JP3254750B2

JP3254750B2 - 強誘電体薄膜素子、インクジェット記録装置および強誘電体薄膜素子の製造方法

Info

Publication number: JP3254750B2
Application number: JP25839992A
Authority: JP
Inventors: 悟宮下
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1992-09-28
Filing date: 1992-09-28
Publication date: 2002-02-12
Anticipated expiration: 2017-02-12
Also published as: JPH06112543A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、インクジェット記録装
置等に圧電素子として用いられる強誘電体薄膜素子、イ
ンクジェット記録装置および強誘電体薄膜素子の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】チタン酸ジルコン酸鉛（以下ＰＺＴと記
す）に代表される圧電体、強誘電体薄膜は、スパッタ
法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、水熱法等で形成することが
できる。膜厚を厚くするためには、成膜する堆積時間を
増加させたり、成膜を複数回繰り返すことにより対応し
ている。ペロブスカイト構造を得るために、通常５００
〜７００℃の酸素雰囲気中でアニールが行なわれてい
る。

【０００３】特にゾルゲル法は組成制御性に優れてお
り、スピンコートと焼成を繰り返すことで容易に薄膜を
得ることができる。また水熱法は、安価な原料から平均
結晶粒径数μｍの薄膜が得られ、厚膜化も容易である。
強誘電体薄膜はフォトエッチング工程を用いたパターニ
ングが可能で、バルクのように切り出し、位置合わせ、
張り付け等をする必要がない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の圧電
体、強誘電体薄膜の水熱法以外の製造方法は、１μｍ以
上の厚い膜を製造するには適さず、非常に長時間を要し
たり、厚膜化できてもクラックが発生するなどの問題を
有していた。インクジェット記録装置等に圧電素子とし
て用いる場合、２μｍ〜２０μｍ程度の膜厚が必要とな
る。水熱法は厚膜化が容易である上、結晶粒径が大き
く、優れた特性の圧電体、強誘電体薄膜素子を製造でき
る可能性がある。ところが、水熱法で得られた強誘電体
薄膜の表面は、結晶粒に起因する段差が大きく、その上
に断線なく電極を形成するのは困難であった。

【０００５】そこで本発明はこのような問題点を解決す
るもので、その目的とするところは、厚膜化が容易で素
子信頼性が高く、高い圧電ひずみ定数と高いヤング率を
持つ圧電体、強誘電体薄膜素子及びその製造方法を提供
するところにある。

【０００６】本発明の強誘電体薄膜素子は、基板上に形
成された強誘電体素子において、基板上に、水熱法によ
り形成された大きな結晶粒からなる第１の強誘電体層
と、ゾルゲル法により形成された緻密な構造の第２の強
誘電体層と、前記第２の強誘電体層上には電極層が形成
されてなることを特徴とする。また、前記強誘電体薄膜
層における大きな結晶粒からなる第１の強誘電体層の平
均結晶粒径が、１μｍ以上１０μｍ以下であることを特
徴とする。さらに、本発明のインクジェット記録装置は
前記基板上に形成された強誘電体薄膜が、大きな結晶粒
からなる第１の強誘電体層と、緻密な構造の第２の強誘
電体層からなる強誘電体薄膜素子を圧電体として用い、
基板上に設けた振動板上に配置し、圧電体の変形により
振動板を振動させ、インクを吐出することを特徴とす
る。

【０００７】また、本発明の強誘電体薄膜素子の製造方
法は、基板上に形成された強誘電体薄膜素子の製造方法
において、前記基板上に水熱法により大きな結晶粒から
なる第１の強誘電体膜を形成する工程と、前記第１の強
誘電体膜に密接して、ゾルゲル法により緻密な構造の第
２の強誘電体層を形成する工程とを有することを特徴と
する。

【０００８】

【作用】水熱法を用いた、ＰＺＴ薄膜の作製は既に報告
されており（大門ら、日本セラミックス協会１９９１年
会予稿２Ｃ１６）、数μｍの立方体状ＰＺＴ結晶粒子か
らなる、２０μｍ程度の膜厚の強誘電体薄膜が得られて
いる。結晶粒子を１μｍ以上にする手法は他に例がな
く、水熱法の大きな特徴となっている。一方ゾルゲル法
を用いるとチタン、ジルコニウム、鉛のアルコキシドま
たはアセテートを酸で加水分解したゾルを塗布すること
により緻密な膜ができる。ペロブスカイト構造を得るた
めに、通常５００〜７００℃の酸素雰囲気中でアニール
が行なわれているが、表面は塗布時と同様透明な鏡面で
ある。

【０００９】ＬＳＩに用いられるシリコン酸化膜は、ゾ
ルゲル法で形成するとエッジ部のショートがなく、乾式
法に比べレベリング特性に優れている。そのため、配線
段差のある素子の信頼性が、格段に改善される。同様
に、水熱法で得られた強誘電体膜厚の表面段差も、ゾル
ゲル法による強誘電体薄膜を積層することで、その上に
断線なく電極を形成することが可能となる。

【００１０】

【実施例】（実施例１）硝酸鉛０．２モル、オキシ塩化
ジルコニウム０．１０４モル、四塩化チタン０．０９６
モルを、１リットルの２規定水酸化カリウム水溶液に溶
かした。シリコン基板上に白金電極を形成し、用意した
混合液中に浸し、オートクレーブを用いて１６０℃で３
０時間加熱した。オートクレーブから基板を取り出し、
２００℃で１時間乾燥させたところ、白金電極上に厚さ
１０μｍのＰＺＴ薄膜が形成できた。平均粒径５μｍの
立方体状ＰＺＴ結晶粒子で構成されていた。

【００１１】それとは別に、酢酸鉛０．１モルを２０ミ
リリットルの酢酸に溶かし、３０分間還流した。室温に
もどし、ジルコニウムテトラブトキシド０．０５２モ
ル、チタンテトライソプロポキシド０．０４８モルを溶
解させ、１モルの水と少量のジエチレルグリコールを滴
下し、充分に攪拌して加水分解させた。２−メトキシエ
タノールで希釈した後、超音波照射により均質なゾルと
した。シリコン基板のＰＺＴ薄膜上に調整したゾルをス
ピンコートで塗布し、室温で１時間水平に静置した後、
６００℃の酸素雰囲気中で１５時間加熱した。約０．３
μｍの膜厚で、クラックを生じることなく緻密なＰＺＴ
薄膜が積層できた。水熱法で作製した大きな結晶粒から
なる第一強誘電体層の凹部には厚く、凸部には薄くゾル
ゲル法で作製した緻密な構造の第二強誘電体層が形成さ
れたいた。

【００１２】図１にこの強誘電体薄膜の内部構造を模式
的に示す。１１が水熱法で作製した大きな結晶粒からな
る第一強誘電体層である。１２がゾルゲル法で作製した
緻密な構造の第二強誘電体層である。二層間の界面は観
察されず、表面には凹凸があるものの、滑らかでありク
ラックもなかった。

【００１３】強誘電体薄膜上にアルミニウム電極を形成
し、物性を測定したところ比誘電率１２００、圧電ひず
み定数１００ｐＣ／Ｎと優れた特性を示した。また、ヤ
ング率は５．８×１０¹⁰Ｎ／ｍ² であった。ＰＺＴ薄膜
を王水で溶かしＩＣＰで化学分析したところ、モル比は
（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）＝（１：０．５２：０．４８）で
あり、原料仕込組成と同一であった。

【００１４】シリコンでインク流路を形成し、窒化珪素
の振動板上に前述の方法でＰＺＴ薄膜を形成した後、フ
ォトエッチングにより幅０．２ｍｍ、長さ４ｍｍにパタ
ーニングした。電極を形成し圧電素子としてインクを吐
出させたところ、充分な吐出力が得られた。図２にこの
圧電体薄膜素子の概念を模式的に表す断面図を示す。４
８ノズル構成のインクジェット記録装置を作製して印字
すると、良好な印字品質が得られた。電極の断面は皆無
であり、製造安定性、特性の再現性も大変優れていた。

【００１５】（実施例２）硝酸鉛０．１８モル、硝酸ラ
ンタン０．０２モル、オキシ塩化ジルコニウム０．１１
モル、四塩化チタン０．０９モルを、１リットルの１．
５規定水酸化カリウム水溶液に溶かした。シリコン基板
上に白金電極を形成し、用意した混合液中に浸し、オー
トクレーブを用いて１３０℃で５０時間加熱した。オー
トクレーブから基板を取り出し、２００℃で１時間乾燥
させたところ、白金電極上に厚さ２０μｍのランタン添
加ＰＺＴ（以下ＰＬＺＴと記す）薄膜が形成できた。平
均粒径８μｍの立方体状ＰＬＺＴ結晶粒子で構成されて
いた。

【００１６】一方硝酸鉛０．０９モル、オキシ硝酸ジル
コニウム０．０５５モル、硝酸ランタン０．０１モルを
水に溶かして混合溶液とし、６規定アンモニア水中に攪
拌しながら滴下し共沈水酸化物を得た。更にこの懸濁溶
液に四塩化チタン０．０４５モルを水に溶かして滴下
し、混合水酸化物を得た。濾過、洗浄後８００℃に加熱
し、平均粒径０．２μｍのＰＬＺＴ微粒子を得た。

【００１７】それとは別に、酢酸鉛０．０９モル、酢酸
ランタン０．０１モルを２０ミリリットルの酢酸に溶か
し、３０分間還流した。室温にもどし、ジルコニウムテ
トラブトキシド０．０５５モル、チタンテトライソプロ
ポキシド０．０４５モルを溶解させ、１モルの水と少量
のジエチレングリコールを滴下し、充分に攪拌して加水
分解させた。プロパノールで希釈した後、平均粒径０．
２μｍのＰＬＺＴ微粒子を添加し、超音波照射により均
質なゾルとした。

【００１８】シリコン基板のＰＬＺＴ薄膜上に調整した
ゾルをスピンコートで塗布し、室温で１時間水平に静置
した後、４００℃に加熱した。その上に再度同じゾルを
スピンコートで塗布し、室温で１時間水平に静置した
後、７００℃の酸素雰囲気中で１５時間加熱した。約
０．８μｍの膜厚で、クラックを生じることなく、粒界
の無い緻密なＰＬＺＴ薄膜が積層できた。二層間の界面
は観察されず、表面には凹凸があるものの、滑らかであ
った。

【００１９】強誘電体薄膜上にアルミニウム電極を形成
し、物性を測定したところ比誘電率１０００、圧電ひず
み定数１３０ｐＣ／Ｎと優れた特性を示した。また、電
極の断線は皆無であった。ヤング率は５．５×１０¹⁰Ｎ
／ｍ² であった。実施例１と同様にフォトエッチングに
より容易に素子化することができ、圧電体、強誘電体薄
膜素子としての特性も優れていた。

【００２０】（実施例３）水熱法は、組成濃度や水熱温
度条件を変えることにより、平均粒径の異なった強誘電
体結晶粒子からなる薄膜を形成できる。但し、平均粒径
の小さい薄膜の製造には高温が必要で、圧力の点から製
造が困難となる。膜厚は、時間で管理することができ
る。第一強誘電体層を各種条件で形成し、実施例１と同
様の方法で圧電体、強誘電体薄膜素子とした際の素子特
性、製造安定性を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】優れた性能の素子を安定して製造するため
には、強誘電体結晶粒子の大きさが、１μｍ以上１０μ
ｍ以下である必要がある。また、第二強誘電体層をスパ
ッタ法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法で形成した際の上電極の
信頼性を表２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】結晶粒子の大きさによらずゾルゲル法によ
り、レベリングされた緻密な構造の第二強誘電体層を形
成することで、上電極の断線不良は発生しないことがわ
かった。スパッタ法、ＣＶＤ法で長時間製膜を続けて厚
くしても、ほとんど改善はみられなかった。

【００２５】以上実施例を挙げて述べてきたが、本発明
は強誘電体酸化物の組成比や原料の種類になんら限定さ
れるものでは無い。水熱法やゾルゲル法の製膜条件も種
々可能である。

【００２６】

【発明の効果】以上述べたように本発明の圧電体、強誘
電体薄膜素子は、断線不良が発生せず素子信頼性が高い
上、高い圧電ひずみ定数と高いヤング率を持つ圧電体、
強誘電体薄膜素子を提供できた。

【００２７】また、本発明の圧電体、強誘電体薄膜素子
の製造方法により、厚膜化が容易で、高特性の圧電素子
を歩留まりよく提供できた。容易なプロセスで作製する
ことができるため、低コストで微細化が求められる高性
能の圧電体、強誘電体薄膜素子として広く応用すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における強誘電体薄膜の内部構造の概
念を模式的に表す断面図である。

【図２】本発明の実施例１における、インクジェット
記録装置に用いる圧電体薄膜素子の概念を模式的に表す
断面図である。

【符号の説明】

１１‥‥‥‥大きな結晶粒からなる第一強誘電体層１２‥‥‥‥緻密な構造の第二強誘電体層２１‥‥‥‥シリコン基板２２‥‥‥‥振動板２３‥‥‥‥下電極２４‥‥‥‥圧電体薄膜２５‥‥‥‥上電極２６‥‥‥‥インク流路

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、水熱法により形成された大きな
結晶粒からなる第１の強誘電体層と、ゾルゲル法により
形成された緻密な構造の第２の強誘電体層と、該第２の
強誘電体層上に形成された電極層を有する強誘電体薄膜
素子。
【請求項２】前記強誘電体薄膜層における大きな結晶粒
からなる第１の強誘電体層の平均結晶粒径が、１μｍ以
上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の
強誘電体薄膜素子。
【請求項３】前記請求項１記載の強誘電体薄膜素子を圧
電体として用い、基板上に設けた振動基板上に配置し、
圧電体の変形により振動板を振動させ、インクを吐出す
ることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項４】基板上に形成された強誘電体薄膜素子の製
造方法において、前記基板上に水熱法により大きな結晶粒からなる第１の
強誘電体膜を形成する工程と、前記第１の強誘電体膜に
密接して、ゾルゲル法により緻密な構造の第２の強誘電
体層を形成する工程とを有することを特徴とする強誘電
体薄膜素子の製造方法。