JP3293940B2 - Photosensitive composition and pattern forming method using the same - Google Patents

Photosensitive composition and pattern forming method using the same

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JP3293940B2
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一夫 佐藤
謙治 千葉
廉伸 大西
雅隆 宮村
理生 林
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株式会社東芝
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【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置、特に大規模集積回路(LSI)の微細加工に用いられる感光性組成物、及びパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a semiconductor device, in particular large-scale integrated circuit (LSI) a photosensitive composition used in the minute processing of, and a patterning process.

【0002】 [0002]

【従来の技術】LSI等の半導体装置の製造では、フォトリソグラフィによる微細加工技術が採用されている。 In the manufacture of semiconductor devices such as LSI, fine processing technique has been adopted by photolithography.
かかる技術は、具体的には、以下の如きプロセスに沿って行われる。 Such techniques, specifically, are carried out according to the following such processes. 即ち、まずシリコン単結晶ウェハ等の基板上に、例えばスピンコーティング法によってフォトレジスト膜を形成する。 That is, on a substrate of first such as a silicon single crystal wafer, for example, a photoresist film by a spin coating method. 次いで、このレジスト膜に対して露光を行った後、現像、リンス等の処理を施してレジストパターンを形成する。 Then, the after exposure of a resist film, developed to form a resist pattern subjected to a treatment of rinsing the like. 続いて、レジストパターンを耐エッチングマスクとして露出するウェハ表面をエッチングすることにより微細な幅の線や窓を開孔し、所望のパターンを形成する。 Subsequently, the wafer surface to expose the resist pattern as an etching resistant mask opening lines and windows fine width by etching, to form the desired pattern.

【0003】LSIの製造工程においては、LSIの高密度集積化に伴い、リソグラフィ技術において、より微細なパターン形成の可能な加工技術が求められている。 [0003] In the LSI manufacturing process, increase in density of integration of LSI, in lithography, and finer patterning of possible processing technology is required.
かかる要望に対して、従来より露光光源の短波長化が試みられている。 For such demands, shortening of the wavelength of conventionally exposure light source has been tried. その具体的な施策として、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)等のdeepUVを光源とし、更に、レジスト材料として、露光部が現像液に対して溶解するような機能を有するポジ型レジストを用いるリソグラフィ技術が検討されている。 As a specific measures, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), the deepUV such ArF excimer laser (wavelength 193 nm) as a light source, further, as a resist material, the exposure unit has a function to dissolve in the developing solution lithography technique using a positive resist is being studied.

【0004】しかしながら、従来のレジスト材料では、 [0004] However, in the conventional resist material,
deepUVに対する吸収が過度に大きいため、露光時において、レジスト膜の表面から離れた部分(例えば、 Since an excessively large absorption for deep UV, during exposure, portions (e.g., away from the surface of the resist film,
レジスト膜の基板と接する界面領域)にまでUV光を充分に到達させることができない。 It can not be sufficiently reach the UV light to the interface region) in contact with the substrate of the resist film. その結果、レジスト膜の露光部では、全膜厚に亘って露光による化学変化が充分に起こらず膜厚方向での現像液に対する溶解性が不均一になる。 As a result, the exposed portion of the resist film, solubility in a developing solution in the thickness direction does not occur sufficiently chemical change due to exposure over the total film thickness becomes uneven. 特に、上述したようなレジスト膜の表面から離れた部分での溶解性は充分ではなく、現像後に形成されるレジストパターンの断面形状が三角形となる。 In particular, solubility in distant parts from the surface of the resist film as described above is not sufficient, the sectional shape of a resist pattern formed after development is triangular. 従って、得られたレジストパターンを基板等に対する耐エッチングマスクとして使用する場合、目的の微細なパターンを基板等に転写できず問題となっていた。 Therefore, when using the obtained resist pattern as an etching resistant mask to the substrate or the like, has been a problem can not be transferring a fine pattern of interest on a substrate or the like.

【0005】このような問題を解決するレジスト材料として、化学増幅型と呼ばれるレジストが提案されている。 [0005] As a resist material for solving this problem, the resist has been proposed called chemical amplification type. 化学増幅型レジストとは、光照射により強酸を発生する化合物、即ち、光酸発生剤と、発生した酸により疎水性の基が分解され、親水性の物質に変化する化合物と、を含有する感光性組成物である。 The chemically amplified resist, a compound capable of generating a strong acid upon irradiation with light, i.e., a photoacid generator, a hydrophobic group is decomposed by the generated acid, which contains a compound which changes to hydrophilic material, the photosensitive a gender composition. 具体的には、H. Specifically, H.
Ito、C,G,Wilson、J. Ito, C, G, Wilson, J. M. M. J. J. Frec Frec
het,米国特許第4,491,628号(1985) het, US Pat. No. 4,491,628 (1985)
に、ポリ(p-ヒドロキシスチレン)の水酸基をブトキシカルボニル基でブロックしてなるポリマーと、光酸発生剤としてオニウム塩とを含むポジ型レジストが開示されている。 To a polymer obtained by blocking the hydroxyl group of poly (p- hydroxystyrene) in butoxycarbonyl group, a positive resist containing an onium salt is disclosed as the photoacid generator. また、M. In addition, M. J. J. O´Brien,J. O'Brien, J. V. V. Cr Cr
ivello,SPIE Vol,920,Advan ivello, SPIE Vol, 920, Advan
ces inResist Technology a ces inResist Technology a
nd Processing,p42,(1988)には、m-クレゾールノボラック樹脂とナフタレン -2-カルボン酸-tert-ブチルエステルと、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム塩を含むポジ型レジストが開示されている。 nd Processing, p42, (1988) is, m- cresol and novolak resins and naphthalene-2-carboxylic acid -tert- butyl ester, a positive resist containing triphenylsulfonium salts are disclosed as the photoacid generator. 更に、H. In addition, H. Ito,SPIE Vol,92 Ito, SPIE Vol, 92
0,Advances in Resist Tech 0, Advances in Resist Tech
nology andProcessing,p33, nology andProcessing, p33,
(1988)には、2,2-ビス(4-tert- ブトキシカルボニルオキシフェニル)プロパンやポリフタルアルデヒドと、光酸発生剤としてオニウム塩を含むポジ型レジストが開示されている。 (1988) is a 2,2-bis (4-tert- butoxycarbonyl- oxy) propane and polyphthalaldehyde, a positive resist containing an onium salt is disclosed as the photoacid generator.

【0006】これら化学増幅型レジストでは、光酸発生剤より発生する酸が触媒として機能し、微量でも効率よくレジスト内部で化学的変化を引き起こす。 [0006] In these chemically amplified resists, acid generated by the photoacid generator acts as a catalyst causes a chemical change effectively resist internally in trace amounts. その結果、 as a result,
レジスト膜に露光した際、放射線が膜表面に比べて到達し難い膜内部においても十分に反応が進行する。 Upon exposure in the resist film, the radiation is sufficiently reaction proceeds even in the hard film inside reached as compared to the film surface. ひいては、現像処理後に、断面矩形の、特にライン部の側面が急峻なレジストパターンを形成することが可能となる。 Therefore, after the development process, it is possible to a rectangular cross section, in particular the side surface of the line portion forming the steep resist pattern.

【0007】しかしながら、上述した化学増幅型レジストでは、レジスト膜の露光部で発生する酸が微量であるため、周囲の環境、特にレジスト膜表面の雰囲気中の酸素、水分及びその他の微量成分の影響を受け易く、安定して微細なパターンを形成することができない。 However, in the chemically amplified resist described above, because acid generated in the exposed portion of the resist film is very small, the surrounding environment, especially oxygen in the atmosphere of the resist film surface, the influence of moisture and other trace components susceptible to, it is impossible to form a fine pattern stably. 具体的には、S. Specifically, S. A. A. MacDonald,N. MacDonald, N. J. J. Clea Clea
rk,H. rk, H. R. R. Werdt,C. Werdt, C. G. G. Willson, Willson,
C. C. D. D. Snyder,C. Snyder, C. J. J. Knors,N. Knors, N. B. B.
Deyoe、J. Deyoe, J. G. G. Maltabes,J. Maltabes, J. R. R. Mo Mo
rrow,A. rrow, A. E. E. McGuire and S. McGuire and S. J. J.
Hplmes,Proc. Hplmes, Proc. SPIE,Vol. SPIE, Vol. 146 146
6,2(1991)に、雰囲気中に含まれる微量のジメチルアニリンが、光照射によってレジスト膜の表面付近で発生した酸を失活させるため、当該レジスト膜表面に難溶化層、即ち現像液に対して溶解速度が著しく小さい層が生成し、この難溶化層が、露光及び現像処理後にレジストパターンの表面に庇状に残ることが報告されている。 To 6,2 (1991), dimethylaniline traces contained in the atmosphere, in order to deactivate the acid generated in the vicinity of the surface of the resist film by light irradiation, hardly soluble layer on the resist film surface, i.e., the developer dissolution rate is generated is extremely small layer against, the hardly soluble layer is reported to remain like eaves to the surface of the resist pattern after the exposure and development processes. この難溶化層は、レジストの解像性能を低下させ、 The poorly soluble layer reduces the resolution performance of the resist,
これに起因してレジストパターンに生じた庇は、半導体基板領域のエッチング精度に悪影響を及ぼす。 Eaves generated in the resist pattern due to this adversely affects the etching accuracy of the semiconductor substrate region.

【0008】また、上述した化学増幅型レジストを用いてパターン形成を行う場合、レジスト膜を形成する際、 Further, when forming a pattern using a chemically amplified resist described above, when forming the resist film,
即ち基板上にレジストの溶液を塗布する際に、成分の分子量の差に起因して、膜中で相分離が生じて成分の濃度分布が不均一になることがある。 I.e. when applying the resist solution onto the substrate, due to the difference in molecular weight of the component, which may concentration distribution of the components becomes uneven caused phase separation in the film. この結果、膜の露光部で均一に化学的変化が進行せず、断面矩形の微細なレジストパターンを安定して得ることができない。 As a result, does not proceed uniformly chemical change in the exposed portion of the film can not be a fine resist pattern having a rectangular cross section obtained stably.

【0009】これらのうち相分離に関しては、具体的には、H. [0009] For these out phase separation, specifically, H. Ito,J. Ito, J. Polymer. Polymer. Sci. Sci. :Pa : Pa
rt A 24,2971(1986)に、レジスト材料の一成分として用いられる、フェノール性水酸基が、 To rt A 24,2971 (1986), used as a component of the resist material, phenolic hydroxyl group,
部分的に tert-ブトキシカルボニルによって保護されてなるポリビニルフェノールの合成方法において、当該ポリマーの保護基の導入率によっては、相分離が生じることが報告されている。 In the synthesis method of partially tert- butoxy becomes protected by carbonyl polyvinylphenol, by the introduction of the protective group in the polymer, it has been reported that phase separation occurs. また、レジスト膜における成分の濃度分布に関して、具体的には、M. Further, with respect to the concentration distribution of the components in the resist film, specifically, M. Toriumi, Toriumi,
M. M. Yanagimachi and H. Yanagimachi and H. Masuh Masuh
ara,Proc. ara, Proc. SPIE,Vol. SPIE, Vol. 1466,45 1466,45
8(1991)に記載されている。 It is described in 8 (1991).

【0010】 [0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、その課題とするところは、半導体装置製造プロセスのフォトリソグラフィ技術において、レジスト材料として好適に用いられる感光性組成物であって、特に短波長の光源に対して高感度、高解像性であり、且つ膜の状態で相分離を生じることなく、また周囲の雰囲気の影響を受け難く、安定して微細なレジストパターンを得ることの可能な感光性組成物を提供することである。 The present invention 0005] has been made in view of the above problems, and has as its object, a photolithography technique of a semiconductor device manufacturing process, a photosensitive suitably used as a resist material a composition, in particular a high sensitivity, high resolution with respect to short wavelength light source, and without causing phase separation in the form of film, also hardly affected by the ambient atmosphere, a stable finely it is to provide a resist pattern possible to obtain a photosensitive composition.

【0011】 [0011]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の課題は、下記第一ないし第二の感光性組成物によって解決される。 The object of the challenge means and the action of the Invention The present invention is solved by the following first to second photosensitive composition.

【0012】即ち、本発明の第一の感光性組成物は、 Namely, the first photosensitive composition of the present invention,
(a) 下記化学式 (A) the following chemical formula

【化4】 [Of 4] で表されるポリマーと、 (b)露光により酸を発生する化合物と、(c)イミダゾール化合物、アラニン化合物、アデニン化合物、及びアデノシン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン化合物とを、必須成分として含有する組成物である。 A polymer represented in, (b) a compound that generates acid on exposure, (c) an imidazole compound, alanine compounds, adenine compound, and at least one amine compound selected from the group consisting of adenosine compounds, essential components it is a composition which comprises, as.

【0013】かかる第一の感光性組成物は、ポジ型の化学増幅型レジストに相当する。 [0013] Such first photosensitive composition corresponds to the chemically amplified positive resist. 即ち、当該感光性組成物をパターン形成プロセスに適用した際、その露光部では、成分(b)から酸が発生し、ベーキングによってこの酸が触媒的に作用して成分(a)に導入されている酸に対して不安定な基を分解し、アルカリ可溶性基を生じさせる。 That is, when applied to the photosensitive composition in the pattern formation process, in its exposed area, generated acid from the components (b), the acid by baking is introduced into the catalytically acting to component (a) decomposing labile groups are acid, it produces an alkali-soluble group. この結果、当該露光部は、成分(a)において、アルカリ溶解性、即ちアルカリ溶液に対する溶解速度が増大するため、アルカリ溶液を用いて現像処理することによって選択的に溶解除去される。 As a result, the exposed area, the components (a), the alkali solubility, that is, the dissolution rate of the alkaline solution is increased, it is selectively dissolved and removed by developing with an alkali solution. こうして、所定幅のライン及びスペースからなる微細パターンが形成される。 Thus, a fine pattern is formed consisting of lines and spaces of predetermined width.

【0014】特に、この第一の感光性組成物は、上記成分(a)及び(b)に加えて、成分(c)、即ち特定のアミン化合物を含有する。 [0014] In particular, the first photosensitive composition, in addition to the above components (a) and (b), containing the component (c), i.e. a specific amine compound. 当該感光性組成物では、この特定のアミン化合物が、成分(a)のポリマー及び成分(b)の低分子量の化合物の相溶性を高める。 The The photosensitive composition, the particular amine compound, enhances the compatibility of the low molecular weight compounds of component polymers and components (a) (b). このため、膜の状態において相分離が起こることはなく、膜全体に亘って各成分の濃度分布が一定であり、露光等による化学的変化が均一に進行する。 Thus, no phase separation occurs in the state of the film, the concentration distribution of each component throughout the film is constant, a chemical change due to exposure or the like proceeds uniformly. また、前記特定のアミン化合物が膜の露光部におけるアルカリ溶解性を助長するため、その表面における難溶化層の生成が抑制される。 Moreover, the specific amine compound to promote alkali solubility of the exposed portions of the film, generation of hardly soluble layer at the surface is suppressed.

【0015】従って、本発明の第一の感光性組成物は、 [0015] Therefore, the first photosensitive composition of the present invention,
化学増幅型レジストとして特有の高感度、高解像性を保持し、更に、パターン形成プロセスを通して安定であり、微細な断面矩形のパターンを供する。 High sensitivity characteristic as a chemically amplified resist, with retention of high resolution and further, stable throughout the patterning process, providing a fine cross section rectangular pattern.

【0016】一方、本発明の第二の感光性組成物は、 [0016] Meanwhile, the second photosensitive composition of the present invention,
(a) 下記化学式 (A) the following chemical formula

【化5】 [Of 5] で表されるポリマーと、 (b)露光により酸を発生する化合物と、(d)フェノール化合物とを、必須成分として含有する組成物である。 A polymer represented in a compound which generates an acid by (b) exposing, and (d) a phenol compound, a composition containing as essential components.

【0017】かかる第二の感光性組成物も、ポジ型の化学増幅型レジストに相当し、パターン形成プロセスに適用した際、上述した第一の組成物と同様の機構に従って微細なパターンを供する。 [0017] Such second photosensitive composition also corresponds to a chemically amplified positive resist, when applied to the patterning process, providing a fine pattern according to the same mechanism as the first composition described above.

【0018】また、この第二の感光性組成物は、上記成分(a)及び(b)に加えて、成分(d)、即ちフェノール化合物を含有する。 Further, the second photosensitive composition, in addition to the above components (a) and (b), containing the component (d), i.e. phenol compounds. 当該感光性組成物では、このフェノール化合物が、成分(a)のポリマー及び成分(b)の低分子量の化合物の相溶性を高める。 The The photosensitive composition, the phenol compound enhances the compatibility of the low molecular weight compounds of component polymers and components (a) (b). このため、上記第一の組成物と同様、膜の状態において相分離が起こることはなく、膜全体に亘って各成分の濃度分布が一定であり、露光等による化学的変化が均一に進行する。 Therefore, similarly to the first composition, never phase separation occurs in the state of the film, the concentration distribution of each component throughout the film is constant, a chemical change due to exposure or the like proceeds uniformly . 特にこの場合、前記フェノール化合物中の水酸基が、成分(a)のポリマーにおいて保護されず残存するアルカリ可溶性基と反応し、分子量の高い成分(a)の分離を防止すると考えられている。 Especially in this case, the hydroxyl group in the phenol compound is believed to react with the alkali-soluble groups remaining without being protected in the polymer of the components (a), to prevent separation of the high molecular weight component (a). また、前記フェノール化合物が膜の露光部におけるアルカリ溶解性を助長するため、その表面における難溶化層の生成が抑制される。 Further, the phenol compound to promote alkali solubility of the exposed portions of the film, generation of hardly soluble layer at the surface is suppressed.

