JP3063013B2 - Hydration calcium phosphate-based biomaterial having a room temperature condensation ability - Google Patents

Hydration calcium phosphate-based biomaterial having a room temperature condensation ability

Info

Publication number
JP3063013B2
JP3063013B2 JP28411991A JP28411991A JP3063013B2 JP 3063013 B2 JP3063013 B2 JP 3063013B2 JP 28411991 A JP28411991 A JP 28411991A JP 28411991 A JP28411991 A JP 28411991A JP 3063013 B2 JP3063013 B2 JP 3063013B2
Authority
JP
Grant status
Grant
Patent type
Prior art keywords
composition
calcium phosphate
hydration
solution
type
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP28411991A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH0595993A (en )
Inventor
征一郎 沢野
克二郎 黒木
Original Assignee
三金工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Grant date

Links

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は生体親和性を有する硬組織代替材料として有用な生体材料に関するものであり、 The present invention relates is related useful biomaterials as hard tissue replacement material having biocompatibility,
とくに歯科領域における歯牙欠損空隙部の治療や修復に際して様々に応用するのに適した水和反応型リン酸カルシウム系生体材料に関するものである。 In particular it relates to a hydration reaction type calcium phosphate biomaterials suitable for various applications during tooth defect void portion of the treatment and repair in the dental field.

【0002】 [0002]

【従来の技術】医科及び歯科領域における硬組織代替材料として、骨および歯質の無機成分ときわめて近似する組成を持つリン酸カルシウム系化合物は、生体親和性材料としての中心的存在意義が日増しに高まっている。 As hard tissue replacement materials in the Related Art Medical and dental area, calcium phosphate-based compound having a composition very close to inorganic components of bone and dentine are increasingly growing central significance as biocompatible material ing.

【0003】無機成分の主体は、いうまでもなくハイドロキシアパタイトであるが、合成ハイドロキシアパタイト粉状体を固型物とするには、この合成物自体は自己反応硬化性を有していないので、たとえば高温での焼成体として得られたものを成形加工して適用する等の特殊な方法に頼らざるをえない。 [0003] inorganic components mainly is a course hydroxyapatite, to the synthetic hydroxyapatite powder-like material and solid matter, since this compound itself does not have a self-reactive curability, for example forced to not help resort to a special method, such as applying by molding one obtained as a fired body at a high temperature. 従って、臨床の場で多くの材料に一般的にみられる粉剤と液剤との常温硬化反応による臨床処法を採用することが出来ず、直接の利用は限定されたものになっている。 Therefore, it is not possible to adopt a clinical treatment method by cold curing reaction between the powder and the liquid to be commonly found in many materials in clinical practice, direct use is made to that limited.

【0004】ところが、近年、α型リン酸三カルシウムに代表されるアパタイト類似のリン酸カルシウム系化合物の幾つかは水との水和反応により凝結し、しかも固型化したものはハイドロキシアパタイトに転化するので、 [0004] However, in recent years, because some apatite similar calcium phosphate compound represented by α-type tricalcium phosphate condense by hydration with water, yet those solid form are converted to hydroxyapatite ,
それを応用した方法が見出だされた。 Method applying it has been found. たとえば、そのような方法は特公昭61−9265号、特開昭59−18 For example, such a method is JP-B-61-9265, JP-A-59-18
2263号等に開示されている。 Disclosed in such Patent 2263. 特に歯科領域等では従来の材料と同様の操作方法で用いることが出来るにもかかわらず、組成は従来品とは全く異なっており、反応硬化後の固型物は患部生体組織に限りなく近い組成物になる。 Especially in the dental field or the like despite can be used in the same operating method and the conventional material, the composition is quite different from conventional, solid product after reaction curing is as close as possible to the affected body tissue composition become things. しかしながら、水との練和物は、パサパサの湿り砂状あるいはスラリー液状で操作性に難点がある、硬化に時間がかかりすぎる、強度が十分でない等の幾つかの問題点が残されており、このままではすぐ臨床応用可能とならないことも判明した。 However, kneaded mixture with water, there is a difficulty in operability wet sandy or slurry liquid flaky, time curing takes too much, the strength has left several problems such not sufficient, in this state was also found that not a ready-clinical applications.

【0005】そこで、これらの問題点を解決すべく、その後数多くの提案が報告されている。 [0005] Therefore, in order to solve these problems, are then a number of the proposed report. 例えば、特公昭6 For example, JP-B-6
2−42625号に示されるごとく硬化液剤に水溶性の高分子酸を用いる方法、あるいは特開昭62−1270 The method using a water-soluble polymeric acid curing liquid as shown in Patent 2-42625 or JP, 62-1270
5号に示されるごとく有機酸水溶液を用いる方法等が提案された。 A method using an organic acid aqueous solution as shown in No. 5 was proposed. しかし、これらの組成物の硬化反応は水和反応とは異なる反応機構である。 However, the curing reaction of these compositions is different reaction mechanism than hydration. すなわち、常温環境にて短時間で硬化が完了するものの、硬化物は反応によって直ちにハイドロキシアパタイトへは転化せず、リン酸カルシウム組成物はそのまま基材マトリックス中に核質体として留まる。 That is, although the short time curing is complete at normal temperature, the cured product is not immediately converted in to hydroxyapatite by the reaction, the calcium phosphate composition remains as nucleoplasm body directly to a substrate in a matrix. この核質体としてのリン酸カルシウム組成物、例えばα型リン酸三カルシウムは経日的に生体環境中でハイドロキシアパタイトへ転化する可能性を有しているが、その進行速度は極めて緩慢で長い日数を必要とすると同時に、組成物の種類と環境がどの様な状態であるかによって、硬化物全体がハイドロキシアパタイトへ転化しない場合もある。 Calcium phosphate composition as the nucleoplasm body, for example tricalcium α-type phosphoric acid has the potential to convert into hydroxyapatite in lapse of days in a biological environment, but the rate of progression many days very slow at the same time as you need, depending on whether any such a state type and environment of the composition, in some cases the entire cured material is not converted to hydroxyapatite.

【0006】一方、水和反応によるハイドロキシアパタイト転化型組成物を中心とする本来の改善提案もいくつか出されている。 On the other hand, it has been issued few original improvement proposals around the hydroxyapatite conversion type composition due to hydration reaction. 例えば特公平3−33676号に示されているごとくα型リン酸三カルシウムに第2リン酸カルシウム水和物を混合する方法や、特開平3−1280 For example, a method of mixing a second calcium phosphate hydrate α-type tricalcium phosphate as shown in Kokoku No. 3-33676, JP-A 3-1280
63号に示されるごとくα型リン酸三カルシウムに第2 Second the α-type tricalcium phosphate as shown in No. 63
リン酸カルシウム無水物を混合する方法等が提案されている。 How to mix the calcium phosphate anhydrous and the like have been proposed. しかしながら、これらの改善組成物であっても、 However, even these improvements compositions,
基本的には操作性、硬化性、強度等は前述の特公昭61 Basically, operability, curable, the strength and the like above-mentioned Japanese Patent Publication 61
−9265号および特開昭59−182263号と同様のものであり、更なる改善を必要としている。 Are those similar to the JP and JP 59-182263 -9,265, in need of further improvement.

【0007】また、別のアプローチとしては、特公平3 [0007] In addition, as another approach, especially fair 3
−41423号や特開昭63−25291号等に示されるごとく、リン酸カルシウム化合物にフッ素化合物を添加する方法が提案されている。 As shown in -41423 Patent and JP 63-25291 Nos like, a method of adding a fluorine compound to the calcium phosphate compound it has been proposed. 操作性、硬化時間、機械的強度等、多方面にわたる改善がなされ、臨床応用への可能性が示唆されるものも出現している。 Operability, setting time, mechanical strength, etc., improvement over many fields made, has also emerged that the possibility of the clinical application is suggested. しかしながら、これらの方法によると、組成物にはいずれも水和反応を目的とするには過量ともいえる酸がその硬化用液剤に用いられている。 However, according to these methods, to an object even hydration reaction either in the composition an acid which can be called excess is used for the curing solution. 特公平3−41423号では、水和自硬性の組成物を規定に従って練和し水和硬化せしめるとフッ化アパタイトからなる硬度の優れた硬化物が得られる。 In Kokoku No. 3-41423, a cured product excellent in hardness comprising a composition of the hydrated self-hardening fluoride apatite when allowed to by kneading hydration hardening in accordance with the provisions is obtained. 一方、特開昭63−25291号では、水と練和することにより基本的に水和硬化するものである。 On the other hand, in JP 63-25291, in which basically hydration hardening by water and triturated. 他方、使用の実際は、いずれの報告も、硬化性材料には硬化促進剤として有機酸類及び無機酸類等の酸類を含んでいる。 On the other hand, in practice use, any reported, the curable material contains acids organic acids and inorganic acids such as a curing accelerator. また、硬化反応を生体温度付近で比較的短時間のうちに進行させるためあるいは調整するために硬化促進剤として有機又は無機の酸を用いる。 Further, use of an organic or inorganic acid curing reaction as a curing accelerator to or adjusted for advancing in a relatively short period of time near the living body temperature. このことからも明らかなように、これらは完全な水和反応型組成物ではないと推察される。 As apparent from this, it is presumed not to be complete hydration reactive composition. すなわち、酸水溶液反応型と水和反応型との中間的機構によってバランス良く硬化が達成されるタイプと考えられる。 That is considered a type well-balanced curing is achieved by the intermediate mechanism between the aqueous acid reaction type and hydration reaction type. これらの報告の中では、硬化完了後直ちに完全なアパタイト構造への転化が完了していることの実証は明示されていない。 Among these reports, demonstration that immediately after the completion of curing complete conversion to apatite structure has been completed is not specified.

【0008】 [0008]

【発明が解決しようとする課題】ここで注目しなければならないことは、これら従来技術による水和凝結反応は環境温度に支配されるものである点である。 [Problems that the Invention is to Solve It must be noted here that, hydration condensation reaction with these prior art in that it is intended to be governed by the ambient temperature.

【0009】この反応は、室温(約25℃以下、本分中これを常温と記す)でも進行し、ハイドロキシアパタイトへの転化をともなって凝結が完了するが、この場合はかなりの長時間(日数)を必要とし、かつ絶えることのない水の供給が不可欠である。 [0009] The reaction is room temperature (about 25 ° C. or less, this in duty referred to normal temperature) proceeds even, but condenses along with the conversion of the hydroxyapatite is completed, considerable long time (number of days this case ) it requires, and the supply of endures that no water is essential. 従って実際にはα型リン酸三カルシウム系組成物と水との混和物は、常温の室内に放置された場合、混和物の水分はまもなく蒸発、揮散してしまうため、反応進行の途中で水分の無い状態となってしまい、単に粉末の凝集体としての固型物になって、その反応進行は停止してしまう。 Therefore actually admixture with α-type tricalcium phosphate-based composition and water, when left at room temperature of the room, the moisture of the admixture soon evaporated, since become volatilized, the moisture in the course of the reaction progress becomes a state without, simply become solid matter as aggregates of powder, the reaction proceeds would stop.

【0010】この固型物自体は、ある種の規定された方法、例えば棒状金属針等による数百グラムの一定荷重にてその表面を押した場合には針跡がつかず、凝結完了と判定することも可能で、一定の目安とすることもあるが、真の凝結ではなく、当然の事ながら、この固型物はわずかな応力で破砕され元の粉状物へ戻ってしまう。 [0010] determining the solid matter itself, certain defined method, for example, needle mark when you press the surface at a constant load of several hundred grams by rod-shaped metal needle or the like is Tsukazu, the condensation completed it is also possible to, there is also a certain measure, not a true condensation, of course, the solid matter would be back to the fractured original powdery substance with little stress. たとえば圧縮強度を測定すれば、強度値は0か、ほとんど0に近い値である。 For example, by measuring the compressive strength, the strength value 0 or is almost close to 0.

【0011】このような現象も、環境温度が生体温度付近である37℃の場合は短時間(数時間)で反応は大きく進行し、ハイドロキシアパタイトへ完全に転化し、強度を備えた硬化体としての固型物となる。 [0011] In this phenomenon, the reaction in a short time when the environmental temperature is 37 ° C. is around biological temperature (several hours) proceeds greatly, complete conversion to hydroxyapatite, as a cured product having a strength the of solid matter. しかしながら更に速い硬化を求めるため、前述の特公昭61−926 However for obtaining a faster cure, the above-mentioned Japanese Patent Publication 61-926
5号や特開昭59−182263号等では、各種水溶性の酸、塩等の硬化促進剤を添加することによって目的を達成しているが、この場合も37℃の環境を必要とすることは言うまでもない。 In No. 5 and JP 59-182263 Patent etc., various water-soluble acid, although achieving the object by adding a curing accelerator such as salt, requiring this case 37 ° C. environment that It goes without saying.

【0012】一方、これらの基本組成物を改善した前述の特公平3−33676号、同平3−41423号、特開平3−128063号等に報告されるリン酸カルシウム組成物においても、硬化時の環境は全て37℃を要求している。 Meanwhile, these basic compositions foregoing KOKOKU 3-33676 Patent with improved, Dotaira 3-41423 Patent, also in the calcium phosphate composition is reported in JP-A 3-128063 Patent etc., environment during curing It is the request of all 37 ℃.

【0013】常温でα型リン酸三カルシウム系組成物を完全な硬化体としての固型物とするには、現在では別の反応機構、すなわち水溶性高分子の酸溶液あるいは各種の有機酸水溶液等による硬化反応を用いなければならないが、この場合は前述のように初期硬化完了時点では、 [0013] In order to the solid matter of the α-type tricalcium phosphate-based composition as a complete cure body cold, another reaction mechanism is now, i.e. acid solution or various aqueous organic acid solution of a water-soluble polymer It must be using a curing reaction by an equal, the initial curing completion, as in this case above,
ハイドロキシアパタイトへの転化は発現せず、その後の転化の進行も極めて遅い。 Conversion to hydroxyapatite do not express, also very slow progress of the subsequent conversion.

【0014】口腔内は閉ざされた生体環境ではなく、変化の多い外界環境に絶えず接しており、材料の適応時にその温度環境は必ずしも37℃に保たれているわけではなく、むしろそれ以下の場合も多い。 [0014] rather than oral is closed biological environment, in contact with constantly high external environment changes, the temperature environment at the time of material adaptation is not necessarily been kept at 37 ° C., but rather if it follows many. したがって、水和反応型でも37℃以下の低い温度環境での硬化能を有する材料が望まれるところである。 Therefore, it is where the material having a curing ability at 37 ° C. below lower temperature environment even in the hydration reaction type is desired. 一方、加温によりその硬化反応はさらに促進されてハイドロキシアパタイトへの転化も速やかに進行し完全な凝結体としての固型物となれば、室温凝結能を有するリン酸カルシウム系組成物としては極めて好都合のはずである。 On the other hand, heating the curing reaction is further promoted by if the solid matter as well conversion to hydroxyapatite proceeded quickly complete aggregates, very convenient as calcium phosphate composition having a room temperature condensation ability it should.

【0015】α型リン酸三カルシウムあるいはリン酸四カルシウムのような水和活性組成物が常温でも真の凝結体となり、加えてハイドロキシアパタイトへの転化も短時間で完了することが可能であれば、生体親和性材料としてのその応用範囲は更に広がる。 The hydrated active compositions such as α-type tricalcium phosphate or tetracalcium phosphate is true of the aggregates even at room temperature, added to complete in a shorter time conversion to hydroxyapatite possible range of applications as a biocompatible material further spread.

【0016】本発明は、前述の実情に鑑みて、有機酸や高分子酸水溶液硬化法とは異なる常温硬化法、すなわちハイドロキシアパタイト転化能を有する水硬化型リン酸カルシウム系組成物を提供しようとするものである。 The present invention, in view of the circumstances described above, seeks to provide a different room temperature curing method, i.e. water-curable calcium phosphate composition having a hydroxyapatite conversion ability and an organic acid or polymeric acid solution hardening method it is.

【0017】 [0017]

【課題を解決するための手段】本発明の解決手段の1つは、生体親和性を有する硬組織代替材料として有用な生体材料において、水和活性を有するリン酸カルシウム化合物としてα型リン酸三カルシウム単味からなる粉剤と、水を主分散媒として使用して水に金属酸化物の微粒子をコロイド状に分散させた溶液とからなり、かつ室温凝結能を有することを特徴とする水和反応型リン酸カルシウム系生体材料であり、本発明の他の解決手段は、生体親和性を有する硬組織代替材料として有用な生体材料において、水和活性を有するリン酸カルシウム化合物としてリン酸四カルシウム単味からなる粉剤と水を主分散媒として使用して水に金属酸化物の微粒子をコロイド状に分散させた溶液とからなり、かつ室温凝結能を有することを特徴とする One solution of the invention According to an aspect of, in useful biomaterials as hard tissue replacement material having biocompatibility, alpha-type phosphate as a calcium phosphate compound having a hydrated activity tricalcium single powders and, water was used as a main dispersing medium particles of metal oxide consists of a solution obtained by colloidally dispersed in water and the hydration reaction calcium phosphate characterized by having a room temperature condensation ability consisting taste a system biomaterials, another means for solving the present invention is a useful biomaterial as hard tissue replacement material having biocompatibility, and powders consisting of tetracalcium phosphate plain as calcium phosphate compound having a hydration activity, water was used as the primary dispersion medium particles of metal oxide consists of a solution obtained by colloidally dispersed in water, and characterized by having a room temperature condensation ability 和反応型リン酸カルシウム系生体材料である。 Sum is reactive calcium phosphate biomaterials.

【0018】 [0018]

【発明の効果】従来からの水硬化性リン酸カルシウム系組成物の操作性の悪さを改善し、すなわち練和物がパサパサした湿り砂状にならず、適度の粘性を有して扱いやすく、操作性のよいペースト状となる。 Effects of the Invention to improve the operability of the poor water-curable calcium phosphate composition from conventional, i.e. not become wet sandy the kneaded was flaky, easy to handle with a moderate viscosity, operability a good paste.

【0019】硬化反応は常温でも進行し、しかも硬化体は完全な凝結体としての固型物であり、圧縮強度が0やそれに近い状態になることはない。 The curing reaction also proceeds at room temperature, yet a cured product solid matter as a complete aggregate, does not compressive strength is in a state close to 0 or it.

【0020】37℃温度環境では、その反応は後退することなくさらに前進する。 [0020] In 37 ° C. temperature environment, the reaction is further advanced without retracting.

【0021】高分子酸水溶液や有機酸水溶液を用いる他の常温硬化型リン酸カルシウム系組成物のように、ハイドロキシアパタイトへの転化が遅れることなく、速やかに転化が完了する。 [0021] As other cold-setting calcium phosphate compositions using polymeric acid aqueous solution or an organic acid aqueous solution, without conversion to hydroxyapatite is delayed, promptly conversion is completed.

【0022】 [0022]

【実施例】本発明は、水和反応型組成物を、リン酸カルシウム化合物を主体とする粉剤と水を主分散媒として使用して水に金属酸化物の微粒子をコロイド状に分散させた溶液とからなる室温凝結能を有する水和反応型リン酸カルシウム系生体材料としたものである。 EXAMPLES The present invention is a hydration reaction type composition, fine particles of a dust and water composed mainly of calcium phosphate compound used as a main dispersing medium metal oxide in water and a solution obtained by dispersing colloidal made is obtained by the hydration reaction type calcium phosphate biomaterials having a room temperature condensation capacity.

【0023】ここで、リン酸カルシウム系化合物は、α [0023] In this case, calcium phosphate-based compound, α
型リン酸三カルシウムが好適であるが、水和活性を持つ化合物であれば他のリン酸カルシウム化合物たとえばリン酸四カルシウムでも良い。 Although type tricalcium phosphate are preferred, other calcium phosphate compounds, as long as having a hydration activity for example be a tetracalcium phosphate.

【0024】金属化合物としては、無水ケイ酸(SiO [0024] Examples of the metal compounds, anhydrous silicic acid (SiO
2)、ジルコニア(ZrO2)、ジルコン(ZrSiO 2), zirconia (ZrO2), zircon (ZrSiO
4)等が最も好ましい。 4) and the like are most preferable. この場合の溶液は、一般にシリカゾルやジルコニアゾルと呼ばれる公知のものでもさしつかえない。 The solution in this case, generally not safely be of known called silica sol and zirconia sol. また、その他の金属酸化物、たとえばアルミニウム、リチウム、アンチモン、鉄、セリウム、イットリウム、クロム等の酸化物でも、あるいは上記各酸化物の混合された溶液であってもよく、本発明はその使用を制限するものではない。 Further, other metal oxides, such as aluminum, lithium, antimony, iron, cerium, yttrium, be an oxide such as chromium, or may be a mixed solution of the respective oxides, the present invention is its use not intended to restrict.

【0025】これら金属酸化物コロイド溶液の分散媒は、リン酸カルシウム化合物の水和反応をそこなわず、 The dispersion medium of the metal oxide colloidal solution is not impaired hydration of the calcium phosphate compound,
凝結の促進効果を与え、生体に有害作用を発現させない目的からも、水が最も好ましい。 Giving effect of promoting condensation, also for the purpose of not to express an adverse effect on the living body, water is most preferred.

【0026】また、このような溶液には、各種界面活性剤を添加して操作性改善をはかることも可能であるし、 Further, such a solution, with the addition of various surfactants to it is also possible to measure the operability improvement,
各種有機酸、無機酸、あるいはエタノール等の有機溶剤の少量を添加して諸物性の向上に寄与させることも可能である。 Various organic acids, it is also possible to contribute to an inorganic acid or improving additives to physical properties of a small amount of organic solvents such as ethanol. たとえば、リン酸の添加では、電解質のシリカゾル安定性へ及ぼす序列をみると、リン酸イオンはゲル化を起こしにくい側に序列されているので、安定期間は短くなるが、使用は可能である。 For example, the addition of phosphoric acid, looking at the ordering on the silica sol stability of the electrolyte, the phosphate ions because it is ordered in the hard side cause gelling, stable period is shortened, but possible use.

