JP3134072B2 - Pearlescent pigment dispersant for - Google Patents

Pearlescent pigment dispersant for

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JP3134072B2 JP09139294A JP13929497A JP3134072B2 JP 3134072 B2 JP3134072 B2 JP 3134072B2 JP 09139294 A JP09139294 A JP 09139294A JP 13929497 A JP13929497 A JP 13929497A JP 3134072 B2 JP3134072 B2 JP 3134072B2
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【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、真珠光沢顔料用分散剤に関する。 The present invention relates to relates to a pearlescent pigment dispersant. さらに詳しくは、プラスチック、塗料、 More particularly, plastics, paints,
印刷インキに真珠光沢顔料を均一に分散させ、連続生産の成形品あるいは塗膜表面に均一な真珠調の光沢と発色を付与することができる分散剤に関する。 Uniformly dispersing pearlescent pigments in printing inks, it relates dispersing agent capable of imparting gloss and color development of uniform pearl tone of the molded article or coating the surface of the continuous production.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来、真珠光沢性樹脂成形材料または成形品としては、プラスチックに真珠光沢顔料を均一に分散させるための分散剤として不飽和ポリエステル樹脂を使用する強化プラスチック用成型材料(例えば特開昭63−97656号公報);ポリプロピレンに真珠光沢顔料を均一に分散させるための分散剤として酸変性ポリプロピレンを使用するポリプロピレンブロー成形品(例えば特開平3−244671号公報)などが知られている。 Conventionally, as a pearlescent resin molding material or molded article, reinforced plastics for molding materials using unsaturated polyester resin as a dispersant for uniformly dispersing the pearlescent pigment in a plastic (for example, Japanese Akira 63-97656 JP); polypropylene blow-molded article using an acid-modified polypropylene as a dispersant for uniformly dispersing the pearlescent pigments (e.g., JP-a 3-244671 JP) and the like are known in the polypropylene.

【0003】 [0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記及び共にとくに成形品の連続生産において、成形過程で真珠光沢顔料が凝集して得られた成形品表面の真珠調光沢が不均一になり、成形品表面にスジ入りや色むらを生じ、連続多量生産が困難であるという問題点があった。 However [0005] In the continuous production of the above and together especially moldings, pearl luster surface of a molded article which pearlescent pigments are obtained by aggregation in the molding process becomes uneven, moldings cause streaks filled and color unevenness on the surface, there is a problem that the continuous mass production is difficult point.

【0004】 [0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、プラスチック、塗料、印刷インキなどの成形品あるいは塗膜表面に均一に真珠調光沢を発色させ、上記問題点を解決することのできる真珠光沢顔料用分散剤について鋭意検討した結果、本発明に到達した。 The present inventors Means for Solving the Problems] are plastics, paints, evenly colored pearly luster on the molded article or coating a surface, such as printing inks, pearlescent which can solve the aforementioned problems As a result of intensive studies for a dispersant for pigments, we have reached the present invention.

【0005】すなわち本発明は、分子側鎖に下記一般式 O R ‖ | ―C―O―(―CH 2 ―CH―NH―) n―H (1) [式中、Rは水素原子、メチル基またはエチル基を表す。 [0005] The present invention has the following general formula in the molecular side chain O R ‖ | -C-O - (- CH 2 -CH-NH-) n-H (1) [ wherein, R represents a hydrogen atom, methyl It represents a group or an ethyl group. nは1〜10の整数を表す。 n represents an integer of 1 to 10. ]で示される第一級アミノ基含有基を1個以上有する数平均分子量が5,00 The number average molecular weight having at least one primary amino group-containing group represented by] is 5,00
0〜200,000の重合体(A)からなる真珠光沢顔料用分散剤(第一発明);並びに真珠光沢顔料に該分散剤をコーティングしてなる表面改質真珠光沢顔料組成物(第二発明);並びに該分散剤と真珠光沢顔料および熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる真珠光沢性樹脂組成物(第三発明);並びに該樹脂組成物を各種成形方法を用いて連続成形してなる真珠光沢樹脂成形品(第四発明)である。 Polymer 0~200,000 pearlescent pigment dispersant consisting of (A) (first invention); and surface modified pearlescent pigment composition obtained by coating a dispersant pearlescent pigments (the second invention ); and dispersant and pearlescent pigments and thermoplastic or pearlescent resin composition comprising a thermosetting resin (the third invention); and pearls formed by the resin composition was continuously molded using various molding methods a glossy resin molded article (fourth invention).

【0006】 [0006]

【発明の実施の形態】本発明における重合体(A)は、 Polymers in Detailed Description of the Invention The present invention (A) is
例えば、分子側鎖にカルボキシル基を1個以上有するアクリル系(共)重合体(a1)および/またはウレタン系重合体(a2)にアルキレンイミン系化合物(a3) For example, acrylic having at least one carboxyl group in the molecular side chain (co) polymer (a1) and / or urethane polymer (a2) to the alkylene imine compound (a3)
を反応させることにより得られる。 Obtained by reacting. 上記一般式(1)におけるRは水素原子、メチル基またはエチル基であり、 R in the general formula (1) is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group,
好ましくは水素原子である。 Preferably a hydrogen atom. nは1〜10の整数、好ましくは1〜3の整数、特に好ましくは1である。 n is an integer of from 1 to 10, preferably an integer of 1 to 3, particularly preferably 1. nが1 n is 1
0を越えるものでは真珠光沢顔料の分散性が低下する。 0 but exceeding decreases the dispersibility of the pearlescent pigments.

【0007】分子側鎖にカルボキシル基を1個以上有するアクリル系(共)重合体(a1)は、カルボキシル基を有するビニル系単量体または該単量体とその他のビニル系単量体とから構成される。 [0007] molecular side chains acrylic having 1 or more carboxyl groups (co) polymer (a1) from the vinyl monomer or said monomer bodies and other vinyl monomer having a carboxyl group constructed.

【0008】上記(a1)を構成するカルボキシル基を有するビニル系単量体としては、不飽和モノカルボン酸[(メタ)アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸など]; [0008] The vinyl monomer having a carboxyl group constituting the (a1), the unsaturated monocarboxylic acid [(meth) acrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, etc.];
不飽和ジカルボン酸(マレイン酸、イタコン酸、フマル酸など)もしくはこれらのモノエステル類;およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。 Unsaturated dicarboxylic acids (maleic acid, itaconic acid, fumaric acid) or monoesters thereof; and mixtures of two or more thereof.

【0009】上記(a1)を構成するその他のビニル系単量体としては、カルボキシル基を有するビニル系単量体と共重合しうるもの、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、 [0009] Other vinyl monomers constituting the above (a1), which can be copolymerized with vinyl monomer having a carboxyl group, for example, (meth) acrylamide, N- methylol (meth) acrylamide , 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n- butyl (meth ) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t- butyl (meth) acrylate,
2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate,
(メタ)アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、(メタ)アクロレイン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど、 (Meth) acrylonitrile, styrene, alpha-methyl styrene, vinyl acetate, vinyl propionate, (meth) acrolein, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate,
およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。 And mixtures of two or more thereof.

【0010】上記(a1)の製造法としては、例えば溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の方法が挙げられるが、本発明においては、溶液重合法により製造することが最も望ましい。 [0010] As a production method of the above (a1), for example solution polymerization, bulk polymerization, there may be mentioned known methods such as suspension polymerization, in the present invention, it is most desirable to prepare by a solution polymerization method. 溶液重合法において使用できる溶剤としは、例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶剤;メチルアルコール、エチルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤;およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。 As a solvent usable in the solution polymerization method, for example, toluene, xylene, aromatic solvent such as trimethylbenzene, ethyl acetate, butyl acetate, ester solvents such as cellosolve acetate; methyl alcohol, ethyl alcohol, n- butyl alcohol, alcohol solvents such as isobutyl alcohol; include mixtures of two or more and thereof; methyl ethyl, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone.

【0011】重合温度は、通常室温〜200℃、好ましくは40〜120℃である。 [0011] The polymerization temperature is usually from room temperature to 200 DEG ° C., preferably from 40 to 120 ° C.. また、使用できる重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤;ベンゾイソパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどのパーオキサイド系重合開始剤;およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。 The polymerization initiator which can be used, for example, azobisisobutyronitrile, azo-based polymerization initiator such as azobisisovaleronitrile; benzoisoxazole peroxide, di -t- butyl peroxide, such as lauryl peroxide peroxide polymerization initiator, and combinations of two or more of these. 該(a1)の数平均分子量は、通常1,000〜2 The number average molecular weight of the (a1) is usually 1,000~2
00,000である。 It is 00,000.

【0012】分子側鎖にカルボキシル基を1個以上有するポリウレタン系重合体(a2)は、有機ポリイソシアネート、カルボキシル基を有するポリオールおよびその他のポリオールから構成される。 [0012] Molecular polyurethane having at least one carboxyl group in the side chain polymer (a2) an organic polyisocyanate, and a polyol, and having a carboxyl group. 上記(a2)を構成する有機ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらの変性体が挙げられ、芳香族ジイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート(TD The organic polyisocyanate which constitutes the (a2), aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and their modified products. Examples of the aromatic diisocyanate tolylene diisocyanate (TD
I)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、 I), diphenylmethane diisocyanate (MDI),
キシリレンジイソシアネート(XDI)など;脂肪族ジイソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、リジンジイソシアネート(LDI) Xylylene diisocyanate (XDI) and the like; aliphatic diisocyanates hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), lysine diisocyanate (LDI)
など;脂環式ジイソシアネートとしてはジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(HMDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート(CHDI)、水添キシレンジイソシアネート(HXDI)、水添トリレンジイソシアネート(HTDI)など;ジイソシアネートの変性体としてはイソシアヌレート変性体、ビューレット変性体、ウレトジオン変性体、カーボジイミド変性体など;およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。 Like; alicyclic Diisocyanate dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (HXDI), hydrogenated tolylene diisocyanate (HTDI) and the like; diisocyanate the modified products isocyanurate modified product, biuret modified product, uretdione modified product, such as carbodiimide-modified products; and mixtures of two or more thereof. これらのうち好ましいものはTDI、MDI、HDI、HMDIおよびI Among these, preferred are TDI, MDI, HDI, HMDI and I
PDIであり、特に好ましいものはHDI、HMDIおよびIPDIである。 A PDI, a particularly preferred are HDI, HMDI and IPDI.

【0013】上記(a2)を構成するカルボキシル基を有するポリオールとしては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、 [0013] As the polyol having a carboxyl group constituting the (a2), dimethylol propionic acid, dimethylol butanoic acid, dimethylol pentanoic acid,
ジメチロールヘキサン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジフェノールブタン酸およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。 Dimethylol hexanoic acid, dimethylol heptanoic acid, diphenol butanoic acid and mixtures of two or more thereof. これらのうち好ましいものはジメチロールプロピオン酸およびジメチロールブタン酸であり、特に好ましいものはジメチロールブタン酸である。 Among these preferred are dimethylolpropionic acid and dimethylol butanoic acid, particularly preferred is dimethylol butanoic acid.

【0014】上記(a2)を構成するその他のポリオールとしては低分子ポリオール、高分子ポリオール[ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール]およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。 [0014] Other polyols constituting the (a2) a low molecular polyol, polymer polyol [polyether polyols, polyester polyols, polyolefin polyols] include and mixtures of two or more thereof. また必要に応じて鎖伸長剤としてジアミン類(イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、エチレンジアミンなど)などを使用しても良い。 The diamines as chain extender as needed (isophorone diamine, dicyclohexylmethane diamine, ethylene diamine, etc.) and the like may also be used.

【0015】上記低分子ポリオールとしては、2価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、 [0015] As the low molecular polyol, a dihydric alcohol (ethylene glycol, propylene glycol,
1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、 1,4-butane diol, 1,6-hexane diol,
ネオペンチルグリコールなど)、3価アルコール(グリセリン、トリメチロールプロパンなど)、これらのアルキレンオキサイド付加物(分子量500未満)、多価フェノール類(ハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど)のアルキレンオキサイド付加物(分子量500未満)およびこれらの2 Neopentyl glycol), trihydric alcohols (glycerin, trimethylol propane), these alkylene oxide adducts (molecular weight of less than 500), alkylene oxide polyhydric phenols (hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) adduct (molecular weight less than 500) and 2 thereof
種以上の混合物が挙げられる。 It includes mixtures of more species.

【0016】上記高分子ポリオールのうちのポリエーテルポリオールとしては、例えば上記低分子ポリオールの1種以上を出発物質としてアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドなど)の1種以上を重付加させることにより得られる。 [0016] The polyether polyols of the polymer polyols, such as alkylene oxide as starting materials one or more of the above-mentioned low molecular polyol (ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide, etc.) heavy one or more obtained by the addition. 2種以上のアルキレンオキサイドを共付加する場合の付加形式はブロックまたはランダムのいずれでもよい。 Additional format when co adding two or more alkylene oxides may be either block or random.

【0017】ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記低分子ポリオールの1種以上と多価カルボン酸[脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸等)、芳香族ジカルボン酸(イソフタル酸、テレフタル酸等)もしくはこれらのエステル形成性誘導体(低級アルキルエステルなど)]とから誘導される縮合ポリエステルポリオール;上記低分子ポリオールの1種以上にラクトンモノマー(ε−カポロラクトン、γ−バレロラクトンなど)を重付加してえられるポリラクトンポリオール;上記低分子ポリオールの1種以上とジメチルカーボネート等との縮重合で得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。 [0017] As the polyester polyol, for example, the low-molecular polyol 1 or more and a polycarboxylic acid [aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, azelaic acid), aromatic dicarboxylic acid (isophthalic acid, terephthalic acid etc.) or condensation polyester polyols derived from the ester-forming derivatives thereof (such as lower alkyl esters); lactone monomer (.epsilon. Kapororakuton to one or more of the above-mentioned low molecular weight polyol, such as γ- valerolactone) a polyaddition Shitee are polylactone polyols; and polycarbonate polyols obtained by the polycondensation of one or more of the low-molecular polyol and dimethyl carbonate.

【0018】ポリオレフィンポリオールとしては、ポリジエンジオール(ポリブタジエンジオールなど)およびその水素添加体が挙げられる。 Examples of the polyolefin polyols, polydiene diol (such as polybutadiene diol) and hydrogenated products thereof.

【0019】これらの高分子ポリオールの数平均分子量は通常500〜5,000、好ましくは1,000〜3, [0019] The number average molecular weight of these polymer polyols is usually 500 to 5,000, preferably 1,000~3,
000である。 Is 000.

【0020】上記(a2)を得るための有機ジイソシアネートのイソシアネート(NCO)基とポリオール成分の水酸(OH)基とのNCO/OH当量比は、通常1/ The NCO / OH equivalent ratio of isocyanate (NCO) group and the polyol hydroxyl (OH) groups of the component of the organic diisocyanate to obtain the above (a2) is usually 1 /
1.01〜2であり、好ましくは1/1.02〜1.5 Is 1.01 to 2, preferably 1 / 1.02 to 1.5
である。 It is.

【0021】反応温度は通常50〜120℃、好ましくは70℃〜100℃である。 The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., preferably from 70 ° C. to 100 ° C.. 該ウレタン化反応に際しては公知の触媒(ジブチル錫ジラウレート、第1錫オクトエート、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンなど)を添加して反応を促進させることができる。 It can promote the reaction by adding a known catalyst (dibutyltin dilaurate, stannous octoate, triethylenediamine, triethylamine, etc.) upon the urethanization reaction.

【0022】該ウレタン化反応は通常イソシアネートに対して不活性な有機溶剤の存在下で行われる。 [0022] The urethanization reaction is carried out in the presence of inert organic solvents for normal isocyanate. 有機溶剤としては、たとえば芳香族炭化水素(トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど);エステル(酢酸エチル、酢酸ブチルなど);エーテル(テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテルなど);ケトン(メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど);酸アミド(N,N−ジメチルホルムアミドなど)など;およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。 As the organic solvent, for example aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, trimethylbenzene); esters (ethyl acetate, butyl acetate), ethers (tetrahydrofuran, isopropyl ether); ketones (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone) ; acid amide (N, N-dimethylformamide, etc.); and mixtures of two or more thereof. 該(a2)の数平均分子量は、通常1,000〜2 The number average molecular weight of the (a2) is usually 1,000~2
00,000である。 It is 00,000.

【0023】上記(a1)または(a2)中のカルボキシル基(COOH)含有量は、通常1〜10重量%またはそれ以上である。 [0023] The (a1) or (a2) carboxyl group (COOH) content in is generally 1 to 10 wt% or more.

【0024】本発明において(a1)および/または(a2)との反応に用いられるアルキレンイミン系化合物(a3)としては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミンおよびブチレンイミンなどのアルキレンイミン;N−(2−アミノエチル)アジリジン、N−(3− [0024] As in the present invention (a1) and / or an alkylene imine-based compound used in the reaction with (a2) (a3) ​​is, for example, ethyleneimine, alkylene imine such as propylene imine and butylene imine; N-(2 - aminoethyl) aziridine, N-(3-
アミノプロピル)アジリジンおよびN−(2−アミプロピル)プロピレンイミンなどのN−(アミノアルキル) Aminopropyl) aziridine and N- (2-Amipuropiru) such as propylene imine N- (aminoalkyl)
置換アルキレンイミンなどが挙げられる。 And substituted alkylene imine. これらのうち好ましいものはエチレンイミン、プロピレンイミンおよびブチレンイミンであり、特に好ましいものはエチレンイミンである。 Among these, preferred are ethylene imine, propylene imine and butylene imine, particularly preferred is ethylene imine.

【0025】上記(a3)の量は、(a1)および/または(a2)中のカルボキシル基1当量に対して通常0.5〜4当量、好ましくは1〜3当量,さらに好ましくは1〜1.5当量である。 The amount of the (a3) ​​is, (a1) and / or (a2) usually 0.5-4 equivalents relative to the carboxyl group 1 equivalent in, preferably 1 to 3 equivalents, more preferably 1 to 1 .5 is the equivalent. (a3)と、(a1)および/または(a2)のカルボキシル基との反応温度は通常40〜150℃、好ましくは50〜100℃である。 And (a3), the reaction temperature of the carboxyl group of the (a1) and / or (a2) is usually 40 to 150 ° C., preferably from 50 to 100 ° C..
反応後必要により未反応の(a3)を留去して重合体(A)を得ることができる。 If necessary after the reaction can be obtained evaporated to polymer unreacted (a3) ​​(A).

【0026】本発明における重合体(A)の数平均分子量は通常5,000〜200,000、好ましくは1 [0026] The number average molecular weight of the polymer (A) in the present invention is usually from 5,000 to 200,000, preferably 1
5,000〜150,000である。 It is 5,000 to 150,000. また、該(A)の第一級アミノ基当量(第一級アミノ基1個当たりの分子量)は、通常300〜2,000、好ましくは400〜 Further, the primary amino group equivalent (molecular weight per one primary amino group) of the (A) is usually 300 to 2,000, preferably 400 to
1,800である。 It is 1,800. (A)の第一級アミノ基当量が30 Primary amino group equivalent of (A) is 30
0未満または2,000を超える場合は、プラスチックあるいは塗料などに加えた真珠光沢顔料(B)の分散性が低下する傾向にある。 If less than 0 or greater than 2,000, the dispersibility of the pearlescent pigment were added such as plastic or paint (B) tends to decrease.

【0027】また、上記(A)の示差走査熱量計(DS [0027] In addition, a differential scanning calorimeter of the above (A) (DS
C)法によるガラス転移温度は、通常30〜130℃、 Glass transition temperature by C) method is usually 30 to 130 ° C.,
好ましくは40〜120℃である。 Preferably 40~120 ℃. (A)のガラス転移温度が30℃未満または130℃を越えると、プラスチックあるいは塗料などに加えた真珠光沢顔料の分散性が低下して、連続生産で得られたプラスチック成形品あるいは塗膜表面の真珠調光沢と発色が不均一になる傾向となる。 Exceeds 30 ° C. or less than 130 ° C. Glass transition temperature of (A), decreases the dispersibility of the pearlescent pigments like is added to the plastic or paint, of a plastic molded article or coating film surface obtained in continuous production color and pearl gloss tends to become uneven.

【0028】なお、本発明における重合体(A)として上述したもの以外に、前記一般式(1)で示される基を有する(メタ)アクリレートの(共)重合体、あるいは分子側鎖にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂もしくはポリアミド樹脂にアルキレンイミン系化合物(a It should be noted, in addition to those described above as the polymer in the present invention (A), (co) polymer, or a carboxyl group in the molecular side chain of the (meth) acrylate having a group represented by the general formula (1) alkylene imine-based compound in the polyester resin or polyamide resin having (a
3)を反応させて得られる重合体も該(A)に包含される。 3) reacting the obtained polymer are also included in the (A).

【0029】本発明の分散剤が適用される真珠光沢顔料(B)は、二酸化チタン被覆雲母あるいは酸化鉄被覆雲母である。 The pearlescent pigments dispersants of the present invention is applied (B) is a titanium-coated mica or iron oxide-coated mica dioxide. 該(B)の製造方法としては、白雲母を粉砕・分級した後雲母スラリーとしてチタン塩を加え加水分解させ水酸化チタンの被覆を得た後水洗・乾燥・焼成して二酸化チタン被覆雲母を得る方法;同様にして雲母スラリーに鉄塩を加え加水分解させ水酸化鉄の被覆を得た後水洗・乾燥・焼成して酸化鉄被覆雲母を得る方法が例示できる。 As a method for producing the (B) obtains a titanium dioxide-coated mica was washed with water, dried and calcined after the titanium salt added as mica slurry after the muscovite was pulverized and classified to hydrolyze to give a coating of titanium hydroxide method; can be exemplified a method of obtaining a washed and dried and calcined to the iron oxide-coated mica after obtaining a similar manner the coating of the added iron hydroxide is hydrolyzed iron mica slurry. 該(B)の粒度は通常1〜200μm、好ましくは5〜100μmである。 The particle size is usually 1~200μm of the (B), preferably 5 to 100 [mu] m. (B)の粒度が1μm未満の場合は連続生産で得られたプラスチック成形品あるいは塗膜表面の真珠調光沢と発色が不十分になり、20 Particle size is color development of less than 1μm and pearl luster of the plastic molded article or coating film surface obtained in continuous production of (B) is insufficient, 20
0μmを越えると連続生産で得られたプラスチック成形品あるいは塗膜表面にスジあるいは色むらが発生し易くなる。 Exceeds the 0μm stripes or color irregularity in the plastic molded article or coating film surface obtained is likely to occur in continuous production.

【0030】真珠光沢顔料(B)に本発明の分散剤を適用する方法としては、例えば、該(B)の表面を予め本発明の分散剤でコーティングした表面改質真珠光沢顔料組成物(b)として用いる方法;該(B)と本発明の分散剤とを成形用樹脂、塗料またはインキ原料(ビヒクル、ワニス、分散媒等)に添加して混合する方法; As a method for applying the dispersant of the present invention to nacreous pigments (B), for example, the surface previously surface modified pearlescent pigment compositions coated with dispersing agents according to the invention of (B) (b the method used as); a method of mixing by adding to the (B) and resin for molding the dispersant of the present invention, the paint or ink material (vehicle, varnishes, dispersion media, etc.);
上記またはの方法で濃厚顔料樹脂混合物(いわゆるマスターバッチ)として用いる方法等が挙げられる。 A method using a color concentrate resin mixture (so-called master batch) above or the methods. 上記の表面改質真珠光沢顔料組成物(b)は、真珠光沢付与対象が可塑剤等が併用されない成形用熱可塑性樹脂である場合にとくに好適に用いることができるだけでなく、塗料、印刷インキあるいは熱硬化性成形用樹脂にも好適に使用できる。 The above surface modification pearlescent pigment composition (b) is not only pearlescent target can be used particularly favorably in the case of molding a thermoplastic resin such as a plasticizer is not used in combination, paints, printing inks or It can be suitably used in the thermosetting molding resin. 上記の方法は、主として真珠光沢付与対象が塗料または印刷インキである場合あるいは熱硬化性成形用樹脂に用いられる。 The above method is used primarily when pearlizing subject is a paint or printing ink or a thermosetting molding resin. ただしこれらに限定されるものではない。 However, the present invention is not limited to these.

【0031】上記の表面改質真珠光沢顔料組成物(b)を得るための該(b)の重量に基づく本発明の分散剤の量は、通常0.5〜50重量%、好ましくは1〜 The amount of the dispersant of the present invention based on the weight of the for obtaining the above surface modification pearlescent pigment composition (b) (b) is generally 0.5 to 50 wt%, preferably from 1 to
40重量%である。 It is 40% by weight. 分散剤の量が0.5重量%未満の場合は連続生産で得られたプラスチック成形品あるいは塗膜表面の真珠調光沢と発色が不均一となり、50重量% If the amount of the dispersant is less than 0.5 wt% color and pearl luster of the plastic molded article or coating film surface obtained in continuous production becomes uneven, 50 wt%
を越えると連続生産で得られたプラスチック成形品あるいは塗膜表面の真珠調光沢と発色が不十分になる。 Pearl gloss and color development of the obtained plastic molded article or coating surface exceeds the continuous production of becomes insufficient. 上記の方法における本発明の分散剤と真珠光沢顔料(B) Dispersant of the present invention in the above method and pearlescent pigments (B)
の合計重量に基づく該分散剤の量も(b)の場合と同様である。 The amount of dispersant based on the total weight of is the same as in the case of (b).

