JP3126675B2 - A sheet-like detergent - Google Patents

A sheet-like detergent

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JP3126675B2 JP1016897A JP1016897A JP3126675B2 JP 3126675 B2 JP3126675 B2 JP 3126675B2 JP 1016897 A JP1016897 A JP 1016897A JP 1016897 A JP1016897 A JP 1016897A JP 3126675 B2 JP3126675 B2 JP 3126675B2
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俊紀 西
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    • C11D3/3942Inorganic per-compounds

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、実使用において使用量を調整し易く簡便性に優れ、かつ内容物の漏れや飛散を大幅に軽減し、更に非イオン界面活性剤を含有する洗浄性に優れた衣料用のシート状洗剤に関するものである。 The present invention relates is excellent in easy convenience to adjust the amount in actual use, and the contents were greatly reduces the leakage and scattering of further detergency containing a nonionic surfactant the present invention relates to a sheet-like detergent for excellent clothing.

【0002】 [0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】非イオン界面活性剤は、油汚れの除去に有効であることは周知であり、近年、嵩密度が0.7g/cm 3以上のいわゆるコンパクトタイプで非イオン界面活性剤を配合した衣料用粉末洗剤が開発されている。 BACKGROUND OF INVENTION Problems to be Solved] nonionic surfactants, it is effective in the removal of oil stains is well known, in recent years, a volume density of 0.7 g / cm 3 or more so-called compact type laundry powder detergents blended with nonionic surfactant have been developed. これにより、洗浄力は一層向上し、かつ洗剤の持ち運び等の問題点も大幅に改善された。 Thus, detergency is further improved, and was improved significantly a problem of carrying such detergents. しかし、粉末洗剤の計量時あるいは洗濯機への投入時に洗剤粉末が飛散するという問題点は相変わらず解決されていない。 However, washing powder at the time of turn-on of the time of washing powder weighing or washing machine has not been still solved problem of scattering.

【0003】一般に、衣料用洗剤の殆どには「使用上の注意」として「使用後は手をよく水であらうこと」や「目に入った場合には水ですぐに洗い流すこと」等を記している。 [0003] In general, in most of the laundry detergent is wrote such as "can wash away immediately with water in case of contact with eyes" as the "Precaution" "After use, wash it with well water your hands" and ing. 従って、粉末の飛散を回避できれば、粉末が飛散して手に触れたり或いは目に入ったりした場合に、 Therefore, if avoiding scattering of powder, if the powder is obtained by or entered or eye or touch the hand scattered,
水で洗ったり、すすいだりする操作を回避できるので、 Or wash with water, it is possible to avoid the operation of Dari rinse,
使用上の簡便性を向上でき非常に好ましい。 It can improve the convenience of use is highly preferred. また、当然粉末が床などに飛散した場合には掃除をする必要があり、余計な手間がかかってしまう。 Also, of course if the powder is scattered on the floor must be cleaned, it takes extra effort. これらの点からも、 From these points,
洗剤等の粉末飛散の問題を解決することは非常に切望されている。 Solve the problem of powder scattering of such detergents are very coveted.

【0004】使い易さを向上させ且つ使用時の洗剤粉末の飛散を解決する為に、非イオン界面活性剤を配合した洗浄力の高い洗剤を、予め水溶性、水透過性もしくは水分散性材料で洗濯一回当たりの量を包装してなるワンパック型洗剤が提案されている。 [0004] In order to solve the scattering of detergent powder and use to improve the ease of use, a high detergency blended with nonionic surfactant detergent, previously soluble, water-permeable or water-dispersible material in one pack type detergent which is formed by wrapping the amount of per washing one time it has been proposed. 例えば、特開昭63−8 For example, JP-A-63-8
497号公報及び特開昭63−12467号公報には、 JP 497 and JP 63-12467,
嵩密度0.5〜1.2g/cm 3の粉末洗剤を水溶性フィルムで分包包装してなるワンパック洗剤が提案されている。 One pack detergent formed by sachet powder detergent having a bulk density of 0.5 to 1.2 g / cm 3 with a water-soluble film has been proposed. しかし、これらは、ワンパック洗剤の水中での溶解性を改善するためにフィルムの水溶性を向上させており、よって製品を濡れた手で触ると直ぐにフィルムが溶解して、手で触れた部分に穴があき、洗剤がこぼれてしまい粉末の飛散が依然起こりやすい。 However, part of these are to improve the water solubility of the film in order to improve the solubility in water of one pack detergent, thus dissolved immediately film when touched with a wet hand the product is touched by hand pitting, scattering of the powder will spill detergent occurs still tends to.

【0005】また、非常に少量の洗剤を使用したい場合には一分包単位では洗剤量が多すぎるので手などで破いて洗剤を取り出す必要がある。 Further, it is necessary to take out the detergent torn by hands since the amount of detergent is too large for very minute packaging units when you want to use a small amount of detergent. この場合にも洗剤粉末がこぼれてしまう。 It would spill detergent powder in this case. 更に、このとき手で破るので、洗剤粉末は手に接触又は付着する機会は著しく増えることになるので使用後手をすすぐ手間を生じてしまう。 Furthermore, since the break by hand this time, the detergent powder is the opportunity to contact or adhere to hands occurs a trouble of rinsing the used iron since significantly increased it. しかも、 In addition,
破られた残りの洗剤入り分包を洗剤粉末がこぼれないように保管しなければならないので非常に不便であった。 The remaining detergent containing sachets was broken was very inconvenient since they must be kept so as not to spill detergent powder.
つまり、水溶性材料で分包包装された高密度洗剤においては、実際の使用場面においては、使用量の任意な調整が困難であり、且つ、完全に粉末の飛散を防止できないという問題があった。 That is, in the sachet high density detergent soluble material, at an actual use situation, it is difficult to any adjustment of the amount, and, there is a problem that can not be completely prevent the scattering of the powder .

【0006】そこで、非イオン界面活性剤を含有するペースト状の洗剤を水溶性フィルムで包んだ洗剤(例えば、特公平8−3120号、特開昭63−8496号公報)が提案されている。 [0006] Therefore, the detergent wrapped pasty detergent containing a nonionic surfactant in a water-soluble film (e.g., Kokoku 8-3120, JP 63-8496 JP) have been proposed. これらの洗剤や洗剤添加剤は、 These detergents and detergent additives,
内包する洗剤組成物がペースト状なので洗剤粉末の飛散を防止するという点では有効である。 Since inclusion to the detergent composition is pasty in terms of preventing scattering of detergent powder is effective. しかし、洗剤使用量を任意に調整する場合は、洗剤組成物が分包されているため調整が困難であり、仮に破いて調整しようとするとペースト状の洗剤組成物が漏れてしまい、手や容器に付着して洗剤粉末の場合と同様の結果を招いてしまう。 However, when adjusted arbitrarily detergent usage are difficult to adjust for the detergent composition are separate packages, if torn by would be try to the leak pasty detergent composition adjustment, hand or containers which leads to similar results as in the case of detergent powder adhered to.

【0007】また、粉末の飛散を防止するのに有効な形態として水溶性または水不溶性のフィルムや不織布に洗剤成分を含浸させた非イオン界面活性剤を含有するシート状の洗剤(例えば、特開平2−228398、英国特許第2084176号等)が提案されている。 [0007] The sheet-like detergent containing a nonionic surfactant in a water-soluble or water-insoluble film or nonwoven fabric impregnated with detergent components as an effective form for preventing the scattering of the powder (e.g., JP-A 2-228398, British Patent No. 2084176, etc.) have been proposed. しかし、 But,
この形態では洗剤成分が表面に露出してしまうため洗剤成分が手や容器に付着してしまう。 In this embodiment the detergent component for the detergent component will be exposed to the surface adheres to hands or containers. また、含浸される基体として水不溶性フィルムや不織布を使用した場合、使用後にこれらの基体を廃棄する必要があり、使い勝手は悪い。 Also, when using a water-insoluble film or nonwoven fabric as the substrate to be impregnated, it is necessary to discard these substrates after use, ease of use is poor.

【0008】これらの問題点を解決する技術として、非イオン界面活性剤、漂白剤、特定の窒素含有化合物の少なくとも二種を含む組成物を水溶性のフィルム形成性有機ポリマーに埋設してなる洗剤添加剤が特開昭61−1 [0008] As a technique for solving these problems, a nonionic surfactant, a bleaching agent, comprising embedded in a water-soluble film-forming organic polymer composition comprising at least two of the specific nitrogen-containing compounds detergent additives JP-a-61-1
2796号公報に提案されている。 It proposed in 2796 JP. しかし、この洗剤添加剤は、他の洗剤と併用することを前提としているため、基本的に衣料用洗剤の基本成分であるアルカリ剤と金属イオン捕捉剤とを含有しない。 However, the detergent additive, since it is assumed that in combination with other detergent, not containing an alkali agent and a metal ion scavenger is a fundamental component of the essentially detergent for clothing. 従って、この洗剤添加物の単独使用では十分な洗浄力が得られず、また他の洗剤と併用するので簡便性や経済性を考慮すると好ましくない。 Thus, the sole use of the detergent additive, sufficient detergency can be obtained in, also not preferable considering the simplicity and economy because in combination with other detergent.

【0009】そこで、単独使用でも優れた洗浄力を示し、かつ簡便性に優れ、さらに内容物の飛散や漏れのないシート状の洗剤が望まれている。 [0009] Therefore, exhibited excellent detergency used alone, and excellent in convenience, it has been desired more sheet-like detergent without scattering or leakage of the contents.

【0010】 [0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、簡便性に優れるとともに内容物の飛散や漏れがなく、かつ洗浄力に優れた洗剤を得るために鋭意検討を行った。 The present inventors Means for Solving the Problems] has no scattering or leakage of the contents is excellent in convenience, and intensive studies were conducted in order to obtain an excellent detergent detergency. その結果、特定の進入硬度を有し、かつ非イオン界面活性剤とアルカリ剤と金属イオン捕捉剤とを含有したドウ状洗剤組成物の薄層の両側に水溶性基体を配置したシート洗剤が上記課題を解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result, has a specific approach hardness and sheets detergent arranged soluble substrates on both sides of the thin layer doughy detergent composition containing a nonionic surfactant and an alkali agent and a metal ion scavenger is above It found that to solve the problems, and have completed the present invention.

【0011】即ち、本発明は、25℃における進入硬度が0.1〜10kg/cm 2であるドウ状の洗剤組成物を含む薄層と、該薄層の両側に配置されたシート状水溶性基体とを有するシート状洗剤であって、前記洗剤組成物が少なくとも1種の非イオン界面活性剤と少なくとも1種のアルカリ剤と少なくとも1種の金属イオン捕捉剤を含有する非リン酸系洗剤組成物であることを特徴とするシート状洗剤を提供するものである。 [0011] Namely, the present invention includes a thin layer containing a dough-like detergent composition entering a hardness of 0.1 to 10 / cm 2 at 25 ° C., the sheet-like water-soluble disposed on both sides of the thin layer a sheet-like detergent having a base, said detergent composition at least one nonionic surfactant and at least one alkaline agent and at least one non-phosphate detergent composition containing a metal ion capturing agent there is provided a sheet-like detergent which is characterized in that ones.

【0012】本発明において、「進入硬度」とは、下記の方法で測定されたものをいう。 [0012] In the present invention, the term "penetration hardness", refers to those measured in the following manner. 〔進入硬度の測定方法〕洗剤組成の各成分とマーカー用に色素(赤色106号)をダルトン製万能混合攪拌機(形式5DM−03−r)に合計1000g仕込む。 Charged Total 1000g to dye for each component and the marker of the detergent composition [Measurement method of entering hardness] (Red No. 106) Dalton made universal mixing stirrer (model 5DM-03-r). 約25℃に調温後、まず低速(約100rpm)で1分間混練し、次いで高速(約200rpm)で混練する。 After tempering to about 25 ° C., firstly kneaded for 1 minute at low speed (about 100 rpm), followed by kneading at a high speed (approximately 200 rpm). ミノルタ株式会社製測色計(CR−300)を用いて混練物のb値を測定し、b値が一定になるまで高速で混練を行って均一な洗剤組成物を得る。 The b value of the kneaded product was measured using a Minolta Co., Ltd. colorimeter (CR-300), obtaining a homogeneous detergent composition and kneaded at high speed until the b value becomes constant. FUDOH RHEO FUDOH RHEO
METER(RT−2010J−CW)のレオメーターを用い、25℃に保った上記洗剤組成物の表面にFU With a rheometer of METER (RT-2010J-CW), FU on the surface of the detergent composition maintained at 25 ° C.
DOHレオメーター専用アダプター(底面積1c DOH rheometer special adapter (bottom area 1c
2 )を押し付け、アダプターが洗剤組成物の内部に3 m 2) pressing the three inside the adapter detergent composition
0cm/分の進入速度で20mm進入したときの応力を測定し、これを進入硬度とする。 The stress at the time of the 20mm entry in 0cm / minute of the approach speed is measured and this is the approach hardness.

【0013】本発明のシート状洗剤は、シート洗剤中の洗剤組成物がドウ状であり、粉末ではないので粉の飛散が無く、また洗剤組成物が特定範囲の進入硬度を有しているため、湿った手で触ったことによって水溶性基体が破れた場合や量の任意の調整を行う際に手で破断した場合に、内容物の流出が無いので使いやすく、さらに洗剤組成物を含む薄層の両側に配置する基体が水溶性なので洗濯後にシートを除去する必要がなく簡便性が向上する。 [0013] sheet detergents of the present invention the detergent composition of the sheet in the detergent is the doughy, because it is not a powder without scattering powder, but also because the detergent composition has a penetration hardness in a specific range , when broken by hand in making any adjustments or if the amount of water-soluble substrate is broken by touching a damp hand, easy to use because the outflow of the contents is not thin further comprising the detergent composition substrates arranged on both sides of the layers convenience is improved without the need to remove the sheet after washing because water solubility. しかも、洗剤組成物が油汚れの除去に優れた非イオン界面活性剤と洗浄力を向上させるビルダーとしてアルカリ剤と金属イオン捕捉剤を含有するので単独で使用しても優れた洗浄力が得られる。 Moreover, detergency is obtained even better used alone because detergent composition containing an alkali agent and a metal ion scavenger as builders to improve detergency nonionic surfactant which is excellent in removing oil stains .

【0014】本発明のシート状洗剤は、洗剤組成物を含む薄層と、この薄層の両側に配置されたシート状水溶性基体を有するものであり、該薄層は連続または漏れない範囲で部分的に不連続に形成されていてよく、シート状水溶性基体は、該薄層の外部または外部と内部に配置されていてもよい。 [0014] sheet detergents of the present invention, a thin layer containing a detergent composition, the thin layer are those having a sheet-like water-soluble substrate arranged on both sides of, the thin layer is in a range not continuous or leakage it may be partially discontinuously formed, the sheet-like water-soluble substrate may be disposed inside and outside or outside of the thin layer. 本発明のシート状洗剤の一例を図1、 Figure 1 an example of a sheet-like detergent of the present invention,
2に示す。 2 shows. 図1中、1は洗剤組成物を含有する薄層、2 In Figure 1, 1 is a thin layer containing a detergent composition, 2
と2' はシート状水溶性基体である。 When 2 'is a sheet-like water-soluble substrate. 図2中、3は洗剤組成物を含有する薄層、4、4' 、4''はシート状水溶性基体である。 In FIG. 2, 3 thin layer containing a detergent composition, 4,4 ', 4' 'is a sheet-like water-soluble substrate.

【0015】本発明に用いられる洗剤組成物は、25℃ The detergent composition used in the present invention, 25 ° C.
における進入硬度が0.1〜10kg/cm 2の硬さを有するドウ(Dough)状の物質であり、好ましくは0.5〜10kg/cm 2の硬さを有し、更に好ましくは1〜10kg/cm 2の硬さを有する。 Approach hardness at is dough (Dough) like substance having a hardness of 0.1 to 10 / cm 2, preferably has a hardness of 0.5 to 10 / cm 2, more preferably 1~10kg / have a hardness of cm 2. なお、ここで、「ドウ」とは、粉末組成物と液体、ペースト、ゲル等の流動性を有する物質との捏和物をいい、流動性を有する物質は加熱や応力により流動化するものも含まれる。 Here, the "dough" refers powder composition and liquid, paste, and kneaded product of a substance having fluidity such as gel, substances having fluidity also intended to fluidized by heating or stress included. 本発明に用いられる洗剤組成物は、ドウ状なので粉末洗剤の場合に見られる粉の飛散がない。 The detergent composition used in the present invention, there is no scattering of powder found in the case of powder detergent because doughy. また、0.1 In addition, 0.1
〜10kg/cm 2の進入硬度を有するので洗剤組成物の流動性が低く、濡れた手で触った時などシート状洗剤の水溶性基体が破れた場合、あるいは洗剤量を調整するために手で破断した場合の内容物が流出が見られない。 Because it has a penetration hardness of to 10 kg / cm 2 low flowability of the detergent composition, when the water-soluble substrate of the sheet-like detergents such as when touched with a wet hand is broken, or by hand in order to adjust the amount of detergent the contents of the case where the break is not observed runoff.
洗剤組成物の進入硬度が0.1kg/cm 2未満の場合は洗剤組成物が柔らかくなりすぎ、即ち洗剤組成物の流動性が高くなるためシート化が困難になる、あるいは内容物が流出してしまう。 If penetration hardness of the detergent composition is less than 0.1 kg / cm 2 becomes too soft detergent compositions, i.e. sheeting becomes difficult because the fluidity is high detergent composition, or contents flows out put away. また、10kg/cm 2以上の場合は、洗剤組成物が脆くなり、シート化が困難になる。 In the case of 10 kg / cm 2 or more, the detergent composition becomes brittle, sheeting becomes difficult.

【0016】本発明の洗剤組成物に使用できる非イオン界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、 [0016] Nonionic surfactants which can be used in detergent compositions of the present invention, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether,
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪酸アルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸多価アルコールのエステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルアミンオキサイド、アルキルグリコシド、アルキルグルコースアミド等が挙げられ、 Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid alkyl esters, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene fatty acid alkyl esters, polyoxyethylene alkyl amines , glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene higher fatty acid esters, higher fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene higher fatty acid alkanolamides, fatty acid polyhydric alcohol esters, sucrose fatty acid esters, alkyl amine oxides, alkyl glycosides, like alkyl glucose amide and the like It is,
1種又は2種以上使用することができる。 It can be used alone or in combination. 特に、非イオン界面活性剤としては、炭素数10〜18の直鎖又は分岐鎖の1級又は2級のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加し、HLB値(グリフィン法で算出)が10.5〜1 In particular, the nonionic surfactant, adding an alkylene oxide such as primary or secondary ethylene oxide or propylene oxide to alcohol, linear or branched 10 to 18 carbon atoms, HLB value (calculated by Griffin's method) There 10.5 to 1
5.0、好ましくは11.0〜14.5になるようにしたポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。 5.0, preferably polyoxyalkylene alkyl ether is preferable to set to be in the 11.0 to 14.5.

【0017】また、非イオン界面活性剤は、25℃で液状又はスラリー状であるもの、即ち、融点が25℃以下のものが、汚れ落ち、泡立ち、泡切れ、溶解性に優れており好適である。 Further, nonionic surfactants, those which are liquid or slurry at 25 ° C., i.e., melting point those 25 ° C. or less, removal of stains, foaming, defoaming, preferable because of excellent solubility is there.

【0018】本発明において、洗剤組成物は非イオン界面活性剤を5〜50重量%、好ましくは10〜30重量%含有することが好ましい。 [0018] In the present invention the detergent composition a nonionic surfactant 5-50% by weight, preferably preferably contains 10 to 30 wt%.

【0019】また、必要に応じて他の界面活性剤、例えば、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤を併用することができる。 Further, other surfactants if required, for example, anionic surfactants, amphoteric surfactants, may be used in combination cationic surfactant. 好ましくは陰イオン界面活性剤である。 Preferably an anionic surfactant.

【0020】陰イオン界面活性剤としては、炭素数10 [0020] As the anionic surfactant, 10 carbon atoms
〜18の直鎖又は分岐鎖の1級または2級アルコールの硫酸エステル塩、炭素数8〜20のアルコールのエトキシレート化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩及び脂肪酸塩が好ましい。 To 18 linear or primary or secondary sulfates of alcohols branched, sulfates of ethoxylated products of alcohols having 8 to 20 carbon atoms, alkyl benzene sulfonates, paraffin sulfonates, alpha-olefin sulfonate salts, alpha-sulfo fatty acid salts, alpha-sulfo fatty acid alkyl ester salts and fatty acid salts are preferred. 特に、アルキル鎖の炭素数が12〜14の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数12〜18のアルキル硫酸塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属類が好ましく、 In particular, linear alkyl benzene sulfonates carbon atoms in the alkyl chain 12 to 14, alkyl sulfates having 12 to 18 carbon atoms is preferable. Examples of counter ions, alkali metals are preferred,
特にナトリウム及び/又はカリウムが好ましい。 In particular sodium and / or potassium are preferred.

【0021】本発明の洗剤組成物に使用できるアルカリ剤は、一般に衣料用洗剤に用いられるものはすべて使用することができるが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウム、非晶質珪酸塩、結晶性珪酸塩、並びにモノエタノールアミン及びジエタノールアミン等のアルカノールアミンなどが挙げられ、1種または2種以上使用することができる。 The alkali agent can be used in the detergent compositions of the present invention is generally intended for use in laundry detergents may all be used, for example, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, bisulfite sodium, potassium sulfite, sodium sesquicarbonate, amorphous silicates, crystalline silicates, and the like alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine, and the like, may be used alone or in combination. 特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、非晶質珪酸塩及び結晶性珪酸塩が好ましい。 In particular, sodium carbonate, potassium carbonate, amorphous silicates and crystalline silicates are preferred.

【0022】本発明において、アルカリ剤は5〜60重量%、好ましくは10〜50重量%含有することが好ましい。 [0022] In the present invention, the alkaline agent is 5 to 60 wt%, preferably preferably contains 10 to 50 wt%.

【0023】アルカリ剤として好適な結晶性珪酸塩について具体的に説明すると、本発明に用いられる結晶性珪酸塩として好適なものは、次の組成を有するものである。 [0023] Specifically the preferred crystalline silicate as the alkaline agent, suitable as crystalline silicate used in the present invention are those having the following composition.

【0024】 x(M 2 O)・y(SiO 2 )・z(Me m O n )・w(H 2 O) (I) 〔式中、M は周期律表のIa族元素を表し、Meは周期律表のIIa族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせを示し、 y/x = 0.5〜2.6 、 z/x =0.01〜0.9 、 [0024] x (M 2 O) · y (SiO 2) · z (Me m O n) · w (H 2 O) (I) wherein, M represents a Group Ia elements of the periodic table, Me IIa group elements of the periodic table, IIb group elements, IIIa group elements, indicates one or more combinations selected from IVa group elements or group VIII element, y / x = 0.5~2.6, z / x = 0.01 to 0.9,
w =0〜20、 n/m = 0.5〜2.0 である。 w = 0~20, is n / m = 0.5~2.0. 〕 M 2 O・x'(SiO 2 )・y'(H 2 O) (II) 〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'= 1.5〜2.6 、y' ] M 2 O · x '(SiO 2) · y' (H 2 O) (II) wherein, M represents an alkali metal, x '= 1.5~2.6, y'
=0〜20である。 = 0 to 20. 〕。 ].

【0025】まず、前記 の一般式(I)で表される結晶性珪酸塩について説明する。 Firstly, it described crystalline silicate represented by the general formula (I). 一般式(I)において、 In the general formula (I),
M は周期律表のIa族元素から選ばれ、Ia族元素としては、Na、K 等が挙げられる。 M is selected from the group Ia elements of the periodic table, the group Ia elements, Na, K, and the like. これらは単独で或いは例えばNa 2 OとK 2 O とが混合してM 2 O 成分を構成してもよい。 These may constitute the M 2 O component alone or, for example by mixing and the Na 2 O and K 2 O.

【0026】Meは周期律表のIIa 族元素、IIb 族元素、 [0026] Me is a Group IIa elements of the periodic table, IIb group elements,
IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれ、例えばMg、Ca、Zn、Y 、Ti、Zr、Fe等が挙げられる。 IIIa group elements, selected from IVa group elements or Group VIII element, for example Mg, Ca, Zn, Y, Ti, Zr, Fe and the like. これらは特に限定されるものではないが、資源及び安全上の点から好ましくはMg、Caである。 These are not particularly limited, but preferably from a point on the resources and safety Mg, a Ca. また、これらは単独で或いは2種以上混合していてもよく、例えばMgO 、CaO Further, they may be mixed alone or two or more, for example MgO, CaO
等が混合してMe m O n成分を構成していてもよい。 Etc. may constitute the Me m O n component are mixed.

【0027】また、一般式(I)において、 y/x は [0027] In the general formula (I), y / x is
0.5〜2.6 であり、好ましくは 1.5〜2.2 である。 It is 0.5 to 2.6, preferably from 1.5 to 2.2. y/x y / x
が 0.5未満では耐水溶性が不十分であり、結晶性珪酸塩自身のケーキング性、溶解性、洗剤組成物の保存安定性に著しく悪影響を及ぼす。 There is less than 0.5 is insufficient anti-solubility in water, caking of the crystalline silicate itself, solubility, exerts a significantly adverse effect on the storage stability of the detergent composition. また、 y/x が 2.6を超えると、アルカリ能が低くなり、アルカリ剤として不十分となり、且つイオン交換能も低くなり、イオン交換体としても不十分である。 Further, when y / x exceeds 2.6, alkalizing ability is lowered, becomes insufficient as an alkaline agent, and is also lowered ion exchange capacity, it is also insufficient as an ion exchanger. また、一般式(I)において、 z In the general formula (I), z
/x は0.01〜0.9 であり、好ましくは0.02〜0.5である。 / X is 0.01 to 0.9, preferably 0.02 to 0.5. z/x が0.01未満では耐水溶性が不十分であり、 z z / x is insufficient anti-solubility in water is less than 0.01, z
/x が0.9 を超えるとイオン交換能も低くなり、イオン交換体として不十分である。 / X even lower ion exchange capacity exceeds 0.9, it is insufficient as an ion exchanger.

【0028】x, y, z は前記の y/x 比、 z/x 比に示されるような関係であれば特に限定されるものではない。 The x, y, z is y / x ratio of said, it is not particularly limited as long as the relationship shown in z / x ratio. なお、前記のようにx(M 2 O)が例えばx'(Na 2 O)・x'' Note that, as the x (M 2 O), for example, x '(Na 2 O) · x' '
(K 2 O)・となる場合は、x はx'+x'' となる。 If the (K 2 O) ·, x is the x '+ x' '. このような関係は、z(Me m O n )成分が2種以上のものからなる場合におけるz においても同様である。 This relationship is the same in the z in the case where z (Me m O n) component consists of two or more. また、 n/m は、当該元素に配位する酸素イオン数を示し、実質的には 0. Further, n / m represents the number of oxygen ions coordinated to the element, is substantially zero.
5、 1.0、 1.5、 2.0の値から選ばれる。 5, 1.0, 1.5, selected from the value of 2.0.

【0029】一般式(I)で表される結晶性珪酸塩は、 The crystalline silicate represented by the general formula (I),
M 2 O 、SiO 2 、Me m O nの三成分よりなっている。 M 2 O, is made from three components of SiO 2, Me m O n. 従って、 Therefore,
一般式(I)で表される結晶性珪酸塩を製造するには、 To produce the crystalline silicate represented by the formula (I),
その原料として各成分が必要になるが、本発明においては特に限定されることなく公知の化合物が適宜用いられる。 Although it is necessary to each component as a raw material, known compounds are used as appropriate without any particular limitation in the present invention. 例えば、M 2 O 成分、Me m O n成分としては、各々の当該元素の単独或いは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当該元素含有鉱物が用いられる。 For example, M 2 O component, the Me m O n component, alone or oxides of the composite of each of the elements, hydroxides, salts, the element-containing minerals is used. 具体的には、例えばM 2 O Specifically, for example, M 2 O
成分の原料としては、NaOH、KOH 、Na 2 CO 3 、K 2 CO 3 、Na 2 The raw material components, NaOH, KOH, Na 2 CO 3, K 2 CO 3, Na 2
SO 4等が、Me m O n成分の原料としては、CaCO 3 、MgCO 3 、Ca SO 4 and the like, as a material of Me m O n component, CaCO 3, MgCO 3, Ca
(OH) 2 、Mg(OH) 2 、MgO 、ZrO 2 、ドロマイト等が挙げられる。 (OH) 2, Mg (OH ) 2, MgO, ZrO 2, dolomite and the like. SiO 2成分としてはケイ石、カオリン、タルク、溶融シリカ、珪酸ソーダ等が用いられる。 Quartzite as SiO 2 component, kaolin, talc, fused silica, sodium silicate or the like is used.

【0030】一般式(I)で表される結晶性珪酸塩の調製方法は、目的とする結晶性珪酸塩のx, y, z の値となるように所定の量比で上記原料成分を混合し、通常 300 The process for preparing the crystalline silicate represented by the formula (I), mixed x crystalline silicate of interest, y, the raw material components at a predetermined ratio to a value z and, usually 300
〜1500℃、好ましくは 500〜1000℃、更に好ましくは 6 To 1500 ° C., preferably 500 to 1000 ° C., more preferably 6
00〜900 ℃の範囲で焼成して結晶化させる方法が例示される。 And fired at a range of 00-900 ° C. method for crystallization is exemplified. この場合、加熱温度が 300℃未満では結晶化が不十分で耐水溶性に劣り、また1500℃を超えると粗大粒子化しイオン交換能が低下する。 In this case, the heating temperature is less than 300 ° C. inferior to insufficient anti-solubility in water crystallization, also more than 1500 ° C. When the coarse particles of ion exchange capacity is reduced. 加熱時間は通常 0.1〜24 The heating time is usually from 0.1 to 24
時間である。 Is the time. このような焼成は通常、電気炉、ガス炉等の加熱炉で行なうことができる。 Such calcination is usually an electric furnace, it can be carried out in a heating furnace of a gas furnace or the like.

【0031】このようにして得られた一般式(I)で表される結晶性珪酸塩は、0.1 重量%水分散液において11 The crystalline silicate represented by the thus obtained compound represented by the general formula (I), in 0.1 wt% aqueous dispersion 11
以上のpHを示し、優れたアルカリ能を示す。 A pH of above, exhibits excellent alkalizing ability. また、アルカリ緩衝効果についても特に優れており、炭酸ソーダや炭酸カリウムと比較してもアルカリ緩衝効果が優れるものである。 Alkali buffering effect is particularly excellent for, but also compared to sodium carbonate and potassium carbonate excellent in alkali buffer effect.

【0032】一般式(I)で表される結晶性珪酸塩は、 The crystalline silicate represented by the general formula (I),
イオン交換容量として、少なくとも100CaCO 3 mg/g以上、好ましくは 200〜600CaCO 3 mg/gを有するものであり、本発明における金属イオン捕捉能を有する物質の一つである。 As the ion exchange capacity of at least 100CaCO 3 mg / g or more, preferably one having a 200~600CaCO 3 mg / g, one of the material having metallic ion capturing ability in the present invention.

【0033】一般式(I)で表される結晶性珪酸塩は、 The crystalline silicate represented by the general formula (I),
前記のようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、更にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整することにより、シート状洗剤の洗浄力を好適に調整することができる。 Having alkalizing ability and alkali buffering effects as described above, in order to further having an ion exchange capacity, by adjusting the amount properly, the detergency of the sheet-like detergent can be suitably adjusted.

【0034】一般式(I)で表される結晶性珪酸塩は、 The crystalline silicate represented by the general formula (I),
その平均粒径が 0.1〜100 μmであることが好ましく、 Preferably it has an average particle diameter of 0.1 to 100 [mu] m,
より好ましくは1〜60μmである。 More preferably 1~60μm. 平均粒径が 100μm Average particle diameter of 100μm
を超えると、イオン交換の発現速度が遅くなる傾向があり、洗浄性の低下を招く。 By weight, there is a tendency that the expression rate of ion exchange becomes slow, leads to a decrease in detergency. また、 0.1μm未満であると比表面積の増大により吸湿性並びに吸CO 2性が増大し、 Further, hygroscopicity and intake CO 2 resistance is increased by increasing the specific surface area is less than 0.1 [mu] m,
品質の劣化が著しくなる傾向がある。 There is a tendency for deterioration of quality is remarkably. なお、ここでいう平均粒径とは、粒度分布のメジアン径である。 Note that the average particle size referred to herein is a median diameter of particle size distribution. このような平均粒径及び粒度分布を有する結晶性珪酸塩は、振動ミル、ハンマーミル、ボールミル、ローラーミル等の粉砕機を用い、粉砕することによって調製することができる。 Such crystalline silicate having an average particle size and particle size distribution, vibration mill, hammer mill, using a ball mill, a pulverizer such as a roller mill, can be prepared by grinding.

【0035】次に前記の一般式(II)で表される結晶性珪酸塩について説明する。 [0035] Next, the crystalline silicate represented by the general formula (II) will be described. この結晶性珪酸塩は、一般式(II) M 2 O・x'(SiO 2 )・y'(H 2 O) (II) 〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'= 1.5〜2.6 、y' The crystalline silicate of the general formula (II) M 2 O · x '(SiO 2) · y' (H 2 O) (II) wherein, M represents an alkali metal, x '= 1.5 to 2.6 , y '
=0〜20である。 = 0 to 20. 〕で表されるものであるが、一般式(II)中のx'、y'が 1.7≦x'≦2.2 且つy'=0のものが好ましく、陽イオン交換能が 100〜400 CaCO 3 mg/gのものが好適に使用でき、本発明における金属イオン捕捉能を有する物質の一つである。 Although] is represented by, in the general formula (II) x ', y' is 1.7 ≦ x '≦ 2.2 and y' = is preferably a 0, the cation exchange capacity is 100 to 400 CaCO 3 mg / g can be preferably used ones, which is one of the material having metallic ion capturing ability in the present invention. 一般式(II)で表される結晶性珪酸塩は、このようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、更にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整することにより、前述の洗浄条件を好適に調整することができる。 Crystalline silicate which is represented by the formula (II), thus having alkalizing ability and alkaline buffering effects, to further having an ion exchange capacity, by adjusting the amount properly wash conditions described above it can be suitably adjusted.

【0036】一般式(II)で表される結晶性珪酸塩は、 The crystalline silicate represented by the general formula (II),
特開昭60−227895号公報にその製法が記載されており、 Their preparation is described in JP 60-227895, JP-
一般的には無定形のガラス状珪酸ソーダを 200〜1000℃ Generally 200 to 1000 ° C. The glassy sodium silicate amorphous
で焼成して結晶性とすることによって得られる。 In firing to be obtained by the crystallinity. 合成方法の詳細は例えばPhys.Chem.Glasses.7, 127-138(196 Details of the synthesis method example Phys.Chem.Glasses.7, 127-138 (196
6)、Z.Kristallogr., 129, 396-404(1969)等に記載されている。 6), Z.Kristallogr., 129, are described in 396-404 (1969) and the like. また、一般式(II)で表される結晶性珪酸塩は、例えば、ヘキスト社より商品名「Na-SKS-6」(δ− Further, the crystalline silicate represented by the formula (II), for example, trade name from Hoechst AG "Na-SKS-6" (.delta.
Na 2 Si 2 O 5 )として、粉末状、顆粒状のものが入手できる。 As Na 2 Si 2 O 5), powdered, those granular available. 本発明において、一般式(II)で表される結晶性珪酸塩は、一般式(I)で表される結晶性珪酸塩と同様に、平均粒径が 0.1〜100 μmであることが好ましく、 In the present invention, the crystalline silicate represented by the general formula (II), as well as the crystalline silicate represented by the general formula (I), preferably has an average particle size of 0.1 to 100 [mu] m,
より好ましくは1〜60μmである。 More preferably 1~60μm.

【0037】本発明において、前記一般式(I)で表される結晶性珪酸塩、前記一般式(II)で表される結晶性珪酸塩は、それぞれ単独あるいは2種以上を用いることができる。 [0037] In the present invention, the crystalline silicate represented by the general formula (I), crystalline silicate represented by the general formula (II) may be used each alone, or two or more kinds.

【0038】本発明の洗剤組成物に使用できる金属イオン捕捉剤は、一般に衣料用洗剤に用いられる物はすべて使用することができるが、例えば、前記の結晶性珪酸塩、結晶性アルミノ珪酸塩、非晶質アルミノ珪酸塩、ポリカルボン酸塩やアミノポリ酢酸塩等の有機キレート剤、ポリカルボン酸塩ポリマーなどが挙げられ、1種または2種以上使用できる。 The metal ion scavengers that can be used in the detergent compositions of the present invention is generally those used in laundry detergents may all be used, for example, the crystalline silicates, crystalline aluminosilicates, amorphous aluminosilicates, organic chelating agents such as polycarboxylates and aminopolyacetic acid salts, polycarboxylate polymers and the like, can be used alone or in combination.

【0039】本発明に用いられる結晶性アルミノ珪酸塩は、一般にゼオライトといわれているものであり、下記式 a'(M 2 O)・Al 2 O 3・b'(SiO 2 )・w(H 2 O) (III) 〔式中、M はアルカリ金属原子、a', b', w は各成分のモル比を表し、一般的には 0.7≦a'≦1.5 、0.8 ≦b'< The crystalline aluminosilicate used in the present invention are generally those which are said to zeolites, the following formula a '(M 2 O) · Al 2 O 3 · b' (SiO 2) · w (H 2 O) (III) wherein, M represents an alkali metal atom, a ', b', w represent mole ratios of each component, in general, 0.7 ≦ a '≦ 1.5, 0.8 ≦ b' <
6、w は任意の正数である。 6, w is any positive number. 〕で表されるものであり、 ] In it is those represented,
中でも次の一般式(IV) Na 2 O・Al 2 O 3・n(SiO 2 )・w(H 2 O) (IV) 〔ここで、n は 1.8〜3.0 、w は1〜6の数を表す。 Among them the following general formula (IV) Na 2 O · Al 2 O 3 · n (SiO 2) · w (H 2 O) (IV) [wherein, n represents 1.8 to 3.0, w is a number from 1 to 6 represent. ]
で表されるものが好ましい。 In those represented by it is preferred. 結晶性アルミノ珪酸塩(ゼオライト)としては、A型、X型、P型ゼオライトに代表される平均一次粒径 0.1〜10μm の合成ゼオライトが好適に使用される。 As the crystalline aluminosilicate (zeolite), A-type, X-type, average primary particle size 0.1~10μm synthetic zeolites represented by P-type zeolite is preferably used. ゼオライトは粉末及び/又はゼオライトスラリーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒子として配合してもよい。 Zeolites may be blended as a powder and / or zeolite agglomerated dry particles obtained zeolite slurry and dried.

【0040】本発明に用いられる非晶質アルミノ珪酸塩としては、珪素をSiO 2として、30重量%以上、好ましくは40重量%以上含有するものが良く、また、5%分散液のpHが9以上であるものを用いると、高湿度貯蔵後の洗剤の溶解性の劣化が更に改善される。 [0040] as an amorphous aluminosilicate used in the present invention, the silicon as SiO 2, 30 wt% or more, preferably well those containing more than 40 wt%, also, pH of 5% dispersion 9 with not more than, the solubility of the degradation of the detergent after high humidity storage is further improved.

【0041】本発明に用いられる非晶質アルミノ珪酸塩としては、下記一般式(V)で表されるものが例示され、これらは高吸油性で且つ陽イオン交換能が高い。 [0041] as an amorphous aluminosilicate used in the present invention are exemplified those represented by the following general formula (V), these and the cation exchange capacity is high with high oil absorbing. a(M 2 O)・Al 2 O 3・b(SiO 2 ) ・c(H 2 O) (V) 〔式中、M はアルカリ金属原子、a, b, c は各成分のモル数を表し、一般的には0.7≦a ≦2.0 、0.8 ≦b < a (M 2 O) · Al 2 O 3 · b (SiO 2) · c (H 2 O) (V) wherein, M represents an alkali metal atom, a, b, c are the number of moles of each component , generally 0.7 ≦ a ≦ 2.0, 0.8 ≦ b <
4、c は任意の正数である。 4, c is an arbitrary positive number. 〕 特に次の一般式(VI) Na 2 O・Al 2 O 3・b(SiO 2 )・c(H 2 O) (VI) 〔ここで、b は 1.8〜3.2 、c は1〜6の数を表す。 ] In particular the following general formula (VI) Na 2 O · Al 2 O 3 · b (SiO 2) · c (H 2 O) (VI) [where, b is 1.8 to 3.2, c is a number from 1 to 6 a representative. ]
で表されるものが好ましい。 In those represented by it is preferred.

【0042】特に、非晶質のアルミノ珪酸塩はイオン交換能だけでなく、吸油能も有するため好ましい。 [0042] In particular, aluminosilicate amorphous well ion exchange capacity, preferably because it has also oil-absorbing ability. かかる非晶質アルミノ珪酸塩の製造法は特開平6-179899号公報を参考にすることによって容易に得ることができる。 Preparation of such amorphous aluminosilicate can be easily obtained by reference to the Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-179899.

【0043】本発明に用いられる有機キレート剤は、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、クエン酸等のポリカルボン酸またはその塩、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシイミノジ酢酸、 [0043] The present invention organic chelating agent used in the diglycolic acid, oxydisuccinic acid, polycarboxylic acids or their salts such as citric acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, hydroxy iminodiacetonitrile acid,
ヒドロキシイミノジコハク酸等のアミノポリカルボン酸またはその塩などが挙げられ、特にpK Caが4以上の有機キレート剤が好ましい。 Such as aminopolycarboxylic acid or salt thereof such as hydroxyethyl imino diacetic acid. Particularly pK Ca is preferably 4 or more organic chelating agents.

【0044】本発明に用いられるポリカルボン酸塩ポリマーは、下記の式(VII) The polycarboxylate polymers for use in the present invention, the following formula (VII)

【0045】 [0045]

【化1】 [Formula 1]

【0046】〔式中、Xは1〜8のオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の共重合可能なモノマーまたはその塩、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等の共重合可能なモノマー、YはO、CH 2またはCHCOO [0046] [In the formula, X 1 to 8 olefin, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, copolymerizable monomers or salts thereof, such as maleic acid, acrylic acid alkyl esters, methacrylic acid alkyl esters, alkyl itaconate ester, copolymerizable monomers, such as maleic acid alkyl esters, Y is O, CH 2 or CHCOO
M、ZはH、OHまたはC 1 〜C 4のアルキル基、MはH、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム、a/bは0/100〜99/1であり、ランダム重合が好ましく、nはポリマーの分子量が1000〜20 M, Z is H, an alkyl group of OH or C 1 -C 4, M is H, alkali metal, alkaline earth metal or ammonium, the a / b is 0/100 to 99/1, random polymerization are preferred, n is the molecular weight of the polymer 1000-20
万を示すような値である。 Is a value such as that shown ten thousand. 〕で表されるものが例示され、例えば、ポリアクリル酸またはその塩、ポリイタコン酸またはその塩、ポリα−ヒドロキシアクリル酸またはその塩、(メタ)アクリル酸と(無水)マレイン酸の共重合物またはその塩、特開昭54−52196号公報記載のポリグリオキシル酸塩などが挙げられる。 ] Represented by those in are exemplified, for example, polyacrylic acid or its salts, polyitaconic acid, or a salt thereof, poly α- hydroxy acrylic acid or salt thereof, (meth) copolymer of acrylic acid and maleic acid (anhydride) or a salt thereof, such as polyglyoxylic acid salts of JP 54-52196 JP thereof.

【0047】他のポリカルボン酸塩ポリマーとしては、 [0047] Other polycarboxylate polymers,
ポリアスパラギン酸塩などのアミノカルボン酸ポリマーが挙げられる。 Aminocarboxylic acid polymers such as polyaspartic acid salts.

【0048】本発明において、金属イオン捕捉剤は5〜 [0048] In the present invention, the metal ion scavenger 5
60重量%、好ましくは10〜50重量%含有することが好ましい。 60 wt%, preferably preferably contains 10 to 50 wt%.

【0049】更に上記以外の成分として、硫酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸塩、 [0049] As further component other than the above, sodium sulfate, paratoluenesulfonic acid, xylene sulfonate,
タルク、微粉末シリカ、粘土等の溶解促進剤、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ等の有機ビルダー、漂白剤、酵素、青味付剤、蛍光染料、消泡・抑泡剤、香料を配合することができる。 Talc, finely powdered silica, dissolution accelerators such as clay, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl organic builders such as methyl cellulose, bleaches, enzymes, tinting agents, fluorescent dyes, antifoaming-foam inhibitors, it can be perfumes.

【0050】漂白剤としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム(1水塩が好ましい)、又は炭酸ナトリウム過酸化水素付加体等が挙げられ、特に過炭酸ナトリウムが好ましく、洗剤に配合する場合、特にゼオライト等のアルミノ珪酸塩と併用する場合はホウ酸ナトリウムにて被覆することが好ましい。 [0050] As the bleaching agent, sodium percarbonate, sodium perborate (monohydrate is preferable), or the like of sodium carbonate hydrogen peroxide adduct and the like, particularly preferably sodium percarbonate, if incorporated into a detergent, especially when used in combination with aluminosilicate, such as zeolite are preferably coated with sodium borate.

【0051】漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミン、アセトキシベンゼンスルホン酸塩、特開昭59−22999号公報、特開昭63−25844 [0051] Examples of the bleaching activator, tetraacetylethylenediamine, acetoxy benzene sulfonate, JP 59-22999, JP-Sho 63-25844
7号公報、特開平6−316700号公報記載の有機過酸前駆体、又は遷移金属を金属イオン封鎖剤で安定化させた金属触媒等が挙げられる。 7 JP, organic peracid precursors described in JP-6-316700 JP, or a metal catalyst such as stabilized and the like transition metals sequestering agent.

【0052】酵素(本来的に酵素作用を洗浄工程中になす酵素である。)としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類が挙げられるが、本発明にはいずれも適用できる。 [0052] Enzyme (which is an enzyme constituting the inherently enzymatic action during the washing step.) As, when classified from the reaction of the enzyme, hydrolase such oxidoreductases such, are lyases, transferases acids and isomerases like It is, but it can neither the present invention is applied. 特に好ましいのはプロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びペクチナ−ゼが含まれる。 Particularly preferred are protease, esterase, lipase, nuclease, cellulase, amylase and Pekuchina - include zero. プロテアーゼの具体例は、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、BPN、パパイン、 Specific examples of proteases are pepsin, trypsin, chymotrypsin, collagenase, keratinase, elastase, Supuchirishin, BPN, papain,
プロメリン、カルボキシペプチターゼA及びB、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼA及びBであり、市販品として、サビナーゼ、アルカラーゼ(ノボインダストリー社)、API 21(昭和電工(株))、 Puromerin, carboxypeptidase A and B, aminopeptidase, an A spar Giro peptidase A and B, commercially Savinase, Alcalase (Novo Industries), API 21 (manufactured by Showa Denko KK),
マクサカル(ギストプロケイデス社)、特開平5−25 Makusakaru (formic strike pro Kei death, Inc.), JP-A-5-25
492号公報記載のプロテアーゼK−14もしくはK− Protease K-14 or a 492 JP K-
16がある。 16 there is.

【0053】エステラ−ゼの具体例としては、ガストリックリパ−ゼ、バンクレアチックリパ−ゼ、植物リパ− [0053] Estella - Specific examples of zero, gas trick Lipa - zero, bank rare tic Lipa - zero, plant Lipa -
ゼ類、ホスホリパ−ゼ類、コリンエステラ−ゼ類及びホスホタ−ゼ類がある。 Ze acids, Hosuhoripa - Ze acids, choline Estella - peptidase acids and Hosuhota - there are zero such.

【0054】リパーゼの具体例としては、リポラーゼ(ノボインダストリー社)、リポサム(昭和電工(株))等の市販のリパーゼを用いることができる。 [0054] Examples of lipase, Lipolase (Novo Industries), may be a commercially available lipase such as Riposamu (Showa Denko KK).

【0055】また、セルラーゼとしては市販品のセルザイム(ノボインダストリー社)、特開昭63−2646 [0055] In addition, Seruzaimu of commercially available as the cellulase (Novo Industries), JP-A-63-2646
99号公報の請求項4記載のセルラーゼが使用でき、アミラーゼとしては市販のターマミル(ノボインダストリー社)等が使用できる。 Cellulase according to claim 4, wherein the 99 No. is available, such as commercial Termamyl (Novo Industries) can be used as the amylase.

【0056】酵素安定剤として還元剤(亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム)、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、ホウ素化合物等を用いることができる。 [0056] Enzyme reducing agent as a stabilizer (sodium sulphite, sodium bisulfite), calcium salts, magnesium salts, polyols, may be used boron compounds. 還元剤は水道水中の塩素を除去することにより、 Reducing agent by removing the chlorine in tap water,
酵素を安定化する。 To stabilize the enzyme.

【0057】各種の青味付剤も必要に応じて配合できる。 [0057] various tinting agents can also be blended as required. 青味付剤としては、特公昭49−8005号公報、 The tinting agent, JP-B-49-8005, JP
特公昭49−26286号公報又は特公昭53−458 JP-B-49-26286 JP-or-B-53-458
08号公報記載の物質が挙げられる。 Material 08 described in JP-like.

【0058】酸化防止剤としては、第3ブチルヒドロキシトルエン、4,4'−ブチリデンビス−(6−第3ブチル−3−メチルフェノール)、2,2'−ブチリデンビス− [0058] As the antioxidant, tertiary butyl hydroxy toluene, 4,4'-butylidenebis - (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2'-butylidenebis- -
(6−第3ブチル−4−メチルフェノール)、モノスチレン化クレゾール、ジスチレン化クレゾール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、1,1'−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等が挙げられる。 (6-tert-butyl-4-methylphenol), monostyrenated cresol, distyrenated cresol, monostyrenated phenol, distyrenated phenol, 1,1'-bis - (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.

【0059】蛍光染料として、4,4'−ビス−(2−スルホスチリル)−ビフェニル塩、4,4'−ビス−(4−クロロ−3−スルホスチリル)−ビフェニル塩、2−(スチリルフェニル)ナフトチアゾール誘導体、4,4'−ビス(トリアゾール−2−イル)スチルベン誘導体、ビス(トリアジニルアミノ)スチルベンジスルホン酸誘導体の1種又は2種以上を、組成物中に0〜1重量%含有することができ、例えばホワイテックスSA(住友化学社製)やチノパールCBS(チバガイギ−社製)等の商品名で市販されている。 [0059] As a fluorescent dye, 4,4'-bis - (2-sulphostyryl) - biphenyl salts, 4,4'-bis - (4-chloro-3-sulphostyryl) - biphenyl salts, 2- (styrylphenyl ) naphthothiazole derivatives, 4,4'-bis (triazol-2-yl) stilbene derivative, bis (one or two or more of the triazinylamino) stilbene disulfonic acid derivatives, 0-1% by weight in the composition It may contain, for example, white Tex SA (manufactured by Sumitomo chemical Co., Ltd.) and Tinopal CBS - sold under the trade names of (Ciba Geigy Co. Inc.).

【0060】消泡・抑泡剤としては、一般に界面活性剤水溶液による泡を消す、あるいは泡の形成を抑制するものであれば使用することが可能であるが、好ましくは、 [0060] As antifoaming-foam agent generally extinguish the foam with a surfactant solution, or it is possible to use as long as to inhibit the formation of foam, preferably,
シリコーン系の消包・抑泡剤が良い。 Anti-follicle-foam agent of silicone is good.

【0061】香料としては、従来洗剤に配合される香料、例えば特開昭63−101496号公報記載の香料を使用することができる。 [0061] As the perfume, perfume formulated in conventional detergents can be used perfumes for example, JP 63-101496 JP.

【0062】本発明に用いられるドウ状の洗剤組成物は水分の少ない組成でドウ状化を行うものであり、多くとも10%以下の水分、好ましくは5%以下、更に好ましくは2%以下の水分量が好ましい。 [0062] doughy detergent composition to be used in the present invention is to carry out a dough linearized with less composition moisture, below 10% moisture at most, preferably 5% or less, more preferably 2% or less water content is preferable. 10%を超える水分を含む場合は、洗剤組成物の薄層の両側に位置する水溶性基体が一部溶け粘着性を帯び、シート状洗剤同士がくっついてしまったり、また、冬場など低湿度化で保管された場合には、洗剤組成物が乾燥して非常にもろくなり、実用場面でシート状の形態を維持できなくなる。 When containing water in excess of 10%, a water-soluble substrate located on both sides of the thin layer is charged with a portion melted tacky detergent composition, or worse stuck sheet-like detergent together, also in winter and low humidity of in the case where it is stored becomes very brittle detergent composition and dried, can not maintain a sheet-like form in a practical situation. なお、水分量は揮発分として測定されるものである。 The water content is intended to be measured as volatiles. 本発明ではドウ状の洗剤組成物1gによく乾燥した硫酸ナトリウム15gを添加した後、よく混合し、これをシャーレに入れて105℃で2時間乾燥させた後の重量減分を水分量とする。 After addition of well-dried sodium 15g sulfate doughy detergent composition 1g In the present invention, mixed well, and the weight decrement after drying 2 hours at 105 ° C. and placed in a Petri dish which the water content .

【0063】次に、本発明のシート状洗剤に用いられるシート状水溶性基体について説明する。 Next, a description will be given of the sheet-like water-soluble substrate used in the sheet-like detergent of the present invention. 本発明に用いられる水溶性基体としては、水溶性フィルム、水溶性高分子繊維からなる不織布もしくは織布、又は、水溶性フィルムと水溶性高分子繊維からなる不織布もしくは織布の積層シートが好ましい。 The water-soluble base used in the present invention, water-soluble film, nonwoven fabric or woven fabric comprising a water-soluble polymer fibers, or a laminated sheet of a nonwoven or woven fabric comprising a water-soluble film and water-soluble polymer fiber is preferable. これらの水溶性基体は、 These water-soluble substrate,
水溶性高分子により構成される。 Constituted by a water-soluble polymer. 具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチレンエーテル、キサンタンガム、ガーガム、コラーゲン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等や、ポリアクリル酸またはその塩、ポリメタクリル酸またはその塩、ポリイタコン酸またはその塩等のカルボキシル基及び/又はスルホン酸基を有する有機ポリマー及び/又はその塩が例示され、特にポリビニルアルコール或いはマレイン酸やイタコン酸で変性されたポリビニルアルコールが好ましい。 Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, pullulan, polyacrylamide, polyethylene oxide, polyvinyl methylene ether, xanthan gum, guar gum, collagen, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and hydroxyethyl cellulose or polyacrylic acid or a salt thereof, polymethacrylic acid or a salt thereof, an organic polymer and / or its salt is illustrated with a polyitaconic acid or carboxyl groups and / or sulfonic acid groups of salts thereof, polyvinyl alcohol is preferably modified, especially polyvinyl alcohol or maleic acid and itaconic acid .

【0064】このような水溶性基体のうち、水溶性不織布としては、特開平8−127919号公報、特開平8 [0064] Among such water-soluble substrates, the water-soluble nonwoven fabric, Japanese Patent 8-127919, JP-A No. 8
−3848号公報、特開平5―321105号公報、特開平7−42019号公報、特開平3−86530号公報、特開平3−279410号公報、特開平3−199 -3848 JP, Hei 5-321105, JP-A No. 7-42019, JP-A No. 3-86530, JP-A No. 3-279410, JP-A No. 3-199
408号公報、特開平2−112406号公報、特開昭61−75862号公報に示された水溶性ポリビニルアルコール系繊維からなる不織布が挙げられる。 408, JP-A No. 2-112406, JP-nonwoven consisting of water-soluble polyvinyl alcohol fiber shown in JP-A-61-75862 and the like. また織布としては、前記した各種水溶性高分子繊維から得られたものが使用できる。 As the woven fabric, those obtained from a variety of water-soluble polymeric fibers described above can be used. なお、不織布や織布を構成する水溶性高分子繊維の直径は5〜200μmのものが好ましく、特に5〜50μmのものが好ましい。 The diameter of the water-soluble polymer fibers constituting the nonwoven fabric or woven fabric is preferably a 5 to 200 [mu] m, in particular of 5~50μm is preferred.

【0065】また、水溶性フィルムの例としては米国特許第3186869号、米国特許第3198740号、 [0065] Further, examples of the water-soluble film U.S. Patent No. 3,186,869, U.S. Pat. No. 3,198,740,
米国特許第3280037号、米国特許第332267 US Patent No. 3280037, US Pat. No. 332,267
4号、実開昭48−33837号公報、同48−883 No. 4, Japanese Utility Model 48-33837, JP-same 48-883
43号公報、同50−140958号公報、同51−1 43 JP, same 50-140958, JP-same 51-1
50号公報、同52−77961号公報、同55−15 50, JP same 52-77961, JP-the 55-15
1853号公報、同57−1851号公報、特開昭59 1853 JP, same 57-1851 JP, JP-A-59
−180085号公報、同61−57700号公報、同61−97348号公報、同61−98752号公報、 -180085, JP same 61-57700, JP-same 61-97348, JP-same 61-98752, JP-
同61−200146号公報、同61−200147号公報、同61−204254号公報、同61−2280 Same 61-200146, JP same 61-200147, JP-same 61-204254, JP-same 61-2280
57号公報、同62−57492号公報、同62−15 57 JP, same 62-57492, JP-same 62-15
6112号公報、同62−275145号公報、同63 6112, JP same 62-275145 JP, 63
−8496号公報、同63−8497号公報、同63− -8496, JP same 63-8497 JP, the same 63-
12466号公報、同63−12467号公報、同64 12,466 JP, same 63-12467, JP-same 64
−29408号公報、同64−29438号公報、特開平2−60906号公報、同2−108534号公報、 -29408, JP same 64-29438, JP-A No. 2-60906, JP same 2-108534, JP-
同2−163149号公報、同3−59059号公報、 Same 2-163149, JP same 3-59059 JP,
同4−53900号公報、同4−57989号公報、同4−63899号公報、同4−72180号公報、同4 Same 4-53900, JP same 4-57989, JP-same 4-63899, JP-same 4-72180, JP-same 4
−147000、同4−164998号公報、同4−1 -147000, the 4-164998, JP-same 4-1
74792号公報、同4−202600号公報等に示されているフィルムが挙げられる。 74792 discloses a film which is shown in the 4-202600 JP, and the like.

【0066】また、本発明の水溶性基体としては、前記のような水溶性高分子繊維からなる不織布又は織布と水溶性フィルムとからなる積層シートを用いることができる。 [0066] Further, the water-soluble substrate of the present invention, it is possible to use a laminated sheet consisting of a nonwoven or woven fabric and the water-soluble film made of the water-soluble polymer fibers, such as. このような積層シートを得る方法としては、水溶性フィルムを不織布等の片面に重ね合わせ、ヒートシール等で接着する方法の他、不織布等の片面に水溶性高分子を塗布してフィルムを形成させる方法が挙げられる。 As a method for obtaining such a laminated sheet, a water-soluble film superposed on one side of the nonwoven fabric or the like, other methods of bonding by heat sealing or the like to form a one side with a water-soluble polymer coating film such as a nonwoven fabric the method and the like. かかる積層シートを用いる場合、水溶性フィルムが組成物層と接するように配置し、外側を不織布等とすることが好ましい。 When using such a laminated sheet, it is preferred that water-soluble film is positioned in contact with the composition layer, the outer non-woven fabric or the like. このような積層シートを用いた本発明のシート状洗剤を図3に示す。 It shows the sheet-like detergent of the present invention using such a laminated sheet in FIG. 図3は洗剤組成物を含む薄層と積層シートからなるシート状洗剤であり、洗剤組成物を含む薄層5と接するように積層シートの水溶性フィルム6、6'が配置され、その外側に水溶性不織布7、7' Figure 3 is a sheet-like detergent which is a thin layer of a laminated sheet containing a detergent composition, the laminated sheet of the water-soluble film 6 and 6 'are arranged in contact with the thin layer 5 containing a detergent composition, on the outside water-soluble non-woven fabric 7, 7 '
が配置されている。 There has been placed.

【0067】以上に例示したなかで好ましい水溶性基体は、使用量の調整等の際の破き易さより、水溶性高分子繊維からなる不織布又は織布であり、特にポリビニルアルコールやマレイン酸やイタコン酸で変性されたポリビニルアルコールよりなる繊維を使用して得られた不織布又は織布が好ましい。 [0067] than the preferred water-soluble base among exemplified, from yabukita ease during adjustment of the amount, a nonwoven or woven fabric comprising a water-soluble polymer fibers, in particular polyvinyl alcohol and maleic acid and itaconic preferably resulting nonwoven fabric or woven fabric using the modified polyvinyl alcohol consisting of fibers with an acid. 更に、この水溶性高分子繊維からなる不織布又は織布に、ポリビニルアルコールやマレイン酸やイタコン酸で変性されたポリビニルアルコールからなる水溶性フィルムを内側に積層した水溶性積層シートも好ましい。 Furthermore, the non-woven fabric or woven fabric comprising a water-soluble polymer fibers, also water-soluble laminated sheet of water-soluble film was laminated to the inside consisting of modified polyvinyl alcohol with polyvinyl alcohol and maleic acid or itaconic acid.

【0068】本発明に用いられる水溶性基体は、50℃ [0068] water-soluble base used in the present invention, 50 ° C.
の水に溶解するものが好ましい。 Preferably those which are soluble in water. ここで、「溶解する」 Here, the "dissolved"
とは、水溶性基体0.5gが50℃の水1リットルに1 1 A, 1 liter of water soluble substrates 0.5g is 50 ° C.
0分以内、好ましくは7分以内に溶解し、更に8.6号のふるい(局方:2000μm)に通して残留物がない状態をいう。 Within 0 minutes, preferably dissolved within 7 minutes, further sieve 8.6 No. (Pharmacopeia: 2000 .mu.m) to through and refers to the absence of a residue.

【0069】本発明のシート状洗剤の調製方法は特に限定されるものではないが、まずドウ(dough)状の洗剤組成物は万能攪拌機やニーダー等の高粘度の攪拌に適した攪拌機で調製することができる。 [0069] process for the preparation of a sheet-like detergent of the present invention is not particularly limited, first dough (dough) form of the detergent composition is prepared by a stirrer suitable for stirring of high-viscosity, such as a universal stirrer and a kneader be able to. 酵素や漂白成分等熱に弱い成分を配合する場合は、攪拌時の温度は40 When formulating a weak component in the enzyme and the bleach component such heat, the temperature during stirring 40
℃以下の低温にすることが好ましい。 ℃ is preferably set to a low temperature below. ついで、このドウ状の洗剤組成物を予めシート状に成形した後、その両面に少なくとも1層以上の水溶性シートを張り付ける方法、ドウ状の洗浄剤組成物をローラの回転等で移動する2枚以上の水溶性シートの間に供給しながら、同一又は異なるローラー等で圧縮成型する方法、ドウ状にした洗浄剤組成物を広げられた少なくとも1層以上の水溶性シートに塗布し、その塗布した組成物上に少なくとも1層以上の水溶性シートを張り付ける方法等により、本発明のシート状洗剤を得ることができる。 Then, move the doughy detergent composition was molded in advance into a sheet, a method of pasting at least one layer of water-soluble sheet on both surfaces, the dough-like detergent composition such as rotation of the roller 2 while supplying between sheets or more water-soluble sheet, a method of compression molding in the same or a different roller or the like, is applied to at least one layer of water-soluble sheet unfolded detergent composition to dough-like, the coating by a method such as that on the composition pasting at least one layer of water-soluble sheet, it is possible to obtain a sheet-like detergent of the present invention. また、他の調製方法として、ドウ状の洗剤組成物を水溶性不織布や水溶性織布に含浸させ、不織布又は織布に洗剤組成物を担持させて層を形成し、その層の両側に水溶性基体を配置することも可能である。 Further, water as another method of preparing, impregnated with doughy detergent composition in a water-soluble nonwoven fabric or a water-soluble woven fabric, by supporting the detergent composition to the nonwoven or woven fabric to form a layer on both sides of the layer it is also possible to arrange the sex substrate.

【0070】本発明のシート状洗剤の洗剤組成物の薄層は、使用しやすさの点より、その厚さが0.1〜5mm [0070] Thin layer sheet detergent of the detergent composition of the present invention, from the viewpoint of ease of use, the thickness of 0.1~5mm
であることが望ましい。 It is desirable that. 5mm以下の厚さであるとシート状洗剤を容易に破くことができる。 By mass or less 5mm thick sheet-like detergents can be easily torn. また、0.1mm In addition, 0.1mm
以上の厚さとすると充分な量の洗剤組成物等を充填できる。 It can filled with a sufficient amount of the detergent composition, etc. When higher thickness. より好ましい厚さは0.25〜3mmである。 More preferred thickness is 0.25~3Mm.

【0071】また、本発明のシート状洗剤の洗剤組成物の薄層片の面積密度は0.005〜1.0g/cm 2であることが望ましい。 [0071] Moreover, the area density of the thin layer piece of sheet-like detergent of the detergent composition of the present invention is preferably a 0.005~1.0g / cm 2. この範囲の面積密度であれば、洗剤組成物の充填量が充分となり、良好な洗浄性が得られる。 If the area density in this range, the filling amount of the detergent composition becomes sufficient, good cleaning properties are obtained. より好ましい面積密度は0.02g/cm 2 〜0. More preferred areal density is 0.02g / cm 2 ~0.
5g/cm 2である。 A 5g / cm 2.

【0072】また、本発明のシート状洗剤は、実使用において、シート状洗剤を破った際の内容物の飛散や流失がないことが望ましい。 [0072] The sheet-like detergent of the present invention, in actual use, it is desirable that no scattering and outflow of the contents at the time of breaking the sheet detergent. ここで、「内容物の流失」とは、5cm×5cmの大きさに全周を切断されたシート状洗剤を用意し、シート状洗剤の全面に荷重がかかるように200gの重りをのせ、温度25℃、湿度60% Here, the "outflow of the contents", prepared 5 cm × 5 cm in size in a sheet-like detergent which is cut entire circumference, topped with 200g of weight to load is applied on the entire surface of the sheet-like detergents, the temperature 25 ℃, humidity 60%
R. R. H. H. の水平な場所で30分間静置後、切断面から内容物(洗剤組成物)が流出することをいう。 After standing for 30 minutes at a horizontal location, the contents from the cut surfaces (detergent composition) refers to flow out. 内容物の流出が無ければ、手や使用場所を汚す心配が無くなり大変使い勝手が良くなる。 If there is no outflow of contents, worry about dirty hands and use location is no longer very easy to use better.

【0073】本発明の洗剤はシート状であり、且つ破断した場合や使用時の内容物の漏れ、流出が無いが故に、 [0073] The detergent of the present invention is a sheet-like, and the leakage in the case of breakage or contents of the time of use, because although the outflow is not,
従来の粉末状或いはワンパックタイプの洗濯用洗剤にはない形態を有する充填方法や使用方法が可能である。 Filling method and use with a conventional powdered or one pack type not in laundry detergent embodiments are possible. 例えば、シート状洗剤にミシン目をつけて破断しやすくすることや、図柄、文字を印刷する等して外観を美麗にしたり、使用方法や使用上の注意事項を印刷して使用する毎に使用者に認知させやすくすることなどが挙げられる。 For example, use to make it easier to break with the perforations in the sheet-like detergent and, design, or to the beautiful appearance by, for example to print a character, for each to be used to print the usage and Usage Guidelines and the like can be easy to be recognized by the person. また、洗剤組成物層の製造工程からは連続的な層とすることが容易であるが、部分的に不連続の組成物層を形成することも勿論できる。 Also, although the manufacturing process of the detergent composition layer is easily be a continuous layer, partially it can of course also be formed a discontinuous composition layer.

【0074】 [0074]

【発明の実施の形態】以下、本発明について実施例を挙げて詳しく説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, the present invention is not limited to these examples.

【0075】<試験方法>実施例において採用した試験方法を予め下記に説明する。 [0075] describing the adopted test methods in <Test method> Example advance below. 〔進入硬度の測定方法〕洗剤組成の各成分とマーカー用に色素(赤色106号)をダルトン製万能混合攪拌機(形式5DM−03−r)に合計1000g仕込む。 Charged Total 1000g to dye for each component and the marker of the detergent composition [Measurement method of entering hardness] (Red No. 106) Dalton made universal mixing stirrer (model 5DM-03-r). 約25℃に調温後、まず低速(約100rpm)で1分間混練し、次いで高速(約200rpm)で混練する。 After tempering to about 25 ° C., firstly kneaded for 1 minute at low speed (about 100 rpm), followed by kneading at a high speed (approximately 200 rpm). ミノルタ株式会社製測色計(CR−300)を用いて混練物のb値を測定し、b値が一定になるまで高速で混練を行って均一な洗剤組成物を得る。 The b value of the kneaded product was measured using a Minolta Co., Ltd. colorimeter (CR-300), obtaining a homogeneous detergent composition and kneaded at high speed until the b value becomes constant. FUDOH RHEO FUDOH RHEO
METER(RT−2010J−CW)のレオメーターを用い、25℃に保った上記洗剤組成物の表面にFU With a rheometer of METER (RT-2010J-CW), FU on the surface of the detergent composition maintained at 25 ° C.
DOHレオメーター専用アダプター(底面積1c DOH rheometer special adapter (bottom area 1c
2 )を押し付け、アダプターが洗剤組成物の内部に3 m 2) pressing the three inside the adapter detergent composition
0cm/分の進入速度で20mm進入したときの応力を測定した。 The stress at the time of the 20mm entry in 0cm / minute of the approach speed was measured.

【0076】〔破断させた場合における組成物の流失、 [0076] [erosion of the composition in the case where is broken,
漏れの評価方法(耐流出性)〕5cm×5cmの大きさに全周を切断されたシート状洗剤を用意し、シート状洗剤の全面に荷重がかかるように200gの重りをのせ、 Prepare an evaluation method (spill resistant)] 5 cm × 5 cm sheet detergent is cut entire circumference on the size of the leak, put a weight of 200g as load is applied to the entire surface of the sheet-like detergent,
温度25℃、湿度60%R. Temperature 25 ° C., humidity of 60% R. H. H. の水平な場所で30分間静置後、切断面からの内容物(洗剤組成物)の流出を下記の基準で観察する。 After standing for 30 minutes in a horizontal place, contents from the cut surface the outlet of (detergent composition) is observed with the following criteria. (評価基準) ○:内容物の流出が全く見られない。 (Evaluation Criteria) ○: is not observed at all outflow of the contents. △:内容物が部分的に流出している。 △: contents are partially runoff. ×:内容物がほぼ全周にわたって流出している。 ×: the contents is flowing over substantially entire circumference.

【0077】〔洗浄力の測定方法〕 (人工汚染布の調製)下記組成の人工汚染液を布に付着して人工汚染布を調製した。 [0077] and the [detergency measuring method] (Preparation of artificially stained cloth) artificially contaminated solution having the following composition was adhered to a cloth to prepare an artificially stained cloth. 人工汚染液の布への付着は、グラビアロールコーターを用いて人工汚染液を布に印刷することで行った。 Adhesion to cloth artificially contaminated liquid was carried out by printing the artificial contamination solution on the cloth using a gravure roll coater. 人工汚染液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容量 5 Process for manufacturing the artificially stained cloth artificially contaminated liquid is adhered to the fabric, the cell capacity of gravure roll 5
8cm 3 /cm 2 、塗布速度1.0m/min 、乾燥温度 100℃、乾燥時間1分で行った。 8cm 3 / cm 2, coating speed 1.0 m / min, a drying temperature of 100 ° C., was performed drying time 1 minute. 布は木綿金巾2003布(谷頭商店製)を使用した。 Cloth was used cotton calico 2003 cloth (valley head made Shoten). (人工汚染液の組成) ラウリン酸 0.44重量% ミリスチン酸 3.09重量% ペンタデカン酸 2.31重量% パルミチン酸 6.18重量% ヘプタデカン酸 0.44重量% ステアリン酸 1.57重量% オレイン酸 7.75重量% トリオレイン酸 13.06重量% パルミチン酸n−ヘキサデシル 2.18重量% スクアレン 6.53重量% 卵白レシチン液晶物 1.94重量% 鹿沼赤土 8.11重量% カーボンブラック 0.01重量% 水道水 バランス。 (Composition of artificially contaminated liquid) lauric acid 0.44% by weight myristic acid 3.09% by weight pentadecanoic acid 2.31% by weight palmitic acid 6.18% by weight heptadecanoic acid 0.44% by weight Stearic acid 1.57% by weight oleic acid 7.75% by weight trioleate 13.06 wt% palmitic acid n- hexadecyl 2.18 wt% squalene 6.53% by weight albumen lecithin liquid crystal compound 1.94 wt% Kanuma red clay 8.11 wt% carbon black 0.01% by weight tap water balance.

【0078】(洗浄条件及び評価方法)評価用洗剤水溶液1リットルに、上記で作成した10cm×10cmの人工汚染布を5枚入れ、ターゴトメーターにて100rpmで洗浄した。 [0078] (the washing conditions and evaluation methods) for evaluation detergent solution 1 liter put five artificial pollution cloth of 10cm × 10cm created above, and washed with 100rpm at tergotometer. 洗浄条件は次の通りである。 Washing conditions are as follows. ・洗浄条件 洗浄時間 10 分 洗浄剤濃度 0.05 % 水の硬度 4°DH 水温 20℃ すすぎ 水道水にて5分間 洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の 550nmにおける反射率を自記色彩計(島津製作所製)にて測定し、次式によって洗浄率(%)を求め、5枚の測定平均値を洗浄力として示した。 - 5 minutes detergency at hardness 4 ° DH water temperature 20 ° C. Rinse tap water washing conditions washing time 10 min detergent concentration 0.05% water automatic recording color reflectance at 550nm of stained cloth before and after the original cloth and washed before contamination total measured (manufactured by Shimadzu Corporation), determine the detergency ratio by the following equation (%) showed five measurement average value as detergency.

【0079】 [0079]

【数1】 [Number 1]

【0080】実施例1 表1に示す洗剤組成の各成分をダルトン製万能混合攪拌機(形式5DM−03−r)に合計1000g仕込み、 [0080] Total 1000g charged components of the detergent composition shown in Example 1 in Table 1 Dalton made universal mixing stirrer (model 5DM-03-r),
25℃に調温後、まず低速(約100rpm)で1分間攪拌し、次いで粉末状態の洗剤組成物がドウ状になるまで高速(約200rpm)で攪拌し、均一なドウ状洗剤組成物を得た。 After tempering to 25 ° C., and stirred first for 1 minute at low speed (about 100 rpm), then the detergent composition in powder state was stirred at high speed (about 200 rpm) until the dough-like, to obtain a uniform doughy detergent composition It was.

【0081】このドウ状洗剤組成物をインダストリア・ [0081] Industria, the doughy detergent composition
プロドッチ・スタムパーチ・トリノ(Industria Prodott Purodotchi-Sutamupachi Torino (Industria Prodott
i Stampati TORINO)社製ヌードル・メイキング・マシーン(Noodle Making Machine) 「チタニア(titania) 」 i Stampati TORINO) manufactured by noodle-making machine (Noodle Making Machine) "titania (titania)"
(登録商標)を用いて厚さ2mmの薄層を作製し、次いでこの薄層を50×100mmの大きさに切断した。 To prepare a thin layer having a thickness of 2mm using a (R), followed by cutting the thin layer to a size of 50 × 100 mm. この薄層片一枚の重量は平均15gであり、面積密度は平均0.3g/cm 2 、水分量は2重量%以下であった。 The thin layer strip single weight is average 15 g, areal density average 0.3 g / cm 2, the water content was below 2 wt%.

【0082】次に、特開平8−3848号公報の実施例2に準じて調製された目付(坪量)20g/m 2の水溶性不織布と日本合成化学工業(株)製「ハイセロン」 Next, basis weight prepared according to Example 2 of JP-A-8-3848 discloses (basis weight) 20 g / m 2 of a water-soluble nonwoven fabric and Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. "Haiseron"
(水溶性フィルム)とを積層した積層シート2枚で、不織布が最外層となるように上記切断された薄層片をはさみ、周囲をFUJI IMPULSE AUTO SEALER(FA-600-5)でヒートシールを行いシート状洗剤を得た。 In the laminated sheet 2 sheets of the (water-soluble film) were laminated, the cut lamina pieces such nonwoven fabric is the outermost layer scissors, a heat seal around in FUJI IMPULSE AUTO SEALER (FA-600-5) was obtained was carried out sheet-like detergent.

【0083】このシート状洗剤の破断時の洗剤の漏れ、 [0083] leakage of detergent at break of the sheet-like detergent,
流出を前記の方法で評価したところ、全く流出が見られなかった。 The outflow was evaluated by the above-mentioned method, it was not observed at all runoff. また、3等分になるように本シート状洗剤にミシン目を入れ、ミシン目にそって手で破ったとき、容易に破くことができ、かつ破いた時に洗剤の漏れや流出もなく、ほとんど手に付着しなかった。 Also, placed perforations present sheet detergent to be 3 equal parts, when the broke by hand along the perforation, can be easily torn, and no leakage or outflow of the detergent when torn, almost It did not adhere to the hand. 更に、このシート状洗剤をイオン交換水に所定の濃度になるように溶解し、前記の方法で洗浄性を評価したところ、洗浄率は5 Further, when the sheet-like detergent is dissolved to a predetermined concentration in deionized water, was evaluated detergency by the above method, the cleaning rate 5
8%であった。 It was 8%. 更に、前記方法で測定した洗剤組成物の進入硬度は2.63kg/cm 2であった。 Furthermore, ingress hardness of the detergent composition measured by the method was 2.63kg / cm 2.

【0084】実施例2 表1に示す洗剤組成により、実施例1と同様にしてドウ状の洗剤組成物を調製した。 [0084] The detergent composition shown in Example 2 in Table 1, were prepared doughy detergent composition in the same manner as in Example 1. このドウ状洗剤組成物を縦70×横70×深さ0.7mmの型に埋め込み、型から外して型と同じ大きさの薄層片を得た。 Embedding the doughy detergent composition into a mold of a vertical 70 × horizontal 70 × depth 0.7 mm, to obtain the same magnitude of the thin layer piece and the mold removed from the mold. この薄層片一枚の重量は平均5.1gであり、面積密度は平均0.10 The thin layer strip single weight is an average 5.1 g, areal density average 0.10
g/cm 2 、水分量は2重量%以下であった。 g / cm 2, the water content was below 2 wt%.

【0085】次に、特開平8−3848号公報の実施例1に準じて調製された目付(坪量)30g/m 2の水溶性不織布で上記の薄層片をはさみ、シート状洗剤を得た。 Next, in JP-A 8-3848 discloses embodiments basis weight prepared in accordance with 1 (basis weight) 30 g of / m 2 water-soluble nonwoven fabric scissors above thin layer pieces to give a sheet-like detergent It was. このシート状洗剤の破断時の洗剤の流出(耐流出性)及び洗浄率を表1に示す。 It shows this fracture outflow of the detergent at the time of sheet-like detergent (spill resistance) and detergency ratio shown in Table 1. また、本シート状洗剤は手でも破くことができ、かつ破いた時に洗剤の漏れや流出もなく、ほとんど手に付着しなかった。 Further, the sheet-like detergents can tearing at hand, and no leakage or outflow of the detergent when torn, did not adhere to most hand. 更に前記方法で測定した洗剤組成物の進入硬度を表1に示す。 Further shown in Table 1 entry hardness of the detergent composition measured by the method.

【0086】実施例3 表1に示す洗剤組成の各成分をIrie Shokai 製BENCH KN [0086] The components of the detergent composition shown in Example 3 in Table 1 Irie Shokai Ltd. BENCH KN
EADER(PNV-1)に合計300g仕込み、30℃に加温後、 Total 300g charged into EADER (PNV-1), was warmed to 30 ° C.,
目盛り4で粉末状態の洗剤組成物がドウ状になるまで攪拌し、水分量2重量%以下の均一なドウ状洗剤組成物を得た。 Was stirred at the scale 4 until the detergent composition in powder state is doughy, to obtain a water content 2% by weight or less uniform doughy detergent composition.

【0087】次に、互いに相反する方向に回転するよう設計された直径が50mmのステンレス製ローラー〔(有)三力製作所製〕2本の間に、日本合成化学工業(株)製「ハイセロン」の水溶性フィルム2枚をはさみ、手動でローラーを回転させる間に上記のドウを2枚の水溶性フィルムの間に挿入し、次いで10cm×10 Next, a stainless steel roller designed diameter 50mm manner to rotate in opposite directions to each other [(Yes) manufactured by three force Seisakusho] between two, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. "Haiseron" water-soluble film two scissors, and inserting the dough while rotating the rollers manually between two water-soluble film and then 10 cm × 10
cmに切断し、更に周囲をFUJI IMPULSEAUTO SEALER(FA Was cut into cm, further FUJI around IMPULSEAUTO SEALER (FA
-600-5) でヒートシールを行いシート状洗剤を得た。 To obtain a sheet-like detergent performs a heat seal at -600-5). このシート洗剤中の洗剤組成物の薄層の厚みは4mmであり、重量は平均60gであり、面積密度は平均0.6g A thin layer of a thickness of the detergent composition of the sheet in the detergent is 4 mm, the weight is the average 60 g, areal density average 0.6g
/cm 2であった。 It was / cm 2.

【0088】このシート状洗剤の破断時の洗剤の流出及び洗浄率を表1に示す。 [0088] indicates the flow and cleaning ratio of the detergent at break of the sheet-like detergent in Table 1. また、3等分になるように本シート状洗剤にミシン目を入れ、ミシン目にそって手で破ったとき、容易に破くことができ、かつ破いた時に洗剤の漏れや流出もなく、ほとんど手に付着しなかった。 Also, placed perforations present sheet detergent to be 3 equal parts, when the broke by hand along the perforation, can be easily torn, and no leakage or outflow of the detergent when torn, almost It did not adhere to the hand. 更に、前記方法で測定した洗剤組成物の進入硬度を表1に示す。 Furthermore, it shows the entry hardness of the detergent composition measured by the method shown in Table 1.

【0089】実施例4 表1に示す洗剤組成の各成分を1.2×50mmのスリットを取り付けた栗本鉄工所製KRCニーダー(S1 [0089] EXAMPLE 4 Table Kurimoto Ltd. Tekkosho the components of the detergent composition was attached to a slit of 1.2 × 50 mm shown in 1 KRC kneader (S1
型)に仕込み、室温で100rpmの攪拌回転数で、厚さ1.2mmの水分量が2重量%以下のドウ状洗剤組成物の薄層を作製した。 Charged into a mold), to produce a thin layer at room temperature at a stirring rotational speed of 100 rpm, the water content of thickness 1.2mm or less 2% doughy detergent composition.

【0090】特開平8−3848号公報の実施例2に準じて調製された目付(坪量)20g/m 2の水溶性不織布を前記薄層2枚ではさみ、それを実施例1のヌードル・メイキング・マシーンのローラーに通し、洗剤組成物が水溶性不織布に含浸した厚さ3mmの薄層を得た。 [0090] basis weight prepared according to Example 2 of JP-A-8-3848 discloses (basis weight) Scissors soluble nonwoven 20 g / m 2 by two said thin layer, it noodle of Example 1 through rollers making machine, the detergent composition to obtain a thin layer with a thickness of 3mm impregnated water-soluble nonwoven fabric. この薄層を50×100mmの大きさに切断した。 The thin layer was cut into a size of 50 × 100 mm. この薄層片一枚の重量は平均18gであり、面積密度は平均0.36g/cm 2であった。 The thin layer strip single weight is average 18 g, the area density was on average 0.36 g / cm 2.

【0091】次に上記不織布に含浸させた厚さ3mmの薄層片を特開平8−3848号公報の実施例2に準じて調製された目付(坪量)20g/m 2の水溶性不織布と日本合成化学工業(株)製「ハイセロン」(水溶性フィルム)とを積層した積層シート2枚で、不織布が最外層となるようにはさみ、周囲をFUJI IMPULSE AUTO SEALER [0091] Then a thin layer piece having a thickness of 3mm which is impregnated with the non-woven fabric was prepared in accordance with Example 2 of JP-A-8-3848 discloses basis weight (basis weight) and a water-soluble nonwoven fabric 20 g / m 2 Nippon Synthetic Chemical Industry and two sheets laminated sheet obtained by laminating Ltd. "Haiseron" (water-soluble film), scissors as nonwoven fabric is the outermost layer, FUJI around IMPULSE AUTO SEALER
(FA-600-5)でヒートシールを行いシート状洗剤を得た。 To obtain a sheet-like detergent performs a heat seal in the (FA-600-5).

【0092】このシート状洗剤の破断時の洗剤の流出及び洗浄率を表1に示す。 [0092] indicates the flow and cleaning ratio of the detergent at break of the sheet-like detergent in Table 1. また、3等分になるように本シート状洗剤にミシン目を入れ、ミシン目にそって手で破ったとき、容易に破くことができ、かつ破いた時に洗剤の漏れや流出もなく、ほとんど手に付着しなかった。 Also, placed perforations present sheet detergent to be 3 equal parts, when the broke by hand along the perforation, can be easily torn, and no leakage or outflow of the detergent when torn, almost It did not adhere to the hand. 更に、前記方法で測定した洗剤組成物の進入硬度を表1に示す。 Furthermore, it shows the entry hardness of the detergent composition measured by the method shown in Table 1.

【0093】実施例5〜9 表1又は表2に示す各洗剤組成を実施例1と同様にしてドウ状の洗剤組成物をそれぞれ調製した。 [0093] Examples 5-9 in Table 1 or each detergent composition shown in Table 2 in the same manner as in Example 1 doughy detergent composition was prepared. 次に、実施例1と同様にしてシート状洗剤を得た。 Next, to obtain a sheet-like detergent in the same manner as in Example 1. 尚、水溶性不織布は目付(坪量)25g/m 2のものを用いた。 Incidentally, the water-soluble nonwoven fabric used was a basis weight (basis weight) 25g / m 2. 各シート状洗剤中の洗剤組成物の薄層片一枚の重量は13〜20 Thin layer pieces single weight of the detergent composition of the sheet-like detergent is 13 to 20
gであり、面積密度は0.26〜0.4g/cm 2の範囲であった。 g, and area density ranged 0.26~0.4g / cm 2. なお、水分量は実施例7は5重量%以下、 The water content Example 7 5 wt% or less,
それ以外の実施例の組成については2重量%以下であった。 The composition of the other examples was less than 2 wt%.

【0094】各シート状洗剤の破断時の洗剤の流出及び洗浄率を表1又は表2に示す。 [0094] The outflow and detergency ratio of the detergent at break of the sheet-like detergent shown in Table 1 or Table 2. また、3等分になるように各シート状洗剤にミシン目を入れ、ミシン目にそって手で破ったとき、いずれも容易に破くことができ、かつ破いた時に洗剤の漏れや流出もなく、ほとんど手に付着しなかった。 Also, it placed perforations to be 3 equal parts in the sheet-like detergents, when broke by hand along the perforations, both can be easily torn, and no leakage or outflow of the detergent when torn , it did not adhere to most hand. 更に、前記方法で測定した各実施例の洗剤組成物の進入硬度を表1又は表2に示す。 Furthermore, it shows the entry hardness of the detergent composition of each example was measured by the method shown in Table 1 or Table 2.

【0095】比較例1〜3 表2に示す各洗剤組成を実施例1と同様にして洗剤組成物をそれぞれ調製した。 [0095] were then each detergent compositions shown in Comparative Examples 1-3 in Table 2 in the same manner as in Example 1 to prepare a detergent composition, respectively. ただし、比較例1では攪拌によりドウ状物は得られず、流動性の高い洗剤組成物が得られたため、実施例1〜10の様な薄層片の作製が困難であった。 However, dough-like material by agitation in Comparative Example 1 can not be obtained, since a high detergent composition fluidity was obtained, the production of such a thin layer piece of Examples 1 to 10 was difficult. そこで、実施例1と同じ積層シートを用いて内径5×10cmの袋に15gの洗剤組成物を分包した。 Therefore, it is packing the 15g of the detergent composition in a bag having an inner diameter of 5 × 10 cm using the same laminate sheet as in Example 1.
また、比較例2、3は実施例2と同様にして薄層片を作製し、次いで実施例1の積層シートを用いて実施例1と同様にしてシート状洗剤を得た。 Further, Comparative Examples 2 and 3 were prepared to thin layer pieces in the same manner as in Example 2, then to obtain a sheet-like detergent in the same manner as in Example 1 by using the laminated sheet of Example 1.

【0096】なお、流動性の高いこれら比較例1〜3の洗剤組成物の水分量は2重量%以下であった。 [0096] The water content of highly liquid detergent compositions of Comparative Examples 1 to 3 was less than 2 wt%. 各シート状洗剤の破断時の洗剤の流出及び洗浄率を表2に示す。 The effluent and wash rate of the detergent at break of the sheet-like detergent shown in Table 2.
また、3等分になるように各シート状洗剤にミシン目を入れ、ミシン目にそって手で破ったとき、いずれも洗剤の漏れや流出が見られ、手に付着してしまった。 Also, placed perforations to be 3 equal parts in the sheet-like detergents, when broke by hand along the perforations, both seen leakage or outflow of the detergent, had adhered to the hand. 更に、 In addition,
前記方法で測定した各比較例の洗剤組成物の進入硬度及び洗浄率を表2に示す。 Entry hardness and detergency ratio of the detergent composition of the comparative examples were measured by the methods shown in Table 2.

【0097】 [0097]

【表1】 [Table 1]

【0098】 [0098]

【表2】 [Table 2]

【0099】(注)表中の記号は以下の意味である。 [0099] (Note) in the table of the symbols are the following meanings. A:ラウリルアルコールのエチレンオキサイド平均6モル付加物 B:三菱化学製「ノニデットS−6.5」(C 12 〜C 13 A: ethylene oxide average 6 moles adduct of lauryl alcohol B: manufactured by Mitsubishi Chemical "Nonidet S-6.5" (C 12 -C 13
アルコールのエチレンオキサイド平均6.5モル付加物) C:日本触媒化学工業製「ソフタノール70」(C 12 Ethylene oxide average 6.5 moles adduct of alcohol) C: Nippon Shokubai Kagaku Kogyo, Ltd., "SOFTANOL 70" (C 12 ~
14第二級アルコールのエチレンオキサイド平均7モル付加物) D:C 12アルコール/C 14アルコールの混合物(C 12 C 14 ethylene oxide average 7 moles adduct of a secondary alcohol) D: C 12 alcohol / C 14 mixture of alcohols (C 12 /
14 =75/25、重量比)に、エチレンオキサイド平均3モル、プロピレンオキサイド平均2モル、エチレンオキサイド平均3モルをこの順でブロック付加したもの E:花王 (株) 製「エキセパールMC」(ヤシ脂肪酸メチルエステルのエチレンオキサイド平均6モル付加物) F:直鎖アルキル(C 10 〜C 13 )ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩とカリウム塩の等量混合物 G:アルキル硫酸エステルナトリウム(ヤシ脂肪酸組成) H:脂肪酸残基の炭素数14〜16のα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム I:炭素数14〜16のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム塩 J:牛脂脂肪酸ナトリウム K:炭酸ナトリウム/炭酸カリウム=7/3(重量比) C 14 = 75/25, weight ratio), ethylene oxide average of 3 moles of propylene oxide average 2 moles, of ethylene oxide average of 3 moles those block addition in the order E: manufactured by Kao Corporation "EXCEPARL MC" (coconut fatty acid ethylene oxide average 6 moles adduct of methyl ester) F: linear alkyl (C 10 -C 13) equal mixture of benzenesulfonic acid sodium salt and potassium salt G: sodium alkyl sulfate (coconut fatty acid composition) H: fatty sodium alpha-sulfo fatty acid methyl esters having a carbon number of 14 to 16 residues I: alpha-olefin sulfonate sodium salt J of carbon atoms 14 to 16: sodium tallowate K: sodium carbonate / potassium carbonate = 7/3 (weight ratio )
の混合物 L:ヘキスト社製「SKS−6」 M:東ソー(株)製合成ゼオライト「トヨビルダー」 N:ローヌプーラン社製「チキソレックス25」 O:クエン酸3ナトリウム P:エチレンジアミン四酢酸4ナトリウム Q:BASF社製ポリアクリル酸ナトリウム「Soka Mixture of L: Hoechst "SKS-6" M: Tosoh Corporation synthetic zeolite "Toyo Builder" N: Rhone Poulenc "thixotropic Rex 25" O: trisodium citrate P: Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium Q : sodium manufactured by BASF polyacrylic acid "Soka
lan PA40」 R:BASF社製アクリル酸/マレイン酸コポリマーのナトリウム塩「Sokalan CP5」 S:下記式(VIII)のポリグリオキシル酸ナトリウム(分子量約9000) lan PA 40 "R: sodium salt of BASF Corp. acrylic acid / maleic acid copolymers" Sokalan CP5 "S: poly glyoxal sodium hexyl acid of formula (VIII) (molecular weight of about 9000)

【0100】 [0100]

【化2】 ## STR2 ##

【0101】T:パラトルエンスルホン酸ナトリウム U:ベントナイト(試薬) V:ポリエチレングリコール(分子量約6000) W:アイエスピー・ジャパン(株)社製ビニルピロリドン含有ポリマー「GAFQUAT734」 X:式(IX)の漂白活性化剤と過炭酸ソーダの重量比が1/4の漂白成分 [0102] T: Sodium para-toluene sulfonic acid U: Bentonite (reagent) V: Polyethylene glycol (molecular weight: about 6000) W: ISP Japan Co., Ltd. vinylpyrrolidone-containing polymer "GAFQUAT734" X: Formula (IX) bleaching components in a weight ratio of bleach activator and sodium percarbonate 1/4

【0102】 [0102]

【化3】 [Formula 3]

【0103】Y:ヘキスト社製「テトラアセチルエチレンジアミン」と過炭酸ソーダの重量比が1/4の漂白成分 Z:酵素〔API−21H(昭和電工 (株) 製) 、リポラーゼ100T(ノボノルディスク社製) 、セルザイム0.1T(ノボノルディスク社製) 、ターマミル60T [0103] Y: Bleaching component weight ratio of Hoechst as "tetraacetylethylenediamine" percarbonate soda 1/4 Z: (manufactured by Showa Denko KK) enzyme [API-21H, Lipolase 100T (Novo Nordisk Etsu Chemical Co., Ltd.), made Seruzaimu 0.1T (Novo Nordisk), Termamyl 60T
(ノボノルディスク社製) を、2:1:1:1の重量比で混合したもの〕1 %、蛍光染料〔ホワイテックスSA (Manufactured by Novo Nordisk), 2: 1: 1: 1 in a mixing weight ratio] 1% fluorescent dye [White Tex SA
(住友化学社製)、チノパールCBS(チバガイギー社製)を1:1の重量比で混合したもの〕0.5%、消泡・抑泡剤〔アミノアルキル変性シリコーンオイル〕0. (Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), a Tinopal CBS (manufactured by Ciba Geigy) 1: mixed ones] 0.5% in a weight ratio of antifoam, foam inhibitors [aminoalkyl-modified silicone oil] 0.
25%、下記表3記載の香料0.25%と芒硝であり、 25%, a 0.25% perfume and sodium sulfate in the following Table 3, wherein,
芒硝にて組成物全体の量が100%になるように調整した The amount of the total composition at mirabilite was adjusted to 100%

【0104】 [0104]

【表3】 [Table 3]

【0105】〔結果〕以上の結果から明らかなように、 [0105] [Results] As is apparent from the above results,
水溶性基体に特定の進入硬度を有するドウ状の洗剤組成物を挟み込んだ実施例1〜9のシート状洗剤は、粉の飛散の心配が無く、特定の硬度を有しているので使用時や破断時に内容物の飛散のほとんどなく、使用量の任意な調整がし易い。 Sheet detergent Examples 1-9 sandwiched a doughy detergent composition having a specific penetration hardness water-soluble substrate, there is no fear of scattering of the powder, Ya use because it has a certain hardness little scattering of the contents at break, easy to any adjustment of the amount used. 更に、本シート状洗剤は、油汚れの除去に有効な非イオン活性剤を含有し、かつ洗剤の基本成分であるアルカリ剤と金属イオン捕捉剤を含有しているので、単独でも優れた洗浄力を示す。 Further, the sheet-like detergent contains a valid non-ionic agents for the removal of oil stains, and because it contains an alkaline agent and a metal ion scavenger which is a basic component of a detergent, detergency excellent alone It is shown.

【0106】一方、比較例1〜3の洗剤は、内包する洗剤組成物の進入硬度が低く、即ち洗剤組成物が柔らかく流動性が高いため、シート化が困難であり、またシート化が可能でも洗剤組成物の流出が見られ、その結果、実使用においての使い勝手が非常に悪くなってしまう。 [0106] On the other hand, the detergent of Comparative Examples 1 to 3 has a low penetration hardness included for a detergent composition, i.e. has high soft flowable detergent composition is sheeted is difficult, and also can be sheeted outflow of the detergent composition was observed. as a result, usability of the actual use becomes very poor. 更に、比較例2、3のように洗剤組成物中にアルカリ剤と金属イオン捕捉剤のいずれか片方を含まないと、洗浄力が低くなる。 Further, when not containing any one of an alkali agent and a metal ion capturing agent in the detergent composition as in Comparative Examples 2 and 3, the detergency is lowered.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明のシート状洗剤の一例を示す断面略示図 Schematic cross section showing an example of a sheet-like detergent of the present invention; FIG

【図2】本発明のシート状洗剤の他の例を示す断面略示図 Schematic cross section showing another example of the sheet-like detergent of the present invention; FIG

【図3】本発明のシート状洗剤の他の例を示す断面略示図 Schematic cross section showing another example of the sheet-like detergent of the present invention; FIG

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 :ドウ状洗剤組成物 2,2':シート状水溶性基体 3 :ドウ状洗剤組成物 4,4',4'':シート状水溶性基体 5 :ドウ状洗剤組成物 6,6':シート状水溶性基体 7,7':シート状水溶性基体 1: doughy detergent composition 2,2 ': sheet-like water-soluble substrate 3: doughy detergent composition 4,4', 4 '': sheet-like water-soluble substrate 5: doughy detergent composition 6,6 ': the sheet-like water-soluble substrate 7,7 ': a sheet-like water-soluble base

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI C11D 3/37 C11D 3/37 (72)発明者 西 俊紀 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社 研究所内 (72)発明者 中尾 真治 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社 研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−150396(JP,A) 特開 昭62−295998(JP,A) 特開 昭60−212495(JP,A) 特開 平6−116598(JP,A) 特開 平10−72600(JP,A) 特開 平10−72593(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) C11D 17/04 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI C11D 3/37 C11D 3/37 (72) inventor Toshinori Nishi Wakayama Prefecture Wakayama Minato 1334 Kao Corporation in the Laboratory (72) inventor Nakao Shinji Wakayama Prefecture Wakayama Minato 1334 Kao Corporation in the Laboratory (56) reference Patent Sho 63-150396 (JP, a) JP Akira 62-295998 (JP, a) JP Akira 60-212495 (JP, a) Patent flat 6-116598 (JP, a) JP flat 10-72600 (JP, a) JP flat 10-72593 (JP, a) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) C11D 17/04

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】 25℃における進入硬度が0.1〜10 It enters hardness at 1. A 25 ° C. 0.1 to 10
    kg/cm 2であるドウ状の洗剤組成物を含む薄層と、 a thin layer containing a dough-like detergent composition is kg / cm 2,
    該薄層の両側に配置されたシート状水溶性基体とを有するシート状洗剤であって、前記洗剤組成物が少なくとも1種の非イオン界面活性剤と少なくとも1種のアルカリ剤と少なくとも1種の金属イオン捕捉剤を含有する非リン酸系洗剤組成物であり、該組成物が陰イオン界面活性 A sheet-like detergent having a sheet-like water-soluble substrate arranged on both sides of the thin layer, the detergent composition contains at least one nonionic surfactant and at least one alkaline agent and at least one non-phosphate detergent composition der containing a metal ion scavenger is, the composition anionic surface active
    剤及び/又は非晶質アルミノ珪酸塩を含有することを特徴とするシート状洗剤。 Agents and / or sheet-like detergent which is characterized that you containing amorphous aluminosilicate.
  2. 【請求項2】 前記洗剤組成物の25℃における進入硬度が0.5〜10kg/cm 2である請求項1項記載のシート状洗剤。 2. A sheet-like detergent according to claim 1, wherein penetration hardness of 0.5 to 10 / cm 2 at 25 ° C. of the detergent composition.
  3. 【請求項3】 前記洗剤組成物の25℃における進入硬度が1〜10kg/cm 2である請求項1項記載のシート状洗剤。 3. The sheet-like detergent according to claim 1, wherein penetration hardness of 1 to 10 kg / cm 2 at 25 ° C. of the detergent composition.
  4. 【請求項4】 前記非イオン界面活性剤が、25℃以下の流動点をもつ非イオン界面活性剤である請求項1〜3 Wherein said nonionic surfactant is claim 1 which is a non-ionic surfactant having the following pour point 25 ° C.
    の何れか1項記載のシート状洗剤。 Any one sheet detergent described.
  5. 【請求項5】 前記シート状水溶性基体が、下記(i) Wherein said sheet-like water-soluble substrate, the following (i)
    〜(iii) の何れかである請求項1〜4記載の何れか1項記載のシート状洗剤。 ~ (Iii) any one sheet detergent according to claim 1, wherein either. (i)50℃の水1リットルに対して10分以内に溶解する水溶性フィルム (ii)水溶性高分子繊維からなり、50℃の水1リットルに対して10分以内に溶解する織布もしくは不織布 (iii) 水溶性フィルムと水溶性高分子繊維からなる織布もしくは不織布とからなる50℃の水1リットルに対して10分以内に溶解する積層シート (I) it consists of a water-soluble film (ii) a water-soluble polymer fibers which dissolves within 10 minutes for 50 ° C. in 1 liter of water, or the fabric is dissolved within 10 minutes for 50 ° C. in 1 liter of water laminated sheet dissolves within 10 minutes for 50 ° C. in 1 liter of water consisting of a woven or nonwoven fabric made of non-woven fabric (iii) water-soluble film and water-soluble polymer fibers
  6. 【請求項6】 前記水溶性フィルム又は/及び水溶性高分子繊維が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチレンエーテル、キサンタンガム、ガーガム、コラーゲン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースより選ばれる1種又は2種以上からなる請求項1〜5記載の何れか1項記載のシート状洗剤。 Wherein said water-soluble film or / and water-soluble polymer fibers, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, pullulan, polyacrylamide, polyethylene oxide, polyvinyl methylene ether, xanthan gum, guar gum, collagen, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and one or composed of two or more claims 1 to 5 any one sheet detergent according according selected from hydroxyethyl cellulose.
  7. 【請求項7】 前記水溶性フィルム又は/及び水溶性高分子繊維が、カルボキシル基及び/又はスルホン酸基を有する有機ポリマー及び/又はその塩である請求項1〜 Wherein said water-soluble film or / and water-soluble polymer fiber, according to claim 1 is an organic polymer and / or salt thereof having a carboxyl group and / or sulfonic acid groups
    5記載の何れか1項記載のシート状洗剤。 5 any one sheet detergent according description.
  8. 【請求項8】 前記薄層の厚さが0.1〜5mm、且つ面積密度が0.005〜1.0g/cm 2である請求項1〜7の何れか1項記載のシート状洗剤。 Wherein said thickness of the thin layer is 0.1 to 5 mm, and the area density of 0.005~1.0g / cm 2 at any one sheet detergent of claims 1 to 7.
  9. 【請求項9】 ドウ状の洗剤組成物を予めシート状に成形した後、その両面に少なくとも1層以上の水溶性シートを張り付けることにより、請求項1〜8の何れか1項記載のシート状洗剤を製造する方法。 9. After forming in advance into a sheet of dough-like detergent composition, by pasting the at least one layer of water-soluble sheet on both surfaces, of any one of claims 1 to 8 sheets a method of manufacturing the Jo detergent.
  10. 【請求項10】 ドウ状の洗浄剤組成物を、移動する2 10. The dough-like detergent composition, moves 2
    枚以上の水溶性シートの間に供給しながら圧縮成型することにより、請求項1〜8の何れか1項記載のシート状洗剤を製造する方法。 By compression molding while supplying between sheets or more water-soluble sheet, a method of manufacturing a sheet-like detergent according to any one of claims 1-8.
  11. 【請求項11】 ドウ状にした洗浄剤組成物を、広げら 11. A detergent composition was doughy, spread et al
    れた少なくとも1層以上の水溶性シートに塗布し、その Which was applied to at least one layer of water-soluble sheet, its
    塗布した組成物上に少なくとも1層以上の水溶性シート At least one layer of water-soluble sheet on a coated composition
    を張り付けることにより、請求項1〜7の何れか1項記 By pasting, any one Kouki of claims 1 to 7
    載のシート状洗剤を製造する方法。 Method for producing a sheet-like detergent mounting.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1186650A4 (en) * 1999-06-16 2004-07-21 Kao Corp Article for use in washing in sheet form
DE69925712D1 (en) 1998-07-23 2005-07-14 Kao Corp Tokio Tokyo Laundry products in cloth form
US7241729B2 (en) * 1999-05-26 2007-07-10 Rhodia Inc. Compositions and methods for using polymeric suds enhancers
JP3544156B2 (en) 1999-10-29 2004-07-21 花王株式会社 The method for manufacturing a sheet-like washing supplies
JP4509284B2 (en) * 2000-03-10 2010-07-21 ライオン株式会社 A sheet-like detergent
DE10159499A1 (en) * 2001-12-04 2003-10-02 Henkel Kgaa Washing and / or cleaning articles
WO2006124483A1 (en) * 2005-05-13 2006-11-23 The Procter & Gamble Company Bleaching product
CA2605504C (en) * 2005-05-13 2011-02-01 The Procter & Gamble Company Functionalized films
EP2007861B1 (en) 2006-04-14 2011-08-10 The Dial Corporation Laundry article
DE102006047229A1 (en) * 2006-10-04 2008-04-10 Henkel Kgaa Washing or cleaning agent delivery system
US20100113325A1 (en) 2007-03-22 2010-05-06 Lg Household & Health Care Ltd. Composition for textile softener having low temperature activity and textile softener sheet comprising the same
US20160208204A1 (en) * 2013-08-26 2016-07-21 Coin Consulting Ug Three-phase heavy-duty laundry detergent wipe and method for manufacturing same
DE102014012380A1 (en) * 2014-08-25 2016-02-25 Coin Consulting Ug (Haftungsbeschränkt) Detergent in a detergent cloth substrate

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4743394A (en) * 1984-03-23 1988-05-10 Kaufmann Edward J Concentrated non-phosphate detergent paste compositions
JPS638496A (en) * 1986-06-27 1988-01-14 Lion Corp Water-soluble film-containing pasty detergent
JPS6312466A (en) * 1986-06-27 1988-01-19 Lion Corp Paste detergent containing water-soluble film
US4885105A (en) * 1987-05-14 1989-12-05 The Clorox Company Films from PVA modified with nonhydrolyzable anionic comonomers
US5202045A (en) * 1989-01-05 1993-04-13 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. S-shaped detergent laminate
JP3357575B2 (en) * 1996-07-03 2002-12-16 花王株式会社 The sheet-shaped laundry products

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