【0027】金属酸化物の微粒子の大きさは一般に1〜 The sizes of the particles of the metal oxide is generally 1
100nmの超微粒子であるが、本発明はこの大きさに限定されるものではない。 It is ultrafine particles of 100nm, but the present invention is not limited to this size. 微粒子の形状は球形状が一般的であるが、棒状であったり、針状、繊維状のような細長い形状、あるいは不定形であっても一向に差し支えない。 The shape of the fine particles spherical shape is generally, or a rod-like, needle-like, at all no problem even elongated or irregular, such as fibrous. 加うるに、上述の大きさと形状の異なるものをそれぞれ組合せて性能の向上をはかって用いることもできる。 In addition, by combining respectively different ones of the above-mentioned size and shape may be used thereby improving the performance. この金属酸化物の濃度は、一般に20wt%〜40 The concentration of the metal oxides is generally 20 wt% to 40
wt%が品種として市販されているが、ゾルの安定性を考慮した上で更に高濃度のものも使用可能である。 Although wt% are commercially available as varieties, it can be used even more high concentration in consideration of the stability of the sol. たとえば、市販のゾルに目的濃度のものがみつからない場合は、適当濃度のゾルを濃縮し、濃度を上げて用いればよい。 For example, if not found for the purpose concentrations commercial sol sol was concentrated in appropriate concentrations, it may be used to increase the concentration.

【0028】シリカゾルを代表とする金属酸化物コロイド溶液は、その特殊な性質から、窯業、金属工業、触媒科学、繊維工業、食品工業等あらゆる方面に進出しているが、近年はこれまであまり検討されていない分野までその有効利用を求める動きが出始めている。 [0028] The metal oxide colloid solution to the representative of the silica sol, from its special properties, ceramics, metal industry, catalyst science, textile industry, but the food industry, such as doing business in all directions, in recent years much consideration to this the movement has begun to seek its effective use to areas that have not been.

【0029】本発明は、微粒子コロイド溶液の持つ電気二重層の破壊によるゲル化現象とその結合能を、生体材料としてのリン酸カルシウム系化合物、なかんずく水和活性を有するα型リン酸三カルシウムやリン酸四カルシウム等へ応用せんと着想し、各種の試験を試みた結果、 [0029] The present invention, its binding to the gelation phenomenon due to the destruction of the electric double layer having a fine colloid solution, the calcium phosphate compound as a biomaterial, inter alia α-type tricalcium phosphate and phosphoric acid with a hydrated activity applying St. conceived to four calcium, etc., it was attempted various test results,
様々な新知見が得られ、その有用性を見出したものである。 Various new findings obtained, it has been found its usefulness.

【0030】α型リン酸三カルシウム−水系水和反応凝結物の内部構造は、一般に気孔率が高い微細な多孔質構造を呈す。 The α-type tricalcium phosphate - internal structure of aqueous hydration condensate is Teisu generally high porosity fine porous structure. すなわち空隙を持った凝結物であるので、これはある意味では生体親和性材料として好都合の場合もあるが、反面、諸物性の面では、たとえば強度が十分に得られない等の問題点も有している。 That is, a condensate having a gap, which is in a sense in some cases advantageous as biocompatible materials, other hand, in terms of physical properties, chromatic also problems such that for example the strength is not sufficiently obtained are doing. したがって、本発明の組成物のように金属酸化物コロイド溶液の硬化液剤への応用は、このような水和活性物質には好適であり、 Accordingly, its application to curing liquid of the metal oxide colloidal solution as the composition of the present invention is suitable for such hydration actives,
微細な多孔質構造の間隙を適度に緻密化して、強度の上昇に貢献する。 Moderately densify the gap fine porous structure, it contributes to increasing the strength.

【0031】一方、凝結能に関しては、従来の水系組成物の水和反応が37℃以上の高温領域で活発となるのに比して、本発明の組成物のように金属酸化物コロイド溶液の硬化液剤への応用によって、常温であっても強固な凝結が完了し、後に生体環境で確実なハイドロキシアパタイトへの転化が速やかに進行する現象は、初期物性が低くその取扱いに困難さを感じていた従来の水和反応組成物に代る極めて好ましい性能といえる。 On the other hand, with respect to the coagulation ability, compared to hydration of a conventional water-based composition becomes active at a high temperature region above 37 ° C., the metal oxide colloidal solution as the composition of the present invention by application to curing liquid, a phenomenon even room temperature to complete the strong condensation, after conversion to secure hydroxyapatite in vivo environment progresses rapidly, the initial physical properties not feel difficulty in handling low it can be said that a very favorable performance in place of conventional hydration composition.

【0032】ある種のゾルはシュルツ−ハーディの法則、ホフマイスター順列等で説明されるように、陽イオンでは原子価の大きな多価カチオンにより凝集を起こすという電解質のコロイドへの不安定要因をもっていたり、その他にも多くの興味深い現象を示す未知の用途を期待させるものがあるが、本発明ではそれらの現象を生体材料に応用し、特に水和活性を有するリン酸カルシウム化合物との適性を探索したものである。 [0032] Certain of the sol Schultz - Hardy of the law, as described in the Hofmeister permutations, etc., have a destabilizing factor to the colloid electrolyte that in the positive ion cause aggregation due to the large multivalent cations of valence Itaru, although there is to expect the unknown applications showing many interesting phenomena Besides, those in the present invention those phenomena applied to biological material, and explore the suitability of the calcium phosphate compound having a particular hydration activity it is.

【0033】この金属酸化物コロイド溶液自体の不安定要因はpHにも支配されるが、本発明の組成物では、たとえばシリカゾルの通常安定域であるpH8〜10及び準安定域であるpH2〜4の双方において上述の目的を達成できるという応用範囲の広いことを特徴としている。 [0033] This instability of the metal oxide colloidal solution per se is governed in pH, the composition of the present invention, a pH8~10 and metastable zone is, for example, normal stable region of the silica sol pH2~4 in both it is characterized by a wide range of applications that the objects described above can be achieved. 特に従来の酸水溶液組成物はもちろんのこと、水硬化性組成物でも、必ず酸性物質にて硬化調整がなされてきたが、これがアルカリ性領域でも凝結可能であることは、リン酸カルシウム化合物の応用範囲を広げる点で重要である。 In particular, conventional aqueous acid composition, of course, be water curable composition, but have been made cured adjusted with always an acidic substance, is that it is also possible condensation in an alkaline region, widen the application range of the calcium phosphate compound it is important in point. また、たとえゾルのpHが酸性範囲の準安定域溶液であっても、組成物の練和ペーストのpHを測定したところ、8.0付近で酸性を示さず、生体に用いる組成物として好適であることが判明した。 Further, even if a metastable zone a solution of pH acidic range of sol was measured and the pH of the kneaded paste compositions show no acidic near 8.0, it is suitable as a composition for use in vivo it has been found that there is.

【0034】操作性の面では、金属酸化物コロイド溶液そのものに適度な粘性があるので、練和物の状態は極めて扱いやすいペースト状となり、従来の水系組成物のようなパサパサの状態あるいは湿り砂状の扱いにくさを解消することが可能となった。 [0034] In operation of the face, there is a suitable viscosity to the metal oxide colloidal solution itself, the state of the kneaded mixture becomes very easy to handle paste, mealy state or wet sand, such as a conventional water-based composition it has become possible to eliminate the Jo of recalcitrance.

【0035】このゾルの粘性は自由にコントロールできるので、当然、練和ペーストの状態も自由に選択することが可能となる。 [0035] Since this sol viscosity can be freely controlled, of course, it is possible to also state of the kneaded paste to choose freely.

【0036】ここで、さらに注目すべき点は、上記練和ペーストの粘性を術者の好みに応じて或いは用途に応じて選択しても、強度へ及ぼす影響が極めて少ないことである。 [0036] In this case, a further point to be noted is, be selected depending on your or use according to the preference of the operator the viscosity of the kneaded paste, the effect on the strength is extremely small. 従来の粉液タイプの組成物は、水硬化性組成物でも酸硬化性組成物でも、強度的に粉液比の影響が大きい。 The composition of the conventional powder-liquid type, in acid-hardening composition in water-curable composition, a large impact strength to Konaeki ratio. すなわち、粉剤の量が液剤の量に比して多い凝結物の強度は高くなるが、逆に少ない凝結物の強度は低くなってしまう。 That is, the amount of powder, the strength of the large coagulum relative to the amount of liquid increases, the strength of the reverse to less condensate becomes lower. そこで使用に際しては、高い強度を得るために粉部を多くしたいところであるが、粉部の多い練和物は上述のパサパサ状がさらに過度となり、事実上一定範囲以上の粉液比を求めることができず、強度の限界が発生する。 So In use, it is where you want to increase the Konabu to obtain a high strength, high kneaded mixture of flour portion is the above-described flaky shape further excessive, be determined virtually constant range of the mixing ratios It can not, limit the strength occurs. また無理に粉部を多くしても水和反応に必要な水の供給が追いつかず、反応速度よりも練和物の破壊要因の方が優位に作用してしまい、逆に強度の低下を招いてしまう。 Also not keep up the supply of water required for the hydration reactions by increasing the force the powder portion, than the reaction rate would be action advantage towards destruction factors kneaded, the decrease in strength in the reverse invited I would have. ところが、本発明の組成物では粉液比の強度に及ぼす影響が従来型に比べて非常に少なくなっており、術者の好みに応じた適度の粘性を選択することが可能である。 However, the composition of the present invention is very small in comparison with the conventional type effect on the strength of Konaeki ratio, it is possible to select an appropriate viscosity according to the surgeon's preference. すなわち、前述の金属酸化物コロイド溶液特有の様々な要因が複合されて発現することから、粉部の少ない軟らかく扱いやすいペースト状としても、常に高強度の凝結体を安定して得ることが可能である。 That is, since the metal oxide colloidal solution specific to various factors described above are expressed complexed, even less soft tractable paste of flour portion, it can always be stably the aggregates of high strength is there.

【0037】このように、金属酸化物のコロイド状分散溶液を水和活性を有するリン酸カルシウム化合物の硬化剤として用いることにより、従来型にはみられない様々な好要因を与えることが判明した。 [0037] In this manner, by using as a curing agent for the calcium phosphate compound having a colloidal dispersion solution hydration activity of metal oxides, it was found to give a variety of good factors not found in conventional.

【0038】なお、この水和活性を有するリン酸カルシウム化合物の製造方法はどのような方法でも良く、特に制限を加えるものではない。 [0038] In this manufacturing method of a calcium phosphate compound having hydration activity may be any method, not particularly imposing limitations. レントゲン造影性や薬理作用やpH調整能を付与するために、水和活性を有さない In order to impart X-ray imaging property and pharmacological effects or pH adjusting capability, no hydration activity
各種の添加物質、例えば硫酸バリウム、次炭酸ビスマス、タングステン酸カルシウム、ヨードホルム、ジルコニウム化合物、フッ素化合物、抗菌剤、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム等を加えることがありうる。 Various additive materials, such as barium sulfate, bismuth subcarbonate, calcium tungstate, iodoform, zirconium compounds, fluorine compounds, antimicrobial agents, calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium hydroxide, there can be the addition of magnesium oxide.

【0039】以下、実験例を示し、本発明の効果について具体的に述べる。 [0039] Hereinafter, shows an experimental example, specifically described the effects of the present invention.

【0040】 実験例1〜4と比較例1〜2本発明の組成物が常温凝結能を有することを確認するため、室温23±2℃、相対湿度50±10%の環境下にて、粉剤と液剤との練和ペーストを直径4mm×高さ8 [0040] Since the compositions of Comparative Examples 1-2 present invention in Experimental Example 1-4 to confirm that it has a cold condensation ability, room temperature 23 ± 2 ° C., under a relative humidity of 50 ± 10% of the environment, powders the diameter of the kneaded paste and liquid 4mm × height 8
mmの円柱状固形物試料体とすべく型に填塞し、そのままの環境下に5時間及び30時間放置した後、型から取り出し圧縮強度を測定した。 And Hama塞 the mold in order to a cylindrical solid sample of mm, after leaving intact the environment 5 hours and 30 hours were measured compressive strength removed from the mold.

【0041】粉剤は、50wt%における平均粒径が4 [0041] Dusts are an average particle size in 50 wt% 4
μmで、比表面積が0.8m 2 /gであるα型リン酸三カルシウム(実験例1,2)およびリン酸四カルシウム(実験例3,4)を用いた。 In [mu] m, a specific surface area using the α-type tricalcium phosphate is 0.8 m 2 / g (Experimental Examples 1 and 2) and tetracalcium phosphate (Experimental Examples 3 and 4).

【0042】液剤は、酸性タイプの小粒径通常濃度ゾルとして、無水ケイ酸含有量20〜21%、粒子径10〜 [0042] solutions, as the acidic type of small particle size usually concentrations sol, silicic acid content from 20 to 21% anhydrous, particle size 10
20nm、pH2〜4のST−O(日産化学工業社製) 20nm, pH2~4 of ST-O (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
(実験例1−1、3−1)、同ジルコニアゾルとして酸化ジルコニウム含有量20%、粒子径5〜10nm、p (Experimental Examples 1-1,3-1), zirconium oxide content of 20% by the zirconia sol, the particle size 5 to 10 nm, p
H0.7〜1の溶液(日産化学工業社製)(実験例1− H0.7~1 of solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (Experimental Example 1
2、3−2)、同ジルコンゾルとして珪酸ジルコニウム含有量28%、粒子径10nm、pH1.0〜1.3の溶液(日産化学工業社製)(実験例2−2、4−2)、 2,3-2), zirconium silicate content of 28% as same Jirukonzoru, particle diameter 10 nm, manufactured by solution PH1.0~1.3 (Nissan Chemical) (Experimental Examples 2-2,4-2),
それにアルカリ性タイプの大粒径高濃度ゾルとして、無水ケイ酸含有量40〜41%、粒子径70〜100n And as the alkaline type large diameter high concentration sol, silicic acid content from 40 to 41% anhydrous, particle size 70~100n
m、pH9〜10.5のST−ZL(日産化学工業社製)(実験例2−1、4−1)を用いた。 m, was used ST-ZL of PH9~10.5 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (Experimental Examples 2-1,4-1).

【0043】これらの粉剤と液剤を粉液比2.0〜2. [0043] These powder and liquid Konaeki ratio of 2.0 to 2.
5の範囲で練和して各種試料を作成して測定に供した。 In the range of 5 to kneading and subjected to measurement by creating a variety of samples.

【0044】一方、従来の水和反応固形物試料体として、実験例1,2で用いたα型リン酸三カルシウム(比較例1)および実験例3,4で用いたリン酸四カルシウム(比較例2)をそれぞれ生理食塩液を液剤として、実験例と同様の方法で試料を作成し、同一温度環境下に保管して比較例とし、測定に供した。 On the other hand, as a conventional hydration solid sample material, Experiment α-type tricalcium phosphate used in the 1 and 2 (Comparative Example 1) and tetracalcium phosphate used in the experiment examples 3 and 4 (Comparative example 2) as a solution of physiological saline, respectively, to create a sample in experiment the same method, and store it in the same temperature environment as Comparative example were subjected to measurement.

【0045】 [0045]

【表1】 [Table 1] これらの結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 表1から明らかなように、 As is evident from Table 1,
従来型では圧縮強度は全く測定不可能な程脆弱なものであるのに対し、本発明の組成物では酸性タイプゾルにおいても、アルカリ性タイプゾルにおいても、あるいはいずれの金属酸化物ゾルにおいても、5時間後にすでに耐圧縮性能が出現し、30時間後では200Kgf/cm While compressive strength are those fragile enough entirely unmeasurable with conventional type, even in an acidic Taipuzoru the compositions of the present invention, even in an alkaline Taipuzoru, or in any of the metal oxide sol, after 5 hours already resistance to compression performance and appearance, after the 30 hours 200Kgf / cm
2以上の強い圧縮強度を示した。 It showed the two or more of the strong compressive strength. なお、比較例1の圧縮強度は0ではないが、この試料を指ではさんで潰すと簡単に崩れて粉状となってしまうほどの弱い固形物であった。 The compression strength of Comparative Example 1 is not a 0, the sample was weak solid enough collapses easily when crush across a finger becomes powdery.

【0046】 実験例5〜9と比較例3〜7本発明の組成物は、従来の水硬化性組成物に比較して圧縮強度に優れている。 The compositions of Comparative Examples 3-7 present invention in Experimental Example 5-9 are excellent in comparison to the compressive strength of the conventional water-curable compositions. そこで、生体環境温度を考慮して37℃水中浸漬による圧縮強度を求め、水和反応による影響を従来型と比較した。 Therefore, considering the biological environment temperature calculated compressive strength by 37 ° C. water immersion, the effect of hydration was compared to conventional. なお、参考数値として37℃ In addition, 37 ℃ as a reference numerical value
空気中保管による水和反応強度も求めた。 Hydration reaction intensity by in the air storage was also determined. 試料の大きさ他の作成条件は実験例1〜4と同様である。 Size other preparation conditions of the samples are the same as in Experimental Example 1-4.

【0047】粉剤は実験例1〜2で用いたα型リン酸三カルシウム(実験例5〜9)とし、液剤は実験例1,3 [0047] Dusts are the α-type tricalcium phosphate used in Experimental Example 1-2 (Experiment 5-9), solutions experimental examples 1 and 3
で用いたST−O(実験例5〜7)と、これの無水ケイ酸濃度を約3倍に濃縮したゾル(実験例8)およびリン酸を少量添加したゾル(実験例9)を追加した。 And ST-O was used in (Experimental Example 5-7) was added a sol was concentrated silicic anhydride concentration of this approximately three times sol added in small quantities (Experimental Example 8) and phosphoric acid (Experimental Example 9) .

【0048】一方、比較のための従来型水和試料は実験例1〜2で用いたα型リン酸三カルシウムを粉剤とし、 Meanwhile, the conventional hydrated samples for comparison was a dust the α-type tricalcium phosphate used in Experimental Example 1-2,
液剤に比較例1〜2で用いた生理食塩水(比較例3〜 Saline used in Comparative Examples 1-2 to solution (Comparative Example 3
5)と、他に希薄リン酸水溶液(比較例6)、および1 5), the other in a dilute phosphoric acid aqueous solution (Comparative Example 6), and 1
N硝酸水溶液(比較例7)を使用した。 N using aqueous nitric acid (Comparative Example 7).

【0049】 [0049]

【表2】 [Table 2] 24時間後の強度を示すと、表2のごとくである。 When indicating the strength after 24 hours it is as in Table 2. 実験例5〜9と比較例3〜7の強度差は統計学的に有意差が認められ、本発明の組成物は高い圧縮強度を示した。 Intensity difference of Comparative Example 3-7 and Experimental Examples 5-9 statistically significant difference was observed, the composition of the present invention exhibited high compressive strength. また、本発明の組成物は、37℃空気中保管の値からみて、空気中保管にても水和反応が進行することが推定できる。 The compositions of the present invention, as viewed from the value of storage in 37 ° C. air, can be estimated that the hydration reaction proceeds even in air storage.

【0050】 実験例10〜13と比較例8〜9と対照例 [0050] Comparative Example 8-9 as in Experimental Example 10 to 13 Control Example
1〜2 α型リン酸三カルシウムを粉剤とした場合の、凝結物の速やかなハイドロキシアパタイトへの転化の確認は、X When a 1 to 2 alpha type tricalcium phosphate and a dust, confirming conversion to rapid hydroxyapatite of condensate is, X
線回折法により定性的に回折図形ピーク高さの比較を行い実施した。 It was performed to compare the qualitative diffraction pattern peak height by a line diffraction. ハイドロキシアパタイトの最大回折強度はd=2.81(JCPDSNo.9−432)に発生するが、これはα型リン酸三カルシウムの回折線d=2. Maximum diffraction intensity of hydroxyapatite occur d = 2.81 (JCPDSNo.9-432), but this is a diffraction line d = 2 in the α-type tricalcium phosphate.
86(JCPDSNo.29−359)に近似しており、転化率が低い場合にはその存在の確認が困難なため除外し、両者の回折線が重ならず、しかも精密分析のためのピークとして多用され比較的鋭く発生するd=3. 86 approximates the (JCPDSNo.29-359), if the conversion rate is low excluded because of the difficulty to confirm its existence, do not overlap the diffraction lines of the two, yet frequently used as a peak for the precise analysis d = 3 that occurs relatively sharp is.
44(hkl:002)を着目線とした。 44 (hkl: 002) was as a target line. この回折線の高さが、α型リン酸三カルシウムの最大回折強度であるd=2.91回折線高さに対して何倍となるかを次式により算出し、転化率の評価指標とした。 The height of the diffraction line, what times become calculated by the following equation with respect to d = 2.91 diffraction line height is the maximum diffraction strength of α-type tricalcium phosphate, and metrics conversion did.

【0051】転化率の評価指標={(I HAP)/ The evaluation index of the conversion rate = {(I HAP) /
(I TCP)}×100 ここで、I HAPは、ハイドロキシアパタイト(d= In (I TCP)} × 100 Here, I HAP is hydroxyapatite (d =
3.44)の回折線強度を示し、I TCPは、α型リン酸三カルシウム(d=2.91)回折線強度を示す。 Indicates diffraction intensity of 3.44), I TCP shows α-type tricalcium phosphate (d = 2.91) diffraction intensity.

【0052】未添加の残留α型リン酸三カルシウムは、 [0052] Residual α-type tricalcium phosphate is not added, the
この値が大きいほど少ないことになる。 It will be less this value is larger. この値は指数関数的な差がみられるので、細かい数値を比較してもあまり意味がない。 Since this value is exponential differed, there is no much sense to compare the fine numerical value. したがって、転化率の最終評価は次の記号で表すことにする。 Therefore, the final assessment of the conversion to be expressed by the following symbols.

【0053】 記号 転化率の評価指数 ∞ 1000以上 ++ 100〜999 + 10〜99 ± 9以下 水硬化性組成物の場合、ピークは比較的鋭く発生するので、転化率の評価指標10以上では回折図形から確実にハイドロキシアパタイトへの転化が認められる。 [0053] When the symbol conversion of evaluation index ∞ 1000 or ++ 100~999 + 10~99 ± 9 below water-curable compositions, the peak occurs relatively sharp, the diffraction pattern in the conversion of metric 10 or more ensure conversion to hydroxyapatite from is observed. また、 Also,
9以下では転化の始まりは判別し難く、どちらともいえない場合である。 Is 9 or less the start of the conversion is difficult to determine, a case where not say either.

【0054】 [0054]

【表3】 [Table 3] 表3に本発明の組成物の実験例と、従来型の高分子酸水溶液硬化型組成物および有機酸水溶液硬化型組成物による比較例を示し、加えて、従来の水硬化型組成物のハイドロキシアパタイトへの転化能を対照例としてそれぞれまとめた。 And Experimental Examples of compositions of the present invention in Table 3, shows a comparative example according to conventional polymeric acid aqueous curable composition and aqueous organic acid solution curable composition, in addition, hydroxy conventional water-curable composition summarized respectively as a control example the conversion ability to apatite. ここで使用した粉剤は、すべて実験例1〜2 Here powder that was used in all experiments Examples 1-2
と同じα型リン酸三カルシウムで共通とした。 It was common at the same α-type tricalcium phosphate and. 液剤はそれぞれ表中記載のごとく異なるものとした。 Solution was different as described in the respective Tables. 液剤に酸性タイプゾルを用いたものの転化率は最も高く(図1)、 Conversion despite using acidic Taipuzoru the solution is the highest (Fig. 1),
次いでアルカリ性タイプであった。 Then was alkaline type. 表中、記号からは判別出来ないが、生理食塩液を用いた従来の水硬化型組成物の転化能はこれよりも僅かであるが低い(図3)。 In the table, but can not be discriminated from the symbol, the conversion capacity of the conventional water-curable composition using a physiological saline solution which is low is slightly larger than (Fig. 3). 無機酸添加による水溶液ではなお遅れる傾向がみられる。 Still delayed trend can be seen with an aqueous solution of an inorganic acid addition.
これらの違いを明確にする意味で一部の記号表記には数値を付記した。 It was appended numerical these differences in the sense of clarity and some symbolic representations. 更にその差を明確にする数値を加えるならば、常温環境で初期凝結完了と判定された試料を注意深く1週間後に37℃水中に浸漬し、転化率の評価指数が100以上(記号:++)となる経過時間を調べたところ、対照例1が14日、対照例2が95日必要であったのに対し、実験例11では1日であった。 If further adding a numerical value to clarify the difference, immersed in 37 ° C. water samples is determined that initial setting completion at room temperature environment carefully after one week, the evaluation index of the conversion of 100 or more (symbol: ++) and Examination of the elapsed time during which the control example 1 is 14, while control example 2 was necessary 95 days were daily in example 11.

【0055】もう一方の従来型である酸硬化性組成物、 [0055] Acid-curable composition, which is another conventional,
すなわち比較例8〜9で示した高分子酸水溶液硬化型組成物や特に有機酸水溶液硬化型組成物では進行は極めて遅くなっている(図2)。 That progress in polymeric acid aqueous curable composition and especially an organic acid aqueous curable composition shown in Comparative Example 8-9 is extremely slow (FIG. 2).

【0056】これらの結果から明らかなように、本発明の組成物のハイドロキシアパタイトへの転化能は、極めて優れており、短時間で進行することが証明された。 [0056] As apparent from these results, the conversion ability to hydroxyapatite of the composition of the present invention is extremely excellent, has been demonstrated to proceed in a short time. この転化能は、対照としての従来の水硬化型組成物のそれに勝るとも劣らないものであった。 This conversion capability were those compares favorably to that of conventional water-curable compositions as a control. さらに、この特性は従来の常温硬化型組成物、すなわち高分子酸水溶液硬化型組成物や有機酸水溶液硬化型組成物にはみられないものである。 Furthermore, this characteristic is conventional cold-setting composition, that is, those not found in the polymeric acid solution curable composition and aqueous organic acid solution curable composition.

【0057】 実験例14と比較例10本発明の組成物は粉液比の強度へ及ぼす影響が少ない。 [0057] The composition of Comparative Example 10 present invention in Experimental Example 14 has less influence the strength of the Konaeki ratio.
粉剤に50wt%における平均粒径が7μmで、比表面積が0.6m 2 /gであるα型リン酸三カルシウムを用い、液剤に無水ケイ酸含有量16%、粒子大きさ10〜 An average particle diameter of 7μm in 50 wt% for dusts, using α tricalcium phosphate is specific surface area of 0.6 m 2 / g, liquid anhydrous silicic acid content 16%, particle size 10
20μm、pH2.8の非球形状ゾルST−OUP(日産化学工業社製)を用いた本発明の組成物の37℃空気中硬化24時間後の各粉液比における測定結果を図4に示す(実験例14)。 20 [mu] m, Figure 4 shows the measurement result in non-spherical sol ST-OUP each powder-liquid ratio after 37 ° C. in air for 24 hours setting of the composition of the present invention using a (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) in pH2.8 (experimental example 14).

【0058】図4中の比較例は、液剤に精製水を用いた場合である(比較例10)。 [0058] Comparative Example in Fig. 4 is a case of using a purified water solution (Comparative Example 10).

【0059】図4から明らかなように、本発明の組成物は、従来型水和硬化組成物のように粉液比が低くなっても強度の低下が顕著に現れず、影響を受けにくいことが判明した。 [0059] As is apparent from FIG. 4, the compositions of the present invention is not conspicuous decrease in strength even if Konaeki ratio as low as conventional hydrated cured composition, that hardly affected There was found.

【0060】 実験例15実験例14の凝結前の練和物の一部をディッシュに移し、フラット型pH電極を直接練和物に接触させてpH [0060] Some of the kneaded mixture before condensation of Example 15 Experimental Example 14 was transferred to a dish, in contact directly kneaded a flat pH electrode pH
の値を読取ったところ、一回目測定値が7.9で、二回目測定値が8.0であった。 Was reading the values, first time measurements at 7.9, the second time measured value was 8.0. この値は時間の経過とともに変化せず、酸性液剤を用いても練和物のpHは、酸水溶液による従来の常温硬化型組成物に長時間存続するような低い値にはならなかった。 This value does not change over time, pH of the kneaded mixture even using an acid solution did not become a low value, such as long-lived to conventional cold-setting composition with an acid solution.

【0061】 実験例16実験例14の各粉液比における練和物をそれぞれ採取し、スパチラにて様々な操作観察を行ったところ、練和物は流動性があり、適度の粘性及び洩糸性を保持したペースト状を呈し、極めて扱いやすい操作性に優れたものであった。 [0061] The kneaded was collected, respectively, in each mixing ratios of Experimental Example 16 Experimental Example 14 was subjected to various operations observed with spatula, kneaded has fluidity, moderate viscosity and Moito exhibits a pasty holding sex, it was excellent in a very manageable operability.

【0062】以上をまとめると、本発明により、水和反応型リン酸カルシウム系組成物の常温(室温)凝結能が向上し、操作性をそこなわないで強度を高め、ハイドロキシアパタイトへの転化を促進する水和活性に優れた組成物とすることが可能となった。 [0062] In summary, the present invention improves the normal temperature (room temperature) condensation ability of hydration calcium phosphate-based compositions, increase the strength without impairing the operability, facilitates conversion to hydroxyapatite it has become possible to an excellent composition hydration activity.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】ハイドロキシアパタイトへの転化を示すX線回折図形の一例を示す図であり、実験例11の3日後の状態を示す。 [1] is a diagram showing an example of X-ray diffraction pattern showing the conversion to hydroxyapatite, showing a state after 3 days of Example 11.

【図2】比較例8の3日後の状態を表す。 Figure 2 represents the state after 3 days of Comparative Example 8.

【図3】対照例1の3日後の状態を示す。 FIG. 3 shows the state after 3 days of Control Example 1.

【図4】圧縮強度と粉液比との関係を示すグラフ。 Figure 4 is a graph showing the relationship between the compressive strength and Konaeki ratio.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

H:ハイドロキシアパタイト、 T:α型リン酸三カルシウムのそれぞれの主要ピーク ◆ H: Hydroxyapatite, T: each major peak of α-type tricalcium phosphate ◆

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI //(C04B 28/34 22:14) 22:10 24:00 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl. 7 identifications FI // (C04B 28/34 22:14) 22:10 24:00

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】 生体親和性を有する硬組織代替材料として有用な生体材料において、 水和活性を有するリン酸カ 1. A useful biomaterials as hard tissue replacement material having biocompatibility, phosphorylation with hydration activity
    ルシウム化合物としてα型リン酸三カルシウム単味から From α-type tricalcium phosphate plain as calcium compound
    なる粉剤と、水を主分散媒として使用して水に金属酸化物の微粒子をコロイド状に分散させた溶液とからなり A powder comprising, becomes water was used as a main dispersing medium particles of metal oxide in water and a solution obtained by colloidally dispersed,
    かつ室温凝結能を有することを特徴とする水和反応型リン酸カルシウム系生体材料。 And hydration calcium phosphate-based biomaterial characterized by having a room temperature condensation capacity.
  2. 【請求項2】 生体親和性を有する硬組織代替材料として有用な生体材料において、 水和活性を有するリン酸カ 2. A useful biomaterials as hard tissue replacement material having biocompatibility, phosphorylation with hydration activity
    ルシウム化合物としてリン酸四カルシウム単味からなる Consisting tetracalcium phosphate plain as calcium compound
    粉剤と水を主分散媒として使用して水に金属酸化物の微粒子をコロイド状に分散させた溶液とからなり、かつ And powders, water was used as the primary dispersion medium becomes fine particles of metal oxide in water and a solution obtained by colloidally dispersed, and
    室温凝結能を有することを特徴とする水和反応型リン酸カルシウム系生体材料。 Hydration calcium phosphate-based biomaterial characterized by having a room temperature condensation capacity.
  3. 【請求項3】 請求項1又は2に記載の金属酸化物が無 3. A metal oxide according to claim 1 or 2 free
    水ケイ酸である請求項1又は2に記載の生体材料 Biomaterials according to claim 1 or 2 is water silicate.
  4. 【請求項4】 請求項1又は2に記載の金属酸化物がジ 4. A metal oxide according to claim 1 or 2 is di
    ルコニアである請求項1又は2に記載の生体材料 Biomaterials according to claim 1 or 2 which is zirconia.
  5. 【請求項5】 請求項1又は2に記載の金属酸化物がジ 5. A metal oxide according to claim 1 or 2 is di
    ルコンである請求項1又は2に記載の生体材料 Biomaterials according to claim 1 or 2 is Rukon.
  6. 【請求項6】 請求項1又は2に記載の金属酸化物の微 Fine of 6. A metal oxide according to claim 1 or 2
    粒子をコロイド状に分散させた溶液が無水ケイ酸、ジル Solution anhydrous silicic acid particles are dispersed in a colloidal form, Jill
    コニア及びジルコンの内少くともいずれか1種のコロイ Either at a minimum out of Konia and zircon one of colloidal
    ド溶液と他の金属酸化物のコロイド溶液との混合物であ Mixture der the colloidal solution of de solutions and other metal oxides
    る請求項1又は2に記載の生体材料 Biomaterials according to claim 1 or 2 that.
  7. 【請求項7】 請求項1又は2に記載の室温凝結能が生 7. A room temperature condensation ability of claim 1 or 2 live
    体温度以下である25℃を越えない範囲の環境温度で硬 Hardness in a range of environmental temperature not exceeding 25 ° C. or less body temperature
    化体となりうる請求項1又は2に記載の生体材料 Biomaterials according to claim 1 or 2 can be a embodying.
  8. 【請求項8】 請求項7の硬化体がハイドロキシアパタ 8. A cured product hydroxyapatite A pattern according to claim 7
    イトへ転化する請求項1又は2に記載の生体材料 Biomaterials according to claim 1 or 2, conversion to the site.
JP28411991A 1991-10-04 1991-10-04 Hydration calcium phosphate-based biomaterial having a room temperature condensation ability Expired - Fee Related JP3063013B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28411991A JP3063013B2 (en) 1991-10-04 1991-10-04 Hydration calcium phosphate-based biomaterial having a room temperature condensation ability

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28411991A JP3063013B2 (en) 1991-10-04 1991-10-04 Hydration calcium phosphate-based biomaterial having a room temperature condensation ability

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0595993A true JPH0595993A (en) 1993-04-20
JP3063013B2 true JP3063013B2 (en) 2000-07-12

Family

ID=17674430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP28411991A Expired - Fee Related JP3063013B2 (en) 1991-10-04 1991-10-04 Hydration calcium phosphate-based biomaterial having a room temperature condensation ability

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3063013B2 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6387981B1 (en) * 1999-10-28 2002-05-14 3M Innovative Properties Company Radiopaque dental materials with nano-sized particles
JP4493290B2 (en) * 2003-06-23 2010-06-30 菊治 山下 Artificial biological material and a method of manufacturing the same
JP5386091B2 (en) * 2008-02-07 2014-01-15 クラレノリタケデンタル株式会社 Method for producing a calcium phosphate composition
JP5386094B2 (en) * 2008-02-21 2014-01-15 クラレノリタケデンタル株式会社 Method for producing a calcium phosphate composition

Also Published As

Publication number Publication date Type
JPH0595993A (en) 1993-04-20 application

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4112032A (en) Silica-containing porous bodies of controlled pore size
US4900697A (en) Glass powders for dental glass ionomer cements
Camilleri et al. The chemical constitution and biocompatibility of accelerated Portland cement for endodontic use
Bezzi et al. A novel sol–gel technique for hydroxyapatite preparation
Ishikawa et al. Properties and mechanisms of fast-setting calcium phosphate cements
EP0263489A1 (en) Granular inorganic moldings and a process for production thereof
US4652593A (en) Dental aluminate cement compositions
US7393882B2 (en) Dental pastes, dental articles, and methods
Gbureck et al. Mechanical activation and cement formation of β-tricalcium phosphate
US4376835A (en) Calcium depleted aluminum fluorosilicate glass powder for use in dental or bone cements
US4829107A (en) Rice hull ash concrete admixture
US4097935A (en) Hydroxylapatite ceramic
Yokoyama et al. Development of calcium phosphate cement using chitosan and citric acid for bone substitute materials
US6648960B1 (en) Method of shortening a working and setting time of a calcium phosphate cement (CPC) paste
US4288355A (en) Surgical cement composition
Ishikawa et al. Reaction of calcium phosphate cements with different amounts of tetracalcium phosphate and dicalcium phosphate anhydrous
EP0520690A2 (en) Calcium phosphate type hardening material for repairing living hard tissue
US4207306A (en) Process for producing polycrystalline ceramic oxides
Takagi et al. Formation of hydroxyapatite in new calcium phosphate cements
Yang et al. Influence of apatite seeds on the synthesis of calcium phosphate cement
US4569954A (en) Dental cement composition comprising poly(carboxylic acid) and chelating agent
Costa et al. One-and three-dimensional growth of hydroxyapatite nanowires during sol–gel–hydrothermal synthesis
US3751391A (en) Zinc oxide-poly(acrylic acid)surgical cements
Xu et al. Nanocomposites with Ca and PO4 release: effects of reinforcement, dicalcium phosphate particle size and silanization
Xu et al. Strength and fluoride release characteristics of a calcium fluoride based dental nanocomposite

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees