JP3277656B2 - Method of manufacturing a liquid developing electrophotographic photoconductor and the photoconductor - Google Patents

Method of manufacturing a liquid developing electrophotographic photoconductor and the photoconductor

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JP3277656B2
JP3277656B2 JP33323893A JP33323893A JP3277656B2 JP 3277656 B2 JP3277656 B2 JP 3277656B2 JP 33323893 A JP33323893 A JP 33323893A JP 33323893 A JP33323893 A JP 33323893A JP 3277656 B2 JP3277656 B2 JP 3277656B2
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三菱化学株式会社
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【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は液体現像用電子写真感光体及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to relates to an electrophotographic photoreceptor and a production method thereof for liquid developer. 詳しくは液体現像法を利用した電子写真プロセスにより画像形成される複写機や光プリンタなどに使用される電子写真感光体及びその製造方法に関するものである。 And more particularly to an electrophotographic photoreceptor and a production method thereof, it used such as copying machines and optical printers image formed by an electrophotographic process using a liquid development method.

【0002】 [0002]

【従来の技術】電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されてきている。 BACKGROUND OF THE INVENTION Electrophotographic technology, immediacy, and the like a high-quality image can be obtained, in recent years not only in the field of copiers, have also been widely used applications in the field of various printers. 電子写真技術の中核となる感光体については、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素−セレニウム合金、硫化カドミニウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。 The photosensitive body that becomes the core of the electrophotographic technology, selenium conventionally as a photoconductive material, arsenic - selenium alloy, cadmium sulfide, from the photoconductor inorganic such zinc oxide, recently, film without pollution easy, photoreceptors using an organic photoconductive material having advantages such manufacturing is easy, it has been developed.

【0003】有機系感光体の中でも電荷発生層、及び電荷輸送層を積層した、いわゆる積層型感光体が考案され、開発の主流となっている。 [0003] charge generating layer among the organic photosensitive member, and was laminated a charge transport layer, a so-called laminated photosensitive member have been devised, has become the mainstream of development. 積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、及び電荷輸送物質を組合せることにより高感度な感光体が得られること、材料の選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことから、感光体の主流になる可能性も高く鋭意開発されている。 Laminated photoreceptor, high charge generation material efficiency, respectively, and charge by combining transport material that highly sensitive photoreceptor can be obtained, that a high photoreceptor selective range is wide safety of material is obtained, also since advantageous in high relatively cost production of the coating, it has been intensively developed higher potential to become the mainstream of the photosensitive member.

【0004】一方、ここ数年解像度や中間調の再現性等の画像品質の向上を狙い、ハード面では電子写真技術、 [0004] On the other hand, the past few years resolution and aim to improve the image quality of the reproducibility of the halftone, electrophotographic technology is a hard surface,
すなわち読み取り素子、書込み素子、画像処理デバイス等のデジタル化が急速に進みつつあるが、従来より高画質化を達成するための手段として液体現像を用いることがよく知られている。 That read element, write element, digitization of image processing devices or the like but is progressing rapidly, the use of a liquid developer is well known as a means for achieving higher image quality than conventional. 液体現像では通常の乾式現像と比較してトナー粒子を非常に微細にできるため、高解像力でかつ良好な画像再現性を得ることができる。 Since very possible fine toner particles compared to the conventional dry development with liquid developer, it can be obtained and good image reproducibility and high resolution. 液体現像剤は、通常高電気絶縁性媒体中(溶剤)に染顔料、ポリマー粒子を分散させて着色し、これに帯電制御剤を加え所定の電荷を付与したものである。 Liquid developers are those normally high electrically insulating medium (solvent) in the dye or pigment is dispersed polymer particles colored and imparts a charge control agent is added predetermined charge thereto. しかし液体現像を行なうことにより高解像度が得られる反面、感光体の欠陥に由来する不均一部分を、乾式現像に比較し、より忠実に画像上に再現しやすくなる。 But although the high resolution can be obtained by performing liquid developer, uneven portions derived from defects of the photoreceptor, compared to dry development, easily reproduced on the more faithfully image. そのため液体現像に使用する感光体にはより高品質なものが要求される。 Therefore it more high quality to the photoreceptor for use in the liquid developer is required. 特に感光体として現在主流となっている積層型有機感光体を使用する場合には、その電荷発生層が比較的薄い膜厚で形成されるため、基体表面の汚れや欠陥、例えば切削傷や不純物金属に由来するもの等の影響を受けやすくなる。 Especially when using a laminated organic photoreceptor that is currently the mainstream as a photosensitive body, because the charge generation layer is formed of a relatively thin film thickness, the substrate surface contamination and defects such as cutting scratches and impurities likely to be affected, such as those derived from the metal.
また、電荷発生層は一般に顔料粒子をバインダー中に分散して形成される場合が多いが、この様な場合に異物、 Further, foreign matter when the charge generation layer generally is often the pigment particles are formed by dispersing in a binder, such,
はじき、凝集物等の塗布欠陥を生じやすく、これらも液体現像においては、画像欠陥として現れやすくなる。 Cissing, prone to coating defects aggregates, etc. In these also liquid developer, it tends to appear as image defects.

【0005】一方、光プリンターでの画像形成方法としては、光の有効利用或いは解像力を上げる目的から、光を照射した部分にトナーを付着させ画像を形成する、いわゆる反転現像方式を採用することが多い。 On the other hand, as the image forming method of the optical printer, the purpose of increasing the effective use or the resolution of light, forms an image by adhering toner to the irradiated light portion, is possible to adopt a so-called reversal development system many. 反転現像プロセスにおいては、暗電位部が白地となり、明電位部が黒地部(画線部)になるが、このシステムにおいては感光体上に欠陥等による局所的帯電不良が存在すると、白地への黒点、或いは多数存在すると地かぶりと呼ばれる現象となり、著しい画像不良となって現れる。 In reversal development process, it becomes dark potential portion and a white background, but bright potential portion becomes black portion (image portion), when the local charging failure due to defects or the like on the photosensitive member is present in the system, to white black spot, or become a phenomenon called a large number exist and fog, appears as a remarkable image failure.

【0006】このような局所的帯電不良は、正規現像において使用した場合には何ら問題の無いレベルであっても、反転現像においては画像不良となりやすくなる。 [0006] Such local charging failure, even without the level of no problem when used in normal development, easily becomes faulty images in reversal development. この問題の原因、すなわち局所的帯電不良には種々の原因が考えられるが、電極である導電性支持体と感光層の間で、電荷の注入が局所的に起り、帯電電位が上がらないことによるものが主因と考えられる。 The cause of this problem, that is, the local charge failure can be considered various causes, among which is the electrode conductive support and the photosensitive layer, the charge injection is to occur locally, due to the charging potential does not rise what is considered the main cause.

【0007】これまで液体現像に使用可能な有機系感光体としては、パラフィン系石油溶剤に実質上不溶なアクリル樹脂とビニル系樹脂を混合したバインダーを使用した例(特公昭53−11856号公報)、液体現像剤に不溶性の樹脂をオーバーコート層として使用した例(特開昭52−89328号公報)、サーモトロピック液晶性樹脂を使用した例(特開平4−213460号公報) [0007] As the organic photosensitive member usable in the liquid developer heretofore, examples of using paraffinic petroleum solvent were mixed substantially insoluble acrylic resin and a vinyl resin binder (Japanese 53-11856 JP) , example of using an insoluble resin in the liquid developer as an overcoat layer (JP 52-89328 JP), example of using a thermotropic liquid crystal resin (JP-a-4-213460)
等が報告されている。 Etc. have been reported. これらはいずれもバインダー樹脂により結着して形成されるタイプの感光体において、このバインダー樹脂が液体現像剤に使用される溶剤に接触あるいは浸漬したときに生じる軟化、膨潤、ひび割れ等による感光体の劣化(耐溶剤性)を改善しようとするものであり、これらの感光体を液体現像プロセスに用いた際の画像に関してはほとんど言及されていない。 These in photoreceptor of the type formed by bound with any binder resin, the binder resin may occur when contacted or immersed in a solvent used in the liquid developer softening, swelling, of the photoreceptor by cracks degradation and intended to improve (solvent resistance) are poorly mention of images when using these photosensitive member to the liquid development process.

【0008】 [0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とするところは、正規あるいは反転現像において非常に高品質な画像が得られる液体現像プロセスにおいて、常に良好な画像品質が得られる有機系感光体を提供することにある。 It is an object of the present invention is to solve the above, in the normal or inverted very liquid development processes high-quality image is obtained in the development, always good image organic photoreceptor quality is obtained a It is to provide.

【0009】 [0009]

【課題を解決するための手段】この様な課題に対して種々検討したところ、塗布、乾燥により作成した有機系光導電体を、再度加熱処理することにより極めて効果的に画質、特に液体現像の反転プロセスにおける白地画像上の微小黒点欠陥を改良できることを見出し本発明に到達した。 It was studied with respect to Means for Solving the Problems] Such problems, coating the organic photoconductor was prepared by drying, very effectively image quality, particularly of the liquid developer by heating again and it reached the present invention can improve the fine black spot defect on the white background image at the inverting process.

【0010】加熱処理により、なぜこの様な改良が見られるかについては明確ではないが、おそらく導電性支持体(電極)表面と感光層との接触界面状態が、電極からの感光層へのキャリアーがより少なくなるように変化したものと推定される。 [0010] By the heat treatment, why is not clear about what such improvement is seen, probably contact interface state of the conductive support (electrode) surface and the photosensitive layer is, the carrier to the photosensitive layer from the electrode There is presumed to have changed such that less. すなわち本発明の要旨は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる導電性支持体上に、少なくとも有機系光導電層を有する液体現像用電子写真感光体であって、該光導電層を塗布、乾燥により形成した後、加熱処理されたものであることを特徴とする液体現像用電子写真感光体及び、該感光体の製造方法にある。 Specifically, the subject matter of the present invention, the conductive substrate made of aluminum or an aluminum alloy, a liquid developer electrophotographic photosensitive member having at least an organic photoconductive layer, applying a photoconductive layer was formed by drying after an electrophotographic photosensitive member and liquid developer is characterized in that which has been heat-treated, in the production method of the photoreceptor.

【0011】 [0011]

【作用】以下本発明を詳細に説明する。 [Action] The present invention will be described in detail below. 本発明の光導電層は導電性支持体上に設けられる。 The photoconductive layer of the present invention is provided on a conductive support. 導電性支持体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料、表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化すず、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙等の絶縁性支持体のシート、ベルト、ドラム等いずれも使用できるが、なかでもアルミニウムあるいはアルミニウム合金を使用することが好ましい。 As the conductive support, aluminum, stainless steel, copper, a metal material such as nickel, aluminum on the surface, copper, palladium, tin oxide, a polyester film provided with a conductive layer such as indium oxide, the insulating support such as paper body of the seat belt, but neither a drum or the like can be used, it is preferable to use inter alia aluminum or an aluminum alloy. アルミニウムの材質としては、例えばA1050,A300 The material of aluminum, for example A1050, A300
3,A6063などが使用できる。 Such as 3, A6063 can be used.

【0012】導電性支持体と光導電層との間には通常使用されるような公知のバリアー層が設けられていてもよい。 [0012] Known barrier layer may be provided, such as is commonly used between the conductive substrate and the photoconductive layer. バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機層が使用される。 The barrier layer, such as aluminum anodic oxide film, aluminum oxide, inorganic layer such as aluminum hydroxide, polyvinyl alcohol, casein, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyurethanes, polyimides, organic layers such as polyamide There will be used. なかでもアルミニウム陽極酸化被膜を用いることが好ましい。 Among these, it is preferred to use aluminum anodic oxide layer.

【0013】陽極酸化被膜を設ける場合には、前もって導電性支持体を酸、アルカリ、有機溶剤、界面活性剤、 [0013] When providing the anodic oxidation coating, in advance conductive support an acid, alkali, organic solvents, surfactants,
エマルジョン、電解などの各種脱脂洗浄方法により脱脂処理されることが好ましい。 Emulsions, are preferably degreased by various degreasing methods such as electrolysis. 陽極酸化被膜は通常、例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で陽極酸化処理されることにより形成されるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も良好な結果を与える。 Anodic oxide coating is usually, for example chromic acid, sulfuric acid, oxalic acid, boric acid, is formed by being anodized in an acidic bath such as sulfamic acid, anodization best results in sulfuric acid give.

【0014】硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は1 [0014] In the case of anodic oxidation in sulfuric acid, sulfuric acid concentration is 1
00〜300g/l、溶存アルミ濃度は2〜15g/ 00~300g / l, dissolved aluminum concentration is 2~15g /
l、液温は10〜30℃、電解電圧は5〜20V、電流密度は0.5〜2A/dm 2の範囲に設定されるのがよい。 l, solution temperature is 10 to 30 ° C., the electrolysis voltage is 5~20V, current density it is being set in a range of 0.5~2A / dm 2. 陽極酸化被膜の平均膜厚は通常15μm以下でかつ5μm以上で形成されることが好ましい。 The average thickness of the anodic oxide coating is preferably formed in a conventional 15μm or less and 5μm or more. 膜厚が薄すぎる場合にはブロッキング層としての効果が少なくなり、 The effect as a blocking layer decreases when the film thickness is too thin,
特に反転液体現像プロセスで用いた場合には、かぶりが生じやすくなる。 Particularly when used in reversal liquid development processes, the head is likely to occur. 一方、厚すぎる場合では陽極酸化被膜を形成するためのコストが高くなることと、陽極酸化被膜にひびが入りやすくなり、このひびが画像上現れやすくなる。 Meanwhile, the higher the cost for forming the anodic oxide coating in the case too thick and, easily cracked in the anodic oxide coating, Konohibi tends to appear on the image.

【0015】この様にして形成された陽極酸化被膜は、 The anodic oxide film formed in this manner,
例えば主成分としてフッ化ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる低温封孔処理、或いは例えば主成分として酢酸ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる高温封孔処理が施される。 For example a low temperature sealing treatment of immersing in an aqueous solution containing nickel fluoride, or, for example, the high temperature sealing treatment of immersing in an aqueous solution containing nickel acetate as the main component is performed as the main component. 低温封孔処理の場合に使用されるフッ化ニッケル水溶液の濃度は適宜選べるが、3〜6g/l The concentration of the aqueous nickel fluoride solution used in the case of low-temperature sealing treatment appropriately determined but, 3 to 6 g / l
の範囲内で使用された場合が最も効果的である。 When used within a range of the most effective.

【0016】また封孔処理をスムーズに進めるために、 [0016] Further, in order to proceed with the sealing process smoothly,
処理温度としては25〜50℃、好ましくは30〜35 25 to 50 ° C. As the process temperature, preferably 30 to 35
℃で、またフッ化ニッケル水溶液のpHは4.5〜6. At ° C., also the pH of the aqueous nickel fluoride solution is 4.5 to 6.
5、好ましくは5.5〜6.0の範囲で処理するのがよい。 5, and it is preferably treated with a range of 5.5 to 6.0. pH調節剤としては、シュウ酸、ホウ酸、蟻酸、酢酸、カセイソーダ、酢酸ソーダ、アンモニア水等を用いることができる。 The pH adjusting agent may be used oxalic acid, boric acid, formic acid, acetic acid, sodium hydroxide, sodium acetate, and aqueous ammonia.

【0017】処理時間は、被膜の平均膜厚1μmあたり1〜3分の範囲内で処理するのが好ましい。 The treatment time is preferably treated within an average of thickness 1 [mu] m 1 to 3 minutes per coat. 尚、被膜物性を更に改良するため、フッ化ニッケル、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶液に添加しておいてもよい。 Incidentally, in order to further improve the coating properties, nickel fluoride, cobalt acetate, it may be added nickel sulfate, a surfactant or the like to the aqueous nickel fluoride solution. 高温封孔処理の場合の封孔剤としては、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル−コバルト、硝酸バリウム等の金属塩水溶液を用いることができるが、特に酢酸ニッケルを用いるのが好ましい。 The sealing agent in the case of high-temperature sealing treatment, nickel acetate, cobalt acetate, lead acetate, nickel acetate - cobalt, can be used a metal salt solution such as barium nitrate, preferably in particular to use nickel acetate.

【0018】酢酸ニッケル水溶液を用いる場合の濃度は、3〜20g/lの範囲内で使用するのが好ましい。 The concentration of the case of using a nickel acetate aqueous solution is preferably used in the range of 3 to 20 g / l.
処理温度は65〜100℃、好ましくは80〜98℃ The treatment temperature is 65 to 100 ° C., preferably from 80 to 98 ° C.
で、また酢酸ニッケル水溶液のpHは5.0〜6.0の範囲で使用するのがよい。 In and the pH of the aqueous nickel acetate solution is good for use in a range of 5.0 to 6.0. ここでpH調節剤としては、 Here, as the pH adjusting agent,
アンモニア水、酢酸ソーダ等を用いることができる。 Ammonia water, may be used sodium acetate and the like. なおこの場合も被膜物性を改良するために、酢酸ナトリウム、有機カルボン酸塩、アニオン系、ノニオン系界面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液に添加してもよい。 Note in order to improve the coating properties Again, sodium acetate, an organic carboxylate, anionic, nonionic surface active agent may be added to the aqueous nickel acetate solution.

【0019】以上の様にして形成された封孔処理の施された陽極酸化被膜は、続いて十分水洗され、乾燥されることが好ましい。 The above anodic oxide film having undergone formed sealing treatment in the manner is subsequently thoroughly washed with water, dried are preferably. また陽極酸化、封孔、水洗工程においては様々な表面汚染が生じるため、物理的な接触こすり洗浄処理を施こし、最終的に清浄な表面にすることが望ましい。 The anodic oxidation and sealing, to produce a variety of surface contamination in the washing step, stiffness facilities physical contact rubbing cleaning process, it is desirable to finally clean surface. このこすり洗浄においては、以下に示すこすり材をブラシ状、フォーム状、或いは布状にして用いることが好ましい。 In this rubbing washing, shown below Rubbing material a brush, foam, or is preferably used in the cloth.

【0020】こすり材としては、木綿、レーヨン、セルロース、羊毛等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン、 [0020] As the rubbing material, cotton, rayon, cellulose, natural fibers, polyester, nylon and the like wool,
アクリル、アセテート等の合成繊維、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性プラスチックフォーム、ポリウレタン、ポリユリア等の熱硬化性プラスチックフォーム等を用いることができる。 Can be used acrylic, synthetic fiber acetate, etc., polystyrene, polyethylene, thermoplastic foam such as polypropylene, polyurethane, a thermosetting plastic foam such as polyurea. こすり洗浄方法としては、これらのこすり材を陽極酸化被膜上に接触させ、水、メタノール、イソプロパノール等の溶剤を供給しながら、こすり材を機械的或いは人的に回転させながら洗浄する方法、往復させてこすり洗浄する方法、 As rubbing cleaning method, these rubbing member is contacted onto the anodic oxide coating, water, methanol, while supplying a solvent such as isopropanol, a method of cleaning while mechanical or human rotating the rubbing material, by reciprocating how to rub washing Te,
回転させながら往復させて洗浄する方法等を用いることができる。 It is possible to use a method such as washing back and forth while rotating.

【0021】光導電層は電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層したもの、或いは逆に積層したもの、更には電荷輸送媒体中に電荷発生物質粒子を分散したいわゆる分散型などいずれも用いることができる。 The photoconductive layer is a charge generating layer, a laminate of a charge-transporting layer in this order, or reverse to that stacking, even using either so-called dispersion type obtained by dispersing a charge generating material particles in the charge transport medium can. 積層型光導電層の場合、電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、セレン及びその合金、ヒ素−セレン、硫化カドミニウム、酸化亜鉛、その他の無機光導電物質、フタロシアニン、アゾ色素、キナクリドン、多環キノン、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、インジゴ、チオインジゴ、アントアントロン、ピラントロン、シアニン等の各種有機顔料、染料が使用できる。 For laminated photoconductive layer, the charge-generating material used in the charge generation layer, selenium and its alloys, arsenic - selenium, cadmium sulfide, zinc oxide, other inorganic photoconductive materials, phthalocyanine, azo dyes, quinacridone, multi ring quinone, pyrylium salt, thiapyrylium salt, indigo, thioindigo, anthanthrone, pyranthrone, various organic pigments cyanine like, dyes can be used. 中でも無金属フタロシアニン、銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、錫、オキシチタニウム、亜鉛、バナジウム、等の金属又は、その酸化物、塩化物の配位したフタロシアニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ましい。 Among them, metal-free phthalocyanine, copper, indium chloride, gallium chloride, tin, oxytitanium, zinc, vanadium, etc. or their oxides, coordinated phthalocyanines chloride, monoazo, bisazo, trisazo, such as polyazo azo pigments are preferred.

【0022】特にオキシチタニウムフタロシアニン、例えば特開昭63−218768号、62−134651 [0022] In particular, oxytitanium phthalocyanine, for example, JP-A-63-218768, 62-134651
号、特開平2−111955号公報等に記載されているX線回折パターンを示すもの、x型或いはτ型等の無金属フタロシアニン、ビスアゾ顔料等が好ましい。 No., show the X-ray diffraction pattern described in JP-A-2-111955 discloses such, x-type or metal-free phthalocyanine τ-type, etc., bisazo pigments, and the like are preferable. 電荷発生層はこれらの物質の微粒子を、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、 The charge generation layer of these substances particulates, such as polyester resin, polyvinyl acetate, polyacrylic acid ester,
ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、 Polymethacrylic acid ester, polyester, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyvinyl propional, polyvinyl butyral, phenoxy resin,
エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形の分散層で使用してもよい。 Epoxy resins, urethane resins, cellulose esters, may be used in a distributed layer form was sintered wear various binder resin such as a cellulose ether. 中でもポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール類、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂等が特に好ましい。 Among them, polyvinyl acetal, polyvinyl acetals such as polyvinyl butyral, phenoxy resin, vinyl resins such as chloride are particularly preferred. この場合の使用比率は、バインダー樹脂10 Use ratio in this case, the binder resin 10
0重量部に対して、通常30から500重量部の範囲より使用され、その膜厚は通常0.1μmから2μm、好ましくは0.15μmから0.8μmが好適である。 Relative to 0 parts by weight, is used from the range of usually 30 to 500 parts by weight, the film thickness is 2μm usually 0.1 [mu] m, preferably suitable 0.8μm from 0.15 [mu] m. また電荷発生層には必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。 The leveling agent and an antioxidant for improving the coating properties as required for the charge generation layer may contain various additives such as a sensitizer. また電荷発生層は上記電荷発生物質の蒸着膜であってもよい。 The charge generation layer may be a deposited film of the charge generating material.

【0023】電荷輸送層は、基本的にバインダー樹脂中に低分子量の電荷輸送物質を分散したタイプ、ポリマータイプの電荷輸送層等、いずれのタイプも用いることができる。 The charge transport layer may also be used basically type dispersed charge transport material of a low molecular weight in the binder resin, the charge transport layer of the polymer type or the like, any type. 低分子量の電荷輸送物質としては、これまでに知られている例えば2,4,7−トリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタンなどの電子吸引性物質、 The charge transport material of low molecular weight, for example, previously known trinitrofluorenone, electron-withdrawing substance, such as tetracyanoquinodimethane,
カルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾールなどの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体などの電子供与性物質を、ポリマータイプの電荷輸送層としてはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子吸引性物質あるいは電子供与性物質の中から選択できる。 Carbazole, indole, imidazole, oxazole, pyrazole, oxadiazole, pyrazoline, heterocyclic compounds such as thiadiazole, aniline derivatives, hydrazone compounds, aromatic amine derivatives, the electron-donating substance such as stilbene derivatives, the charge-transporting layer of the polymer type as it may be chosen from electron-withdrawing substance or an electron-donating substances such as polymers having a group comprising these compounds in the main chain or side chain. 中でも感度や応答性に優れるヒドラゾン系化合物、例えば(No.1〜16)、スチルベン系化合物、例えば(No.17〜22)、芳香族アミン系化合物、例えば(No.23〜30)等を使用することが好ましい。 Among these hydrazone compounds having excellent sensitivity and responsiveness, for example, (No.1~16), stilbene compounds such as (No.17~22), aromatic amine compounds, for example using (No.23~30) etc. it is preferable to.

【0024】 [0024]

【化1】 [Formula 1]

【0025】 [0025]

【化2】 ## STR2 ##

【0026】 [0026]

【化3】 [Formula 3]

【0027】 [0027]

【化4】 [Of 4]

【0028】 [0028]

【化5】 [Of 5]

【0029】 [0029]

【化6】 [Omitted]

【0030】なかでも液体現像における耐溶剤性を十分に持たせるため、たとえば特願平5−70089号に記載されているような、特定の溶剤に対する溶解度が比較的小さい電荷輸送物質、あるいは特願平5−87380 [0030] Among them order to impart solvent resistance in the liquid developer to fully, for example, as described in Japanese Patent Application No. 5-70089, the solubility for a particular solvent relatively small charge transport material or No., flat 5-87380
号公報に記載されているようなガラス転移点温度が50 Glass transition temperature as described in JP 50
℃以上であるような電荷輸送物質を用いることが好ましい。 ℃ it is preferable to use a charge transport material such that above.

【0031】電荷輸送層に使用されるバインダー樹脂としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ、 [0031] As the binder resin used in the charge transport layer, such as polymethyl methacrylate, polystyrene, vinyl polymers such as polyvinyl chloride, and copolymers thereof, polycarbonates, polyesters, polyester carbonates, polysulfones, polyimides, phenoxy,
エポキシ、シリコーン樹脂等があげられ、またこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。 Epoxy, silicone resins and the like, also these partially crosslinked cured product can be used. なかでも、ポリカーボネート類、例えば以下の構造を含む単重合体、共重合体もしくはこれらをブレンドして使用することが好ましい。 Among them, polycarbonates, for example, a single polymer comprising the following structure, it is preferable to use a copolymer or these blended.

【0032】バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂100重量部に対して、通常30〜 [0032] The ratio of the binder resin to the charge transport material, per 100 parts by weight of the binder resin, usually 30
200重量部、好ましくは40〜150重量部、より好ましくは40〜120重量部の範囲で使用される。 200 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, more preferably in the range of 40 to 120 parts by weight. また電荷輸送層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。 The charge transport layer, an antioxidant if necessary, may contain various additives such as a sensitizer. 電荷輸送層の膜厚は1 The thickness of the charge transport layer is 1
0μm以上、好ましくは15μm以上45μm以下の厚みで使用することが好ましい。 0μm or more, preferably it is preferred to use the following thickness 45μm or 15 [mu] m. 最表面層として従来公知の例えば熱可塑性或いは熱硬化性ポリマーを主体とするオーバーコート層を設けても良い。 It is known such as thermoplastic or thermosetting polymer as the outermost layer may be provided an overcoat layer mainly composed of. 通常は、電荷発生層の上に電荷輸送層を形成するが、逆も可能である。 Usually, to form a charge transporting layer on the charge generating layer, and vice versa. 各層の形成方法としては層に含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を順次塗布、乾燥するなどの公知の方法が適用できる。 The method for forming each layer dissolves the substance to be contained in the layer in a solvent or dispersed so-obtained coating solution applied sequentially, a known method such as drying can be applied.

【0033】分散型光導電層の場合には、上記のような配合比の電荷輸送物質を主成分とするマトリックス中に、前出の電荷発生物質が分散される。 [0033] For a distributed photoconductive layer, in a matrix consisting mainly of a charge-transporting material mixing ratio as described above, the charge-generating substance supra is dispersed. その場合の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.5μm以下で使用される。 The particle size of the case is required to be sufficiently small, preferably 1μm or less, more preferably in a 0.5μm or less. 感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば好ましくは0.5〜50重量%の範囲で、より好ましくは1〜20重量%の範囲で使用される。 The amount of the charge generating material dispersed in the photosensitive layer is too when no sufficient sensitivity is obtained little too large decrease in chargeability, there are problems such as lowering of sensitivity, for example, preferably 0.5 to 50 weight in% of the range, more preferably in the range of 1 to 20 wt%. 感光層の膜厚は10μm以上、好ましくは15μm以上45μm以下の厚みで使用される。 The film thickness of the photosensitive layer is 10μm or more, it is preferably used in a thickness of less than 45μm more than 15 [mu] m. またこの場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコーンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。 The film-forming properties even in this case, flexibility, known plasticizer for improving the mechanical strength and the like, dispersing aids for additives improving dispersion stability for suppressing residual potential, coating properties leveling agents for improving, surfactants, such as silicone oil, fluorinated oil and other additives may be added. 分散型光導電層の形成方法も同様、層に含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を順次塗布、乾燥するなどの公知の方法が適用できる。 Method of forming a dispersion type photoconductive layer similarly matter dissolved or dispersed was obtained coating solution sequentially applied to the solvent to be contained in the layer, it can be a known method such as drying applications.

【0034】この様にして形成された液体現像用有機系光導電体は、続いて本発明による加熱処理が施される。 The organic photoconductor for liquid development, which is formed in this manner, then heat treatment according to the invention is applied.
加熱処理条件としては、通常40℃以上、好ましくは5 The heat treatment conditions, usually 40 ° C. or higher, preferably 5
0℃以上、より好ましくは60℃以上の温度で、30分以上好ましくは60分以上の条件で行なわれることが望ましい。 0 ℃ above, more preferably 60 ° C. or higher, preferably 30 minutes or more desirably carried out under the condition of more than 60 minutes. 加熱処理条件の温度、時間については特に制限されないが、あまり温度が高すぎる場合(例えば100 If the temperature of the heat treatment conditions are not particularly limited for the time, the temperature is too high (e.g., 100
℃以上)や長時間行なう場合(例えば100時間以上) When performing ℃ or higher) or long (e.g., more than 100 hours)
には感光体が劣化することがあるのであまり好ましくない。 Less preferred because it may deteriorate the photosensitive member to. 加熱処理方法としては通常の方法を使用できる。 Conventional methods can be used as a heat treatment method. 例えば、チャンバー内或いは連続式熱風炉中での熱風加熱、赤外或いは遠赤外線による加熱等が使用できる。 For example, hot air heating in or in a continuous hot-air furnace chamber, such as heating by infrared or far infrared rays can be used.

【0035】 [0035]

【発明の効果】本発明による有機系光導電層形成後に加熱処理してなる液体現像用電子写真感光体を、正規あるいは反転液体現像いずれのプロセスにおいて使用しても、非常に画像欠陥の少ない良好な画像を得ることができる。 The present invention consists in heat treatment after organic photoconductive layer formed by a liquid developer for electrophotographic photosensitive member according to the present invention, normal or be used in the reverse liquid development any process, less very image defects good image can be obtained such. また繰り返し使用においてもほとんど画質は低下することなく、常に安定した画像を得ることができる。 Also almost without image quality is reduced even in repeated use, it is possible to obtain a constantly stable image.
従って、液体現像を用いた白黒およびカラーの複写機やプリンタ等になんら問題なく幅広く使用することができる。 Therefore, it can be widely used without any problem in black and white and color copiers and printers, etc. using the liquid developer.

【0036】 [0036]

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、特にこれらに限定されるものではない。 Described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples EXAMPLES Hereinafter the present invention without particularly limited thereto. 実施例−1 表面を鏡面仕上げした肉厚1mmのアルミニウムシリンダーを脱脂剤、NG−#30[キザイ(株)製]の30 Degreaser An aluminum cylinder having a thickness of 1mm which was mirror finished Example -1 surface, NG- # 30 30 of [Kizai Co., Ltd.]
g/l水溶液中で60℃、5分間脱脂洗浄を行なった。 g / l 60 ° C. in an aqueous solution, was subjected to 5 minutes degreasing.
続いて水洗を行なった後、7%硝酸に25℃で1分間浸漬した。 After performing the washing with water followed, and 1 minute at 25 ° C. in 7% nitric acid. 更に水洗後、180g/lの硫酸電解液中(溶存アルミニウム濃度7g/l)で1.2A/dm 2の電流密度で陽極酸化を行ない、平均膜厚6μmの陽極酸化被膜を形成した。 After washing with water, subjected to anodic oxidation in 180 g / l sulfuric acid electrolyte in (dissolved aluminum concentration 7 g / l) at a current density of 1.2A / dm 2, to form an anodic oxide layer having an average thickness of 6 [mu] m. 次いで水洗後、酢酸ニッケルを主成分とする高温封孔剤トップシールDX−500[奥野製薬工業(株)製]の10g/l水溶液に95℃で30分間浸漬し封孔処理を行なった。 Then after washing with water was carried out soaked sealing treatment for 30 minutes at 95 ° C. to 10 g / l aqueous solution of high temperature sealer top seal DX-500 mainly composed of nickel acetate [Okuno Chemical Industries Co., Ltd.]. 続いて水洗を行なった後、 After performing the washing with water followed,
ポリエステル製スポンジを用いて被膜全面を3回、往復させてこすり洗浄を行なった。 3 times a film over the entire surface by using a polyester sponge was performed rubbing washing back and forth. 次いで水洗し乾燥した。 Then washed with water and dried.

【0037】次に図1に示すCuKa線による粉末X線スペクトルパターンを有するオキシチタニウムフタロシアニン10重量部、ポリビニルブチラール(積水化学工業(株)製エスレックBH−3)5重量部に1,2−ジメトキシエタン500重量部を加え、サンドグラインドミルで粉砕、分散処理を行なった。 [0037] Then 10 parts by weight of oxytitanium phthalocyanine having a powder X-ray spectrum pattern by CuKa line shown in FIG. 1, polyvinyl butyral (Sekisui Chemical Co., Ltd., S-LEC BH-3) 5 parts by weight of 1,2-dimethoxy ethane 500 parts by weight was added, ground in a sand grind mill, was subjected to dispersion treatment. この分散液に先に形成した陽極酸化被膜を設けたアルミシリンダーを浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が0.4μmとなるように電荷発生層を設けた。 The dispersion aluminum cylinder having a anodic oxide film previously formed by dip coating, the film thickness after drying was a charge generation layer so that the 0.4 .mu.m. 次にこのアルミシリンダーを、次に示すヒドラゾン化合物60重量部、 Then, this aluminum cylinder, following hydrazone compound 60 parts by weight,

【0038】 [0038]

【化7】 [Omitted]

【0039】及びシアノ化合物1.5重量部 [0039] and cyano compounds 1.5 part by weight

【0040】 [0040]

【化8】 [Of 8]

【0041】及び以下に示すポリカーボネート樹脂[粘度平均分子量30,000]100重量部を1,4−ジオキサン1000重量部に溶解させた液に浸漬塗布し、 [0041] and the polycarbonate resin [viscosity average molecular weight of 30,000] below was dip-coated with 100 parts by weight of the liquid dissolved in 1,4-dioxane 1,000 parts by weight,
乾燥後の膜厚が17μmとなるように電荷輸送層を設けた。 Dry film thickness of a charge transporting layer so that the 17 .mu.m. この様にして得られたドラムをチャンバー内で70 A drum that was obtained in this way in the chamber 70
℃、60分の加熱処理を行ない感光体Aを得た。 ° C., to obtain a photosensitive member A subjected to heat treatment for 60 minutes.

【0042】 [0042]

【化9】 [Omitted]

【0043】実施例−2 実施例−1において加熱処理条件として70℃、2時間とした以外は実施例−1と同様に行ない、感光体Bを作成した。 [0043] 70 ° C. as a heat treatment condition in Example -2 Example -1, except for using 2 hours similarly performed as in Example 1 to prepare a photosensitive member B. 実施例−3 実施例−1において加熱処理条件として70℃、48時間とした以外は実施例−1と同様に行ない、感光体Cを作成した。 70 ° C. As the heat treatment condition in Example -3 Example -1, except for using 48 hours similarly performed as in Example 1 to prepare a photosensitive member C. 実施例−4 加熱処理条件として70℃、72時間とした以外は実施例−1と同様に行ない、感光体Dを作成した。 70 ° C. As examples -4 heat treatment conditions, except for using 72 hours similarly performed as in Example 1 to prepare a photosensitive member D. 実施例−5 加熱処理条件として50℃、24時間とした以外は実施例−1と同様に行ない、感光体Eを作成した。 50 ° C. As an example -5 heat treatment conditions, except for using 24 hours similarly performed as in Example 1 to prepare a photosensitive member E. 実施例−6 加熱処理条件として90℃、24時間とした以外は実施例−1と同様に行ない、感光体Fを作成した。 90 ° C. As examples -6 heat treatment conditions, except for using 24 hours similarly performed as in Example 1 to prepare a photosensitive member F.

【0044】比較例−1 加熱処理をしない以外は、実施例−1と同様に行ない、 [0044] Except that no Comparative Example 1 heat treatment, carried out in the same manner as in Example 1,
比較感光体Gを作成した。 It created the comparison photoconductor G. 以上の様にして作成した各々の感光体を、反転の液体現像プロセスからなるレーザープリンタの試作機に装着し、現像コントラスト電位を4 The above as to respectively a photoreceptor that was created, attached to the prototype laser printer comprising a reversal of the liquid developing process, the developing contrast potential 4
00〜600Vに変化させ画像の評価を行なった。 Is changed to 00~600V was subjected to evaluation of the image. 得られた白地画像部の汚れ(かぶり)に関し、評価した結果を表−1に示す。 Relates resultant white image portion of the stain (fog) are shown in Table 1. The results of the evaluation. 熱処理をしていない比較感光体Gでは、現像コントラスト電位が低い場合には特に問題ない良好な画像を与えているが、現像コントラスト電位が高くなるに従い急激に画質が低下することがわかる。 Comparative photoreceptor G not heat-treated, but development contrast potential is given good images no problem if it is lower, it can be seen that rapid image quality decreases as development contrast potential becomes high. それに対して本発明による感光体を用いた場合には、いずれも現像コントラスト電位が高い場合でも非常に良好な画像が得られることがわかる。 In the case of using the photosensitive member according to the present invention contrast, all it can be seen that very good image even when the developing contrast potential is high can be obtained.

【0045】 [0045]

【表1】 [Table 1] 記号の説明 ○ : 良好な画像 △ : 一部にかぶりは見られるが、まずまず良好な画像 × : 全体にかぶっている ××: 全面がかぶっており黒地部とのコントラストが非常に小さくなっている。 Meaning of the symbols ○: good image △: but fog part is seen, passable good image ×: wears throughout ××: contrast between black portions and wearing entire surface is very small .

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】実施例1で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのCuKa線によるX線スペクトル図 [1] X-ray spectrum diagram in accordance with CuKa line of oxytitanium phthalocyanine used in Example 1

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−216250(JP,A) 特開 平4−42237(JP,A) 特開 平4−304464(JP,A) 特開 平4−116664(JP,A) 特開 平5−249707(JP,A) 特開 平3−141361(JP,A) 特開 平1−116558(JP,A) 特開 平5−72816(JP,A) 特開 平5−40357(JP,A) 特開 平1−274157(JP,A) 特開 平11−289373(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) G03G 5/00 Following (56) references of the front page Patent flat 5-216250 (JP, A) JP flat 4-42237 (JP, A) JP flat 4-304464 (JP, A) JP flat 4-116664 (JP , A) Patent Rights 5-249707 (JP, A) Patent Rights 3-141361 (JP, A) Patent Rights 1-116558 (JP, A) Patent Rights 5-72816 (JP, A) Patent Rights 5-40357 (JP, a) JP flat 1-274157 (JP, a) JP flat 11-289373 (JP, a) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) G03G 5/00

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】 アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる導電性支持体上に、少なくとも有機系光導電層を有する液体現像用電子写真感光体であって、該光導電層を塗布、乾燥により形成した後、加熱処理されたものであることを特徴とする液体現像用電子写真感光体。 To 1. A conductive substrate made of aluminum or an aluminum alloy, a liquid developer for electrophotographic photosensitive member having at least an organic photoconductive layer, applying a photoconductive layer was formed by drying, liquid developer for electrophotographic photoreceptor, characterized in that which is heat treated.
  2. 【請求項2】 該有機系光導電層が、少なくとも電荷発生層および電荷輸送層からなることを特徴とする請求項1記載の液体現像用電子写真感光体。 Wherein said organic type photoconductive layer contains at least a charge generation layer and the claims 1 Liquid developer for electrophotographic photosensitive member, wherein the a charge transport layer.
  3. 【請求項3】 該導電性支持体が、陽極酸化被膜を有していることを特徴とする請求項1記載の液体現像用電子写真感光体。 Wherein said conductive support, according to claim 1 Liquid developer for electrophotographic photosensitive member, wherein the has an anodized film.
  4. 【請求項4】 アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる導電性支持体上に、少なくとも有機系光導電層を有する液体現像用電子写真感光体の製造方法において、 4. A conductive substrate made of aluminum or an aluminum alloy, in the production method of the liquid developer for electrophotographic photosensitive member having at least an organic photoconductive layer,
    光導電層を塗布、乾燥により形成した後、加熱処理することを特徴とする液体現像用電子写真感光体の製造方法。 Coating a photoconductive layer was formed by drying, method of manufacturing a liquid developer for electrophotographic photosensitive member, characterized in that the heat treatment.
  5. 【請求項5】 該加熱処理の条件が、40℃以上の温度で30分以上であることを特徴とする請求項4記載の液体現像用感光体の製造方法。 5. The conditions of the heat treatment method of producing a liquid developer for the photosensitive member according to claim 4, wherein the at 40 ° C. over the temperature is 30 minutes or more.
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