JP3136812B2 - Single crystal manufacturing method - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は融液からの結晶成長法に
より単結晶を製造する方法、特に低温相のバナジン酸リ
チウム単結晶を製造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a single crystal by a crystal growth method from a melt, and more particularly to a method for producing a low-temperature phase lithium vanadate single crystal.
【０００２】[0002]
【従来の技術及びその問題点】低温相のバナジン酸リチ
ウムは光損傷のない新しい非線形光学材料として期待さ
れているが、これまでに、大型の光学材料用単結晶を作
製した報告はなされていない。光学材料以外の目的とし
てJournal of Solid State Chemistry No6 p538-549,19
73に見られるように、Ｘ線構造解析用バナジン酸リチウ
ムの作製例がある。この場合、五酸化バナジウムと炭酸
リチウムを化学量論比に混合し徐冷することによりオレ
ンジ色の半透明のバナジン酸リチウムの結晶が得られて
いる。BACKGROUND ART Lithium vanadate in a low-temperature phase is expected as a new nonlinear optical material free from optical damage, but there has been no report on the production of a large single crystal for an optical material. . Journal of Solid State Chemistry No6 p538-549,19 for purposes other than optical materials
As shown in FIG. 73, there is a production example of lithium vanadate for X-ray structure analysis. In this case, orange translucent lithium vanadate crystals are obtained by mixing vanadium pentoxide and lithium carbonate in a stoichiometric ratio and slowly cooling.
【０００３】しかし、この方法では、化学量論比の組成
の融液が結晶化する際に、相転移を起こすために、結晶
にクラックが生じ、大型の結晶を得ることは出来ないと
いう欠点を持つ。また、バナジン酸リチウムを光学素子
として利用する際、結晶が半透明であったり、着色して
いると、光の吸収を引き起こし、実用上大きな問題とな
る。[0003] However, this method has a drawback that when a melt having a stoichiometric composition is crystallized, a phase transition occurs to cause cracks in the crystal, making it impossible to obtain a large crystal. Have. Further, when lithium vanadate is used as an optical element, if the crystal is translucent or colored, light absorption is caused, which is a serious problem in practical use.
【０００４】[0004]
【発明の目的】本発明は、前記欠点を解決し、結晶にク
ラックがなく、透明で着色のない良質のバナジン酸リチ
ウム単結晶を効率よく作製する方法を提供するものであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks and to provide a method for efficiently producing a high-quality lithium vanadate single crystal having no cracks in the crystal and being transparent and free from coloring.
【０００５】[0005]
【問題点を解決するための手段】本発明は融液からの結
晶成長法によりバナジン酸リチウム（Ｌｉ3 ＶＯ4 ）の
低温相を製造するに際し、融液の組成をバナジン酸リチ
ウムの化学量論比よりもバナジウム過剰にすることを特
徴とする単結晶の製造方法に関する。本発明において
は、融液の組成をバナジン酸リチウムの化学量論比より
もバナジウム過剰に、好ましくは五酸化バナジウムと酸
化リチウムのモル比で２７：７３〜４０：６０になるよ
うにすることにより、クラックのない単結晶が得られ
る。SUMMARY OF THE INVENTION In the present invention, when a low temperature phase of lithium vanadate (Li 3 VO 4 ) is produced by a crystal growth method from a melt, the composition of the melt is adjusted to the stoichiometry of lithium vanadate. The present invention relates to a method for producing a single crystal, characterized by making vanadium excess than ratio. In the present invention, the composition of the melt is set to be in a vanadium excess over the stoichiometric ratio of lithium vanadate, preferably in a molar ratio of vanadium pentoxide to lithium oxide of 27:73 to 40:60. And a crack-free single crystal is obtained.
【０００６】また、本発明においては、単結晶の育成を
アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、窒素ガス又はそれ
らの混合ガス雰囲気中で行うことが望ましい。これによ
り、結晶中に酸素の気泡が混入することを抑制できるの
で、透明な結晶が得られる。酸素のない雰囲気で育成し
た場合には、結晶が酸素欠陥のために黒色になるので、
酸素を５０vol％以下の割合で含む雰囲気中で、再度育
成するか、あるいは、酸素を含有する雰囲気中でアニー
ル処理することにより、黒色を取り除くことができる。
さらに、本発明においては、単結晶育成用原料中の水分
を０．２wt％以下、雰囲気ガス中の水分を０．３vol％
以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下とすることが望まし
い。これにより、水の存在によるバナジウムの価数の低
下を避けることができるので、着色のない結晶が得られ
る。In the present invention, it is desirable that the single crystal is grown in an atmosphere of an inert gas such as argon or helium, a nitrogen gas or a mixed gas atmosphere thereof. This can suppress the incorporation of oxygen bubbles into the crystal, so that a transparent crystal can be obtained. When grown in an oxygen-free atmosphere, the crystals turn black due to oxygen vacancies,
By growing again in an atmosphere containing oxygen at a rate of 50 vol% or less, or by performing an annealing treatment in an atmosphere containing oxygen, black can be removed.
Further, in the present invention, the moisture in the single crystal growing material is 0.2 wt% or less, and the moisture in the atmosphere gas is 0.3 vol%.
Or less, preferably 100 ppm or less. As a result, a reduction in the valence of vanadium due to the presence of water can be avoided, so that crystals without coloring can be obtained.
【０００７】本発明における融液からの結晶成長法とし
ては、フローティングゾーン法、フラックス法、トップ
シーディング法など結晶と融液が接触する方法であれば
いかなる方法でも採用できる。以下に本発明の構成を図
を用いて説明する。図１はフローティングゾーン法によ
る単結晶育成の一例の摸式図である。上側に原料棒１、
下側に種結晶２が取り付けられている。原料棒１はバナ
ジン酸リチウムの焼結棒であり、その組成は五酸化バナ
ジウムと酸化リチウムの比で２４：７６〜２６：７４、
好ましくは、化学量論比であるバナジン酸リチウム（Ｌ
ｉ3 ＶＯ4 ）の組成である。バナジン酸リチウムの原料
としては、バナジウム、およびリチウムの酸化物、炭酸
塩、塩化物、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの
原料は水分を含まないことが望ましい。As a method for growing a crystal from a melt in the present invention, any method such as a floating zone method, a flux method, and a top seeding method can be employed as long as the crystal and the melt are in contact with each other. Hereinafter, the configuration of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of growing a single crystal by the floating zone method. Raw material rod 1 on the upper side,
Seed crystal 2 is attached to the lower side. The raw material rod 1 is a sintered rod of lithium vanadate having a composition of 24:76 to 26:74 in terms of a ratio of vanadium pentoxide to lithium oxide.
Preferably, the stoichiometric ratio of lithium vanadate (L
i 3 VO 4 ). Examples of the raw material of lithium vanadate include oxides, carbonates, chlorides, and ammonium salts of vanadium and lithium. It is desirable that these raw materials do not contain moisture.
【０００８】原料焼結棒は、リチウムとバナジウムが所
定の比になるように原料を秤量し、混合後、棒状に成形
し、焼結することにより作製する。焼結する際の雰囲気
ガスには、不活性ガス、窒素ガス又はそれらの混合ガ
ス、あるいはさらに酸素ガスとの混合ガスを用いること
ができるが、特に雰囲気ガス中の水分が０．３vol％以
下であることが望ましい。透明な単結晶を得るために
は、原料焼結棒中の水分が０．２wt％以下になるように
することが望ましい。水分が０．２wt％よりも多く存在
すると育成後の単結晶が着色するので好ましくない。種
結晶２はバナジン酸リチウムの単結晶を用いる。種結晶
は下側に原料棒を置いて、本発明のフローティングゾー
ン法による単結晶育成を繰り返すことで得ることができ
る。The raw material sintered rod is manufactured by weighing raw materials so that lithium and vanadium have a predetermined ratio, mixing, shaping into a rod shape, and sintering. As an atmosphere gas for sintering, an inert gas, a nitrogen gas or a mixed gas thereof, or a mixed gas with an oxygen gas can be used. In particular, when the moisture in the atmosphere gas is 0.3 vol% or less. Desirably. In order to obtain a transparent single crystal, it is desirable that the water content in the raw material sintering rod be 0.2 wt% or less. If the water content is more than 0.2 wt%, the grown single crystal is undesirably colored. As the seed crystal 2, a single crystal of lithium vanadate is used. The seed crystal can be obtained by placing a raw material rod on the lower side and repeating single crystal growth by the floating zone method of the present invention.
【０００９】種結晶２の上に融液組成の調整のためにペ
レット３を置く。このペレットの体積と組成で融液の組
成を制御する。種結晶の上におく融液組成調整用ペレッ
トは、融液の組成がバナジン酸リチウムの化学量論比よ
りもバナジウム過剰になるように調製される。特に、融
液の組成が五酸化バナジウムと酸化リチウムのモル比で
２７：７３〜４０：６０になるように組成と体積を決め
ることが好ましい。融液の組成が４０：６０よりもバナ
ジウム過剰になると融液の融点と原料棒の融点が極端に
異るために、育成は著しく困難になる。また、育成した
結晶は融液が多量に結晶中に取り込まれるため乳白色に
なり好ましくない。また、融液組成調整用ペレットも、
前記原料焼結棒と同様に、水分が０．２wt％以下になる
ように作製することが望ましい。A pellet 3 is placed on the seed crystal 2 for adjusting the composition of the melt. The composition of the melt is controlled by the volume and composition of the pellets. The melt composition adjusting pellets to be placed on the seed crystal are prepared so that the composition of the melt is in excess of vanadium relative to the stoichiometric ratio of lithium vanadate. In particular, it is preferable to determine the composition and volume of the melt so that the molar ratio of vanadium pentoxide to lithium oxide is 27:73 to 40:60. If the composition of the melt is in excess of 40:60, the melting point of the melt is extremely different from the melting point of the raw material rod, so that the growth becomes extremely difficult. Also, the grown crystal is milky white because a large amount of melt is taken into the crystal, which is not preferable. Also, the melt composition adjustment pellets,
As with the raw material sintering rod, it is desirable that the rod be manufactured so that the water content is 0.2 wt% or less.
【００１０】また、結晶が生成する場合、結晶表面近傍
の融液の組成が非常に重要である。この結晶表面近傍の
組成は、融液の平均組成、融液の対流による物質の運
搬、育成速度に影響されるため、外部から原料棒と種結
晶に与える回転、および、育成速度が非常に重要な条件
になる。本発明の場合には、バナジウムが多くなると育
成速度は遅く、回転は速くすることが望ましい。しか
し、融液の組成がバナジン酸リチウムの化学量論比であ
る場合には、育成速度、回転の条件によらず、相転移の
ために結晶にクラックが生じるため、得られる結晶は光
を散乱し白色の結晶になる。When a crystal is formed, the composition of the melt near the crystal surface is very important. The composition in the vicinity of the crystal surface is affected by the average composition of the melt, the transport of the substance by the convection of the melt, and the growth rate. Therefore, the rotation applied to the raw material rod and the seed crystal from the outside and the growth rate are very important. Condition. In the case of the present invention, as the amount of vanadium increases, it is desirable that the growth rate be slow and the rotation be fast. However, when the composition of the melt is the stoichiometric ratio of lithium vanadate, cracks occur in the crystals due to phase transition regardless of the growth rate and rotation conditions, and the resulting crystals scatter light. It becomes white crystals.
【００１１】単結晶育成の雰囲気ガス中の水分は０．３
vol％以下であることが望ましい。水分が０．３vol％よ
りも多く存在すると育成後の単結晶が着色するので好ま
しくない。また、単結晶の育成は不活性ガス、窒素ガス
又はそれらの混合ガス雰囲気中で行うことが望ましい。
これは、原料棒中に含まれる気泡や雰囲気中の酸素が融
帯に溶け込み、結晶の中に気泡が入るのを防ぐためであ
り、これにより、透明な結晶が得られる。結晶への気泡
の混入が抑制される理由は、融液の粘性が低下するため
に気泡が抜け易くなること、雰囲気からの酸素の溶け込
みがないためであると考えられる。The moisture in the atmosphere gas for growing a single crystal is 0.3
It is desirable that it is not more than vol%. If the water content is more than 0.3 vol%, the grown single crystal is undesirably colored. The single crystal is preferably grown in an atmosphere of an inert gas, a nitrogen gas or a mixed gas thereof.
This is to prevent bubbles contained in the raw material rods and oxygen in the atmosphere from dissolving in the melt zone, thereby preventing bubbles from entering the crystals, whereby transparent crystals can be obtained. It is considered that the reason that bubbles are suppressed from being mixed into the crystal is that the viscosity of the melt is reduced, so that the bubbles are easily removed, and that oxygen is not dissolved from the atmosphere.
【００１２】酸素のない雰囲気で育成した場合には、結
晶が酸素欠陥のために黒色になるので、不活性ガス、窒
素ガス又はそれらの混合ガス、及び酸素を５０vol％以
下、好ましくは４０〜５vol％の割合で含む雰囲気中
で、再度育成することで、黒色を取り除くことができ
る。あるいは、酸素雰囲気又は酸素を含有する雰囲気中
で３００〜６００℃の温度でアニール処理することによ
り、黒色を取り除くこともできる。また、焼結体の相対
密度が１００％近い原料棒を用いた場合には、原料棒か
らの気泡の混入がほとんどないので、不活性ガス、窒素
ガス又はそれらの混合ガス、及び酸素を５０vol％以
下、好ましくは４０〜５vol％の割合で含む雰囲気中で
育成してもよい。When grown in an oxygen-free atmosphere, the crystals become black due to oxygen vacancies. Therefore, an inert gas, a nitrogen gas or a mixed gas thereof, and oxygen are not more than 50 vol%, preferably 40 to 5 vol. By growing again in an atmosphere containing a percentage of black, black can be removed. Alternatively, the black color can be removed by annealing at a temperature of 300 to 600 ° C. in an oxygen atmosphere or an atmosphere containing oxygen. Further, when a raw material rod having a relative density of nearly 100% of the sintered body is used, since there is almost no air bubbles mixed from the raw material rod, inert gas, nitrogen gas or a mixed gas thereof, and oxygen are reduced to 50 vol%. Hereinafter, it may be grown in an atmosphere containing preferably at a rate of 40 to 5 vol%.
【００１３】次にトップシーディング法による単結晶育
成の一例の摸式図を図２に示す。上側に種結晶４、下側
に融液５の入ったるつぼ６が取り付けられている。種結
晶４は、焼結体でもよいが、上記フローティングゾーン
法によって得られた単結晶を用いることが好ましい。融
液５の組成はバナジン酸リチウムの化学量論比よりもバ
ナジウム過剰になるように調製される。特に、融液の組
成が五酸化バナジウムと酸化リチウムのモル比で２７：
７３〜４０：６０になることが好ましい。融液の組成が
４０：６０よりもバナジウム過剰になると、育成した結
晶中に多量の融液が取り込まれるために乳白色になり好
ましくない。一方、融液の組成がバナジン酸リチウムの
化学量論比である場合には、相転移のために結晶にクラ
ックが生じ、結晶は白色の多結晶体になる。また、融液
中の水分が０．２wt％以下になるように作製することが
望ましい。FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of single crystal growth by the top seeding method. A crucible 6 containing a seed crystal 4 on the upper side and a melt 5 on the lower side is attached. The seed crystal 4 may be a sintered body, but it is preferable to use a single crystal obtained by the floating zone method. The composition of the melt 5 is adjusted so that the vanadium is in excess of the stoichiometric ratio of lithium vanadate. In particular, the composition of the melt is 27: in molar ratio of vanadium pentoxide and lithium oxide.
Preferably, it is 73 to 40:60. If the composition of the melt is in excess of 40:60 with vanadium, a large amount of the melt is taken into the grown crystal, which is not preferable because it becomes milky white. On the other hand, when the composition of the melt is the stoichiometric ratio of lithium vanadate, cracks occur in the crystals due to phase transition, and the crystals become white polycrystals. In addition, it is desirable to make the melt so that the water content is 0.2 wt% or less.
【００１４】単結晶育成の雰囲気ガス中の水分は０．３
vol％以下であることが望ましい。水分が０．３vol％よ
りも多く存在すると育成後の単結晶が着色するので好ま
しくない。また、単結晶の育成は、不活性ガス、窒素ガ
ス又はそれらの混合ガス、及び酸素を５０vol％以下、
好ましくは４０〜５vol％の割合で含む雰囲気中で行う
ことができる。特に、雰囲気中の酸素が融液に溶け込
み、結晶の中に気泡が入るのを防ぐために、不活性ガ
ス、窒素ガス又はそれらの混合ガス雰囲気中で単結晶の
育成を行うことが望ましく、これにより、透明な結晶が
得られる。酸素のない雰囲気で育成した場合には、結晶
が酸素欠陥のために黒色になるので、酸素雰囲気又は酸
素を含有する雰囲気中で３００〜６００℃の温度でアニ
ール処理することにより、黒色を取り除くことができ
る。The moisture in the atmosphere gas for growing a single crystal is 0.3
It is desirable that it is not more than vol%. If the water content is more than 0.3 vol%, the grown single crystal is undesirably colored. In addition, the single crystal is grown by adding 50% by volume or less of an inert gas, a nitrogen gas or a mixed gas thereof, and oxygen.
Preferably, it can be performed in an atmosphere containing 40 to 5 vol%. In particular, in order to prevent oxygen in the atmosphere from dissolving into the melt and prevent bubbles from entering the crystal, it is desirable to grow the single crystal in an inert gas, nitrogen gas, or a mixed gas atmosphere thereof. A transparent crystal is obtained. When grown in an oxygen-free atmosphere, the crystals become black due to oxygen defects. Therefore, the black color is removed by annealing at a temperature of 300 to 600 ° C. in an oxygen atmosphere or an atmosphere containing oxygen. Can be.
【００１５】[0015]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。 実施例１ 赤外光集中加熱炉を用いてフローティングゾーン法で単
結晶を育成する際に、融液の組成が五酸化バナジウムと
酸化リチウムの比で２８：７２になるように原料棒と種
結晶の間に組成調整用ペレットを置いた。原料棒と種結
晶を６０ｒｐｍで逆回転し、１ｍｍ／ｈｒで単結晶を育
成した。得られた結晶はクラックのない良質の単結晶で
あった。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. Example 1 When growing a single crystal by the floating zone method using an infrared light concentrated heating furnace, the raw material rod and the seed crystal were adjusted so that the composition of the melt was 28:72 in the ratio of vanadium pentoxide to lithium oxide. The pellets for adjusting the composition were placed in between. The raw material rod and the seed crystal were rotated in reverse at 60 rpm to grow a single crystal at 1 mm / hr. The obtained crystal was a single crystal of good quality without cracks.
【００１６】実施例２ 組成調整用ペレットの組成を五酸化バナジウムと酸化リ
チウムの比で４０：６０になるようにし、原料棒と種結
晶を１２０ｒｐｍで逆回転し、０．１ｍｍ／ｈｒで単結
晶を育成した。得られた結晶はクラックのない良質の単
結晶であった。Example 2 The composition of the composition adjusting pellets was adjusted so that the ratio of vanadium pentoxide to lithium oxide was 40:60, and the raw material rod and the seed crystal were rotated in reverse at 120 rpm, and the single crystal was rotated at 0.1 mm / hr. Nurtured. The obtained crystal was a single crystal of good quality without cracks.
【００１７】比較例１ 組成調整用ペレットを置かなかった以外は実施例１と同
様の方法でバナジン酸リチウム単結晶を作製した。育成
した結晶は多数のクラックがはいり、白色であった。Comparative Example 1 A lithium vanadate single crystal was prepared in the same manner as in Example 1 except that no composition adjusting pellet was placed. The grown crystal had many cracks and was white.
【００１８】比較例２ 組成調整用ペレットを用いて融液の組成を五酸化バナジ
ウムと酸化リチウムの比で４５：５５とした以外は実施
例２と同様の方法でバナジン酸リチウム単結晶を作製し
た。単結晶育成は非常に難しく安定した育成が出来なか
った。育成した結晶は乳白色の結晶で、顕微鏡で観察し
たところ、融液を多量に含んでいた。Comparative Example 2 A lithium vanadate single crystal was prepared in the same manner as in Example 2 except that the composition of the melt was adjusted to 45:55 in a ratio of vanadium pentoxide to lithium oxide using the composition adjusting pellets. . Single crystal growth was extremely difficult and stable growth was not possible. The grown crystal was a milky white crystal and, when observed with a microscope, contained a large amount of melt.
【００１９】実施例３ トップシーディング法で単結晶を育成する際に、五酸化
バナジウムと酸化リチウムの比で２８：７２になるよう
に組成を調製した原料をるつぼに入れ、電気炉中で加熱
し、融液をつくり、上部から種結晶を融液中に浸し、種
結晶を３０ｒｐｍで回転しながら、０．５ｍｍ／ｈｒで
単結晶を引き上げながら、融液の入ったるつぼの温度を
１℃／ｈｒの速度で降温していった。得られた結晶はク
ラックのない良質の単結晶であった。Example 3 In growing a single crystal by the top seeding method, a raw material whose composition was adjusted so that the ratio of vanadium pentoxide to lithium oxide was 28:72 was put into a crucible and heated in an electric furnace. Then, a melt is prepared, a seed crystal is immersed in the melt from above, and while the seed crystal is rotated at 30 rpm and a single crystal is pulled up at 0.5 mm / hr, the temperature of the crucible containing the melt is raised to 1 ° C. / Hr. The obtained crystal was a single crystal of good quality without cracks.
【００２０】比較例３ 融液の組成をバナジン酸リチウムの化学量論比とした以
外は実施例３と同様の方法でバナジン酸リチウム単結晶
を作製した。育成した結晶は多数のクラックがはいり、
白色であった。Comparative Example 3 A lithium vanadate single crystal was produced in the same manner as in Example 3 except that the composition of the melt was changed to the stoichiometric ratio of lithium vanadate. The grown crystal contains many cracks,
It was white.
【００２１】実施例４ 赤外光集中加熱炉を用いてフローティングゾーン法で単
結晶を育成する際に、融液の組成が五酸化バナジウムと
酸化リチウムの比で３２：６８になるように原料棒と種
結晶の間に組成調整用ペレットを置いた。雰囲気ガスと
してアルゴンを用い、原料棒と種結晶を６０ｒｐｍで逆
回転し、１ｍｍ／ｈｒで単結晶を育成した。得られた結
晶は黒色に着色した気泡のない透明な単結晶であった。
この結晶を原料にして、アルゴンに酸素２０％の雰囲気
で再度単結晶を育成した。得られた結晶は黒色の着色の
ない透明な単結晶であった。Example 4 When growing a single crystal by the floating zone method using an infrared light concentrated heating furnace, the raw material rods were adjusted so that the composition of the melt was 32:68 in the ratio of vanadium pentoxide to lithium oxide. A pellet for adjusting the composition was placed between the and the seed crystal. Using argon as the atmosphere gas, the raw material rod and the seed crystal were rotated in reverse at 60 rpm to grow a single crystal at 1 mm / hr. The obtained crystal was a black single colored transparent single crystal without bubbles.
Using this crystal as a raw material, a single crystal was grown again in an atmosphere of 20% oxygen in argon. The obtained crystal was a transparent single crystal without black coloring.
【００２２】実施例５ トップシーディング法で単結晶を育成する際に、雰囲気
ガスとしてヘリウムと窒素の混合ガスを用い、五酸化バ
ナジウムと酸化リチウムの比で３０：７０になるように
組成を調製した原料をるつぼに入れ、電気炉中で加熱
し、融液をつくり、上部から種結晶を融液中に浸し、種
結晶を３０ｒｐｍで回転しながら、０．５ｍｍ／ｈｒで
単結晶を引き上げながら、融液の入ったるつぼの温度を
１℃／ｈｒの速度で降温していった。得られた結晶は黒
色透明の単結晶であった。この結晶を窒素に酸素３０％
を含有する雰囲気中で５００℃の温度でアニール処理し
た。得られた結晶は黒色の着色のない透明な単結晶であ
った。Example 5 When growing a single crystal by the top seeding method, a composition was prepared by using a mixed gas of helium and nitrogen as an atmosphere gas so that the ratio of vanadium pentoxide to lithium oxide was 30:70. Put the raw material in a crucible, heat in an electric furnace to form a melt, immerse the seed crystal in the melt from above, pull the single crystal at 0.5 mm / hr while rotating the seed crystal at 30 rpm. The temperature of the crucible containing the melt was lowered at a rate of 1 ° C./hr. The obtained crystal was a black transparent single crystal. 30% oxygen to nitrogen
Was performed at a temperature of 500 ° C. in an atmosphere containing The obtained crystal was a transparent single crystal without black coloring.
【００２３】実施例６ 五酸化バナジウムと炭酸リチウムを混合し、棒状に成形
して焼結することにより焼結棒を作製した。焼結の際の
雰囲気ガスには、窒素に酸素１０％の混合ガスを用い、
雰囲気ガス中の水分量は１００ｐｐｍ以下であった。得
られた焼結棒中の水分は０．１wt％以下であった。この
原料を用い、赤外光集中加熱炉を用いてフローティング
ゾーン法で単結晶を育成する際に、融液の組成が五酸化
バナジウムと酸化リチウムの比で３２：６８になるよう
に原料棒と種結晶の間に組成調整用ペレットを置いた。
雰囲気ガスとして水分量が１００ｐｐｍ以下のアルゴン
を用い、原料棒と種結晶を６０ｒｐｍで逆回転し、１ｍ
ｍ／ｈｒで単結晶を育成した。得られた結晶は黒色透明
の単結晶であった。この結晶を窒素に酸素２０％を含有
する雰囲気中で５００℃の温度でアニール処理した。得
られた結晶は着色のない透明な単結晶であった。Example 6 A sintered rod was prepared by mixing vanadium pentoxide and lithium carbonate, forming the mixture into a rod shape, and sintering the mixture. As the atmosphere gas at the time of sintering, use a mixed gas of nitrogen and 10% oxygen.
The water content in the atmosphere gas was 100 ppm or less. The water content in the obtained sintered rod was 0.1 wt% or less. When a single crystal is grown using this raw material by a floating zone method using an infrared light concentrated heating furnace, the raw material rod is mixed with the raw material rod so that the composition of the melt becomes 32:68 in a ratio of vanadium pentoxide to lithium oxide. Pellets for adjusting the composition were placed between the seed crystals.
Using argon having a water content of 100 ppm or less as an atmosphere gas, the raw material rod and the seed crystal were rotated in reverse at 60 rpm to obtain 1 m
A single crystal was grown at m / hr. The obtained crystal was a black transparent single crystal. The crystal was annealed at a temperature of 500 ° C. in an atmosphere containing 20% oxygen in nitrogen. The obtained crystal was a transparent single crystal without coloring.
【００２４】実施例７ 五酸化バナジウムと酸化リチウムの比で３０：７０にな
るように原料を混合し成形して焼結することにより焼結
体を作製した。焼結の際の雰囲気ガスには、窒素に酸素
１０％の混合ガスを用い、雰囲気ガス中の水分量は１０
０ｐｐｍ以下であった。得られた焼結体中の水分は０．
１wt％以下であった。この原料を用い、トップシーディ
ング法で単結晶を育成する際に、雰囲気ガスとしてヘリ
ウムと窒素の混合ガス（水分量１００ｐｐｍ以下）を用
い、原料をるつぼに入れ、電気炉中で加熱し、融液をつ
くり、上部から種結晶を融液中に浸し、種結晶を３０ｒ
ｐｍで回転しながら、０．５ｍｍ／ｈｒで単結晶を引き
上げながら、融液の入ったるつぼの温度を１℃／ｈｒの
速度で降温していった。得られた結晶は黒色透明の単結
晶であった。この結晶を窒素に酸素３０％を含有する雰
囲気中で５００℃の温度でアニール処理した。得られた
結晶は着色のない透明な単結晶であった。Example 7 A sintered body was prepared by mixing, molding, and sintering the raw materials so that the ratio of vanadium pentoxide to lithium oxide was 30:70. As the atmosphere gas at the time of sintering, a mixed gas of nitrogen and 10% oxygen was used.
It was 0 ppm or less. The water content in the obtained sintered body is 0.1.
It was less than 1 wt%. When a single crystal is grown by a top seeding method using this raw material, a mixed gas of helium and nitrogen (having a water content of 100 ppm or less) is used as an atmospheric gas, and the raw material is placed in a crucible, heated in an electric furnace, and melted. Make a liquid, soak the seed crystal in the melt from above,
While pulling the single crystal at 0.5 mm / hr while rotating at pm, the temperature of the crucible containing the melt was lowered at a rate of 1 ° C./hr. The obtained crystal was a black transparent single crystal. The crystal was annealed at 500 ° C. in an atmosphere containing 30% oxygen in nitrogen. The obtained crystal was a transparent single crystal without coloring.
【００２５】比較例４ 五酸化バナジウムと炭酸リチウムを混合し、棒状に成形
して焼結することにより焼結棒を作製した。焼結の際の
雰囲気ガスには、窒素に酸素１０％の混合ガスを用い、
雰囲気ガス中の水分量は０．５vol％であった。得られ
た焼結棒中の水分は０．２５wt％であった。この原料を
用い、実施例６と同様にして単結晶を育成した。得られ
た結晶は黄色に着色した透明の単結晶であった。COMPARATIVE EXAMPLE 4 Vanadium pentoxide and lithium carbonate were mixed, formed into a rod shape, and sintered to produce a sintered rod. As the atmosphere gas at the time of sintering, use a mixed gas of nitrogen and 10% oxygen.
The water content in the atmosphere gas was 0.5 vol%. The water content in the obtained sintered rod was 0.25% by weight. Using this raw material, a single crystal was grown in the same manner as in Example 6. The obtained crystal was a transparent single crystal colored yellow.
【００２６】比較例５ 実施例７において単結晶育成の雰囲気ガス中の水分量を
０．５vol％としたほかは、実施例７と同様にして単結
晶を育成した。得られた結晶は黄色に着色した透明の単
結晶であった。Comparative Example 5 A single crystal was grown in the same manner as in Example 7 except that the water content in the atmosphere gas for growing the single crystal was changed to 0.5 vol%. The obtained crystal was a transparent single crystal colored yellow.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明によれば、結晶にクラックがな
く、透明で着色のない良質のバナジン酸リチウム単結晶
を効率よく作製することができる。According to the present invention, a high quality lithium vanadate single crystal having no cracks in the crystal and being transparent and free from coloring can be efficiently produced.
【図１】図１は、本発明の単結晶の製造方法の一例を示
す図である。FIG. 1 is a diagram showing an example of a method for producing a single crystal of the present invention.
【図２】図２は、本発明の単結晶の製造方法の他の例を
示す図である。FIG. 2 is a diagram showing another example of the method for producing a single crystal of the present invention.
１ 原料棒 ２ 種結晶 ３ 融液組成調整用ペレット ４ 種結晶 ５ 融液 ６ るつぼ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Raw material rod 2 seed crystal 3 Melt composition adjustment pellet 4 seed crystal 5 melt 6 crucible
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−295011（ＪＰ，Ａ) Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ ｅｔ ａ ｌ．，”Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔ ｕｒｅ ｏｆ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａ ｔｕｒｅ Ｌｉ３ＶＯ４ ａｎｄ Ａｎ ａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｍｅａｎ Ｂｏｎ ｄ Ｌｅｎｇｔｈｓ ｉｎ Ｐｈｏｓｐ ｈａｔｅｓ，Ａｒｓｅｎａｔｅｓ，ａｎ ｄ Ｖａｎａｄａｔｅｓ”，Ｊｏｕｒｎ ａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６，Ｎ ｏ．４，Ａｐｒ．1973，ｐ．538−549 Ｓ．Ｓａｋａｔａ ｅｔ ａｌ．，" Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗ −ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｌｉ３ＶＯ ４ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｂ ｙ ｆｌｏａｔｉｎｇ ｚｏｎｅ ｔｅ ｃｈｎｉｑｕｅ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ ｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，Ｖ ｏｌ．135，Ｎｏ．４，Ｆｅｂ．1994, ｐ．555−560 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 G02B 1/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)Continuation of front page (56) References JP-A-4-295011 (JP, A) D. Shannon et al. , "Refinement of the Crystal Structure of Low Temperature Li3VO4 and Analysis of Mean Bonds and Others in Health Insurance, Argentina, Spain, Australia 6, No. 4, Apr. 1973, p. 538-549 S.C. Sakata et al. , "Preparation of low-temperature Li3VO4 single crystal by floating zone technicque", Journal of Crystal Growth, Vol. 135, No. 4, Feb. 1994, p. 555-560 (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C30B 1/00-35/00 G02B 1/02 CA (STN) JICST file (JOIS)
Claims (3)
リチウム（Ｌｉ3 ＶＯ4 ）の低温相を製造するに際し、
融液の組成をバナジン酸リチウムの化学量論比よりもバ
ナジウム過剰にすることを特徴とする単結晶の製造方
法。In producing a low-temperature phase of lithium vanadate (Li 3 VO 4 ) by a crystal growth method from a melt,
A method for producing a single crystal, characterized in that the composition of the melt is in excess of vanadium relative to the stoichiometric ratio of lithium vanadate.
はそれらの混合ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請
求項１の単結晶の製造方法。2. The method for producing a single crystal according to claim 1, wherein the single crystal is grown in an atmosphere of an inert gas, a nitrogen gas or a mixed gas thereof.
以下、雰囲気ガス中の水分を０．３vol％以下とするこ
とを特徴とする請求項１の単結晶の製造方法。3. A method for increasing the water content of a single crystal growing material to 0.2 wt%.
2. The method for producing a single crystal according to claim 1, wherein the moisture in the atmosphere gas is set to 0.3 vol% or less.
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-
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| Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ ｅｔ ａｌ．，"Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｌｉ３ＶＯ４ ａｎｄ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｍｅａｎ Ｂｏｎｄ Ｌｅｎｇｔｈｓ ｉｎ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ，Ａｒｓｅｎａｔｅｓ，ａｎｄ Ｖａｎａｄａｔｅｓ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．４，Ａｐｒ．１９７３，ｐ．５３８−５４９ |
| Ｓ．Ｓａｋａｔａ ｅｔ ａｌ．，"Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｌｉ３ＶＯ４ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｂｙ ｆｌｏａｔｉｎｇ ｚｏｎｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，Ｖｏｌ．１３５，Ｎｏ．４，Ｆｅｂ．１９９４，ｐ．５５５−５６０ |
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