JP3093566B2 - Core-shell type microemulsion having functionality - Google Patents
Core-shell type microemulsion having functionalityInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線防止、芳香、防
カビ、防錆、芳香性等の機能性を有し、コーティング
剤、インキ、化粧品等に使用されるコア−シェル型マイ
クロエマルジョンに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a core-shell type microemulsion having functions such as ultraviolet ray prevention, fragrance, fungicide, rust prevention and fragrance and used for coating agents, inks, cosmetics and the like. .
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、美観と保護を目的としたコーティ
ング剤以外の紫外線吸収機能、防カビ機能、防錆機能等
を有するいわゆる機能性コーティング剤の構成は、上記
のような機能性を発現させる化合物をフィラーとして、
これをバインダーである樹脂成分と混練し、分散媒であ
る溶剤もしくは水中に分散させたものとなっているのが
通常である。一方では地球環境上の問題、人体保護、火
災に対する安全性の観点から、上記機能性コーティング
剤も水性化が望まれ、この方向へ移行しつつあるのも事
実である。2. Description of the Related Art Conventionally, a so-called functional coating composition having a function of absorbing ultraviolet rays, a function of preventing mold, a function of preventing rust, etc., other than a coating composition for the purpose of aesthetics and protection, exhibits the above-mentioned functionality. Compound as filler
This is usually kneaded with a resin component as a binder and dispersed in a solvent or water as a dispersion medium. On the other hand, from the viewpoints of global environmental problems, human body protection, and safety against fire, it is true that the above functional coating agent is also desired to be made water-based and is moving in this direction.
【0003】この機能性コーティング剤の水性化の際、
技術上の問題点は、化学的な特性の著しい機能性化合物
をいかにバインダーで包み込み、水中に分散させうるか
にかかっている。もし、これが完全でないと、経時的に
保管中にバインダーで包み込まれた中からしみ出てきて
貯蔵安定性をそこねたり、形成膜を不均一にしたりして
実用不能に至ることとなる。従って、この問題の克服
に、界面重合法(特開昭59−159177、特開昭5
9−172653)、コアセルベーション法(特開昭6
1−254243、56−49312)、in sit
u重合法(特開昭59−162943)、複相エマルジ
ョン法等のマイクロカプセル化法が試みられているが、
いずれも粒子径が大きすぎたり、他樹脂系との相容性が
不足したりして、機能性コーティング剤としての実用化
までには至っていないのが実状である。When the functional coating agent is made aqueous,
The technical problem depends on how a functional compound having a remarkable chemical property can be wrapped in a binder and dispersed in water. If this is not complete, it will ooze out of the wrapped-in binder during storage over time, degrading storage stability or making the formed film non-uniform, rendering it impractical. Therefore, in order to overcome this problem, an interfacial polymerization method (JP-A-59-159177, JP-A-5-159177)
9-172653), a coacervation method (Japanese Unexamined Patent Publication No.
1-254243, 56-49312), in situ
Although microencapsulation methods such as a u polymerization method (JP-A-59-162943) and a double emulsion method have been attempted,
In any case, the particle size is too large or the compatibility with other resin systems is insufficient, so that it has not been practically used as a functional coating agent.
【0004】また通常の乳化剤を使用するエマルジョン
に、その構成する粒子中に機能性化合物を重合中に分散
させる試みは、乳化力に欠けるため、粒子内に化合物が
取り込まれず、重合安定性を失い製造出来ないのが実状
である。[0004] Further, an attempt to disperse a functional compound in the particles constituting the emulsion using an ordinary emulsifier during polymerization has been lacking in emulsifying power, so that the compound was not incorporated into the particles and the polymerization stability was lost. The fact is that it cannot be manufactured.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、紫外線防
止、防カビ、防錆、芳香性等の機能性を有する水性コー
ティング剤として、貯蔵安定性と均一な塗膜形成を可能
とするマイクロエマルジョンを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a microemulsion as an aqueous coating agent having functions such as ultraviolet protection, anti-mold, rust-prevention, and aromatic properties, which enables storage stability and uniform film formation. Is to provide.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記技術
上の課題を解決する手段として、安定な微粒子の得られ
るコア/シェル型エマルジョンのコアの中に重合中に該
機能性化合物を閉じこめる手段を思いつき鋭意検討した
結果本発明を完成することが出来た。そのエマルジョン
は、コア成分が機能性化合物の1種を20%以下含むア
クリル酸エステル/メタクリル酸エステル、その他の単
量体80〜100%の共重合体、シェル成分がアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、その他の単量体6
0〜95%とαβエチレン性不飽和カルボン酸40〜5
部のMw5千〜10万の水溶性共重合体からなり、コア
/シェル比が1/10〜10/1である平均粒径0.3
μ以下であるコア/シェル型機能性マイクロエマルジョ
ンである。Means for Solving the Problems As a means for solving the above-mentioned technical problems, the present inventors have proposed to disperse the functional compound during polymerization into a core of a core / shell type emulsion from which stable fine particles can be obtained. The present inventors were able to complete the present invention as a result of intensive studies on the means for confining. In the emulsion, the core component is an acrylate / methacrylate ester containing 20% or less of one kind of a functional compound, a copolymer of 80 to 100% of other monomers, and the shell component is an acrylate ester or a methacrylate ester. , Other monomers 6
0 to 95% and αβ ethylenically unsaturated carboxylic acid 40 to 5
Parts of a water-soluble copolymer having a Mw of 5,000 to 100,000 and a core / shell ratio of 1/10 to 10/1 having an average particle size of 0.3.
It is a core / shell type functional microemulsion having a value of μ or less.
【0007】本発明の機能性のコア−シェル型エマルジ
ョンは、種々の合成方法によって得られる水溶性樹脂を
アミンまたは、アンモニアで中和し、水中に分散した溶
液中に機能性化合物を溶解させたモノマー溶液を滴下す
ることにより合成される。この際水中に分散させたシェ
ルボリマー中に、機能性化合物を含有した疎水性モノマ
ーが漸次進入し、重合すると推測される。このため、重
合安定性に優れ、機能性化合物が均一にコアポリマー中
に分散された形になる。The functional core-shell emulsion of the present invention is obtained by neutralizing a water-soluble resin obtained by various synthetic methods with an amine or ammonia, and dissolving a functional compound in a solution dispersed in water. It is synthesized by dropping a monomer solution. At this time, it is presumed that the hydrophobic monomer containing the functional compound gradually enters the shell polymer dispersed in water and polymerizes. For this reason, it is excellent in polymerization stability, and becomes a form in which the functional compound is uniformly dispersed in the core polymer.
【0008】コア部分の重合体製造用の単量体として
は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが用い
られ、場合により他の単量体を加えてもよい。Acrylic esters and methacrylic esters are used as monomers for producing the polymer of the core portion, and other monomers may be added in some cases.
【0009】アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸
エステル単量体の例としては、アクリル酸もしくは、メ
タクリル酸のC1 〜C12アルキルエステル例えば、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸2エチルヘキシル、
アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ラウレル、メタクリル酸ラウレル、メタクリ
ル酸2エチルヘキシル、アクリル酸2ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸2ヒドロキシエチル等;アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル:ジメチルアミノエ
チルメタクリレート等があげられ、これらの1種又は2
種以上が用いられる。Examples of the acrylate monomer and the methacrylate monomer include acrylic acid or C 1 -C 12 alkyl esters of methacrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and the like.
Isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate,
Decyl acrylate, dodecyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, laurel methacrylate, laurel methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc .; glycidyl acrylate, Glycidyl methacrylate: dimethylaminoethyl methacrylate and the like.
More than one species is used.
【0010】その他の単量体の例としては、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、
N−ビニルピロリドン等のモノエチレン性不飽和アミ
ド;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸アリル等の
モノエチレン性不飽和アルコールのエステル;アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のモノエチレン性不飽
和ニトリル;スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族
モノエチレン性不飽和単量体;ビニルエチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、アリルエチルエーテル等のモノ
エチレン性不飽和エーテル単量体;アリルアルコール等
のモノエチレン性不飽和アルコール;塩化ビニル、塩化
ビニリデン等のハロゲン含有単量体等があげられる。次
に、機能性化合物としては、紫外線吸収剤、香料、防カ
ビ剤、防錆剤、防汚剤が挙げられる。Examples of other monomers include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide,
Monoethylenically unsaturated amides such as N-vinylpyrrolidone; esters of monoethylenically unsaturated alcohols such as vinyl acetate, vinyl propionate and allyl acetate; monoethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; styrene, α -Aromatic monoethylenically unsaturated monomers such as methylstyrene; vinyl ethyl ether;
Monoethylenically unsaturated ether monomers such as vinyl ethyl ether and allyl ethyl ether; monoethylenically unsaturated alcohols such as allyl alcohol; and halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride. Next, examples of the functional compound include an ultraviolet absorber, a fragrance, a fungicide, a rust inhibitor, and an antifouling agent.
【0011】また、紫外線吸収剤の例としては、フェニ
ルサリシレート、p−tertブチルフェニルサリシレ
ート、p−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル
酸系紫外線吸収剤、ジヒドロベンゾキノン、2−ヒドロ
キシ4−メトキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2
−ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、2−2’−ジヒ
ドロキシ−4−ジニトロキシベンゾフェノン、2−2’
−ジヒドロキシ−4−4’−ジメトキシベンゾフェノ
ン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾ
キノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベ
ンゾイルフェニル)メタン等のベンゾフェノン系紫外線
吸収剤、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−
5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−ter
t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’
−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチル
フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−
(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチ
ルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−
(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロ
キシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3”,4”,
5”,6”−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’
−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2,2−メチ
レンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フ
ェノール]等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、メ
トキシジベンゾイルメタン、オクチルメトキシシナメー
ト等が挙げられる。Examples of the ultraviolet absorber include salicylic acid-based ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate, p-tertbutylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate, dihydrobenzoquinone, 2-hydroxy-4-methoxy-4-octoxy. Benzophenone, 2
-Hydroxydodecylbenzophenone, 2-2'-dihydroxy-4-dinitroxybenzophenone, 2-2 '
Benzophenone-based ultraviolet absorbers such as -dihydroxy-4-4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzoquinone, bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) methane; (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-
5'-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-ter
t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2 ′
-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-
(2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-
(2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′ -(3 ", 4",
5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5 '
-Methylphenyl] benzotriazole, benzotriazole-based ultraviolet absorption such as 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] Agents, methoxydibenzoylmethane, octyl methoxycinnamate and the like.
【0012】香料の例としては、アンスラニル酸メチ
ル、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、イソ吉草酸イ
ソアミル、イソ吉草酸エチル、γ−ウンデラクトン、エ
チレンブラシレート、カラクソクド、酢酸ジメチルベン
ズレカルビトール、酢酸ヒドリル、酢酸リナリル、サリ
チル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、シクロペンタ
デカノリド、ジメチルベンジルカルビノール、テトラヒ
ドロリナロール、β−ナフチルエチルエーテル、ノナラ
クトン、バニリン、プロピオン酸イソアミル、プロピオ
ン酸ベンジル、p−メチルアセトフェノン等が挙げられ
る。Examples of fragrances include methyl anthranilate, benzyl benzoate, methyl benzoate, isoamyl isovalerate, ethyl isovalerate, γ-undelactone, ethylene brassate, calaxokud, dimethylbenzurecarbitol acetate, acetic acid Hydryl, linalyl acetate, isoamyl salicylate, benzyl salicylate, cyclopentadecanolide, dimethylbenzylcarbinol, tetrahydrolinalool, β-naphthylethyl ether, nonalactone, vanillin, isoamyl propionate, benzyl propionate, p-methylacetophenone, etc. Can be
【0013】防カビ剤の例としては、N−トリクロロエ
チルチオフタルイミド、ジヨードメチルスルフォン、
2,4−トリアゾリルベンズイミダゾール、3,4,5
トリブロモサリチルアニリド、2−n−オクチル−4−
イソチアゾリン−3−オン、2,3,5,6−テトラク
ロロ−4−メチルスルホピリジン、テトラクロロイソフ
タロニトリル等が、挙げられる。Examples of the fungicide include N-trichloroethylthiophthalimide, diiodomethylsulfone,
2,4-triazolylbenzimidazole, 3,4,5
Tribromosalicylanilide, 2-n-octyl-4-
Isothiazolin-3-one, 2,3,5,6-tetrachloro-4-methylsulfopyridine, tetrachloroisophthalonitrile and the like can be mentioned.
【0014】防錆剤、防汚剤の例としては、ケイ皮酸エ
チル、トリブチルスズクロリド等が挙げられる。コア部
の機能性化合物の共重合体モノマー中に占める割合は、
機能性化合物と共重合体モノマーに対する溶解性に依存
するが、重合安定性から20重量%以下、好ましくは、
1重量%から5重量%が望ましい。Examples of rust preventives and antifouling agents include ethyl cinnamate, tributyltin chloride and the like. The proportion of the functional compound in the core part in the copolymer monomer is as follows:
Although it depends on the solubility in the functional compound and the copolymer monomer, from the polymerization stability, 20% by weight or less, preferably
1% to 5% by weight is desirable.
【0015】シェル部の重合体は、上記のアクリル酸エ
ステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、その他の
単量体60〜95重量%とαβモノエチレン性不飽和カ
ルボン40〜5重量%から構成される。αβモノエチレ
ン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等があげられ
る。The polymer in the shell portion is composed of 60 to 95% by weight of the above-mentioned acrylate monomer, methacrylate ester monomer and other monomers and 40 to 5% by weight of αβ monoethylenically unsaturated carboxylic acid. Be composed. Examples of the αβ monoethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, and maleic acid.
【0016】シェル部の共重合体の分子量は、3千から
20万、望ましくは、5千から4万のものが使用され
る。分子量が3千以下では、シェルの安定性に欠き、機
能性化合物が析出し、重合不能となり、20万を越える
と水分散時の粘度がコア/シェル型エマルジョンの固形
分を高くすることが出来ない。The copolymer of the shell portion has a molecular weight of 3,000 to 200,000, preferably 5,000 to 40,000. If the molecular weight is less than 3,000, the stability of the shell is lacking, the functional compound is precipitated, and the polymerization becomes impossible. If the molecular weight exceeds 200,000, the viscosity when dispersed in water can increase the solid content of the core / shell emulsion. Absent.
【0017】シェル部の酸価は、20から250が望ま
しい。酸価が20以下では、水分散時の安定性に欠き機
能性化合物の析出を招き、酸価が250を越えると溶解
性が強くなり、ミセルを形成しなくなるため、重合不能
である。またシェル成分としては、公知の水分散型の水
溶性アルキッド、ポリエステル、ポリウレタン、マレイ
ン化ブタジエンの水溶化物等も利用できる。The acid value of the shell is preferably from 20 to 250. When the acid value is 20 or less, the stability at the time of dispersion in water is poor, and a functional compound is precipitated. When the acid value exceeds 250, the solubility becomes strong and micelles are not formed, so that polymerization is not possible. As the shell component, known water-dispersible water-soluble alkyds, polyesters, polyurethanes, and water-soluble maleated butadiene can also be used.
【0018】コア/シェル比は、コア組成、シェル組成
及び機能性化合物の種類により異なるが、90/10〜
5/95の比率。好ましくは、40/60〜90/10
が望ましい。シェル量が5重量%以下では、重合安定性
に欠き、通常の乳化剤を使用したエマルジョンと同様
に、重合中に機能性化合物の析出及びエマルジョンの破
壊が起こる。またシェル量が90%を越えると分散時の
粘度が高くなり、高固形分のエマルジョンが得られな
い。The core / shell ratio varies depending on the core composition, the shell composition and the type of the functional compound.
5/95 ratio. Preferably, 40/60 to 90/10
Is desirable. When the shell amount is 5% by weight or less, the polymerization stability is lacking, and the precipitation of the functional compound and the destruction of the emulsion occur during the polymerization as in the case of the emulsion using a usual emulsifier. On the other hand, if the shell content exceeds 90%, the viscosity at the time of dispersion increases, and an emulsion having a high solid content cannot be obtained.
【0019】[0019]
(実施例1) (シェル水溶性樹脂の合成)還流冷却機、温度計、窒素
還流ガラス管及び撹拌装置を取り付けた五つ口フラスコ
にイソプロピルアルコール300部を仕込窒素気流下に
おいて80℃還流加熱下に、アクリル酸80部、エチル
アクリレート240部、メチルメタクリレート80部と
AIBN12部からなる溶液を4時間にわたり、均一な
速度で滴下した。2時間後及び、4時間後にそれぞれA
IBN0.5部を添加し、さらに3時間撹拌を継続し反
応を終了した。反応終了後に28%アンモニア水68部
及び純水532部を加え水性分散体を得た。ここから、
蒸留により、300部を留去し、イソプロピルアルコー
ルの大部分を除去し、不揮発分40%の水分散体とし
た。(Example 1) (Synthesis of shell water-soluble resin) 300 parts of isopropyl alcohol was charged into a five-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen reflux glass tube, and a stirrer. A solution consisting of 80 parts of acrylic acid, 240 parts of ethyl acrylate, 80 parts of methyl methacrylate and 12 parts of AIBN was dropped at a uniform rate over 4 hours. A after 2 hours and 4 hours respectively
0.5 parts of IBN was added, and stirring was continued for another 3 hours to complete the reaction. After completion of the reaction, 68 parts of 28% ammonia water and 532 parts of pure water were added to obtain an aqueous dispersion. from here,
By distillation, 300 parts were distilled off, and most of the isopropyl alcohol was removed to obtain an aqueous dispersion having a nonvolatile content of 40%.
【0020】(機能性(紫外線吸収性)コアシェルエマ
ルジョンの合成)還流冷却機、温度計、窒素還流ガラス
管及び撹拌装置を取り付けた五つ口フラスコに上記の樹
脂水分散体を、150部(固形分60部)、イオン交換
水460部、チオ硫酸ソーダ0.8部を仕込み、撹拌を
開始するとともに、窒素ガスを吹き込みながら、80℃
まで加熱した。ここに、メチルメタクリレート96部、
エチルアクリレート64部及び2エチルヘシルアクリレ
ート96部とブチルメトキシベンゾイルメタン(PAR
SOL1789:GIVAUDAN−ROUSE社製U
Vフィルター)6.4部、オクチルメトキシシナメート
(PARSOLMCX)6.4部の混合物を4時間かけ
て滴下した。同時に過硫酸アンモニウム3.2部及びイ
オン交換水70部からなる溶液を5時間かけて滴下し
た。さらに2時間熟成後反応を終了した。不揮発分40
%のエマルジョンが得られた。(Synthesis of Functional (Ultraviolet Absorbing) Core-Shell Emulsion) In a five-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen reflux glass tube and a stirrer, 150 parts (solids) 60 parts), 460 parts of ion-exchanged water, and 0.8 parts of sodium thiosulfate were charged, and stirring was started.
Until heated. Here, 96 parts of methyl methacrylate,
64 parts of ethyl acrylate and 96 parts of 2-ethylhexyl acrylate and butyl methoxybenzoylmethane (PAR
SOL1789: U manufactured by GIVAUDAN-ROUSE
A mixture of 6.4 parts of V filter) and 6.4 parts of octyl methoxycinnamate (PARSOLMCX) was added dropwise over 4 hours. At the same time, a solution comprising 3.2 parts of ammonium persulfate and 70 parts of ion-exchanged water was added dropwise over 5 hours. After further aging for 2 hours, the reaction was terminated. Nonvolatile 40
% Emulsion was obtained.
【0021】上記方法で合成された機能性(紫外線吸収
性)コア−シェル型エマルジョンを40℃12カ月貯蔵
後の安定性は、良好で、沈澱物等の発生は見られなかっ
た。またつぶゲージにおいても1ミクロン以上の粗粒子
の存在は、認められなかった。上記機能性コア−シェル
型エマルジョンをガラス板上にバーコーターで塗布(塗
布量10g/m2 )、乾燥後自記分光光度計U−320
0(日立製作所製)で測定した結果、図1のチャートが
得られた。390nmでの吸収が、90%以上であり、
浸透性の強いUV−A波(320〜400nm)まで吸
収している事が判る。The stability of the functional (ultraviolet absorbing) core-shell type emulsion synthesized by the above method after storage at 40 ° C. for 12 months was good, and no generation of precipitates was observed. Also, the presence of coarse particles of 1 micron or more was not observed in the crush gauge. The above functional core-shell type emulsion was coated on a glass plate with a bar coater (coating amount: 10 g / m 2 ), dried, and then recorded with a self-recording spectrophotometer U-320.
0 (manufactured by Hitachi, Ltd.), and the chart of FIG. 1 was obtained. The absorption at 390 nm is 90% or more;
It can be seen that UV-A waves (320 to 400 nm) having strong permeability are absorbed.
【0022】(実施例2〜10)モノマー組成、コア/
シェル比、機能性化合物量を表1、2のように変えて重
合を行い、実施例1と同様に安定なエマルジョンを得る
事が出来た。(Examples 2 to 10) Monomer composition, core /
Polymerization was carried out by changing the shell ratio and the amount of the functional compound as shown in Tables 1 and 2, and a stable emulsion was obtained as in Example 1.
【0023】[0023]
【表1】 [Table 1]
【0024】[0024]
【表2】 [Table 2]
【0025】(比較例1〜5)モノマー組成、コア/シ
ェル比、機能性化合物量を表3のように変えて重合を行
ったが、反応途中に、粗粒の発生及び凝集が生じ、安定
なエマルジョンを得る事は、出来なかった。(Comparative Examples 1 to 5) Polymerization was carried out by changing the monomer composition, the core / shell ratio, and the amount of the functional compound as shown in Table 3. However, during the reaction, coarse particles were generated and agglomerated. I couldn't get a good emulsion.
【0026】[0026]
【表3】 [Table 3]
【0027】(実施例11)上記機能性(紫外線吸収・
芳香性)コア−シェル型マイクロエマルジョンを用い下
記組成でアイライナーを試作した。 (配合例) 液状皮膜タイプアイライナー カーボンブラック 4.8 2酸化チタン 2.2 ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート 1.0 イオン交換水 21.0 プロピレングリコール 5.4 カルボキシメチルセルロース 0.6 機能性コア−シェル型エマルジョン(実施例6) 65.0 防腐剤 適量(Example 11) The above functionalities (UV absorption and
Using an (aromatic) core-shell type microemulsion, an eyeliner was prototyped with the following composition. (Formulation example) Liquid film type eyeliner Carbon black 4.8 Titanium dioxide 2.2 Polyoxyethylene sorbitan monostearate 1.0 Deionized water 21.0 Propylene glycol 5.4 Carboxymethylcellulose 0.6 Functional core Shell type emulsion (Example 6) 65.0 Preservative appropriate amount
【0028】(製法)イオン交換水にポリオキシエチレ
ンモノステアレートを溶解し、それにカーボンブラック
及び二酸化チタンを混合し、コロイドミルを用いて分散
させる。これに、プロピレングリコール、カルボキシメ
チルセルロース、及び水性複合ポリマーエマルジョン、
防腐剤を添加し、皮膜タイプアイライナーとする。上記
機能性エマルジョンは、ファンデーション類、アイシャ
ドウ、アイライナー、アイブロウ、マスカラ等のアイメ
イクアップ化粧料類、パック、口紅、ほほ紅、サンスク
リーン剤、ボディペイント、ネイルエナメル、バリアク
リーム、毛髪用着色料、レッグメイクアップ化粧料等の
皮膚化粧料や頭髪化粧料に広く応用されるものである。(Preparation method) Polyoxyethylene monostearate is dissolved in ion-exchanged water, and carbon black and titanium dioxide are mixed therein and dispersed using a colloid mill. To this, propylene glycol, carboxymethyl cellulose, and an aqueous composite polymer emulsion,
A preservative is added to form a film-type eyeliner. The above functional emulsions include foundations, eye shadows, eye liners, eyebrow, eye makeup cosmetics such as mascara, packs, lipsticks, blushers, sunscreens, body paints, nail enamels, barrier creams, coloring for hair It is widely applied to skin cosmetics such as cosmetics and leg makeup cosmetics, and hair cosmetics.
【0029】(実施例12)上記機能性(紫外線吸収
性)コア−シェル型エマルジョンを用いて下記組成で紙
の光沢加工用のつや出し塗料を作成し、ロールコータで
コート紙に塗工したところ、均一な塗膜が形成され光沢
の向上が見られ、物性の低下は、認められなかった。 (配合例) 3MV−100 * 36.0 機能性コア−シェル型エマルジョン(実施例7) 48.0 プロピレングリコール 2.5 プチルセロソルブ 1.0 JW−26 ** 3.0 ケミパールW−200 *** 0.5 フォーマスターJK **** 0.1 イソプロピルアルコール 2.4 イオン交換水 6.5 * 大成化工社製 ST−アクリル水溶性樹脂(固形分
30%) ** ジョンソンポリマー社製 水分散型マイクロワッ
クス *** 三井石油化学工業社製 水分散型ワックス **** サンノプコ社製 消泡剤Example 12 A gloss coating for gloss processing of paper was prepared using the above-mentioned functional (ultraviolet absorbing) core-shell emulsion with the following composition, and was applied to coated paper by a roll coater. A uniform coating film was formed, gloss was improved, and no decrease in physical properties was observed. (Formulation example) 3MV-100 * 36.0 Functional core-shell emulsion (Example 7) 48.0 Propylene glycol 2.5 Butyl cellosolve 1.0 JW-26 ** 3.0 Chemipal W-200 ** * 0.5 Formaster JK **** 0.1 Isopropyl alcohol 2.4 Ion exchange water 6.5 * ST-acrylic water-soluble resin (solid content 30%) manufactured by Taisei Kako ** Water dispersion manufactured by Johnson Polymer Type micro wax *** Water dispersion type wax manufactured by Mitsui Petrochemical Industries **** Sannopco defoamer
【0030】 (物性) 光沢 ○ 密着性(セロテープ/スクラッチ) ○ 耐光性(フェードメーター) ○ 耐摩擦性(学振型) ○ 耐ブロッキング性 ○ (80%RH・300 g/cm2 ・24Hr)m 2次接着性(ライフボンドAV−650) ○(Physical Properties) Gloss ○ Adhesion (cellotape / scratch) ○ Light resistance (fade meter) ○ Friction resistance (Gakushin type) ○ Blocking resistance ○ (80% RH ・ 300 g / cm 2・ 24Hr) m Secondary adhesion (Life Bond AV-650) ○
【図1】本発明の実施例1のエマルジョンからなる塗膜
についての紫外線スペクトル図である。FIG. 1 is an ultraviolet spectrum diagram of a coating film comprising an emulsion of Example 1 of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 265/06 A61K 7/00 A61K 7/42 C09D 151/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 265/06 A61K 7/00 A61K 7/42 C09D 151/00
Claims (6)
種を20重量%以下含有するアクリル酸エステルおよび
/または、メタクリル酸エステルの重合体、シェル成分
がアクリル酸エステルおよび/または、メタクリル酸エ
ステル60〜95重量%とαβモノエチレン性不飽和カ
ルボン酸40〜5重量%の共重合体からなり、コア/シ
ェル比が10/1〜1/10の範囲にあり、粒径が0.
3μ以下であるコア−シェル型マイクロエマルジョン。1. The core component comprises at least one functional compound.
Polymer of acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester containing not more than 20% by weight of seed, 60 to 95% by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid ester as shell component and αβ monoethylenically unsaturated carboxylic acid 40 And a core / shell ratio in the range of 10/1 to 1/10 and a particle size of 0.1 to 5% by weight.
A core-shell type microemulsion having a size of 3 μ or less.
求項1記載のマイクロエマルジョン。2. The microemulsion according to claim 1, wherein the functional compound is an ultraviolet absorber.
コーティング剤。3. A coating agent containing the emulsion according to claim 1.
化粧品。4. A cosmetic comprising the emulsion according to claim 1.
含有するコーティング剤。5. A coating agent comprising the microemulsion according to claim 2.
含有する化粧品。6. A cosmetic containing the microemulsion according to claim 2.
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