JP3174199B2 - Low viscosity epoxy resin composition and a production method thereof - Google Patents

Low viscosity epoxy resin composition and a production method thereof

Info

Publication number
JP3174199B2
JP3174199B2 JP11291093A JP11291093A JP3174199B2 JP 3174199 B2 JP3174199 B2 JP 3174199B2 JP 11291093 A JP11291093 A JP 11291093A JP 11291093 A JP11291093 A JP 11291093A JP 3174199 B2 JP3174199 B2 JP 3174199B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
emulsion
rubber
low viscosity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP11291093A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH06322139A (en
Inventor
賢次 南
雅年 吉田
一郎 名村
信弘 小林
Original Assignee
株式会社日本触媒
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日本触媒 filed Critical 株式会社日本触媒
Priority to JP11291093A priority Critical patent/JP3174199B2/en
Publication of JPH06322139A publication Critical patent/JPH06322139A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3174199B2 publication Critical patent/JP3174199B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Application status is Expired - Fee Related legal-status Critical

Links

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、強靭で且つ耐熱性や接着性などに優れた低粘度のエポキシ樹脂組成物及びその製造方法に関し、この低粘度エポキシ樹脂組成物は、接着剤、成形材料、塗料、封止剤などとして極めて有用なものである。 The present invention relates to an epoxy resin composition of the tough and low viscosity with excellent heat resistance and adhesiveness and to a manufacturing method thereof, the low viscosity epoxy resin compositions, adhesives, molding materials , paint, is extremely useful as such a sealing agent.

【0002】 [0002]

【従来の技術】エポキシ樹脂は熱的、機械的、電気的等の特性においてバランスのとれた性能を有しているので、従来より接着剤、塗料、電気・電子部品材料、土木建築用材料などの多方面に亘って広く利用されている。 BACKGROUND ART Epoxy resins thermal, mechanical, because it has a balanced performance in the characteristic of the electric or the like, conventionally adhesives, paints, electric and electronic part materials, civil engineering building materials It is widely used throughout the Miscellaneous.
しかしながら、エポキシ樹脂には、硬化物が硬くて脆いという短所があるところから、その改善法として、可塑化成分を配合する方法、あるいは単官能性エポキシ化合物を併用することにより架橋密度を低下させる方法などが検討された。 However, the method in the epoxy resin, from where there is a disadvantage that hard and brittle cured product, which as its improved method, to lower the crosslink density by using both the methods or monofunctional epoxy compounds, incorporating the plasticizing component such as has been discussed.

【0003】ところがこれらの方法では、硬化物の靭性が改善される反面、耐熱性が著しく低下するため根本的解決とはならなかった。 [0003] However, in these methods, although the toughness of the cured product is improved, had the fundamental solution for the heat resistance is significantly reduced. そこで考えられたのが、エポキシ樹脂を各種ゴムによって変成する方法である。 So the idea was that a method of modified epoxy resin with various rubber. たとえば、エポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂硬化剤と反応性を有する官能基を分子中に導入したゴムを、エポキシ樹脂の硬化反応系に共存させて反応させる方法である。 For example, a rubber obtained by introducing a functional group having reactivity with an epoxy resin or epoxy resin curing agent in the molecule, a method of reacting coexist in the curing reaction of the epoxy resin. この方法によれば、エポキシ樹脂の靭性はかなり改善され、またある場合には耐熱性の良好な硬化物を得ることができる。 According to this method, the toughness of the epoxy resin is considerably improved, in some cases also it is possible to obtain a satisfactory cured product of the heat resistance. ところが用いる硬化剤の種類や硬化条件などによっては、分散されるゴム粒子の形状が変わって靭性改善効果が有効に発揮されなかったり、ゴムの一部もしくは全部がエポキシ樹脂と相溶して耐熱性を劣化させるという問題があった。 Depending on the type and the curing conditions of the curing agent used, however, may not be the exerted effectively toughness improving effect changes the shape of the rubber particles dispersed, a part of the rubber or all are compatible with the epoxy resin heat-resistant there is a problem that degrade.

【0004】また、エマルション重合によって得られる改質用ゴム粒子をエポキシ樹脂中に添加する方法も知られており、この方法では、硬化条件等による改質用ゴム粒子の形状変化やエポキシ樹脂との相溶化も起こらないので、上記の様な問題は解消される。 Further, a method of adding a modifying rubber particles obtained by emulsion polymerization in the epoxy resin are also known, in this method, the shape change or epoxy resin modified rubber particles by curing conditions so also does not occur compatibilizer, the above-mentioned such problems can be solved. この種の改善法としては次の様なものが知られている。 Something following manner has been known as a remedy of this kind. 即ち、特開昭52 That is, JP-A-52
−36198号公報には、乳液状エラストマーと液状または乳液状のエポキシ樹脂の混合物に硬化剤を加えた組成物が開示されており、また特開昭53−78237号公報には、アクリル系エマルションとエポキシ樹脂及び防食顔料からなる塗料組成物が開示されている。 The -36198 discloses a composition obtained by adding a curing agent to the mixture of emulsion elastomer and a liquid or emulsified epoxy resin is disclosed, also in JP-A-53-78237 is an acrylic emulsion coating composition comprising an epoxy resin and anticorrosive pigment.

【0005】これらの組成物では、エポキシ樹脂の硬化反応時に改質用ゴム粒子の形状が変化して改質効果が損なわれるといったことは起こらないが、エポキシ樹脂および改質用ゴム粒子のいずれも水分散体であるため、応用範囲が著しく制限される。 [0005] In these compositions, but does not occur things like during the curing reaction of the epoxy resin is the shape of the modifying rubber particles changes the modification effect is impaired, none of the epoxy resin and the modifying rubber particles because it is an aqueous dispersion, the application range is greatly limited. これらに対して、特開昭6 For these, JP-A-6
1−69827号公報、特開昭62−50361号公報、特開昭62−275149号公報、特開昭62−2 1-69827, JP-Sho 62-50361, JP Sho 62-275149, JP-Sho 62-2
2849号公報、特開昭62−22850号公報、特開平2−80483号公報、特開平2−117948号公報、特開平4−370139号公報、特開平5−253 2849 JP, Sho 62-22850, JP-A No. 2-80483, JP-A No. 2-117948, JP-A No. 4-370139, JP-A No. 5-253
66号公報などには、エポキシ樹脂中に改質用ゴム粒子を直接分散させた組成物が開示されている。 Etc. 66 discloses a composition obtained by dispersing the modified rubber particles directly in an epoxy resin is disclosed. しかしながらこれらには、 いわゆるコア/シェル重合で得た改質用ゴム粒子を、 However these, the modified rubber particles obtained by the so-called core / shell polymer,
一旦粉体として取り出した後エポキシ樹脂に混合する方法であることから、工程が繁雑であるばかりでなく、靭性向上に直接寄与しないシェル成分を含んでいるため、 Once because since it is a method of mixing the epoxy resin after removal as a powder, the process is not only troublesome, and includes a shell component which does not contribute directly to improving toughness,
添加量の割りには改質効果が乏しい。 Poor modifying effect in spite of the added amount.

【0006】ゴムを構成する重合性単量体をエポキシ樹脂中で分散重合する方法では、ゴム成分の分子量が十分に上がらず、エポキシ樹脂中に溶解するゴム成分が多くなって耐熱性が悪くなる。 [0006] In the method of dispersion polymerization of polymerizable monomer constituting the rubber in an epoxy resin, the molecular weight of the rubber component is not sufficiently increased, heat resistance becomes poor so much rubber component that dissolves in the epoxy resin .

【0007】ゴムエマルションとエポキシ樹脂を直接混合・脱水して得られるエポキシ樹脂組成物は比較的良好な性能を有しているが高粘度であり取り扱い作業性に劣っている。 [0007] Epoxy resin composition obtained by mixing and dehydrating directly rubber emulsion and the epoxy resin but has a relatively good performance is inferior to and handling properties and high viscosity.

【0008】といった問題があった。 [0008], such as there has been a problem.

【0009】 [0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、エポキシ樹脂と実質的に相溶しないゴム粒子が、エポキシ樹脂の硬化条件等に影響をうけることなく均一に分散され、全体として優れた靭性、耐湿・耐水性および接着性を示し、各種成形材料、接着剤、塗料、封止剤等として幅広く活用し得る様な、しかも取り扱い作業性良好な低粘度エポキシ樹脂組成物を提供しようとするものである。 [0008] The present invention was made in view of the circumstances as described above, and its object is epoxy resin and substantially incompatible with the rubber particles, curing condition of the epoxy resin are uniformly dispersed without being affected in an equal, excellent toughness as a whole, it shows a moisture-water resistance and adhesiveness, various molding materials, adhesives, coatings, such as may be widely used as a sealing agent or the like, moreover it is intended to provide a handling characteristics good low viscosity epoxy resin composition.

【0010】 [0010]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決することのできた本発明の低粘度エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂中にゴム粒子が一次粒子として均一に分散したものでその組成物が低粘度であるところに要旨を有するものであり、ゴムエマルションとエポキシ樹脂を直接混合し、この水性混合液から水を除去した後に200kg/ Low viscosity epoxy resin composition of the object solutions for the present invention that has solved the above problems, the composition in which the rubber particles in the epoxy resin is uniformly dispersed as primary particles a low viscosity are those having the gist where it is mixed with the rubber emulsion and epoxy resin directly, after removal of water from the aqueous mixture 200 kg /
cm 2 〜1500kg/cm 2の差圧にて、高圧ホモジナイザーで処理することによって容易に得ることができる。 At cm 2 ~1500kg / cm 2 of pressure difference, it can be easily obtained by treatment with a high pressure homogenizer.

【0011】 [0011]

【作用】本発明においては、エポキシ樹脂中にゴム粒子が一次粒子として均一に分散した低粘度エポキシ樹脂組成物を製造する方法として、ゴムエマルションとエポキシ樹脂を直接混合・脱水した後に、200kg/cm 2 According to the present invention, as a method for producing a low viscosity epoxy resin composition rubber particles are uniformly dispersed as primary particles in the epoxy resin, after mixing and dehydration rubber emulsion and epoxy resin directly, 200 kg / cm 2
〜1500kg/cm 2の差圧にて、高圧ホモジナイザーで処理する。 At a differential pressure of ~1500kg / cm 2, it is treated with a high pressure homogenizer.

【0012】即ち本発明においては、エポキシ樹脂にゴム粒子を分散させる方法として高圧ホモジナイザーを使用するところに1つの特徴を有するものであり、簡便な方法で分散ゴム粒子の二次凝集を完全に消失せしめることでエポキシ樹脂組成物の粘度を有効に下げることができたのである。 [0012] That is, in the present invention are those having one characterized in that using a high-pressure homogenizer as the method for dispersing the rubber particles in the epoxy resin completely disappeared secondary aggregation of the dispersed rubber particles in a simple manner than it was possible to effectively reduce the viscosity of the epoxy resin composition by allowed to.

【0013】本発明で用いられるゴムエマルションは、 [0013] The rubber emulsion used in the present invention,
通常のゴム弾性を有するゴムの水分散体であり、乳化重合、懸濁重合、あるいは溶液重合したものを溶媒置換して水分散体としたもの等が使用される。 A water dispersion of rubber having ordinary rubber elasticity, emulsion polymerization, suspension polymerization, or solution as polymerized what was the solvent replaced by water dispersion or the like is used. 例えば、SBR For example, SBR
エマルション、NBRエマルション、アクリルエマルションなどが挙げられ、その1種もしくは2種以上を使用することができる。 Emulsion, NBR emulsion, acrylic emulsion and the like, can be used one or two or more thereof.

【0014】ゴムエマルションとして好ましく用いられるものは、不飽和カルボン酸を必須成分として含む重合性単量体成分を炭素数6〜18のアルキルメルカプタンの存在下に重合して得られる水溶性もしくは水分散性で酸価が200以上である末端アルキル基含有重合体及び/又はその塩からなる反応性界面活性剤を乳化剤とし、 [0014] which is preferably used as a rubber emulsion, a water-soluble or water-dispersible obtain a polymerizable monomer component containing an unsaturated carboxylic acid as an essential component by polymerization in the presence of alkyl mercaptan having 6 to 18 carbon atoms terminal alkyl group-containing polymer acid value of 200 or more and / or a reactive surfactant comprising a salt thereof as an emulsifier in sex,
(メタ)アクリル酸エステル系単量体(A)を乳化重合して得られる、ガラス転移温度が20℃以下のアクリルゴムエマルションである。 (Meth) obtained acrylic acid ester monomer (A) is an emulsion polymerization, a glass transition temperature of 20 ° C. or less of acrylic rubber emulsion. 特殊構造の反応性界面活性剤を使用した上記ゴムエマルションは、脱水時の泡立ちが少なく、エポキシ樹脂への分散性が良好で、SBR,N The rubber emulsion using a reactive surfactant of special structure has less foaming during dehydration, has good dispersibility in the epoxy resin, SBR, N
BRなど分子内に二重結合が残っているゴムと比較して耐熱性、耐久性が良いため好ましく使用される。 Compared to rubber in the molecule such as BR is left double bond heat resistance, because a good durability are preferably used.

【0015】本発明において好ましく使用されるアクリルゴムエマルションは、アクリルゴム粒子を製造する際の乳化剤として、特定の末端アルキル基含有重合体〔P The acrylic rubber emulsion preferably used in the present invention, as an emulsifier in the production of acrylic rubber particles, specific end alkyl group-containing polymer [P
a〕及び/又はその塩からなる反応性界面活性剤を使用するところに1つの特徴を有するものであり、乳化重合用乳化剤としての機能を有効に発揮させると共に、後で詳述する如く、アクリルゴム粒子にエポキシ樹脂との反応性を与えるために酸価が200以上である水溶性もしくは水分散性の末端アルキル基含有重合体〔Pa〕を使用しなければならず、その分子量は300〜7000、 Are those having one characterized in that use a] and / or a reactive surfactant comprising a salt thereof, with effectively exhibiting the function as an emulsifier for emulsion polymerization, as described in detail later, acrylic It must be used water-soluble or water-dispersible end alkyl group-containing polymer acid value to impart reactivity is more than 200 and an epoxy resin in the rubber particles [Pa], the molecular weight from 300 to 7,000 ,
特に1000〜4000の範囲のものが好ましい。 Particularly preferably in the range of 1,000 to 4,000.

【0016】該末端アルキル基含有重合体〔Pa〕(以下、単に重合体〔Pa〕ということがある)の合成に使用される不飽和カルボン酸は、該重合体にカルボキシル基を導入して親水性を与えると共に、乳化重合によって得られるアクリルゴム粒子にエポキシ樹脂と反応し得る官能基を導入し、当該乳化剤が低粘度エポキシ樹脂組成物中に未反応低分子量物として残存することのない様にするために用いられるものであり、分子内にカルボキシル基と重合性不飽和基を有するものであればその種類は特に制限されないが、好ましいものとしては、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、これら不飽和ジカルボン酸の半エステル化物等が挙げられる。 [0016] said distal end alkyl group-containing polymer [Pa] (hereinafter, sometimes simply referred to as polymer [Pa]) unsaturated carboxylic acids used in the synthesis of the hydrophilic to introduce a carboxyl group into the polymer together give gender, by introducing a functional group capable of reacting with the epoxy resin to the acrylic rubber particles obtained by emulsion polymerization, as never the emulsifier remains as an unreacted low molecular weight substance in a low viscosity epoxy resin composition It is those used to, but the kind thereof is not particularly limited as long as it has a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group in the molecule, preferred are, for example, (meth) acrylic acid, and crotonic acid unsaturated monocarboxylic acids, maleic acid, fumaric acid, unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, half-esterified products of these unsaturated dicarboxylic acids. これらは単独で使用してもよく、あるいは2種類以上を併用してもよい。 These may be used alone or may be used in combination of two or more.

【0017】重合性単量体成分は、上記の様な不飽和カルボン酸だけでもよく、あるいは必要により不飽和カルボン酸以外の重合性単量体を適量併用してもよい。 The polymerizable monomer component may be only unsaturated carboxylic acid such as described above, or as required by other than an unsaturated carboxylic acid polymerizable monomer may be an appropriate amount together. 併用可能な重合性単量体としては、不飽和カルボン酸との共重合性を有するものであれば特に制限されず、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩などのスチレン誘導体類;(メタ)アクリルアミド、N−モノメチル(メタ)アクリルアミド、N−モノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド誘導体類;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、 Usable in combination polymerizable monomer is not particularly limited as long as it has a copolymerizability with unsaturated carboxylic acids, such as styrene, vinyl toluene, alpha-methyl styrene, chloromethylstyrene, styrenesulfonic acid and styrene derivatives such as salts thereof; (meth) acrylamide, N- monomethyl (meth) acrylamide, N- monoethyl (meth) acrylamide, N, N- dimethyl (meth) (meth) acrylamide derivatives such as acrylamide; (meth) methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate,
(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸と炭素数1〜18のアルコールとのエステル化反応により合成される(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2 (Meth) synthesized by an esterification reaction between (meth) alcohol acrylic acid with 1 to 18 carbon atoms such as butyl acrylate (meth) acrylic acid esters; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth ) acrylic acid 2
−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸とポリプロピレングリコールもしくはポリエチレングリコールとのモノエステルなどのヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸2−スルホン酸エチルおよびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリル等を挙げることができ、これらの1種または2種以上を使用できる。 - hydroxypropyl, (meth) hydroxyl group-containing, such as monoesters of acrylic acid and polypropylene glycol or polyethylene glycol (meth) acrylate; (meth) 2-sulfonic acid ethyl and salts thereof acrylic acid, vinyl sulfonic acid and a salt thereof, vinyl acetate, may be mentioned (meth) acrylonitrile, can be used one or more of these. 不飽和カルボン酸以外の上記重合性単量体は、得られる末端アルキル基含有重合体〔Pa〕の酸価が200未満とならない様に併用量を考慮すべきである。 The polymerizable monomer other than the unsaturated carboxylic acid should be considered a combined amount as the acid value is not less than 200 of the terminal alkyl group-containing polymer obtained [Pa]. また得られる末端アルキル基含有重合体〔Pa〕を乳化剤として乳化重合を行なったときに生成するポリマーとの相溶性も考慮に入れて、その種類や量を調整するのがよい。 The terminal alkyl group-containing polymer obtained by [Pa] taking into compatibility also consider the polymer produced when subjected to emulsion polymerization as an emulsifier, it is preferable to adjust the kind and amount.

【0018】次に、該末端アルキル基含有重合体〔P Next, said distal end alkyl group-containing polymer [P
a〕を製造する際に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えばn−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等を挙げることができ、これらも単独で使用し得るほか、2種以上を併用することができる。 The alkyl mercaptans used in the manufacture of a], for example, n- hexyl mercaptan, n- octyl mercaptan, n- dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, cetyl mercaptan, there may be mentioned stearyl mercaptan, also these Besides that may be used alone, it may be used in combination of two or more.

【0019】アルキルメルカプタンは、前記重合体〔P The alkyl mercaptan, the polymer [P
a〕の末端にアルキル基を導入して界面活性能を付与するために使用されるものであり、炭素数が6未満のアルキルメルカプタンでは、乳化重合時の安定性および貯蔵安定性が悪くなるので好ましくない。 Is intended to be used for introducing an alkyl group at the end of a] imparting surface activity, the alkyl mercaptan is less than 6 carbon atoms, since stability and storage stability during the emulsion polymerization is poor unfavorable. アルキルメルカプタンの使用量は所望する重合体〔Pa〕の分子量に応じて決定すべきものであるが、通常は重合性単量体成分1 The use amount of the alkyl mercaptan and the like should be determined depending on the molecular weight of the desired polymer [Pa], usually polymerizable monomer component 1
00重量部に対して2〜300重量部の範囲で使用される。 00 is used in the range of 2 to 300 parts by weight per part by weight.

【0020】重合性単量体成分の重合に用いられる重合開始剤としては、周知の油溶性もしくは水溶性の重合開始剤が使用できるが、末端アルキル基含有重合体〔P [0020] As the polymerization initiator used for polymerization of polymerizable monomer components, the well-known oil soluble or water soluble polymerization initiators can be used, terminal alkyl group-containing polymer [P
a〕を効率良く製造するには、その使用量をアルキルメルカプタン1モルに対して1モル以下、より好ましくは0.1モル以下の割合とするのがよい。 A] To efficiently produce one mole or less the amount relative to the alkyl mercaptan 1 mol, and more preferably to a ratio of 0.1 mol or less.

【0021】重合体〔Pa〕は、塊状重合、溶液重合、 [0021] polymer [Pa] is, bulk polymerization, solution polymerization,
懸濁重合等いずれの方法でも製造することが可能である。 Suspension polymerization can be produced in any manner. 重合温度は通常50〜150℃、重合時間は1〜8 The polymerization temperature is usually 50 to 150 ° C., the polymerization time is 1 to 8
時間程度が一般的である。 Time about is common. 溶液重合の際に使用される溶剤としては、重合性単量体成分、アルキルメルカプタン、ラジカル重合開始剤がいずれも溶解し、且つラジカル重合を阻害しないものであれば種類はどの様なものであってもよい。 As the solvent used in the solution polymerization, the polymerizable monomer component, an alkyl mercaptan, both a radical polymerization initiator was dissolved, kind there is any such as long and as it does not inhibit the radical polymerization it may be.

【0022】重合体〔Pa〕は、それ自体十分な界面活性能を有しているが、カルボキシル基の一部もしくは全部を中和して重合体〔Pa〕の塩として使用すると、乳化剤としての効果は更に良好となる。 [0022] Polymer [Pa] is has its own sufficient surface activity, when used as a salt of the polymer is neutralized some or all of the carboxyl groups [Pa], as an emulsifier effect is even better. ここで使用される中和剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物;水酸化カルシウム、炭素カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物;アンモニア;モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。 Examples of the neutralizing agent used herein, such as sodium hydroxide, alkali metal compounds such as potassium hydroxide; alkaline earth metal compounds such as calcium carbon, ammonia; dimethylamine, trimethylamine, mono ethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropyl amine, dimethylpropyl amine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, water-soluble organic amines such as diethylenetriamine, and the like, one or more selected from these groups it can be used. ただしエポキシ樹脂硬化物中の金属イオンが問題となる場合は、常温あるいは加熱によって飛散する、たとえばアンモニアや、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどの低沸点アミン類を使用するのがよい。 However, if the metal ion of the epoxy resin cured product is a problem, scattered by ambient temperature or by heating, for example, ammonia, monomethylamine, dimethylamine, it is preferable to use a low-boiling amine such as trimethylamine.

【0023】次に、アクリルゴム粒子の製造に使用される(メタ)アクリル酸エステル系単量体(A)〔以下単量体(A)とする〕としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチル、2 Next, as is used in the manufacture of acrylic rubber particles (meth) acrylate monomer [the following monomer (A)] (A), methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, octyl, 2
−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリルあるいはシクロヘキシルの如き炭素数1から18個の直鎖状もしくは分岐状脂肪族アルキルアルコールまたは脂環式アルキルアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化合物である(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸とポリプロピレングリコールもしくはポリエチレングリコールとのモノエステルなどのヒドロキシル基含有不飽和単量体類;(メタ)アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和単量体類;(メタ)アクリロイルアジリジン、(メタ)アクリロイルオキシエチルアジリジンなどのアジリジニル基含有不飽和単量体類;2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−ビニル− - ethylhexyl, an ester compound of lauryl, stearyl or a C 1 such as cyclohexyl 18 linear or branched aliphatic alkyl alcohol or cycloaliphatic alkyl alcohol with (meth) acrylic acid (meth) acrylic acid esters; (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate hydroxypropyl (meth) hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as monoesters of acrylic acid and polypropylene glycol or polyethylene glycol; (meth) acrylic epoxy group-containing unsaturated monomers such as glycidyl; (meth) acryloyl aziridine, (meth) acrylate aziridinyl group-containing unsaturated monomers such as acryloyloxyethyl aziridine; 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2- vinyl - −オキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和単量体類;(メタ)アクリル酸とエチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,6− - oxazoline group-containing unsaturated monomers such as oxazolines; (meth) acrylic acid and ethylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6
ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールとのエステルなどの分子内に重合性不飽和基を2個以上含有する多官能性(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸アリル等が挙げられ、これらは単独で使用し得るほか2 Hexane glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyfunctional containing a polymerizable unsaturated group and two or more in the molecule such as esters of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane (meth) acrylic acid esters ; allyl (meth) acrylate and the like, in addition they usable singly 2
種以上を併用して共重合させることもでき、更には他の共重合性単量体、たとえばスチレン、ビニルトルエン、 Can also be copolymerized in combination of at least the seed, yet other copolymerizable monomers, such as styrene, vinyl toluene,
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、 Acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate,
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどを適量共重合させることも可能である。 Divinylbenzene, it is also possible to qs copolymer and diallyl phthalate.

【0024】なおアクリルゴムエマルションを製造するに当たっては、得られるアクリルゴム粒子のガラス転移温度が20℃以下となる様に単量体(A)の種類や組合わせを考慮する必要がある。 It should be noted in manufacturing the acrylic rubber emulsion, the glass transition temperature of the resulting acrylic rubber particles it is necessary to consider the kind and combination of the monomer (A) as a 20 ° C. or less. 該アクリルゴム粒子のガラス転移温度が20℃を超えると、十分な靭性改善効果が得られなくなる。 When the glass transition temperature of the acrylic rubber particles exceeds 20 ° C., sufficient toughness improving effect can not be obtained. 得られるエポキシ樹脂組成物の靭性を一層優れたものにするという意味から、該アクリルゴム粒子のより好ましいガラス転移温度は0℃以下である。 In the sense that the toughness of the resultant epoxy resin composition to those more excellent, more preferred glass transition temperature of the acrylic rubber particles is 0 ℃ or less.

【0025】該アクリルゴム粒子のガラス転移温度が低いほど靭性改善効果は向上する。 The higher the toughness improving effect glass transition temperature of the acrylic rubber particles is low is improved. しかし現在市販されている(メタ)アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる該アクリルゴム粒子のガラス転移温度の下限は約−80℃であり、現時点ではこれ以下のガラス転移温度を有するアクリルゴム粒子は得られ難い。 However the lower limit of the glass transition temperature of the acrylic rubber particles obtained by polymerizing a currently commercially available (meth) acrylic acid ester monomer is about -80 ° C., having the same or less of the glass transition temperature at the moment acrylic rubber particles difficult to obtain.

【0026】また、単量体(A)としてカルボキシル基と反応し得る官能基を有する単量体(A)を用いた場合は、カルボキシル基を有する前述の乳化剤とアクリルゴム粒子がより強固に結合するため、エポキシ樹脂に対する強靭化効果は一段と高められる。 Further, in the case of using the monomer (A) having a functional group capable of reacting with a carboxyl group as the monomer (A), more tightly bound the aforementioned emulsifier and acrylic rubber particles having a carboxyl group to, toughening effect on the epoxy resin is further enhanced. この様な単量体(A)としては、前記単量体(A)として例示したもののうち、エポキシ基含有重合性単量体類、アジリジニル基含有重合性単量体類、オキサゾリン基含有重合性単量体類が好ましいものとして挙げられる。 As such monomer (A), wherein among those exemplified as the monomer (A), epoxy group-containing polymerizable monomers, aziridinyl group-containing polymerizable monomers, oxazoline group-containing polymerizable the monomers can be mentioned as preferred.

【0027】また上記アクリルゴム粒子に適度の架橋構造を導入することは、エポキシ樹脂組成物の粘度を下げるうえで効果的であり、またエポキシ樹脂の強靭化を増進するうえでも効果的である。 Further introducing a moderate crosslinked structure to the acrylic rubber particles is effective in reducing the viscosity of the epoxy resin composition, also the even effective order to enhance the toughening of epoxy resin. このような架橋構造を導入することのできる重合性単量体(A)としては、前記単量体(A)として例示したもののうち、分子内に重合性不飽和基を2個以上有する多官能性(メタ)アクリル酸エステル、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、 Such cross-linked structure capable of introducing a polymerizable monomer (A), wherein among those exemplified as the monomer (A), the polyfunctional having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule sex (meth) acrylic acid ester, divinyl benzene, diallyl phthalate,
(メタ)アクリル酸アリルなどが好ましいものとして例示される。 (Meth) are illustrated as allyl acrylate are preferred. 但しその使用量は0.5〜10重量部程度に抑えるべきであり、10重量部を超えると逆に強靭化効果は低下傾向を示す様になる。 However the amount used should be suppressed to about 0.5 to 10 parts by weight, toughening effect on the contrary more than 10 parts by weight is as shown tends to decrease.

【0028】乳化重合法については格別の制限はなく、 [0028] There is no special restriction on the emulsion polymerization method,
従来から知られた全ゆる乳化重合法を適用できる。 Applicable all known from the prior loose emulsion polymerization. 例えば乳化剤として好ましく用いられる前述の末端アルキル基含有重合体〔Pa〕を、上記重合性単量体(A)や重合触媒および水と共に一括混合して重合する方法、あるいはいわゆるモノマー滴下法、プレエマルション法、更にはシード重合法、多段重合法などの方法によりアクリルゴムエマルションを合成することができる。 For example terminal alkyl group-containing polymer preferably above used as emulsifier [Pa], the polymerizable monomer (A) and the polymerization catalysts and processes for polymerizing at once mixed with water or so-called monomer dropping method, pre-emulsion law, further can be a seed polymerization method, by a method such as a multi-stage polymerization method for synthesizing the acrylic rubber emulsion. 重合は通常0〜100℃、好ましくは50〜80℃で行なわれ、 The polymerization is usually 0 to 100 ° C., carried out preferably at 50 to 80 ° C.,
重合時間は1〜10時間程度で十分である。 The polymerization time is sufficient in about 1 to 10 hours. 得られるアクリルゴムの粒子径は通常0.05〜0.6μmであるが、0.2〜0.5μmのものが好ましく使用される。 Particle size of the resulting acrylic rubber is usually 0.05 to 0.6 .mu.m, those of 0.2~0.5μm are preferably used.
0.2μm未満であればエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなる傾向を示し、0.5μmを超えると硬化物の物性が低下する。 If it is less than 0.2μm a tendency that viscosity becomes higher epoxy resin composition, it decreases the physical properties of the cured product exceeds 0.5 [mu] m.

【0029】乳化剤として用いられる重合体〔Pa〕の使用量は特に制限されないが、好ましくは重合性単量体(A)100重量部に対して0.5〜10重量部、より好ましくは1〜3重量部の範囲である。 [0029] The amount of the polymer used as an emulsifier [Pa] is not particularly limited, preferably the polymerizable monomer (A) 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight, more preferably 1 to 3 is in the range of parts by weight. しかして後述する様なエポキシ樹脂組成物の製造工程では、水を留去する際に生じる乳化剤起因の泡立ちを抑える目的で使用される消泡剤は、不純物としてエポキシ樹脂硬化物の物性を低下させる原因となるが、重合体〔Pa〕の使用量を3重量部以下に抑えておけば、脱水時にも泡だちが殆んど起こらないので、消泡剤を使用する必要がなく、エポキシ樹脂硬化物の物性低下を生じることがない。 In the manufacturing process of Thus described below such epoxy resin composition, defoaming agents used for the purpose of suppressing the foaming of emulsifier due generated when distilling off the water, reduces the physical properties of the cured epoxy resin as impurities While causing, if suppressing the amount of the polymer [Pa] below 3 parts by weight, since foaming does not occur almost even during dehydration, it is not necessary to use an antifoaming agent, an epoxy resin It does not occur the deterioration of the physical properties of the cured product.

【0030】乳化重合時に使用される重合触媒も公知のものを全て使用できるが、アルカリ金属、塩素イオン等がエポキシ樹脂硬化物に悪影響を与える恐れがある場合は、過酸化水素、過酢酸、ジ−t−ブチルパーオキサイド、4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸)などの重合触媒を用いることが望まれる。 [0030] While emulsion polymerization polymerization catalyst used when can be used any known ones, if the alkali metal, chloride ions or the like may adversely affect the epoxy resin cured product, hydrogen peroxide, peracetic acid, di -t- butyl peroxide, using a polymerization catalyst such as 4,4'-azobis (4-cyano pentanoic acid) is desired.