【0032】上記(b)を得るためのコーティング方法としては、本発明の分散剤の有機溶剤溶液と真珠光沢顔料(B)との混合物を加熱乾燥後、粉砕・造粒・分級する方法;上記混合物をスプレードライヤーなどの造粒装置を用いて造粒と同時にコーティング方法が挙げられ、好ましくは煩雑な粉砕や分級操作を必要としないの方法である。 [0032] The above as a coating method for obtaining a (b) after heating and drying a mixture of an organic solvent solution and pearlescent pigment dispersant of the present invention (B), a method for grinding and granulation and classification; the mixture granulated at the same time as the coating method using a granulator such as a spray dryer are exemplified, and preferably do not require a complicated grinding and classification operation method. (b)の粒度は通常1〜300μm、好ましくは5〜200μmである。 (B) particle size of usually 1 to 300 [mu] m, preferably 5 to 200 [mu] m. 粒度が1μm未満の場合は連続生産で得られたプラスチック成形品あるいは塗膜表面の真珠調光沢と発色が不十分となり、300μm If the particle size is less than 1μm insufficient coloring pearl gloss of the resulting plastic article or coating the surface with a continuous production, 300 [mu] m
を越えると連続成形で得られたプラスチック成形品あるいは塗膜表面にスジあるいは色むらがランダム状に起こる。 Stripes or color irregularity in over the plastic molded article or coating film surface obtained in continuous molding occurs randomly shaped.

【0033】本発明の分散剤が適用される熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂(C)としては、ポリオレフィン樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチルペンテン−1、メタロセン触媒使用のポリエチレン、メタロセン触媒使用のポリプロピレン、メタロセン触媒使用のシクロオレフィン系共重合体等)、ポリエステル樹脂[ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレン)テレフタレート、ポリアリレート等]、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂(軟質、 Examples of the thermoplastic or thermosetting resin dispersant of the invention is applied (C), polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene-1, metallocene catalyzed polyethylene, metallocene catalyzed polypropylene, cycloolefin-based copolymer of the metallocene catalyst used, etc.), a polyester resin [polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene 2,6-naphthalate, poly (1,4-cyclohexane dimethylene) terephthalate, polyarylate, polystyrene resin, styrene - acrylic copolymer resin, polyvinyl chloride resin (soft,
半硬質もしくは硬質)、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂(ナイロン、アラミド等)、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルケニルビニルエーテル、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン等)、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂およびセルロース系樹脂から選ばれる一種以上の熱可塑性樹脂、または、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、尿素−メラミン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる一種以上の熱硬化性樹脂が Semi-hard or hard), polyvinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyamide resin (nylon, aramid, etc.), ethylene - vinyl acetate copolymer resins, polymethyl methacrylate resins, polyurethane resins, polyvinyl alcohol resins, fluorocarbon resins (polytetrafluoro ethylene, poly perfluoroalkenyl ethers, polytetrafluoroethylene - ethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, etc.), polyimide resin, polyphenylene sulfide resin and cellulosic least one thermoplastic resin selected from a resin, or epoxy resin , unsaturated polyester resins, thermosetting polyurethane resins, urea resins, urea - melamine resins, melamine resins, and one or more thermoset resin selected from alkyd resins and phenolic resins げられる。 It is below.

【0034】上記(C)および前記(b)と、必要によりビヒクル、分散媒および/もしくは無機充填剤またはカーボンブラックとからなる真珠光沢性樹脂組成物の各成分の配合例を示せば下記の通りである。 [0034] (C) above and the and (b), vehicle as required, as follows if Shimese the formulation examples of the components of the dispersion medium and / or inorganic fillers or pearlescent resin composition comprising a carbon black it is. ただし%は(C)の合計重量に対する重量%である。 However percentages are by weight relative to the total weight of (C). 通常 好ましくは 表面改質真珠光沢 顔料組成物(b) 0.1〜45% 0.5〜35% ビヒクル、分散媒 0〜70% 0〜60% 無機充填剤 0〜70% 0〜60% カーボンブラック 0〜 5% 0〜 3% Usually preferably surface modified pearlescent pigment composition (b) 0.1~45% 0.5~35% vehicle, dispersion media 0% to 70% 0-60% inorganic fillers 0% to 70% 0-60% carbon black 0-5% 0-3%

【0035】上記(C)、本発明の分散剤および真珠光沢顔料(B)と、必要によりビヒクル、分散媒および/ [0035] The (C), a dispersant and pearlescent pigments of the present invention (B), the vehicle as required, the dispersion medium and /
もしくは無機充填剤またはカーボンブラックとからなる真珠光沢性樹脂組成物を得ることもできる。 Or may be obtained inorganic filler or comprising a carbon black pearlescent resin composition. 該真珠光沢性樹脂組成物の各成分の配合例を示せば下記の通りである。 If Shimese the formulation examples of the components of said vacuum pearl gloss resin composition is as follows. ただし%は(C)の合計重量に対する重量%である。 However percentages are by weight relative to the total weight of (C). 通常 好ましくは 真珠光沢顔料用分散剤 0.03〜15% 0.2〜11% 真珠光沢顔料(B) 0.07〜30% 0.3〜24% ビヒクル、分散媒 0〜70% 0〜60% 無機充填剤 0〜70% 0〜60% カーボンブラック 0〜 5% 0〜 3% Usually preferably for pearlescent pigment dispersing agent from 0.03 to 15% from 0.2 to 11% pearlescent pigment (B) 0.07~30% 0.3~24% vehicle, dispersion media 0% to 70% 0 to 60 % inorganic filler 0% to 70% 0-60% carbon black 0-5% 0-3%

【0036】上記配合において、(b)あるいは本発明の分散剤と真珠光沢顔料とを、(C)、ビヒクルあるいは分散媒の一部を用いて予め混合分散させた濃厚顔料マスターバッチを製造しておき、そのマスターバッチに、 [0036] In the above formulation, a dispersing agent and nacreous pigments (b) or the present invention, manufactures a (C), concentrated pigment master batch obtained by previously mixing and dispersing by using a part of the vehicle or dispersion medium Place, in the master batch,
残りの成分を加えて混合分散させて真珠光沢性樹脂組成物を得ることもできる。 May be remaining in the mixture is dispersed by adding ingredients to obtain a pearlescent resin composition.

【0037】上記ビヒクルとしては、例えば自動車上塗り塗料として一般的に用いられるポリウレタン樹脂ワニス、アルキッド−ウレタン樹脂ワニス、メタリック用アクリル樹脂ワニス、ソリッドカラー用ポリエステル樹脂ワニス、含フッ素樹脂ワニスなど;自動車上塗り補修用塗料として一般的に用いられるラッカー樹脂(アクリル樹脂、2液型アクリルウレタン樹脂など)など;およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。 [0037] As the vehicle, for example, generally polyurethane resin varnish used as an automotive top coating composition, alkyd - urethane resin varnish, metallic Acrylic resin varnish, solid color for polyester resin varnish, a fluorinated resin varnish, and the like; automotive topcoat repair lacquer resin (acrylic resin, two-pack acrylic urethane resins) generally used as a use paints, and the like; and mixtures of two or more thereof.

【0038】上記分散媒としては、例えば、軟質または半硬質のポリ塩化ビニル樹脂成形品などに一般的に用いられる可塑剤(例えばジエチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステル型可塑剤、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの脂肪酸エステル型可塑剤、2,2,4−トリメチル1,3−ペンタンジオールモノイソブリレート、 [0038] As the dispersion medium, for example, flexible or semi-rigid polyvinyl chloride resin molded product commonly used plasticizers, etc. (for example, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dilauryl phthalate, distearyl phthalate, diisononyl phthalate, etc. phthalate ester type plasticizer, dioctyl adipate, fatty acid ester type plasticizers such as dioctyl sebacate, 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol mono-iso Buri rate,
2,2,4−トリメチル1,3−ペンタンジオールジイソブリレートなどのエステル型可塑剤、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリアリルホスフェ−トなどのリン酸エステル系可塑剤など; Ester type plasticizers such as 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol diisobutyrate Li rate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, triallyl phosphate Fe - phosphate plasticizers such as bets and the like;
およびこれらの2種以上の混合物)が挙げられる。 And mixtures of two or more thereof). その他の分散媒としては塗料、印刷インキ等に一般的に用いら有機溶剤(例えばシクロヘキサン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤;塩化メチル、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン炭化水素系溶剤;メチルアルコール、エチルアルコール、n− Paints Other dispersant, commonly used et organic solvent (such as cyclohexane printing ink or the like, toluene, xylene, hydrocarbon solvents such as trimethylbenzene; methyl chloride, methylene chloride, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride system solvent; methyl alcohol, ethyl alcohol, n-
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤など;およびこれらの2種以上の混合物)が挙げられる。 Propyl alcohol, isopropyl alcohol, alcohol solvents such as n- butyl alcohol; acetone, methyl ethyl ketone, a ketone solvent, such as diethyl ketone; methyl acetate, ethyl acetate, -n- propyl, and ester solvents such as isopropyl acetate; and mixtures of two or more thereof).

【0039】上記無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、無水珪酸、酸化チタン、カーボンブラックおよびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。 [0039] As the inorganic filler, such as calcium carbonate, talc, silicic anhydride, titanium oxide, carbon black and mixtures of two or more thereof.

【0040】本発明の真珠光沢性樹脂組成物を用いて連続成形してなる真珠光沢樹脂成形品の成形方法としては、例えば射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、 The method of molding the pearlescent resin composition used is obtained by continuous molding pearlescent resin molded article of the present invention, for example, injection molding, compression molding, transfer molding,
多軸押し出し成形、インフレーション成形、中空成形、 Multi-axis extrusion molding, inflation molding, blow molding,
ロール加工、真空成形、圧空成形、注型成形、反応射出成形、封止成形および粉末成形から選ばれる成形方法が挙げられる。 Rolling, vacuum forming, pressure forming, casting, reaction injection molding, and a molding method selected from the sealing molding and powder molding. これらの成形装置を用いて長時間にわたって連続成形した場合でも成形品の表面にスジなどの発生がなく、均一な真珠調光沢と発色を付与させることができ、効率良く成形品を得ることができる。 No occurrence of streaks on the surface of the molded article even when continuous molding for a long period of time by using these molding apparatus, it is possible to impart color and uniform pearl luster, can be obtained efficiently molded article .

【0041】本発明の分散剤または該分散剤でコーティングされた表面改質真珠光沢顔料組成物(b)を用いた真珠光沢性樹脂組成物は、上記成形装置を用いた成形品以外に、塗料または印刷インキにも好適に使用できる。 The dispersant or surface modification pearlescent pigment compositions coated with dispersant (b) pearlescent resin composition using the present invention, in addition to the molded article using the molding apparatus, the paint or it can be suitably used in the printing inks.
塗料としては、例えば自動車塗料、建材塗料、耐熱塗料、プラスチック塗料、粉体塗料および家庭塗料などに用いられている合成樹脂(例えばアルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン系不飽和ポリエステル樹脂、塩化ゴムなど)系の塗料が挙げられる。 The coating, for example automotive coatings, building materials paint, heat-resistant paints, plastics paints, powder coatings and household paints such as using its dependent synthetic resin (e.g. alkyd resins, amino alkyd resins, vinyl resins, acrylic resins, epoxy resins, polyurethane resins, polyester resins, urethane-based unsaturated polyester resins, rubber, etc.) based slurry chloride. 印刷インキとしては、例えば、スクリーン印刷用インキ、グラビア印刷用インキ、オフセット印刷用インキなどが挙げられる。 The printing ink, for example, screen printing inks, gravure printing inks, such as offset printing ink and the like. 塗料あるいは印刷インキにおける(b)または分散剤と真珠光沢顔料の配合量は、塗料あるいは印刷インキ中の樹脂分の合計重量に対して通常0.1〜40重量%、好ましくは0.5〜30重量% Paint or amount of (b) or dispersing agent and pearlescent pigment in printing inks, usually 0.1 to 40% by weight relative to the total weight of the resin content of the paint or printing in inks, preferably 0.5 to 30 weight%
である。 It is. 0.1重量%未満の場合は塗膜表面の真珠調光沢と発色が不十分となり、40重量%を越えると塗膜表面の真珠調光沢と発色が不均一になる場合がある。 When it is less than 0.1 wt% color and pearl luster of the coating film surface becomes insufficient, sometimes it exceeds 40 wt% coloring and pearl luster of the coating film surface becomes uneven.

【0042】 [0042]

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, further detailed explanation of the present invention embodiment, the present invention should not be construed as being limited thereto. 以下において「部」は重量部、「%」は重量%を示す。 "Part" parts by weight hereinafter, "%" indicates% by weight.

【0043】[真珠光沢顔料用分散剤の製造] 製造例1 攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた容量5L [0043] [Production of pearlescent pigment dispersant] Production Example 1 agitator, capacity equipped with a thermometer and a nitrogen gas inlet tube 5L
の4つ口フラスコに、窒素ガス気流下でトルエン159 Four-necked flask, toluene 159 in a nitrogen gas stream
部およびメチルイソブチルケトン100部を仕込み、8 Were charged parts and 100 parts of methyl isobutyl ketone, 8
0℃まで加熱した。 It was heated up to 0 ℃. 次にメタクリル酸26部およびメタクリル酸メチル272部からなる混合物と、別にアゾビスイソブチロニトリル1.5部とトルエン40部からなる混合物とを別々の定量ポンプで同時に連続的に3時間をかけて滴下し、さらに80℃で3時間熟成させた後、 Then a mixture consisting of 26 parts of methacrylic acid and methyl 272 parts of methacrylic acid, simultaneously applying a continuous 3 hours apart 1.5 parts of azobisisobutyronitrile and a mixture of toluene 40 parts by separate metering pump after dropwise and aged for a further 3 hours at 80 ° C. Te,
室温まで冷却して分子側鎖にカルボキシル基を有するアクリル共重合体を得た。 To obtain an acrylic copolymer having a carboxyl group in the molecular side chains it was cooled to room temperature. 次いでエチレンイミン26部を20分間で滴下した。 Then 26 parts of ethyleneimine dropwise over 20 minutes. 滴下を終了して1時間後に75℃ Exit dropped 75 ℃ after 1 hour
まで加熱し、同温度で6時間保持した後、トルエン43 Heated to, after maintaining at the same temperature for 6 hours, toluene 43
1部を仕込み、該装置に蒸留装置に取り付け減圧下、温度60〜70℃で未反応のエチレンイミンをトルエンとメチルイソブチルケトンと共に留去し、この間の留去によって減少した量と同量のトルエンとメチルイソブチルケトンを追加し、固形分30%の第一級アミノ基含有基を側鎖に有するアクリル共重合体からなる[真珠光沢顔料用分散剤−1]を得た。 Were charged 1 part under reduced pressure attached to the distillation apparatus to the device, ethyleneimine unreacted at a temperature 60 to 70 ° C. was distilled off with toluene and methyl isobutyl ketone, the same amount of toluene was reduced by this period of the distillation and adding methyl isobutyl ketone to obtain an acrylic copolymer having a solid content of 30% primary amino group-containing group in the side chain [pearlescent pigment dispersant -1. 得られた分散剤の数平均分子量は35,000、DSCによるガラス転移温度は10 It obtained had a number-average molecular weight of the dispersant 35,000, glass transition temperature by DSC 10
0℃、第一級アミノ基当量(アミノ基1個当たりの分子量)は1,040であった。 0 ° C., the primary amino group equivalent (molecular weight per amino group) was 1,040.

【0044】製造例2 攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた容量5L The capacity with Production Example 2 stirrer, a thermometer and a nitrogen gas inlet tube 5L
の4つ口コルベンに、窒素ガス気流下で「カーボジオールD−2000」[東亜合成(株)製、ポリカーボネ− Of four-necked flask, "Carb diol D-2000" under a nitrogen gas flow [Toagosei Co., Ltd., polycarbonate -
トジオール、数平均分子量2,000]84部、テトラエチレングリコール50.1部、エチレングリコール1 Tojioru, 2,000] 84 parts The number-average molecular weight, 50.1 parts of tetraethylene glycol, ethylene glycol 1
2.4部、ジメチロールブタン酸74.0部、N,N− 2.4 parts, 74.0 parts of dimethylol butanoic acid, N, N-
ジメチルホルムアミド27.4部およびメチルエチルケトン1189.0部を仕込み40℃で30分攪拌混合し、混合物の水分含有量が0.05重量%以下であることを確認した。 27.4 parts of dimethylformamide and methyl ethyl ketone 1,189.0 parts were mixed and stirred for 30 minutes at charged 40 ° C. The moisture content of the mixture was confirmed to be 0.05 wt% or less. 次いでジシクロヘキシルメタンジイソシアネート288.2部およびジブチル錫ジラウレート0.1部を仕込んだ後窒素ガスを止め、密閉下90℃で5時間反応させ、NCO含量0.38%のウレタンプレポリマー溶液を得た。 Then The nitrogen gas were charged 288.2 parts of dicyclohexylmethane diisocyanate and 0.1 part of dibutyltin dilaurate, reacted for 5 hours in a sealed under 90 ° C., to obtain an NCO content 0.38% of the urethane prepolymer solution. これにエチレングリコール12. This ethylene glycol 12.
4部を仕込み密閉化90℃で3時間反応後室温まで冷却して分子側鎖にカルボキシル基を有するポリウレタンの重合体を得た。 4 parts to obtain a polymer of the polyurethane having a carboxyl group in the molecular side chains was cooled to room temperature after 3 hours of reaction at charging sealed of 90 ° C.. 次いでエチレンイミン40部を20分間で滴下した。 Then 40 parts of ethylene imine was added dropwise over 20 minutes. 滴下を終了して1時間後に75℃まで加熱し、同温度で6時間保持した後該装置に蒸留装置を取り付け減圧下、温度60〜70℃で未反応のエチレンイミンをN,N−ジメチルホルムアミドとメチルエチルケトンと共に留去し、この間の留去によって減少した量と同量のN,N−ジメチルホルムアミドとメチルエチルケトンを追加し、固形分30%の第一級アミノ基含有基を側鎖に有するウレタン系重合体からなる[真珠光沢顔料用分散剤−2]を得た。 Exit dropwise was heated to 75 ° C. After 1 hour, under vacuum fitted with a distillation apparatus to the apparatus after holding 6 hours at the same temperature, ethyleneimine unreacted at a temperature 60 to 70 ° C. N, N-dimethylformamide and was evaporated with methyl ethyl ketone, N reduced amount of the same amount by the meantime of distillation, N- dimethylformamide and methyl ethyl ketone was added and urethane having a solid content of 30% primary amino group-containing group in a side chain comprising a polymer was obtained the pearlescent pigment dispersant -2]. 得られた分散剤のGPCによる数平均分子量は15,000、DSCによるガラス転移温度は65℃、第一級アミノ基当量(アミノ基1個当たりの分子量)は1,070であった。 The number average molecular weight by GPC of the resulting dispersant 15,000, glass transition temperature by DSC 65 ° C., the primary amino group equivalent (molecular weight per amino group) was 1,070.

【0045】[表面改質真珠光沢顔料組成物の製造] 製造例3 真珠光沢顔料「イリオジン123」[メルク・ジャパン(株)製、酸化チタン被覆率39%、平均粒度5〜25 [0045] Surface preparation of the modified pearlescent pigment composition] Production Example 3 pearlescent pigment "Iriodin 123" [Merck Japan Co., Ltd., titanium oxide-coated 39%, an average particle size of 5 to 25
μm]425部とトルエン530部を不活性ガスクローズド型スプレードライヤーに取り付けられたスラリータンクに仕込み、温度20〜30℃で均一に分散させた後、製造例1で得られた[真珠光沢顔料用分散剤−1] [mu] m] 425 parts and 530 parts of toluene were charged in a slurry tank which is attached to an inert gas closed type spray dryer, after uniformly dispersed at a temperature 20 to 30 ° C., was obtained in Production Example 1 [for pearlescent pigments dispersant -1]
45部を仕込み撹拌下真珠光沢顔料を均一に分散させた。 45 parts of uniformly dispersing the charged stirring pearlescent pigment. 該ドライヤー内部に温度50〜60℃の熱風を供給しながら定量ポンプを用いてスラリータンク内の分散液を該ドライヤー内部の回転ディスク(回転数は1000 Rotating disc (rotating speed of the inside of the dryer of the dispersion in the slurry tank using a metering pump while supplying hot air at a temperature 50-60 ° C. inside the dryer 1000
0rpm)上に供給して連続してコーティングと造粒を行った。 0rpm) was continuously supplied to the on was coated and granulated. 得られたコーティング物を目開き100メッシュの金網で分級して平均粒度20〜100μmの[表面改質真珠光沢顔料組成物−1]を得た。 The resulting coatings classified to at mesh 100 mesh wire net to obtain the surface modified pearlescent pigment composition -1] of the average particle size of 20 to 100 [mu] m.

【0046】製造例4 製造例3で用いた[真珠光沢顔料用分散剤−1]45部に代えて、製造例2で得られた[真珠光沢顔料用分散剤−2]を45部用いた以外は製造例3と同様にして[表面改質真珠光沢顔料組成物−2]を得た。 [0046] Instead of the 45 parts of [pearlescent pigment dispersant -1] used in Production Example 4 Production Example 3 was used 45 parts obtained in Production Example 2 [pearlescent pigment dispersant -2] otherwise in the same manner as in production example 3 was obtained the surface modified pearlescent pigment composition -2].

【0047】[真珠光沢顔料と分散剤との混合物の製造] 製造例5 内容量5Lの万能混合機[(株)三英製作所製]に、可塑剤のジイソノニルフタレート200部、2,2,4− [0047] [pearls of mixtures of gloss pigments with a dispersing agent] Production Example 5 Contents 5L of a universal mixer to [(Ltd.) Three British Seisakusho, diisononyl phthalate 200 parts of a plasticizer, 2,2,4 -
トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート195部および製造例1で得られた[真珠光沢顔料用分散剤−1]55部を仕込み、温度40〜50℃で混合した。 They were charged 195 parts of trimethyl-1,3-pentanediol mono-isobutyrate and obtained in Preparation Example 1 [pearlescent pigment dispersant -1] 55 parts, was mixed at a temperature 40 to 50 ° C.. この中に真珠光沢顔料「イリオジン123」5 Pearl luster pigments in this "Iriodin 123" 5
50部を分割投入して分散させ、真珠光沢顔料と分散剤との[混合分散物−1]を得た。 Dispersed by dividing charged 50 parts, to obtain the mixed dispersion -1] of pearlescent pigment and a dispersant.

【0048】製造例6 製造例5で用いた[真珠光沢顔料用分散剤−1]55部に代えて、製造例2の[真珠光沢顔料用分散剤−2]を55部用いた以外は製造例5と同様にして、真珠光沢顔料と分散剤との[混合分散物−2]を得た。 [0048] Instead of the 55 parts of [pearlescent pigment dispersant -1] used in Production Example 6 Production Example 5, except for using 55 parts of the pearlescent pigment dispersant -2] Production Example 2 production example 5 a were obtained in the same manner [mixed dispersion -2] the pearlescent pigment and a dispersant.

【0049】実施例1 リボンブレンダーに「ゼオン103EP」(平均重合度1050のストレート塩化ビニル樹脂粉末、日本ゼオン株式会社製)600部、ジオクチルフタレート300 [0049] Example 1 "Zeon 103EP" in a ribbon blender (average polymerization degree of 1050 straight vinyl chloride resin powder, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 600 parts dioctyl phthalate 300
部、安定剤としてステアリン酸鉛9部、ステアリン酸バリウム3部、二塩基性ステアリン酸鉛5部、充填剤「ホワイトンSB」(炭酸カルシウム、白石工業社製)50 Parts, 9 parts of lead stearate as a stabilizer, 3 parts of barium stearate (manufactured by calcium carbonate, Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) dibasic lead stearate, 5 parts filler "Whiten SB" 50
部および製造例3で得られた[表面改質真珠光沢顔料組成物−1]20部を仕込み、80〜100℃で2時間均一に混合分散させた。 Charged parts and obtained in Production Example 3 Surface modification pearlescent pigment composition -1] 20 parts, it was 2 hours uniformly mixed and dispersed at 80 to 100 ° C.. 次いでオープンロールを通して(120℃〜150℃で2分〜5分)低沸点を除去した後2軸押し出し成型機(150℃〜180℃で5分〜1 Then 5 minutes in a twin extruder (0.99 ° C. to 180 ° C. After removing the low-boiling (2 to 5 minutes at 120 ° C. to 150 DEG ° C.) through an open roll to 1
5分)を通して真珠光沢塩ビ樹脂成形品1,000個を連続して製造した。 It prepared 5 minutes) pearlescent PVC moldings 1,000 continuously through. 得られた1個目、500個目および1,000個目の成形品の外観評価結果を表1に示す。 1 -th obtained are shown in Table 1 to 500 th and 1000 th appearance of the molded article evaluation results.

【0050】実施例2 実施例1で用いた[表面改質真珠光沢顔料組成物−1] [0050] used in Example 1 Surface modified pearlescent pigment composition -1]
20部に代えて、製造例4の[表面改質真珠光沢顔料組成物−2]20部を用いた以外は実施例1と同様にして、真珠光沢塩ビ樹脂成形品1,000個を連続して製造した。 Instead of the 20 parts, except for using 20 parts Surface modification pearlescent pigment composition -2] Production Example 4 in the same manner as in Example 1, pearlescent PVC moldings 1,000 to continuously It was produced Te. 得られた1個目、500個目および1,000 1 th obtained, 500 th and 1,000
個目の成形品の外観評価結果を表1に示す。 The appearance evaluation results of th of the molded product are shown in Table 1.

【0051】実施例3 実施例1で用いた製造例3の[表面改質真珠光沢顔料組成物−1]20部を製造例5の真珠光沢顔料と分散剤との[混合分散物−1]50部に置き換えた以外は実施例−1と同様にして、真珠光沢塩ビ樹脂成形品1,000 [0051] Surface modified pearlescent pigment composition -1] Production Example 3 was used in Example 3 Example 1 20 parts of the pearlescent pigment of Production Example 5 and a dispersing agent [mixed dispersion -1] but replacing the 50 parts in the same manner as in example 1, pearlescent PVC moldings 1,000
個を連続して製造した。 To produce a number in succession. 得られた1個目、500個目および1,000個目の成形品の外観評価結果を表1に示す。 1 -th obtained are shown in Table 1 to 500 th and 1000 th appearance of the molded article evaluation results.

【0052】実施例4 実施例1で用いた製造例3の[表面改質真珠光沢顔料組成物−1]20部を製造例6の真珠光沢顔料と分散剤との[混合分散物−2]50部に置き換えた以外は実施例1と同様にして、真珠光沢塩ビ樹脂成形品1,000個を連続して製造した。 [0052] Surface modified pearlescent pigment composition -1] Production Example 3 was used in Example 4 Example 1 20 parts of the pearlescent pigment of Production Example 6 and a dispersing agent [mixed dispersion -2] but replacing the 50 parts in the same manner as in example 1 to produce 1,000 pearlescent PVC moldings continuously. 得られた1個目、500個目および1,000個目の成形品の外観評価結果を表1に示す。 1 -th obtained are shown in Table 1 to 500 th and 1000 th appearance of the molded article evaluation results.

【0053】実施例5 ブレンダー装置にポリスチレンナチュラルペレット10 [0053] polystyrene natural pellet 10 in Example 5 blender apparatus
0部とステアリン酸亜鉛0.1部を投入し、温度20℃ 0 parts and 0.1 parts of zinc stearate were charged, the temperature 20 ° C.
〜50℃で30分攪拌してペレットの表面を湿潤させた。 Was stirred for 30 minutes at to 50 ° C. wetted surface of the pellet. 次いで製造例3の[表面改質真珠光沢顔料組成物− Then in Production Example 3 Surface modification pearlescent pigment composition -
1]2部を投入して30分攪拌した。 1] was stirred for 30 minutes was charged 2 parts. このものをスクリュー式加熱シリンダ型射出成型機を用いて温度180℃ The ones with the screw type heat-cylinder injection molding machine temperature 180 ° C.
〜250℃で真珠光沢ポリスチレン樹脂成形品1,00 Pearlescent polystyrene resin molded article to 250 DEG ° C. 1,00
0個を連続して製造した。 It was produced zero in succession. 得られた1個目、500個目および1,000個目の成形品の外観評価結果を表1に示す。 1 -th obtained are shown in Table 1 to 500 th and 1000 th appearance of the molded article evaluation results.

【0054】実施例6 実施例5で用いた製造例3の[表面改質真珠光沢顔料組成物−1]2部を製造例4の[表面改質真珠光沢顔料組成物−2]2部に置き換えた以外は実施例5と同様にして真珠光沢ポリスチレン樹脂成形品1,000個を連続して製造した。 [0054] Example 6 Example 5 of Preparation 3 using [surface modified pearlescent pigment composition -1] 2 parts Production Example 4 Surface modification pearlescent pigment composition -2 to 2 parts was replaced was prepared continuously 1,000 pearlescent polystyrene resin molded article in the same manner as in example 5. 得られた1個目、500個目および1, 1 th obtained, 500 th and 1,
000個目の成形品の外観評価結果を表1に示す。 000 th of the molded article appearance evaluation results are shown in Table 1.

【0055】比較例1 実施例1で使用した製造例3の[表面改質真珠光沢顔料組成物−1]20部を未処理の真珠光沢顔料「イリオジン123」20部に置き換えた以外は実施例1と同様にして、真珠光沢塩ビ樹脂成形品1,000個を連続して製造した。 [0055] but substituting the 20 parts Surface modification pearlescent pigment composition -1] untreated 20 parts pearlescent pigment "Iriodin 123" of Preparation 3 was used in Comparative Example 1 Example 1 Example 1 in the same manner as was produced 1,000 pearlescent PVC moldings continuously. 得られた1個目、500個目および1,00 1 th obtained, 500 th and 1,00
0個目の成形品の外観評価結果を表1に示す。 0 th of the molded article appearance evaluation results are shown in Table 1.

【0056】比較例2 実施例5で使用した製造例3の[表面改質真珠光沢顔料組成物−1]2部を未処理の真珠光沢顔料「イリオジン123」2部に置き換えた以外は実施例5と同様にして、真珠光沢ポリスチレン樹脂成形品1,000個を連続して製造した。 [0056] but substituting the 2 parts Surface modification pearlescent pigment composition -1] untreated 2 parts pearlescent pigment "Iriodin 123" of Preparation 3 was used in Comparative Example 2 Example 5 Example 5 and in the same manner to produce a 1,000 pearlescent polystyrene resin molded products continuously. 得られた1個目、500個目および1,000個目の成形品の外観評価結果を表1に示す。 1 -th obtained are shown in Table 1 to 500 th and 1000 th appearance of the molded article evaluation results.

【0057】 [0057]

【表1】 [Table 1]

【0058】 [0058]

【発明の効果】本発明の真珠光沢顔料用分散剤は、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂(各種プラスチック、塗料および印刷インキなど)に真珠光沢顔料を均一分散させるための分散効果に優れており、射出成形機などを用いて長時間にわたって連続成形されるプラスチック成形品の表面あるいは塗料、印刷インキなどの塗膜表面の真珠調光沢に色むらやスジを発生させることなく、均一な真珠調光沢と発色を付与することができる。 Pearlescent pigment dispersant of the present invention according to the present invention is excellent in dispersion effect for uniformly dispersing the pearlescent pigments in a thermoplastic or thermosetting resin (various plastics, paints and printing inks), plastic molded article surface or paint to be continuous molding over a long period of time by using an injection molding machine, without causing color unevenness and streaks in pearl gloss of the coating film surface, such as printing inks, and uniform pearl luster it is possible to impart a color.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島田 寿郎 京都市東山区一橋野本町11番地の1 三 洋化成工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平2−16110(JP,A) 特開 平6−32996(JP,A) 米国特許4302560(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) C09C 1/00 - 3/12 C08J 3/20 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor 1 of Toshio Shimada, Higashiyama-ku, Kyoto Ichinohashinomoto-cho, address 11 Sanyo Chemical industry Co., Ltd. in the (56) reference Patent flat 2-16110 (JP, a) JP flat 6-32996 (JP, a) United States Patent 4302560 (US, a) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) C09C 1/00 - 3/12 C08J 3/20

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】 分子側鎖に下記一般式 O R ‖ | ―C―O―(―CH 2 ―CH―NH―) n―H (1) [式中、Rは水素原子、メチル基またはエチル基を表す。 1. A following formula in the molecular side chain O R ‖ | -C-O - (- CH 2 -CH-NH-) n-H (1) [ wherein, R represents a hydrogen atom, methyl group or ethyl It represents a group. nは1〜10の整数を表す。 n represents an integer of 1 to 10. ]で示される第一級アミノ基含有基を1個以上有する数平均分子量が5,00 The number average molecular weight having at least one primary amino group-containing group represented by] is 5,00
    0〜200,000の重合体(A)からなる真珠光沢顔料用分散剤。 Polymeric dispersants for pearlescent pigments consisting of (A) the 0~200,000.
  2. 【請求項2】 重合体(A)の数平均分子量が15,0 Wherein the number average molecular weight of the polymer (A) 15,0
    00以上である請求項1記載の分散剤。 Dispersing agent according to claim 1 is 00 or more.
  3. 【請求項3】 重合体(A)が、分子側鎖にカルボキシル基を有する、アクリル系(共)重合体(a1)および/またはポリウレタン系重合体(a2)に、アルキレンイミン系化合物(a3)を反応させてなる重合体である請求項1または2記載の分散剤。 3. A polymer (A) has a carboxyl group in the molecular side chain, the acrylic (co) polymer (a1) and / or polyurethane-based polymer (a2), alkylene imine compound (a3) dispersing agent according to claim 1 or 2, wherein a polymer obtained by reacting.
  4. 【請求項4】 重合体(A)のガラス転移温度が30〜 4. A glass transition temperature 30 of the polymer (A)
    130℃、第一級アミノ基当量が300〜2,000である請求項1〜3いずれか記載の分散剤。 130 ° C., dispersing agent according to any one of claims 1 to 3 primary amino group equivalent is 300 to 2,000.
  5. 【請求項5】 真珠光沢顔料(B)に請求項1〜4いずれか記載の分散剤をコーティングしてなる表面改質真珠光沢顔料組成物。 5. A pearlescent pigment (B) in claim 1 surface modified pearlescent pigment composition obtained by coating a dispersing agent according to any one.
  6. 【請求項6】 真珠光沢顔料(B)が、二酸化チタンおよび/または鉄酸化物で被覆されてなる雲母顔料である請求項5記載の組成物。 6. A pearlescent pigment (B) The composition of claim 5 wherein the mica pigment comprising coated with titanium dioxide and / or iron oxide.
  7. 【請求項7】 請求項1〜4いずれか記載の分散剤、真珠光沢顔料(B)および熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂(C)と、必要によりビヒクル、分散媒および/または無機充填剤とからなる真珠光沢性樹脂組成物。 7. A dispersant according to any one of claims 1 to 4, and a pearlescent pigment (B) and a thermoplastic or thermosetting resin (C), the vehicle as required, a dispersion medium and / or an inorganic filler pearlescent resin composition comprising.
  8. 【請求項8】 (C)が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、含フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂およびセルロースエステル樹脂から選ばれる一種以上の熱可塑性樹脂、または、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、尿素−メラミン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる一種以上の熱硬化性樹脂である請求項7記載の樹脂組成物。 8. (C) is a polyolefin resin, polyester resin, polystyrene resin, styrene - acrylic copolymer resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, polycarbonate resins, polyamide resins, ethylene - vinyl acetate copolymer resins, poly (meth) acrylate resins, polyurethane resins, polyvinyl alcohol resins, fluororesin, polyimide resin, polyphenylene sulfide resin and one or more thermoplastic resins selected from a cellulose ester resin, or epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting polyurethane resins, urea resins, urea - melamine resins, melamine resins, resin composition according to claim 7, wherein the one or more thermosetting resins selected from alkyd resins and phenolic resins.
  9. 【請求項9】 請求項7または8記載の樹脂組成物を、 9. A claim 7 or 8, wherein the resin composition,
    射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、多軸押し出し成形、インフレーション成形、中空成形、ロール加工、真空成形、圧空成形、注型成形、反応射出成形、封止成形および粉末成形から選ばれる1種以上の成形方法を用いて連続成形してなる真珠光沢樹脂成形品。 Injection molding, compression molding, transfer molding, multi-axis extrusion molding, inflation molding, blow molding, rolling, vacuum forming, pressure forming, casting, reaction injection molding, of one or more members selected from the sealing molding and powder molded pearlescent resin molded article obtained by continuous molding using a molding method.
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Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5681380A (en) 1995-06-05 1997-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ink for ink jet printers
US5733693A (en) 1993-08-05 1998-03-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for improving the readability of data processing forms
US5782963A (en) 1996-03-29 1998-07-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5786132A (en) 1995-06-05 1998-07-28 Kimberly-Clark Corporation Pre-dyes, mutable dye compositions, and methods of developing a color
US5837429A (en) 1995-06-05 1998-11-17 Kimberly-Clark Worldwide Pre-dyes, pre-dye compositions, and methods of developing a color
US5855655A (en) 1996-03-29 1999-01-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5858586A (en) 1993-08-05 1999-01-12 Kimberly-Clark Corporation Digital information recording media and method of using same
US5865471A (en) 1993-08-05 1999-02-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photo-erasable data processing forms
US5885337A (en) 1995-11-28 1999-03-23 Nohr; Ronald Sinclair Colorant stabilizers
US5891229A (en) 1996-03-29 1999-04-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US6017661A (en) 1994-11-09 2000-01-25 Kimberly-Clark Corporation Temporary marking using photoerasable colorants
US6033465A (en) 1995-06-28 2000-03-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants and colorant modifiers
US6099628A (en) 1996-03-29 2000-08-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US6211383B1 (en) 1993-08-05 2001-04-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nohr-McDonald elimination reaction
US6228157B1 (en) 1998-07-20 2001-05-08 Ronald S. Nohr Ink jet ink compositions
US6265458B1 (en) 1998-09-28 2001-07-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoinitiators and applications therefor
US6277897B1 (en) 1998-06-03 2001-08-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoinitiators and applications therefor
US6294698B1 (en) 1999-04-16 2001-09-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoinitiators and applications therefor
US6331056B1 (en) 1999-02-25 2001-12-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Printing apparatus and applications therefor
US6368395B1 (en) 1999-05-24 2002-04-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Subphthalocyanine colorants, ink compositions, and method of making the same
US6368396B1 (en) 1999-01-19 2002-04-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same
US6503559B1 (en) 1998-06-03 2003-01-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Neonanoplasts and microemulsion technology for inks and ink jet printing
US6524379B2 (en) 1997-08-15 2003-02-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101474802B1 (en) * 2011-12-30 2014-12-22 제일모직 주식회사 Thermoplastic resin composition
US9732211B2 (en) 2013-10-30 2017-08-15 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having improved weather resistance

Cited By (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5908495A (en) 1993-08-05 1999-06-01 Nohr; Ronald Sinclair Ink for ink jet printers
US5733693A (en) 1993-08-05 1998-03-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for improving the readability of data processing forms
US6060200A (en) 1993-08-05 2000-05-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photo-erasable data processing forms and methods
US6060223A (en) 1993-08-05 2000-05-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Plastic article for colored printing and method for printing on a colored plastic article
US6054256A (en) 1993-08-05 2000-04-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method and apparatus for indicating ultraviolet light exposure
US6120949A (en) 1993-08-05 2000-09-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoerasable paint and method for using photoerasable paint
US5858586A (en) 1993-08-05 1999-01-12 Kimberly-Clark Corporation Digital information recording media and method of using same
US5865471A (en) 1993-08-05 1999-02-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photo-erasable data processing forms
US6211383B1 (en) 1993-08-05 2001-04-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nohr-McDonald elimination reaction
US6127073A (en) 1993-08-05 2000-10-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for concealing information and document for securely communicating concealed information
US6066439A (en) 1993-08-05 2000-05-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Instrument for photoerasable marking
US6342305B1 (en) 1993-09-10 2002-01-29 Kimberly-Clark Corporation Colorants and colorant modifiers
US6017661A (en) 1994-11-09 2000-01-25 Kimberly-Clark Corporation Temporary marking using photoerasable colorants
US6235095B1 (en) 1994-12-20 2001-05-22 Ronald Sinclair Nohr Ink for inkjet printers
US5837429A (en) 1995-06-05 1998-11-17 Kimberly-Clark Worldwide Pre-dyes, pre-dye compositions, and methods of developing a color
US5786132A (en) 1995-06-05 1998-07-28 Kimberly-Clark Corporation Pre-dyes, mutable dye compositions, and methods of developing a color
US6063551A (en) 1995-06-05 2000-05-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Mutable dye composition and method of developing a color
US5681380A (en) 1995-06-05 1997-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ink for ink jet printers
US6033465A (en) 1995-06-28 2000-03-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants and colorant modifiers
US6168655B1 (en) 1995-11-28 2001-01-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5885337A (en) 1995-11-28 1999-03-23 Nohr; Ronald Sinclair Colorant stabilizers
US6099628A (en) 1996-03-29 2000-08-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5891229A (en) 1996-03-29 1999-04-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US6168654B1 (en) 1996-03-29 2001-01-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5782963A (en) 1996-03-29 1998-07-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5855655A (en) 1996-03-29 1999-01-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US6524379B2 (en) 1997-08-15 2003-02-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same
US6277897B1 (en) 1998-06-03 2001-08-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoinitiators and applications therefor
US6503559B1 (en) 1998-06-03 2003-01-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Neonanoplasts and microemulsion technology for inks and ink jet printing
US6228157B1 (en) 1998-07-20 2001-05-08 Ronald S. Nohr Ink jet ink compositions
US6265458B1 (en) 1998-09-28 2001-07-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoinitiators and applications therefor
US6368396B1 (en) 1999-01-19 2002-04-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same
US6331056B1 (en) 1999-02-25 2001-12-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Printing apparatus and applications therefor
US6294698B1 (en) 1999-04-16 2001-09-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoinitiators and applications therefor
US6368395B1 (en) 1999-05-24 2002-04-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Subphthalocyanine colorants, ink compositions, and method of making the same

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