JP3117978B2 - Wear-resistant article and manufacturing method - Google Patents

Wear-resistant article and manufacturing method

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JP3117978B2 JP01148548A JP14854889A JP3117978B2 JP 3117978 B2 JP3117978 B2 JP 3117978B2 JP 01148548 A JP01148548 A JP 01148548A JP 14854889 A JP14854889 A JP 14854889A JP 3117978 B2 JP3117978 B2 JP 3117978B2
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34Nitrides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C16/30Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/308Oxynitrides

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、耐摩耗性物品及び製造方法に関するもので
あり、特には硬質耐火基材上に2種以上の相の複合耐火
窒化物層を具備するこうした物品並びにその製造方法に
関する。
Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a wear-resistant article and a method for producing the same, and more particularly to a composite refractory nitride layer of two or more phases on a hard refractory substrate. The present invention relates to such an article and a method for producing the article.

(従来技術) 硬質耐火(高融点)材は、広く知られておりそして鉱
業用工具ビット、金属切削、溝掘り及び穿孔等用工具、
金属引抜き用ダイス、耐摩耗性機械部品等のような用途
に広範に使用されている。こうした材料の耐摩耗性、耐
熱性及び耐薬品性のような使用上の性質が、例えば金属
炭化物、金属窒化物或はセラミックの一種以上の薄いコ
ーティングをこれら硬質耐火材上に被覆することにより
向上されうることが知られている。
(PRIOR ART) Hard refractory (high melting point) materials are widely known and used for mining tool bits, tools for metal cutting, grooving and drilling, and the like.
It is widely used in applications such as metal drawing dies, wear resistant mechanical parts and the like. The properties of use of these materials, such as wear, heat and chemical resistance, are improved by coating one or more thin coatings of, for example, metal carbides, metal nitrides or ceramics on these hard refractory materials. It is known that this can be done.

ここで使用される「硬質耐火材」とは、充分に高密度
であり、耐摩耗性であり、1000℃以下で溶融或いは解離
しない材料を云い、その例としては、Al2O3、Si3N4、Si
C、酸窒化珪素・アルミニウムのようなセラミック組成
物、WC−Coのような焼結金属炭化物(一般に超硬合金と
も呼ばれる)、並びにTiC、TiNのような金属炭化物、窒
化物及び炭窒化物を挙げることが出来る。こうした材料
は、単体もしくは複合ミクロ組織を有しうる。
Here, the used "hard refractory material" is sufficiently dense, a wear-resistant, refers to melting or undissociated material at 1000 ° C. or less, and examples thereof, Al 2 O 3, Si 3 N 4 , Si
C, ceramic compositions such as silicon-aluminum oxynitride, sintered metal carbide such as WC-Co (generally called cemented carbide), and metal carbides, nitrides and carbonitrides such as TiC and TiN. Can be mentioned. Such materials can have a simple or composite microstructure.

これらコーティング付き基材の性能改善において多大
の研究が為されてきた。例えば、機械加工用途におい
て、基材組成物の組織の微細化によりまた単一の或いは
様々の組合せの重なり合ったコーティング材料層を被覆
することにより改善が為されてきた。
Much research has been done on improving the performance of these coated substrates. For example, in machining applications, improvements have been made by refining the texture of the substrate composition and by coating a single or various combinations of overlapping coating material layers.

(発明が解決しようとする課題) しかし、高切削速度での使用或いは非常に高い温度及
び/或いは腐食性環境での使用といった益々厳しくなる
使用条件は、こうした材料の性能に更に一段と厳しい要
求を課しつつある。
However, increasingly demanding use conditions, such as use at high cutting speeds or use in very high temperatures and / or corrosive environments, place ever more stringent requirements on the performance of such materials. I am doing it.

本発明の目的は、極端な使用条件下でも改善された耐
摩耗性その他の性質を示す物品を製造するべくこうした
硬質耐火基材上に制御された組成と分布を有する耐摩耗
性複合コーティングを付着する技術を開発することであ
る。
It is an object of the present invention to deposit an abrasion resistant composite coating having a controlled composition and distribution on such a hard refractory substrate to produce articles exhibiting improved abrasion resistance and other properties even under extreme use conditions. Is to develop technologies that

(課題を解決するための手段) 本発明に従う耐摩耗性物品は、硬質耐火基材本体と、
該基材本体上に付着された、充分に高密度の、密着性の
そして耐摩耗性の複合耐火層とを具備する。複合耐火層
は、少なくとも2相を有し、そして約0.1〜20ミクロン
厚の連続した窒化物相を含んでいる。この連続窒化物相
は、Si、B、Al、Y、Ti、Zr、或いはHfの少なくとも一
種の第1耐火窒化物から構成される。複合耐火層はま
た、上記連続窒化物相中に個々の粒子として分散される
少なくとも一種の不連続な追加相を含んでいる。この追
加相は、Si、B、Al、Y、Ti、Zr、或いはHfの少なくと
も一種の第2耐火窒化物から成る。少なくとも一種の第
2耐火窒化物は、少なくとも一種の第1耐火窒化物とは
別種のものである。
(Means for Solving the Problems) The wear-resistant article according to the present invention comprises: a hard refractory base body;
A sufficiently dense, adherent and abrasion resistant composite refractory layer deposited on the substrate body. The composite refractory layer has at least two phases and includes a continuous nitride phase about 0.1 to 20 microns thick. The continuous nitride phase is composed of at least one first refractory nitride of Si, B, Al, Y, Ti, Zr, or Hf. The composite refractory layer also includes at least one discontinuous additional phase dispersed as individual particles in the continuous nitride phase. The additional phase comprises at least one second refractory nitride of Si, B, Al, Y, Ti, Zr or Hf. The at least one second refractory nitride is different from the at least one first refractory nitride.

本発明のまた別の様相は、硬質耐火基材上に耐摩耗性
耐火層を付着することによる耐磨耗性物品の製造方法に
関係する。この方法は、基材上に、Si、B、Al、Y、T
i、Zr、或いはHfのハロゲン化物から選択される第1ハ
ロゲン化物蒸気と一種以上の揮発性窒化用気体を含む第
1気体混合物を通すことと係る。使用される温度は、約
800℃から基材の性質に有害でない温度までである。圧
力は約1トルと大気圧との間の範囲とされる。プロセス
は、基材上に、約0.1〜20ミクロン厚の、連続した、充
分に高密度の、密着性のそして耐摩耗性の、Si、B、A
l、Y、Ti、Zr、或いはHfの少なくとも一種の耐火窒化
物から成る層を付着するに充分の分圧比において、充分
の流量においてそして充分の時間実施される。このプロ
セスの改善点は、この第1の気体混合物に、Si、B、A
l、Y、Ti、Zr、或いはHfのハロゲン化物から選択され
る少なくとも一種の追加蒸気を混合して第2の気相混合
物を形成するすることと関与する。追加蒸気は、第1ハ
ロゲン化物蒸気とは別種のものであり、そして連続窒化
物層内に個々の相として分散されそしてSi、B、Al、
Y、Ti、Zr、Hf、或いはHfの少なくとも一種の耐火窒化
物から成る少なくとも一種の不連続追加相を形成するよ
う選択された分圧で混合され、以って基材上に充分に高
密度の、密着性のそして耐摩耗性の、複合耐火層を形成
する。
Yet another aspect of the present invention relates to a method of making an abrasion resistant article by depositing an abrasion resistant refractory layer on a rigid refractory substrate. This method uses Si, B, Al, Y, T
Pertaining to passing a first gas mixture comprising a first halide vapor selected from i, Zr or Hf halides and one or more volatile nitriding gases. The temperature used is about
From 800 ° C to a temperature not detrimental to the properties of the substrate. The pressure ranges between about 1 Torr and atmospheric pressure. The process comprises a continuous, fully dense, cohesive and abrasion resistant, Si, B, A
It is performed at a partial pressure ratio, at a sufficient flow rate, and for a sufficient time to deposit a layer comprising at least one refractory nitride of l, Y, Ti, Zr, or Hf. The improvement of this process is that the first gas mixture contains Si, B, A
Involving mixing at least one additional vapor selected from halides of l, Y, Ti, Zr, or Hf to form a second gas phase mixture. The additional vapor is distinct from the first halide vapor and is dispersed as individual phases within the continuous nitride layer and contains Si, B, Al,
Mixed at a selected partial pressure to form at least one discontinuous additional phase consisting of at least one refractory nitride of Y, Ti, Zr, Hf, or Hf, and thus having a sufficiently high density on the substrate Form a cohesive and abrasion-resistant, composite refractory layer.

(発明の具体的説明) 本発明に従う耐磨耗性物品は、硬質の耐火基材上に密
着した2種以上の相の複合窒化物基コーティング層を付
着することにより形成される。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Abrasion resistant articles according to the present invention are formed by depositing a composite nitride based coating layer of two or more phases in intimate contact on a hard refractory substrate.

基材に対する密着性、耐摩耗性、耐熱性そして薬品侵
食或いは高温でのブレークダウンに対する耐性といった
性質を具備する2相以上の複合窒化物基コーティングの
同時蒸着は、プロセスパラメターの注意深いコントロー
ルに依存する。コーティングのこうした顕著な性質は、
Si、B、Al、Y、Ti、Zr、或いはHfの窒化物のマトリッ
クス内でSi、B、Al、Y、Ti、Zr、或いはHfの窒化物若
しくはそれらの組合せの個々の粒から成る第2相の実現
の結果である。例えば、好ましいコーティングとして
は、連続窒化アルミニウムマトリックス中の窒化ジルコ
ニウム粒及び/或いは窒化イットリウム粒、連続窒化ジ
ルコニウムマトリックス中の窒化イットリウム粒、連続
窒化イットリウムマトリックス中の窒化ジルコニウム粒
更には連続窒化珪素或いは窒化アルミニウムマトリック
ス中の窒化チタン粒が挙げられる。粒はマトリックス全
体を通して一様に分布されうる。或いは、それらの分布
は、単一相窒化物マトリックス部分を通して2種以上の
相のマトリックス/粒混成部分を、好ましくはマトリッ
クス全体を通してコントロールされた間隔で、マトリッ
クス部分と交互に配置してなる成層構造を実現するよう
にコントロールされうる。同じく、付着は、コーティン
グの2種以上の相の部分或いは交互配置単一相/2種以上
相の混成部分の下側にマトリックス材料のコントロール
された深さの単一相連続部分を付着するようコントロー
ルされうる。
The simultaneous deposition of two or more composite nitride-based coatings with properties such as adhesion to substrates, abrasion resistance, heat resistance and resistance to chemical attack or breakdown at elevated temperatures depends on careful control of process parameters. . These prominent properties of the coating are:
A second consisting of individual grains of nitride of Si, B, Al, Y, Ti, Zr or Hf or a combination thereof in a matrix of nitride of Si, B, Al, Y, Ti, Zr or Hf. It is the result of the realization of the phase. For example, preferred coatings include zirconium nitride particles and / or yttrium nitride particles in a continuous aluminum nitride matrix, yttrium nitride particles in a continuous zirconium nitride matrix, zirconium nitride particles in a continuous yttrium nitride matrix, and even continuous silicon nitride or aluminum nitride. Titanium nitride grains in the matrix are mentioned. The grains can be distributed uniformly throughout the matrix. Alternatively, their distribution may be a stratified structure comprising alternating matrix / grain hybrids of two or more phases through a single phase nitride matrix matrix, preferably at controlled intervals throughout the matrix. Can be controlled to realize Also, the deposition is to deposit a single-phase continuous portion of the matrix material underneath two or more phase portions of the coating or a hybrid portion of alternating single / two or more phases. Can be controlled.

本発明方法は、基材上に金属化合物を化学蒸着(CV
D)により付着するため注意深く制御された条件の下で
2種以上の金属ハロゲン化物と他の試薬気体を含む気体
混合物の使用と関わる。金属ハロゲン化物は好ましく
は、金属例えば金属粒状物周囲に単数乃至複数種のハロ
ゲン化物気体を通すことにより生成される。例えば、金
属は、金属の混合物として、金属合金として或いは金属
塩として組み合わせることが出来る。単一のハロゲン化
物気体がこうした金属混合物周囲に通されて金属ハロゲ
ン化物混合物を形成する。別法として、少なくともマト
リックスを形成する金属は別にされ、そして別々のハロ
ゲン化物気体流れが金属周囲に通されて別々の金属ハロ
ゲン化物を形成し、これらが後に組合わされる。例えば
Arのようなキャリヤ気体がハロゲン化物気体と組み合わ
される。好ましいハロゲン化物気体はSi、B、Al、Y、
Ti、ZrHfの塩化物である。これらは、H2及びCO2のよう
な適当な他の気体或いはNH3のような他の種窒化用気体
と組合わされる。1種以上の金属が、有益にはCVD反応
炉内で別個の容器内に収納される。
In the method of the present invention, a metal compound is deposited on a substrate by chemical vapor deposition (CV).
D) involves the use of a gas mixture containing two or more metal halides and other reagent gases under carefully controlled conditions to adhere. The metal halide is preferably produced by passing one or more halide gases around a metal, for example a metal particulate. For example, metals can be combined as a mixture of metals, as a metal alloy, or as a metal salt. A single halide gas is passed around such a metal mixture to form a metal halide mixture. Alternatively, at least the metal forming the matrix is separated and a separate halide gas stream is passed around the metal to form separate metal halides, which are later combined. For example
A carrier gas, such as Ar, is combined with the halide gas. Preferred halide gases are Si, B, Al, Y,
Ti and ZrHf are chlorides. These are combined with other species gas nitriding such as H 2 and other suitable gas or NH 3 as CO 2. One or more metals are conveniently contained in separate containers in a CVD reactor.

単数乃至複数の第2相の個々の粒子を含む第1相マト
リックスを同時付着(蒸着)するには、第1及び第2相
材料の所望の同時付着状態を生成するよう気体流量のよ
うなパラメータをコントロールすることにより相対付着
量をコントロールすることが重要である。通常、付着温
度は約800〜1500℃である。
To simultaneously deposit (deposit) a first phase matrix comprising individual particles of one or more second phases, parameters such as gas flow rates may be used to produce the desired co-deposition of the first and second phase materials. It is important to control the relative adhesion amount by controlling. Typically, the deposition temperature is about 800-1500C.

付着プロセスの追加的コントロールは、マトリックス
を形成する金属ハロゲン化物気体の連続流れを維持しな
がら単数乃至複数の第2相を形成する金属ハロゲン化物
気体を間欠的に流すことにより実現される。この間欠送
入法は、例えば上述したように均一な分布或いは成層分
布いずれかを実現するため、マトリックス内での第2相
の分布状態をコントロールするのにも使用されうる。
Additional control of the deposition process is achieved by intermittently flowing the metal halide gas forming one or more second phases while maintaining a continuous flow of the metal halide gas forming the matrix. This intermittent pumping method can also be used to control the distribution of the second phase in the matrix, for example to achieve either a uniform distribution or a stratified distribution as described above.

同様に、単一の金属ハロゲン化物気体が、マトリック
スを構成する材料の連続単一相部分を付着するに十分の
期間、他の試薬気体と共に流通せしめられ、その後コー
ティングの2相部分或いは交互しての単一相/2種以上の
相混成部分が付着されるようにもなしうる。
Similarly, a single metal halide gas is allowed to flow with other reagent gases for a period of time sufficient to deposit a continuous single phase portion of the material comprising the matrix, followed by a two phase portion of the coating or alternately. Of a single phase / two or more phase hybrids may be deposited.

本発明に従う複合コーティングの幾つかの例として
は、AlNマトリックス/ZrN粒、ZrNマトリックス/YN粒、Y
Nマトリックス/ZrN粒、AlNマトリックス/YN粒、AlNマト
リックス/TiN粒、AlNマトリックス/ZrN粒及びYN粒並び
にSi3N4マトリックス/TiN粒その他のこれらの組合せが
挙げられる。
Some examples of composite coatings according to the invention include AlN matrix / ZrN grains, ZrN matrix / YN grains, Y
Examples include N matrix / ZrN grains, AlN matrix / YN grains, AlN matrix / TiN grains, AlN matrix / ZrN grains and YN grains, and Si 3 N 4 matrix / TiN grains and other combinations thereof.

ここで使用するものとしての、用語「第1及び第2
相」及び「2相」とは、連続した窒化物マトリックス化
合物である第1相と、個々の粒の形態での単一化合物或
いは2種以上の化合物でありうる1種以上の追加相即ち
第2相とから成る複合体を言及するのに使用される。こ
れらマトリックス及び/或いは粒は、単一金属の窒化物
或いは1種以上の金属の窒化物の固溶体となしえ、そし
て個々の粒は同一乃至別種いずれでも良い。ここで開示
される粒とは、球、ロッド、ウイスカー等の規則的な形
態或いは不規則な形態いずれともなし得る。
As used herein, the terms "first and second"
"Phase" and "two-phase" refer to a first phase, which is a continuous nitride matrix compound, and one or more additional phases, which may be a single compound or two or more compounds in the form of individual grains. Used to refer to a composite consisting of two phases. These matrices and / or grains can be a single metal nitride or a solid solution of one or more metal nitrides, and the individual grains can be the same or different. The grains disclosed herein can be in any of regular or irregular forms such as spheres, rods, whiskers, and the like.

ここで記載したものとしての窒化物はまた、好都合に
は酸素をも含む、即ち第1相及び追加相においてSi、
B、Al、Y、Ti、Zr、或いはHfの酸窒化物として含み得
るものである。こうした酸窒化物は、例えばNO或いはNO
2のような適当な酸素源を試剤中に含めることにより実
現され得る。本発明に従う複合耐火酸窒化物コーティン
グの例は、Si−Al−O−Nマトリックス/Ti(O,N)粒で
ある。
The nitride as described herein also advantageously contains oxygen, i.e., Si, in the first and additional phases.
It can be contained as an oxynitride of B, Al, Y, Ti, Zr, or Hf. Such oxynitrides are, for example, NO or NO
This can be achieved by including a suitable oxygen source, such as 2 , in the reagent. An example of a composite refractory oxynitride coating according to the present invention is a Si-Al-ON matrix / Ti (O, N) grain.

本発明に従い生成された複合コーティングは、充分に
高密度であり、密着性でありそして材料の連続コーティ
ングの成層化により呈される熱膨張係数の差と密着性に
関連する問題を伴うことなく2種以上の成分の耐摩耗性
を組み合わせることを可能ならしめる。
The composite coatings produced in accordance with the present invention are sufficiently dense, cohesive, and free from the differences in coefficient of thermal expansion exhibited by the stratification of a continuous coating of material and the problems associated with cohesion. It makes possible to combine the wear resistance of more than one component.

ここで記載した耐火コーティング層は他の種耐火コー
ティング層と組み合わせることが出来る。例えば、基材
に対するコーティングの密着性の一層の改善は、複合コ
ーティングと基材との間に薄い中間層を付着することに
より実現される。中間層は、TiC、TaC、Ti(C,N)或い
はTi,Zr,Hf,Va,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Al,Si若しくはBの他の
種炭化物或いは炭窒化物から成る。こうした付着は、同
じコーティングプロセスの予備段階として或いはそれに
先立っての別個の段階として既知の態様で実施される。
同様に、摩擦、装飾、摩耗乃至熱関連目的のような特殊
な用途に対しては、TiNのような薄い外側コーティング
が複合コーティング上に既知の態様で被覆され得る。
The refractory coating described herein can be combined with other types of refractory coatings. For example, a further improvement in the adhesion of the coating to the substrate is achieved by depositing a thin interlayer between the composite coating and the substrate. The intermediate layer is made of TiC, TaC, Ti (C, N) or Ti, Zr, Hf, Va, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, Si, or another species carbide or carbonitride. Such deposition is performed in a known manner as a preliminary step of the same coating process or as a separate step prior to it.
Similarly, for special applications such as friction, decoration, wear or thermal related purposes, a thin outer coating such as TiN can be coated in a known manner on the composite coating.

第1及び2図は、部分的に誇張されているが、本発明
に従う耐磨耗性物品としての、代表的コーティング付き
の物品10及び30を例示する。第1図に示されるように、
硬質耐火基材本体である、基材12は、各種形状の燒結WC
等の材料でありそして上述したように過酷な条件の下で
耐摩耗性を要求される切削工具その他の物品であり得
る。TiCの薄い中間(下地)層14が少なくとも摩耗を受
ける帯域において基材を被覆している。複合コーティン
グ層16がTiC層14上に付着され、これは、AlNから成る単
一相マトリックス部分18及び20と、AlNマトリックス24
及びZrNの個々の粒26の2相部分22とから構成される、
第1図に示されるように、2相部分22のマトリックス24
のAlNと単相マトリックス部分18及び20とのそれとの間
には分離境界は存在しない。複合コーティングのAlN
は、コントロールされた組成及び分布の第2相を分散せ
しめた単一の連続マトリックスである。TiNの外側層28
が複合体層上に付着されて、物品10に個別の識別色を与
える。
FIGS. 1 and 2 illustrate representatively coated articles 10 and 30 as abrasion resistant articles in accordance with the present invention, which are partially exaggerated. As shown in FIG.
The base material 12, which is the main body of the hard refractory base material, is made of sintered WC of various shapes.
Etc. and may be cutting tools or other articles that require abrasion resistance under severe conditions as described above. A thin intermediate (underlying) layer 14 of TiC coats the substrate, at least in the areas that are subject to wear. A composite coating layer 16 is deposited on the TiC layer 14, comprising single phase matrix portions 18 and 20 of AlN and an AlN matrix 24.
And the two-phase portion 22 of the individual grains 26 of ZrN.
As shown in FIG. 1, the matrix 24 of the two-phase portion 22
There is no separation boundary between the AlN and the single-phase matrix portions 18 and 20. AlN for composite coating
Is a single continuous matrix with a dispersed second phase of controlled composition and distribution. TiN outer layer 28
Are deposited on the composite layer to give the article 10 a distinctive color.

第2図は、本発明に従う物品のまた別の具体例を示
す。両図において、同等の構成部材には同じ参照番号が
付してある。第2図においても、基材12には、第1図に
示したのと同態様で薄いTiC層14が上被される。複合体
層32がTiC層14上に付着され、これは、AlNマトリックス
24とその全体を通して一様に分散されるYNの粒34から構
成される。TiNの外側層28が複合体層上に付着される。
FIG. 2 shows another embodiment of the article according to the invention. In both figures, identical components are provided with the same reference numerals. In FIG. 2, the substrate 12 is also covered with a thin TiC layer 14 in the same manner as shown in FIG. A composite layer 32 is deposited on the TiC layer 14, which comprises an AlN matrix.
It is composed of 24 and YN grains 34 uniformly dispersed throughout. An outer layer 28 of TiN is deposited on the composite layer.

(実施例) 本発明を例示する目的で以下に実施例を呈示する。(Example) An example is presented below for the purpose of illustrating the present invention.

(例1) すべての気体管路をそれぞれの流通気体で0.5〜1時
間清掃した後、鋼切削等級C−5の焼結炭化物材料製の
切削工具挿入体から成るサンプルをCVD反応炉内で既知
の技術により約3ミクロン厚のTiC層で被覆した。反応
炉を約10トルまで排気し、その後低圧下で加熱し、同時
に反応炉を付着前の気体排出を増大する為に流送水素で
フラッシュした。
Example 1 After cleaning all gas lines with the respective flowing gas for 0.5 to 1 hour, a sample consisting of a cutting tool insert made of sintered carbide material of steel cutting grade C-5 is known in a CVD reactor. With a layer of TiC about 3 microns thick. The reactor was evacuated to about 10 Torr and then heated under low pressure, while simultaneously flushing the reactor with flowing hydrogen to increase gaseous emissions prior to deposition.

金属ハロゲン化物気体は塩化物であり、AlCl3及びZrC
l4の反応のためのキャリヤ気体はArでありそして窒化用
気体はNH3であり、H2をキャリヤ気体とした。気体流量
は以下の表に示す。例1に対する付着圧力は約0.75トル
でありそして温度は約1025℃であった。AlN付着(単一
相)を或る期間実施した後、2相AlN/ZrN付着を開始す
る操作を繰り返した。
Metal halide gases are chloride, AlCl 3 and ZrC
The carrier gas for the reaction of l 4 is Ar a is and gas nitriding is NH 3, and of H 2 and the carrier gas. The gas flow rates are shown in the table below. The deposition pressure for Example 1 was about 0.75 Torr and the temperature was about 1025 ° C. After performing AlN deposition (single phase) for a period of time, the procedure of initiating two phase AlN / ZrN deposition was repeated.

付着工程に続いて、反応炉は、付着圧力においてそし
て水素でフラッシュしつつ、約300℃に冷却され、そし
て後、周囲圧力下で且つ窒素を流しつつ室温に冷却され
た。
Following the deposition step, the reactor was cooled to about 300 ° C. at the deposition pressure and while flushing with hydrogen, and then cooled to room temperature under ambient pressure and flowing nitrogen.

コーティングの厚さは、研磨ボール法(カロテスト)
及び走査電子顕微鏡により測定したとして4〜6mmであ
った。コーティングの化学組成をX線回折分析により測
定した。コーティングは、TiC下地層上に、第1図に例
示されたと同様に、単一相窒化アルミニウム部分上に窒
化アルミニウムと窒化アルミニウム/窒化ジルコニウム
部分とを交互に配した成層複合体として付着された。酸
化物コーティング上にTiN層は用いなかった。窒化物コ
ーティング及びTiC下地層は、満足し得る厚さと良好な
密着性を示した。
The thickness of the coating is determined by the abrasive ball method (Calotest)
And 4-6 mm as measured by a scanning electron microscope. The chemical composition of the coating was determined by X-ray diffraction analysis. The coating was deposited on a TiC underlayer as a layered composite of aluminum nitride and aluminum nitride / zirconium nitride portions alternating on a single phase aluminum nitride portion, as illustrated in FIG. No TiN layer was used on the oxide coating. The nitride coating and the TiC underlayer showed satisfactory thickness and good adhesion.

例2 例1のプロセスを同じ型式のTiC被覆炭化物焼結切削
工具挿入体を被覆するのに繰り返したが、但し、AlCl3
及びZrCl4は付着期間全体中同時に流し続けた。付着圧
力及び温度はそれぞれ100トル及び1000℃であった。残
りの反応条件は以下の表に示す。生成複合コーティング
は、窒化物コーティング上にTiN層が付着されないこと
を除いて第2図に例示したのと同様であった。コーティ
ングは、ZrN粒を内部に分布した連続AlNマトリックスで
あった。窒化物層の2相部分の下側には単一相部分は付
着されなかった。
Example 2 The process of Example 1 was repeated to coat a TiC coated carbide sintered cutting tool insert of the same type, except that AlCl 3
And ZrCl 4 continued to flow simultaneously throughout the deposition period. The deposition pressure and temperature were 100 Torr and 1000 ° C., respectively. The remaining reaction conditions are shown in the table below. The resulting composite coating was similar to that illustrated in FIG. 2 except that no TiN layer was deposited on the nitride coating. The coating was a continuous AlN matrix with ZrN grains distributed inside. No single phase portion was deposited below the two phase portion of the nitride layer.

発明の効果 本発明に従い生成された複合コーティングは、充分に
高密度であり、密着性でありそして材料の連続コーティ
ングの成層化により呈される熱膨張係数の差と密着性に
関連する問題を伴うことなく2種以上の成分の耐摩耗性
を組み合わせることを可能とする。高切削速度での使用
或いは非常に高い温度及び/或いは腐食性環境での使用
といった益々厳しくなる使用条件に対して対応しうるセ
ラミック材料を提供する。
Effect of the Invention The composite coatings produced according to the invention are sufficiently dense, cohesive and suffer from differences in the coefficient of thermal expansion exhibited by the stratification of a continuous coating of the material and problems associated with cohesion. It is possible to combine the wear resistance of two or more components without any problem. Provided is a ceramic material that can withstand increasingly demanding use conditions, such as use at high cutting speeds or at very high temperatures and / or corrosive environments.

以上、本発明の具体例について説明したが、本発明の
範囲内で様々の変更を為しうることを銘記されたい。
While the embodiments of the present invention have been described above, it should be noted that various modifications can be made within the scope of the present invention.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第1及び2図は、本発明に従う物品の異なった具体例の
断面図である。 10、30:物品 12:基材 14:中間(下地)層(TiC) 16:複合コーティング層 18、20:単一相マトリックス部分 22:2相部分 24:AlNマトリックス部分 26:ZrN粒 28:外側層 32:複合コーティング層 34:YN粒
1 and 2 are cross-sectional views of different embodiments of an article according to the present invention. 10, 30: Article 12: Substrate 14: Intermediate (underlying) layer (TiC) 16: Composite coating layer 18, 20: Single phase matrix part 22: Two phase part 24: AlN matrix part 26: ZrN grain 28: Outside Layer 32: Composite coating layer 34: YN grain

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】硬質耐火基材本体と、該基材本体上に付着
された、充分に高密度の、密着性のそして耐摩耗性の複
合耐火層とを具備し、 該複合耐火層は、少なくとも2相を有し、そして0.1〜2
0ミクロン厚の、Si、B、Al、Y、Ti、Zr、或いはHfの
少なくとも一種の第1耐火窒化物から成る連続窒化物相
と、前記連続窒化物相中に個々の粒子として分散されそ
してSi、B、Al、Y、Ti、Zr、或いはHfの少なくとも一
種の第2耐火窒化物を含む少なくとも一種の不連続な追
加相とを有し、 その場合、前記少なくとも一種の第2耐火窒化物は前記
少なくとも一種の第1耐火窒化物とは別種であることを
特徴とする耐摩耗性物品。
1. A refractory substrate body comprising: a hard refractory substrate body; and a sufficiently dense, adherent and abrasion resistant composite refractory layer deposited on the substrate body. Having at least two phases, and 0.1 to 2
0 micron thick continuous nitride phase consisting of at least one first refractory nitride of Si, B, Al, Y, Ti, Zr, or Hf; dispersed as individual particles in said continuous nitride phase; At least one discontinuous additional phase comprising at least one second refractory nitride of Si, B, Al, Y, Ti, Zr, or Hf, wherein the at least one second refractory nitride Is a wear-resistant article different from the at least one first refractory nitride.
【請求項2】硬質耐火基材上に耐摩耗性耐火層を形成す
ることによる耐摩耗性物品の製造方法であって、 基材上に、Si、B、Al、Y、Ti、Zr、或いはHfのハロゲ
ン化物から選択される第1ハロゲン化物蒸気と一種乃至
複数種の揮発性窒化用気体とを含む第1気体混合物を、
800℃と基材の性質に有害でない温度との間の温度及び
1トルと大気圧との間の圧力において、基材上に0.1〜2
0ミクロン厚の、連続した、充分に高密度の、密着性の
そして耐摩耗性の、Si、B、Al、Y、Ti、Zr、或いはHf
の少なくとも一種の耐火窒化物から成る層を付着するに
充分の分圧比、流量そして時間で流す段階を包含する方
法において、 前記第1の気体混合物と、Si、B、Al、Y、Ti、Zr、或
いはHfのハロゲン化物から選択される少なくとも一種の
追加蒸気とを混合して第2気体混合物を形成する段階を
含み、 その場合、該追加蒸気は、第1ハロゲン化物蒸気とは別
種のものであり、そして連続窒化物層内に個々の粒とし
て分散されそしてSi、B、Al、Y、Ti、Zr、或いはHfの
少なくとも一種の耐火窒化物を含む少なくとも一種の不
連続追加相を形成するよう選択された分圧で混合され、
以って基材上に充分に高密度の、密着性のそして耐摩耗
性の、複合耐火層を形成することを特徴とする耐摩耗性
物品の製造方法。
2. A method for producing a wear-resistant article by forming a wear-resistant refractory layer on a hard refractory substrate, comprising the steps of: forming Si, B, Al, Y, Ti, Zr, or A first gas mixture comprising a first halide vapor selected from halides of Hf and one or more volatile nitriding gases,
At temperatures between 800 ° C. and temperatures not detrimental to the properties of the substrate and pressures between 1 Torr and atmospheric pressure, 0.1-2
0 micron thick, continuous, fully dense, cohesive and abrasion resistant, Si, B, Al, Y, Ti, Zr or Hf
Flowing at a partial pressure ratio, flow rate and time sufficient to deposit a layer comprising at least one refractory nitride of the above, wherein said first gas mixture and Si, B, Al, Y, Ti, Zr Or mixing with at least one additional vapor selected from halides of Hf to form a second gas mixture, wherein the additional vapor is a different species than the first halide vapor. And dispersed as individual grains within the continuous nitride layer and form at least one discontinuous additional phase comprising at least one refractory nitride of Si, B, Al, Y, Ti, Zr, or Hf. Mixed at the selected partial pressure,
A method for producing a wear-resistant article, comprising forming a sufficiently high-density, adhesive and wear-resistant composite refractory layer on a substrate.
【請求項3】硬質耐火基材上に耐摩耗性耐火層を形成す
ることによる耐摩耗性物品の製造方法であって、 基材上に、Si、B、Al、Y、Ti、Zr、或いはHfのハロゲ
ン化物から成る群から選択される第1ハロゲン化物蒸気
と一種乃至複数種の揮発性窒化用気体とを含む第1気体
混合物を、800℃と基材の性質に有害でない温度との間
の温度及び1トルと大気圧との間の圧力において流し、
その場合、基材上に0.1〜20ミクロン厚の、連続した、
充分に高密度の、密着性のそして耐摩耗性の、Si、B、
Al、Y、Ti、Zr、或いはHfの耐火窒化物から成る群から
選択される物質を含む第1相の層を付着するように揮発
性窒化用気体種、分圧比、流量そして付着時間を選定す
る段階と、 連続窒化物層の付着中、前記第1の気体混合物中に、S
i、B、Al、Y、Ti、Zr、或いはHfのハロゲン化物から
選択される少なくとも一種の追加蒸気を間欠的に送入し
て第2気体混合物を形成する段階と を含み、 その場合前記少なくとも一種の追加蒸気は、第1ハロゲ
ン化物蒸気とは別種のものでありそして連続窒化物層内
に個々の相として分散されそしてSi、B、Al、Y、Ti、
Zr、或いはHfの少なくとも一種の耐火窒化物を含む少な
くとも一種の不連続追加相を形成するよう選択された分
圧、間隔及び時間で混合され、以って基材上に充分に高
密度の、密着性のそして耐摩耗性の、複合耐火層を形成
することを特徴とする耐摩耗性物品の製造方法。
3. A method for producing an abrasion-resistant article by forming an abrasion-resistant refractory layer on a hard refractory substrate, comprising the steps of: forming Si, B, Al, Y, Ti, Zr, or Forming a first gas mixture comprising a first halide vapor selected from the group consisting of halides of Hf and one or more volatile nitriding gases between 800 ° C and a temperature not detrimental to the properties of the substrate; At a temperature of 1 and a pressure between 1 Torr and atmospheric pressure,
In that case, 0.1-20 micron thick, continuous,
Sufficiently dense, adherent and wear-resistant, Si, B,
Select volatile nitriding gas species, partial pressure ratio, flow rate and deposition time to deposit a first phase layer containing a material selected from the group consisting of Al, Y, Ti, Zr, or Hf refractory nitrides During the deposition of the continuous nitride layer, in the first gas mixture,
intermittently delivering at least one additional vapor selected from halides of i, B, Al, Y, Ti, Zr, or Hf to form a second gas mixture, wherein said at least one One type of additional vapor is different from the first halide vapor and is dispersed as individual phases within the continuous nitride layer and includes Si, B, Al, Y, Ti,
Mixed at a partial pressure, interval and time selected to form at least one discontinuous additional phase comprising at least one refractory nitride of Zr or Hf, and thus having a sufficiently high density on the substrate; A method for producing a wear-resistant article, comprising forming a composite fire-resistant layer having adhesion and wear resistance.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03201311A (en) * 1989-12-27 1991-09-03 Sumitomo Electric Ind Ltd Insulated electric wire
GB2256434A (en) * 1991-06-04 1992-12-09 Rolls Royce Plc Abrasive medium
DE19543748A1 (en) * 1995-11-24 1997-05-28 Widia Gmbh Cutting tool, method for coating a cutting tool and use of the cutting tool
DE10242421A1 (en) * 2002-09-06 2004-03-18 Fenker, Martin, Dr. Coating for substrates used in the automobile industry comprises niobium nitride or niobium metal nitride
MX348741B (en) 2009-05-15 2017-06-22 The Gillette Company * Razor blade coating.

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58197265A (en) * 1982-05-11 1983-11-16 Mitsubishi Metal Corp Surface-coated sintered hard alloy member for cutting tool
JPS5959879A (en) * 1982-09-29 1984-04-05 Hitachi Metals Ltd Multi-coated material and its production
JPS60248879A (en) * 1984-05-23 1985-12-09 Toshiba Tungaloy Co Ltd Surface coated hard alloy and its production
US4714660A (en) * 1985-12-23 1987-12-22 Fansteel Inc. Hard coatings with multiphase microstructures
US4745010A (en) * 1987-01-20 1988-05-17 Gte Laboratories Incorporated Process for depositing a composite ceramic coating on a cemented carbide substrate

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