JP3056290B2 - 芳香族ポリカーボネートを部分的に結晶化した形でＣＨ２Ｃｌ２溶液から連続的に沈澱させる方法 - Google Patents
芳香族ポリカーボネートを部分的に結晶化した形でＣＨ２Ｃｌ２溶液から連続的に沈澱させる方法Info
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- JP3056290B2 JP3056290B2 JP3192788A JP19278891A JP3056290B2 JP 3056290 B2 JP3056290 B2 JP 3056290B2 JP 3192788 A JP3192788 A JP 3192788A JP 19278891 A JP19278891 A JP 19278891A JP 3056290 B2 JP3056290 B2 JP 3056290B2
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- C08G64/40—Post-polymerisation treatment
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Description
【０００１】本発明は主として２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）をベースにした
ポリカーボネート（ＰＣ）を、部分的に結晶化したＰＣ
を存在させて蒸発させることによりＰＣのＣＨ2Ｃｌ2溶
液から部分的に結晶化した形で分離する方法に関する。
残留するＣＨ2Ｃｌ2はこのようにして得られた部分的に
結晶化したＰＣから高温において容易に完全に蒸発させ
ることができる。
ドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）をベースにした
ポリカーボネート（ＰＣ）を、部分的に結晶化したＰＣ
を存在させて蒸発させることによりＰＣのＣＨ2Ｃｌ2溶
液から部分的に結晶化した形で分離する方法に関する。
残留するＣＨ2Ｃｌ2はこのようにして得られた部分的に
結晶化したＰＣから高温において容易に完全に蒸発させ
ることができる。
【０００２】界面重合法でＰＣを製造する場合、低沸点
のクロロアルカン、例えばジクロロメタン、トリクロロ
メタン、ジクロロエタンはＰＣに対して特に良好な溶解
性をもっているために、水と混合しないまたは水と混合
し難い有機溶媒として好適に使用されている。使用され
る他の溶媒としては特にクロロベンゼン、アルキル化し
た芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン；アルカ
ン、例えばシクロヘキサン、および低級ジアルキルカー
ボネートが含まれる。これらの溶媒はすべて単独でまた
は混合物として使用される。これらの溶液から最終生成
物のＰＣを分離するために種々の方法が開発されて来
た。
のクロロアルカン、例えばジクロロメタン、トリクロロ
メタン、ジクロロエタンはＰＣに対して特に良好な溶解
性をもっているために、水と混合しないまたは水と混合
し難い有機溶媒として好適に使用されている。使用され
る他の溶媒としては特にクロロベンゼン、アルキル化し
た芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン；アルカ
ン、例えばシクロヘキサン、および低級ジアルキルカー
ボネートが含まれる。これらの溶媒はすべて単独でまた
は混合物として使用される。これらの溶液から最終生成
物のＰＣを分離するために種々の方法が開発されて来
た。
【０００３】界面重合法で得られたＰＣ溶液は種々の段
階において蒸発により濃縮することができるが、最終段
階は一般に比較的高温における押出し工程である。
階において蒸発により濃縮することができるが、最終段
階は一般に比較的高温における押出し工程である。
【０００４】またＰＣはその溶液から沈澱させることが
できる。適当な沈澱剤としては例えばアセトン、脂肪族
アルコール、脂肪族または芳香族炭化水素がある。しか
しこれらの方法は非常に複雑であり、大量の溶媒を循環
させなければならない。
できる。適当な沈澱剤としては例えばアセトン、脂肪族
アルコール、脂肪族または芳香族炭化水素がある。しか
しこれらの方法は非常に複雑であり、大量の溶媒を循環
させなければならない。
【０００５】また有機溶媒の溶液からＰＣを分離するの
に噴霧蒸発法も提案されている。しかしこの場合ＰＣは
成形を行う前に緻密化を行わなければならないほど細か
い粉末の形で得られるが、この緻密化には非常な労力を
必要とする。
に噴霧蒸発法も提案されている。しかしこの場合ＰＣは
成形を行う前に緻密化を行わなければならないほど細か
い粉末の形で得られるが、この緻密化には非常な労力を
必要とする。
【０００６】さらにまた水と混合しないまたは水と混合
し難い低沸点の溶媒中にＰＣを含む溶液を高温の水と接
触させ、随時沈澱剤を加えた後、溶媒を蒸発させてＰＣ
を沈澱させる方法も提案されている。しかしこの方法に
おいてはＰＣ中に少量の水が捕捉され、これを除去する
にはかなりの労力が必要である。
し難い低沸点の溶媒中にＰＣを含む溶液を高温の水と接
触させ、随時沈澱剤を加えた後、溶媒を蒸発させてＰＣ
を沈澱させる方法も提案されている。しかしこの方法に
おいてはＰＣ中に少量の水が捕捉され、これを除去する
にはかなりの労力が必要である。
【０００７】ドイツ特許第２ ７２１ ８４８号に従え
ば、上記欠点を避ける観点からスクリュー押出し機中に
おいてＣＨ2Ｃｌ2溶液からＰＣを分離する方法が研究さ
れている。しかしスクリュー押出し機は複雑な構造をも
ち且つ高価である上に、ＣＨ2Ｃｌ2を蒸発させるために
用いられる加熱表面が小さく、従ってスクリュー押出し
機を用いて経済的な容積／時間収率を得ることは殆ど不
可能である。
ば、上記欠点を避ける観点からスクリュー押出し機中に
おいてＣＨ2Ｃｌ2溶液からＰＣを分離する方法が研究さ
れている。しかしスクリュー押出し機は複雑な構造をも
ち且つ高価である上に、ＣＨ2Ｃｌ2を蒸発させるために
用いられる加熱表面が小さく、従ってスクリュー押出し
機を用いて経済的な容積／時間収率を得ることは殆ど不
可能である。
【０００８】ドイツ特許公告明細書第１ ２９１ １１
９号においては、低沸点の有機溶媒中にＰＣを含む溶液
を或る最低量の固体ＰＣと混合して溶媒を蒸発させるこ
とによりＰＣを該溶液から分離する方法が記載されてい
る。対応する米国特許にはさらに実施例が追加されてい
る。
９号においては、低沸点の有機溶媒中にＰＣを含む溶液
を或る最低量の固体ＰＣと混合して溶媒を蒸発させるこ
とによりＰＣを該溶液から分離する方法が記載されてい
る。対応する米国特許にはさらに実施例が追加されてい
る。
【０００９】本発明においては、溶液の形で導入される
ＰＣを最初は部分的に結晶化した形で導入される固体の
ＰＣと混合して分離する場合に限って、ＰＣを分離する
上記のような方法を経済的に行うことができることが見
出だされた。残留溶媒を短時間で蒸発させることがで
き、完全に溶媒を含まないＰＣを経済的に得ることがで
きるのは部分的に結晶化したＰＣから分離する場合に限
られる。
ＰＣを最初は部分的に結晶化した形で導入される固体の
ＰＣと混合して分離する場合に限って、ＰＣを分離する
上記のような方法を経済的に行うことができることが見
出だされた。残留溶媒を短時間で蒸発させることがで
き、完全に溶媒を含まないＰＣを経済的に得ることがで
きるのは部分的に結晶化したＰＣから分離する場合に限
られる。
【００１０】本発明においてはまた溶媒を蒸発させて低
沸点の有機溶媒溶液から部分的に結晶化したＰＣを分離
する方法は、最初に導入される固体のＰＣを部分的に結
晶化した形で使用すれば特に迅速に行い得ることが見出
だされた。
沸点の有機溶媒溶液から部分的に結晶化したＰＣを分離
する方法は、最初に導入される固体のＰＣを部分的に結
晶化した形で使用すれば特に迅速に行い得ることが見出
だされた。
【００１１】ドイツ特許公告明細書第１ ２９１ １１
９号記載の方法とは対照的に、添加されたＰＣは最初に
導入された部分的に結晶化したＰＣによって結晶の核が
つくられる。このことは部分的に結晶化したＰＣ上にお
ける沈澱と粒状の無定形ＰＣ上における沈澱とを比較す
れば直ちに明らかになる。無定形のＰＣを使用すると、
溶液の形で導入されたＰＣが自由流動性の部分的に結晶
化した形に変わるのに時間がかかる。導入されたＰＣの
結晶化も阻害され、最初に導入されたＰＣと後から加え
られたＰＣとがガラス状の固化をするために相互の交じ
り合わず、そのため撹拌機が過負荷になる。本発明方法
を実施するには最小限度の剪断エネルギーを加えて相互
に混合させることが絶対に必要である。
９号記載の方法とは対照的に、添加されたＰＣは最初に
導入された部分的に結晶化したＰＣによって結晶の核が
つくられる。このことは部分的に結晶化したＰＣ上にお
ける沈澱と粒状の無定形ＰＣ上における沈澱とを比較す
れば直ちに明らかになる。無定形のＰＣを使用すると、
溶液の形で導入されたＰＣが自由流動性の部分的に結晶
化した形に変わるのに時間がかかる。導入されたＰＣの
結晶化も阻害され、最初に導入されたＰＣと後から加え
られたＰＣとがガラス状の固化をするために相互の交じ
り合わず、そのため撹拌機が過負荷になる。本発明方法
を実施するには最小限度の剪断エネルギーを加えて相互
に混合させることが絶対に必要である。
【００１２】溶液からさらにＰＣを沈澱させるために無
定形のＰＣを最初に導入することが今一つの欠点であ
る。無定形の粒子は沈澱したＰＣで被覆されるが、溶媒
を取り込み、この溶媒は非常に多量の労力をかけなけれ
ば生成物から完全に除去することはできない。
定形のＰＣを最初に導入することが今一つの欠点であ
る。無定形の粒子は沈澱したＰＣで被覆されるが、溶媒
を取り込み、この溶媒は非常に多量の労力をかけなけれ
ば生成物から完全に除去することはできない。
【００１３】ＢＰＡをベースにした部分的に結晶化した
ＰＣをＣＨ2Ｃｌ2溶液から分離する方法は連続的に行う
こともできる。そのためには最初に導入される粒状の自
由流動性の固体の部分的に結晶化したＰＣを連続的にま
たはバッチ式にＰＣ溶液で洗滌すると同時に溶媒を蒸溜
により除去し、粒状の部分的に結晶化したＰＣを連続的
にまたはバッチ式に除去する。この方法は最初に導入さ
れる粒状物を混合し加熱できる装置の中で行われる。混
合に使用する装置は撹拌式容器または捏和機であること
が好ましい。本発明においては、ＢＰＡをベースにした
ＰＣをＣＨ2Ｃｌ2溶液から溶媒を蒸発させて連続的また
はバッチ式に分離し、最初に導入されたＰＣおよび溶液
から分離された自由流動性で部分的に結晶化した形のＰ
Ｃの混合物中のＣＨＣｌ2含量が２１〜４５重量％、特
に２２〜４３重量％、好ましくは２５〜４０重量％のも
のを特に有利に得ることができることが見出だされた。
ＣＨ2Ｃｌ2平均含量がこれよりも高いと、生成物は軟ら
かくて粘着性をもち過ぎており、ＰＣは十分に速くは結
晶化せず、力が弱い混合区域ではケーキングを起こして
比較的大きな塊となり、往々にして最終生成物を沈澱区
域から運び出す供給スクリューの通路を塞ぐことがあ
る。ＣＨ2Ｃｌ2含量が上記範囲よりも低いと、生成物は
乾燥し過ぎ、新しく導入されるＰＣから溶媒が迅速に除
去され過ぎて、この場合もやはりケーキングを起こす。
また沈澱区域はＰＣで連続的に湿らされてはいないか
ら、この部分で生成物は容易に粉砕されて塵状物にな
る。生成物中の塵粒子は一方では塵爆発の原因になり、
他方ではさらに加工を行って成形品にする工程に悪影響
を及ぼすから望ましくない。生成物をスクリュー・コン
ベヤーを用いて沈澱区域から運び出さず、単に沈澱容器
の縁の上を走らせるだけの場合でも、不適切な結晶とな
ったＰＣの比較的大きなケーキが沈澱区域から出てく
る。この場合も平均ＣＨ2Ｃｌ2含量は本発明の範囲外で
あり、後の残留ＣＨ2Ｃｌ2の蒸発工程および加工成形工
程の両方に重大な影響を及ぼす。平均ＣＨ2Ｃｌ2含量が
本発明の範囲内にある場合には、特に均一な粒径分布が
得られる。また必要なエネルギーはこの範囲で最低にな
る。
ＰＣをＣＨ2Ｃｌ2溶液から分離する方法は連続的に行う
こともできる。そのためには最初に導入される粒状の自
由流動性の固体の部分的に結晶化したＰＣを連続的にま
たはバッチ式にＰＣ溶液で洗滌すると同時に溶媒を蒸溜
により除去し、粒状の部分的に結晶化したＰＣを連続的
にまたはバッチ式に除去する。この方法は最初に導入さ
れる粒状物を混合し加熱できる装置の中で行われる。混
合に使用する装置は撹拌式容器または捏和機であること
が好ましい。本発明においては、ＢＰＡをベースにした
ＰＣをＣＨ2Ｃｌ2溶液から溶媒を蒸発させて連続的また
はバッチ式に分離し、最初に導入されたＰＣおよび溶液
から分離された自由流動性で部分的に結晶化した形のＰ
Ｃの混合物中のＣＨＣｌ2含量が２１〜４５重量％、特
に２２〜４３重量％、好ましくは２５〜４０重量％のも
のを特に有利に得ることができることが見出だされた。
ＣＨ2Ｃｌ2平均含量がこれよりも高いと、生成物は軟ら
かくて粘着性をもち過ぎており、ＰＣは十分に速くは結
晶化せず、力が弱い混合区域ではケーキングを起こして
比較的大きな塊となり、往々にして最終生成物を沈澱区
域から運び出す供給スクリューの通路を塞ぐことがあ
る。ＣＨ2Ｃｌ2含量が上記範囲よりも低いと、生成物は
乾燥し過ぎ、新しく導入されるＰＣから溶媒が迅速に除
去され過ぎて、この場合もやはりケーキングを起こす。
また沈澱区域はＰＣで連続的に湿らされてはいないか
ら、この部分で生成物は容易に粉砕されて塵状物にな
る。生成物中の塵粒子は一方では塵爆発の原因になり、
他方ではさらに加工を行って成形品にする工程に悪影響
を及ぼすから望ましくない。生成物をスクリュー・コン
ベヤーを用いて沈澱区域から運び出さず、単に沈澱容器
の縁の上を走らせるだけの場合でも、不適切な結晶とな
ったＰＣの比較的大きなケーキが沈澱区域から出てく
る。この場合も平均ＣＨ2Ｃｌ2含量は本発明の範囲外で
あり、後の残留ＣＨ2Ｃｌ2の蒸発工程および加工成形工
程の両方に重大な影響を及ぼす。平均ＣＨ2Ｃｌ2含量が
本発明の範囲内にある場合には、特に均一な粒径分布が
得られる。また必要なエネルギーはこの範囲で最低にな
る。
【００１４】従って本発明はＢＰＡをベースにしたＰＣ
をＣＨ2Ｃｌ2溶液から部分的に結晶化した自由流動性の
粒状物へと、該粒状物を混合する装置中において溶媒を
蒸発させることにより変える方法において、前以て導入
された部分的に結晶化した粒状のＰＣの上にＰＣ溶液を
導入することを特徴とする方法に関する。
をＣＨ2Ｃｌ2溶液から部分的に結晶化した自由流動性の
粒状物へと、該粒状物を混合する装置中において溶媒を
蒸発させることにより変える方法において、前以て導入
された部分的に結晶化した粒状のＰＣの上にＰＣ溶液を
導入することを特徴とする方法に関する。
【００１５】本発明はまた上記方法において沈澱区域で
連続的に混合される部分的に結晶化した自由流動性のＰ
Ｃ粒状物の中におけるＣＨ2Ｃｌ2の平均含量を２１〜４
５重量％、特に２２〜４３重量％、好ましくは２５〜４
０重量％に保つ方法に関する。
連続的に混合される部分的に結晶化した自由流動性のＰ
Ｃ粒状物の中におけるＣＨ2Ｃｌ2の平均含量を２１〜４
５重量％、特に２２〜４３重量％、好ましくは２５〜４
０重量％に保つ方法に関する。
【００１６】本発明方法において最初に導入される部分
的に結晶化したＰＣに適用されるＣＨ2Ｃｌ2溶液中のＰ
Ｃの濃度は好ましくは１５〜２５重量％の範囲にある。
この濃度は、部分的に結晶化したＰＣを除去する際蒸発
させなければならないＣＨ2Ｃｌ2の量をできるだけ少量
にするためには、できるだけ高濃度であるべきである。
他方ＰＣ溶液の濃度は尚加工が可能である程度に低濃度
でななければならない。例えばこの溶液は滴下、噴霧ま
たはジェットの形での導入が可能である。上記濃度は常
圧における操作に適用される値である。高圧をかける
と、即ちＰＣ溶液をＣＨ2Ｃｌ2の通常の沸点である約４
０℃より高い温度で使用すると、溶液中のＰＣ濃度は約
２５重量％より遥かに高くすることができる。
的に結晶化したＰＣに適用されるＣＨ2Ｃｌ2溶液中のＰ
Ｃの濃度は好ましくは１５〜２５重量％の範囲にある。
この濃度は、部分的に結晶化したＰＣを除去する際蒸発
させなければならないＣＨ2Ｃｌ2の量をできるだけ少量
にするためには、できるだけ高濃度であるべきである。
他方ＰＣ溶液の濃度は尚加工が可能である程度に低濃度
でななければならない。例えばこの溶液は滴下、噴霧ま
たはジェットの形での導入が可能である。上記濃度は常
圧における操作に適用される値である。高圧をかける
と、即ちＰＣ溶液をＣＨ2Ｃｌ2の通常の沸点である約４
０℃より高い温度で使用すると、溶液中のＰＣ濃度は約
２５重量％より遥かに高くすることができる。
【００１７】或る工場で部分的に結晶化した自由流動性
の形で分離できるＰＣの量、即ち容積／時間収率は、特
にその工場に導入することができてＣＨ2Ｃｌ2の蒸発に
使用できる熱エネルギー、存在する加熱表面、この加熱
表面を維持する温度、および熱移動効率に依存してい
る。
の形で分離できるＰＣの量、即ち容積／時間収率は、特
にその工場に導入することができてＣＨ2Ｃｌ2の蒸発に
使用できる熱エネルギー、存在する加熱表面、この加熱
表面を維持する温度、および熱移動効率に依存してい
る。
【００１８】本発明方法を実際に行う場合には、加熱表
面は４５〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃に維持
される。
面は４５〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃に維持
される。
【００１９】連続的に循環させられる部分的に結晶化し
たＰＣ粒状物中のＣＨ2Ｃｌ2含量を２１〜４５重量％に
維持するためには、加熱エネルギー、ＰＣの導入量、お
よび溶液のＰＣ濃度の間で互いに十分関連を取らなけれ
ばならない。
たＰＣ粒状物中のＣＨ2Ｃｌ2含量を２１〜４５重量％に
維持するためには、加熱エネルギー、ＰＣの導入量、お
よび溶液のＰＣ濃度の間で互いに十分関連を取らなけれ
ばならない。
【００２０】本発明方法において後でＰＣをＣＨ2Ｃｌ2
溶液の形で添加してその上にＰＣを沈澱させる最初に導
入される部分的に結晶化したＰＣの量は、沈澱に用いら
れる装置の中でそれが少なくとも尚効果的に混合し合え
るほど多量でなければならない。部分的に結晶化した自
由流動性をもつＰＣの最初の量をつくるためには、例え
ば捏和機の中で濃厚ＣＨ2Ｃｌ2溶液の形のＰＣを結晶化
させ、同時に溶媒を蒸発させる方法を採ることができ
る。また１〜２日に亙り、剪断エネルギーを用いないで
蒸発させて濃厚溶液を濃縮することによりＰＣを結晶化
させることができる。
溶液の形で添加してその上にＰＣを沈澱させる最初に導
入される部分的に結晶化したＰＣの量は、沈澱に用いら
れる装置の中でそれが少なくとも尚効果的に混合し合え
るほど多量でなければならない。部分的に結晶化した自
由流動性をもつＰＣの最初の量をつくるためには、例え
ば捏和機の中で濃厚ＣＨ2Ｃｌ2溶液の形のＰＣを結晶化
させ、同時に溶媒を蒸発させる方法を採ることができ
る。また１〜２日に亙り、剪断エネルギーを用いないで
蒸発させて濃厚溶液を濃縮することによりＰＣを結晶化
させることができる。
【００２１】本発明において部分的に結晶化したＰＣと
は、示差熱分析法で決定された融解エンタルピーが５〜
６５、好ましくは２０〜４５Ｊ／ｇのＰＣを言う。
は、示差熱分析法で決定された融解エンタルピーが５〜
６５、好ましくは２０〜４５Ｊ／ｇのＰＣを言う。
【００２２】本発明方法において重要な結晶化度の目安
となるのは融解の絶対エンタルピーだけではない。示差
熱分析法のサーモグラム（測定チャート）における融解
バンドの幅もかなり重要である。バンドが高く幅が狭い
ことは結晶が十分に成長していることを示している。こ
の特性をもったＰＣは約２１０℃まで迅速に加熱され、
約１時間以内で約２ｐｐｍの検出限界まで残留ＣＨ2Ｃ
ｌ2を放出することができる。しかし材料が幅が広く平
たいバンドを示す場合には、微結晶はあまり生成してい
ない。このようなＰＣは１８０〜１９０℃で軟化し始め
る。従って粒状物は２１０℃においてＣＨ2Ｃｌ2を蒸発
させる際に焼結する傾向がある。
となるのは融解の絶対エンタルピーだけではない。示差
熱分析法のサーモグラム（測定チャート）における融解
バンドの幅もかなり重要である。バンドが高く幅が狭い
ことは結晶が十分に成長していることを示している。こ
の特性をもったＰＣは約２１０℃まで迅速に加熱され、
約１時間以内で約２ｐｐｍの検出限界まで残留ＣＨ2Ｃ
ｌ2を放出することができる。しかし材料が幅が広く平
たいバンドを示す場合には、微結晶はあまり生成してい
ない。このようなＰＣは１８０〜１９０℃で軟化し始め
る。従って粒状物は２１０℃においてＣＨ2Ｃｌ2を蒸発
させる際に焼結する傾向がある。
【００２３】サーモグラムにおける融解バンドの幅はＷ
／ｇ単位で測定された融解中に流れる熱量の目安とな
る。狭くて高いバンドは０.６〜１Ｗ／ｇの値を示し、
平らなバンドは０.１〜０.４Ｗ／ｇの値を示す。
／ｇ単位で測定された融解中に流れる熱量の目安とな
る。狭くて高いバンドは０.６〜１Ｗ／ｇの値を示し、
平らなバンドは０.１〜０.４Ｗ／ｇの値を示す。
【００２４】本発明においては前以て導入された十分に
成長した結晶性をもつ部分的に結晶化したＰＣの上にＰ
Ｃを結晶化させれば、それに対応するＰＣが得られるこ
とが見出だされた。
成長した結晶性をもつ部分的に結晶化したＰＣの上にＰ
Ｃを結晶化させれば、それに対応するＰＣが得られるこ
とが見出だされた。
【００２５】これに対し最初に無定形のＰＣを導入する
と、少なくとも最初は成長の悪い微結晶をもつＰＣが得
られる。
と、少なくとも最初は成長の悪い微結晶をもつＰＣが得
られる。
【００２６】０.１〜０.６Ｗ／ｇのような低い熱流量に
対応し１８０〜１９０℃おいて軟化する成長度の悪い微
結晶をもった部分的に結晶化したポリカーボネートは、
１６０〜１８０℃において焼鈍を行うことにより特性を
改善することができる。これにより熔融バンドは狭くな
り、熱流量は大きくなり、軟化温度が上昇する。しかし
焼鈍は時間を浪費し、与えられた装置に対する容積／時
間収率が低下する。従って残留溶媒を後で蒸発させる際
に到達し得る最高温度まで溶液を直接加熱することがで
きるためには、最適条件下において部分的に結晶化した
形のＰＣをＣＨ2Ｃｌ2溶液から直ちに分離することが有
利である。
対応し１８０〜１９０℃おいて軟化する成長度の悪い微
結晶をもった部分的に結晶化したポリカーボネートは、
１６０〜１８０℃において焼鈍を行うことにより特性を
改善することができる。これにより熔融バンドは狭くな
り、熱流量は大きくなり、軟化温度が上昇する。しかし
焼鈍は時間を浪費し、与えられた装置に対する容積／時
間収率が低下する。従って残留溶媒を後で蒸発させる際
に到達し得る最高温度まで溶液を直接加熱することがで
きるためには、最適条件下において部分的に結晶化した
形のＰＣをＣＨ2Ｃｌ2溶液から直ちに分離することが有
利である。
【００２７】本発明方法で分離されたＰＣから残留ＣＨ
2Ｃｌ2を蒸発させる工程は固定ベッドおよび循環を伴う
流動ベッドの両方を用い、真空中または常圧のいずれに
おいても行うことができる。例えば窒素のような不活性
ガスを用いて酸素を除去しておかなければならない。
2Ｃｌ2を蒸発させる工程は固定ベッドおよび循環を伴う
流動ベッドの両方を用い、真空中または常圧のいずれに
おいても行うことができる。例えば窒素のような不活性
ガスを用いて酸素を除去しておかなければならない。
【００２８】蒸発工程には振盪乾燥機を使用することが
好ましい。 平均粒径が４ｍｍであって１ｍｍより小さい
粒子が２重量％以下で６ｍｍより大きいものも５重量％
以下であり且つ平均融解エンタルピーが３２.８Ｊ／ｇ
で熱流量が０.８７Ｗ／ｇの粒子に対しては、振盪乾燥
機を使用すると常圧において窒素中で１時間以内にＣＨ
2Ｃｌ2含量を２ｐｐｍ（検出限界）より少なくすること
ができた。
好ましい。 平均粒径が４ｍｍであって１ｍｍより小さい
粒子が２重量％以下で６ｍｍより大きいものも５重量％
以下であり且つ平均融解エンタルピーが３２.８Ｊ／ｇ
で熱流量が０.８７Ｗ／ｇの粒子に対しては、振盪乾燥
機を使用すると常圧において窒素中で１時間以内にＣＨ
2Ｃｌ2含量を２ｐｐｍ（検出限界）より少なくすること
ができた。
【００２９】本発明において驚くべきことには、例えば
ＣＨ2Ｃｌ2中の不純物としてＰＣに入って来る可能性の
あるＣＨ2Ｃｌ2より高沸点の、例えばジクロロエタン、
クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ジアルキルカー
ボネート、シクロヘキサン、イソオクタン、ヘプタンの
ような溶媒および／または沈澱剤も、本発明方法におい
ては１２０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の
範囲の高温で蒸発させ、短時間（約２時間）の内に部分
的に結晶化した形で分離されたＰＣの残留含量を２ｐｐ
ｍより少ない値にまですることができることが見出ださ
れた。
ＣＨ2Ｃｌ2中の不純物としてＰＣに入って来る可能性の
あるＣＨ2Ｃｌ2より高沸点の、例えばジクロロエタン、
クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ジアルキルカー
ボネート、シクロヘキサン、イソオクタン、ヘプタンの
ような溶媒および／または沈澱剤も、本発明方法におい
ては１２０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の
範囲の高温で蒸発させ、短時間（約２時間）の内に部分
的に結晶化した形で分離されたＰＣの残留含量を２ｐｐ
ｍより少ない値にまですることができることが見出ださ
れた。
【００３０】本発明方法を実施する工場においては、分
離部分と蒸発部分とは勿論組み合わされ一つの単位装置
になっている。この場合蒸発工程中生成物を螺旋式撹拌
機で混合することができる。
離部分と蒸発部分とは勿論組み合わされ一つの単位装置
になっている。この場合蒸発工程中生成物を螺旋式撹拌
機で混合することができる。
【００３１】本発明は主としてＢＰＡをベースにしたＰ
Ｃに関する。ＰＣはまた他のジフェノールを、それが縮
合によって混入されても融解エンタルピーの値が上記の
５Ｊ／ｇ、好ましくは２０Ｊ／ｇよりも小さくなる程度
まで共重合縮合物の結晶化度を乱さない限りにおいて、
個別的にまたは混合物として、統計的なまたはブロック
状の分布で、最高約２０モル％、好ましくは最高１０モ
ル％、および／または混入されるセグメントとして最高
１５重量％、好ましくは最高５重量％の少量で含むこと
ができる。また本発明方法で沈澱させるＰＣは連鎖終結
剤および少量の分岐剤を含んでいることができる。
Ｃに関する。ＰＣはまた他のジフェノールを、それが縮
合によって混入されても融解エンタルピーの値が上記の
５Ｊ／ｇ、好ましくは２０Ｊ／ｇよりも小さくなる程度
まで共重合縮合物の結晶化度を乱さない限りにおいて、
個別的にまたは混合物として、統計的なまたはブロック
状の分布で、最高約２０モル％、好ましくは最高１０モ
ル％、および／または混入されるセグメントとして最高
１５重量％、好ましくは最高５重量％の少量で含むこと
ができる。また本発明方法で沈澱させるＰＣは連鎖終結
剤および少量の分岐剤を含んでいることができる。
【００３２】同時に使用して例えば耐熱性および燃焼特
性を改善できる適当なジフェノールは次のとおりであ
る。ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−
（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフ
ェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ス
ルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフォキ
シド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフォン、
α，α’−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロ
ピルベンゼン、および核がアルキル化されたおよび核が
ハロゲン化されたそれらの誘導体。これらのおよび他の
適当なジフェノールは例えば米国特許第３,０２８,３６
５号、同第３,２７５,６０１号、同第３,１４８,１７２
号、同第３,０６２,７８１号、同第２,９９１,２７３号
および同第２,９９９,８４６号に記載されている。
性を改善できる適当なジフェノールは次のとおりであ
る。ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−
（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフ
ェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ス
ルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフォキ
シド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフォン、
α，α’−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロ
ピルベンゼン、および核がアルキル化されたおよび核が
ハロゲン化されたそれらの誘導体。これらのおよび他の
適当なジフェノールは例えば米国特許第３,０２８,３６
５号、同第３,２７５,６０１号、同第３,１４８,１７２
号、同第３,０６２,７８１号、同第２,９９１,２７３号
および同第２,９９９,８４６号に記載されている。
【００３３】他の適当なジフェノールは一般式Ｉおよび
ＩＩＩに対応するものである。
ＩＩＩに対応するものである。
【００３４】
【化１】
【００３５】ここでＲ1およびＲ2は互いに独立に水素、
ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、Ｃ1〜8アルキ
ル、Ｃ5〜6シクロアルキル、Ｃ6〜10アリール、好まし
くはフェニル、およびＣ7〜12アラルキル、好ましくは
フェニル−Ｃ1〜4−アルキル、特にベンジルを表し、ｍ
は４〜７、好ましくは４または５の整数、Ｒ3およびＲ4
は各Ｘに対して個別的に選ばれ、互いに独立に水素また
はＣ1〜6アルキルを表し、Ｘは炭素であるが、少なくと
も１個の原子ＸにおいてはＲ3およびＲ4は共にアルキル
である。
ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、Ｃ1〜8アルキ
ル、Ｃ5〜6シクロアルキル、Ｃ6〜10アリール、好まし
くはフェニル、およびＣ7〜12アラルキル、好ましくは
フェニル−Ｃ1〜4−アルキル、特にベンジルを表し、ｍ
は４〜７、好ましくは４または５の整数、Ｒ3およびＲ4
は各Ｘに対して個別的に選ばれ、互いに独立に水素また
はＣ1〜6アルキルを表し、Ｘは炭素であるが、少なくと
も１個の原子ＸにおいてはＲ3およびＲ4は共にアルキル
である。
【００３６】好ましくはＲ3およびＲ4は１〜２個の原子
Ｘにおいて共にアルキルであり、さらに好ましくは唯１
個の原子Ｘにおいて共にアルキルである。好適なアルキ
ル基はメチルであり、ジフェニルで置換されたＣ原子
（Ｃ−１）に対しαの位置にあるＸ原子はジアルキル置
換されておらず、Ｃ１に対してβの位置にあるＸ原子は
ジアルキル置換されていることが好ましい。対応するケ
トンおよびフェノールから縮合によりジフェノールＩを
製造する方法、並びにジフェノールＩおよびジフェノー
ルＩと他のジフェノールとの組み合わせからポリカーボ
ネートを製造する方法はドイツ特許公開明細書第３,８
３２,３９６号に詳細に記載されている。
Ｘにおいて共にアルキルであり、さらに好ましくは唯１
個の原子Ｘにおいて共にアルキルである。好適なアルキ
ル基はメチルであり、ジフェニルで置換されたＣ原子
（Ｃ−１）に対しαの位置にあるＸ原子はジアルキル置
換されておらず、Ｃ１に対してβの位置にあるＸ原子は
ジアルキル置換されていることが好ましい。対応するケ
トンおよびフェノールから縮合によりジフェノールＩを
製造する方法、並びにジフェノールＩおよびジフェノー
ルＩと他のジフェノールとの組み合わせからポリカーボ
ネートを製造する方法はドイツ特許公開明細書第３,８
３２,３９６号に詳細に記載されている。
【００３７】式Ｉに対応するジフェノールの中でジフェ
ノールＩＩが好適である。
ノールＩＩが好適である。
【００３８】
【化２】
【００３９】ジフェノールＩＩＩは下記の構造をもって
いる。
いる。
【００４０】
【化３】
【００４１】ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに独
立に水素、Ｃ1〜12炭化水素、ハロゲンを表し、ｍは２
または３であり、Ｘは水素またはＣ1〜12炭化水素基で
あって、少なくとも１個の置換基ＸはＣ1〜12炭化水素
基である。
立に水素、Ｃ1〜12炭化水素、ハロゲンを表し、ｍは２
または３であり、Ｘは水素またはＣ1〜12炭化水素基で
あって、少なくとも１個の置換基ＸはＣ1〜12炭化水素
基である。
【００４２】ジフェノールＩＩＩの例は次のとおりであ
る。１，１−ビス−（４−ヒヒドロキシフェニル）−４
−（１，１−ジメチルブチル）−シクロヘキサン、１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）−シクロヘキサン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェ
ニルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−クミルシクロヘキサン、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−４−ベンジルシクロヘキ
サン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４
−シクロヘキシルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−４−パーヒドロクミルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−３−フェニルシクロヘキサン。
る。１，１−ビス−（４−ヒヒドロキシフェニル）−４
−（１，１−ジメチルブチル）−シクロヘキサン、１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）−シクロヘキサン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェ
ニルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−クミルシクロヘキサン、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−４−ベンジルシクロヘキ
サン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４
−シクロヘキシルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−４−パーヒドロクミルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−３−フェニルシクロヘキサン。
【００４３】同時に使用される好適なジフェノールは次
の通りである。４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１，１
−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，
４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブ
タン、２，２’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−スルフォン、ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−スルフィド、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−ブタン。
の通りである。４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１，１
−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，
４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブ
タン、２，２’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−スルフォン、ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−スルフィド、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−ブタン。
【００４４】末端基がフェノール基であるシロキサン・
オリゴマーはＰＣの中に混入できるセグメントの例であ
る。
オリゴマーはＰＣの中に混入できるセグメントの例であ
る。
【００４５】本発明方法により溶液から分離し得る芳香
族ＰＣに対する好適な連鎖終結剤はフェノール、Ｃ
1〜12アルキル基を含むアルキルフェノール、ハロゲン
化されたフェノール、ヒドロキシジフェニル、ナフトー
ル、このようなフェノールのクロロ炭酸エステル、およ
び随時Ｃ1〜22アルキル基およびハロゲン原子を置換し
た芳香族モノカルボン酸塩化物である。連鎖終結剤は
０.１〜１０モル％（ジフェノールに関し）の量で使用
される。
族ＰＣに対する好適な連鎖終結剤はフェノール、Ｃ
1〜12アルキル基を含むアルキルフェノール、ハロゲン
化されたフェノール、ヒドロキシジフェニル、ナフトー
ル、このようなフェノールのクロロ炭酸エステル、およ
び随時Ｃ1〜22アルキル基およびハロゲン原子を置換し
た芳香族モノカルボン酸塩化物である。連鎖終結剤は
０.１〜１０モル％（ジフェノールに関し）の量で使用
される。
【００４６】界面重合法によるＰＣの製造に使用できる
分岐剤は例えば３個またはそれ以上の官能性をもったカ
ルボン酸塩化物、例えばトリメシン酸塩化物、シアヌル
酸三塩化物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸四塩化物、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸四塩化物またはピロメリチン酸四塩化
物、或いはヒドロキシル基を３個またはそれ以上もった
フェノール、例えばフロログルシノール、４，６−ジメ
チル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）
−ヘプト−２−オン、４，６−ジメチル−２，４，６−
トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，
３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼ
ン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメ
タン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（２−ヒドロキ
シフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−
ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェ
ノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニルイ
ソプロピル］−フェノキシ）−メタン、１，５−ビス−
［（４，４”−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル］
−ベンゼンである。これらの分岐剤は０.０１〜１.０モ
ル％（ジフェノールの使用量に関し）の量で用いられ
る。
分岐剤は例えば３個またはそれ以上の官能性をもったカ
ルボン酸塩化物、例えばトリメシン酸塩化物、シアヌル
酸三塩化物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸四塩化物、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸四塩化物またはピロメリチン酸四塩化
物、或いはヒドロキシル基を３個またはそれ以上もった
フェノール、例えばフロログルシノール、４，６−ジメ
チル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）
−ヘプト−２−オン、４，６−ジメチル−２，４，６−
トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，
３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼ
ン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメ
タン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（２−ヒドロキ
シフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−
ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェ
ノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニルイ
ソプロピル］−フェノキシ）−メタン、１，５−ビス−
［（４，４”−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル］
−ベンゼンである。これらの分岐剤は０.０１〜１.０モ
ル％（ジフェノールの使用量に関し）の量で用いられ
る。
【００４７】本発明に適した芳香族ＰＣの製造法は公知
であり、例えばインターサイエンス出版社（Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）１９６４年発
行、エイチ・シュネル（Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ）著、「ポ
リカーボネートの化学と物理（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａ
ｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａ
ｔｅｓ）」、重合体の概説（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉ
ｅｗｓ）、ＩＸ巻３３頁以降に記載されている。
であり、例えばインターサイエンス出版社（Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）１９６４年発
行、エイチ・シュネル（Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ）著、「ポ
リカーボネートの化学と物理（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａ
ｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａ
ｔｅｓ）」、重合体の概説（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉ
ｅｗｓ）、ＩＸ巻３３頁以降に記載されている。
【００４８】本発明方法により分離される芳香族ＰＣ
は、１リットル中に５ｇの重合体を含む溶液で２５℃に
おいて測定された溶液の相対粘度ηrelが１.１〜２.
４、好ましくは１.２〜１.６である。溶媒としてはジク
ロロメタンが使用される。
は、１リットル中に５ｇの重合体を含む溶液で２５℃に
おいて測定された溶液の相対粘度ηrelが１.１〜２.
４、好ましくは１.２〜１.６である。溶媒としてはジク
ロロメタンが使用される。
【００４９】本発明方法で沈澱させ残留溶媒を完全に除
去したＰＣの見掛け比重は０.５〜０.６５ｋｇ／リット
ルの範囲内にある。
去したＰＣの見掛け比重は０.５〜０.６５ｋｇ／リット
ルの範囲内にある。
【００５０】界面重合を行う前に本発明方法で処理され
て製造された芳香族ＰＣは、特に高い温度にも露出され
ずまた酸化による損傷も受けていないから、特に高い品
質をもっている。従ってこれらのＰＣは重合体の極めて
僅かの変色も許容されない光学的な用途に特に適してい
る。
て製造された芳香族ＰＣは、特に高い温度にも露出され
ずまた酸化による損傷も受けていないから、特に高い品
質をもっている。従ってこれらのＰＣは重合体の極めて
僅かの変色も許容されない光学的な用途に特に適してい
る。
【００５１】
【実施例】実施例 １ 相対溶液粘度（ηrel）約１.２のＢＰＡをベースにした
ＰＣの界面重合法による製造４,５６０ｇ（２０モル）
の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ンと１００ｇのフェノール（５.３モル％）を窒素下で
激しく撹拌しながら３,５５０ｇの４５％ＮａＯＨおよ
び２５リットルの水の中に溶解し、２０リットルのＣＨ
2Ｃｌ2を加えた後、２,３７０ｇのＣＯＣｌ2を約２０〜
２５℃において１時間かけて導入する。ＣＯＣｌ2導入
中ｐＨ値を１２〜１３に保つ。次に５ｇのＮ−エチルピ
ペリジンを加え、この混合物を４５分間撹拌する。次に
相分離を行い、有機相を希塩酸で中性になるまで洗滌
し、次に塩がなくなるまで脱イオン水で洗滌する。ＣＨ
2Ｃｌ2に溶解したＰＣの相対溶液粘度（ηrel）は２５
℃において０.５ｇのＰＣを１００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中
に含む溶液について測定して１.２１４であった。
ＰＣの界面重合法による製造４,５６０ｇ（２０モル）
の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ンと１００ｇのフェノール（５.３モル％）を窒素下で
激しく撹拌しながら３,５５０ｇの４５％ＮａＯＨおよ
び２５リットルの水の中に溶解し、２０リットルのＣＨ
2Ｃｌ2を加えた後、２,３７０ｇのＣＯＣｌ2を約２０〜
２５℃において１時間かけて導入する。ＣＯＣｌ2導入
中ｐＨ値を１２〜１３に保つ。次に５ｇのＮ−エチルピ
ペリジンを加え、この混合物を４５分間撹拌する。次に
相分離を行い、有機相を希塩酸で中性になるまで洗滌
し、次に塩がなくなるまで脱イオン水で洗滌する。ＣＨ
2Ｃｌ2に溶解したＰＣの相対溶液粘度（ηrel）は２５
℃において０.５ｇのＰＣを１００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中
に含む溶液について測定して１.２１４であった。
【００５２】実施例 ２ 相対溶液粘度（ηrel）約１.３５のＢＰＡをベースにし
たＰＣの界面重合法による製造方法は実施例１と同じで
あるが、連鎖終結剤として僅かに５５ｇ（２.９モル
％）のフェノールを使用した。得られたＰＣのηrelは
１.３５２であった。
たＰＣの界面重合法による製造方法は実施例１と同じで
あるが、連鎖終結剤として僅かに５５ｇ（２.９モル
％）のフェノールを使用した。得られたＰＣのηrelは
１.３５２であった。
【００５３】実施例 ３ 相対溶液粘度（ηrel）約１.３５のＢＰＡおよび４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドをベースにし
たＰＣ共重合体の界面重合法による製造方法は実施例１
と同じであるが、４,３３７ｇのＢＰＡ（１９モル）お
よび２１８ｇの４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド（１モル）の混合物、並びに連鎖終結剤として６
６ｇのフェノール（３.５モル％）を使用した。得られ
たＰＣ共重合体のηrelは１.２８２であった。
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドをベースにし
たＰＣ共重合体の界面重合法による製造方法は実施例１
と同じであるが、４,３３７ｇのＢＰＡ（１９モル）お
よび２１８ｇの４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド（１モル）の混合物、並びに連鎖終結剤として６
６ｇのフェノール（３.５モル％）を使用した。得られ
たＰＣ共重合体のηrelは１.２８２であった。
【００５４】実施例 ４ 共縮合させたポリジメチルシロキサン・セグメントを２
重量％含むＢＰＡをベースにしたＰＣの製造（ドイツ特
許公開明細書第３,３３４,７８２号、同第３,５０６,４
７２号、ヨーロッパ特許Ａ１２２,５３５号、同第１３
５,７９４号、ドイツ特許公開明細書第３,３４４,９１
１号、同第２,６４０,２４１号記載の方法による）２,
１５５ｇのＢＰＡを窒素下において水２８リットル中に
１,３５０ｇのＮａＯＨを含む溶液に溶解し、得られた
溶液に５３.６ｇのイソオクチルフェノールおよび５５.
４ｇの末端にフェノール性ＯＨ基を有するポリジメチル
シロキサン・セグメントＰn＝６５を１９リットルのＣ
Ｈ2Ｃｌ2中に含む溶液を加える。次いで１,５６０ｇの
ＣＯＣｌ2を激しく撹拌しながら２０℃において１５分
間で導入する。ＣＯＣｌ2を導入し終わった後、さらに
５分間反応混合物を撹拌する。次に１４ｍｌのＮ−エチ
ルピペリジンを加えた。さらに４５分撹拌した後、有機
相を先ずＨＣｌで中和した後、塩がなくなるまで水洗す
る。最終的には真空中で蒸発させて濃縮しＣＨ2Ｃｌ2溶
液の試料からＰＣを分離した。ηrel１.２９３。 実施例 ５ 捏和機中で蒸発させて濃縮することによりＣＨ2Ｃｌ2溶
液から部分的に結晶化した自由流動性のＰＣを分離する
方法実施例１のＰＣの完全に無色のＣＨ2Ｃｌ2溶液を固
体分含量２２重量％まで濃縮し、得られた濃縮物１.５
リットルをドイツ、マリエンハイデ（Ｍａｒｉｅｎｈｅ
ｉｄｅ）５２７７、ヘルマン・リンデン・マシーネンフ
ァブリーク（Ｈｅｒｍａｎｎ Ｌｉｎｄｅｎ Ｍａｓｃ
ｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ）製のＬＫ ＩＩＩ２Ａ型捏和
機に導入する。この捏和機の容量は２リットルで、蓋が
蒸溜器のブリッジに取り付けられ、捏和機の樋の下部に
は取り出し用のネジが配置されている。２個の捏和機の
アームを連続的に回転させ（約６０ｒｐｍ）捏和機の加
熱表面を約７０℃に加熱する。ＣＨ2Ｃｌ2が大量に溜出
する。ＰＣ含量が約３５重量％になると溶液は曇り、次
いで直ぐ自由流動性の粒状物になる。この変化が起こる
際捏和機は大量のエネルギーを消費し、震動する。これ
らの粒状物は最初は尚５０〜６０重量％のＣＨ2Ｃｌ2を
含んでいる。次にこの粒状物をＣＨ2Ｃｌ2含量が約３０
重量％になるまで混合しながら加熱する。緻密に結晶化
したＰＣを用いると、取り出しスクリューの通路が詰る
から、捏和機の取り出しスクリューから生成物が取り出
せなくなる。従って蓋を開いた後に捏和機の内容物を取
り出し、スクリューから溶媒（ＣＨ2Ｃｌ2）を用いて結
晶化したＰＣを除去する。約１０ミリバールの真空下に
おいて粒状物の試料を２１０℃に加熱し、約５分後に少
量の試料を取り出して示差熱分析法の試料にし、大部分
はさらに１時間加熱する。この材料の融解エンタルピー
は３３.８Ｊ／ｇであり、融解バンドは０.８３Ｗ／ｇの
熱流量を示し、最終生成物のＣＨ2Ｃｌ2含量は２ｐｐｍ
（検出限界）よりも少なかった。示差熱分析法にはメト
ラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）社のＤＳＣ３０を使用した。
重量％含むＢＰＡをベースにしたＰＣの製造（ドイツ特
許公開明細書第３,３３４,７８２号、同第３,５０６,４
７２号、ヨーロッパ特許Ａ１２２,５３５号、同第１３
５,７９４号、ドイツ特許公開明細書第３,３４４,９１
１号、同第２,６４０,２４１号記載の方法による）２,
１５５ｇのＢＰＡを窒素下において水２８リットル中に
１,３５０ｇのＮａＯＨを含む溶液に溶解し、得られた
溶液に５３.６ｇのイソオクチルフェノールおよび５５.
４ｇの末端にフェノール性ＯＨ基を有するポリジメチル
シロキサン・セグメントＰn＝６５を１９リットルのＣ
Ｈ2Ｃｌ2中に含む溶液を加える。次いで１,５６０ｇの
ＣＯＣｌ2を激しく撹拌しながら２０℃において１５分
間で導入する。ＣＯＣｌ2を導入し終わった後、さらに
５分間反応混合物を撹拌する。次に１４ｍｌのＮ−エチ
ルピペリジンを加えた。さらに４５分撹拌した後、有機
相を先ずＨＣｌで中和した後、塩がなくなるまで水洗す
る。最終的には真空中で蒸発させて濃縮しＣＨ2Ｃｌ2溶
液の試料からＰＣを分離した。ηrel１.２９３。 実施例 ５ 捏和機中で蒸発させて濃縮することによりＣＨ2Ｃｌ2溶
液から部分的に結晶化した自由流動性のＰＣを分離する
方法実施例１のＰＣの完全に無色のＣＨ2Ｃｌ2溶液を固
体分含量２２重量％まで濃縮し、得られた濃縮物１.５
リットルをドイツ、マリエンハイデ（Ｍａｒｉｅｎｈｅ
ｉｄｅ）５２７７、ヘルマン・リンデン・マシーネンフ
ァブリーク（Ｈｅｒｍａｎｎ Ｌｉｎｄｅｎ Ｍａｓｃ
ｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ）製のＬＫ ＩＩＩ２Ａ型捏和
機に導入する。この捏和機の容量は２リットルで、蓋が
蒸溜器のブリッジに取り付けられ、捏和機の樋の下部に
は取り出し用のネジが配置されている。２個の捏和機の
アームを連続的に回転させ（約６０ｒｐｍ）捏和機の加
熱表面を約７０℃に加熱する。ＣＨ2Ｃｌ2が大量に溜出
する。ＰＣ含量が約３５重量％になると溶液は曇り、次
いで直ぐ自由流動性の粒状物になる。この変化が起こる
際捏和機は大量のエネルギーを消費し、震動する。これ
らの粒状物は最初は尚５０〜６０重量％のＣＨ2Ｃｌ2を
含んでいる。次にこの粒状物をＣＨ2Ｃｌ2含量が約３０
重量％になるまで混合しながら加熱する。緻密に結晶化
したＰＣを用いると、取り出しスクリューの通路が詰る
から、捏和機の取り出しスクリューから生成物が取り出
せなくなる。従って蓋を開いた後に捏和機の内容物を取
り出し、スクリューから溶媒（ＣＨ2Ｃｌ2）を用いて結
晶化したＰＣを除去する。約１０ミリバールの真空下に
おいて粒状物の試料を２１０℃に加熱し、約５分後に少
量の試料を取り出して示差熱分析法の試料にし、大部分
はさらに１時間加熱する。この材料の融解エンタルピー
は３３.８Ｊ／ｇであり、融解バンドは０.８３Ｗ／ｇの
熱流量を示し、最終生成物のＣＨ2Ｃｌ2含量は２ｐｐｍ
（検出限界）よりも少なかった。示差熱分析法にはメト
ラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）社のＤＳＣ３０を使用した。
【００５５】実施例 ６ 前以て捏和機に導入された部分的に結晶化した自由流動
性の粒状物上においてＣＨ2Ｃｌ2溶液から実施例１のＰ
Ｃを連続的に分離する方法約３０重量％のＣＨ2Ｃｌ2を
含む実施例５のＰＣ粒状物３００ｇを実施例５記載の捏
和機に導入し、ＣＨ2Ｃｌ2の約２２重量％溶液の形の実
施例１のＰＣを毎時約７００ｇの割合で激しく撹拌しな
がら（約６０ｒｐｍ）粒状物の上に導入し、ＣＨ2Ｃｌ2
を連続的に蒸溜し去り、加熱表面の温度全体に亙りＣＨ
2Ｃｌ2含量を実質的に一定にし、連続的に生成した粒状
物を取り出しスクリューにより連続的にまたはバッチ式
で取り出す。粒状物中のＣＨ2Ｃｌ2含量の定常的な平均
値は約１０、１９、２０、２５、３０、４０、４５、５
０重量％であった。実施例５記載の方法で生成物の分析
を行った。結果を表１に示す。
性の粒状物上においてＣＨ2Ｃｌ2溶液から実施例１のＰ
Ｃを連続的に分離する方法約３０重量％のＣＨ2Ｃｌ2を
含む実施例５のＰＣ粒状物３００ｇを実施例５記載の捏
和機に導入し、ＣＨ2Ｃｌ2の約２２重量％溶液の形の実
施例１のＰＣを毎時約７００ｇの割合で激しく撹拌しな
がら（約６０ｒｐｍ）粒状物の上に導入し、ＣＨ2Ｃｌ2
を連続的に蒸溜し去り、加熱表面の温度全体に亙りＣＨ
2Ｃｌ2含量を実質的に一定にし、連続的に生成した粒状
物を取り出しスクリューにより連続的にまたはバッチ式
で取り出す。粒状物中のＣＨ2Ｃｌ2含量の定常的な平均
値は約１０、１９、２０、２５、３０、４０、４５、５
０重量％であった。実施例５記載の方法で生成物の分析
を行った。結果を表１に示す。
【００５６】実施例 ７ 前以て捏和機に導入された無定形ＰＣ粒状物上でＣＨ2
Ｃｌ2溶液からＰＣを連続的に沈澱させる方法３００ｇ
の無定形ＰＣ粒状物（ηrel１.２４１、粒径約４ｍｍ）
を実施例５記載の捏和機に導入し、毎時約７００ｇの実
施例１のＰＣを約２２％ＣＨ2Ｃｌ2溶液の形で激しく撹
拌しながら（約６０ｒｐｍ）粒状物の上に加え、連続的
にＣＨ2Ｃｌ2を蒸溜する。捏和機の加熱表面を８０℃に
保つ。
Ｃｌ2溶液からＰＣを連続的に沈澱させる方法３００ｇ
の無定形ＰＣ粒状物（ηrel１.２４１、粒径約４ｍｍ）
を実施例５記載の捏和機に導入し、毎時約７００ｇの実
施例１のＰＣを約２２％ＣＨ2Ｃｌ2溶液の形で激しく撹
拌しながら（約６０ｒｐｍ）粒状物の上に加え、連続的
にＣＨ2Ｃｌ2を蒸溜する。捏和機の加熱表面を８０℃に
保つ。
【００５７】最初ＰＣは砕け易い部分的に結晶化した形
で沈澱せず、無定形の粘着性をもった形で沈澱し、粒状
物が結合して非常に粘稠性のある塊になる。捏和機のシ
ャフトを駆動するのに必要な力は最初に導入された粒状
物を混合するのに必要な力に比べ約９倍に増加する。溶
液の形で連続的に加えられたＰＣは試験開始後８分間で
始めて徐々に結晶化を開始し、駆動力は再び徐々に減少
する。試験は全部で約３０分後に終了する。無定形のＰ
Ｃは部分的に結晶化したＰＣで覆われていた。これらの
粒状物のかなりの部分は透明な無定形のＰＣであった。
また捏和機の中には大量の細かい磨砕による塵状物が存
在していた。
で沈澱せず、無定形の粘着性をもった形で沈澱し、粒状
物が結合して非常に粘稠性のある塊になる。捏和機のシ
ャフトを駆動するのに必要な力は最初に導入された粒状
物を混合するのに必要な力に比べ約９倍に増加する。溶
液の形で連続的に加えられたＰＣは試験開始後８分間で
始めて徐々に結晶化を開始し、駆動力は再び徐々に減少
する。試験は全部で約３０分後に終了する。無定形のＰ
Ｃは部分的に結晶化したＰＣで覆われていた。これらの
粒状物のかなりの部分は透明な無定形のＰＣであった。
また捏和機の中には大量の細かい磨砕による塵状物が存
在していた。
【００５８】実施例５記載の方法で２１０℃において６
５分間残留ＣＨ2Ｃｌ2を蒸発させた後、露出した、以前
に被覆した粒状物はＣＨ2Ｃｌ2含量が尚０.３２重量％
であった。細かい磨砕による塵状物は示差熱分析法で決
定された融解エンタルピーが１７.９Ｊ／ｇであった。
５分間残留ＣＨ2Ｃｌ2を蒸発させた後、露出した、以前
に被覆した粒状物はＣＨ2Ｃｌ2含量が尚０.３２重量％
であった。細かい磨砕による塵状物は示差熱分析法で決
定された融解エンタルピーが１７.９Ｊ／ｇであった。
【００５９】実施例 ８ 実施例２のＰＣを部分的に結晶化した粒状物として沈澱
させる方法方法は実施例５と同じであるが、粘度が大き
すぎるために高濃度においては十分な自由流動性がなか
ったため、ＰＣ溶液は１８％溶液しか使用できなかった
点が異なっている。この場合６５分間蒸発を行うと生成
物のＣＨ2Ｃｌ2含量はやはり２ｐｐｍより少なくなっ
た。融解エンタルピーは３２.７Ｊ／ｇ、熱流量は０.８
６であった。
させる方法方法は実施例５と同じであるが、粘度が大き
すぎるために高濃度においては十分な自由流動性がなか
ったため、ＰＣ溶液は１８％溶液しか使用できなかった
点が異なっている。この場合６５分間蒸発を行うと生成
物のＣＨ2Ｃｌ2含量はやはり２ｐｐｍより少なくなっ
た。融解エンタルピーは３２.７Ｊ／ｇ、熱流量は０.８
６であった。
【００６０】実施例 ９ 前以て捏和機に導入された実施例８の部分的に結晶化し
た自由流動性のＰＣ粒状物上でＣＨ2Ｃｌ2溶液から実施
例２の比較的高粘度のＰＣを連続的に沈澱させる方法方
法は実施例６と同様であったが、ほぼ１８重量％のＰＣ
溶液を使用した。結果を表２に示す。
た自由流動性のＰＣ粒状物上でＣＨ2Ｃｌ2溶液から実施
例２の比較的高粘度のＰＣを連続的に沈澱させる方法方
法は実施例６と同様であったが、ほぼ１８重量％のＰＣ
溶液を使用した。結果を表２に示す。
【００６１】実施例１０ 前以てウェルナー・アンド・プフライデラー（Ｗｅｒｎ
ｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）社製ＶＫ−８０型８
０リットル捏和機に導入された部分的に結晶化した自由
流動性の粒状物上でＣＨ2Ｃｌ2溶液から実施例２の比較
的高粘度のＰＣを連続的に沈澱させる方法ＣＨ2Ｃｌ2含
量が約３０重量％の部分的に結晶化した自由流動性のＰ
Ｃ（ηrel１.３５２）３０ｋｇを捏和機に導入する。２
個の捏和機のアームをそれぞれ３０および２０ｒｐｍで
回転させた。加熱表面を８バールの水蒸気で加熱する。
ブリッジを通じＣＨ2Ｃｌ2を捏和機から蒸溜することが
できた。
ｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）社製ＶＫ−８０型８
０リットル捏和機に導入された部分的に結晶化した自由
流動性の粒状物上でＣＨ2Ｃｌ2溶液から実施例２の比較
的高粘度のＰＣを連続的に沈澱させる方法ＣＨ2Ｃｌ2含
量が約３０重量％の部分的に結晶化した自由流動性のＰ
Ｃ（ηrel１.３５２）３０ｋｇを捏和機に導入する。２
個の捏和機のアームをそれぞれ３０および２０ｒｐｍで
回転させた。加熱表面を８バールの水蒸気で加熱する。
ブリッジを通じＣＨ2Ｃｌ2を捏和機から蒸溜することが
できた。
【００６２】ほぼ１８重量％のＣＨ2Ｃｌ2溶液の形をし
たＰＣを毎時１８.５、２５および２８ｋｇの割合で連
続的に且つ均一に循環させた粒状物の上に加え、取り出
しスクリューでバッチ式により粒状物を取り出した。粒
状物の中における実質的に定常的なＣＨ2Ｃｌ2含量の平
均値は１１.６、２８.３および４９.７重量％であっ
た。得られた生成物の試験データを表３に示す。
たＰＣを毎時１８.５、２５および２８ｋｇの割合で連
続的に且つ均一に循環させた粒状物の上に加え、取り出
しスクリューでバッチ式により粒状物を取り出した。粒
状物の中における実質的に定常的なＣＨ2Ｃｌ2含量の平
均値は１１.６、２８.３および４９.７重量％であっ
た。得られた生成物の試験データを表３に示す。
【００６３】自由流動性の部分的に結晶化した粒状物を
混合するため捏和機を駆動するのに必要な力と比較すれ
ば、ＰＣ溶液を加えた場合力の消費量に著しい増加はな
かった。
混合するため捏和機を駆動するのに必要な力と比較すれ
ば、ＰＣ溶液を加えた場合力の消費量に著しい増加はな
かった。
【００６４】実施例１１ 捏和機中において部分的に結晶化した自由流動性の形を
した実施例３のＰＣ粒状物をＣＨ2Ｃｌ2溶液から分離す
る方法実施例５と同様に実施例３の約２１重量％の溶液
を捏和機に導入した。その他の方法は実施例５と同様で
ある。得られた部分的に結晶化した粒状物のエンタルピ
ーは２４.４Ｊ／ｇ、融解バンドの熱流量は０.６９であ
った。残留塩化メチレン含量は４.５時間後になって始
めて２ｐｐｍより少なくなった。実施例１２と同様に生
成物が軟化する危険性があるため最高１９０℃の温度に
おいて始めて蒸発を行うことができた。
した実施例３のＰＣ粒状物をＣＨ2Ｃｌ2溶液から分離す
る方法実施例５と同様に実施例３の約２１重量％の溶液
を捏和機に導入した。その他の方法は実施例５と同様で
ある。得られた部分的に結晶化した粒状物のエンタルピ
ーは２４.４Ｊ／ｇ、融解バンドの熱流量は０.６９であ
った。残留塩化メチレン含量は４.５時間後になって始
めて２ｐｐｍより少なくなった。実施例１２と同様に生
成物が軟化する危険性があるため最高１９０℃の温度に
おいて始めて蒸発を行うことができた。
【００６５】実施例１２ 前以て捏和機中に導入された部分的に結晶化した自由流
動性のＰＣ粒状物の上でＣＨ2Ｃｌ2溶液から実施例３の
ＰＣを連続的に分離する方法加熱表面温度を８０℃とし
て実施例６と同様にして分離を行った。実施例３のＰＣ
溶液を約２１重量％の濃度で連続的に導入した。循環さ
せる粒状物の定常的なＣＨ2Ｃｌ2平均含量は約３０重量
％であった。融解エンタルピーは２５.６Ｊ／ｇ、融解
バンドの熱流量は０.７２Ｗ／ｇであった。連続的に取
り出した生成物は２.３重量％の塵状物を含んでいた。
動性のＰＣ粒状物の上でＣＨ2Ｃｌ2溶液から実施例３の
ＰＣを連続的に分離する方法加熱表面温度を８０℃とし
て実施例６と同様にして分離を行った。実施例３のＰＣ
溶液を約２１重量％の濃度で連続的に導入した。循環さ
せる粒状物の定常的なＣＨ2Ｃｌ2平均含量は約３０重量
％であった。融解エンタルピーは２５.６Ｊ／ｇ、融解
バンドの熱流量は０.７２Ｗ／ｇであった。連続的に取
り出した生成物は２.３重量％の塵状物を含んでいた。
【００６６】実施例１３ 捏和機中において部分的に結晶化した自由流動性の形を
したシロキサン・セグメントを含む実施例４のＰＣ粒状
物をＣＨ2Ｃｌ2溶液から分離する方法実施例５と同様に
して実施例４の約１９重量％のＰＣ溶液１.５リットル
を捏和機に導入する。以後は実施例５と同様である。得
られた部分的に結晶化した粒状物の融解エンタルピーは
２５.８Ｊ／ｇ、融解バンドの熱流量は０.６７であっ
た。約７時間後に残留塩化メチレン含量は２ｐｐｍより
少なくなった。実施例１４と同様に生成物が軟化する危
険性があるため最高１９０℃の温度において始めて蒸発
を行うことができた。
したシロキサン・セグメントを含む実施例４のＰＣ粒状
物をＣＨ2Ｃｌ2溶液から分離する方法実施例５と同様に
して実施例４の約１９重量％のＰＣ溶液１.５リットル
を捏和機に導入する。以後は実施例５と同様である。得
られた部分的に結晶化した粒状物の融解エンタルピーは
２５.８Ｊ／ｇ、融解バンドの熱流量は０.６７であっ
た。約７時間後に残留塩化メチレン含量は２ｐｐｍより
少なくなった。実施例１４と同様に生成物が軟化する危
険性があるため最高１９０℃の温度において始めて蒸発
を行うことができた。
【００６７】実施例１４ 前以て捏和機中に導入された部分的に結晶化した自由流
動性のＰＣ粒状物の上でＣＨ2Ｃｌ2溶液から実施例４の
ＰＣを連続的に分離する方法加熱表面温度を８０℃とし
て実施例６と同様にして分離を行った。実施例４のＰＣ
溶液を約１９重量％の濃度で連続的に導入した。循環さ
せる粒状物の定常的なＣＨ2Ｃｌ2平均含量は３１.６重
量％であった。融解エンタルピーは２６.２Ｊ／ｇ、融
解バンドの熱流量は０.７８Ｗ／ｇであった。連続的に
取り出した生成物は２.１重量％の塵状物を含んでい
た。
動性のＰＣ粒状物の上でＣＨ2Ｃｌ2溶液から実施例４の
ＰＣを連続的に分離する方法加熱表面温度を８０℃とし
て実施例６と同様にして分離を行った。実施例４のＰＣ
溶液を約１９重量％の濃度で連続的に導入した。循環さ
せる粒状物の定常的なＣＨ2Ｃｌ2平均含量は３１.６重
量％であった。融解エンタルピーは２６.２Ｊ／ｇ、融
解バンドの熱流量は０.７８Ｗ／ｇであった。連続的に
取り出した生成物は２.１重量％の塵状物を含んでい
た。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．順次 （ｉ）ポリカーボネート樹脂のＣＨ2Ｃｌ2溶液を結晶の
種子を含む混合容器に導入して該種子の上に部分的に結
晶化したポリカーボネート樹脂を沈澱させ、 （ｉｉ）該溶媒を蒸発させて自由流動性の部分的に結晶
化したポリカーボネートの第１の粒状物をつくり、 （ｉｉｉ）該第１の粒状物を該容器から取り出す工程か
ら成り、該ポリカーボネート樹脂は少なくとも８０モル
％のビスフェノールＡをベースにした樹脂であり、該種
子は部分的に結晶化した自由流動性のポリカーボネート
樹脂の第２の粒状物であるポリカーボネートの変換方
法。
る。 １．順次 （ｉ）ポリカーボネート樹脂のＣＨ2Ｃｌ2溶液を結晶の
種子を含む混合容器に導入して該種子の上に部分的に結
晶化したポリカーボネート樹脂を沈澱させ、 （ｉｉ）該溶媒を蒸発させて自由流動性の部分的に結晶
化したポリカーボネートの第１の粒状物をつくり、 （ｉｉｉ）該第１の粒状物を該容器から取り出す工程か
ら成り、該ポリカーボネート樹脂は少なくとも８０モル
％のビスフェノールＡをベースにした樹脂であり、該種
子は部分的に結晶化した自由流動性のポリカーボネート
樹脂の第２の粒状物であるポリカーボネートの変換方
法。
【００７２】２．順次 （ｉ）ポリカーボネート樹脂のＣＨ2Ｃｌ2溶液を結晶の
種子を含む混合容器に導入して該種子の上に部分的に結
晶化したポリカーボネート樹脂を沈澱させ、 （ｉｉ）該溶媒を蒸発させて自由流動性の部分的に結晶
化したポリカーボネートの第１の粒状物をつくり、 （ｉｉｉ）該第１の粒状物を該容器から取り出す バッチ式工程から成り、該ポリカーボネート樹脂は少な
くとも８０モル％のビスフェノールＡをベースにした樹
脂であり、該種子は部分的に結晶化した自由流動性のポ
リカーボネート樹脂の第２の粒状物であるポリカーボネ
ートのバッチ式変換方法。
種子を含む混合容器に導入して該種子の上に部分的に結
晶化したポリカーボネート樹脂を沈澱させ、 （ｉｉ）該溶媒を蒸発させて自由流動性の部分的に結晶
化したポリカーボネートの第１の粒状物をつくり、 （ｉｉｉ）該第１の粒状物を該容器から取り出す バッチ式工程から成り、該ポリカーボネート樹脂は少な
くとも８０モル％のビスフェノールＡをベースにした樹
脂であり、該種子は部分的に結晶化した自由流動性のポ
リカーボネート樹脂の第２の粒状物であるポリカーボネ
ートのバッチ式変換方法。
【００７３】３．順次 （ｉ）ポリカーボネート樹脂のＣＨ2Ｃｌ2溶液を結晶の
種子を含む混合容器に導入して該種子の上に部分的に結
晶化したポリカーボネート樹脂を沈澱させ、 （ｉｉ）該溶媒を蒸発させて自由流動性の部分的に結晶
化したポリカーボネートの第１の粒状物をつくり、 （ｉｉｉ）該第１の粒状物を該容器から取り出す連続式
工程から成り、該ポリカーボネート樹脂は少なくとも８
０モル％のビスフェノールＡをベースにした樹脂であ
り、該種子は部分的に結晶化した自由流動性のポリカー
ボネート樹脂の第２の粒状物であるポリカーボネートの
連続式変換方法。
種子を含む混合容器に導入して該種子の上に部分的に結
晶化したポリカーボネート樹脂を沈澱させ、 （ｉｉ）該溶媒を蒸発させて自由流動性の部分的に結晶
化したポリカーボネートの第１の粒状物をつくり、 （ｉｉｉ）該第１の粒状物を該容器から取り出す連続式
工程から成り、該ポリカーボネート樹脂は少なくとも８
０モル％のビスフェノールＡをベースにした樹脂であ
り、該種子は部分的に結晶化した自由流動性のポリカー
ボネート樹脂の第２の粒状物であるポリカーボネートの
連続式変換方法。
【００７４】４．（ｉ）主としてＢＰＡをベースにした
ポリカーボネート樹脂のＣＨ2Ｃｌ2溶液を、ポリカーボ
ネート樹脂の部分的に結晶化した自由流動性の第２の粒
状物を含む混合容器に導入し、 （ｉｉ）該溶液と該第２の粒状物とを混合して該第２の
粒状物の上に該溶液から部分的に結晶化したポリカーボ
ネートを沈澱させて第１の粒状物をつくり、 （ｉｉｉ）該溶媒を蒸発させ、 （ｉｖ）該第１の粒状物を該容器から連続的にまたはバ
ッチ式で取り出す工程から成る主としてＢＰＡをベース
にしたポリカーボネート樹脂を連続的にまたはバッチ式
で変換する方法において、該（ｉｉ）の工程で沈澱した
ポリカーボネートのＣＨ2Ｃｌ2含量は該第１の粒状物の
重量に関し約２１〜４５％に保たれる方法。
ポリカーボネート樹脂のＣＨ2Ｃｌ2溶液を、ポリカーボ
ネート樹脂の部分的に結晶化した自由流動性の第２の粒
状物を含む混合容器に導入し、 （ｉｉ）該溶液と該第２の粒状物とを混合して該第２の
粒状物の上に該溶液から部分的に結晶化したポリカーボ
ネートを沈澱させて第１の粒状物をつくり、 （ｉｉｉ）該溶媒を蒸発させ、 （ｉｖ）該第１の粒状物を該容器から連続的にまたはバ
ッチ式で取り出す工程から成る主としてＢＰＡをベース
にしたポリカーボネート樹脂を連続的にまたはバッチ式
で変換する方法において、該（ｉｉ）の工程で沈澱した
ポリカーボネートのＣＨ2Ｃｌ2含量は該第１の粒状物の
重量に関し約２１〜４５％に保たれる方法。
【００７５】５．該ＣＨ2Ｃｌ2含量は約２２〜４３重量
％である上記第４項記載の方法。 ６．上記（ｉｉｉ）において取り出された該第１の粒状
物は示差熱分析法で決定された融解エンタルピーは５〜
６５Ｊ／ｇである上記第１項記載の方法。
％である上記第４項記載の方法。 ６．上記（ｉｉｉ）において取り出された該第１の粒状
物は示差熱分析法で決定された融解エンタルピーは５〜
６５Ｊ／ｇである上記第１項記載の方法。
【００７６】７．上記（ｉｖ）において取り出された該
第１の粒状物は示差熱分析法で決定された融解エンタル
ピーは５〜６５Ｊ／ｇである上記第４項記載の方法。
第１の粒状物は示差熱分析法で決定された融解エンタル
ピーは５〜６５Ｊ／ｇである上記第４項記載の方法。
【００７７】８．上記（ｉｖ）において取り出された該
第１の粒状物は示差熱分析法で決定された融解エンタル
ピーは２０〜４５Ｊ／ｇである上記第４項記載の方法。
第１の粒状物は示差熱分析法で決定された融解エンタル
ピーは２０〜４５Ｊ／ｇである上記第４項記載の方法。
【００７８】９．該第１の粒状物の熱流量は融解バンド
の範囲内において０.６〜１Ｗ／ｇである上記第６項記
載の方法。
の範囲内において０.６〜１Ｗ／ｇである上記第６項記
載の方法。
【００７９】１０．該ポリカーボネート樹脂は最高１５
モル％の混入されたセグメントを含んでいる上記第１項
記載の方法。
モル％の混入されたセグメントを含んでいる上記第１項
記載の方法。
【００８０】１１．示差熱分析法で決定された融解エン
タルピーが２０〜４５Ｊ／ｇで、熱流量が融解バンドの
範囲内において０.６〜１Ｗ／ｇである上記第１項記載
の方法で製造された粒状物。
タルピーが２０〜４５Ｊ／ｇで、熱流量が融解バンドの
範囲内において０.６〜１Ｗ／ｇである上記第１項記載
の方法で製造された粒状物。
【００８１】１２．上記（ｉｖ）において取り出された
該第１の粒状物の該蒸発を行った後の残留溶媒顔料が２
ｐｐｍより少ない上記第４項記載の方法。
該第１の粒状物の該蒸発を行った後の残留溶媒顔料が２
ｐｐｍより少ない上記第４項記載の方法。
【００８２】１３．該蒸発は該第１の粒状物を真空中ま
たは不活性ガスの周囲圧力下において該ポリカーボネー
トの結晶融点より１０〜８０℃低い温度に加熱する方法
で行われる上記第４項記載の方法。
たは不活性ガスの周囲圧力下において該ポリカーボネー
トの結晶融点より１０〜８０℃低い温度に加熱する方法
で行われる上記第４項記載の方法。
【００８３】１４．該蒸発は該結晶融点より２０〜６０
℃低い温度に加熱する方法で行われる上記第１３項記載
の方法。
℃低い温度に加熱する方法で行われる上記第１３項記載
の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリツヒ・グリゴ ドイツ連邦共和国デー4152ケンペン・ミ ヘルスハイデ９ (72)発明者 カルル−ハインツ・ケーラー ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ブツシユシユトラーセ165 (72)発明者 ボルフラム・ベーバー ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ロークデイク38 (56)参考文献 米国特許3028365（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開376653（ＥＰ，Ａ １) カナダ国特許735547（ＣＡ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 3/00 - 3/28
Claims (1)
- 【請求項１】（ｉ）ポリカーボネート樹脂のＣＨ2Ｃｌ2
溶液を結晶の種子を含む混合容器に導入して該種子の上
に部分的に結晶化したポリカーボネート樹脂を沈澱さ
せ、 （ｉｉ）該溶媒を蒸発させて自由流動性の部分的に結晶
化したポリカーボネートの第１の粒状物をつくり、 ここで、（ｉｉ）の工程で得られたポリカーボネートの
ＣＨ 2 Ｃｌ 2 含量は該第１の粒状物の重量に関し２１〜４
５％に保たれ （ｉｉｉ）該第１の粒状物を該容器から取り出す、工程からなり 、ここで、（ｉｉｉ）において取り出され
た該第１の粒状物の示差熱分析法で決定された融解エン
タルピーは５〜６５Ｊ／ｇであり、該ポリカーボネート
樹脂は少なくとも８０モル％のビスフェノールＡをベー
スにした樹脂であり、該種子は部分的に結晶化した自由
流動性のポリカーボネート樹脂の第２の粒状物であるこ
とを特徴とするポリカーボネートの変換方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE4022232.2 | 1990-07-12 | ||
| DE4022232A DE4022232A1 (de) | 1990-07-12 | 1990-07-12 | Kontinuierliche abscheidung aromatischer polycarbonate in teilkristalliner form aus loesungen in ch(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)cl(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) |
Publications (2)
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| JPH04226541A JPH04226541A (ja) | 1992-08-17 |
| JP3056290B2 true JP3056290B2 (ja) | 2000-06-26 |
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Family Applications (1)
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| JP3192788A Expired - Lifetime JP3056290B2 (ja) | 1990-07-12 | 1991-07-08 | 芳香族ポリカーボネートを部分的に結晶化した形でＣＨ２Ｃｌ２溶液から連続的に沈澱させる方法 |
Country Status (4)
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| JP (1) | JP3056290B2 (ja) |
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-
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