【0019】従って、本発明の第二の感光性組成物についても、化学増幅型レジストとして特有の高感度、高解像性を保持し、更に、パターン形成プロセスを通して安定であり、微細な断面矩形のパターンを供する。 [0019] Accordingly, the second photosensitive composition of the present invention is also highly sensitive specific as chemically amplified resist, with retention of high resolution and further, stable throughout the patterning process, fine rectangular cross section providing a pattern.

【0020】以下、本発明を詳細に説明する。 [0020] In the following, the present invention will be described in detail.

【0021】本発明の第一及び第二の感光性組成物において成分(a)であるポリマーは、アルカリ可溶性ポリマーをベースポリマーとし、当該ベースポリマー中のアルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等を、酸に対して不安定な基(保護基)によって保護し、そのアルカリ親和性を抑制させた化合物である。 [0021] The first and second photosensitive a component (a) in the composition polymers of the present invention, the alkali-soluble polymer as a base polymer, an alkali-soluble group in the base polymer, such as phenolic hydroxyl group, a carboxyl group etc., protected by labile group (protecting group) to an acid, a compound was suppressing the alkaline affinity. かかるポリマーは、未露光の状態ではアルカリ溶液に対して実質的に不溶であるが、露光時においては、成分(b)から発生する酸によって前記保護基が分解し、 Such polymers include, but are in an unexposed state is substantially insoluble in an alkali solution, at the time of exposure, the protective group is decomposed by an acid generated from the component (b),
前記ベースポリマーに備わっていたアルカリ可溶性基が再生するため、アルカリ溶解性を呈する化合物に変化する。 Since the alkali-soluble group had been provided in the base polymer to play, changing the compound exhibits alkali solubility. 尚、このポリマーの分子量は、耐熱性を向上させる観点から、約1000以上であることが好ましい。 The molecular weight of this polymer is preferably from the viewpoint of improving the heat resistance, is about 1000 or more.

【0022】前記成分(a)のポリマーとして、好ましくは、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性ポリマーをベースポリマーとしたエーテルまたはエステル、具体的には、フェノール骨格を有するポリマーのフェノール性水酸基を、適切なエーテル化剤またはエステル化剤で処理しエーテル化またはエステル化することによって保護した化合物、を用いることができる。 [0022] As the polymer of the components (a), preferably, ethers or esters with an alkali-soluble polymer-based polymer having a phenol skeleton, specifically, a phenolic hydroxyl group of a polymer having a phenol skeleton, suitable ethers compounds protected by etherification or esterification was treated with agent or esterifying agent, it can be used.

【0023】前記フェノール骨格を有するアルカリ可溶性ポリマーとしては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ヒドロキシベンゾフェノン、3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビインダン-5,6,7,5',6',7'-ヘキサノール、フェノールフタレイン等をモノマー単位として有するポリマー、またポリビニルフェノール、ノボラック樹脂が挙げられる。 Examples of the alkali-soluble polymer having a phenol skeleton, such as phenol, cresol, xylenol, bisphenol A, bisphenol S, hydroxybenzophenone, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan -5,6,7,5 ', 6', 7'-hexanol, polymers with phenolphthalein and the like as a monomer unit, also polyvinylphenol, novolak resin.

【0024】また、前記フェノール骨格を有するアルカリ可溶性ポリマーに、保護基として導入されるエーテル及びエステルとしては、例えば、テトラヒドロピラニルエーテル、ベンジルエーテル、メチルエーテル、エチルエーテル、n-プロピルエーテル、iso-プロピルエーテル、tert- ブチルエーテル、アリルエーテル、メトキシメチルエーテル、p-ブロモフェナシルエーテル、トリメチルシリルエーテル、ベンジルオキシカルボニルエーテル、tert- ブトキシカルボニルエーテル、tert-ブチルアセテート、4-tert- ブチルベンジルエーテル、メチルエステル、エチルエステル、n-プロピルエステル、iso- Further, the alkali-soluble polymer having a phenol skeleton, as the ethers and esters is introduced as protecting group, for example, tetrahydropyranyl ethers, benzyl ether, methyl ether, ethyl ether, n- propyl ether, iso- propyl ether, tert- butyl ether, allyl ether, methoxymethyl ether, p- bromophenacyl ether, trimethylsilyl ether, benzyloxycarbonyl ethers, tert- butoxycarbonyl ether, tert- butyl acetate, 4-tert-butyl benzyl ether, methyl ester, ethyl ester, n- propyl ester, iso-
プロピルエステル、tert- ブチルエステル、n-ブチルエステル、iso-ブチルエステル、ベンジルエステル等を挙げることができる。 Propyl ester, tert- butyl ester, n- butyl ester, iso- butyl ester, and benzyl ester.

【0025】尚、上述したようなポリマーでは、ベースポリマー中の全てのフェノール性水酸基は保護されず一部残存する。 [0025] In the polymer as described above, all of the phenolic hydroxyl groups in the base polymer is partially remaining unprotected. 従って、このポリマーは、実質的には、エーテルまたはエステルが導入されたモノマー単位、及びフェノール性水酸基を有するモノマー単位からなる共重合体となっている。 Accordingly, the polymer is substantially, and has a copolymer comprising monomer units having a monomer unit ethers or esters is introduced, and a phenolic hydroxyl group.

【0026】前記成分(a)のポリマーとして、特に好ましくは、下記式(1)ないし(4)で表される化合物が挙げられる。 [0026] As the polymer of the components (a), particularly preferred are compounds represented by to the following formula (1) to (4).

【0027】 [0027]

【化1】 [Formula 1] 式中、R 1 、R 2 、R 3は、1価の有機基を表し、m及びnは、共重合組成を表す。 Wherein, R 1, R 2, R 3 represents a monovalent organic group, m and n represent the copolymer composition. 尚、この1価の有機基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、te As the monovalent organic group include, but are not limited to, methyl, ethyl, n- propyl, iso- propyl, n- butyl, te
rt- ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、ベンジル等を挙げることができる。 rt- butyl, iso- butyl, sec- butyl, and benzyl and the like.

【0028】本発明の第一及び第二の感光性組成物における、成分(b)である露光により酸を発生する化合物は、化学増幅型レジストの光酸発生剤に相当する。 [0028] in the first and second photosensitive composition of the present invention, a compound capable of generating an acid upon exposure which is component (b), corresponds to the chemically amplified resist photoacid generator. かかる化合物には、光酸発生剤として公知の化合物及び混合物、例えば、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン -ジアジドスルホン酸クロリド、スルホン酸エステル類等を用いることができる。 Such compounds, compounds known as photoacid generator, and mixtures, for example, onium salts, organic halogen compounds, orthoquinone - diazide sulfonic acid chloride, can be used sulfonic acid esters.

【0029】前記オニウム塩としては、例えば、CF 3 [0029] As the onium salt, for example, CF 3
SO 3 、p−CH 3 PhSO 3 、p−NO 2 PhS SO 3 -, p-CH 3 PhSO 3 -, p-NO 2 PhS
3 (但しPhはフェニル基)等を対アニオンとするジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が挙げられる。 O 3 - (where Ph is phenyl) diazonium salt and counter anion and the like, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts.

【0030】前記有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、例えば、米国特許第3,515,552号、米国特許第3,536,48 [0030] As the organic halogen compound is a compound which forms a hydrogen halide acid, for example, U.S. Pat. No. 3,515,552, U.S. Pat. No. 3,536,48
9号、米国特許第3,779,778号、及び西ドイツ特許公開公報第2,243,621号に開示されたものが挙げられる。 9, U.S. Patent No. 3,779,778, and those disclosed and the like in German Patent Publication No. 2,243,621.

【0031】また、上記以外の光酸発生剤としては、例えば、特開昭54−74728号、特開昭55−241 Further, as the photoacid generator other than the above, for example, JP 54-74728, JP 55-241
13号、特開昭55−77742号、特開昭60−36 No. 13, JP-A-55-77742, JP-A-60-36
26号、特開昭60−138539号、特開昭56−1 No. 26, JP-A-60-138539, JP-A-56-1
7345号、及び特開昭50−36209号に開示された化合物が挙げられる。 No. 7345, and the compounds disclosed in JP-50-36209 are exemplified.

【0032】このような化合物を具体例としては、ジ(p-ターシャリーブチルベンゼン)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゾイントシレート、オルトニトロベンジルパラトルエンスルホネート、 [0032] Specific examples of such compounds are di (p- tert-butylbenzene) iodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, benzoin tosylate, ortho-nitrobenzyl p-toluenesulfonate,
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ(ターシャリーブチルフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンジアゾニウムパラトルエンスルホネート、4-(ジn-プロピルアミノ)-ベンゾニウムテトラフルオロボレート、4-p-トリル−メルカプト -2,5-ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートジフェニルアミン -4- Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (tert-butylphenyl) sulfonium trifluoromethane sulfonate, diazonium p-toluenesulfonate, 4- (di-n- propylamino) - benzo tetrafluoroborate, 4-p-tolyl - mercapto -2 , 5-diethoxy - benzene diazonium hexafluorophosphate, diphenylamine-4
ジアゾニウムサルフェート、4-メチル-6-トリクロロメチル-2- ピロン、4-(3,4,5-トリメトキシ−スチリル)-6 Diazoniumsulfate, 4-methyl-6-trichloromethyl-2-pyrone, 4- (3,4,5-trimethoxy - styryl) -6
- トリクロロメチル-2- ピロン、4-(4-メトキシ−スチリル)-6-(3,3,3-トリクロロ−プロペニル)-2- ピロン、 - trichloromethyl-2-pyrone, 4- (4-methoxy - styryl) -6- (3,3,3-trichloro - propenyl) -2-pyrone,
2-トリクロロメチル−ベンズイミダゾール、2-トリブロモメチル−キノリン、2,4-ジメチル-1-トリブロモアセチル−ベンゼン、4-ジブロモアセチル−安息香酸、1,4- 2-trichloromethyl - benzimidazole, 2-tribromomethyl - quinoline, 2,4-dimethyl-1-tri-bromoacetyl - benzene, 4-dibromo-acetyl - benzoic acid, 1,4
ビス-ジブロモメチル -ベンゼン、トリス−ジブロモメチル -S-トリアジン、2-(6-メトキシ−ナフチル -2-イル)-4,6- ビス−トリクロロメチル -S-トリアジン、2- Bis - dibromomethyl - benzene, tris - dibromomethyl -S- triazine, 2- (6-methoxy - naphthyl-2-yl) -4,6-bis - trichloromethyl -S- triazine, 2-
(ナフチル−1−イル)-4,6-ビス−トリクロロメチル -S (Naphthyl-1-yl) -4,6-bis - trichloromethyl -S
-トリアジン、2-(ナフチル-2-イル)-4,6-ビス-トリクロロメチル -S-トリアジン、2-(4-エトキシエチル−ナフチル-1-イル)-4,6-ビス−トリクロロメチル -S-トリアジン、2-(ベンゾピラニ-3-イル)-4,6-ビス-トリクロロメチル -S-トリアジン、2-(4-メトキシ-アントラン-1-イル)-4,6-ビス−トリクロロメチル-S-トリアジン、2-(フェナンチ-9-イル)-4,6-ビス−トリクロロメチル -S-トリアジン、o-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸クロリド等がある。 - triazine, 2- (naphthyl-2-yl) -4,6-bis - trichloromethyl -S- triazine, 2- (4-ethoxy-ethyl - naphthyl-1-yl) -4,6-bis - trichloromethyl - S- triazine, 2- (Benzopirani-3-yl) -4,6-bis - trichloromethyl -S- triazine, 2- (4-methoxy - Antoran-1-yl) -4,6-bis - trichloromethyl - S- triazine, 2- (Fenanchi-9-yl) -4,6-bis - trichloromethyl -S- triazine, there is o- naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride and the like. スルホン酸エステルとしては、ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル、ナフトキノンジアジド -5-スルホン酸エステル、p-トルエンスルホン酸-o-ニトロベンジルエステル、p-トルエンスルホン酸-2,6-ジニトロベンジルエステル等を挙げることができる。 The sulfonic acid esters, naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid esters, naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, p- toluenesulfonic acid -o- nitrobenzyl ester,-2,6-p-toluenesulfonic acid di-nitrobenzyl ester, etc. it can be mentioned.

【0033】本発明の第一及び第二の感光性組成物において、前記成分(b)の配合量は、組成物の全固形成分中、好ましくは約0.01〜50重量%、より好ましくは0.1〜10重量%の範囲とする。 [0033] In the first and second photosensitive composition of the present invention, the amount of the component (b), in the total solid components of the composition, preferably from about 0.01 to 50 wt%, more preferably in the range of 0.1 to 10 wt%. 当該成分(b)の配合量が0.01重量%未満であると、十分な感光特性を得ることが困難になる恐れがある。 If the amount of the component (b) is less than 0.01 wt%, it may become difficult to obtain sufficient photoconductive properties. 一方、50重量% On the other hand, 50 wt%
を越えると、均一なレジスト膜を形成することが困難になったり、パターン形成後の除去に際して残渣が生じる恐れがある。 By weight, it becomes difficult to form a uniform resist film, there is a possibility that residue may occur when removal after pattern formation.

【0034】本発明の第一の感光性組成物において、成分(c)であるアミン化合物は、イミダゾール化合物、 [0034] In the first photosensitive composition of the present invention, the amine compound as the component (c) is an imidazole compound,
アラニン化合物、アデニン化合物、及びアデノシン化合物から選ばれる特定のアミン化合物である。 Alanine compounds, adenine compound, and a specific amine compound selected from adenosine compound.

【0035】ここで、前記イミダゾール化合物とは、イミダゾールまたはその誘導体である。 [0035] Here, the imidazole compound is imidazole or a derivative thereof. その具体例としては、下記式(5)で表される化合物が挙げられる。 Specific examples thereof include compounds represented by the following formula (5).

【0036】 [0036]

【化2】 ## STR2 ## 式中、R 4は1価の有機基を表す。 Wherein, R 4 represents a monovalent organic group.

【0037】前記アラニン化合物とは、アラニンまたはその誘導体である。 [0037] with the alanine compound is alanine or a derivative thereof. その具体例としては、下記式(6) Specific examples thereof include the following formula (6)
で表される化合物が挙げられる。 In compounds represented.

【0038】 [0038]

【化3】 [Formula 3] 式中、R 5は1価の有機基を表す。 Wherein, R 5 represents a monovalent organic group. 前記アデニン化合物とは、アデニンまたはその誘導体である。 Wherein the adenine compound is adenine or a derivative thereof. その具体例としては、下記式(7)及び式(8)で表される化合物が挙げられる。 Specific examples thereof include compounds represented by the following formula (7) and (8).

【0039】 [0039]

【化4】 [Of 4] 式中、R 6及びR 7は夫々1価の有機基を表す。 Wherein, R 6 and R 7 represent each a monovalent organic group. 前記アデノシン化合物とは、アデノシンまたはその誘導体である。 The said adenosine compound is adenosine or a derivative thereof. その具体例としては、下記式(9)で表される化合物が挙げられる。 Specific examples thereof include compounds represented by the following formula (9).

【0040】 [0040]

【化5】 [Of 5] 式中、R 8は1価の有機基を表す。 Wherein, R 8 represents a monovalent organic group.

【0041】尚、式(5)ないし(9)の化合物において、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、及びR 8として導入される1価の有機基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert- ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、ベンジル等を挙げることができる。 [0041] Incidentally, in the compounds of the formulas (5) to (9), the monovalent organic group to be introduced as R 4, R 5, R 6 , R 7, and R 8, is limited to a particular no, but examples thereof include methyl, ethyl, n- propyl, iso- propyl, n- butyl, tert- butyl, iso- butyl, sec- butyl, benzyl and the like.

【0042】本発明の第一の感光性組成物において、前記成分(c)の配合量は、組成物の全固形成分中、好ましくは約0.01〜50重量%、より好ましくは0.1 [0042] In the first photosensitive composition of the present invention, the amount of the component (c) in the total solid components of the composition, preferably from about 0.01 to 50 wt%, more preferably 0.1
〜30重量%の範囲とする。 In the range of 30% by weight. 当該成分(c)の配合量が0.01重量%未満であると、現像処理後に残渣が生じ、形成されるパターンの表面が荒れる恐れがあり、一方、50重量%を越えると、レジスト膜における露光部と未露光部とのアルカリ溶液に対する溶解速度の差が小さくなり、解像性が低下する恐れがある。 If the amount of the component (c) is less than 0.01 wt%, the residue is formed after development, there is a possibility that the surface of the pattern becomes rough formed, whereas, if it exceeds 50 wt%, the resist film difference in dissolution rate into the alkaline solution between the exposed portion and the unexposed portion is reduced, the resolution may be lowered.

【0043】本発明の第二の感光性組成物において、成分(d)であるフェノール化合物は、構造中にフェノール骨格、換言すればフェノール性水酸基を有する化合物である。 [0043] In a second photosensitive composition of the present invention, the phenolic compound is a component (d) is a phenol skeleton in its structure, a compound having a phenolic hydroxyl group other words. かかるフェノール化合物には、好ましくは、成分(a)であるポリマー、特にフェノール骨格を有するポリマーをベースポリマーとしたエーテルまたはエステルに比べて、低分子量のものを用いる。 Such phenolic compounds, preferably, the polymer is components (a), especially compared to the ether or ester-based polymer a polymer having a phenol skeleton, used as a low molecular weight.

【0044】前記フェノール化合物の具体例としては、 [0044] Specific examples of the phenolic compounds,
下記式(10)、式(11)、及び式(12)で表される化合物が挙げられる。 Formula (10), equation (11), and a compound represented by the formula (12) below. これらのうち、特にトリフェノール化合物、即ちフェノール性水酸基を3個有する化合物が好適である。 Among these, tri-phenolic compounds, i.e. compounds having three phenolic hydroxyl groups are preferred.

【0045】 [0045]

【化6】 [Omitted] 本発明の第二の感光性組成物において、前記成分(d) In the second photosensitive composition of the present invention, the component (d)
の配合量は、組成物の全固形成分中、好ましくは約0. The amount of formulation, in the total solid components of the composition, preferably about 0.
01〜50重量%、より好ましくは0.1〜10重量% 01-50 wt%, more preferably 0.1 to 10 wt%
の範囲とする。 And of the range. 当該成分(c)の配合量が0.01重量%未満であると、十分な感光性能を得ることが困難になる恐れがあり、一方、50重量%を越えると、均一なレジスト膜を形成することが困難になる恐れがある。 If the amount of the component (c) is less than 0.01 wt%, there is a possibility that it becomes difficult to obtain sufficient photosensitivity, whereas, if it exceeds 50 wt%, to form a uniform resist film it may become difficult.

【0046】本発明の第一及び第二の感光性組成物には、上述したような必須成分の他、更に必要に応じて、 [0046] First and second photosensitive composition of the present invention, other essential components as described above, if necessary,
塗膜改質剤としての界面活性剤、反射防止剤としての染料等を配合してもよい。 Surfactants as Nurimakuaratame modifiers may be added a dye such as an antireflective agent.

【0047】本発明の第一及び第二の感光性組成物は、 The first and second photosensitive composition of the present invention,
上述したような必須成分、及び必要に応じてその他の添加剤を、適切な有機溶剤に溶解し、濾過することにより調製され得る。 Essential components as described above, and other additives as necessary, dissolved in a suitable organic solvent, may be prepared by filtration. ここで用いる有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、乳酸メチル等のエステル系溶媒、N-メチル -2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。 The organic solvent used here, for example, cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, cellosolve solvents such as butyl cellosolve acetate, acetic acid ethyl, butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, ester solvents such as methyl lactate, N- methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide. これらの溶剤は、単独で使用しても、混合物の形で使用してもよい。 These solvents may be used alone or may be used in the form of a mixture. また、これら溶剤は、キシレン、トルエン、 These solvents are xylene, toluene,
イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコールを適量含んでいてもよい。 Aliphatic alcohols such as isopropyl alcohol may contain an appropriate amount.

【0048】本発明では、前記成分(a)及び(b)に加え、前記第一の組成物の成分(c)である特定のアミン化合物、及び前記第二の組成物の成分(d)であるフェノール化合物を併用することによって、更に優れた感光性組成物が提供される。 [0048] In the present invention, the addition to components (a) and (b), the specific amine compound as the component (c) of the first composition, and a component (d) of the second composition by combination of certain phenolic compounds, it provided more excellent photosensitive composition. 即ち、第三の感光性組成物として、(a) 下記化学式 That is, as the third photosensitive composition, (a) the following chemical formula

【化6】 [Omitted] で表されるポリマーと、 (b)露光により酸を発生する化合物と、(c)イミダゾール化合物、アラニン化合物、アデニン化合物、及びアデノシン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン化合物と、(d) A polymer represented in, (b) a compound that generates acid on exposure, (c) an imidazole compound, alanine compound, and at least one amine compound selected from the group consisting of adenine compound, and adenosine compounds, (d)
フェノール化合物とを、必須成分として含有する感光性組成物が提供される。 A phenol compound, a photosensitive composition containing as essential ingredient.

【0049】かかる第三の感光性組成物では、前記成分(c)及び(d)が、成分(a)のポリマー及び成分(b)の低分子量の化合物の相溶性をより一層高めるため、膜の状態における相分離の発生が防止される。 [0049] In such a third photosensitive composition, wherein the component (c) and (d), to enhance further the compatibility of the low molecular weight compounds of component (a) polymer and ingredient (b), film occurrence of phase separation in the state is prevented. また、成分(c)及び(d)の組合せが、膜の露光部でのアルカリ溶液に対する溶解速度を著しく高めるため、その表面における難溶化層の生成が抑制され、更に、露光部及び未露光部のコントラストが向上する。 Also, combinations of component (c) and (d), to enhance significantly the dissolution rate into the alkaline solution in the exposed portions of the film, generation of hardly soluble layer at the surface is suppressed, further, exposed portions and unexposed portions to improve the contrast.

【0050】従って、本発明の第三の感光性組成物は、 [0050] Thus, the third photosensitive composition of the present invention,
化学増幅型レジストとして特有の高感度、高解像性を保持し、前記第一及び第二の組成物にも増してパターン形成プロセスを通して安定であり、微細な断面矩形のパターンを供する。 High sensitivity characteristic as a chemically amplified resist, with retention of high resolution, stable throughout the patterning process than ever the first and second compositions, provide a fine cross section rectangular pattern.

【0051】前記第三の感光性組成物において、各成分の配合量については、前記第一及び第二の組成物の場合と同様の範囲で設定することが好ましい。 [0051] In the third photosensitive composition, for the amount of each component is preferably set in the same range as that of the first and second compositions.

【0052】また、前記第三の感光性組成物では、成分(c)として、好ましくはイミダゾール化合物、特に好ましくは前記式(5)の化合物を用いる。 [0052] Further, in the third photosensitive composition, as the component (c), preferably an imidazole compound, particularly preferably a compound of the formula (5). また、成分(d)として、好ましくは前記式(10)、式(1 Furthermore as component (d), preferably the formula (10), Formula (1
1)、及び式(12)の化合物、特に好ましくはトリフェノール化合物を用いる。 1), and the compound of formula (12), particularly preferably used tri phenol compound.

【0053】尚、前記第三の感光性組成物の調製、用いる有機溶剤、更に配合され得る他の添加剤に関しては、 [0053] Incidentally, the preparation of the third photosensitive composition, use an organic solvent, with respect to other additives that may be further blended,
前記第一及び第二の組成物の場合と同様である。 Is the same as that of the first and second compositions.

【0054】次に、本発明の第一、第二、または第二の感光性組成物を用いたレジストパターンの形成プロセスについて説明する。 Next, the first invention, the second, or the second resist pattern process formation using the photosensitive composition will be described.

【0055】まず、前記成分を有機溶剤に溶解して調製された感光性組成物の溶液を、回転塗布法やディッピング法により基板上に塗布した後、約150℃以下、好ましくは70〜120℃で乾燥して、上記組成物を主成分として含む感光性の樹脂層(レジスト膜)を形成する。 Firstly, a solution of photosensitive composition was prepared by dissolving the components in an organic solvent, it was coated on the substrate by spin coating method or a dipping method, about 0.99 ° C. or less, preferably 70 to 120 ° C. in dried form photosensitive resin layer containing the above composition as a main component (resist film).
ここで用いる基板としては、例えばシリコンウェハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線が形成された段差を有するシリコンウェハ、ブランクマスク、GaAs、AlG The substrate used here, for example, a silicon wafer, various insulating films and electrodes on the surface, a silicon wafer having a step which wiring is formed, a blank mask, GaAs, AlGaAs
aAs等のIII-V 化合物半導体ウェハ等を挙げることができる。 III-V compound semiconductor wafer such as aAs can be mentioned.

【0056】次いで、前記レジスト膜にパターン露光を行う。 [0056] Next, pattern exposure to the resist film. このとき、レジスト膜の露光部では、感光性組成物の成分(b)から酸が発生する。 In this case, the exposed portion of the resist film, acid is generated from the components of the photosensitive composition (b).

【0057】かかる露光における光源には、例えば、低圧水銀ランプのi線、h線、g線、キセノンランプ光、 [0057] In such a light source in the exposure, for example, i-ray of a low-pressure mercury lamp, h-line, g-line, a xenon lamp light,
KrFやArFのエキシマレーザのようなdeepUV deepUV such as KrF and ArF excimer laser
等の各種紫外線、X線、電子線、γ線、イオンビーム等が使用され得る。 Various ultraviolet rays, X-rays etc., electron beams, gamma-rays, ion beams or the like may be used. パターン露光の具体的な方法としては、紫外線、X線を用いる場合、前記レジスト膜に、所定のマスクパターンを介して選択的な露光を行う。 As a specific method of pattern exposure is carried out ultraviolet rays, when using X-ray, the resist film, a selective exposure through a predetermined mask pattern. 一方、電子線、イオンビーム等を用いる場合、マスクを用いずこれら放射線を走査して、前記レジスト膜に直接パターン露光を行う。 On the other hand, when using an electron beam, ion beam or the like, without using a mask by scanning these radiation, a direct pattern exposure to the resist film. 尚、未露光部の溶解速度を遅くして解像性を向上させるために、パターン露光部に加熱しながらレジスト膜全面に露光するかぶり露光を行うこともできる。 In order to improve the resolution by slowing the rate of dissolution in unexposed regions, it may be performed fogging exposure for exposing the resist film over the entire surface while heating the pattern exposure unit.

【0058】続いて、露光後のレジスト膜を、熱板、オーブンを用いて、または赤外線照射等によって熱処理(ベーキング)する。 [0058] Subsequently, the resist film after exposure, hot plate, an oven, or heat-treated (baked) by infrared irradiation or the like. かかるベーキングによって、レジスト膜の露光部では、露光時に発生した酸が拡散して成分(a)のポリマーに作用し、導入された保護基を分解してアルカリ可溶性基を再生させる。 By such baking, the exposed portion of the resist film, the acid generated upon exposure is diffused to act on the polymer of the components (a), to reproduce the alkali-soluble group by decomposing the introduced protective group.

【0059】尚、ベーキングの温度は、好ましくは約5 [0059] It should be noted that the temperature of baking is preferably in the range of from about 5
0〜160℃、より好ましくは70〜150℃の範囲に設定する。 0 to 160 ° C., and more preferably set in a range of 70 to 150 ° C.. 当該温度が50℃未満であると、成分(b) When the temperature is lower than 50 ° C., component (b)
から発生した酸を、成分(a)に充分反応させることができない恐れがあり、160℃を越えると、レジスト膜の露光部及び未露光部に亘って、過度の分解や硬化が発生する恐れがある。 The acid generated from, may not be able to sufficiently respond to components (a), exceeds 160 ° C., over the exposed portion and the unexposed portion of the resist film, is a risk that excessive decomposition or curing occurs is there.

【0060】次いで、ベーキング後のレジスト膜をアルカリ溶液を用いて浸漬法、スプレー法等に従って現像処理することにより、レジスト膜の露光部を選択的に溶解除去し、所望のパタ―ンを得る。 [0060] Then, the resist film dipping method using an alkali solution after baking, by developing according to spray method to selectively dissolving and removing the exposed portion of the resist film, a desired pattern - get down. ここで現像液として用いるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化カリウム、 The alkali solution used as the developer in this case, for example, potassium hydroxide,
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の水溶液のような無機アルカリ溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、またはこれらにアルコール、界面活性剤等を添加したもの、を挙げることができる。 Sodium hydroxide, sodium carbonate, added sodium silicate, inorganic alkali solution such as an aqueous solution of sodium metasilicate and the like, aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, trimethyl hydroxyethyl ammonium hydroxide aqueous solution, or to, alcohol, a surfactant those that were, can be mentioned.

【0061】現像処理後の基板及びレジスト膜(レジストパターン)に対しては、水等を用いてリンス処理を施し、更に乾燥させる。 [0061] with respect to the substrate and the resist film after development (resist pattern) is subjected to a rinsing treatment with water or the like, and further dried.

【0062】尚、上述したプロセスでは、レジストパターンの耐熱性をより向上させるべく、現像処理後において、基板を徐々に加熱することによって、レジストパターン中の樹脂成分(成分(a)のポリマー)を架橋させるといったステップベークや、加熱しながらdeepU [0062] In the process described above, to further improve the heat resistance of the resist pattern, after development, by gradually heating the substrate, the resin component of the resist pattern in (polymers of component (a)) step baking and such cross-linking, while heating deepU
Vを照射してレジストパターン中の樹脂成分(成分(a)のポリマー)を架橋させるといったdeepUV deepUV such by irradiating V cross-linking the resin component in the resist pattern (polymers of component (a))
キュア等の処理を行うこともできる。 It is also possible to carry out the process of cure, and the like.

【0063】また、レジスト膜の未露光部のアルカリ溶液に対する溶解速度をより低下させ、露光部とのコントラストを向上させるべく、露光前または露光後に、レジスト膜を低濃度のアルカリ溶液に浸漬し、引続きより濃度の高いアルカリ溶液を用いて現像処理を行ってもよい。 [0063] The resist film more reduces the dissolution rate into the alkaline solution in the unexposed area of ​​the, to improve the contrast between the exposed portion, before or after exposure, the resist film was immersed in a low concentration of the alkali solution, it may be performed developed with concentrations of the higher alkaline solution than continue. この場合、低濃度のアルカリ溶液に代って、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチルジシラザン等のアミン類にレジスト膜を浸漬したり、これらアミン類の蒸気にレジスト膜を暴露することもできる。 In this case, in place of the low concentration of the alkali solution, triethylamine, triethanolamine, or by dipping the resist film to amines such as hexamethyldisilazane, also exposing the resist film to the vapor of these amines.
更に、低濃度のアルカリ溶液やアミン類に暴露したレジスト膜を、必要に応じて熱処理することもできる。 Further, the resist film exposed to a low concentration alkaline solution and amines, may also be heat-treated as required.

【0064】 [0064]

【実施例】以下、本発明を実施例に沿って詳細に説明する。 EXAMPLES The following be described in detail with reference to the present invention embodiment. 尚、これら実施例は、本発明の理解を容易にする目的で記載されるものであり、本発明を特に限定するものではない。 Note that these examples are those described for the purpose of facilitating the understanding of the present invention, not particularly limit the present invention. 酸に対して不安定な基が導入されたポリマーの合成 窒素置換された四つ口フラスコ中で、ポリビニルフェノール(丸善石油化学社製:PHM−C)50gをアセトン200mlに溶解させ、この溶液に、炭酸カリウム1 In a four-necked flask unstable groups is purged with nitrogen introduced polymer to acid, polyvinyl phenol (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.: PHM-C) of 50g was dissolved in acetone 200 ml, the solution , potassium carbonate 1
7.63g、ヨウ化カリウム8.48g、及びtert-ブチルブロモアセテート24.38gを添加して、攪拌しながら7時間還流させた。 7.63 g, was added potassium iodide 8.48 g, and tert- butyl bromoacetate 24.38G, was refluxed with stirring for 7 hours. 続いて、不溶分を濾過によって除去した後、アセトンを留去し、残部をエタノール1 After removal by filtration the insoluble matter, the acetone was distilled off, ethanol balance 1
50ml中に溶解させた。 It was dissolved in 50ml. この溶液を1.5Lの水中に滴下し、ポリマーを析出させた。 The solution was dropped into water of 1.5L to precipitate the polymer. このポリマーを濾取し、水300mlで5回洗浄した後、12時間乾燥させた。 The polymer was collected by filtration, washed 5 times with water 300 ml, and dried 12 hours. 次いで、乾燥後のポリマーを再度エタノール200 Ethanol 200 polymer after drying again
mlに溶解させ、上記同様の操作で再沈及び精製させた後、真空乾燥機中において、50℃で24時間乾燥させて、ポリマー52.0gを得た。 Dissolved ml, and after reprecipitated and purified in the same manner, in a vacuum dryer and dried at 50 ° C. 24 hours to obtain a polymer 52.0 g.

【0065】得られたポリマーを1 H−NMRスペクトルにより分析したことろ、ポリビニルフェノールの全フェノール性水酸基のうち15%が tert-ブトキシカルボニルメチルエーテルに変化した化合物であることが確認された。 [0065] The resulting polymer 1 H-NMR filtrate that was analyzed by spectrum, that 15 percent of the total phenolic hydroxyl groups of polyvinyl phenol is a compound that changes the tert- butoxycarbonyl ether was confirmed. かかるポリマーを[T−1]とする。 Such polymers and [T-1].

【0066】また、上記と同様の方法に従い、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム、及びtert-ブチルブロモアセテートの配合量等を適宜調整することによって、ポリビニルフェノール中のフェノール性水酸基の置換率、即ちエーテルの導入率の異なる8種類のポリマー[T−2]ないし[T−9]を合成した。 [0066] Further, according to the same method as described above, potassium carbonate, by adjusting potassium iodide, and the blending amount of the tert- butyl bromoacetate appropriate substitution rate of the phenolic hydroxyl groups in the polyvinyl phenol, i.e. ether to 8 types of polymers [T-2] no different introduction rate was synthesized [T-9].

【0067】これらポリマーの構造及び組成を下記表1 [0067] Table 1 The structure and composition of these polymers
に示す。 To show.

【0068】 [0068]

【表1】 [Table 1] 実施例1〜62 (1)感光性組成物の調製 下記表2〜7に示す処方に従って、酸に対して不安定な基が導入されたポリマーと、光酸発生剤としてオニウム塩(トリフェニルスルホニウムトリフレート)と、アミン化合物及び/またはフェノール化合物とを、有機溶剤に溶解させ、この溶液を細孔径0.2ミクロンのフィルターを介して濾過し、感光性組成物[R−1]〜[R− Accordance with the formulations shown in the preparation following Table 2-7 of Example 1 to 62 (1) a photosensitive composition, a polymer labile group is introduced to an acid, an onium salt (triphenylsulfonium as photoacid generator and triflate), an amine compound and / or phenol compound, is dissolved in an organic solvent, the solution was filtered through a filter of pore size 0.2 micron, photosensitive composition [R-1] ~ [R -
62]をワニスの状態で調製した。 62] was prepared in the form of varnish.

【0069】これら感光性組成物の調製において、組成物[R−1]〜[R−9]ではイミダゾール化合物(A [0069] In the preparation of these photosensitive compositions, the composition [R-1] ~ [R-9] In the imidazole compound (A
−1〜A−3)を、[R−10]〜[R−21]ではアラニン化合物(A−4及びA−5)を、[R−22]〜 -1~A-3 a), [R-10] ~ [R-21] In the alanine compound (A-4 and A-5), [R-22] ~
[R−33]ではアデニン化合物(A−6及びA−7) [R-33] The adenine compound (A-6 and A-7)
を、[R−33]〜[R−39]ではアデノシン化合物(A−8)を、[R−40]〜[R−53]ではフェノール化合物(P−1〜P−7)を、[R−54]〜[R The, [R-33] ~ [R-39] The adenosine compound (A-8), [R-40] ~ [R-53] The phenol compound (P-1~P-7), [R -54] ~ [R
−62]ではイミダゾール化合物及びフェノール化合物(A−1〜A−3,P−1)を配合した。 -62] In the formulation imidazole compound and phenol compound (A-1~A-3, P-1).

【0070】尚、表に続いて、略号で記されたアミン化合物、フェノール化合物及びオニウム塩の構造を示す。 [0070] Incidentally, shown following the table, an amine compound described by abbreviations, the structure of the phenolic compound and an onium salt.

【0071】 [0071]

【表2】 [Table 2]

【0072】 [0072]

【表3】 [Table 3]

【0073】 [0073]

【表4】 [Table 4]

【0074】 [0074]

【表5】 [Table 5]

【0075】 [0075]

【表6】 [Table 6]

【0076】 [0076]

【表7】 [Table 7]

【0077】 [0077]

【化7】 [Omitted]

【0078】 [0078]

【化8】 [Of 8]

【0079】 [0079]

【化9】 [Omitted]

【0080】 [0080]

【化10】 [Of 10] (2)パターンの形成 上記の如く調製した感光性組成物(ワニス)の夫々を、 (2) Pattern photosensitive composition prepared as formation of the the respective (varnish),
6インチのシリコン上にスピンコートし、ホットプレート上において、90℃で90秒間プリベークして、厚さ1.0μm の感光性組成物膜(レジスト膜)を形成した。 Was spin coated on a silicon 6 inches on a hot plate and prebaked for 90 seconds at 90 ° C., to form a photosensitive composition film having a thickness of 1.0 .mu.m (resist film). 続いて、このレジスト膜にKrFエキシマレーザステッパを用いてパターン露光した後、ホットプレート上において95℃で90秒間ベーキングした。 Subsequently, the resist film was pattern exposed using a KrF excimer laser stepper and baked for 90 seconds at to 95 ℃ hot plate. 次いで、ベーキング後のウェハを、濃度1.59%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(TMAH水溶液)に20秒間浸漬させてレジスト膜を現像処理し、水洗及び乾燥させてライン及びスペースからなるパターンを得た。 Then, to obtain a wafer after baking, the concentration 1.59% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH aqueous solution) was immersed for 20 seconds a resist film is developed with a pattern consisting of washing and dried to give lines and spaces It was.

【0081】このように形成されたパターンについて、 [0081] The thus formed pattern,
その断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像度としてライン及びスペースの幅を測定した。 The cross-sectional shape was observed using a scanning electron microscope to measure the width of lines and spaces as resolution.

【0082】各実施例における、感光性組成物の露光量(感度)及び解像度を下記表8〜表13に示す。 [0082] in each example indicates the exposure amount of the photosensitive composition (sensitivity) and resolution in the following Table 8 to Table 13.

【0083】 [0083]

【表8】 [Table 8]

【0084】 [0084]

【表9】 [Table 9]

【0085】 [0085]

【表10】 [Table 10]

【0086】 [0086]

【表11】 [Table 11]

【0087】 [0087]

【表12】 [Table 12]

【0088】 [0088]

【表13】 [Table 13] 以上の結果より、本発明の感光性組成物は、高感度であり且つ高解像性であることが明らかである。 From the above results, the photosensitive composition of the present invention, it is clear that the and and high resolution of high sensitivity. また、いずれの組成物に関しても、得られたパターンの断面は矩形状であり、ライン部の側面は急峻であった。 Also, for any of the compositions, the cross-section of the resulting pattern has a rectangular shape, the side surface of the line portion was steep. 比較例1 酸に対して不安定な基が導入されたポリマーである[T A polymer labile group is introduced with respect to Comparative Example 1 acid [T
−1]2.0gと、光酸発生剤としてオニウム塩(トリフェニルスルホニウムトリフレート)30mgとをエチルセロルブアセテート6.00gに溶解させ、この溶液を細孔径0.2ミクロンのフィルターを介して濾過し、 -1] and 2.0 g, the onium salt (triphenylsulfonium triflate) 30 mg was dissolved in ethyl cellosolve lube acetate 6.00g as a photo acid generating agent, the solution through a filter having a pore size 0.2 micron filtered,
感光性組成物[R−63]をワニスの状態で調製した。 The photosensitive composition [R-63] was prepared in the form of varnish.

【0089】感光性組成物[R−63]を用いて、前記実施例と同様の方法及び条件に従ってパターン形成を行った。 [0089] The photosensitive compositions using [R-63], a pattern was formed according to the same method and conditions as the previous examples.

【0090】得られたパターンについて、その断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像度としてライン及びスペースの幅を測定したところ、露光量40mJ [0090] For the obtained pattern, where the cross-sectional shape was observed using a scanning electron microscope to measure the width of lines and spaces as resolution, exposure 40mJ
/cm 2で解像度が0.35μm であった。 Resolution was 0.35μm at / cm 2. しかしながら、このパターンの表層部に庇状の難溶化層が生じていた。 However, eaves-like hardly soluble layer had occurred in the surface layer of the pattern. これは、感光性組成物[R−63]において、前記実施例の如き特定のアミン化合物またはフェノール化合物が配合されていないことによるものと考えられる。 This is because, in the photosensitive composition [R-63], such as the specific amine compound or a phenol compound of the Example is believed to be due to non-formulated. 比較例2 酸に対して不安定な基が導入されたポリマーである[T A polymer labile group is introduced with respect to Comparative Example 2 acid [T
−5]2.0gと、光酸発生剤としてオニウム塩(トリフェニルスルホニウムトリフレート)30mgとを、メチルメトキシプロピオネート6.00gに溶解させ、この溶液を細孔径0.2ミクロンのフィルターを介して濾過し、感光性組成物[R−64]をワニスの状態で調製した。 -5] and 2.0 g, the onium salt (triphenylsulfonium triflate) 30 mg as a photoacid generator, dissolved in methyl methoxy propionate 6.00 g, the the solution of pore size 0.2 micron filter filtered through, a photosensitive composition [R-64] was prepared in the form of varnish.

【0091】感光性組成物[R−64]を用いて、前記実施例と同様の方法及び条件に従ってパターン形成を行った。 [0091] The photosensitive compositions using [R-64], a pattern was formed according to the same method and conditions as the previous examples.

【0092】得られたパターンについて、その断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像度としてライン及びスペースの幅を測定したところ、露光量43mJ [0092] For the obtained pattern, where the cross-sectional shape was observed using a scanning electron microscope to measure the width of lines and spaces as resolution, exposure 43mJ
/cm 2で解像度が0.40μm であった。 / Cm 2 and the resolution was 0.40 .mu.m. しかしながら、このパターンの表層部に庇状の難溶化層が生じていた。 However, eaves-like hardly soluble layer had occurred in the surface layer of the pattern. これは、感光性組成物[R−64]において、前記実施例の如き特定のアミン化合物またはフェノール化合物が配合されていないことによるものと考えられる。 This is because, in the photosensitive composition [R-64], such as the specific amine compound or a phenol compound of the Example is believed to be due to non-formulated. 比較例3 酸に対して不安定な基が導入されたポリマーである[T A polymer labile group is introduced with respect to Comparative Example 3 Acid [T
−1]2.0gと、光酸発生剤としてオニウム塩(トリフェニルスルホニウムトリフレート)40mgとを、エチルロソルブアセテート6.00gに溶解させ、この溶液を細孔径0.2ミクロンのフィルターを介して濾過し、感光性組成物[R−65]をワニスの状態で調製した。 -1] and 2.0 g, the onium salt (triphenylsulfonium triflate) 40 mg as a photoacid generator, dissolved in ethyl b cellosolve acetate 6.00 g, through a filter of pore size 0.2 micron and the solution filtered Te, photosensitive composition [R-65] was prepared in the form of varnish.

【0093】感光性組成物[R−65]を用いて、前記実施例と同様の方法及び条件に従ってパターン形成を行った。 [0093] The photosensitive compositions using [R-65], a pattern was formed according to the same method and conditions as the previous examples.

【0094】得られたパターンについて、その断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像度としてライン及びスペースの幅を測定したところ、露光量40mJ [0094] For the obtained pattern, where the cross-sectional shape was observed using a scanning electron microscope to measure the width of lines and spaces as resolution, exposure 40mJ
/cm 2で解像度が0.40μm であった。 / Cm 2 and the resolution was 0.40 .mu.m. しかしながら、このパターンの表層部に庇状の難溶化層が生じていた。 However, eaves-like hardly soluble layer had occurred in the surface layer of the pattern. これは、感光性組成物[R−65]において、前記実施例の如き特定のアミン化合物またはフェノール化合物が配合されていないことによるものと考えられる。 This is because, in the photosensitive composition [R-65], such as the specific amine compound or a phenol compound of the Example is believed to be due to non-formulated.

【0095】 [0095]

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、 As described above in detail, according to the present invention,
特に短波長の光源に対して高感度、高解像性であり、且つ膜の状態で相分離を生じることなく、また周囲の雰囲気の影響を受け難く、これを用いて安定して断面矩形の微細なパターンを形成することの可能な感光性組成物が提供される。 Particularly sensitive to short wavelength light source, a high resolution and without causing phase separation in the form of film, also hardly affected by the ambient atmosphere, a stable cross-section rectangle by using the possible photosensitive composition to form a fine pattern. かかる感光性組成物、更にこれを用いたレジストパターンの形成は、半導体装置製造プロセスのフォトリソグラフィ技術において顕著な効果を奏するものであり、その工業的価値は極めて大きい。 Such photosensitive composition further forming a resist pattern using the same, which exhibits a remarkable effect in the photolithography technique of a semiconductor device manufacturing process, its industrial value is extremely large.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 一夫 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 千葉 謙治 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株式会社東芝研究開発センター内 (56)参考文献 特開 平4−217251(JP,A) 特開 平3−206458(JP,A) 特開 平4−134345(JP,A) 特開 平4−80758(JP,A) 特開 平6−95389(JP,A) 特開 平5−232706(JP,A) 特開 平5−249683(JP,A) 特開 平5−289340(JP,A) 特開 平5−249662(JP,A) 特開 平5−127369(JP,A) 特開 平5−181279(JP,A) 特開 平4−321049(JP,A) 特開 平4−251259(JP,A) 特開 平4−211258(JP, ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Kazuo Sato Kawasaki-shi, Kanagawa-ku, Saiwai Komukaitoshiba-cho, address 1 Corporate research and development in the Center (72) inventor Kenji Chiba Kawasaki-shi, Kanagawa-ku, Saiwai Komukaitoshiba-cho address 1 Corporate research and development in the Center (56) reference Patent flat 4-217251 (JP, a) JP flat 3-206458 (JP, a) JP flat 4-134345 (JP, a) JP flat 4-80758 (JP, A) Patent Rights 6-95389 (JP, A) Patent Rights 5-232706 (JP, A) Patent Rights 5-249683 (JP, A) Patent Rights 5-289340 (JP, A) Patent Rights 5-249662 (JP, A) Patent Rights 5-127369 (JP, A) Patent Rights 5-181279 (JP, A) Patent Rights 4-321049 (JP, A) Patent Rights 4 -251259 (JP, A) JP flat 4-211258 (JP, ) 特開 平3−192173(JP,A) 国際公開92/9934(WO,A1) (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) G03F 7/00 - 7/42 ) Patent flat 3-192173 (JP, A) WO 92/9934 (WO, A1) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) G03F 7/00 - 7/42

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】 (a) 下記化学式 【化1】 1. A (a) the following formula ## STR1 ## で表されるポリマーと、 (b)露光により酸を発生する化合物と、 (c)イミダゾール化合物、アラニン化合物、アデニン化合物、及びアデノシン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン化合物とを、必須成分として含有する感光性組成物。 A polymer represented in, (b) a compound that generates acid on exposure, (c) an imidazole compound, alanine compounds, adenine compound, and at least one amine compound selected from the group consisting of adenosine compounds, essential components the photosensitive composition containing as a.
  2. 【請求項2】 (a) 下記化学式 【化2】 Wherein (a) the following chemical formula: 2] で表されるポリマーと、 (b)露光により酸を発生する化合物と、 (d)フェノール化合物とを、必須成分として含有する感光性組成物。 In a polymer represented, (b) a compound that generates acid on exposure, (d) a phenol compound and a photosensitive composition containing as essential components.
  3. 【請求項3】 (a) 下記化学式 【化3】 Wherein (a) the following chemical formula: 3] で表されるポリマーと、 (b)露光により酸を発生する化合物と、 (c)イミダゾール化合物、アラニン化合物、アデニン化合物、及びアデノシン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン化合物と、 (d)フェノール化合物とを、必須成分として含有する感光性組成物。 A polymer represented in, (b) a compound that generates acid on exposure, (c) an imidazole compound, alanine compound, and at least one amine compound selected from the group consisting of adenine compound, and adenosine compounds, (d) a phenol compound, a photosensitive composition containing as essential components.
  4. 【請求項4】 請求項1記載の感光性組成物を主成分とする樹脂層を、基板上に形成する工程と、 前記樹脂層にパターン露光する工程と、 前記露光後の樹脂層をベーキングする工程と、 前記ベーキング後の樹脂層を、現像液としてアルカリ溶液を用いて現像処理する工程と、を具備するパターン形成方法。 Wherein the resin layer composed mainly of photosensitive composition according to claim 1 wherein, baking and forming on the substrate, a step of pattern exposing the resin layer, the resin layer after the exposure process and the pattern forming method of the resin layer after the baking, comprising a, a step of developing with an alkali solution as the developing solution.
  5. 【請求項5】 請求項2記載の感光性組成物を主成分とする樹脂層を、基板上に形成する工程と、 前記樹脂層にパターン露光する工程と、 前記露光後の樹脂層をベーキングする工程と、 前記ベーキング後の樹脂層を、現像液としてアルカリ溶液を用いて現像処理する工程と、を具備するパターン形成方法。 5. A resin layer mainly composed of a photosensitive composition according to claim 2, baking and forming on the substrate, a step of pattern exposing the resin layer, the resin layer after the exposure process and the pattern forming method of the resin layer after the baking, comprising a, a step of developing with an alkali solution as the developing solution.
  6. 【請求項6】 請求項3記載の感光性組成物を主成分とする樹脂層を、基板上に形成する工程と、 前記樹脂層にパターン露光する工程と、 前記露光後の樹脂層をベーキングする工程と、 前記ベーキング後の樹脂層を、現像液としてアルカリ溶液によって現像処理する工程と、を具備するパターン形成方法。 6. The resin layer composed mainly of photosensitive composition according to claim 3, wherein, baking and forming on the substrate, a step of pattern exposing the resin layer, the resin layer after the exposure process and the pattern forming method of the resin layer after the baking, comprising the the steps of developing with an alkaline solution as a developing solution.
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