【0031】本発明で使用されるエポキシ樹脂にも格別の制約はなく、その用途や要求特性に応じて公知のものから適宜選択して使用することができる。 [0031] The present invention is not special limitation to the epoxy resins used in can be suitably selected from known ones depending on the application and required properties. 例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF,フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロム化ビスフェノールA For example, bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac, cresol novolac, brominated bisphenol A
などのフェノール類のグリシジルエーテル;ブタノール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール類のグリシジルエーテル;ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸などの酸のグリシジルエステル類などを挙げることができ、これらは単独で使用し得るほか2種以上を併用しても構わない。 Glycidyl ethers of phenols such as; butanol, butanediol, polyethylene glycol, glycidyl ethers of alcohols such as polypropylene glycol; hexahydrophthalic acid, can be mentioned glycidyl esters acids such as dimer acid, they alone may be used in combination with other two or more of which may be used in.

【0032】本発明に係る低粘度エポキシ樹脂組成物を製造するに当たっては、工程を簡略化し且つ不純物の混入を防ぐ意味から、前記アクリルゴム粒子のエマルションを、上記エポキシ樹脂に直接混合して、常圧下あるいは減圧下で撹拌しながら水を除去し、しかる後に200 [0032] In producing a low viscosity epoxy resin composition according to the present invention, a means to prevent contamination of the simplified and impurity step, an emulsion of the acrylic rubber particles, is mixed directly with the epoxy resin, normal with stirring at pressure or under reduced pressure to remove water, 200 thereafter
kg/cm 2 〜1500kg/cm 2の差圧にて高圧ホモジナイザーで処理する方法で行う。 carried out by a method of processing a high-pressure homogenizer at a differential pressure of kg / cm 2 ~1500kg / cm 2 .

【0033】これまでに提案されている方法では、金属を含む凝固剤を添加するか、あるいはノニオン性乳化剤の曇点を利用してエマルション状のゴム粒子を凝集沈殿させ、次いで乾燥してからエポキシ樹脂中に分散させる、という複数の工程が必要であり、工程が繁雑であるばかりでなく、組成物中に金属イオンが混入してエポキシ樹脂硬化物の物性を低下させる恐れがあった。 [0033] This is proposed methods to, epoxy or the addition of a coagulant containing a metal, or by utilizing a clouding point of the nonionic emulsifier is coagulated precipitate an emulsion form of the rubber particles, and then after drying dispersed in a resin, it requires multiple steps that, step not only is complicated, metal ions there is a risk of lowering the physical properties of the cured epoxy resin is mixed into the composition. また、 Also,
本発明で好適に使用されると同様のアクリルゴムエマルションを直接混合・脱水しただけの方法も知られているが、そのようにして得られたエポキシ樹脂組成物は二次凝集物が存在し、粘度が高いという欠点を有していた。 Are also known by the method were mixed and dehydrated directly the same acrylic rubber emulsion when it is suitably used in the present invention, the epoxy resin composition obtained in this way are present secondary aggregates, the viscosity had the disadvantage that high.

【0034】しかし本発明で定める上記の製造法を採用すると簡便な操作でエポキシ樹脂中のゴム粒子の二次凝集物を完全に無くし均一に分散された樹脂組成物を得ることができる。 [0034] However it is possible to obtain a secondary aggregates completely eliminated uniformly dispersed resin composition of the rubber particles in the epoxy resin in the above the production method employing a simple operation specified by the present invention. この場合、乳化剤として通常の低分子乳化剤を用いて同様の分散体を得ようとすると、水を除去するときの泡だちが著しくて容器からオーバーフローすることがあるため、重合体〔Pa〕を用いて製造したゴムエマルションが特に好ましい。 In this case, in order to obtain a similar dispersion using conventional low-molecular emulsifiers as emulsifiers, because it can overflow the markedly vessel foaming when removing the water, the polymer [Pa] rubber emulsion prepared with particularly preferred.

【0035】本発明で上記の様に簡便な製法を実現できる理由は、乳化剤として用いられる前記重合体〔Pa〕 The reason why can be realized a simple method as described above in the present invention, the polymer used as an emulsifier [Pa]
が高分子量であり、且つ重合体粒子に強く結合しているため、脱水工程における泡だちが少なく、またこの重合体〔Pa〕はエポキシ樹脂との反応性を有しているため分散性も良好であるためと思われる。 A but high molecular weight, and since the tightly bound to the polymer particles, less foaming in the dewatering step, and also dispersibility for the polymer [Pa] has reactivity with the epoxy resin It seems to be for the better.

【0036】エポキシ樹脂組成物の製造に当たっては、 [0036] In the manufacture of the epoxy resin composition,
撹拌機及び水分除去口を備えた容器にエポキシ樹脂とゴムエマルションを投入し、0〜150℃、好ましくは5 The epoxy resin and a rubber emulsion was added to a vessel equipped with a stirrer and a water removal port, 0 to 150 ° C., preferably from 5
0〜130℃で、1mmHg〜760mmHgの減圧下もしくは常圧下、好ましくは30mmHg〜600mm At 0 to 130 ° C., under reduced pressure or normal pressure of 1MmHg~760mmHg, preferably 30mmHg~600mm
Hgの減圧下に撹拌しつつ水を除去し、その後200k Stirring under reduced pressure of Hg to remove water, followed 200k
g/cm 2 〜1500kg/cm 2の差圧で、好ましくは350kg/cm 2 〜1000kg/cm 2の差圧で高圧ホモジナイザー処理すればよい。 In differential pressure g / cm 2 ~1500kg / cm 2 , it may be preferably a high-pressure homogenizer treatment in the differential pressure of 350kg / cm 2 ~1000kg / cm 2 . 200kg/cm 200kg / cm
2未満の差圧では十分に低粘度にならない場合があり、 In less than 2 differential pressure may not be sufficiently a low viscosity,
1500kg/cm 2を越える差圧では装置が高価であったり、処理量が少なくなるので好ましくない傾向がある。 Or an expensive device in the differential pressure exceeding 1500 kg / cm 2, there is unfavorably a tendency since the processing amount decreases.

【0037】このような差圧下で強力な剪断力あるいは衝撃力を与えられる装置としては、例えば高圧ホモジナイザー((株)イズミフードマンナリ(製))、マイクロフルイダイザー(みずほ工業(株)製)、高圧ホモジナイザー(Rannie社製)、ナノマイザー(特殊機化工業(株)製)等が挙げられる。 [0037] As the device provided a strong shearing force or impact force in such a differential pressure, for example, a high pressure homogenizer (Ltd. Izumi Food Man binary (Ltd.)), Microfluidizer (Mizuho Industrial Co., Ltd.) (manufactured by Rannie Corp.) high-pressure homogenizer, nanomizer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co.) and the like.

【0038】エポキシ樹脂に分散されるゴム粒子の量は、エポキシ樹脂100重量部に対して固形分換算で1 [0038] The amount of the rubber particles dispersed in epoxy resin, on a solid basis per 100 parts by weight of the epoxy resin 1
重量部〜50重量部が好ましく、より好ましくは2重量部〜30重量部である。 Preferably 50 parts by weight, and more preferably 2 parts by weight to 30 parts by weight. ゴム粒子の量が1重量部末満では強靭化効果が殆んど得られず、一方50重量部を超えるとエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎる。 The amount of the rubber particles can not be obtained etc. N toughening effect 殆 is 1 part by weight MatsuMitsuru, viscosity of the epoxy resin composition becomes too high when the content is higher than 50 parts by weight.

【0039】かくして得られる本発明の低粘度エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて石英ガラス粉、シリカ、 [0039] Thus the low viscosity epoxy resin composition of the present invention obtained quartz glass powder as necessary, silica,
クレー、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの充填剤や顔料などを配合することも勿論可能である。 Clay, calcium carbonate, kaolin, talc, titanium oxide, it is of course possible to incorporate such fillers and pigments such as aluminum hydroxide. 本発明の低粘度エポキシ樹脂組成物は、各種の硬化剤と組合せることにより様々の用途に用いることができる。 Low viscosity epoxy resin composition of the present invention can be used in a variety of applications by combining with various curing agents. 硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの直鎖状脂肪族アミン類;アミン価の異なる各種ポリアミド類;メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンなどの脂環族アミン類;m−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、m−フェニレンジアミンなどの芳香族アミン類;無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリ As the curing agent, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, linear aliphatic amines such as diethylaminopropylamine; amine number of different various polyamides; menthenediamine, isophoronediamine, bis (4-amino alicyclic amines such as cyclohexyl) methane; m-xylene diamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, m- aromatic amines such as phenylenediamine; phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic phthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, dodecyl succinic anhydride, pyromellitic acid anhydride, methyl cyclohexene tetracarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, poly ゼライン酸無水物などの酸無水物類;フェノールノボラック、 Acid anhydrides such as Zerain anhydride; phenol novolak,
クレゾールノボラックなどのフェノール性水酸基含有化合物類;ポリメルカプタン類;2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2−エチル−4−メチルイミダゾールなどのアニオン重合触媒類;BF 3モノエチルアミン錯体などのカチオン重合触媒類;ジシアンジアミド、アミンアダクト、ヒドラジド、アミドアミン、ブロックイソシアネート、カルバミン酸塩、ケチミン、芳香族ジアゾニウム塩などに代表される潜在性硬化剤類などが挙げられ、その1種もしくは2種以上を使用することができる。 Phenolic hydroxyl group-containing compound such as cresol novolac; poly mercaptans; 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, anionic polymerization catalysts such as 2-ethyl-4-methylimidazole; BF 3 monoethylamine complex, etc. cationic polymerization catalysts such; dicyandiamide, amine adduct, hydrazide, amidoamines, blocked isocyanate, carbamate, ketimines and latent curing agent typified by an aromatic diazonium salt and the like, one or two or more thereof it can be used.

【0040】 [0040]

【発明の効果】本発明の低粘度エポキシ樹脂組成物は、 Low viscosity epoxy resin composition of the present invention exhibits,
エポキシ樹脂中に0.2〜0.5μmのゴム粒子が二次凝集物を含むことなく均一に分散したものであり、溶解・反応析出型のゴムを添加した従来の強靭化エポキシ樹脂組成物の様な硬化条件による強靭化効果の変動がほとんど無く、またエポキシ樹脂に溶解するゴム成分が実質的にゼロであるため耐熱性の低下も見られない。 Is obtained by uniformly dispersed without rubber particles 0.2~0.5μm in the epoxy resin having secondary aggregates, the conventional toughened epoxy resin composition obtained by adding rubber dissolution-reactive deposition type variation toughening effect such curing conditions little, also the rubber component to be dissolved in the epoxy resin is not also seen decrease in heat resistance because it is substantially zero. しかも従来のコア/シェル構造を有するゴム粒子エマルション添加法により強靭化されたものに比べると、強靭化には有効でないシェル成分が存在しないので、少量の配合で優れた強靭化効果を示す。 Moreover compared to those toughening by rubber particles emulsion addition method with a conventional core / shell structure, the shell component does not exist not effective in toughening shows toughening effect excellent with a small amount of compounding. また、従来のゴムエマルションを直接混合・脱水したものに比較すると低粘度で取扱い作業性が良好である。 Also, when compared to that by mixing and dehydrating directly conventional rubber emulsion handling characteristics at low viscosity is good.

【0041】更に特定構造の末端アルキル基含有重合体を乳化剤として用いることにより、エポキシ樹脂組成物を製造する際における脱水時の泡立ちが抑えられ、20 [0041] By further using a terminal alkyl group-containing polymer having a specific structure as an emulsifier, it is suppressed foaming during dewatering in the manufacture of epoxy resin composition, 20
0〜500kg/cm 2の差圧を利用した高圧ホモジナイザー処理において分散されやすく、よって低粘度化されやすく製造も著しく簡便となる。 0~500kg / cm 2 of easily dispersed in a high-pressure homogenizer processing using a differential pressure, thus also becomes considerably simpler manufacturing tends to be low viscosity. また乳化剤として用いる末端アルキル基含有重合体は、エポキシ樹脂との反応性を有しており、これらも結合状態でエポキシ樹脂中に分布しているので、得られるエポキシ樹脂組成物は、 The terminal alkyl group-containing polymer used as the emulsifier has a reactivity with the epoxy resin, since they are also distributed in the epoxy resin in a bound form, the epoxy resin composition to be obtained,
強靭で且つ耐水(耐湿)性及び接着性などの非常に優れたものであり、接着剤、成形材料、塗料、封止剤などととして有効に利用できる。 Enjoy superior, such as tough and water (moisture) resistance and adhesion, it can be effectively utilized as adhesives, molding materials, paints, and the like sealant.

【0042】 [0042]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described by way of examples more specifically, the present invention is not limited to the following examples as well. 尚、実施例中「%」および「部」とあるのは、特にことわらない限り「重量%」および「重量部」を意味するものとする。 Incidentally, the term in the examples, "%" and "parts" means "% by weight" and "parts by weight" unless otherwise specified. 参考例1(乳化剤の製造)撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えたフラスコにイソプロピルアルコール180部を仕込み、窒素を吹き込みながら81℃まで昇温してイソプロピルアルコールを10分間還流させた。 Reference Example 1 (production of emulsifier) stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, a thermometer, the flask was charged with 180 parts of isopropyl alcohol equipped with a dropping funnel, nitrogen was heated to 81 ° C. while blowing with isopropyl alcohol It was allowed to reflux for 10 minutes. 次に、予め用意しておいたアクリル酸53.6部、メタクリル酸ラウリル16.5部、ブレンマーPE−200(日本油脂社製のポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル)91部、n−ドデシルメルカプタン13.7部及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) Next, 53.6 parts of acrylic acid which had been prepared beforehand, 16.5 parts of lauryl methacrylate, Blemmer PE-200 (polyethylene glycol monomethacrylate of NOF Corporation) 91 parts, n- dodecyl mercaptan 13. 7 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN)
0.4部からなる重合性単量体混合物を、上記フラスコ中に2時間かけて滴下した。 A polymerizable monomer mixture consisting of 0.4 parts was added dropwise over 2 hours in the flask. 滴下終了後、還流状態で1 After the completion of the dropwise addition, 1 at reflux
時間熟成を行ない、固形分49.1%の末端アルキル基含有重合体〔Pa−1〕の溶液を得た。 It performs time aging, to obtain a solution of the end alkyl group-containing polymer solids 49.1% [Pa-1]. この重合体〔P This polymer [P
a−1〕の酸価は239、数平均分子量は2300であった。 The acid number of a-1] is 239, a number average molecular weight of 2300.

【0043】 参考例2(乳化剤の構造)重合性単量体混合物として、メタクリル酸70部、ブレンマーPE200(同前)91部、n−ドデシルメルカプタン17部およびAIBN0.4部からなる重合性単量体混合物を使用した以外は参考例1と同様にして重合を行い、固形分が49.5%の末端アルキル基含有重合体〔Pa−2〕の溶液を得た。 [0043] As a reference example 2 (construction of emulsifier) polymerizable monomer mixture, 70 parts of methacrylic acid, Blenmer PE 200 (same as above) 91 parts of the polymerizable monomer consisting of n- dodecyl mercaptan 17 parts and AIBN0.4 parts except for using the body mixture was subjected to polymerization in the same manner as in reference example 1, the solid content to obtain a solution of the end alkyl group-containing polymer of 49.5 percent [Pa-2]. この重合体〔Pa−2〕 The polymer [Pa-2]
の酸価は256、数平均分子量は2100であった。 The acid value of 256, a number average molecular weight of 2100.

【0044】 参考例3(乳化剤の構造)重合性単量体混合物として、アクリル酸145部、スチレン16部、ステアリルメルカプタン18部およびAI [0044] As a reference example 3 (Structure emulsifiers) polymerizable monomer mixture, 145 parts of acrylic acid, styrene 16 parts, stearyl mercaptan 18 parts of AI
BN0.4部からなる重合性単量体混合物を使用した以外は参考例1と同様にして重合を行ない、固形分が4 Except for using a polymerizable monomer mixture consisting BN0.4 parts subjected to polymerization in the same manner as in Reference Example 1, the solid content of 4
9.6%の末端アルキル基含有重合体〔Pa−3〕の溶液を得た。 To obtain a solution of the end alkyl group-containing polymer of 9.6% [Pa-3]. この重合体〔Pa−3〕の酸価は630、数平均分子量は2800であった。 The acid value of the polymer [Pa-3] is 630, a number average molecular weight of 2800.

【0045】 実施例1〜5及び比較例1〜7 (1) ゴムエマルションの製造滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコにイオン交換水63部を仕込み、 [0045] Examples 1-5 and Comparative Examples 1-7 (1) was charged production dropping funnel rubber emulsion, a stirrer, a nitrogen inlet tube, deionized water 63 parts to a flask equipped with a thermometer and a reflux condenser,
緩やかに窒素ガスを吹き込みながら70℃まで加熱した。 It was gently heated to 70 ° C. while blowing nitrogen gas.

【0046】一方、アクリル酸エチル85部、メタクリル酸メチル10部、メタクリル酸グリシジル5部、前記参考例1で得た末端アルキル基含有重合体〔Pa−1〕 Meanwhile, 85 parts of ethyl acrylate, 10 parts of methyl methacrylate, 5 parts of glycidyl methacrylate, terminal alkyl group-containing polymer obtained in Reference Example 1 [Pa-1]
の溶液4.1部、28%アンモニア水0.5部、イオン交換水36部を予めよく撹拌し、完全に乳化したプレエマルションとして上記滴下ロートに仕込んだ。 Solution 4.1 parts, 0.5 parts of 28% ammonia water, and stirred well in advance of ion-exchanged water 36 parts, was charged to the dropping funnel as a fully emulsified pre-emulsion.

【0047】次に、上記フラスコに4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸)のアンモニア中和5%水溶液8部を注入した後、滴下ロートから上記のプレエマルションを3時間30分かけて滴下した。 Next, after injecting the ammonia neutralized 5% aqueous solution of 8 parts of the above flask 4,4'-azobis (4-cyano pentanoic acid), over 3 hours 30 minutes the pre-emulsion from the dropping funnel the dropped. 滴下終了後、イオン交換水10部でプレエマルションが残らない様に滴下ロートを洗浄し、その洗浄液をフラスコ内に添加した。 After completion of the dropwise addition, the dropping funnel was washed with a not to remain pre-emulsion with 10 parts of deionized water was added to the washing liquid in the flask.
プレエマルションの滴下中、温度は70〜75℃に保持し、滴下終了後さらに同温度で2時間撹拌して重合を終了させ、不揮発分46.0%のゴムエマルション〔1〕 During the addition of pre-emulsion, the temperature was maintained at 70-75 [° C., to complete the stirring polymerization for 2 hours after completion of dropping the same temperature, nonvolatile content 46.0% of the rubber emulsion (1)
を得た。 It was obtained.

【0048】また、乳化剤として使用する末端アルキル基含有重合体溶液および重合性単量体成分を表1に示すものに代えた以外は上記と同様にして、ゴムエマルション〔2〕〜〔5〕および比較用エマルション〔C1〕〜 [0048] Further, except that a terminal alkyl group-containing polymer solution and the polymerizable monomer component used as an emulsifier was changed to those shown in Table 1 in the same manner as described above, the rubber emulsion [2] to [5] and comparative emulsion [C1] -
〔C2〕を得た。 Was obtained [C2]. 尚、表1において、ゴムエマルション粒子のガラス転移温度は、該エマルションから水を揮発除去した後、Perkin Elmer社製の示差走査熱量計「DSC−7」を用いて測定した。 In Table 1, the glass transition temperature of the rubber emulsion particles, after volatilization removal of water from the emulsion was measured using a Perkin Elmer Co. differential scanning calorimeter "DSC-7". ゴム粒子径は、大塚電子(株)製光散乱光度計「DLS−700」 Rubber particle size, Otsuka Electronics Co., Ltd. light scattering photometer "DLS-700"
を用いて測定した。 It was measured using a.

【0049】 [0049]

【表1】 [Table 1]

【0050】(2) エポキシ樹脂組成物の製造上記(1)で得たゴムエマルション〔1〕〜〔5〕及び比較用エマルション〔C1〕〜〔C2〕を、撹拌機、窒素導入管、コンデンサーを備えたフラスコに入れ、イオン交換水を加えて不揮発分濃度を30%に調整した。 [0050] (2) rubber emulsion obtained in Production (1) of the epoxy resin composition (1) to (5) and comparative emulsions [C1] - [C2], a stirrer, a nitrogen inlet tube, a condenser placed in a flask equipped was adjusted nonvolatile concentration of 30% by adding ion-exchanged water. これに所定量のエピコート828(油化シェルエポキシ社製のビスフェノールA型エポキシ樹脂)を加えて撹拌し、均一な粘稠液を得た。 This was stirred with a predetermined amount of Epikote 828 (Yuka Shell Epoxy Co. bisphenol A epoxy resin), to obtain a homogeneous viscous liquid. 次いで70℃まで昇温し、徐々に減圧度を高めながら、最終的に50mmHgまで減圧して水を除いた。 Then the temperature was raised to 70 ° C., while gradually increasing the vacuum degree, and finally the pressure was reduced to 50mmHg excluding water. その後130℃まで加熱して水を完全に除去すると共に、乳化剤(末端アルキル基含有重合体)中のカルボキシル基とエポキシ樹脂を予備反応させた。 With then heated to 130 ° C. to completely remove the water and the emulsifier (end alkyl group-containing polymer) carboxyl groups and the epoxy resin in the pre-reacted. 続いて、特殊機械化工業(株)製ナノマイザーにて500kg/cm 2の圧力をかけて、1回だけ処理した。 Then, by applying a pressure of 500kg / cm 2 at a special mechanized Kogyo Co., Ltd. Nanomiser were treated only once.

【0051】得られたエポキシ樹脂組成物の構成(測定法は下記の通り)を表2に示す。 The structure of the resulting epoxy resin composition (measuring method shown below) shows in Table 2. 尚、ゴムエマルション〔3〕および比較用エマルション〔C1〕を用いたものでは、脱水時の泡立ちが激しくて最後まで水を除去できないので、消泡剤としてサンノプコ8034L(サンノプコ社製)を0.3部追加してから同様の操作を行った。 Incidentally, one using the rubber emulsion (3) and comparative emulsions [C1], since in severe foaming during dehydration can not remove water to the end, the San Nopco 8034L (manufactured by San Nopco Limited) as an antifoaming agent 0.3 the operation was performed in the same manner from the department added.

【0052】<エポキシ樹脂組成物中の水分量>Kar [0052] <moisture content of the epoxy resin composition> Kar
l−Fischer Moisture Meter l-Fischer Moisture Meter
(KYOTOELECTRONICS MKS−3p) (KYOTOELECTRONICS MKS-3p)
を用いて、エポキシ樹脂組成物中の水分量を測定した。 It was used to measure the moisture content of the epoxy resin composition.

【0053】<乳化剤中のカルボキシル基の反応率> [0053] <reaction rate of the carboxyl groups in the emulsifier>
0.1N−NaOHの滴定により、エポキシ樹脂分散前後のゴム粒子1g当たりのカルボキシル基の量を測定し、その比より反応率を算出した。 Titration of 0.1 N-NaOH, the amount of carboxyl groups per rubber particles 1g of epoxy resin dispersion before and after was determined to calculate the reaction ratio than the ratio.

【0054】 [0054]

【数1】 [Number 1]

【0055】<エポキシ当量>HCl/THFを反応させ、過剰のHClを逆滴定することにより測定した。 [0055] by reacting <epoxy equivalent> HCl / THF, was determined by back titration of excess HCl.

【0056】(3) エポキシ樹脂組成物の硬化物特性 <接着試験>上記(2)で得たエポキシ樹脂組成物を、 [0056] The (3) the cured product of the epoxy resin composition characteristics <Adhesion Test> above (2) obtained in the epoxy resin composition,
表2に示す比率で硬化剤と混合し、接着試験を行なった。 In the proportions shown in Table 2 was mixed with the curing agent was subjected to adhesion test. 被着体は、厚さ1.5mm(T型剥離試験は0.5 Adherend thickness 1.5 mm (T-type peeling test 0.5
mm)の冷間圧延鋼板をアセトンで洗浄脱脂したものを用いた。 The cold-rolled steel sheet mm) was used as the washing degreased with acetone. 接着剤の硬化は、180℃で0.5時間加熱することにより行ない、結果を表2に併記した。 Curing of the adhesive is conducted by heating at 180 ° C. 0.5 h, it was also shown the results in Table 2.

【0057】 引張り剪断強度 :JIS K 6850に準じて行なった。 [0057] tensile shear strength: was carried out in accordance with JIS K 6850. 引張り速度10mm/min。 Tensile speed of 10mm / min.

【0058】 耐温水性 :80℃の温水に24時間浸漬した後、常温(23℃)で強度を測定し、耐温水性を調べた。 [0058] warm-water: After immersing for 24 hours in a 80 ° C. warm water, by measuring the intensity at room temperature (23 ° C.), was examined warm water resistance.

【0059】 T型剥離強度 :JIS K 6854に準じて行なった。 [0059] T-peel strength: was carried out in accordance with JIS K 6854. 引張り速度50mm/min。 Tensile speed of 50mm / min.

【0060】 [0060]

【表2】 [Table 2]

【0061】 [0061]

【表3】 [Table 3]

【0062】表2からも明らかなように、本発明の低粘度エポキシ樹脂組成物は従来のものと比較して、かなり粘度が低くそれ故硬化剤の混合、接着面への塗布など取り扱い易いものであった。 [0062] As is clear from Table 2, the low-viscosity epoxy resin composition of the present invention as compared with conventional, considerable mixing of low viscosity and therefore the curing agent, those easy to handle, such as applied to the adhesive surface Met. また、十分な接着強度を有していた。 Also it had a sufficient adhesive strength.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 森川 聡 (56)参考文献 特開 平2−117948(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) C08J 3/20 - 3/215 C08L 63/00 - 63/10 ────────────────────────────────────────────────── ─── continued examiner Satoshi Morikawa of the front page (56) reference Patent flat 2-117948 (JP, a) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) C08J 3/20 - 3 / 215 C08L 63/00 - 63/10

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】 ゴムエマルションとエポキシ樹脂を直接混合・脱水して得られる0.2〜0.5μmの直径を有するゴム粒子がエポキシ樹脂に分散したエポキシ樹脂組成物を、直接混合・脱水した後に200kg/cm 2 The method according to claim 1 epoxy resin composition rubber particles having a diameter of 0.2~0.5μm obtained by mixing and dehydration directly rubber emulsion and the epoxy resin is dispersed in the epoxy resin, after mixing and dehydration directly 200kg / cm 2 ~
    1500kg/cm 2の差圧にて、高圧ホモジナイザーで処理したことを特徴とする低粘度エポキシ樹脂組成物。 At a differential pressure of 1500 kg / cm 2, low viscosity epoxy resin composition characterized by being treated with a high pressure homogenizer.
  2. 【請求項2】 ゴムエマルションが、水溶性もしくは水分散性で酸価が200以上である末端アルキル基含有重合体〔Pa〕及び/またはその塩からなる反応性界面活性剤を乳化剤とし、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(A)を乳化重合して得られるガラス転移温度が20 2. A rubber emulsion, terminal alkyl group-containing polymer acid number water-soluble or water-dispersible is 200 or more [Pa] and / or a reactive surfactant comprising a salt thereof as an emulsifier, (meth ) glass transition temperature 20 obtained acrylate ester monomer (a) emulsion polymerizing
    ℃以下のアクリルゴムエマルションであることを特徴とする請求項1記載の低粘度エポキシ樹脂組成物。 ℃ low viscosity epoxy resin composition according to claim 1, characterized in that the following acrylic rubber emulsion.
  3. 【請求項3】 ゴムエマルションとエポキシ樹脂を直接混合・脱水して得られる0.05〜0.5μmの直径を有するゴム粒子がエポキシ樹脂に分散したエポキシ樹脂組成物を、直接混合・脱水した後に200kg/cm 2 The 3. A epoxy resin composition rubber particles having a diameter of 0.05~0.5μm obtained by mixing and dehydration directly rubber emulsion and the epoxy resin is dispersed in the epoxy resin, after mixing and dehydration directly 200kg / cm 2
    〜1500kg/cm 2の差圧にて、高圧ホモジナイザーで処理することを特徴とする低粘度エポキシ樹脂組成物の製造方法。 At a differential pressure of ~1500kg / cm 2, a manufacturing method of a low viscosity epoxy resin composition which comprises treating a high-pressure homogenizer.
  4. 【請求項4】 ゴムエマルションが、水溶性もしくは水分散性で酸価が200以上である末端アルキル基含有重合体〔Pa〕及び/またはその塩からなる反応性界面活性剤を乳化剤とし、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(A)を乳化重合して得られるガラス転移温度が20 4. A rubber emulsion, terminal alkyl group-containing polymer acid number water-soluble or water-dispersible is 200 or more [Pa] and / or a reactive surfactant comprising a salt thereof as an emulsifier, (meth ) glass transition temperature 20 obtained acrylate ester monomer (a) emulsion polymerizing
    ℃以下のアクリルゴムエマルションであることを特徴とする請求項3記載の低粘度エポキシ樹脂組成物の製造方法。 ℃ The method according to claim 3 low viscosity epoxy resin composition, wherein it is a less acrylic rubber emulsion.
JP11291093A 1993-05-14 1993-05-14 Low viscosity epoxy resin composition and a production method thereof Expired - Fee Related JP3174199B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11291093A JP3174199B2 (en) 1993-05-14 1993-05-14 Low viscosity epoxy resin composition and a production method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11291093A JP3174199B2 (en) 1993-05-14 1993-05-14 Low viscosity epoxy resin composition and a production method thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06322139A JPH06322139A (en) 1994-11-22
JP3174199B2 true JP3174199B2 (en) 2001-06-11

Family

ID=14598557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11291093A Expired - Fee Related JP3174199B2 (en) 1993-05-14 1993-05-14 Low viscosity epoxy resin composition and a production method thereof

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3174199B2 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10279881A (en) * 1997-04-03 1998-10-20 Yuka Shell Epoxy Kk Epoxy resin composition for powder coating material
JP4936092B2 (en) * 2000-08-30 2012-05-23 Dic株式会社 Aqueous resin composition and painted metal material having cured coating of the composition
DE102004062551A1 (en) * 2004-12-24 2006-07-06 Lanxess Deutschland Gmbh Microgel-containing thermoset composition
DE102007004769A1 (en) * 2007-01-31 2008-08-07 Bayer Materialscience Ag Nano urea dispersions
JP2007305994A (en) * 2007-05-07 2007-11-22 Hitachi Chem Co Ltd Circuit connecting member, and circuit board
JP6009727B2 (en) * 2009-04-24 2016-10-19 三菱レイヨン株式会社 Polymer particle-containing dispersion and method for producing polymer particle-containing resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
JPH06322139A (en) 1994-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2544766B2 (en) Particulate multiphase polymer composition and method of manufacturing
JP2544425B2 (en) Particulate multiphase polymer composition and method of manufacturing
US3804881A (en) Polymerization using varying monomer concentration
US4839413A (en) Resin-fortified emulsion polymers and methods of preparing the same
JP3638957B2 (en) Aqueous for the release (meth) acrylic latex polymer
EP0073529B1 (en) Preparation of sequential polymers and use thereof in coating compositions and as thickening agents
US4820762A (en) Resin-fortified emulsion polymers and methods of preparing the same
EP0096103B1 (en) Process for making ionic structured particle latexes using reactive polymeric surfactants
AU731845B2 (en) Waterborne coating compositions for metal containers
EP0157928B1 (en) Aqueous dispersion of vinyl copolymer resin
RU2133756C1 (en) Emulsion polymer particle method of preparation thereof, composition and method of emulsion polymerization
US4028294A (en) Epoxy modified acrylic latices and method of producing same
CA1276335C (en) Rubber-modified epoxy resins
JP2879443B2 (en) Aqueous coating composition
US3875099A (en) Free radical emulsion polymerization involving novel incremental addition of acrylic monomers to prepare high viscosity, freeze-thaw stable dispersions
KR20070090887A (en) Amphiphilic block copolymer-toughened epoxy resins and ambient cure high-solids coatings made therefrom
US4017442A (en) Structured-particle latexes
US4173596A (en) Soft-seeded tougheners for polyvinyl chloride
JPWO2004108825A1 (en) The method of producing a modified epoxy resin
RU2139303C1 (en) Plastisol composition for coatings, sealing and adhesive compounds and molded products
WO2000005275A1 (en) Redispersible powder and its aqueous dispersion, preparation process and use
EP0372477B1 (en) Nitrile emulsion polymers having improved adhesion properties
US5081166A (en) Process for producing a stabilized latex emulsion adhesive
WO1995009890A1 (en) Polymeric surfactant and latex made therefrom
US3928273A (en) Method of making organic solvent free aqueous coating compositions of acrylic polymer latex, water soluble emulsion-polymerized acrylic polymer, and aminoplast

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090330

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100330

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100330

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110330

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120330

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120330

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130330

Year of fee payment: 12

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees