JP3182130B2 - Method for producing olefin polymer - Google Patents

Method for producing olefin polymer

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JP3182130B2
JP3182130B2 JP01537799A JP1537799A JP3182130B2 JP 3182130 B2 JP3182130 B2 JP 3182130B2 JP 01537799 A JP01537799 A JP 01537799A JP 1537799 A JP1537799 A JP 1537799A JP 3182130 B2 JP3182130 B2 JP 3182130B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合体の
製造方法に関する。
[0001] The present invention relates to a method for producing an olefin polymer.

【0002】[0002]

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは、省エネルギー
あるいは省資源タイプのエラストマーとして、特に加硫
ゴムの代替品として、自動車部品、工業機械部品、電子
・電気部品、建材などに広く使用されている。オレフィ
ン系熱可塑性エラストマー(TPO)は、一般に、ポリ
プロピレンとエチレン−プロピレン−ジエンゴム(EP
DM)とを過酸化物の存在下で混練する方法によって製
造されている(例えば、特開昭61-217747 号公報)。し
かしながら、この方法には、操作が煩雑で製造コストが
高いという欠点があった。
2. Description of the Related Art Thermoplastic elastomers are widely used as energy-saving or resource-saving elastomers, especially as substitutes for vulcanized rubber, in automobile parts, industrial machine parts, electronic / electric parts, building materials and the like. Olefin-based thermoplastic elastomers (TPO) are generally polypropylene and ethylene-propylene-diene rubber (EP
DM) in the presence of a peroxide (for example, JP-A-61-217747). However, this method has the disadvantage that the operation is complicated and the production cost is high.

【0003】一方、前記TPOの力学的特性と同様の特
性を有する高分子重合体を重合段階で直接的に製造する
ことにより、低コスト化を図る試みが従来から種々行な
われてきた。例えば、プロピレン−ヘキセン共重合体
(例えば、特開昭49-53983号および特公昭62-19444号各
公報)および弾性ポリプロピレン(例えば、特開昭61-1
79247 号公報)などが提案されている。しかしながら、
これらの高分子重合体は、いずれも低温特性が不十分で
あった。また、ポリプロピレンの低温特性を改良する方
法として、プロピレン/エチレン−プロピレン二段重合
法がよく知られているが(例えば、特開昭57-50804号公
報)、この方法では、柔軟性と実用性のある引張強さと
を兼ね備えた加硫ゴム状重合体を製造することが困難で
あった。
On the other hand, various attempts have been made to reduce the cost by directly producing a high molecular polymer having the same properties as the mechanical properties of the TPO in the polymerization stage. For example, a propylene-hexene copolymer (for example, JP-A-49-53983 and JP-B-62-19444) and an elastic polypropylene (for example, JP-A-61-1)
No. 79247) has been proposed. However,
All of these high-molecular polymers had insufficient low-temperature properties. As a method for improving the low-temperature properties of polypropylene, a propylene / ethylene-propylene two-stage polymerization method is well known (for example, JP-A-57-50804). It has been difficult to produce a vulcanized rubber-like polymer having a certain tensile strength.

【0004】そこで、特開平1-297408号公報には、マグ
ネシウム、チタン、ハロゲン原子および電子供与体から
なる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、特定
のアルコキシ基含有芳香族化合物とから成る触媒系を用
いることを特徴としたプロピレン系エラストマーの製造
方法が開示されている。この製造方法により得られたプ
ロピレン系エラストマーは、未加硫状態でも実用性のあ
る引張強度を有し、一定の柔軟性や低温特性を有するも
のの、表面粘着性がいまだ大きいという問題が見られ
た。すなわち、当該製造方法では、予備重合が行われて
おらず、しかも、外部ドナーとしての電子供与性化合物
が添加されていないために、いわゆるべたつき成分(低
立体規則性成分や低分子量成分等)が、表面に移行し
て、表面粘着性が大きくなる場合が見られた。さらに、
このように表面粘着性が大きいために、無溶媒重合を実
施した場合に、均一なパウダー状とすることが困難であ
るという問題が見られた。また、特開昭63-243107号公
報には、2段階重合によりオレフィン重合体を製造する
方法が開示されており、第1段階において、マグネシウ
ム、チタン、ハロゲン原子および電子供与体からなる固
体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、電子供与性
化合物とからなる触媒の存在下に、α−オレフィンを重
合し、第2段階において、特定のアルコキシ基含有芳香
族化合物を添加して、さらにα−オレフィンを重合する
ことを特徴としている。この製造方法により得られたオ
レフィン重合体は、未加硫状態でも実用性のある引張強
度を有するものの、第1段階において特定のアルコキシ
基含有芳香族化合物を添加せずに高立体規則性オレフィ
ン重合体を重合しているため、全体として柔軟性が低い
という問題が見られた。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-297408 discloses a catalyst system comprising a solid catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen atom and an electron donor, an organoaluminum compound, and a specific alkoxy group-containing aromatic compound. There is disclosed a method for producing a propylene-based elastomer, characterized in that the propylene-based elastomer is used. The propylene-based elastomer obtained by this production method has practical tensile strength even in an unvulcanized state, and has a certain flexibility and low-temperature properties, but has a problem that surface tackiness is still large. . That is, in the production method, since prepolymerization is not performed and an electron-donating compound as an external donor is not added, a so-called sticky component (a low stereoregular component or a low molecular weight component) is used. In some cases, transfer to the surface increased the surface tackiness. further,
Due to the large surface tackiness, there was a problem that it was difficult to form a uniform powder when solventless polymerization was performed. JP-A-63-243107 discloses a method for producing an olefin polymer by two-stage polymerization. In the first stage, a solid catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen atom and an electron donor is used. And, in the presence of a catalyst comprising an organoaluminum compound and an electron donating compound, polymerize the α-olefin, and in the second step, add a specific alkoxy group-containing aromatic compound to further convert the α-olefin. It is characterized by polymerization. Although the olefin polymer obtained by this production method has practical tensile strength even in an unvulcanized state, it does not contain a specific alkoxy group-containing aromatic compound in the first step, but has a high stereoregular olefin polymer. Since the union was polymerized, there was a problem that flexibility was low as a whole.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、未加硫状態
でも実用性のある引張強度を有し、柔軟性や低温特性が
満足でき、表面粘着性が低く、しかも製造コストの低い
オレフィン重合体の製造方法の提供を目的とするもので
ある。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an olefin polymer which has practical tensile strength even in an unvulcanized state, satisfies flexibility and low-temperature properties, has low surface tackiness, and has a low production cost. An object of the present invention is to provide a method for producing a united product.

【0006】本発明者らは、上記目的を達成するために
鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒系を用いて重合体の
結晶性を制御することにより、架橋させなくても、TP
O(部分的に架橋されている)と同様の物性を有する加
硫ゴム状のオレフィン重合体が容易に得られることを見
出した。本発明は、この知見に基づくものである。
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object. As a result, by controlling the crystallinity of the polymer using a specific catalyst system, the TP can be obtained without crosslinking.
It has been found that a vulcanized rubber-like olefin polymer having the same physical properties as O (partially crosslinked) can be easily obtained. The present invention is based on this finding.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のオレ
フィン重合体の製造方法は、無溶媒重合法によるオレフ
ィン重合体の製造方法であって、(A)(イ)予備重合
法で得られた結晶性ポリオレフィンと(ロ) マグネシウ
ム、チタン(四価)、ハロゲン原子および電子供与体か
らなる固体触媒成分とから構成される固体成分と、
(B)有機アルミニウム化合物と、(C)一般式
That is, the method for producing an olefin polymer of the present invention is a method for producing an olefin polymer by a solventless polymerization method, which is obtained by the prepolymerization method (A) or (A). A solid component comprising a crystalline polyolefin and a solid catalyst component comprising (ii) magnesium, titanium (tetravalent), a halogen atom and an electron donor;
(B) an organoaluminum compound, and (C) a general formula

【0008】[0008]

【化2】 Embedded image

【0009】[式中のR1は炭素数1〜20のアルキル
基;R2は炭素数1〜10の炭化水素基;mは1〜6の
整数;nは0または1の整数(ただし、nは(6−m)
の整数ではない。)である。](D)電子供与性化合物
と、から成る触媒系を用いた構成としてある。
Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; m is an integer of 1 to 6; n is an integer of 0 or 1 (provided that n is (6-m)
Is not an integer. ). And (D) an electron donating compound.

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。まず、本発明に用いる触媒系について説明する。
本発明に用いられる触媒系における固体成分(A)は、
結晶性ポリオレフィン(イ)とマグネシウム、チタン
(四価)、ハロゲン原子および電子供与体からなる固体
触媒成分(ロ)とから構成されている。
Embodiments of the present invention will be described below. First, the catalyst system used in the present invention will be described.
The solid component (A) in the catalyst system used in the present invention includes:
It comprises a crystalline polyolefin (a) and a solid catalyst component (b) comprising magnesium, titanium (tetravalent), a halogen atom and an electron donor.

【0011】この固体成分(A)の調製方法としては、
例えば、(1)前記固体触媒成分(ロ)と有機アルミニ
ウム化合物と必要に応じて用いられる電子供与性化合物
とを組み合せたものの存在下に、オレフィンを予備重合
させる方法(予備重合法)、(2)上記(1)の方法
と、粒径の揃った結晶性ポリプロピレンやポリエチレン
などの結晶性パウダーに、前記固体触媒成分(ロ)と必
要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物と電子供
与性化合物(融点100℃以上)とを分散させる方法
(分散法)とを組み合わせる方法を用いることができ
る。
The method for preparing the solid component (A) includes:
For example, (1) a method of prepolymerizing an olefin in the presence of a combination of the solid catalyst component (b), an organoaluminum compound, and an electron donating compound used as required (preliminary polymerization method); ) The solid catalyst component (b) and an organic aluminum compound and an electron-donating compound (melting point, if necessary) are added to the above-mentioned method (1) and a crystalline powder such as crystalline polypropylene or polyethylene having a uniform particle size. (100 ° C. or higher) can be used in combination with a method of dispersing (dispersion method).

【0012】前記固体成分(A)における結晶性ポリオ
レフィン(イ)としては、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、ポリ4−メチルペンテンなどの
炭素数2〜10のα−オレフィンから得られる結晶性ポ
リオレフィンが挙げられる。
Examples of the crystalline polyolefin (a) in the solid component (A) include crystalline polyolefins obtained from α-olefins having 2 to 10 carbon atoms, such as polyethylene, polypropylene, polybutene and poly-4-methylpentene. Can be

【0013】この結晶性ポリオレフィン(イ)は、前記
調製法(1)に示すように、炭素数2〜10のα−オレ
フィンを用い、通常30〜80℃、好ましくは55〜7
0℃の範囲の温度において、予備重合を行なうことによ
り製造することができる。
The crystalline polyolefin (a) uses an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms, usually at 30 to 80 ° C., preferably 55 to 7 ° C., as shown in the preparation method (1).
It can be produced by performing prepolymerization at a temperature in the range of 0 ° C.

【0014】この際、触媒系のアルミニウム/チタン原
子比は通常0.1〜100、好ましくは0.5〜5の範
囲で選ばれ、また電子供与性化合物/チタンのモル比は
0〜50、好ましくは0.1〜2の範囲で選ばれる。ま
た、結晶性ポリオレフィン(イ)として、前記調製法
(2)に示すように、あらかじめパウダー状の結晶性ポ
リオレフィンとして製造したものを用いてもよい。
At this time, the aluminum / titanium atomic ratio of the catalyst system is usually selected in the range of 0.1 to 100, preferably 0.5 to 5, and the molar ratio of the electron donating compound / titanium is 0 to 50; Preferably, it is selected in the range of 0.1 to 2. Further, as the crystalline polyolefin (a), as described in the above-mentioned preparation method (2), those previously produced as a powdery crystalline polyolefin may be used.

【0015】なお、結晶性ポリオレフィン(イ)として
は、融点100℃以上のものが好ましい。
The crystalline polyolefin (a) preferably has a melting point of 100 ° C. or higher.

【0016】上記固体成分(A)の調製に用いられる有
機アルミニウム化合物としては、後で(B)成分の有機
アルミニウム化合物として例示するものを用いることが
できる。さらに、必要に応じて用いられる電子供与性化
合物としては、後で(D)成分の電子供与性化合物とし
て例示するものを用いることができる。
As the organoaluminum compound used for preparing the solid component (A), those exemplified later as the organoaluminum compound of the component (B) can be used. Further, as the electron donating compound used as required, those exemplified later as the electron donating compound of the component (D) can be used.

【0017】前記の固体成分(A)を構成する固体触媒
成分(ロ)は、マグネシウム、チタン(四価)、ハロゲ
ン原子および電子供与体を必須成分とするものであり、
マグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体とを接
触させることによって調製することができる。なお、こ
の場合ハロゲン原子はハロゲン化物としてマグネシウム
化合物および/またはチタン化合物などに含まれる。
The solid catalyst component (b) constituting the solid component (A) contains magnesium, titanium (tetravalent), a halogen atom and an electron donor as essential components.
It can be prepared by contacting a magnesium compound, a titanium compound and an electron donor. In this case, the halogen atom is contained as a halide in a magnesium compound and / or a titanium compound.

【0018】該マグネシウム化合物としては、例えばマ
グネシウムジクロリドなどのマグネシウムジハライド、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタル
サイト、マグネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグ
ネシウムなどのアルコキシマグネシウム、アリロキシマ
グネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロ
キシマグネシウムハライド、エチルブチルマグネシウム
などのアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハ
ライド、あるいは有機マグネシウム化合物と電子供与
体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノールおよび
アルミニウム化合物などとの反応物などを挙げることが
できるが、これらの中でマグネシウムハライド、アルコ
キシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマ
グネシウムハライドが好適である。また、これらのマグ
ネシウム化合物は一種だけで用いてもよいし、二種以上
を組み合せて用いてもよい。
The magnesium compound includes, for example, magnesium dihalide such as magnesium dichloride;
Magnesium oxide, magnesium hydroxide, hydrotalcite, carboxylate of magnesium, alkoxymagnesium such as diethoxymagnesium, allyloxymagnesium, alkoxymagnesium halide, allyloxymagnesium halide, alkylmagnesium such as ethylbutylmagnesium, alkylmagnesium halide, Alternatively, a reaction product of an organomagnesium compound and an electron donor, a halosilane, an alkoxysilane, a silanol, an aluminum compound, and the like can be given. Among them, magnesium halide, alkoxymagnesium, alkylmagnesium, and alkylmagnesium halide are preferable. is there. These magnesium compounds may be used alone or in combination of two or more.

【0019】また、該チタン化合物としては、一般式
が、Ti(OR3p4-p(式中R3は炭素数が1〜10
の炭化水素基、Xはハロゲン基、p は0〜4の整数)で
表わされるものを挙げることができる。例えば、テトラ
メトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−n−
プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テト
ラ−n−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、
テトラシクロヘキシロキシチタン、テトラフェノキシチ
タンなどのテトラアルコキシチタン、四塩化チタン、四
臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲン化チ
タン、メトキシチタニウムトリクロリド、エトキシチタ
ニウムトリクロリド、プロポキシチタニウムトリクロリ
ド、n−ブトキシチタニウムトリクロリド、エトキシチ
タニウムトリブロミドなどのトリハロゲン化アルコキシ
チタン、ジメトキシチタニウムジクロリド、ジエトキシ
チタニウムジクロリド、ジプロポキシチタニウムジクロ
リド、ジ−n−プロポキシチタニウムジクロリド、ジエ
トキシチタニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジアル
コキシチタン、トリメトキシチタニウムクロリド、トリ
エトキシチタニウムクロリド、トリプロポキシチタニウ
ムクロリド、トリ−n−ブトキシチタニウムクロリドな
どのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げら
れるが、これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、特
に四塩化チタンが好適である。これらのチタン化合物は
それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合せて
用いてもよい。
The titanium compound has a general formula of Ti (OR 3 ) p X 4-p (wherein R 3 has 1 to 10 carbon atoms).
A hydrocarbon group, X is a halogen group, and p is an integer of 0 to 4). For example, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra-n-
Propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetraisobutoxy titanium,
Tetraalkoxytitanium such as tetracyclohexyloxytitanium and tetraphenoxytitanium; titanium tetrachloride such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide and titanium tetraiodide; methoxytitanium trichloride; ethoxytitanium trichloride; propoxytitanium trichloride; n Dihalogenated alkoxy titanium, such as butoxy titanium trichloride, ethoxy titanium tribromide, dimethoxy titanium dichloride, diethoxy titanium dichloride, dipropoxy titanium dichloride, dihalogenated dihalide such as di-n-propoxy titanium dichloride, diethoxy titanium dibromide, etc. Alkoxy titanium, trimethoxy titanium chloride, triethoxy titanium chloride, tripropoxy titanium chloride, tri Such as monohalogenated trialkoxy titanium such as n- butoxy titanium chloride and the like, but the high halogen-containing titanium compound Among these, in particular titanium tetrachloride is preferred. These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.

【0020】さらに、該ハロゲン原子としてはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる
が、これらのハロゲン原子は通常ハロゲン化物としてマ
グネシウム化合物および/またはチタン化合物などに含
まれて用いられる。また、該電子供与体としては、後で
(D)成分の電子供与性化合物として例示するもの用い
ることができる。
Further, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like. These halogen atoms are usually used as halides contained in magnesium compounds and / or titanium compounds. . As the electron donor, those exemplified later as the electron donating compound of the component (D) can be used.

【0021】該固体触媒成分(ロ)の調製は、公知の方
法(特開昭53-43094号公報、特開昭55-135102 号公報、
特開昭55-135103 号公報、特開昭56-18606号公報)で行
なうことができる。例えば、(1)マグネシウム化合物
またはマグネシウム化合物と電子供与体との錯化合物
を、電子供与体および所望に応じて用いられる粉砕助剤
などの存在下に粉砕して、チタン化合物と反応させる方
法、(2)還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下におい
て反応させて、固体状のチタン複合体を析出させる方
法、(3)前記(1)または(2)で得られたものにチ
タン化合物を反応させる方法、(4)前記(1)または
(2)で得られたものに、さらに電子供与体およびチタ
ン化合物を反応させる方法、(5)マグネシウム化合物
またはマグネシウム化合物と電子供与体との錯化合物
を、電子供与体、チタン化合物および所望に応じて用い
られる粉砕助材などの存在下で粉砕したのち、ハロゲン
またはハロゲン化合物で処理する方法、(6)前記
(1)〜(4)で得られた化合物をハロゲンまたはハロ
ゲン化合物で処理する方法、などによって調製すること
ができる。
The solid catalyst component (b) can be prepared by known methods (JP-A-53-43094, JP-A-55-135102,
JP-A-55-135103 and JP-A-56-18606). For example, (1) a method in which a magnesium compound or a complex compound of a magnesium compound and an electron donor is pulverized in the presence of an electron donor and a pulverization aid used as required, and reacted with a titanium compound; 2) a method in which a liquid substance of a magnesium compound having no reducing ability is reacted with a liquid titanium compound in the presence of an electron donor to precipitate a solid titanium complex, (3) the method of (1) or (2). (4) a method in which a titanium compound is reacted with the compound obtained in 2), (4) a method in which an electron donor and a titanium compound are further reacted with the compound obtained in (1) or (2), and (5) a magnesium compound. Alternatively, after pulverizing a complex compound of a magnesium compound and an electron donor in the presence of an electron donor, a titanium compound, and a pulverizing aid used as desired, Method of treating a halogen or a halogen compound, (6) the (1) can be prepared ~ the compound obtained in (4) a method of treating a halogen or halogen compound, such as by.

【0022】さらに、これらの方法以外の方法(特開昭
56-166205 号公報、特開昭57-63309号公報、特開昭57-1
90004 号公報、特開昭57-300407 号公報、特開昭58-470
03号公報)によっても、前記固体触媒成分(ロ)を調製
することができる。
Further, methods other than these methods (JP-A
JP-A-56-166205, JP-A-57-63309, JP-A-57-1
JP 90004, JP-A-57-300407, JP-A-58-470
03 publication), the solid catalyst component (b) can also be prepared.

【0023】また、周期表II〜IV族に属する元素の酸化
物、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アル
ミニウムなどの酸化物、または周期表II〜IV族に属する
元素の酸化物の少なくとも一種を含む複合酸化物、例え
ば、シリカアルミナなどに前記マグネシウム化合物を担
持させた固形物と電子供与体とチタン化合物とを、溶媒
中で0〜200℃、好ましくは10〜150℃の範囲の
温度において2分〜24時間接触させることにより固体
触媒成分(ロ)を調製することができる。
In addition, an oxide of an element belonging to Group II to IV of the periodic table, for example, an oxide such as silicon oxide, magnesium oxide, or aluminum oxide, or an oxide of an element belonging to Group II to IV of the periodic table is used. A composite oxide containing, for example, a solid obtained by supporting the magnesium compound on silica alumina or the like, an electron donor and a titanium compound in a solvent at a temperature of 0 to 200 ° C, preferably 10 to 150 ° C. By contacting for minutes to 24 hours, the solid catalyst component (b) can be prepared.

【0024】また、固体触媒成分(ロ)の調製にあた
り、溶媒としてマグネシウム化合物、電子供与体および
チタン化合物に対して不活性な有機溶媒、例えば、ヘキ
サン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エンなどの芳香族炭化水素、あるいは炭素数1〜12の
飽和または不飽和の脂肪族、脂環式および芳香族炭化水
素のモノおよびポリハロゲン化合物などのハロゲン化炭
化水素などを使用することができる。
In preparing the solid catalyst component (b), an organic solvent inert to a magnesium compound, an electron donor and a titanium compound, for example, an aliphatic hydrocarbon such as hexane and heptane, benzene, toluene And halogenated hydrocarbons such as mono- and polyhalogen compounds of saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms.

【0025】このようにして調製された固体触媒成分
(ロ)の組成は、通常マグネシウム/チタン原子比が2
〜100、ハロゲン/チタン原子比が5〜200、電子
供与体/チタンモル比が0.1〜10の範囲にある。
The composition of the solid catalyst component (b) thus prepared usually has a magnesium / titanium atomic ratio of 2
-100, the halogen / titanium atomic ratio is in the range of 5-200, and the electron donor / titanium molar ratio is in the range of 0.1-10.

【0026】前記の固体成分(A)における結晶性ポリ
オレフィン(イ)と固体触媒成分(ロ)との割合につい
ては、(ロ)成分に対する(イ)成分の重量比が、通常
0.33〜200、好ましくは0.10〜50の範囲に
なるように選ばれる。
With respect to the ratio of the crystalline polyolefin (a) to the solid catalyst component (b) in the solid component (A), the weight ratio of the component (a) to the component (b) is usually from 0.33 to 200. , Preferably in the range of 0.10 to 50.

【0027】本発明に用いられる触媒系における有機ア
ルミニウム化合物(B)としては、一般式 AlR4 p3-p (1) (式中のR4は炭素数1〜10のアルキル基;Xは塩
素、臭素などのハロゲン原子;p は1〜3の数である)
で表される化合物を挙げることができる。このようなア
ルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノク
ロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジ
アルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライドなどを好適に使用することができる。これらのア
ルミニウム化合物は一種を用いてもよいし、二種以上を
組み合せて用いてもよい。
As the organoaluminum compound (B) in the catalyst system used in the present invention, a general formula AlR 4 p X 3-p (1) (wherein R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; X is Halogen atoms such as chlorine and bromine; p is a number from 1 to 3)
Can be mentioned. Such aluminum compounds include, for example, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum monochloride, diisopropylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, dioctylaluminum Dialkylaluminum monohalides such as monochloride and alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride can be suitably used. These aluminum compounds may be used alone or in a combination of two or more.

【0028】本発明に用いられる触媒系におけるアルコ
キシ基含有芳香族化合物(C)は、一般式
The alkoxy group-containing aromatic compound (C) in the catalyst system used in the present invention has the general formula

【0029】[0029]

【化3】 Embedded image

【0030】[式中のR1は炭素数1〜20のアルキル
基;R2は炭素数1〜10の炭化水素基;mは1〜6の
整数;nは0または1の整数(ただし、nは(6−m)
の整数ではない。)である。]で表される化合物であ
り、具体的には、式中、n+mが6以外の整数であるア
ルコキシ基含有芳香族化合物としては、例えば、m−メ
トキシトルエン、ビニルアニソール、p−(1−プロペ
ニル)アニソール、p−アリルアニソール、1,3−ビ
ス(p−メトキシフェニル)−1−ペンテンなどのモノ
アルコキシ化合物、o−ジメトキシベンゼン、m−ジメ
トキシベンゼン、p−ジメトキシベンゼン、3,4−ジ
メトキシトルエン、1−アリル−3,4−ジメトキシベ
ンゼンなどのジアルコキシ化合物および1,3,5−ト
リメトキシベンゼン、5−アリル−1,2,3−トリメ
トキシベンゼン、5−アリル−1,2,4−トリメトキ
シベンゼン、1,2,3−トリメトキシ−5−(1−プ
ロペニル)ベンゼン、1,2,4−トリメトキシ−5−
(1−プロペニル)ベンゼン、1,2,3−トリメトキ
シベンゼン、1,2,4−トリメトキシベンゼンなどの
トリアルコキシ化合物などが挙げられるが、これらの中
でジアルコキシ化合物およびトリアルコキシ化合物が好
適である。これらのアルコキシ基含有芳香族化合物は、
それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合せて
用いてもよい。すなわち、より具体的に説明すると、例
えば、一般式中、mが1〜6の整数であって、nが0で
あるアルコキシ基含有芳香族化合物としては、o−ジメ
トキシベンゼン、m−ジメトキシベンゼン、p−ジメト
キシベンゼン、1,3,5−トリメトキシベンゼン、
1,2,3−トリメトキシベンゼン、1,2,4−トリ
メトキシベンゼンなどが挙げられる。また、一般式中、
mが1〜6の整数であって、nが1であるアルコキシ基
含有芳香族化合物としては、m−メトキシトルエン、ビ
ニルアニソール、p−(1−プロペニル)アニソール、
p−アリルアニソール、1,3−ビス(p−メトキシフ
ェニル)−1−ペンテン、3,4−ジメトキシトルエ
ン、1−アリル−3,4−ジメトキシベンゼン、5−ア
リル−1,2,3−トリメトキシベンゼン、5−アリル
−1,2,4−トリメトキシベンゼン、1,2,3−ト
リメトキシ−5−(1−プロペニル)ベンゼン、1,
2,4−トリメトキシ−5−(1−プロペニル)ベンゼ
ンなどが挙げられる。さらに、一般式中、n+mが2で
あるアルコキシ基含有芳香族化合物としては、m−メト
キシトルエン、ビニルアニソール、p−(1−プロペニ
ル)アニソール、p−アリルアニソール、1,3−ビス
(p−メトキシフェニル)−1−ペンテン、o−ジメト
キシベンゼン、m−ジメトキシベンゼン、p−ジメトキ
シベンゼンなどが挙げられる。また、n+mが3である
アルコキシ基含有芳香族化合物としては、3,4−ジメ
トキシトルエン、1−アリル−3,4−ジメトキシベン
ゼン、1,3,5−トリメトキシベンゼン、1,2,3
−トリメトキシベンゼン、1,2,4−トリメトキシベ
ンゼンなどが挙げられる。また、n+mが4であるアル
コキシ基含有芳香族化合物としては、5−アリル−1,
2,3−トリメトキシベンゼン、5−アリル−1,2,
4−トリメトキシベンゼン、1,2,3−トリメトキシ
−5−(1−プロペニル)ベンゼン、1,2,4−トリ
メトキシ−5−(1−プロペニル)ベンゼンなどが挙げ
られる。
Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; m is an integer of 1 to 6; n is an integer of 0 or 1 (provided that n is (6-m)
Is not an integer. ). Specific examples of the aromatic compound having an alkoxy group in which n + m is an integer other than 6 include m-methoxytoluene, vinylanisole, and p- (1-propenyl). ) Monoalkoxy compounds such as anisole, p-allylanisole, 1,3-bis (p-methoxyphenyl) -1-pentene, o-dimethoxybenzene, m-dimethoxybenzene, p-dimethoxybenzene, 3,4-dimethoxytoluene , 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene and like dialkoxy compounds and 1,3,5-trimethoxybenzene, 5-allyl-1,2,3-trimethoxybenzene, 5-allyl-1,2,4 -Trimethoxybenzene, 1,2,3-trimethoxy-5- (1-propenyl) benzene, 1,2,4-trimethoxy 5
Examples include trialkoxy compounds such as (1-propenyl) benzene, 1,2,3-trimethoxybenzene, and 1,2,4-trimethoxybenzene, and among these, dialkoxy compounds and trialkoxy compounds are preferred. It is. These alkoxy group-containing aromatic compounds,
Each may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. That is, to explain more specifically, for example, in the general formula, as the alkoxy group-containing aromatic compound in which m is an integer of 1 to 6 and n is 0, o-dimethoxybenzene, m-dimethoxybenzene, p-dimethoxybenzene, 1,3,5-trimethoxybenzene,
Examples thereof include 1,2,3-trimethoxybenzene and 1,2,4-trimethoxybenzene. In the general formula,
Examples of the alkoxy group-containing aromatic compound in which m is an integer of 1 to 6 and n is 1 include m-methoxytoluene, vinylanisole, p- (1-propenyl) anisole,
p-allylanisole, 1,3-bis (p-methoxyphenyl) -1-pentene, 3,4-dimethoxytoluene, 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene, 5-allyl-1,2,3-triene Methoxybenzene, 5-allyl-1,2,4-trimethoxybenzene, 1,2,3-trimethoxy-5- (1-propenyl) benzene, 1,
2,4-trimethoxy-5- (1-propenyl) benzene and the like. Further, in the general formula, the alkoxy group-containing aromatic compound wherein n + m is 2 includes m-methoxytoluene, vinylanisole, p- (1-propenyl) anisole, p-allylanisole, 1,3-bis (p- (Methoxyphenyl) -1-pentene, o-dimethoxybenzene, m-dimethoxybenzene, p-dimethoxybenzene and the like. Examples of the alkoxy group-containing aromatic compound wherein n + m is 3 include 3,4-dimethoxytoluene, 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene, 1,3,5-trimethoxybenzene, 1,2,3
-Trimethoxybenzene, 1,2,4-trimethoxybenzene and the like. Examples of the alkoxy group-containing aromatic compound wherein n + m is 4 include 5-allyl-1,
2,3-trimethoxybenzene, 5-allyl-1,2,2
4-trimethoxybenzene, 1,2,3-trimethoxy-5- (1-propenyl) benzene, 1,2,4-trimethoxy-5- (1-propenyl) benzene and the like can be mentioned.

【0031】本発明に用いられる触媒系における電子供
与性化合物(D)としては、酸素、窒素、リン、イオ
ウ、ケイ素などを含有する化合物であり、基本的にはプ
ロピレンの重合において、規則性の向上能を有するもの
が考えられる。
The electron donating compound (D) in the catalyst system used in the present invention is a compound containing oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon and the like. Those having an improving ability are conceivable.

【0032】このような電子供与性化合物としては、例
えば、有機ケイ素化合物、エステル類、チオエステル
類、アミン類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、
エーテル類、チオエーテル類、酸無水物、酸ハライド
類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類などを挙げる
ことができる。更には、例えば、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジベンジルジメ
トキシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ベンジルトリメトキシシランなどの有
機ケイ素化合物、フタル酸−n−ブチル、フタル酸ジイ
ソブチルなどの芳香族ジカルボン酸エステル、安息香
酸、p−メトキシ安息香酸、p−エトキシ安息香酸、ト
ルイル酸などの芳香族モノカルボン酸の炭素数1〜4の
アルキルエステル、イソプロピルメチルエーテル、イソ
プロピルエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、
t−ブチルエチルエーテル、t−ブチル−n−プロピル
エーテル、t−ブチル−n−ブチルエーテル、t−アミ
ルメチルエーテル、t−アミルエチルエーテルなどの非
対称エーテル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパ
ン)、2,2’−アゾビス(2−エチルプロパン)、
2,2’−アゾビス(2−メチルペンタン)、α,α’
−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス
(1−シクロヘキサンカルボン酸)、(1−フェニルメ
チル)−アゾジフェニルメタン、フェニルアゾ−2,4
−ジメチル−4−トリキシペンタンニトリルなどのアゾ
結合に立体障害置換基が結合して成るアゾ化合物などが
挙げられ、これらは一種を用いてもよいし、二種以上を
組み合せて用いてもよい。 具体的には、ジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、
ジイソブチルフタレート、メチルエチルフタレート、メ
チルプロピルフタレート、メチルイソブチルフタレー
ト、エチルプロピルフタレート、エチルイソブチルフタ
レート、プロピルイソブチルフタレート、ジメチルテレ
フタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレ
フタレート、ジイソブチルテレフタレート、メチルエチ
ルテレフタレート、メチルプロピルテレフタレート、メ
チルイソブチルテレフタレート、エチルプロピルテレフ
タレート、エチルイソブチルテレフタレート、プロピル
イソブチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、
ジエチルイソフタレート、ジプロピルイソフタレート、
ジイソブチルイソフタレート、メチルエチルイソフタレ
ート、メチルプロピルイソフタレート、メチルイソブチ
ルイソフタレート、エチルプロピルイソフタレート、エ
チルイソブチルイソフタレートおよびプロピルイソブチ
ルイソフタレートなどの芳香族ジカルボン酸ジエステ
ル、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酢酸エチル、吉草酸エチル、クロロ酢酸メチ
ル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸エチル、安
息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸
ベンジル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、p−ブトキシ安
息香酸エチル、o−クロロ安息香酸エチルおよびナフト
エ酸エチルなどのモノエステル、γ−バレロラクトン、
クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数2〜1
8のエステル類、安息香酸、p−オキシ安息香酸などの
有機酸類、無水コハク酸、無水安息香酸、無水p−トル
イル酸などの酸無水物類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、ベンゾキノンなどの炭素数3〜15のケトン
類、アセトアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナフチルアルデヒドなどの
炭素数2〜15のアルデヒド類、アセチルクロリド、ベ
ンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリ
ドなどの炭素数2〜15の酸ハライド類、メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、n−ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコールブ
チルエーテルなどの炭素数2〜20のエーテル類、酢酸
アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸ア
ミド類、トリブチルアミン、N,N’−ジメチルピペラ
ジン、2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、トリベンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
ルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類などを
挙げることができる。
Examples of such electron donating compounds include organosilicon compounds, esters, thioesters, amines, ketones, nitriles, phosphines, and the like.
Examples thereof include ethers, thioethers, acid anhydrides, acid halides, acid amides, aldehydes, and organic acids. Further, for example, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dibenzyldimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane , Organosilicon compounds such as phenyltriethoxysilane and benzyltrimethoxysilane, aromatic dicarboxylic esters such as n-butyl phthalate and diisobutyl phthalate, benzoic acid, p-methoxybenzoic acid, p-ethoxybenzoic acid, toluyl C1-C4 alkyl esters of aromatic monocarboxylic acids such as acids, isopropyl methyl ether, isopropyl ethyl ether, t-butyl methyl ether,
asymmetric ethers such as t-butyl ethyl ether, t-butyl-n-propyl ether, t-butyl-n-butyl ether, t-amylmethyl ether, t-amylethyl ether, and 2,2′-azobis (2-methylpropane ), 2,2′-azobis (2-ethylpropane),
2,2′-azobis (2-methylpentane), α, α ′
-Azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarboxylic acid), (1-phenylmethyl) -azodiphenylmethane, phenylazo-2,4
Azo compounds such as -dimethyl-4-trixypentanenitrile in which a steric hindrance substituent is bonded to an azo bond, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. . Specifically, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate,
Diisobutyl phthalate, methyl ethyl phthalate, methyl propyl phthalate, methyl isobutyl phthalate, ethyl propyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, propyl isobutyl phthalate, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dipropyl terephthalate, diisobutyl terephthalate, methyl ethyl terephthalate, methyl propyl terephthalate, methyl isobutyl Terephthalate, ethyl propyl terephthalate, ethyl isobutyl terephthalate, propyl isobutyl terephthalate, dimethyl isophthalate,
Diethyl isophthalate, dipropyl isophthalate,
Aromatic dicarboxylic acid diesters such as diisobutyl isophthalate, methyl ethyl isophthalate, methyl propyl isophthalate, methyl isobutyl isophthalate, ethyl propyl isophthalate, ethyl isobutyl isophthalate and propyl isobutyl isophthalate, methyl formate, ethyl acetate, vinyl acetate, Propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, ethyl acetate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl pivalate, dimethyl maleate,
Ethyl cyclohexanecarboxylate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate,
Monoesters such as cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, ethyl p-butoxybenzoate, ethyl o-chlorobenzoate and ethyl naphthoate , Γ-valerolactone,
Coumarin, phthalide, 2-1 carbon number such as ethylene carbonate
8, esters, benzoic acid, organic acids such as p-oxybenzoic acid, succinic anhydride, benzoic anhydride, acid anhydrides such as p-toluic anhydride, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, C3 to C15 ketones such as benzoquinone, acetaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, naphthylaldehyde and other C2 to C15 aldehydes, acetyl chloride, benzyl chloride, toluic acid chloride, anisic acid chloride and the like Acid halides having 2 to 15 carbon atoms, methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether, ethylene glycol butyl ether, etc. C2-C20 ethers, acid amides such as acetic amide, benzoic amide, toluic acid amide, tributylamine, N, N'-dimethylpiperazine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, tribenzy Amines such as ruamine, aniline, pyridine, picoline, tetramethylethylenediamine, acetonitrile,
Examples thereof include nitriles such as benzonitrile and tolunitrile.

【0033】これらの中で、有機ケイ素化合物、エステ
ル類、エーテル類、ケトン類および酸無水物が好まし
く、特に、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシランなどの有機ケイ素化合物、フタル酸ジ−
n−ブチル、フタル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカル
ボン酸ジエステル、安息香酸、p−メトシキ安息香酸、
p−エトキシ安息香酸、トルイル酸などの芳香族モノカ
ルボン酸の炭素数1〜4のアルキルエステルなどが好適
である。芳香族ジカルボン酸ジエステルは、触媒活性お
よび活性持続性を向上させるので特に好ましい。
Of these, preferred are organosilicon compounds, esters, ethers, ketones and acid anhydrides. Particularly preferred are organosilicon compounds such as diphenyldimethoxysilane and phenyltriethoxysilane, and di-phthalate.
aromatic dicarboxylic acid diesters such as n-butyl and diisobutyl phthalate, benzoic acid, p-methoxybenzoic acid,
Preferred are alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms of aromatic monocarboxylic acids such as p-ethoxybenzoic acid and toluic acid. Aromatic dicarboxylic acid diesters are particularly preferred because they improve catalyst activity and activity persistence.

【0034】本発明に用いる触媒系の各成分の使用量に
ついては、固体成分(A)は、チタン原子に換算して反
応容積1当り、通常0.0005〜1モルの範囲になる
ような量が用いられる。また、有機アルミニウム化合物
(B)は、アルミニウム/チタンの原子比が、通常1〜
3000、好ましくは40〜800になるような量が用
いられ、この量が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十
分になるおそれがある。さらに、アルコキシ基含有芳香
族化合物(C)は、固体成分(A)中のチタン原子に対
するモル比が、通常0.01〜500、好ましくは1〜
300になるような割合で用いられ、この量が0.01
未満では生成ポリマーの物性が低下するおそれがある
し、500を超えると触媒活性が低下する傾向が生じ
る。電子供与性化合物(D)は、前記アルコキシ基含有
芳香族化合物(C)に対するモル比[(C)/(D)]
が、通常0.01〜100、好ましくは0.2〜100
になるような割合で用いられる。
The amount of each component of the catalyst system used in the present invention is such that the solid component (A) is usually in the range of 0.0005 to 1 mol per reaction volume per titanium atom. Is used. The organic aluminum compound (B) has an aluminum / titanium atomic ratio of usually 1 to 1.
An amount such that the amount becomes 3000, preferably 40 to 800 is used. If this amount is out of the above range, the catalytic activity may be insufficient. Further, the alkoxy group-containing aromatic compound (C) has a molar ratio to the titanium atom in the solid component (A) of usually 0.01 to 500, preferably 1 to 500.
It is used in a ratio such that it becomes 300, and this amount is 0.01
If it is less than 500, the physical properties of the produced polymer may decrease. If it exceeds 500, the catalytic activity tends to decrease. The molar ratio of the electron donating compound (D) to the alkoxy group-containing aromatic compound (C) [(C) / (D)]
But usually 0.01 to 100, preferably 0.2 to 100
It is used in such a ratio that

【0035】次に、前述した触媒系を用いて行なわれる
本発明のオレフィン重合体の製造方法について説明す
る。本発明においては、前述した触媒系の存在下に、少
なくとも一種のα−オレフィンを重合させることによ
り、α−オレフィンホモ重合体(例えば、プロピレンホ
モ重合体など)または、α−オレフィン共重合体(例え
ば、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、エ
チレン−プロピレンブロック共重合体など)を製造す
る。
Next, a method for producing the olefin polymer of the present invention, which is performed using the above-described catalyst system, will be described. In the present invention, by polymerizing at least one α-olefin in the presence of the above-described catalyst system, an α-olefin homopolymer (for example, a propylene homopolymer or the like) or an α-olefin copolymer ( For example, propylene-α-olefin random copolymer, ethylene-propylene block copolymer, etc.) are produced.

【0036】本発明において、原料として用いられるα
−オレフィンとしては、炭素数2〜30のものが好まし
く、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテ
ン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、ペプ
テン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1など
が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。
In the present invention, α used as a raw material
-As the olefin, those having 2 to 30 carbon atoms are preferable, for example, ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, peptene-1, octene-1, nonene-1. , Decene-1 and the like, each of which may be used alone,
Two or more kinds may be used in combination.

【0037】重合形式としては、気相重合やバルク重合
などの無溶媒重合法が用いられるが、気相重合を用いる
ことが好ましい。
As a polymerization method, a solventless polymerization method such as gas phase polymerization or bulk polymerization is used, but it is preferable to use gas phase polymerization.

【0038】ここで、気相重合には、一段階で重合を行
なう場合(気相一段重合法)と、気相多段重合法により
行なう場合が含まれる。ここで、気相一段重合法は、α
−オレフィンホモ重合体(例えば、プロピレンホモ重合
体など)やプロピレン−α−オレフィンランダム共重合
体などを製造する場合に用いられる。また、気相多段重
合法は、エチレン−プロピレンブロック共重合体やエチ
レン−プロピレン−ポリエン三元ブロック共重合体など
を製造する場合に用いられる。
Here, the gas phase polymerization includes a case where polymerization is carried out in one stage (gas phase one-stage polymerization method) and a case where polymerization is carried out by gas phase multi-stage polymerization method. Here, the gas-phase one-stage polymerization method uses α
-Used for producing an olefin homopolymer (for example, a propylene homopolymer) or a propylene-α-olefin random copolymer. The gas-phase multistage polymerization method is used when producing an ethylene-propylene block copolymer or an ethylene-propylene-polyene ternary block copolymer.

【0039】気相一段重合法により重合を行なう場合の
反応条件については、重合圧力は通常10〜45kg/
cm2、好ましくは20〜30kg/cm2、重合温度
は、通常40〜90℃、好ましくは60〜75℃の範囲
で適宜選ばれる。重合体の分子量調節は、公知の手段、
例えば、重合器中の水素濃度を調整することにより行な
うことができる。重合時間は原料のオレフィンの種類や
反応温度によって左右され、一概に定めることができな
いが、5分ないし10時間程度で十分である。
With regard to the reaction conditions when the polymerization is carried out by the gas-phase one-stage polymerization method, the polymerization pressure is usually 10 to 45 kg /
cm 2 , preferably 20 to 30 kg / cm 2 , and the polymerization temperature are appropriately selected in the range of usually 40 to 90 ° C, preferably 60 to 75 ° C. The molecular weight of the polymer can be adjusted by known means,
For example, it can be carried out by adjusting the hydrogen concentration in the polymerization vessel. The polymerization time depends on the type of the starting olefin and the reaction temperature, and cannot be unconditionally determined, but about 5 minutes to 10 hours is sufficient.

【0040】気相一段重合法により重合を行なう場合
に、原料として用いる特に好ましいα−オレフィンとし
ては、単独重合させる場合にはプロピレンが挙げられ、
共重合させる場合にはプロピレンと炭素数4〜30のα
−オレフィンが挙げられる。この共重合の場合、プロピ
レンに対するα−オレフィンのモル比は0.2〜20の
範囲が好ましい。
When the polymerization is carried out by the gas-phase one-stage polymerization method, a particularly preferred α-olefin used as a raw material is propylene when homopolymerized.
When copolymerized, propylene and α having 4 to 30 carbon atoms are used.
-Olefins. In the case of this copolymerization, the molar ratio of α-olefin to propylene is preferably in the range of 0.2 to 20.

【0041】気相多段重合法で重合体を製造する場合
は、最初の重合(第1段重合)はα−オレフィンの単独
重合または共重合であり、プロピレンの単独重合または
プロピレンと炭素数4〜30のα−オレフィンとの共重
合が好ましい。分子量調節は公知の手段(例えば、水素
濃度の調節)によって行なうことができる。重合温度
は、通常40〜90℃、好ましくは60〜75℃であ
り、重合圧力は10〜45kg/cm2、好ましくは、
20〜30kg/cm2、そして重合時間は5分〜10
時間である。
In the case of producing a polymer by a gas-phase multistage polymerization method, the first polymerization (first stage polymerization) is a homopolymerization or copolymerization of an α-olefin, and a homopolymerization of propylene or a propylene and carbon number of 4 to 4. Copolymerization with an α-olefin of 30 is preferred. The molecular weight can be adjusted by known means (for example, adjustment of hydrogen concentration). The polymerization temperature is usually 40 to 90 ° C, preferably 60 to 75 ° C, and the polymerization pressure is 10 to 45 kg / cm 2 , preferably,
20-30 kg / cm 2 , and polymerization time is 5 minutes-10
Time.

【0042】第二回から最終回までの重合(第n段重
合)は、エチレン−プロピレン共重合またはエチレン−
プロピレン−ポリエン共重合である。ここで、ポリエン
としては、非共役ポリエンが好ましく、例えば、ジシク
ロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、5−メチル
−2,5−ノルボルナジエン、5−メチレン−2−ノル
ボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−イ
ソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−イソプロペニ
ル−2−ノルボルネン、5−(1−ブテニン)−2−ノ
ルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセ
ン、1,5,9−シクロドデカトリエン、6−メチル−
4,7,8,9−テトラヒドロインデン、2−2’−ジ
シクロペンテニル、トランス−1,2−ジビニルシクロ
ブタン、1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−
ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタ
ジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、
3,6−ジメチル−1,7−オクタジエン、4,5−ジ
メチル−1,7−オクタジエン、1,4,7−オクタト
リエン、5−メチル−1,8−ノナジエン、ノルボルナ
ジエン、ビニルノルボルネン等を挙げることができる。
これらの非共役ポリエンのうち、特にジシクロペンタジ
エン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、1,7−オ
クタジエンが好ましい。
The polymerization from the second time to the final time (n-th stage polymerization) is carried out by ethylene-propylene copolymerization or ethylene-propylene polymerization.
It is a propylene-polyene copolymer. Here, the polyene is preferably a non-conjugated polyene, for example, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, 5-methyl-2,5-norbornadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, -Isopropylidene-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5- (1-butenin) -2-norbornene, cyclooctadiene, vinylcyclohexene, 1,5,9-cyclododecatriene, 6-methyl-
4,7,8,9-tetrahydroindene, 2-2'-dicyclopentenyl, trans-1,2-divinylcyclobutane, 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-
Hexadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene,
3,6-dimethyl-1,7-octadiene, 4,5-dimethyl-1,7-octadiene, 1,4,7-octatriene, 5-methyl-1,8-nonadiene, norbornadiene, vinylnorbornene, and the like. be able to.
Among these non-conjugated polyenes, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene and 1,7-octadiene are particularly preferred.

【0043】各々の重合段階において、分子量調節は、
公知の手段(例えば、水素濃度の調節)によって行なう
ことができる。エチレン−プロピレン共重合体の場合
に、エチレン単位含有量の調節は、仕込みガス組成によ
り行なうことができる。また、エチレン−プロピレン−
ポリエン共重合体の場合にも、ポリエン単位含有量調節
は、ポリエン化合物の仕込量により行なうことができ
る。重合温度は20〜90℃,好ましくは40〜50℃
であり、重合圧力は5〜30kg/cm2、好ましくは
10〜20kg/cm2、そして重合時間は5分〜10
時間である。
In each polymerization stage, the molecular weight control is
It can be performed by known means (for example, adjustment of hydrogen concentration). In the case of an ethylene-propylene copolymer, the adjustment of the ethylene unit content can be performed by adjusting the charged gas composition. Also, ethylene-propylene-
Also in the case of a polyene copolymer, the adjustment of the polyene unit content can be performed by the charged amount of the polyene compound. Polymerization temperature is 20 to 90 ° C, preferably 40 to 50 ° C
The polymerization pressure is 5-30 kg / cm 2 , preferably 10-20 kg / cm 2 , and the polymerization time is 5 minutes-10
Time.

【0044】なお、上記気相多段重合法によって、エチ
レン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピ
レン−ポリエン三元ブロック共重合体などが製造され
る。
Incidentally, an ethylene-propylene block copolymer, an ethylene-propylene-polyene ternary block copolymer and the like are produced by the above-mentioned gas-phase multistage polymerization method.

【0045】また、上記した重合に際しては、触媒系を
構成する各成分、すなわち、(A)〜(D)成分を所定
の割合で混合し、接触させた後、ただちにオレフィンを
導入し、重合を開始してもよいし、接触後0.2〜3時
間程度熟成させた後、オレフィンを導入してもよい。さ
らに、この触媒成分は不活性溶媒やオレフィンなどに懸
濁して供給することができる。
In the above polymerization, the components constituting the catalyst system, that is, the components (A) to (D) are mixed at a predetermined ratio and brought into contact with each other. It may be started, or after aging for about 0.2 to 3 hours after the contact, olefin may be introduced. Further, this catalyst component can be supplied by suspending in an inert solvent, an olefin or the like.

【0046】本発明においては、重合後の後処理は常法
により行なうことができる。すなわち、気相重合法にお
いては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体
に、その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒
素気流などを通過させてもよい。また、所望に応じて押
出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全
に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加
することもできる。また、バルク重合法においては、重
合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマ
ーを分離したのち、ペレット化することもできる。
In the present invention, the post-treatment after the polymerization can be carried out by a conventional method. That is, in the gas phase polymerization method, after polymerization, the polymer powder discharged from the polymerization vessel may be passed through a nitrogen gas stream or the like in order to remove olefins and the like contained therein. If desired, pelletization may be performed by an extruder. At that time, a small amount of water, alcohol, or the like may be added to completely deactivate the catalyst. In the bulk polymerization method, after polymerization, the monomer can be completely separated from the polymer led out of the polymerization vessel and then pelletized.

【0047】[0047]

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 [実施例1] (1)固体触媒成分(ロ)の調製 十分に窒素置換した内容積0.5リットルのガラス製耐
圧三ツ口フラスコに、精製ヘプタン20ml、Mg(O
Et)24gおよびフタル酸ジ−n−ブチル1.2gを
加え、系内を90℃に保ち、かきまぜながらTiCl4
4mlを滴下した後、更にTiCl4111mlを追加
投入して、系内の温度を110℃に昇温した。110℃
で2時間反応させた後、80℃の精製ヘプタンで洗浄し
た。得られた固相部にTiCl4115mlを加え、1
10℃でさらに2時間反応させた。反応終了後、生成物
を精製ヘプタン100mlで数回洗浄して、固体触媒成
分(ロ)とした。 (2)固体成分(A)の調製 十分に窒素置換した内容積2.5リットルのガラス製耐
圧三ツ口フラスコに精製ヘプタン1.7リットル、Al
Et30.07モル、ジフェニルジメトキシシラン(D
PDMS)0.05ミリモルおよび前記(1)で調製し
た固体触媒成分(ロ)120gを加えた。系内を30℃
に保ち、攪拌しながらプロピレンを連続的に供給し、内
圧を0.5kg/cm2に保った。この反応を1時間継
続した後精製ヘプタン1リットルで5回洗浄し、固体成
分(A)を得た。 (3)気相第1段重合 ポリプロピレンパウダー20gを含む5リットルのステ
ンレス製耐圧オートクレーブに、AlEt3 3ミリモ
ル、1−アリル−3,4−ジメトキシベンゼン(ADM
B)0.15ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン
(DPDMS)0.23ミリモルおよび前記(2)の固
体成分(A)100mg(Ti原子に換算して0.06
ミリモル)を含むヘプタン溶液20mlを加えた。系内
を5分間排気後、全圧が29kg/cm2になるまでプ
ロピレンガスを供給しながら70℃で1.7時間気相重
合を行なった。なお、1−アリル−3,4−ジメトキシ
ベンゼン(ADMB)は、アルコキシ含有芳香族化合物
を表す一般式において、n+mが3の例である。以上の
実施条件を第1表に示す。上記重合の結果、メルトイン
デックス(MI)が0.07(g/10分)のポリプロ
ピレンホモ重合体370gを得た。そのうち沸騰ヘプタ
ン可溶分(HSP分)は35.1wt%であり、固有粘
度([η])は1.95(dl/g)、嵩密度0.33
(g/dl)であり、パウダー性状も良好であった。こ
れらの結果を表1に示す。
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. [Example 1] (1) Preparation of solid catalyst component (b) In a 0.5-liter glass pressure-resistant three-necked flask sufficiently purged with nitrogen, 20 ml of purified heptane, Mg (O)
Et) and 2 4g and phthalate -n- butyl 1.2g was added, keeping the inside of the system to 90 ° C., TiCl 4 while stirring
After dropwise addition of 4 ml, 111 ml of TiCl 4 was further added, and the temperature in the system was raised to 110 ° C. 110 ° C
And then washed with purified heptane at 80 ° C. 115 ml of TiCl 4 was added to the obtained solid phase, and 1
The reaction was further performed at 10 ° C. for 2 hours. After the completion of the reaction, the product was washed several times with 100 ml of purified heptane to obtain a solid catalyst component (b). (2) Preparation of solid component (A) 1.7 liters of purified heptane and Al were placed in a 2.5-liter glass pressure-resistant three-necked flask sufficiently purged with nitrogen.
Et 3 0.07 mol, diphenyldimethoxysilane (D
(PDMS) 0.05 mmol and 120 g of the solid catalyst component (b) prepared in the above (1) were added. 30 ° C inside the system
, And propylene was continuously supplied while stirring, and the internal pressure was maintained at 0.5 kg / cm 2 . This reaction was continued for 1 hour and then washed 5 times with 1 liter of purified heptane to obtain a solid component (A). (3) Gas phase first-stage polymerization In a 5-liter stainless steel pressure-resistant autoclave containing 20 g of polypropylene powder, 3 mmol of AlEt3, 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene (ADM)
B) 0.15 mmol, 0.23 mmol of diphenyldimethoxysilane (DPDMS) and 100 mg of the solid component (A) (2) (0.06 in terms of Ti atom)
Mmol) in a heptane solution. After evacuation of the system for 5 minutes, gas-phase polymerization was performed at 70 ° C. for 1.7 hours while supplying propylene gas until the total pressure reached 29 kg / cm 2 . Note that 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene (ADMB) is an example in which n + m is 3 in the general formula representing an alkoxy-containing aromatic compound. Table 1 shows the above conditions. As a result of the polymerization, 370 g of a polypropylene homopolymer having a melt index (MI) of 0.07 (g / 10 minutes) was obtained. Among them, the boiling heptane soluble matter (HSP content) was 35.1 wt%, the intrinsic viscosity ([η]) was 1.95 (dl / g), and the bulk density was 0.33.
(G / dl), and the powder properties were also good. Table 1 shows the results.

【0048】[実施例2〜4]実施例1において、触媒
系の(C)成分である1−アリル−3,4−ジメトキシ
ベンゼン(ADMB)、(D)成分であるジメトキシジ
フェニルシラン(DMDPS)の量を変えた以外は実施
例1と同様に行なった。
[Examples 2 to 4] In Example 1, 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene (ADMB) as the component (C) and dimethoxydiphenylsilane (DMDPS) as the component (D) of the catalyst system were used. Was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of was changed.

【0049】[実施例5〜7]実施例1において、触媒
系の(C)成分および(D)成分の種類を変えた以外は
実施例1と同様に行なった。なお、実施例7で使用した
o−ジメトキシベンゼン(DMB)は、アルコキシ含有
芳香族化合物を表す一般式において、n+mが2の例で
ある。
Examples 5 to 7 The procedure of Example 1 was repeated except that the types of the components (C) and (D) of the catalyst system were changed. Note that o-dimethoxybenzene (DMB) used in Example 7 is an example where n + m is 2 in the general formula representing an alkoxy-containing aromatic compound.

【0050】[実施例8および9]実施例1において、
重合時に水素を加えた以外は実施例1と同様に行なっ
た。
[Embodiments 8 and 9]
It carried out like Example 1 except having added hydrogen at the time of superposition | polymerization.

【0051】[実施例10および11]実施例1におい
て、重合温度を変えた以外は実施例1と同様に行なっ
た。
Examples 10 and 11 The procedure of Example 1 was repeated except that the polymerization temperature was changed.

【0052】[実施例12〜14]実施例1において、
触媒系の(A)成分の量および/または種類を変えた以
外は実施例1と同様に行なった。
[Embodiments 12 to 14]
Example 1 was repeated except that the amount and / or type of the component (A) of the catalyst system was changed.

【0053】[参考例1]実施例1において、固体成分
(A)の調製を以下のように変えた以外は実施例1と同
様に行なった。十分に窒素置換した内容積0.5リット
ルのガラス製耐圧三ツ口フラスコに精製ヘプタン0.4
リットル、ポリプロピレンパウダー90g、AlEt3
0.01モル、ジフェニルジメトキシシラン(DPDM
S)0.005モルおよび固体触媒成分(ロ)30gを
攪拌下投入した。15分間攪拌後、上澄を除去し、真空
乾燥して固体成分(A)を得た。
Reference Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the preparation of the solid component (A) was changed as follows. Purified heptane 0.4 in a 0.5-liter glass pressure-resistant three-necked flask sufficiently purged with nitrogen
Liter, polypropylene powder 90g, AlEt 3
0.01 mol, diphenyldimethoxysilane (DPDM
S) 0.005 mol and 30 g of the solid catalyst component (b) were charged under stirring. After stirring for 15 minutes, the supernatant was removed and dried under vacuum to obtain a solid component (A).

【0054】[比較例1]実施例1において、触媒系の
(D)成分(DMDPS)を加えない以外は実施例1と
同様に行なった。
Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the component (D) of the catalyst system (DMDPS) was not added.

【0055】[比較例2]実施例1において、触媒系の
(C)成分(ADMB)を加えない以外は実施例1と同
様に行なった。上記実施例2〜15および比較例1〜2
の実施条件および結果を表1に示す。
Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that the component (C) of the catalyst system (ADMB) was not used. Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 and 2
Table 1 shows the conditions and results of the test.

【0056】[実施例16] (1)固体触媒成分(ロ)の調製 上記実施例1における(1)と同様にして固体触媒成分
(ロ)を調製した。 (2)固体成分(A)の調製 上記実施例1における(2)と同様にして固体成分
(A)を調製した。 (3)気相第1段重合 上記実施例1における(3)と同様にして気相重合を行
なった。 (4)気相第2段重合 前記(3)の気相重合反応が終了した後、系内を脱圧、
排気した後、エチレン−プロピレン混合ガス(モル比1
/4)を11kg/cm2まで供給し、50℃で1.4
時間気相重合を行なった。以上の実施条件を表2に示
す。上記重合の結果、固有粘度([η])が3.86d
l/gであるポリプロピレンホモ重合体65重量%と、
固有粘度([η])が4.81dl/gなるエチレン−
プロピレンブロック共重合体35重量%とからなる、メ
ルトインデックス(MI)が0.1(g/10分)のエ
チレン−プロピレンブロック共重合体810gが得られ
た。これらの結果を表3に示す。
Example 16 (1) Preparation of Solid Catalyst Component (B) A solid catalyst component (B) was prepared in the same manner as (1) in Example 1 above. (2) Preparation of solid component (A) Solid component (A) was prepared in the same manner as in (2) in Example 1 above. (3) Gas-phase first-stage polymerization Gas-phase polymerization was carried out in the same manner as in (3) in Example 1 above. (4) Gas phase second stage polymerization After the gas phase polymerization reaction of the above (3) is completed, the inside of the system is depressurized.
After exhausting, an ethylene-propylene mixed gas (molar ratio 1
/ 4) up to 11 kg / cm 2 , and
Gas phase polymerization was performed for hours. Table 2 shows the above conditions. As a result of the above polymerization, the intrinsic viscosity ([η]) is 3.86 d.
1 / g of 65% by weight of a polypropylene homopolymer;
Ethylene having an intrinsic viscosity ([η]) of 4.81 dl / g
810 g of an ethylene-propylene block copolymer having a melt index (MI) of 0.1 (g / 10 minutes) was obtained, which was composed of 35% by weight of a propylene block copolymer. Table 3 shows the results.

【0057】[実施例17〜19]実施例16におい
て、第2段目重合時間を変えた以外は実施例16と同様
に行なった。
Examples 17 to 19 The procedure of Example 16 was repeated, except that the polymerization time in the second stage was changed.

【0058】[実施例20および21]実施例16にお
いて、第2段目のガス組成を変えた以外は実施例16と
同様に行なった。
Examples 20 and 21 The procedure of Example 16 was repeated, except that the gas composition in the second stage was changed.

【0059】[実施例22〜24]実施例16におい
て、重合時に水素を加えた以外は実施例16と同様に行
なった。
Examples 22 to 24 The procedure of Example 16 was repeated, except that hydrogen was added during the polymerization.

【0060】[比較例3]実施例16において、触媒系
の(C)成分(ADMB)を加えない以外は実施例16
と同様に行なった。上記実施例17〜24および比較例
3の実施条件を表2に、結果を表3に示す。
Comparative Example 3 Example 16 was repeated except that the component (C) of the catalyst system (ADMB) was not added.
Was performed in the same manner as described above. Table 2 shows the operating conditions of Examples 17 to 24 and Comparative Example 3, and Table 3 shows the results.

【0061】次に、上記実施例16〜24および比較例
3で得られた各重合体組成物について、メルトインデッ
クス(MI)ショア硬度、降伏応力、破断応力、破断伸
び、引張り弾性率およびアイゾット衝撃試験値などの物
性値の測定を行なった。その測定結果を表3に示す。
Next, for each of the polymer compositions obtained in Examples 16 to 24 and Comparative Example 3, melt index (MI) Shore hardness, yield stress, rupture stress, rupture elongation, tensile modulus and Izod impact were measured. Physical properties such as test values were measured. Table 3 shows the measurement results.

【0062】なお、各測定は以下の方法によって行なっ
た。メルトインデックス(MI)測定 測定条件として、試験温度230℃および試験荷重2.
16Kgfを用い、JIS−K7210に準拠して測定
した。ショア硬度D(デュロメーターD硬さ) 試験片として、厚さ3mm板(プレス成形品)を用い、
試験温度23℃の条件下で、JIS−K7215に準拠
して測定した。引張試験 試験片としてJIS2号型ダンベル(厚さ1mm、プレ
ス成形品)を用い、試験速度50mm/minおよび試
験温度23℃の条件下でJIS−K7113に準拠して
降伏応力、破断応力、破断伸びおよび引張り弾性率を測
定した。アイゾット衝撃試験 試験片として、JIS2号のA切欠き(厚さ3mm、プ
レス成形品)を用い、試験温度−20℃の条件下で、J
IS−K7110に準拠して測定した。
Each measurement was performed by the following method. 1. Melt index (MI) measurement As test conditions, a test temperature of 230 ° C. and a test load of 2.
It measured using 16Kgf according to JIS-K7210. As a Shore hardness D (durometer D hardness) test piece, a 3 mm thick plate (press-formed product) was used.
It was measured under the condition of a test temperature of 23 ° C. in accordance with JIS-K7215. Using a JIS No. 2 dumbbell (thickness: 1 mm, press-formed product) as a tensile test specimen, yield stress, rupture stress, and rupture elongation according to JIS-K7113 at a test speed of 50 mm / min and a test temperature of 23 ° C. And the tensile modulus. As an Izod impact test specimen, a notch A (thickness: 3 mm, press-formed product) of JIS No. 2 was used under the condition of a test temperature of −20 ° C.
It measured based on IS-K7110.

【0063】[0063]

【表1】 [Table 1]

【0064】[0064]

【表2】 [Table 2]

【0065】[0065]

【表3】 [Table 3]

【0066】[0066]

【発明の効果】本発明によると、未加硫状態でも実用性
のある引張強度を有し、柔軟性や低温特性が十分であ
り、表面粘着性が少なく、しかも製造コストの低いオレ
フィン重合体の製造方法が提供される。本発明により製
造される加硫ゴム状オレフィン重合体は、例えば、自動
車部品、工業機械部品、電子・電気部品、建材などの素
材として好適に用いられる。
According to the present invention, an olefin polymer having practical tensile strength even in an unvulcanized state, sufficient flexibility and low-temperature properties, low surface tackiness, and low production cost can be obtained. A manufacturing method is provided. The vulcanized rubber-like olefin polymer produced by the present invention is suitably used, for example, as a material for automobile parts, industrial machine parts, electronic / electric parts, building materials and the like.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明のオレフィン重合体の製造方法の工程を
示すフローチャート図である。
FIG. 1 is a flowchart showing the steps of the method for producing an olefin polymer of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 10/00 C08F 4/658 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 10/00 C08F 4/658

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 無溶媒重合法によるオレフィン重合体の
製造方法であって、(A)(イ)予備重合法で得られた
結晶性ポリオレフィンと(ロ)マグネシウム、チタン
(四価)、ハロゲン原子および電子供与体からなる固体
触媒成分とから構成される固体成分と、(B)有機アル
ミニウム化合物と、(C)一般式 【化1】 [式中のR1は炭素数1〜20のアルキル基;R2は炭素
数1〜10の炭化水素基;mは1〜6の整数;nは0ま
たは1の整数(ただし、nは(6−m)の整数ではな
い。)である。]で表わされるアルコキシ基含有芳香族
化合物と、(D)電子供与性化合物と、から成る触媒系
を用いることを特徴とするオレフィン重合体の製造方
法。
1. A method for producing an olefin polymer by a solventless polymerization method, wherein (A) (a) a crystalline polyolefin obtained by a prepolymerization method, (b) magnesium, titanium (tetravalent), a halogen atom And a solid catalyst component comprising an electron donor, (B) an organoaluminum compound, and (C) a general formula: Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; m is an integer of 1 to 6; n is an integer of 0 or 1 (where n is ( 6-m). A method for producing an olefin polymer, comprising using a catalyst system comprising an alkoxy group-containing aromatic compound represented by the formula (I) and (D) an electron donating compound.
【請求項2】 前記電子供与性化合物(D)の、前記ア
ルコキシ基含有芳香族化合物(C)に対するモル比
[(C)/(D)]を、0.01〜100の範囲内の値
とすることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重
合体の製造方法。
2. The method according to claim 1, wherein the molar ratio of the electron donating compound (D) to the alkoxy group-containing aromatic compound (C) [(C) / (D)] is in the range of 0.01 to 100. The method for producing an olefin polymer according to claim 1, wherein
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