JP3455653B2 - Materials and manufacturing method thereof titanium dioxide crystal alignment film - Google Patents

Materials and manufacturing method thereof titanium dioxide crystal alignment film

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【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、金属、ガラス、陶磁器、セラミックスやプラスチック等の各種基材の表面に、二酸化チタンからなる結晶配向膜を有する材料に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention is metal, glass, ceramics, on the surface of various substrates such as ceramics and plastics, to materials having a crystal orientation film consisting of titanium dioxide . 本発明の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料は、抗菌作用、防汚作用、超親水性作用等の優れた特性を有し、調理器具、食器、冷蔵庫等の厨房用品、医療用器具、トイレや洗面所用材料、エアコンのフイルター、 Material having a titanium dioxide crystal alignment film of the present invention, antibacterial, antifouling effect, has excellent properties such as superhydrophilic effect, cookware, dishware, kitchen goods such as a refrigerator, a medical instrument, toilet Ya washroom for material, air conditioning of the filter,
電子部品、建築材料、道路関連資材等に巾広く用いられるものである。 Electronic parts, building materials, and is used widely in width to the road-related materials and the like. 【0002】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】二酸化チタン薄膜が光触媒反応による種々の機能を持つことは従来から知られており、金属材料、半導体素子、プラスチック材料等の各種基材表面に二酸化チタン薄膜を形成して反射防止材料、センサー材料、絶縁材料等として用いることも公知である。 [0002] able BACKGROUND OF INVENTION Problems to be Solved] Titanium dioxide thin films having various functions by the photocatalytic reaction are known from the prior art, metallic materials, semiconductor devices, various substrates such as a plastic material antireflection material to form a titanium dioxide film on the surface, the sensor material, it is also known to use as the insulation material and the like. また、これらの基材表面に二酸化チタン薄膜を形成する方法としては、コーティング法、浸漬法、スパッタリング法や、酸素ガス雰囲気内に加熱蒸発させた金属蒸気を導入して反応させる熱CVD Further, as a method of forming a titanium dioxide film on these substrates surface, a coating method, dipping method, a sputtering method or a thermal CVD reacted by introducing metal vapor vaporized by heating in an oxygen gas atmosphere
法等が知られている。 Law, and the like are known. 【0003】これら従来の二酸化チタン薄膜形成方法のうち、コーティング法や浸漬法では二酸化チタンの結晶配向膜を得ることはできず、スパッタリング法においては、得られる薄膜の結晶構造を制御することは困難である。 [0003] Among these conventional titanium dioxide thin film forming method, a coating method or a dipping method can not obtain a crystal orientation film of titanium dioxide, in the sputtering method, it is difficult to control the crystal structure of the obtained thin film it is. また、従来の熱CVD法においては、基材表面に結晶性の二酸化チタン薄膜を形成させるためには、基体を通常500〜800℃程度の高温に加熱し、且つ薄膜の形成を密閉されたメッキ室で減圧下で行う必要があった。 Further, in the conventional thermal CVD method, in order to form a crystalline titanium dioxide thin film on the substrate surface, and heating the substrate to a high temperature of generally about 500 to 800 ° C., it was and sealed to form a thin film coating it is necessary to perform under reduced pressure at room. この従来の熱CVD法では、二酸化チタン薄膜の堆積速度はきわめて遅く、得られる薄膜の結晶構造を制御することは困難であり、ある特定方向に配向された結晶配向膜を得ることはできなかった。 In the conventional thermal CVD method, the deposition rate of the titanium dioxide thin film is very slow, it is difficult to control the crystal structure of the obtained thin film, it was not possible to obtain a crystal orientation film oriented in a specific direction . 【0004】本発明者らは、このような実情に鑑み、基材表面に二酸化チタン薄膜を低温で効率的に形成する方法について鋭意検討した結果、ある特定方向に配向された二酸化チタンの結晶配向膜をきわめて効率よく形成する方法を見出すとともに、得られた特定方向に配向された二酸化チタンの結晶配向膜が、顕著な抗菌作用、防汚作用、超親水性作用等の優れた特性を有する点に着目し、本発明を完成したものである。 [0004] The present inventors, in view of such circumstances, the crystal orientation of a result of extensive studies, there are oriented in a specific direction titanium dioxide how to efficiently form the titanium dioxide thin film on the surface of a substrate at a low temperature with finding a way to very efficient formation of the film, the crystal orientation film of oriented titanium dioxide in a specific direction obtained, remarkable antibacterial activity, anti-fouling effect, that it has excellent properties such as superhydrophilic effect focusing on, one in which the present invention has been completed. すなわち、本発明は、金属、ガラス、陶磁器、セラミックスやプラスチック等の各種基材表面に、特定方向に配向された二酸化チタンの結晶配向膜を有する材料、及び該材料の効率的な製造方法を提供するものである。 That is, the present invention provides a metal, glass, ceramics, various substrate surfaces, such as ceramic or plastic, materials having a crystal orientation film of titanium dioxide is oriented in a specific direction, and a method for efficiently producing material it is intended to. 【0005】 【課題を解決するための手段】本発明の基材表面に二酸化チタン結晶配向膜を有する材料は、結晶配向膜が結晶表面と垂直方向に(001)、(100)、(21 [0005] [Means for Solving the Problems] material having a titanium dioxide crystal alignment film on the substrate surface of the present invention, the crystal orientation film crystal surface perpendicular direction (001), (100), (21
1)、(101)及び(110)からなる結晶面から選択された方向に配向されたものであることを特徴とするものである。 1), it is characterized in that which has been oriented in a selected direction from a crystal plane consisting of (101) and (110). しかして、基材表面に上記特定方向に配向された二酸化チタンからなる結晶配向膜を形成することによって、はじめて、顕著な抗菌性、防汚性等の優れた性状を有する材料を得ることができるものである。 Thus, by forming the crystal alignment film comprising titanium dioxide, which is oriented in the specific direction to the substrate surface, the first time, it is possible to obtain remarkable antibacterial, materials with excellent properties of antifouling property and the like it is intended. 【0006】本発明の二酸化チタン結晶配向膜とは、二酸化チタンの単結晶からなる配向膜ならびに多結晶からなる配向膜を意味する。 [0006] The titanium dioxide crystal alignment film of the present invention, means an alignment film consisting of an alignment film, as well as multi-crystal made of a single crystal of titanium dioxide. ここで、単結晶配向膜とは、材料学の分野で通常用いられるように、配向膜全体が単一の結晶で構成されたものだけではなく、配向膜が三次元方向の結晶方位が一致する多数の結晶により構成されたものをも包含するものである。 Here, the single-crystal film, as generally used in the field of material science, the whole alignment layer is not only those composed of a single crystal, the orientation film is a crystal orientation of the three-dimensional direction coincides it is intended to encompass those which are constituted by a number of crystals. 上記本発明の特定方向に配向された二酸化チタン結晶配向膜を有する材料は、気化させたチタンアルコキシド(原料錯体)を担体となる不活性ガスとともに、大気圧開放下で加熱された基材表面に吹き付けることによって、はじめて製造することができるものである。 Material having a titanium dioxide crystal alignment film aligned in a specific direction of the present invention, a titanium alkoxide vaporized (starting material complex) with an inert gas as a carrier, the heated substrate surface under an open atmosphere by blowing, in which it is possible for the first time manufacture. 【0007】 【発明の実施の形態】本発明の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料に用いられる基材としては、特に制限はなく、二酸化チタンの吹き付け時の加熱に耐えられる材料はいずれも使用可能であるが、通常は金属、ガラス、セラミックス、陶磁器及びプラスチック等を使用する。 [0007] As the base material used in a material having a titanium dioxide crystal alignment film of the embodiment of the present invention is not particularly limited, any material that can withstand the heating at the time of spraying titanium dioxide available although, normally used metal, glass, ceramics, pottery and plastics. これらの材料の中でも、ステンレス鋼等の金属類が二酸化チタン結晶配向膜との密着性や配向膜形成後の加工性の点で特に好ましい。 Among these materials, metals such as stainless steel are particularly preferable in view of workability after adhesion and the alignment film formed between the titanium dioxide crystal alignment film. 【0008】二酸化チタン結晶配向膜を形成する原料としては、一般式 Ti(OR) 4で表されるチタンアルコキシドを使用する。 [0008] The raw material for forming a titanium dioxide crystal orientation film, using a titanium alkoxide represented by the general formula Ti (OR) 4. (式中、Rは炭素数2〜10のアルキル基を表す。)これらのチタンアルコキシドの中では、Ti(OC 254 (以下、「TTE」と略記する)、Ti(O−i−C 374 (以下、「TTI (Wherein, R represents. An alkyl group having 2 to 10 carbon atoms) Among these titanium alkoxides, Ti (OC 2 H 5) 4 ( hereinafter, abbreviated as "TTE"), Ti (O-i -C 3 H 7) 4 (hereinafter, "TTI
P」と略記する)、Ti(O−n−C 494 (以下、「TTNB」と略記する)が好ましく、中でもTT Abbreviated as P "), Ti (O-n- C 4 H 9) 4 ( hereinafter, abbreviated as" TTNB ") is preferred, TT
IPは二酸化チタンの堆積速度が速く、得られる配向膜の結晶構造の制御も容易であることから、特に好ましい原料である。 IP is because the deposition rate of the titanium dioxide is fast, control of the crystal structure of the alignment film obtained is also easy, it is particularly preferred starting material. 【0009】本発明では、上記原料錯体を気化器で気化し、担体となる不活性ガスとともに、大気圧開放下で加熱された基材表面に吹き付け、基材表面に二酸化チタンの結晶配向膜を形成する。 [0009] In the present invention, vaporized in vaporizer the raw material complex, together with an inert gas as a carrier, blowing the heated substrate surface under an open atmosphere, the crystal orientation film of titanium dioxide on the surface of the substrate Form. 担体となる不活性ガスとしては、特に制限はなく、窒素、ヘリウム、アルゴン等通常用いられる不活性ガスはいずれも使用可能であるが、経済性等の点で窒素ガスを使用することが好ましく、中でも液体窒素を通して水分を除去した窒素ガスを使用することが特に好ましい。 The inert gas as a carrier is not particularly limited, nitrogen, helium, usually inert gas used such as argon can be used either, it is preferred to use nitrogen gas in view of economy and the like, it is particularly preferred to use among them nitrogen gas to remove water through the liquid nitrogen. 原料錯体の気化温度は、原料の種類に応じて調整するが、例えばTTE、TTIP、TT Vaporization temperature of the raw material complex is adjusted depending on the kinds of raw materials, for example TTE, TTIP, TT
NBの場合には、70〜150℃とすることが好ましい。 When the NB is preferably set to 70 to 150 ° C.. 【0010】不活性ガス担体により運ばれた原料錯体を、大気圧開放下で加熱された基体表面に吹き付けるにあたっては、スリット型のノズルから移動する基材表面に吹き付けることによって、板状、棒状、線状、パイプ状の基材、あるいは皿、トレー等種々の形状にあらかじめ成形した基材表面に、連続的に二酸化チタンの結晶配向膜を形成することが可能となる。 [0010] The raw material complex which is carried by the inert gas carrier, when the blowing on the heated substrate surface under an open atmosphere, by spraying on the surface of the substrate to move from a slit-type nozzle, plate-like, rod-like, linear, pipe-like base material, or pan, a pre-molded substrate surface in various shapes such as a tray, it is possible to form a crystalline orientation film continuously titanium dioxide. 基材表面を加熱するには、図1にみられるように、炉内温度が通常300℃ To heat the substrate surface, as seen in FIG. 1, the furnace temperature is typically 300 ° C.
以下の低温ゾーン11、11と、該低温ゾーンよりも高温(通常は、炉内温度400〜500℃)の高温ゾーン12、12からなる加熱炉10(通常は電気炉)を使用することが好ましい。 And the following low temperature zone 11, 11, high temperature (typically, furnace temperature 400 to 500 ° C.) than the cold zone heating furnace 10 consisting of hot zone 12, 12 (usually an electric furnace) is preferably used . この加熱炉には、低温ゾーン側に基材の入口、高温ゾーン側に基材の出口を設けて、基材を連続的に加熱炉中を通過せしめる際に、低温ゾーンで基材を予め加熱し、高温ゾーンでスリット型ノズル9から気化させた原料錯体を不活性ガスとともに基材表面に吹き付け、結晶配向膜を形成する。 The heating furnace, the inlet of the substrate to a low temperature zone side, is provided an outlet of the substrate to a high temperature zone side, when allowed to pass through the continuous oven substrate, pre-heating the substrate at a low temperature zone and spraying the substrate surface a material complex having been vaporized from the slit-type nozzle 9 in the high temperature zone together with an inert gas to form a crystal orientation film. 低温ゾーン11、1 Low temperature zone 11,1
1と高温ゾーン12、12の間には仕切13、13を設け、高温ゾーンの原料が低温ゾーンに流入するのを防止する。 Between 1 and hot zone 12, 12 a partition 13 is provided, the raw material of the high temperature zone is prevented from flowing into the low temperature zone. また、基材(被コーティング物)20は、通常は、ローラー、ベルト、チェイン等の搬送体上に載置して、加熱炉内を移動させるが、加熱炉の通路の形状は、 Also, the base material (material to be coated) 20, usually roller, belt, is placed on the carrier of the chain or the like, but is moved through the furnace, the shape of the passage of the heating furnace,
基材の形状に合わせて適宜変更すればよい。 It may be changed as appropriate depending on the shape of the substrate. 【0011】従来の熱CVD法においては、密閉されたメッキ室中で減圧下に基材を500〜800℃程度の高温に加熱して、基材表面に二酸化チタン薄膜を形成していたために、基材として使用できる材料に制限があり、 [0011] In the conventional thermal CVD method, and heated to a high temperature of about 500 to 800 ° C. The substrate under reduced pressure in a sealed plating chamber, in order that formed a titanium dioxide thin film on the surface of a substrate, There is a limit to materials that can be used as the substrate,
また長尺物を対象とすることはできず、しかも二酸化チタン薄膜の堆積速度がきわめて遅い為に、薄膜の結晶構造を制御することは不可能であった。 Also it can not be directed to a long object, yet because the very slow deposition rate of the titanium dioxide thin film, it was impossible to control the crystal structure of the thin film. 本発明の方法は、 The method of the present invention,
大気圧開放下に比較的低温に加熱された基材表面に、高速で連続的に二酸化チタンの結晶配向膜を形成するものである。 The relatively low temperature heated substrate surface under an open atmosphere, and forms a crystal orientation film continuously titanium dioxide at a high speed. したがって、基材として金属やガラス、陶磁器、セラミックス等の耐熱性材料だけではなく、プラスチック等の比較的耐熱性の低い材料を使用することが可能となるとともに、板状体やパイプ等の長尺物を連続的に加工することが可能となった。 Thus, metal or glass as the substrate, ceramics, not only heat-resistant material such as ceramic, it becomes possible to use a relatively low heat resistance material such as plastic, elongated such as a plate-like body or a pipe it has become possible to process the object continuously. また、原料の気化温度や供給量、担体ガスの流量、基材温度等をそれぞれ調整することによって、得られる結晶配向膜の結晶構造を制御し、結晶配向膜の配向方向、膜の厚さ、結晶の粒径や粒径分布を所望のものに調整することが可能となった。 Further, the vaporization temperature and the supply amount of the raw material, by adjusting the flow rate of the carrier gas, the substrate temperature and the like, respectively, to control the crystal structure of the crystal orientation film obtained, the orientation direction of the crystal orientation film, the thickness of the film, the particle size and particle size distribution of the crystal becomes possible to adjust to a desired one.
また、単結晶配向膜を表面に有する材料からなる基材を使用して二酸化チタン結晶配向膜を形成した場合には、 Further, in the case of forming a titanium dioxide crystal orientation film using a base material made of a material having a single-crystal film on the surface,
二酸化チタンの単結晶配向膜を有する材料を得ることができる。 It is possible to obtain a material having a single crystal orientation film of titanium dioxide. このような単結晶配向膜を有する基材としては、例えば、チタン酸ストロンチウム板等が挙げられ、 Such single-crystal film substrate having, for example, include strontium titanate plate,
市販品として入手可能である。 It is available as a commercial product. 【0012】すなわち、本発明によれば、基材表面に形成する二酸化チタン結晶配向膜が、結晶方向に垂直方向に(001)、(100)、(211)、(101)及び(110)からなる結晶面から選択された方向に配向されたものを得ることができる。 [0012] That is, according to the present invention, the titanium dioxide crystal orientation film formed on the substrate surface, in a direction perpendicular to the crystal direction (001), from (100), (211), (101) and (110) those oriented to a selected direction from a crystal surface formed can be obtained. これらの特定方向に配向された二酸化チタン結晶配向膜は、意外にも光、特に紫外線を照射した際に、次のような種々の光触媒作用を有するものであることが判明した。 These titanium dioxide crystal alignment layer is oriented in a specific direction, surprisingly light, upon particular irradiation with ultraviolet light, it has been found that those having various photocatalytic effects such as follows. (1)顕著な抗菌作用(制菌作用及び滅菌作用)を有するとともに、死滅した菌や毒素等の菌の産生物を分解することができるので、汚れを防止し持続性のある抗菌作用を発揮する。 (1) which has a pronounced antimicrobial action (bacteriostatic action and sterilization action), since the products of bacteria such as killed bacteria and toxins can be decomposed, exhibit antimicrobial activity which is persistent to prevent contamination to. (2)汚れの付着を防止するとともに、付着した汚れを分解し、自然に降る雨や水洗により簡単に除去して表面の光沢を維持する。 (2) while preventing the adhesion of dirt, to decompose the deposited dirt, to keep the gloss of the surface was easily removed by rain or washing that falls naturally. (3)臭いの元となる物質を分解し、脱臭、消臭作用を有する。 (3) decomposing the original substance serving odor, deodorization, with a deodorant action. (4)紫外線照射により水との接触角が減少して0度に近くなり、水を弾かなくなる。 (4) closer to the contact angle with water decreases 0 degrees by ultraviolet irradiation, no longer repelled water. したがって、表面に水滴が形成されず一様な水膜となり、曇りを防止することができる。 Therefore, water droplets are not formed becomes uniform water film on the surface, it is possible to prevent fogging. (5)空気中の窒素酸化物(NOx)や硫黄酸化物(S (5) Nitrogen oxides in the air (NOx) and sulfur oxides (S
0x)を分解し、空気を浄化する。 0x) decompose, purify the air. (6)有機ハロゲン化合物や油分等の水中の汚染物質を分解し、水を浄化する。 (6) water pollutants such as organic halogen compounds and oil to decompose, purify the water. したがって、これら特定方向に配向された二酸化チタン結晶配向膜を表面に有する材料は、上記の特性を生かして医療器具、食器、調理用具、 Therefore, a material having a titanium dioxide crystal alignment layer is oriented in these particular directions on the surface, a medical instrument taking advantage of the above characteristics, dishware, and utensils,
冷蔵庫、冷蔵車両、洗面所や台所用品、内装材、外装材ほか各種の建築材料、道路関連資材、エアコンのフイルター、電子部品等の材料として、巾広く使用することができるものである。 Refrigerators, refrigerated vehicle, washroom and kitchen utensils, interior materials, exterior materials In addition to a variety of building materials, road-related materials, air conditioning of the filter, as a material, such as electronic parts, are those that can be width widely used. これらの特定方向に配向された結晶配向膜は、ある1つの方向のみに配向された二酸化チタン結晶により構成されていても、2つ以上の方向に配向された二酸化チタン結晶により構成されていても、同様の効果を奏するものである。 Crystal orientation film oriented to these specific directions, be made of a titanium dioxide crystal orientation only certain one direction, it is made of a titanium dioxide crystal orientation in two or more directions , in which the same effect. 【0013】本発明によれば、基材表面に形成する結晶配向膜の膜厚は、所望のものとすることができるが、膜厚を0.1μm以上とすることによって基材に抗菌性をはじめとする種々の特性を付与することができるので、 According to the invention, the thickness of the crystal orientation film formed on the substrate surface, can be a desired one, the antimicrobial to the substrate by a thickness equal to or greater than 0.1μm since various properties including can be imparted,
通常は0.1〜10μm、好ましくは0.2〜2.0μ Usually 0.1~10μm, preferably 0.2~2.0μ
mとする。 And m. また、配向膜を形成する結晶の粒径は、可視光線及び紫外線の波長と同程度とした場合に顕著な抗菌性等が得られ、特に、粒径分布のそろった結晶配向膜とした場合にはその効果が著しい。 The particle size of crystals forming the alignment film, remarkable antibacterial property and the like can be obtained when the same level as the wavelength of visible light and ultraviolet light, in particular, when the crystal orientation film having a uniform particle size distribution It has a remarkable effect. したがって、結晶粒径として、0.1〜10μm、粒径分布が実質的に平均値±100%である結晶配向膜とすることが好ましく、粒径分布が平均値±50%である結晶配向膜とすることが特に好ましい。 Accordingly, the crystal grain size, 0.1 to 10 [mu] m, it is preferred that the particle size distribution and crystal orientation film is substantially mean ± 100%, crystal orientation film grain size distribution is the average value ± 50% it is particularly preferable to be. 本発明における結晶の粒径分布は、材料学の分野での常法に従い、つぎのようにして算出する。 The particle size distribution of the crystal in the present invention, according to a conventional method in the field of materials science, calculated as follows.
すなわち、図20にみられるように、横軸に配向膜を構成する各結晶の粒径(最大直径)、縦軸に結晶の個数をとって描いたヒストグラムにおいて、縦軸の最大値Y 1 That is, as seen in FIG. 20, the particle size (maximum diameter) of each crystal constituting the alignment film on the horizontal axis, the vertical axis of the histogram depicting taking the number of the crystal, the maximum value Y 1 of the longitudinal axis
の50%以上のものを対象として(図20の斜線部)、 Targeting those of 50% or more (the hatched portion in FIG. 20),
結晶粒径の平均値及び粒径分布を算出するものである。 Average value of the grain size and is intended to calculate the particle size distribution.
また、他の好ましい材料としては、二酸化チタンの結晶配向膜が網目構造を有するものが挙げられる。 As other preferred materials include those crystal orientation film of titanium dioxide having a network structure. これらの材料としては、必要に応じて基材表面に二酸化チタンの結晶配向膜形成後に、酸素雰囲気下でアニーリング処理を施したものを使用することができる。 These materials may be used if necessary after crystal orientation film formed of titanium dioxide on the surface of the substrate, those subjected to annealing treatment in an oxygen atmosphere. 本発明で、結晶配向膜が網目構造を有するとは、針状の結晶が交差した状態のものや、ハニカム状に配列した状態のものを意味する。 In the present invention, the crystal orientation film and has a network structure, those of the condition to acicular crystals intersect, it means a state arranged in a honeycomb shape. そして、酸素雰囲気下でアニーリング処理をするとは、二酸化チタンからなる結晶配向膜を大気圧下、電気炉を用いて酸素気流中で300℃〜600℃の任意の温度で数時間加熱することを意味する。 Then, to the annealing treatment in an oxygen atmosphere, means heating for several hours at any temperature from 300 ° C. to 600 ° C. The crystal alignment film comprising titanium dioxide under atmospheric pressure, using an electric furnace in an oxygen stream to. 【0014】従来から、基材上に形成した二酸化チタン薄膜が何らかの光触媒作用を有し、このような材料を反射防止膜、センサー材料等に利用することは知られていたが、基材上にある特定方向に配向された二酸化チタン結晶配向膜を形成すること、該結晶配向膜が従来の二酸化チタン薄膜にない顕著な特性を有するものであることは、本発明によってはじめて可能となったものである。 [0014] Conventionally, a titanium dioxide thin film formed on the substrate is any photocatalytic activity, such materials antireflection film, it has been known to use a sensor material such as, on a substrate there to form a titanium dioxide crystal alignment layer is oriented in a specific direction, that said crystal alignment film and has a remarkable properties over conventional titanium dioxide thin film, which was the first time possible by the present invention is there.
本発明による特定方向に配向された二酸化チタン薄膜が、このような種々の特性を発揮する詳細な理由は不明であるが、光、特に紫外線の照射により特定方向に配向された表面層の二酸化チタンが励起されて、プラスイオンと電子に分極化することによるものと考えられる。 Titanium dioxide thin films oriented in a specific direction according to the present invention, although a detailed reason for exhibiting such various properties are unknown, light, in particular titanium dioxide surface layer oriented in a specific direction by irradiation of ultraviolet light There is excited, is believed to be due to polarization into positive ions and electrons. また、二酸化チタンからなる結晶配向膜の表面に、さらに銀、銅あるいはそれらの酸化物の皮膜を形成した場合には、抗菌性が一段と改善された材料を得ることができる。 Further, the surface of the crystal orientation film made of titanium dioxide, further silver, in the case of forming a film of copper or their oxides may be antimicrobial obtain a further improved materials. 二酸化チタン結晶配向膜の表面に、銀、銅あるいはそれらの酸化物の皮膜を形成するには、上記方法によって二酸化チタン結晶配向膜を形成した後に、必要により所望の形状に切断又は成形し、コーティング法、浸漬法、スパッタリング法、熱CVD法等の通常の方法により、銀、銅あるいはそれらの酸化物の皮膜を形成すればよい。 On the surface of the titanium dioxide crystal orientation film, silver, to form a film of copper or oxides thereof, after forming a titanium dioxide crystal orientation film by the above method, cut or molded into a desired shape if necessary, coating law, a dipping method, a sputtering method, a conventional method of thermal CVD method, silver may be formed a film of copper or an oxide thereof. 銀又は銅の皮膜を形成するにはスパッタリング法を、またそれらの酸化物の皮膜を形成するには本発明と同様の方法を使用することが好ましい。 Sputtering to form a silver or film of copper, also to form a coating of their oxides it is preferred to use the same method as the present invention. 【0015】 【実施例】つぎに、本発明を実施例により説明するが、 [0015] EXAMPLES Next, the present invention is described with reference examples,
本発明がこれらの実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。 It is needless to say that the present invention not be limited by these examples. 図1は、以下の実施例において使用する大気圧開放型熱CVD装置を示す模式図である。 Figure 1 is a schematic diagram showing an atmospheric pressure open type thermal CVD apparatus to be used in the following examples. 図1において、符号1はボンベ等の窒素ガス供給源、符号2は流量計、符号3は液体窒素を入れたトラップ、符号4、5、6は配管中に設けられたバルブを表す。 In Figure 1, reference numeral 1 is a nitrogen gas supply source such as a cylinder, reference numeral 2 denotes a flow meter, reference numeral 3 is a trap containing the liquid nitrogen, code 4,5,6 denotes a valve provided in the piping. 符号7は原料となるチタンアルコキシド8の気化器、符号9は下部に所定幅のスリットを設けたスリット型ノズル、また符号10は低温ゾーン11、11及び高温ゾーン12、12からなり、両ゾーンの間に仕切1 Reference numeral 7 vaporizer titanium alkoxide 8 serving as a raw material, reference numeral 9 slit type nozzle slits of a predetermined width at the bottom, also numeral 10 comprises a low temperature zone 11, 11 and hot zone 12, 12, both zones partition between 1
3、13を設けた加熱炉(電気炉)を表す。 It represents heating furnace provided with 3, 13 (the electric furnace). 窒素ガス供給源1から供給された窒素ガスは、流量計2を通して液体窒素を入れたトラップ3に送られ、水分を除去した後にバルブ4及び6に送られる。 Nitrogen gas nitrogen gas supplied from the supply source 1 is sent through the flow meter 2 to the trap 3 containing the liquid nitrogen is sent after the removal of the water to the valve 4 and 6. バルブ4を通った窒素ガスは、気化器7内の液状のチタンアルコキシド8中に気泡として放出されチタンアルコキシドの気化を助ける。 Nitrogen gas was passed through the valve 4 is released as bubbles into the titanium alkoxide 8 of the liquid in the vaporizer 7 help vaporization of titanium alkoxide.
気化されたチタンアルコキシドと窒素ガスとの混合ガスは、バルブ5を経てバルブ6から送られた窒素ガスと混合され、スリット型ノズル9に送られる。 Mixed gas of the vaporized titanium alkoxide and nitrogen gas, through the valve 5 is mixed with nitrogen gas delivered from the valve 6 is fed to the slit-type nozzle 9. 基材20は、 The base material 20,
加熱炉10の低温ゾーン11側に設けられた入口から加熱炉10内に連続的に供給され、低温ゾーン11で予め加熱された後に、高温ゾーン12の出口近辺に設置したスリット型ノズル9により、表面に原料錯体と窒素ガスの混合ガスを吹き付けて、二酸化チタン結晶配向膜が形成される。 Is continuously supplied to the heating furnace 10 from an inlet provided in the cold zone 11 of the furnace 10, after being preheated in the low temperature zone 11, the slit type nozzle 9 placed near the outlet of the hot zone 12, by blowing a mixed gas of the raw material complex and the nitrogen gas to the surface, the titanium dioxide crystal orientation film is formed. 【0016】(実施例1)原料錯体としてTTIPを用い、原料気化温度77℃、窒素ガス流量1.5dm 3 [0016] (Example 1) using TTIP as raw complex, material vaporization temperature 77 ° C., the nitrogen gas flow rate of 1.5 dm 3 /
min. min. でTTIPを気化させた。 In was vaporized the TTIP. 基材として、厚さ As the base material, the thickness
0.5mm、巾10mm、の帯状のステンレス鋼を、低温ゾーンの温度300℃、高温ゾーンの温度400℃に設置した加熱炉中に、0.2m/min. 0.5 mm, width 10 mm, a strip of stainless steel, the temperature 300 ° C. cold zones, the oven was placed at a temperature 400 ° C. of the hot zone, 0.2 m / min. の速度で供給し、巾0.5mmのスリットを有するスリット型ノズルから上記原料ガス混合物を吹き付け、基材表面に膜厚2.0μmの二酸化チタン多結晶配向膜を形成させた。 It was fed at a rate of blowing the feed gas mixture from the slit-type nozzle having a slit width 0.5 mm, to form a titanium dioxide polycrystalline orientation film having a thickness of 2.0μm on the surface of the substrate.
得られた二酸化チタン多結晶配向膜の状態を、走査型電子顕微鏡(以下、「SEM」と略記する)及びX線回折により観察したところ、多結晶配向膜はアナターゼ構造を持ち、膜を形成する結晶表面と垂直方向に(001) When the state of the resulting titanium dioxide polycrystalline orientation film, a scanning electron microscope (hereinafter, abbreviated as "SEM") was observed by and X-ray diffraction, a polycrystalline orientation layer has an anatase structure, to form a film the crystal surface perpendicular direction (001)
面に配向されたものであった。 It was those oriented to the surface. また、結晶の粒径は0. In addition, the particle size of the crystal is 0.
3〜0.8μmで、粒径分布は0.55±0.25μm In 3~0.8μm, the particle size distribution is 0.55 ± 0.25μm
であった。 Met. この多結晶配向膜のX線回折の結果を図2 Figure 2 The polycrystalline orientation film results of X-ray diffraction
に、また表面のSEM写真を図3に示す。 To also shows a SEM photograph of the surface in Figure 3. 【0017】(実施例2)実施例1で得られた二酸化チタン多結晶配向膜を有するステンレス鋼を、酸素雰囲気下、温度500℃で10時間アニーリング処理した。 [0017] (Example 2) stainless steel having a titanium dioxide polycrystalline orientation film obtained in Example 1, an oxygen atmosphere, for 10 hours annealed at a temperature 500 ° C.. 【0018】(実施例3)原料気化温度を130℃としたほかは、実施例1と同様にしてステンレス鋼表面に膜厚3.0μmの二酸化チタン多結晶配向膜を形成させた。 [0018] (Example 3) except that the raw material vaporization temperature was 130 ° C. is to form a titanium dioxide polycrystalline orientation film having a thickness of 3.0μm in the same manner as in Example 1 to the stainless steel surface. この配向膜の状態をSEM及びX線回折により観察したところ、多結晶配向膜はアナターゼ構造を持ち、膜を形成する結晶表面と垂直方向に(100)及び(21 When the state of the alignment film was observed by SEM and X-ray diffraction, a polycrystalline orientation layer has an anatase structure, the crystal surface and vertically to form a film (100) and (21
1)面に配向されたものであった。 Were those oriented in 1) plane. また、結晶の粒径は1.2〜1.5μmで、粒径分布は1.35±0.15 In addition, the particle size of the crystals in the 1.2~1.5μm, the particle size distribution is 1.35 ± 0.15
μmであった。 It was μm. この多結晶配向膜のX線回折の結果を図4に、また表面のSEM写真を図5に示す。 The results of X-ray diffraction of polycrystalline orientation film 4, also shows a SEM photograph of the surface in Figure 5. 図5からこの多結晶配向膜は網目構造を有することがわかる。 The polycrystalline orientation film from Figure 5 it can be seen that having a network structure. 【0019】(実施例4)実施例3で得られた二酸化チタン多結晶配向膜を有するステンレス鋼を、酸素雰囲気下、温度500℃で10時間アニーリング処理した。 [0019] (Example 4) stainless steel having a titanium dioxide polycrystalline orientation film obtained in Example 3, under an oxygen atmosphere for 10 hours annealing at a temperature 500 ° C.. 【0020】(実施例5)原料錯体としてTTEを用い、原料気化温度を92℃としたほかは、実施例1と同様にして厚さ1.0mm、巾26mm、長さ76mmのガラス基板表面に膜厚2.0μmの二酸化チタン多結晶配向膜を形成させた。 [0020] Using the TTE (Example 5) raw material complex, except that the raw material vaporization temperature was 92 ° C., the thickness of 1.0mm in the same manner as in Example 1, width 26 mm, on a glass substrate surface of the length 76mm titanium dioxide polycrystalline orientation film having a thickness of 2.0μm was formed. この配向膜の状態をSEM及びX The state of the alignment film SEM and X
線回折により観察したところ、多結晶配向膜はアナターゼ構造を持ち、膜を形成する結晶表面と垂直方向に(0 Observation by ray diffraction, a polycrystalline orientation layer has an anatase structure, the crystal surface and vertically to form a film (0
01)面に配向されたものであった。 01) were those that are oriented in the plane. また、結晶の粒径は0.3〜0.7μmで、粒径分布は0.5±0.2μ In addition, the particle size of the crystals in the 0.3~0.7μm, the particle size distribution is 0.5 ± 0.2μ
mであった。 It was m. この多結晶配向膜のX線回折の結果を図6 Figure The results of X-ray diffraction of polycrystalline orientation film 6
に、また表面のSEM写真を図7に示す。 To also shows a SEM photograph of the surface in Figure 7. 【0021】(実施例6)実施例1で得られた二酸化チタン多結晶配向膜を有するガラス基板を、酸素雰囲気下、温度500℃で10時間アニーリング処理した。 [0021] The glass substrate having a (Example 6) titanium dioxide obtained in Example 1 polycrystalline orientation film, an oxygen atmosphere, for 10 hours annealed at a temperature 500 ° C.. 【0022】(実施例7)原料気化温度を162℃としたほかは、実施例3と同様にして、ガラス基板表面に膜厚2.0μmの二酸化チタン多結晶配向膜を形成させた。 [0022] (Example 7) except that as a raw material vaporization temperature of 162 ° C., the same procedure as in Example 3, to form a titanium dioxide polycrystalline orientation film having a thickness of 2.0μm on the surface of a glass substrate. この配向膜の状態をSEM及びX線回折により観察したところ、多結晶配向膜はアナターゼ構造を持ち、膜を形成する結晶表面と垂直方向に(100)及び(21 When the state of the alignment film was observed by SEM and X-ray diffraction, a polycrystalline orientation layer has an anatase structure, the crystal surface and vertically to form a film (100) and (21
1)面に配向されたものであった。 Were those oriented in 1) plane. また、結晶の粒径は0.8〜1.0μmで、粒径分布は0.9±0.1μm In addition, the particle size of the crystals in the 0.8~1.0μm, the particle size distribution is 0.9 ± 0.1μm
であった。 Met. この多結晶配向膜のX線回折の結果を図8 Figure The results of X-ray diffraction of polycrystalline orientation film 8
に、また表面のSEM写真を図9に示す。 To also shows a SEM photograph of the surface in FIG. 図9からこの多結晶配向膜は網目構造を有することがわかる。 The polycrystalline orientation film from 9 it can be seen that having a network structure. 【0023】(実施例8)基材として厚さ1.0mm、 [0023] (Example 8) thickness 1.0mm as the substrate,
巾26mm、長さ76mmのガラス基板を使用したほかは、実施例1と同様にして、基材表面に膜厚2.0μm Width 26 mm, except using a glass substrate having a length 76 mm, in the same manner as in Example 1, the film thickness 2.0μm on the surface of the substrate
の二酸化チタン多結晶配向膜を形成させた。 Titanium dioxide polycrystalline orientation film was formed. この配向膜の状態をSEM及びX線回折により観察したところ、多結晶配向膜はアナターゼ構造を持ち、膜を形成する結晶表面と垂直方向に(001)面に配向されたものであった。 When the state of the alignment film was observed by SEM and X-ray diffraction, a polycrystalline orientation layer has an anatase structure, were those oriented crystal surface and vertically forming a film (001) plane. また、結晶の粒径は0.3〜0.9μmで、粒径分布は0.6±0.3μmであった。 In addition, the particle size of the crystals in the 0.3~0.9μm, particle size distribution was 0.6 ± 0.3μm. この多結晶配向膜のX線回折の結果を図10に、また表面のSEM写真を図11に示す。 The results of X-ray diffraction of polycrystalline orientation film 10, also shows a SEM photograph of the surface in FIG. 11. 【0024】(実施例9)基材として厚さ1.0mm、 [0024] (Example 9) Thickness 1.0mm as the substrate,
巾5mm、長さ10mmの、(100)面に配向したチタン酸ストロンチウムの単結晶板(市販品)を使用し、 Use width 5 mm, a length of 10 mm, a single crystal plate of strontium titanate oriented in (100) plane (commercially available),
原料錯体としてTTIPを用い、原料気化温度を77℃ Using TTIP as a raw material complex, 77 ° C. The raw material vaporization temperature
としたほかは、実施例1と同様にして、基材表面に膜厚2.0μmの二酸化チタンの結晶配向膜を形成させた。 And the other, the same procedure as in Example 1 to form a crystal orientation film of titanium dioxide having a thickness of 2.0μm on the surface of the substrate.
この配向膜の状態を原子間力顕微鏡(以下、「AFM」 State an atomic force microscope of the alignment film (hereinafter referred to as "AFM"
と略記する)及びX線回折により観察したところ、配向膜はアナターゼ構造を持ち、膜を形成する結晶面と垂直方向に(001)面に配向されるとともに、三次元の結晶方位が一致する多数の結晶により構成された単結晶配向膜であった。 Observation by abbreviated) and X-ray diffraction and the alignment film has an anatase structure, while being oriented in the crystal surface in the vertical direction (001) plane to form a film, many crystal orientations of the three-dimensional match were single crystal alignment film made by the crystal. また、結晶の粒径は、0.1〜0.2μ In addition, the particle size of the crystals, 0.1~0.2μ
mで、粒径分布は0.15±0.05μmであった。 In m, the particle size distribution was 0.15 ± 0.05μm. この単結晶配向膜のX線回折の結果を図12に、また表面のAFM写真を図13に示す。 The results of X-ray diffraction of the single-crystal film in FIG. 12, also shows an AFM photograph of the surface in FIG. 13. 【0025】(実施例10)原料錯体としてTTIPを用い、原料気化温度120℃、窒素ガス流量1.5l/ [0025] (Example 10) using TTIP as raw complex, material vaporization temperature 120 ° C., the nitrogen gas flow rate of 1.5 l /
min. min. でTTIPを気化させた。 In was vaporized the TTIP. 基材として、厚さ1.0mm、巾26mm、長さ76mmのスライドガラスを、低温ゾーンの温度300℃、高温ゾーンの温度4 As the base material, thickness 1.0 mm, width 26 mm, the glass slide length 76 mm, temperature 300 ° C. cold zone, the temperature of the hot zone 4
50℃に設置した加熱炉中に、0.2m/min. During heating furnace installed in 50 ℃, 0.2m / min. の速度で供給し、巾0.5mmのスリットを有するスリット型ノズルから上記原料ガス混合物を吹き付け、基材表面に膜厚1.0μmの二酸化チタン多結晶配向膜を形成させた。 It was fed at a rate of blowing the feed gas mixture from the slit-type nozzle having a slit width 0.5 mm, to form a titanium dioxide polycrystalline orientation film having a thickness of 1.0μm on the surface of the substrate. 得られた二酸化チタン多結晶配向膜の状態を、S The state of the resulting titanium dioxide polycrystalline orientation film, S
EM及びX線回折により観察したところ、多結晶配向膜はアナターゼ構造を持ち、膜を形成する結晶表面と垂直方向に(100)面に配向された網目状構造を有するものであった。 Was observed by EM and X-ray diffraction, a polycrystalline orientation layer has an anatase structure, it had a oriented network structure on the crystal surface and the vertical direction (100) plane to form a film. また、結晶の粒径は0.6〜0.8μm In addition, the particle size of the crystal is 0.6~0.8μm
で、粒径分布は0.7±0.1μmであった。 In, the particle size distribution was 0.7 ± 0.1μm. この多結晶配向膜のX線回折の結果を図14に、また表面のSE SE of the results of X-ray diffraction of polycrystalline orientation film 14, and the surface
M写真を図15に示す。 The M photograph is shown in Figure 15. 【0026】(実施例11)実施例10で得られた二酸化チタンの多結晶配向膜を有するスライドガラスを酸素雰囲気下、温度500℃で10時間アニーリング処理した。 [0026] (Example 11) under an oxygen atmosphere Slides with polycrystalline orientation film of a titanium dioxide obtained in Example 10 was 10 hours annealed at a temperature 500 ° C.. 【0027】(実施例12)原料気化温度を140℃としたほかは、実施例10と同様にして、スライドガラス表面に膜厚2.0μmの二酸化チタン多結晶配向膜を形成させた。 [0027] (Example 12) except that the raw material vaporization temperature was 140 ° C., the same procedure as in Example 10, to form a titanium dioxide polycrystalline orientation film having a thickness of 2.0μm on the surface of a glass slide. この配向膜の状態をSEM及びX線回折により観察したところ、多結晶配向膜はアナターゼ構造を持ち、膜を形成する結晶表面と垂直方向に(100)面に配向された粒状構造を有するものであった。 When the state of the alignment film was observed by SEM and X-ray diffraction, a polycrystalline orientation film those having having anatase structure, the crystal surface and vertically to form a film a granular structure which is oriented in the (100) plane there were. また、結晶の粒径は0.6〜0.8μmで、粒径分布は0.7± In addition, the particle size of the crystals in the 0.6~0.8μm, the particle size distribution is 0.7 ±
0.1μmであった。 It was 0.1μm. この多結晶配向膜のX線回折の結果を図16に、また表面のSEM写真を図17に示す。 The results of X-ray diffraction of polycrystalline orientation film 16, also shows a SEM photograph of the surface in Figure 17. 【0028】(実施例13)実施例12で得られた二酸化チタンの多結晶配向膜を有するスライドガラスを酸素雰囲気下、温度500℃で10時間アニーリング処理した。 [0028] (Example 13) under an oxygen atmosphere Slides with polycrystalline orientation film of a titanium dioxide obtained in Example 12 was 10 hours annealed at a temperature 500 ° C.. 【0029】(実施例14)基材として、厚さ0.5m [0029] (Example 14) substrate, the thickness of 0.5m
m、幅25mm、長さ70mmのステンレス鋼を使用したほかは、実施例10と同様にしてステンレス鋼表面に膜厚3.0μmの二酸化チタン多結晶配向膜を形成させた。 m, except using width 25 mm, length 70mm stainless steel, to form a titanium dioxide polycrystalline orientation film having a thickness of 3.0μm in the same manner as in Example 10 a stainless steel surface. この配向膜の状態をSEM及びX線回折により観察したところ、多結晶配向膜はアナターゼ構造を持ち、膜を形成する結晶表面と垂直方向に(100)及び(21 When the state of the alignment film was observed by SEM and X-ray diffraction, a polycrystalline orientation layer has an anatase structure, the crystal surface and vertically to form a film (100) and (21
1)面に配向されたものであった。 Were those oriented in 1) plane. また、結晶の粒径は1〜3μmで、粒径分布は2±1μmであった。 The particle size of the crystals in the 1 to 3 [mu] m, particle size distribution was 2 ± 1 [mu] m. この多結晶配向膜のX線回折の結果を図18に、また表面のS S The results of X-ray diffraction of polycrystalline orientation film 18, and the surface
EM写真を図19に示す。 The EM photograph is shown in Figure 19. 【0030】(実施例15)実施例1で得られた、二酸化チタン多結晶配向膜を有するステンレス鋼を切断して10mm×10mmの断片を得た。 [0030] obtained in Example 15 in Example 1 to obtain a fragment of 10 mm × 10 mm was cut stainless steel having a titanium dioxide polycrystalline orientation film. 密閉型メッキ室を有する通常の熱CVD装置を使用し、この断片の二酸化チタン配向膜の表面に、室温、圧力10 -1 torrでAr Using conventional thermal CVD apparatus having a hermetic coating chamber, the surface of the titanium dioxide orientation film of this fragment, Ar at room temperature, the pressure 10 -1 torr
スパッタリング法により膜厚10nmの銀皮膜を形成した。 Thereby forming a silver film having a thickness of 10nm by sputtering. 【0031】(実施例16)皮膜形成原料を銅としたほかは実施例15と同様にして、二酸化チタン配向膜の表面にさらに膜厚10nmの銅皮膜を有するステンレス鋼を得た。 [0031] except that the Example 16 film-forming raw material was copper in the same manner as in Example 15, to obtain a stainless steel having a copper coating of more thickness 10nm on the surface of the titanium dioxide alignment film. 【0032】(抗菌性試験)上記各実施例で得られた、 [0032] (Antimicrobial test) obtained in the above embodiments,
表面に二酸化チタン結晶配向膜を形成した基材から、1 Titanium dioxide crystal alignment film from the formed substrate to the surface, 1
0mm×10mmの試験片をそれぞれ作成し、次のようにして抗菌性試験を行った。 Specimens 0 mm × 10 mm were prepared, respectively, were subjected to antimicrobial tested as follows. 予め、増菌、計測した液体培養の一般細菌(Bacillus subtilis)を、10 5オーダーになるように上記各試験片に塗布し、これをぺトリ皿に入れ蓋をし、自然光(晴天日のガラス越し)下で3時間放置する。 Previously, enrichment, measurement and general bacteria liquid culture (Bacillus subtilis), 10 5 was applied to each specimen so that the order, which was capped placed in a Petri dish, glass natural light (sunny day come) allowed to stand for 3 hours under. その後、生理食塩水9mlを入れ、よく混和し、常法(衛生試験法:日本薬学会編1980年度版)に従い、定量採り標準寒天培地にて、35℃で48 Then, put the saline 9ml, mix well, a conventional manner: in accordance with (health test method 1980 version of the Pharmaceutical Society of Japan ed.), In a quantitative picking standard agar medium, 48 at 35 ℃
時間培養、計測した。 Time culture, was measured. 比較のために、二酸化チタン結晶配向膜を有さないステンレス鋼試験片(比較例1)及びガラス基板試験片(比較例2)についても同様に処理して、菌数を計測した。 For comparison, were treated in the same for the stainless steel test piece without a titanium dioxide crystal orientation film (Comparative Example 1) and the glass substrate specimen (Comparative Example 2), it was measured the number of bacteria. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 【0033】 【表1】 [0033] [Table 1] 【0034】(親水性試験)上記各試験片に蛍光灯照射下に水蒸気を当てて表面の状態を観察した。 [0034] The (Hydrophilic test) against steam under a fluorescent lamp irradiating the test pieces to observe the state of the surface. 比較例1、 Comparative Example 1,
2の試験片では、表面に細かい水滴が生じて曇ったが、 The second test piece, although fine water droplets on the surface is cloudy occurred,
本発明の実施例で得られた試験片では、いずれも表面に水滴は生じず一様な水膜となり曇らなかった。 Obtained in the test piece in the embodiment of the present invention, any water droplets on the surface did not fog becomes uniform water film without causing. 【0035】上記のとおり、本発明により得られる基材表面に二酸化チタン結晶配向膜を有する材料は、顕著な抗菌性とともに種々の優れた特性を有し、調理用器具、 [0035] As described above, the material on the substrate surface obtained by the present invention having a titanium dioxide crystal orientation film has various excellent properties with outstanding antibacterial, cookware,
食器、冷蔵庫等の厨房用品、冷蔵車両、医療用品、トイレや洗面所用品、内装材、外装材等の建築材料、道路関連資材、エアコンのフイルター、電子部品等に巾広く使用可能なものであることがわかる。 Tableware, kitchen supplies such as a refrigerator, refrigerated vehicle, medical supplies, toilets and washroom supplies, interior materials, building materials such as exterior materials, road-related materials, air conditioning of the filter, is what width can be widely used in electronic components, etc. it can be seen. 【0036】(実施例17)基材として、外径22m [0036] (Example 17) substrate, an outer diameter of 22m
m、内径18mmのステンレス鋼パイプを回転させながら加熱炉に供給したほかは、実施例1と同様にして、パイプ表面に二酸化チタン多結晶配向膜を形成させた。 m, except that supplied to the heating furnace while rotating the stainless steel pipe having an inner diameter of 18 mm, in the same manner as in Example 1, to form a titanium dioxide polycrystalline orientation film on the pipe surface. この配向膜の膜厚は0.4μmで、実施例1の配向膜と同様の性状を有するものであった。 This thickness of the alignment film 0.4 .mu.m, had a similar property and the alignment film of Example 1. 【0037】 【発明の効果】本発明の抗菌性材料は、基材表面に特定方向に配向された二酸化チタンからなる結晶配向膜を形成することによって、はじめて抗菌性をはじめとする諸特性を有する材料を得ることに成功したものである。 The antimicrobial material of the present invention exhibits, by forming a crystal alignment film comprising titanium dioxide, which is oriented in a specific direction on a substrate surface, having the characteristics of the first and other antimicrobial it is obtained by successfully obtained material. また、二酸化チタン結晶の粒径を、可視光線〜紫外線の波長にあわせた大きさとしてそろえることができ、粒径を0.1〜10μmの範囲内で、粒径分布が実質的に平均値±100%、なかでも平均値±50%となるようにそろえたものや、結晶配向膜が網目構造を有するもの、結晶配向膜形成後にアニーリング処理したものは、特に顕著な諸特性を発揮する。 Further, the particle diameter of titanium dioxide crystals, it can be aligned as size matching the wavelength of visible light-ultraviolet light, the particle size in the range of 0.1 to 10 [mu] m, particle size distribution substantially the mean ± 100%, and those aligned to inter alia the mean ± 50% crystal alignment film having a network structure, is obtained by annealing after crystal orientation film, exhibits particularly remarkable properties. 【0038】本発明の特定方向に配向された二酸化チタン結晶配向膜は、気化させたチタンアルコキシドを担体となる不活性ガスとともに、大気圧開放下で加熱された基材表面に吹き付けることによって、はじめて製造可能となったものである。 The titanium dioxide crystal orientation film oriented in a specific direction of the present invention, the titanium alkoxide is vaporized with an inert gas as a carrier, by blowing the heated substrate surface under an open atmosphere, first in which it became possible production. 本発明では、気化させたチタンアルコキシドを不活性ガスとともに、大気圧開放下でスリット型ノズルから移動する基材表面に吹き付けることによって、長尺物の基材表面に高速で二酸化チタン結晶配向膜を形成することが可能となった。 In the present invention, the titanium alkoxide is vaporized with an inert gas, by spraying on the surface of the substrate to move from a slit type nozzle under open atmosphere, the titanium dioxide crystal alignment film at a high speed on the surface of the substrate of the long object formation it has become possible to. 本発明における二酸化チタンの堆積速度は、従来の密閉型のメッキ室を使用する熱CVD法に比較して格段に速く、したがって、 The deposition rate of the titanium dioxide in the present invention is much faster than the thermal CVD method using the plating chamber of conventional hermetic, therefore,
得られる二酸化チタン結晶膜の配向方向、結晶の粒径及び粒径分布等の結晶構造を制御することが可能となり、 Alignment direction of the resulting titanium dioxide crystal film, it is possible to control the crystal structure of such particle size and particle size distribution of the crystals,
また不純物を殆ど含まない結晶配向膜を得ることができる。 Also it is possible to obtain the crystal orientation film containing little impurities. 特に、基材を加熱する加熱炉を、基材表面をあらかじめ加熱する低温ゾーンと二酸化チタンのコーティングを行う高温ゾーンにより構成し、両ゾーンの間に仕切を設けて高温ゾーンの原料ガスが低温ゾーンに流入しないようにした場合には、結晶の配向膜や粒径、粒径分布等を制御することが、さらに容易になる。 In particular, a heating furnace for heating the substrate, constituted by a high-temperature zone to perform a coating of a low temperature zone and titanium dioxide for heating the substrate surface in advance, a raw material gas is low zone of the hot zone to provide a partition between the two zones If you do not flow into the orientation film and the particle size of the crystal, to control the particle size distribution, etc., it is further facilitated. 本発明は、上記のように顕著な特性を有する、表面に二酸化チタン結晶配向膜を形成した材料とその製造方法をはじめて提供するものであり、きわめて実用的価値の高い発明である。 The present invention has outstanding properties as mentioned above, the surface there is provided the first time the material formed a titanium dioxide crystal alignment film manufacturing method thereof, a very high practical value invention.

【図面の簡単な説明】 【図1】本発明の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料の製造に使用する大気圧開放型熱CVD装置を示す模式図である。 It is a schematic view showing an atmospheric pressure open type thermal CVD apparatus for use in the manufacture of materials with the titanium dioxide crystal alignment film BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS [Figure 1] present invention. 【図2】本発明の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料の表面に形成した二酸化チタン多結晶配向膜の1例のX [2] One example of X of the titanium dioxide polycrystalline orientation film formed on the surface of the material having a titanium dioxide crystal alignment film of the present invention
線回折図である。 It is a linear diffraction diagram. 【図3】本発明の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料の表面に形成した二酸化チタン多結晶配向膜の1例のS [3] One example of S titanium dioxide polycrystalline orientation film formed on the surface of the material having a titanium dioxide crystal alignment film of the present invention
EM写真である。 Is an EM photograph. 【図4】本発明の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料の表面に形成した二酸化チタン多結晶配向膜の他の例のX線回折図である。 4 is another example X-ray diffraction pattern of titanium dioxide polycrystalline orientation film formed on the surface of the material having a titanium dioxide crystal alignment film of the present invention. 【図5】本発明の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料の表面に形成した二酸化チタン多結晶配向膜の他の例のSEM写真である。 Figure 5 is another example SEM photograph of titanium dioxide polycrystalline orientation film formed on the surface of the material having a titanium dioxide crystal alignment film of the present invention. 【図6】本発明の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料の表面に形成した二酸化チタン多結晶配向膜の他の例のX線回折図である。 6 is another example X-ray diffraction pattern of titanium dioxide polycrystalline orientation film formed on the surface of the material having a titanium dioxide crystal alignment film of the present invention. 【図7】本発明の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料の表面に形成した二酸化チタン多結晶配向膜の他の例のSEM写真である。 7 is another example SEM photograph of titanium dioxide polycrystalline orientation film formed on the surface of the material having a titanium dioxide crystal alignment film of the present invention. 【図8】本発明の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料の表面に形成した二酸化チタン多結晶配向膜の他の例のX線回折図である。 8 is another example X-ray diffraction pattern of titanium dioxide polycrystalline orientation film formed on the surface of the material having a titanium dioxide crystal alignment film of the present invention. 【図9】本発明の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料の表面に形成した二酸化チタン多結晶配向膜の他の例のSEM写真である。 9 is another example SEM photograph of titanium dioxide polycrystalline orientation film formed on the surface of the material having a titanium dioxide crystal alignment film of the present invention. 【図10】本発明の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料の表面に形成した二酸化チタン多結晶配向膜の他の例のX線回折図である。 10 is another example X-ray diffraction pattern of titanium dioxide polycrystalline orientation film formed on the surface of the material having a titanium dioxide crystal alignment film of the present invention. 【図11】本発明の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料の表面に形成した二酸化チタン多結晶配向膜の他の例のSEM写真である。 11 is another example SEM photograph of titanium dioxide polycrystalline orientation film formed on the surface of the material having a titanium dioxide crystal alignment film of the present invention. 【図12】本発明の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料の表面に形成した二酸化チタン単結晶配向膜の1例のX線回折図である。 12 is a X-ray diffraction diagram of an example of the titanium dioxide single-crystal film formed on the surface of the material having a titanium dioxide crystal alignment film of the present invention. 【図13】本発明の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料の表面に形成した二酸化チタン単結晶配向膜の1例のAFM写真である。 13 is an AFM photograph of an example of the titanium dioxide single-crystal film formed on the surface of the material having a titanium dioxide crystal alignment film of the present invention. 【図14】本発明の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料の表面に形成した二酸化チタン多結晶配向膜の他の例のX線回折図である。 14 is another example X-ray diffraction pattern of titanium dioxide polycrystalline orientation film formed on the surface of the material having a titanium dioxide crystal alignment film of the present invention. 【図15】本発明の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料の表面に形成した二酸化チタン多結晶配向膜の他の例のSEM写真である。 15 is another example SEM photograph of titanium dioxide polycrystalline orientation film formed on the surface of the material having a titanium dioxide crystal alignment film of the present invention. 【図16】本発明の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料の表面に形成した二酸化チタン多結晶配向膜の他の例のX線回折図である。 16 is another example X-ray diffraction pattern of titanium dioxide polycrystalline orientation film formed on the surface of the material having a titanium dioxide crystal alignment film of the present invention. 【図17】本発明の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料の表面に形成した二酸化チタン多結晶配向膜の他の例のSEM写真である。 17 is another example SEM photograph of titanium dioxide polycrystalline orientation film formed on the surface of the material having a titanium dioxide crystal alignment film of the present invention. 【図18】本発明の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料の表面に形成した二酸化チタン多結晶配向膜の他の例のX線回折図である。 18 is another example X-ray diffraction pattern of titanium dioxide polycrystalline orientation film formed on the surface of the material having a titanium dioxide crystal alignment film of the present invention. 【図19】本発明の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料の表面に形成した二酸化チタン多結晶配向膜の他の例のSEM写真である。 19 is another example SEM photograph of titanium dioxide polycrystalline orientation film formed on the surface of the material having a titanium dioxide crystal alignment film of the present invention. 【図20】結晶の粒径分布の算出方法を説明する図である。 20 is a diagram for explaining a method of calculating the particle size distribution of crystals. 【符号の説明】 4、5、6 熱CVD装置の配管中に設けたバルブ7 気化室8 液状チタンアルコキシド9 スリット型ノズル10 加熱炉11 低温ゾーン12 高温ゾーン13 仕切20 基材 [EXPLANATION OF SYMBOLS] 4,5,6 thermal CVD apparatus valve 7 vaporizing chamber 8 liquid titanium alkoxide 9 slit type nozzle 10 heating furnace 11 cold zone 12 hot zone 13 partition 20 substrate provided in the piping of

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI C04B 41/87 C04B 41/87 E C23C 14/08 C23C 14/08 E 16/40 16/40 (72)発明者 斎藤 秀俊 新潟県長岡市深沢町1769番地1 (72)発明者 大塩 茂夫 新潟県三島郡越路町大字来迎寺甲1641番 地2 (72)発明者 田中 教雄 新潟県長岡市深沢町1993番地1 (72)発明者 砂山 英樹 新潟県長岡市西津町1986番地 (56)参考文献 特開 昭61−136995(JP,A) 特開 平6−340422(JP,A) 特開 平5−263247(JP,A) 日本セラミックス協会学術論文誌97 〔12〕p1534−36(1989) (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) C23C 16/00 - 16/56 C23C 14/08 C30B 29/16 B01J 35/02 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl. 7 identifications FI C04B 41/87 C04B 41/87 E C23C 14/08 C23C 14/08 E 16/40 16/40 (72) inventor Hidetoshi Saito Niigata prefecture Nagaoka Fukasawa-cho, 1769 at address 1 (72) inventor Shigeo Oshio Niigata Prefecture Mishima-gun Koshiji-cho Oaza Raikoji instep 1641 No. land 2 (72) inventor Tanaka Norio Nagaoka, Niigata Prefecture Fukasawa-cho, 1993 at address 1 (72) inventor sandpile Hideki Nagaoka, Niigata Prefecture Nishizu-cho, 1986 address (56) reference Patent Sho 61-136995 (JP, A) JP flat 6-340422 (JP, A) JP flat 5-263247 (JP, A) of the ceramic Society of Japan Journal of 97 [12] p1534-36 (1989) (58) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) C23C 16/00 - 16/56 C23C 14/08 C30B 29/16 B01J 35/02

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】基材表面に、結晶配向膜が結晶表面と垂直方向に(001)、(100)、(211)、(10 To (57) Claims 1. A substrate surface, the crystal orientation film crystal surface perpendicular direction (001), (100), (211), (10
    1)及び(110)からなる結晶面から選択された方向に配向されたものであり、結晶配向膜のX線回折図の回 1) and (has been oriented in a selected direction from a crystal plane consisting of 110), the X-ray diffraction diagram of crystal orientation film times
    折角(2θ)20〜40°においてベースラインから盛 Much trouble (2θ) Sheng from the base line in 20~40 °
    り上がったブロードなピークを有しないアナターゼ型の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料。 Ri rose broad materials with anatase titanium dioxide crystal alignment film having no peak. 【請求項2】結晶配向膜の厚さが0.1μm以上であることを特徴とする請求項1に記載の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料。 2. A material having a titanium dioxide crystal alignment film of claim 1, the thickness of the crystal orientation film is characterized in that at 0.1μm or more. 【請求項3】結晶配向膜を形成する結晶の粒径が0.1 Wherein the particle size of crystals constituting the crystal orientation film is 0.1
    〜10μmであり、粒径分布が実質的に平均値±100 Is a ~10μm, particle size distribution is substantially the mean value ± 100
    %であることを特徴とする請求項1又は2に記載の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料。 Material having a titanium dioxide crystal alignment film according to claim 1 or 2, characterized in that a%. 【請求項4】結晶配向膜が網目構造を有するものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料。 4. A material having a titanium dioxide crystal alignment film according to any one of claims 1 to 3, wherein the crystal orientation film are those having a network structure. 【請求項5】結晶配向膜形成後に酸素雰囲気下でアニーリング処理したものであることを特徴とする請求項1〜 5. A method according to claim 1, characterized in that in an oxygen atmosphere after crystal orientation film is obtained by annealing
    4のいずれか1項に記載の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料。 Material having a titanium dioxide crystal alignment film according to any one of 4. 【請求項6】基材が金属であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料。 6. A material having a titanium dioxide crystal alignment film according to claim 1, the substrate is characterized in that it is a metal. 【請求項7】基材がガラス、陶磁器、セラミックス又はプラスチックであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料。 7. A material having a substrate glass, ceramics, titanium dioxide crystal alignment film according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a ceramic or plastic. 【請求項8】二酸化チタンからなる結晶配向膜の表面に、さらに銀、銅又はそれらの酸化物の皮膜を形成したことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料。 8. A surface of the crystal alignment film comprising titanium dioxide, further silver, copper or titanium dioxide as described in any one of claims 1 to 7, characterized by forming a film of those oxide a material having a crystal orientation film. 【請求項9】気化させたチタンアルコキシドを担体となる不活性ガスとともに、大気圧開放下で加熱された基材表面に吹き付け、基材表面に二酸化チタンからなる結晶配向膜を形成することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料の製造方法。 9. The titanium alkoxide is vaporized with an inert gas as a carrier, blowing the heated substrate surface under an open atmosphere, characterized by forming a crystal orientation film on the substrate surface of titanium dioxide method for producing a material having a titanium dioxide crystal alignment film according to any one of claims 1 to 7,. 【請求項10】担体となる不活性ガスが、水分を除去した窒素ガスであることを特徴とする請求項9に記載の製造方法。 10. inert gas as a carrier, the production method according to claim 9, characterized in that the nitrogen gas to remove water. 【請求項11】気化させたチタンアルコキシドを担体となる不活性ガスとともに、スリット型ノズルから移動する基材表面に吹き付け、基材表面に連続的に結晶配向膜を形成することを特徴とする請求項9又は10に記載の製造方法。 11. A titanium alkoxide in which vaporized along with the inert gas as a carrier, spray on the substrate surface to move from a slit type nozzle, and forming a continuous crystal alignment film on the substrate surface according the process according to claim 9 or 10. 【請求項12】低温ゾーン、高温ゾーン及び両ゾーン間に設けた仕切を有する加熱炉を使用し、基材表面を低温ゾーンで予め加熱した後に、高温ゾーンで二酸化チタンのコーティングを行うことを特徴とする請求項11に記載の製造方法。 12. low temperature zone, using a heating furnace having a partition provided between the hot zone and both zones, after preheated substrate surface at a low temperature zone, characterized in that a coating of titanium dioxide in the high temperature zone the method according to claim 11,. 【請求項13】基材表面に二酸化チタン結晶配向膜を形成した後に、酸素雰囲気下でアニーリング処理をすることを特徴とする請求項9〜12のいずれか1項に記載の製造方法。 After forming the titanium dioxide crystal alignment film 13. The substrate surface preparation method according to any one of claims 9-12, characterized in that the annealing treatment in an oxygen atmosphere. 【請求項14】請求項9〜13のいずれか1項に記載の製造方法により基材表面に二酸化チタン結晶配向膜を形成した後に、さらに該配向膜上に銀、銅又はそれらの酸化物の皮膜を形成することを特徴とする請求項8に記載の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料の製造方法。 After forming the titanium dioxide crystal alignment film on a substrate surface by the method according to any one of 14. The method of claim 9 to 13, further silver on the alignment film, a copper or an oxide thereof method for producing a material having a titanium dioxide crystal alignment layer of claim 8, characterized in that to form a film.
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