JP3007449B2 - ３−アリル−２，４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造方法 - Google Patents
３−アリル−２，４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造方法Info
- Publication number
- JP3007449B2 JP3007449B2 JP3190638A JP19063891A JP3007449B2 JP 3007449 B2 JP3007449 B2 JP 3007449B2 JP 3190638 A JP3190638 A JP 3190638A JP 19063891 A JP19063891 A JP 19063891A JP 3007449 B2 JP3007449 B2 JP 3007449B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- allyl
- dihydroxyacetophenone
- reaction
- producing
- alkaline earth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ロイコトリエン拮抗剤
の製造において中間体として有用な３−アリル−２，４
−ジヒドロキシアセトフェノンの製造方法に関する。
の製造において中間体として有用な３−アリル−２，４
−ジヒドロキシアセトフェノンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、３−アリル−２，４−ジヒドロキシアセトフェノン
はクライゼン転位を利用して、次のような方法で製造さ
れている。すなわち、２，４−ジヒドロキシアセトフェ
ノンと臭化アリルとを、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウ
ムの存在下、アセトン溶媒中で還流し、後処理してＯ−
アリルエーテル化された４−アリロキシ−２−ヒドロキ
シアセトフェノンを単離・乾燥する。次いで、得られた
４−アリロキシ−２−ヒドロキシアセトフェノンを２０
０±１０℃で加熱して、クライゼン転位によりＣ−アリ
ル化合物である３−アリル−２，４−ジヒドロキシアセ
トフェノンを生成させる（J. Chem. Soc. 1935 p628)。
来、３−アリル−２，４−ジヒドロキシアセトフェノン
はクライゼン転位を利用して、次のような方法で製造さ
れている。すなわち、２，４−ジヒドロキシアセトフェ
ノンと臭化アリルとを、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウ
ムの存在下、アセトン溶媒中で還流し、後処理してＯ−
アリルエーテル化された４−アリロキシ−２−ヒドロキ
シアセトフェノンを単離・乾燥する。次いで、得られた
４−アリロキシ−２−ヒドロキシアセトフェノンを２０
０±１０℃で加熱して、クライゼン転位によりＣ−アリ
ル化合物である３−アリル−２，４−ジヒドロキシアセ
トフェノンを生成させる（J. Chem. Soc. 1935 p628)。
【０００３】しかし、この方法では、原料から目的化合
物を得るためには２段階の反応を必要とし、操作が繁雑
である。また、４−アリロキシ−２，４−ジヒドロキシ
アセトフェノンから３−アリル−２，４−ジヒドロキシ
アセトフェノンを得る反応では、反応温度が２１０℃を
越えると発熱反応が起こるため、反応を精度よく制御す
るのが困難である。さらに、クライゼン転位反応が過酷
な条件で行なわれるため、得られた３−アリル−２，４
−ジヒドロキシアセトフェノン中にタール状物などが混
入し、純度及び品質が劣化する。
物を得るためには２段階の反応を必要とし、操作が繁雑
である。また、４−アリロキシ−２，４−ジヒドロキシ
アセトフェノンから３−アリル−２，４−ジヒドロキシ
アセトフェノンを得る反応では、反応温度が２１０℃を
越えると発熱反応が起こるため、反応を精度よく制御す
るのが困難である。さらに、クライゼン転位反応が過酷
な条件で行なわれるため、得られた３−アリル−２，４
−ジヒドロキシアセトフェノン中にタール状物などが混
入し、純度及び品質が劣化する。
【０００４】従って、本発明の目的は、クライゼン転位
を経由することなく、温和な条件でしかも一段階の簡単
な反応操作で、高純度の３−アリル−２，４−ジヒドロ
キシアセトフェノンを収率よく製造することにある。
を経由することなく、温和な条件でしかも一段階の簡単
な反応操作で、高純度の３−アリル−２，４−ジヒドロ
キシアセトフェノンを収率よく製造することにある。
【０００５】
【発明の構成】前記目的を達成するため、本発明は、
２，４−ジヒドロキシアセトフェノンとハロゲン化アリ
ルとを、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物
の存在下、プロトン性極性溶媒を含む溶媒中で反応させ
る３−アリル−２，４−ジヒドロキシアセトフェノンの
製造方法を提供する。
２，４−ジヒドロキシアセトフェノンとハロゲン化アリ
ルとを、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物
の存在下、プロトン性極性溶媒を含む溶媒中で反応させ
る３−アリル−２，４−ジヒドロキシアセトフェノンの
製造方法を提供する。
【０００６】ハロゲン化アリルには、ヨウ化アリル、臭
化アリル、塩化アリル、フッ化アリルが含まれる。好ま
しいハロゲン化アリルは、ヨウ化アリル、臭化アリル、
塩化アリルである。これらのハロゲン化アリルは少なく
とも一種使用される。
化アリル、塩化アリル、フッ化アリルが含まれる。好ま
しいハロゲン化アリルは、ヨウ化アリル、臭化アリル、
塩化アリルである。これらのハロゲン化アリルは少なく
とも一種使用される。
【０００７】ハロゲン化アリルの使用量は、通常、２，
４−ジヒドロキシアセトフェノン１モルに対して、０．
８〜２モル、好ましくは０．９〜１．５モル、さらに好
ましくは１〜１．２５モル程度である。
４−ジヒドロキシアセトフェノン１モルに対して、０．
８〜２モル、好ましくは０．９〜１．５モル、さらに好
ましくは１〜１．２５モル程度である。
【０００８】アルカリ金属の水酸化物としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどの水酸化物が
挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、バ
リウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウムな
どの水酸化物が挙げられる。これらの水酸化物のうち、
ナトリウム、カリウム、バリウム、カルシウムの水酸化
物、好ましくはナトリウム、カリウムの水酸化物が繁用
される。アルカリ金属の水酸化物とアルカリ土類金属の
水酸化物とは併用してもよい。また、アルカリ金属の水
酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物は、一種又は
二種以上混合して使用してもよい。
ム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどの水酸化物が
挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、バ
リウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウムな
どの水酸化物が挙げられる。これらの水酸化物のうち、
ナトリウム、カリウム、バリウム、カルシウムの水酸化
物、好ましくはナトリウム、カリウムの水酸化物が繁用
される。アルカリ金属の水酸化物とアルカリ土類金属の
水酸化物とは併用してもよい。また、アルカリ金属の水
酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物は、一種又は
二種以上混合して使用してもよい。
【０００９】アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸
化物の使用量は、通常、２，４−ジヒドロキシアセトフ
ェノン１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましく
は０．９〜１．１モル程度である。
化物の使用量は、通常、２，４−ジヒドロキシアセトフ
ェノン１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましく
は０．９〜１．１モル程度である。
【００１０】溶媒としては、少なくともプロトン性極性
溶媒、例えば、水及び／又はアルコール類を含む溶媒が
使用される。前記アルコール類としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、
２，２，２−トリフルオロエタノールなどの置換基を有
していてもよい脂肪族アルコール；シクロヘキサノール
などの脂環族アルコールなどが例示される。また、前記
プロトン性極性溶媒には、フェノール類なども含まれ
る。
溶媒、例えば、水及び／又はアルコール類を含む溶媒が
使用される。前記アルコール類としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、
２，２，２−トリフルオロエタノールなどの置換基を有
していてもよい脂肪族アルコール；シクロヘキサノール
などの脂環族アルコールなどが例示される。また、前記
プロトン性極性溶媒には、フェノール類なども含まれ
る。
【００１１】溶媒は、前記プロトン性極性溶媒に加え
て、非プロトン性溶媒とを含む混合溶媒であってもよ
い。非プロトン性溶媒としては、例えば、ヘキサン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環
族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類；ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲ
ン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；エチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられ
る。
て、非プロトン性溶媒とを含む混合溶媒であってもよ
い。非プロトン性溶媒としては、例えば、ヘキサン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環
族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類；ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲ
ン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；エチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられ
る。
【００１２】好ましい溶媒は、取扱性およびコストの点
から、プロトン性極性溶媒としての水及び／又はアルコ
ール類、特に水である。
から、プロトン性極性溶媒としての水及び／又はアルコ
ール類、特に水である。
【００１３】反応は、前記２，４−ジヒドロキシアセト
フェノンとアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化
物とハロゲン化アリルとを同時に混合して行なってもよ
いが、２，４−ジヒドロキシアセトフェノンとアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物とを混合した後、
ハロゲン化アリルを添加して反応するのが好ましい。こ
の場合、２，４−ジヒドロキシアセトフェノンとアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物との混合によ
り、塩が生成するためか、ハロゲン化アリルとの反応が
円滑に進行する。この反応機構は、次のように推定され
る。
フェノンとアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化
物とハロゲン化アリルとを同時に混合して行なってもよ
いが、２，４−ジヒドロキシアセトフェノンとアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物とを混合した後、
ハロゲン化アリルを添加して反応するのが好ましい。こ
の場合、２，４−ジヒドロキシアセトフェノンとアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物との混合によ
り、塩が生成するためか、ハロゲン化アリルとの反応が
円滑に進行する。この反応機構は、次のように推定され
る。
【００１４】２，４−ジヒドロキシアセトフェノンとア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物との混合に
より、共鳴構造によりフェノキシイオンとカルバニオン
とが生成するが、プロトン性極性溶媒によりフェノキシ
イオンが安定化される。従って、ハロゲン化アリルとの
反応においては、カルバニオンとハロゲン化アリルとの
反応が優先的に起るものと推測される。
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物との混合に
より、共鳴構造によりフェノキシイオンとカルバニオン
とが生成するが、プロトン性極性溶媒によりフェノキシ
イオンが安定化される。従って、ハロゲン化アリルとの
反応においては、カルバニオンとハロゲン化アリルとの
反応が優先的に起るものと推測される。
【００１５】本発明において、反応は、温和な条件下で
行なうことができる。反応温度は、例えば、−１０℃〜
１００℃、好ましくは−５〜７５℃、さらに好ましくは
０〜５０℃程度である。２，４−ジヒドロキシアセトフ
ェノンとアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物
とを混合した後、ハロゲン化アリルを添加して反応する
場合、４−ジヒドロキシアセトフェノンとアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の水酸化物は、例えば、−１０〜
５０℃程度で行なうことができ、ハロゲン化アリルとの
反応は、例えば、−１０〜５０℃程度で行なうことがで
きる。反応は、通常、１〜２４時間程度で終了する。
行なうことができる。反応温度は、例えば、−１０℃〜
１００℃、好ましくは−５〜７５℃、さらに好ましくは
０〜５０℃程度である。２，４−ジヒドロキシアセトフ
ェノンとアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物
とを混合した後、ハロゲン化アリルを添加して反応する
場合、４−ジヒドロキシアセトフェノンとアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の水酸化物は、例えば、−１０〜
５０℃程度で行なうことができ、ハロゲン化アリルとの
反応は、例えば、−１０〜５０℃程度で行なうことがで
きる。反応は、通常、１〜２４時間程度で終了する。
【００１６】反応終了後、例えば、３０〜１００℃、好
ましくは４０〜７５℃程度の温度で反応液を熟成しても
よい。熟成時間は、通常、１〜２４時間程度である。
ましくは４０〜７５℃程度の温度で反応液を熟成しても
よい。熟成時間は、通常、１〜２４時間程度である。
【００１７】反応終了後、反応液を、例えば、晶析、再
結晶、溶媒による抽出、カラムクロマトグラフィーなど
の慣用の分離精製手段に供することにより、３−アリル
−２，４−ジヒドロキシアセトフェノンが得られる。得
られた生成物は、純度が高く、通常、外観が無色ないし
淡黄色固体であり、かつ、薄層クロマトグラフィーにて
単一のスポットを示す。
結晶、溶媒による抽出、カラムクロマトグラフィーなど
の慣用の分離精製手段に供することにより、３−アリル
−２，４−ジヒドロキシアセトフェノンが得られる。得
られた生成物は、純度が高く、通常、外観が無色ないし
淡黄色固体であり、かつ、薄層クロマトグラフィーにて
単一のスポットを示す。
【００１８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、クライゼン転位
を経由することなく、温和な条件でしかも一段階の反応
操作で、高純度の３−アリル−２，４−ジヒドロキシア
セトフェノンを収率よく得ることができる。
を経由することなく、温和な条件でしかも一段階の反応
操作で、高純度の３−アリル−２，４−ジヒドロキシア
セトフェノンを収率よく得ることができる。
【００１９】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明は実施例により制限されるもので
はない。
に説明するが、本発明は実施例により制限されるもので
はない。
【００２０】実施例１ ２，４−ジヒドロキシアセトフェノン１３．１ｇ（純度
９８％；８４．５ｍＭ）を、８．２％のＮａＯＨ水溶液
４１．４ｇ（ＮａＯＨ；８５ｍＭ）に室温で添加し、溶
解した。溶液に、アリルブロマイド１２．３ｇ（１０２
ｍＭ）を添加し、室温で８時間反応させた後、５０〜６
０℃で６時間熟成した。
９８％；８４．５ｍＭ）を、８．２％のＮａＯＨ水溶液
４１．４ｇ（ＮａＯＨ；８５ｍＭ）に室温で添加し、溶
解した。溶液に、アリルブロマイド１２．３ｇ（１０２
ｍＭ）を添加し、室温で８時間反応させた後、５０〜６
０℃で６時間熟成した。
【００２１】熟成終了後、反応液を室温まで冷却し、エ
チルエーテル５０ｍｌと１０％のＮａＯＨ７０ｇとを添
加し、沈澱物を析出させた。沈澱物を濾取し、酸性下、
エチルエーテルで抽出し、溶媒を留去することにより、
３−アリル−２，４−ジヒドロキシアセトフェノン８．
５ｇを得た。
チルエーテル５０ｍｌと１０％のＮａＯＨ７０ｇとを添
加し、沈澱物を析出させた。沈澱物を濾取し、酸性下、
エチルエーテルで抽出し、溶媒を留去することにより、
３−アリル−２，４−ジヒドロキシアセトフェノン８．
５ｇを得た。
【００２２】得られた３−アリル−２，４−ジヒドロキ
シアセトフェノンは、淡黄色固体であり、生成物は、薄
層クロマトグラフィー（担体：シリカゲルＧＦ、展開溶
媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝２０／１、検出波
長：２５４ｎｍ）にて単一のスポットを示した。
シアセトフェノンは、淡黄色固体であり、生成物は、薄
層クロマトグラフィー（担体：シリカゲルＧＦ、展開溶
媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝２０／１、検出波
長：２５４ｎｍ）にて単一のスポットを示した。
【００２３】実施例２ アリルブロマイドに代えてアリルクロライド１０２ｍＭ
を使用し、室温で６時間反応させた後、５０〜６０℃で
１０時間熟成する以外、実施例１と同様にして、目的化
合物７ｇを得た。
を使用し、室温で６時間反応させた後、５０〜６０℃で
１０時間熟成する以外、実施例１と同様にして、目的化
合物７ｇを得た。
【００２４】外観：淡黄色固体 薄層クロマトグラフィー：単一のスポット 実施例３ ８．２％のＮａＯＨ水溶液に代えて、１２％のＫＯＨ／
２，２，２−トリフルオロエタノール溶液４１．４ｇ
（８８ｍＭ）を用いる以外、実施例１と同様にして、目
的化合物５ｇを得た。
２，２，２−トリフルオロエタノール溶液４１．４ｇ
（８８ｍＭ）を用いる以外、実施例１と同様にして、目
的化合物５ｇを得た。
【００２５】外観：淡黄色固体 薄層クロマトグラフィー：単一のスポット 比較例 J. Chem. Soc. 1935 p628 に記載の方法に従って、３−
アリル−２，４−ジヒドロキシアセトフェノンを製造し
た。すなわち、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン８
４．５ｍＭとアリルブロマイド１０２ｍＭとを、炭酸ナ
トリウム１１０ｍＭの存在下、アセトン溶媒中で６．５
時間還流し、反応混合混合液からアセトンを除去した。
残渣を４ＮのＨＣｌで酸性化し、エチルエーテルで抽出
し、抽出液に２ＮのＮａＯＨを添加し塩を生成させ、濾
過した。残渣としての結晶を１ＮのＨＣｌで酸性化し、
エチルエーテルで抽出した後、濃縮し、４−アリロキシ
−２−ヒドロキシアセトフェノンを得た。
アリル−２，４−ジヒドロキシアセトフェノンを製造し
た。すなわち、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン８
４．５ｍＭとアリルブロマイド１０２ｍＭとを、炭酸ナ
トリウム１１０ｍＭの存在下、アセトン溶媒中で６．５
時間還流し、反応混合混合液からアセトンを除去した。
残渣を４ＮのＨＣｌで酸性化し、エチルエーテルで抽出
し、抽出液に２ＮのＮａＯＨを添加し塩を生成させ、濾
過した。残渣としての結晶を１ＮのＨＣｌで酸性化し、
エチルエーテルで抽出した後、濃縮し、４−アリロキシ
−２−ヒドロキシアセトフェノンを得た。
【００２６】得られた４−アリロキシ−２−ヒドロキシ
アセトフェノン５０ｍＭを２００℃で２．５時間加熱し
た後、冷却し、四塩化炭素を添加して分散した。分散液
を１昼夜熟成した後、濾過し、３−アリル−２，４−ジ
ヒドロキシアセトフェノンを得た。
アセトフェノン５０ｍＭを２００℃で２．５時間加熱し
た後、冷却し、四塩化炭素を添加して分散した。分散液
を１昼夜熟成した後、濾過し、３−アリル−２，４−ジ
ヒドロキシアセトフェノンを得た。
【００２７】得られた３−アリル−２，４−ジヒドロキ
シアセトフェノンは、黒褐色固体であり、生成物は、薄
層クロマトグラフィーにて、５つのスポットを示した。
シアセトフェノンは、黒褐色固体であり、生成物は、薄
層クロマトグラフィーにて、５つのスポットを示した。
Claims (4)
- 【請求項１】 ２，４−ジヒドロキシアセトフェノンと
ハロゲン化アリルとを、アルカリ金属又はアルカリ土類
金属の水酸化物の存在下、プロトン性極性溶媒を含む溶
媒中で反応させる３−アリル−２，４−ジヒドロキシア
セトフェノンの製造方法。 - 【請求項２】 ハロゲン化アリルが、ヨウ化アリル、臭
化アリル又は塩化アリルから選択された少なくとも一種
である請求項１記載の３−アリル−２，４−ジヒドロキ
シアセトフェノンの製造方法。 - 【請求項３】 アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水
酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
バリウム、水酸化カルシウムから選択された少なくとも
一種である請求項１記載の３−アリル−２，４−ジヒド
ロキシアセトフェノンの製造方法。 - 【請求項４】 プロトン性極性溶媒が、少なくとも水及
び／又はアルコール類を含む請求項１記載の３−アリル
−２，４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3190638A JP3007449B2 (ja) | 1991-07-03 | 1991-07-03 | ３−アリル−２，４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3190638A JP3007449B2 (ja) | 1991-07-03 | 1991-07-03 | ３−アリル−２，４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517389A JPH0517389A (ja) | 1993-01-26 |
| JP3007449B2 true JP3007449B2 (ja) | 2000-02-07 |
Family
ID=16261406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3190638A Expired - Fee Related JP3007449B2 (ja) | 1991-07-03 | 1991-07-03 | ３−アリル−２，４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3007449B2 (ja) |
-
1991
- 1991-07-03 JP JP3190638A patent/JP3007449B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0517389A (ja) | 1993-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60025803T2 (de) | Herstellung von sulfonamiden | |
| JP7141303B2 (ja) | ５，５’－メチレンジサリチル酸の製造方法 | |
| EP0107176B1 (en) | Method for preparing a benzoquinone | |
| JP3007449B2 (ja) | ３−アリル−２，４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造方法 | |
| EP0168175B1 (en) | Preparation of tamoxifen | |
| HU175042B (hu) | Sposob poluchenija zameshchjonnykh benzilovykh slozhnykh ehfirov vinil-ciklopropankarbonovoj kisloty | |
| US4206152A (en) | Process for the production of unsubstituted or polysubstituted o-phthalaldehydes | |
| JPS6185350A (ja) | ２，４‐ジクロロ‐５‐フルオロ安息香酸の製法 | |
| US4590295A (en) | Process for the manufacture of p-hydroxyphenyl-acetic acid | |
| HU182693B (en) | Process for producing 4-fluoro-3-phenoxy-thoulene | |
| JP3169574B2 (ja) | ４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホンの製造方法 | |
| JPS6151572B2 (ja) | ||
| US4430510A (en) | Process for the preparation of 2-(2,4-dichlorophenoxy)-phenylacetic acid | |
| US4440686A (en) | 2-Azido-3-benzyloxy-propionic acid-benzyl ester, process for its production and its use | |
| Prakash et al. | Hypbrvalent Iodine Oxidation of 3-(2-Furyl)-1-(2-hydroxyaryl) prop-2-enones: Synthesis of Novel 2-(2-Furyl)-cis-3-hydroxvchromanones and Derived 3-Hydroxychromones | |
| JP2507942B2 (ja) | 新規なシクロブテンジオン誘導体 | |
| JPH037245A (ja) | ２―オキソ―３―芳香族カルボン酸誘導体の製造方法 | |
| JPH0621092B2 (ja) | ４−ベンジルオキシフエノ−ルの製造方法 | |
| EP0421385B1 (en) | Process for producing p-hydroxyneophyl m-phenoxybenzyl ether | |
| JPH04211629A (ja) | シクロアルカノンの製造法 | |
| EP0153653B1 (en) | Process for preparing optically active 4-hydroxy-2-cyclipentenones | |
| US5384409A (en) | Process for producing 5-amino-3-methylpyrazole | |
| JP3234838B2 (ja) | ２，４，５−トリフルオロ−３−ヒドロキシ安息香酸の製造方法 | |
| JPH10204018A (ja) | 光学活性脂環式ケトンの製造法 | |
| JPS632944A (ja) | ３−ヒドロキシ−３−フェニルブタン−２−オンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081126 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081126 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081126 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091126 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091126 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101126 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |