JP3017345B2 - 耐擦傷性の改良された高分子量ポリカーボネートシート及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面硬度が高く、耐擦
傷性、加工性、耐候性、耐溶剤性に優れた着色の少ない
ポリカ−ボネ−トシ−ト及びそれを製造するための新規
な方法に関するものであり、ガラス代替のグレ−ジング
用途、積層用途に特に適したポリカ−ボネ−トに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカ−ボネ−トはエンジニアリ
ングプラスチックの１つであり、耐衝撃性、透明性、寸
法安定性に優れている。この特徴を生かしたポリカ−ボ
ネ−トシートが製造され、グレ−ジング分野を中心に使
用されている。また最近では、ガラスや、他のプラスチ
ックシ−トと接着用の中間フィルムを介して積層した積
層シ−トが増加している。

【０００３】しかし、ポリカ−ボネ−トシ−トは耐擦傷
性に劣るという欠点を有しており、その使用が制限され
ていた。従来より、この欠点を改良する方法が研究され
ており、主に各種ハ−ドコ−ト剤の塗布による改良が試
みられている。ハ−ドコ−ト剤としては、無機系ではシ
リコ−ン系ハ−ドコ−ト剤があり、有機系ではウレタン
塗料を加熱硬化するタイプと、多官能アクリル系塗料を
紫外線硬化するタイプとが知られている。

【０００４】シリコ−ン系ハ−ドコ−ト剤は、表面硬度
が高く、塗膜物性に優れているものの、生産性、経済性
に劣る為に高級高性能用途に主に使用されている。紫外
線硬化タイプの多官能アクリル系塗料は生産性に優れる
ものの、取扱い性が不便で、反応開始剤が耐候性に影響
をあたえる欠点と塗膜の可とう性が劣るために真空成
形、加圧成形、折り曲げ成形等のシ−トの加工性に劣る
欠点がある。

【０００５】加熱硬化タイプのウレタン塗料は耐候性、
塗膜の可とう性に優れ、取扱いが容易であるものの、そ
の溶剤の多くがトルエン、キシレン、酢酸エチル等であ
り、通常のポリカ−ボネ−トでは、これらの溶剤に侵さ
れ、物性が極端に低下するのでこのようなウレタン塗料
はポリカ−ボネ−トシ−トへの塗布は不向きであると考
えられていた。

【０００６】従って、現在耐擦傷性ポリカ−ボネ−トシ
−トの主流は紫外線硬化タイプの多官能アクリル系塗料
塗布シ−トになっている。しかしながら、紫外線硬化タ
イプの多官能アクリル系塗料は、前記のような問題が残
っており、加熱硬化タイプのウレタン塗料でハ−ドコ−
トされた耐擦傷性に優れたポリカ−ボネ−トシ−トが待
ち望まれていた。

【０００７】加熱硬化タイプのウレタン塗料でハ−ドコ
−トするには、耐溶剤性が高く、トルエン、キシレン、
酢酸エチル等の溶剤で塗布しても表面が侵されないポリ
カ−ボネ−トシ−トが必要である。しかしながら、従来
提供されているポリカ−ボネ−トシ−トは、重量平均分
子量が３００００前後（プラスチックス、３５巻、Ｎｏ
３、１４頁）のものであり、耐溶剤性が不十分で、この
塗装には耐えられない。

【０００８】ポリカーボネートは、重量平均分子量を約
７００００以上に増加させると耐溶剤性が向上すること
が知られている。しかしながらこのように高分子量のポ
リカーボネートは、溶融粘度が高く通常の温度では押出
成形ができないため、高温で押し出す必要があり、溶融
押出時にポリカーボネートの劣化や着色が生じたり、分
子量の大幅な低下、押出機の腐食の発生等好ましくない
事態を招来していた。又、圧縮成形においてもガス抜き
を容易にするために高温が必要であり、同様にポリカー
ボネートの劣化や着色、分子量の大幅な低下を免れなか
った。

【０００９】また、高分子量化以外の耐溶剤性を改良す
る方法として、耐溶剤性に優れる高分子量ポリカ−ボネ
−トを通常の分子量のポリカ−ボネ−トと混合して押出
機による成形を可能にする方法（特公昭６１−５７８６
０号公報）、分子内に分枝鎖を導入して耐溶剤性を改良
する方法（特公昭５３−２８１９３号公報）などが提案
されている。

【００１０】しかしながら、前者の方法においては、高
分子量ポリカ−ボネ−トの配合比率が多いと成形性が低
下するし、配合比率が少ないと耐溶剤性の改良硬化が不
十分となり、耐溶剤性と成形性のバランスに優れたもの
が得られにくい。一方、後者の分枝鎖を導入する方法で
は、耐溶剤性は向上するものの、耐衝撃性が低下すると
いう欠点がある。

【００１１】このように、着色が少なく、力学物性に優
れ、加熱硬化タイプのウレタン塗料でハ−ドコ−ト可能
なポリカ−ボネ−トシ−トは得られてなく、従って、耐
擦傷性、加工性、耐候性に優れた着色の少ないポリカ−
ボネ−トシ−トも得られていないのが実状である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、着色がなく、耐擦傷性、加工性、耐候性
の優れた高分子量ポリカ−ボネ−トシ−トを提供するこ
とを目的としてなされたものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する高分子量ポリカ−ボネ−トシ−トを
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量を有
し、かつ実質的に塩素原子を含有しない高分子量芳香族
ポリカ−ボネ−トからなるシ−トの表面にポリウレタン
塗料を塗布したシ−トが、着色が少なく、耐擦傷性、加
工性、耐候性に優れることを見いだし、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち、本発明は、ジイソシアネート成
分とポリオール成分とからなる２成分硬化型ポリウレタ
ン系塗料が塗布された、重量平均分子量４００００以上
であり、実質的に塩素原子を含まない高分子量芳香族ポ
リカーボネートよりなる厚み０．０１〜１５ｍｍである
耐擦傷性の改良された高分子量ポリカーボネートシート
及びその製法を提供するものである。以下、本発明を詳
細に説明する。

【００１５】本発明シ−トのベ−スとなる未塗装シ−ト
は、重量平均分子量が４００００以上であり、かつ実質
上塩素原子を含有しない高分子量芳香族ポリカ−ボネ−
トから成るものであって、該高分子量芳香族ポリカ−ボ
ネ−トは、下記化１で表わされる構造を有している。

【００１６】

【化１】

【００１７】該Ｒがアルキル基の場合、このアルキル基
としては、例えば、下記化２に示されるもの等を挙げる
ことができる。

【００１８】

【化２】

【００１９】またＡｒとしては、例えば、下記化３及び
化４に示されるもの等が挙げられる。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】これらの中で、下記化５で挙げられるもの
が好ましく、特に前記一般式（Ｉ）において、下記化６
で表される繰り返し単位を８５モル％以上含有するもの
が好適である。

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】前記ポリカ−ボネ−トは重量平均分子量が
４００００以上であることが必要であり、この重量平均
分子量が４００００未満では耐溶剤性に劣るために、ポ
リウレタン系塗料の塗布により、クラックや白化が発生
する。通常は、重量平均分子量が５００００から１５０
０００のポリカ−ボネ−トが好適に用いられる。さら
に、該ポリカ−ボネ−トは実質上塩素原子を含有してい
ないことが必要である。ここで実質上塩素原子を含有し
てないこととは、塩素含有量が測定限界値以下のことを
意味する。すなわち、燃焼法による測定で塩素原子含有
量が０．００２重量％以下、硝酸銀滴定法による測定で
Ｃｌ^- の含有量が０．００００２重量％以下である。

【００２６】このような高分子量ポリカ−ボネ−トは、
公知の方法、例えばホスゲン法や溶融法で製造すること
ができるが、ホスゲン法の場合、重合体が高分子量にな
ると重合反応液の溶液粘度が上昇し、重合体の重合溶液
からの取り出しや、精製が困難であるし、一方溶融法の
場合、重合体が高分子量になると溶融粘度が上昇するた
め、強力なかくはんを必要とし、工業的には重量平均分
子量が３００００程度のものしか得られず、適当でな
い。

【００２７】好ましい方法としては、例えば本発明者ら
が先に見い出した固相重合法（特開平１−１５８０３３
号公報）を挙げることができ、この方法によると実質上
塩素原子を含まない高純度の高分子量ポリカ−ボネ−ト
を容易に製造することができる。本発明のシ−トは、前
記の高分子量芳香族ポリカ−ボネ−トを溶融押し出し又
は溶融圧縮によりシ−ト状に成形した後、ポリウレタン
系塗料を塗布、硬化させることにより製造することがで
きるが、この際、該ポリカ−ボネ−トに亜リン酸ジエス
テル及び、必要に応じてその他の添加剤を添加してシ−
ト状に溶融成形することが好ましい。

【００２８】該亞リン酸ジエステルとしては例えば下記
化７で表わされる化合物を用いることができる。

【００２９】

【化７】

【００３０】前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ¹ 、Ｒ²
において、アルキル基としては、例えばエチル基、ブチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキ
シル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタ
エリスリト−ル基、ステアリル基などが挙げられ、アリ
−ル基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などが
挙げられる。また、アルキルアリ−ル基としては、例え
ばトリル基、ｐ−第三ブチルフェニル基、２，４−ジ−
第三ブチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ジノニ
ルフェニル基などが挙げられる。

【００３１】前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる亜リン
酸ジエステルの具体例としては、ジフェニルハイドロゲ
ンホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲン
ホスファイト、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニ
ル）ハイドロゲンホスファイトなどが挙げられる。さら
に、亜リン酸ジエステルとしては前記一般式（ＩＩＩ）
で表わされるもの以外に、例えば下記化８で表わされる
化合物も用いることができる。

【００３２】

【化８】

【００３３】これらの亜リン酸ジエステルは１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その
添加量は、前記高分子量ポリカ−ボネ−ト１００重量部
当り、０．０００５〜０．１５重量部、好ましくは０．
０００５〜０．００９重量部の範囲で選ばれる。この量
が０．０００５重量部未満では溶融加工時の熱安定性が
不十分であって、分子量が低下するおそれがあるし、
０．１５重量部を超えると得られたベ−スとなる未塗装
シ−ト及び本発明シ−トの耐熱水性（耐スチ−ム性）が
低下する傾向がみられる。

【００３４】本発明においては、ベ−スとなる未塗装シ
−ト及び本発明シ−トの長期耐熱老化性の改善のため
に、所望に応じ、前記亜リン酸ジエステルとともに、フ
ェノ−ル系抗酸化剤、亜リン酸トリエステル及び有機ホ
スファイトの中から選ばれた少なくとも１種を、該高分
子量ポリカ−ボネ−トに添加して溶融成形してもよい。
該フェノ−ル系抗酸化剤としては、例えば下記化９で表
わされる化合物を用いることができる。

【００３５】

【化９】

【００３６】前記一般式（Ｖ）で表わされる化合物とし
ては、例えば２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾ−
ル、２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−アニソ−ル、２，６
−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノ−ル、２，２′−
メチレンビス（６−第三ブチル−ｐ−クレゾ−ル）、
２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチル
フェノ−ル）、４，４′−メチレンビス（６−第三ブチ
ル−ｏ−クレゾ−ル）、４，４′−ブチリデンビス（６
−第三ブチル−ｍ−クレゾ−ル）、テトラキス−〔メチ
レン−３−（３′，５′−ジ−第三ブチル−４′−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネ−ト〕メタン、４，４′−
チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾ−ル）、ステア
リル−β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネ−ト、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）
ブタン、トリエチレングリコ−ル−ビス〔３−（３−第
三ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネ−ト〕などが挙げられるが、好ましいフェノ−ル
系抗酸化剤としては、下記化１０で表わされる化合物を
挙げることができる。

【００３７】

【化１０】

【００３８】このような化合物の具体例としては、テト
ラキス−〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−第三ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕メタ
ン、ステアリル−β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、トリエチレング
リコ−ルビス〔３−（３−第三ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕などが挙げら
れる。

【００３９】また、亜リン酸トリエステルとしては、例
えば下記化１１で表わされる化合物を用いることができ
る。

【００４０】

【化１１】

【００４１】前記一般式（ＶＩＩ）におけるＲ⁹ 、Ｒ¹⁰
及びＲ¹¹において、アルキル基としては、例えばエチル
基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エ
チルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル
基、ペンタエリスリト−ル基、ステアリル基などが挙げ
られ、アリ−ル基としては、例えばフェニル基、ナフチ
ル基などが挙げられる。また、アルキルアリ−ル基とし
ては、例えばトリル基、ｐ−第三ブチルフェニル基、
２，４−ジ−第三ブチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニ
ル基、ジノニルフェニル基などが挙げられる。

【００４２】前記一般式（ＶＩＩ）で表わされる亜リン
酸トリエステルの好ましいものとしては、例えばトリス
（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リスノニルフェニルホスファイト、トリスジノニルフェ
ニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ビス
（ノニルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジホスファ
イト、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタ
エリスリト−ル−ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−
第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−
ルジホスファイトなどが挙げられる。

【００４３】さらに有機ホスファイトとしては、例えば
４，４′−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス
（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）などが挙げられ
る。これらのフェノ−ル系抗酸化剤、亜リン酸トリエス
テル及び有機ホスファイトは、それぞれ単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その添
加量は、前記高分子量ポリカ−ボネ−ト１００重量部当
り、０．００５〜０．１重量部の範囲で選ばれる。この
量が０．００５重量部未満ではベ−スとなる未塗装シ−
ト及び本発明シ−トの長期耐熱老化性の改善が十分に発
揮されない。

【００４４】またフェノ−ル系抗酸化剤の場合、０．１
重量部を超えるとシ−トの長期耐熱老化性テストの際に
着色が生じるようになるし、亜リン酸トリエステルや有
機ホスファイトの場合、０．１重量部を超えるとベ−ス
となる未塗装シ−ト及び本発明シ−トの耐熱水性（耐ス
チ−ム性）が低下する傾向がみられる。本発明で用いら
れるポリウレタン塗料は、ジイソシアネ−ト成分とポリ
オ−ル成分からなる２成分硬化型ポリウレタン塗料であ
る。

【００４５】ジイソシアネ−ト成分としては、下記化１
２、化１３に示すような芳香族、脂肪族又は脂環族系ジ
イソシアネ−ト化合物が使用できる。中でも、脂肪族又
は脂環族系ジイソシアネ−トがポリウレタン塗膜の耐候
性に優れ、好ましく用いられる。特に、ヘキサメチレン
ジイソシアネ−トが水和したビュレットタイプや、ヘキ
サメチレンジイソシアネ−トをイソシアヌレ−ト化した
ものが好適に使用できる。

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】ポリオ−ル成分としては、アクリルポリオ
−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリエーテルポリオー
ル、フッ素系ポリオ−ル、ポリカ−ボネ−トポリオ−ル
が使用できる。本発明に用いるポリウレタン塗料の溶剤
は、一般にポリウレタン塗料に多く用いられているトル
エン、キシレン、酢酸エチル等の溶剤をはじめ、脂肪族
系炭化水素、芳香族系炭化水素、アルコ−ル類、エステ
ル類、ケトン類等の各種溶剤が広く使用できる。

【００４９】また、本発明に用いるポリウレタン塗料に
は、染料や顔料等の着色剤や酸化防止剤、耐熱安定剤、
耐候剤等の添加剤を加えることもできる。次に、本発明
シ−トの製造方法について説明すると、重量平均分子量
が４００００以上の高分子量芳香族ポリカ−ボネ−トと
しては、一度押出造粒したものを用いてもよいが、熱履
歴を少なくするために、重合で得られたものを直接溶融
押出し又は溶融圧縮してシ−トを成形するのが有利であ
る。

【００５０】該高分子量芳香族ポリカ−ボネ−トと、亜
リン酸ジエステル及び場合により用いられるフェノ−ル
系抗酸化剤や亜リン酸トリエステルや有機ホスファイト
とは、均質に混合することが重要であり、例えばヘンシ
ェルミキサ−、ナウタ−ミキサ−、タンブラ−などを用
いて混合するのが望ましい。なお、亜リン酸ジエステル
の添加量が少ないので、各添加剤をいったん低沸点溶媒
に希釈し、ポリマ−に添加したのち、該溶媒を加熱、又
は減圧等により除去してもよい。この混合物を溶融押出
成形または溶融圧縮成形することにより、本発明シ−ト
のベ−スとなる未塗装シ−トが得られる。

【００５１】本発明においては、溶融シ−ト成形時の分
子量の低下が極めて少なく、したがって、高分子量芳香
族ポリカ−ボネ−トの分子量を制御することにより、所
望の分子量を持つシ−トが容易に得られる。これは、使
用する高分子量ポリカ−ボネ−トが実質上塩素原子を含
有しないことと、本発明で用いる安定剤によるものと思
われる。

【００５２】本発明のシ−トはこの得られた未塗装シ−
トに２成分硬化型ポリウレタン塗料を塗布、硬化して得
られる。この未塗装シ−トへのポリウレタン塗料の塗布
は、一般に、刷毛塗りやスプレ−塗装、ディップ法、ロ
−ル法のような方法が用いられ、塗膜の硬化は用いた塗
料により異なるが、通常は、５０℃〜１２０℃で、１０
〜１２０分間の範囲で硬化される。また、シ−ト成形か
らポリウレタン塗装までの工程が連続の場合は問題ない
が、非連続の場合はシ−ト表面のごみをイソプロパノ−
ルのような溶剤で洗浄することもできる。またポリウレ
タン塗装前に、ベ−スとなるシ−トを塩化ビニル樹脂プ
ライマ−や、アクリル樹脂プライマ−で、処理すること
もできる。

【００５３】塗膜の厚みは、一般に数μｍから１ｍｍで
あり、数μｍ〜１００μｍが多く用いられている。ま
た、ポリウレタン塗料の塗布は、耐擦傷性の要求される
シ−ト面に行い、シ−トの片面でも両面でも可能であ
る。このようにして得られた本発明の耐擦傷性の改善さ
れた高分子量ポリカ−ボネ−トシ−トは、厚さが０．０
１〜１５ｍｍの範囲にあり、用途に応じて適当に選ぶこ
とができる。

【００５４】本発明のシ−トは、耐擦傷性に優れるとと
もに、耐候性に優れるために屋外用途向けに使用でき
る。また、ポリウレタン塗膜は可とう性に優れるため
に、シ−トの真空成形、加圧成形、折り曲げ成形等の加
工時の延伸に追随可能で、シ−トの加工成形性に優れ
る。従って、最終製品のデザインの自由度が大きくとれ
るという特徴を有する。また本発明シ−トは、押出時に
おける着色が少なく、塗装後の３ｍｍ厚のシ−トをＣＩ
ＥＬＡＢ法で測定したｂ^* 値が通常５以下である。

【００５５】また、本発明のシ−トは耐溶剤性に優れた
高分子量ポリカ−ボネ−トを用いているため、ポリウレ
タン非塗装面でも耐溶剤性が高く、従来溶剤によりクラ
ックが生じて使用できなかった用途にも使用が可能であ
る。さらに最近増加している積層シ−ト分野でも、可塑
剤に対する耐性が良好であるので、可塑剤を大量に含む
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラ−
ル、ポリビニルホルマ−ルなどの樹脂との積層におい
て、クラックや白化が生じないため極めて有利である。

【００５６】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、分子量の測定はゲルパ−ミエ−
ションクロマトグラフィ−（以下ＧＰＣと略す。）を使
用し、測定条件は下記の方法によった。

【００５７】テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレンゲ
ルを使用し、標準単分散ポリスチレンの較正曲線から、
下記式（１）による換算分子量較正曲線を用いた。 式（１）； Ｍ_PC＝０．３５９Ｍ_PS ^1.0388 （式中Ｍ_PCはポリカ−ボネ−トの分子量で、Ｍ_PSはポリ
スチレンの分子量である。）着色はＣＩＥＬＡＢ表色系
のｂ^* 値を用い、色彩色差計ＣＲ−２００Ｂ（ミノルタ
社製）にて、シ−トを標準白色板（ｂ^* ＝２．６）上に
置き測定した。

【００５８】押出機としては、１軸３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ
＝２４、Ｔダイを用いた。耐擦傷性の評価は、落砂摩耗
試験（ＡＳＴＭ Ｄ６７３−７０）にて行い、♯８０カ
−ボランダム ４００ｇを２５インチの高さより４５°
の試験片面に落とした後のヘイズの増加〔ΔＨａｚｅ＝
Ｈａｚｅ（試験後）−Ｈａｚｅ（試験前）〕を測定し
た。

【００５９】なお、ヘイズの測定はスガ試験機製ヘイズ
メ−タ−（ＨＧＭ−３ＤＰ）を用いた。耐候性は、アト
ラス社製サンシャインウェザ−メ−タ−（アトラスＣｉ
３５）を用い、ブラックパネル温度６０℃、照射強度
０．５５Ｗ／ｍ² 条件で、５００時間後のｂ^* 値（厚さ
３ｍｍ）で評価した。

【００６０】曲げ加工性は、厚さ３ｍｍシ−トを半径
（ｒ）＝１００ｍｍで、９０°に折り曲げたときに、塗
膜の状態を観察した。○は異常無し。×はクラックが発
生。

【００６１】

【実施例１】ビスフェノ−ルＡとジフェニルカ−ボネ−
トより製造した数平均分子量３９００、末端ヒドロキシ
ル基４８モル％、末端フェニルカ−ボネ−ト基５２モル
％の塩素化合物を含まない非晶性ポリカ−ボネ−トプレ
ポリマ−１０ｋｇを２４０℃で１ｍｍ径のダイスを通し
て、ナイフ刃羽根により５００ｒｐｍで高速かくはんさ
れている４０℃のアセトン１２ｋｇ中に１時間かけて細
いストランド状で押出し、結晶化と微粉化を同時に行っ
た。得られたた結晶性ポリカ−ボネ−トプレポリマ−の
スラリ−をろ過後、１２０℃で５時間乾燥した。

【００６２】得られた結晶プレポリマ−は、数平均分子
量４０００、末端ヒドロキシル基４８モル％であった。
次に、このプレポリマ−をタ−ンブルドライヤ−に入れ
１０Ｎｌ／ｈｒの窒素ガスを流しながら回転させて、２
〜３ｍｍＨｇに減圧し、徐々に昇温して、２２０℃で２
３時間固相重合を行なった。

【００６３】このようにして得られたポリカ−ボネ−ト
は、重量平均分子量が７４０００であり、塩素原子含有
量は燃焼法による測定限界値以下の０．００２重量％以
下であり、またＡｇＮＯ₃ 滴定法によるＣｌ^- 含量が測
定限界値以下の０．００００２重量％以下であった。次
に、このポリカ−ボネ−ト９ｋｇに、ビス（ノニルフェ
ニル）ハイドロゲンホスファイト９０ｍｇ及びトリス
（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト１．
９８ｇをアセトンに溶かして加え、ヘンシェルミキサ−
でかくはん混合を行ったった。

【００６４】この混合物を押出機を用いて、温度３２０
℃で溶融押出しを行い、厚さ３ｍｍの未塗装シ−トを作
成した。このシ−トの重量平均分子量は７３０００であ
り、押出しによる分子量低下は小さかった。この未塗装
シ−トを冷却後、アクリル系ポリウレタン塗料を約１０
μｍ厚でスプレー塗装し、３０分室温乾燥後、１２０℃
で３０分硬化し、本発明シ−トを得た。イソシアネ−ト
成分としてはヘキサメチレンジイソシアネ−トを３量化
したイソシアヌレ−ト〔旭化成工業（株）製、ＴＰＡ１
００〕を３２重量部、ポリオ−ル成分としてアクリル系
ポリオ−ル（大日本インキ化学工業（株）製、アクリデ
ィックＡ−８０１）を１００重量部、溶剤としてはトル
エン／酢酸ブチル（５０／５０）の混合溶剤を１００重
量部、用いた。

【００６５】得られた本発明シ−トの特性を表１に示
す。

【００６６】

【実施例２】実施例１の未塗装シ−トを用い、フッ素系
ポリウレタン塗料をスプレ−塗装した。塗料はルミフロ
ン ＬＦ−３０２Ｃセット（キシレン溶剤）〔旭硝子
（株）製、商品名〕を用いた。得られた本発明シ−トの
特性を表１に示す。

【００６７】

【比較例１】実施例１において、ポリウレタン塗装を行
わない以外は、実施例１と同様に実施した。得られたシ
−トの特性を表１に示す。

【００６８】

【比較例２】未塗装シ−トとして、市販のポリカ−ボネ
−トシ−ト（重量平均分子量＝３４０００、厚さ３ｍ
ｍ、燃焼法による塩素原子含有量＝０．００５重量％）
を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。ポリウレ
タン塗装硬化後、シ−ト表面に多数のクラックが入って
いた。

【００６９】

【比較例３】実施例１の未塗装シ−トを用い、紫外線硬
化型アクリル塗料をスプレ−塗装した。塗料はユニディ
ック１７−８０６〔大日本インキ化学工業（株）製、商
品名〕を使用し、予備乾燥を６０℃５分、硬化を４ｋＷ
紫外線ランプを用い、照射距離１５ｃｍ、照射時間５秒
で行った。得られたシ−トの特性を表１に示す。

【００７０】

【実施例３】実施例１において重合時間を２８時間に変
えた以外は、実施例１と同様にして重量平均分子量９６
０００のポリカ−ボネ−トを得た。このものの塩素原子
含有量は燃焼法による測定限界値以下の０．００２重量
％以下、ＡｇＮＯ₃ 滴定法によるＣｌ^- 含量は、測定限
界値以下の０．００００２重量％であった。

【００７１】次に、このポリカ−ボネ−ト９ｋｇに、ジ
フェニルハイドロホスファイト６０ｍｇ及びステアリル
−β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネ−ト（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、チ
バガイギ−社製）１．８ｇをアセトンに溶かして加え、
ヘンシェルミキサ−で攪拌混合した後この混合物を３４
０℃で実施例１と同様に押出機を用いて溶融押出を行
い、厚さ３ｍｍの未塗装シ−トを作成した。この未塗装
シ−トの重量平均分子量は９４５００であり、分子量低
下は小さかった。

【００７２】この未塗装シ−トを冷却後、実施例１と同
様にポリウレタン塗装を行い、本発明シ−トを得た。得
られた本発明シ−トの特性を表１に示す。

【００７３】

【実施例４】実施例３で得られたポリカ−ボネ−ト３ｋ
ｇに、ビス（ノニル）ハイドロゲンホスファイト４０ｍ
ｇ及びステアリル−β−（３，５−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト（Ｉｒｇａｎｏ
ｘ １０７６、チバガイギ−社製）０．７ｇをアセトン
に溶かして加え、ヘンシェルミキサ−で攪拌混合した
後、この混合物を３５０℃×２００ｋｇ／ｃｍ² Ｇで１
０分間圧縮成形して、厚さ３ｍｍの未塗装シ−トを得
た。この未塗装シ−トの重量平均分子量は９３８００で
あり、分子量以下は小さかった。

【００７４】この未塗装シ−トを、実施例１と同様にポ
リウレタン塗装を行い、本発明シ−トを得た。得られた
本発明シ−トの特性を表１に示す。

【００７５】

【実施例５】実施例３で得られたポリカ−ボネ−ト３ｋ
ｇに、ビス（ノニル）ハイドロゲンホスファイト３０ｍ
ｇ及びトリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホス
ファイト０．１８ｇをアセトンに溶かして加え、ヘンシ
ェルミキサ−で攪拌混合を行った。

【００７６】この混合物を３４０℃で溶融押出し、ペレ
ットを得た。得られたペレットを３４０℃で実施例１と
同様にして、厚さ３ｍｍの未塗装シ−トを作成した。こ
の未塗装シートの重量平均分子量は９４０００であり、
分子量の低下は小さかった。この未塗装シ−トを冷却
後、実施例１と同様にポリウレタン塗装を行ない、本発
明シ−トを得た。得られた本発明シ−トの特性を表１に
示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【発明の効果】本発明の耐擦傷性の改良された高分子量
ポリカ−ボネ−トシ−トは、着色が少なく、耐擦傷性、
耐候性、シ−トの加工性に優れるため、デザインの自由
度の大きい最終製品を作れるとともに、要求特性の厳し
い屋外用途向けにも使用できる。また、非塗装面の耐溶
剤性にも優れることから、可塑剤を多く含む各種重合体
との積層用としても好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 7/00 - 7/18 B32B 27/36 B65D 65/40

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジイソシアネート成分とポリオール成分
   とからなる２成分硬化型ポリウレタン系塗料が塗布され
   た重量平均分子量４００００以上で、実質的に塩素原子
   を含まない高分子量芳香族ポリカーボネートよりなる厚
   み０．０１〜１５ｍｍである耐擦傷性の改良された高分
   子量ポリカーボネートシート。
2. 【請求項２】 重量平均分子量４００００以上で、実質
   的に塩素原子を含まない高分子量芳香族ポリカーボネー
   トを溶融押出成形又は溶融圧縮成形によりシート状に成
   形した後、ジイソシアネート成分とポリオール成分とか
   らなる２成分硬化型ポリウレタン系塗料を塗布すること
   を特徴とする、厚み０．０１〜１５ｍｍである耐擦傷性
   の改良された高分子量ポリカーボネートシートの製造
   法。