，Ｕ) 特表 平５−500585（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01J 9/02

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 冷陰極を有する冷陰極電子源素子を製造
   する方法であって、 導電性の冷陰極基材中に、仕事関数が前記冷陰極基材の
   仕事関数よりも低く、冷陰極の厚さより小さな平均粒径
   の導電性材料の粒子が分散含有されており、かつ表面に
   前記粒子が露出している冷陰極を形成するに際し、前記粒子の平均粒径を０．０１〜０．８μｍとし、 複合めっき法を用いる工程を設ける冷陰極電子源素子の
   製造方法。
2. 【請求項２】 前記冷陰極中において、前記粒子が前記
   冷陰極基材に対して１〜５０体積％含有されている請求
   項１の冷陰極電子源素子の製造方法。
3. 【請求項３】 前記粒子が前記冷陰極表面から突出して
   いる請求項１または２の冷陰極電子源素子の製造方法。
4. 【請求項４】 前記冷陰極を形成するための冷陰極用導
   体層の表面をエッチングすることにより、前記冷陰極用
   導体層表面から前記粒子を突出させる工程を有する請求
   項１〜３のいずれかの冷陰極電子源素子の製造方法。