JP3002558B2

JP3002558B2 - ハロブチルゴムの主鎖を有するコームポリマー

Info

Publication number: JP3002558B2
Application number: JP3062099A
Authority: JP
Inventors: ジョージ・ジャリックス; リチャード・ジョージ・バウアー
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1990-03-26
Filing date: 1991-03-26
Publication date: 2000-01-24
Anticipated expiration: 2015-01-24
Also published as: EP0448902A2; DE69027203T2; JPH04224812A; EP0448902B1; DE69027203D1; EP0448902A3; CA2024532C; CA2024532A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロブチルゴムの主鎖を
有するコームポリマー（ｃｏｍｂｐｏｌｙｍｅｒ）、
即ちくしポリマー及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロブチルゴムの主鎖を有するグラフト
ポリマーには多数の潜在的な用途がある。例えば、空気
透過性が低く、かつ顕著な耐老化性を有するクロロブチ
ルゴムはタイヤの製造に一般に用いられるほとんどのゴ
ムと非相溶性である。クロロブチルゴムは、従って、タ
イヤコンパウンドへの配合用ゴムとして極めて望ましい
ものであるが、タイヤコンパウンドにおいて用いられる
他のゴムと共硬化させる（ｃｏｃｕｒｅ）のが非常に困
難である。クロロブチルゴムにポリブタジエンのような
ポリジエンゴムをグラフトすることによってクロロブチ
ルゴムはタイヤの製造に用いられるほとんどの一般的な
ゴムに対して相溶化され、かつそれら他のゴムと非常に
効果的に共硬化させることができるようになる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来、ハロブチルゴム
の主鎖、即ち幹を有するグラフトポリマーを製造するの
は、不可能ではないにしても、非常に困難であった。ポ
リスチリルリチウムをクロロブチルゴムにグラフトさせ
ようとする従来の試みは総て失敗に終った。また、本発
明の以前は、ジエンモノマーから誘導された側鎖をハロ
ブチルゴムの主鎖にグラフトさせようとする試みは非常
に大きな困難をもたらした。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の方法を実施する
ことによってビニル芳香族の側鎖及び／又はジエンモノ
マー由来の側鎖をハロブチルゴムにグラフトさせること
ができる。例えば、スチレンから誘導される側鎖をクロ
ロブチルゴムにグラフトさせることができる。ポリスチ
レン側鎖とクロロブチルゴムより成る主鎖を有する斯る
グラフトポリマーは熱可塑性のエラストマーである。こ
れらの熱可塑性エラストマーは広範囲の用途において極
めて有用である。クロロブチルゴムの主鎖は顕著な耐老
化性を持つそれらポリマーを与える。クロロブチルゴム
とポリスチレンは比較的安価であるので、このタイプの
グラフトポリマーは通常のＡＢＡ−ブロック熱可塑性エ
ラストマーのコストのほんの一部分で製造することが可
能である。クロロブチルゴムの主鎖とポリスチレンの側
鎖を有するこのようなグラフトコポリマーはまたポリフ
ェニレンオキシドとブレンドして非常に高性能のブレン
ドを製造することができる。

【０００５】本発明は、具体的には、（１）リチウム末
端基付きビニル芳香族ポリマーにジエンモノマーをキャ
ップしてリチウム末端基付きの、ジエンキャップ付きビ
ニル芳香族ポリマーを生成させ、そして（２）そのリチ
ウム末端基付きの、ジエンキャップ付きビニル芳香族ポ
リマーをハロブチルゴムと反応させてビニル芳香族の側
鎖がグラフトされているハロブチルゴムを生成させる工
程を含んで成る、ハロブチルゴムにリチウム末端基付き
ビニル芳香族ポリマーをグラフトする方法を開示するも
のである。かくして、この本発明の方法を実施すること
によって少なくとも１種のビニル芳香族モノマーに由来
する側鎖がグラフトされているハロブチルゴムより成る
熱可塑性エラストマーを製造することが可能である。

【０００６】本発明はまた少なくとも１種のジエンモノ
マーから誘導された側鎖がグラフトされているハロブチ
ルゴムより成るエラストマー性ポリマーを明らかにする
ものである。例えば、本発明はハロブチルゴムを、イソ
プレンモノマーを変性剤としてのトリピペリジノホスフ
ィンオキシドの存在下で重合することによって製造した
リチウム末端基付き３，４−ポリイソプレンと反応させ
ることから成る、ハロブチルゴムの主鎖と３，４−ポリ
イソプレンの側鎖を有するエラストマー性ポリマーの製
造法を提供する。リチウム開始剤により合成される、シ
ス異性体含量が６０〜８５％の典型的なポリイソプレン
ゴムをハロブチルゴムにグラフトさせることができる。

【０００７】本発明はまたハロブチルゴムを、１，３−
ブタジエンモノマーを変性剤としてのカリウムｔ−アミ
レートの存在下で約２５℃以下の温度において重合する
ことによって製造した中ビニル含量又は高ビニル含量の
リチウム末端基付きポリブタジエンと反応させることか
ら成る、ハロブチルゴムの主鎖と中ビニル含量又は高ビ
ニル含量のポリブタジエンの側鎖を有するエラストマー
性ポリマーの製造法を提供するものである。

【０００８】高ビニル含量ポリブタジエンは通常６５％
より大のビニル含量を有する。中ビニル含量ポリブタジ
エンのビニル含量は３５〜６０％である。未変性リチウ
ムポリブタジエンのビニル含量は約１５％以下である。
ほとんどの場合、リチウム開始剤を用いて製造された未
変性ポリブタジエンは約８〜約１０％の範囲内にあるビ
ニル含量を有する。未変性リチウムポリブタジエンはま
たハロブチルゴムと容易に反応してハロブチルゴムの主
鎖と未変性ポリブタジエンの側鎖を有するグラフトポリ
マーを生成させる。未変性のリチウムポリイソプレン及
びリチウムスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）もハロ
ブチルゴムと容易に反応してコームポリマーを作る。

【０００９】ハロブチル（ハロゲン化ブチル）ゴムが本
発明のグラフトポリマーの主鎖として用いられる。ブチ
ルゴムはイソブチレンモノマーと少量のイソプレンモノ
マーとの共重合によって作られる。ブチルゴムは従って
イソブチレンとイソプレンに由来する繰返単位から構成
される。このようなブチルゴムは、典形的には、約０．
５〜約５重量％のイソプレンと約９５〜約９９．５重量
％のイソブチレンを含有する。更に典形的には、ブチル
ゴムは約１〜約３重量％のイソプレンと約９７〜約９９
重量％のイソブチレンとを含有する。本発明に従って用
いられるハロゲン化ブチルゴムは上記のようなブチルゴ
ムをハロゲン化することによって製造される。ブチルゴ
ム中のハロゲン対二重結合のモル比として約１：１がこ
のようなハロゲン化法において典形的に用いられる。ハ
ロブチルゴムはブチルゴムを任意のハロゲンでハロゲン
化することによって製造することができる。ほとんどの
場合、ブチルゴムは弗素、塩素又は臭素によりハロゲン
化される。

【００１０】本発明を実施する際には、クロロブチルゴ
ムとブロモブチルゴムが典形的に用いられる。これらの
ハロブチルゴムは通常約１００，０００〜約５００，０
００の範囲の数平均分子量を有する。ほとんどの場合、
分子量が約３００，０００〜約３５０，０００の範囲の
ハロブチルゴムを用いるのが好ましい。斯るハロブチル
ゴムは、典形的には、ゴム中のポリマー鎖当り約５０〜
約１００個のハロゲン原子を含有する。ほとんどの場
合、ハロブチルゴムは約０．５〜約５重量％のハロゲン
を含有する。ほとんどの場合、ハロブチルゴムは約０．
７５〜約３重量％のハロゲンを含有するのが好ましい。
典形的には、ハロブチルゴムは約１〜約２％のハロゲン
を含有するのが最も好ましい。このようなハロブチルゴ
ムはエクソン・ケミカル・コンパニー・アンド・ポリサ
ー・リミテッド（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ
ｍｐａｎｙａｎｄＰｏｌｙｓａｒＬｉｍｉｔｅ
ｄ）から市販される。使用することができる市販ハロブ
チルゴムの斯る代表的例に次のものがある：エクソン・
クロロブチル（ＥｘｘｏｎＣｈｌｏｒｏｂｕｔｙｌ）
１０６５，エクソン・クロロブチル１０６６，エクソン
・クロロブチル１０６８，ポリサー・クロロブチル（Ｐ
ｏｌｙｓａｒＣｈｌｏｒｏｂｕｔｙｌ）１０２４，ポ
リサー・クロロブチル１２５５，エクソン・ブロモブチ
ル（ＥｘｘｏｎＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ）２２２２，エク
ソン・ブロモブチル２２３３，エクソン・ブロモブチル
２２４４，エクソン・ブロモブチル２２５５，ポリサー
・ブロモブチル（ＰｏｌｙｓａｒＢｒｏｍｏｂｕｔｙ
ｌ）×２及びポリサー・ブロモブチル２０３０。

【００１１】必要とされるグラフト法はハロブチルゴム
にグラフトされる側鎖のタイプによって変わる。言い換
えると、グラフト法に必要とされる条件はハロブチルゴ
ムにグラフトされる側鎖のタイプにより変わるのであ
る。

【００１２】ビニル芳香族ポリマーをハロブチルゴムに
グラフトする場合は、非常に特別な方法を用いなければ
ならない。この方法ではビニル芳香族ポリマーをジエン
モノマーでキャップした後それをハロブチルゴムにグラ
フトしなければならない。斯るジエンモノマーキャップ
付きビニル芳香族ポリマーはリチウム末端基付きリビン
グポリスチレンの溶液に少量のジエンモノマーを単に添
加することによって製造することができる。リチウム末
端基付きリビングポリスチレン溶液のオレンジ（スチリ
ル）色を消失させるにはジエンモノマーを十分に用いる
ことが必要なだけである。ポリスチレン鎖は１ジエンモ
ノマーでキャップされることが必要なだけであると考え
られる。勿論、もっと多量のジエンモノマーを用いるこ
とも可能である。しかし、過剰量のジエンモノマーを用
いることと関連した何らかの利点が得られるとは考えら
れない。このキャップ法ではどのようなジエンモノマー
を用いてもよい。しかし、ほとんどの場合、１，３−ブ
タジエン又はイソプレンが用いられる。このキャッピン
グ反応は室温で非常に速やかに進行する。

【００１３】このキャップ法において、リチウム末端基
付きリビングポリスチレンはジエンモノマーでキャップ
されてジエンキャップ付きのリチエム末端基付きビニル
芳香族ポリマーを生成させる。この反応は次のように表
わすことができる。

【００１４】

【化１】

【００１５】ただし、Ｐはポリマー鎖を意味する。

【００１６】上記の反応において、リチウム末端基付き
ポリスチレン鎖は１，３−ブタジエンモノマーと反応し
てブタジエンキャップ付きリチウム末端ポリスチレンを
生成させる。このキャッピング反応は、典形的には、不
活性な有機溶剤中で、例えばシクロヘキサン、ヘキサ
ン、ベンゼン又はトルエン中で行われる。このキャップ
法は不活性な雰囲気、例えば窒素下で実施するのが通常
有利である。

【００１７】本発明の方法を用いることによって広範囲
のビニル芳香族ポリマーをハロブチルゴムにグラフトさ
せることができる。例えば、ポリスチレン、ビニルトル
エン、ｐ−メチルスチレン及びα−メチルスチレンを有
用な熱可塑性エラストマーを製造するためにハロブチル
ゴムにグラフトさせることができる。これらのビニル芳
香族ポリマーは、典形的には、約５００〜約５００，０
００の範囲の数平均分子量を有する。更に典形的には、
ビニル芳香族ポリマーは約１，０００〜約１００，００
０の範囲の分子量を有する。ビニル芳香族ポリマーは約
３，０００〜約４０，０００の範囲の数平均分子量を有
するのが通常好ましい。これらのリチウム末端基付きビ
ニル芳香族ポリマーは当業者に周知の標準的な方法を用
いて製造することができる。これらのポリマーは、典形
的には、スチレンモノマーの、使用されているリチウム
触媒による溶液重合により製造される。広範囲のリチウ
ム触媒を用いることができる。

【００１８】使用することができるリチウム触媒は、典
形的には、有機リチウム化合物である。アルキルリチウ
ム化合物及びアリールリチウム化合物等の有機モノリチ
ウム化合物が通常使用される。使用し得る有機モノリチ
ウム化合物の若干の代表的例を示すと、エチルリチウ
ム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、二級
ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、三級オクチル
リチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、
４−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチ
ウム、シクロヘキシルリチウム等がある。ｎ−ブチルリ
チウム及び二級ブチルリチウムが非常に好ましいリチウ
ム触媒である。

【００１９】リチウム触媒の使用量は有機リチウム化合
物毎に、また合成されるポリスチレンに所望とされる分
子量によって変わる。一般的には、約０．０１〜１ｐｈ
ｍ（モノマー１００重量部当りの部数）のリチウム触
媒が用いられる。ほとんどの場合、０．０１〜０．１ph
m のリチウム触媒が用いられる。０．０２５〜０．０７
phm のリチウム触媒を使用するのが好ましい。

【００２０】ジエンキャップ付きリチウム末端ビニル芳
香族ポリマーはハロブチルゴムと容易に反応する。ハロ
ブチルゴムの溶液にジエンキャップ付きリチウム末端ビ
ニル芳香族ポリマーの溶液を加えるのが重要なことであ
る。この添加順序を逆にするのは望ましくない。それ
は、ジエンキャップ付きリチウム末端ビニル芳香族ポリ
マーの溶液にハロブチルゴムを加える場合、初めに添加
されるハロブチルゴムが極めて高度にグラフトされてし
まい、続いて添加されるゴムは極く軽度にしかグラフト
されないからである。

【００２１】このグラフト法が実施される温度は特に重
要ではない。実際、このグラフト反応は室温（約１８〜
約２６℃）で非常に速やかに進行するのである。しか
し、α−メチルスチレンを含むビニル芳香族ポリマーの
場合、温度を約６０℃以下に保つことが重要である。こ
れは、α−メチルスチレンポリマーは約６０℃以上の温
度では、急速に解重合する可能性があるから、重要なこ
とである。

【００２２】ハロブチルゴムの溶液は通常、ゲル化を防
ぐために、グラフト法を実施する前に有機リチウム化合
物で掃去（ｓｃａｖｅｎｇｅ）される。ハロブチルゴム
溶液は、典形的には、ｎ−アルキルリチウム化合物の非
常に希薄な溶液で掃去される。ｎ−ブチルリチウムが掃
去剤として好ましい。二級ブチルリチウムは満足な結果
を生まない。使用されるｎ−アルキルリチウム溶液は、
典形的には、その溶液の総重量に基づいて５重量％以下
のｎ−アルキルリチウムを含有する。ほとんどの場合、
掃去剤溶液中のｎ−アルキルリチウム濃度は約０．５〜
約３％である。典形的には、掃去剤溶液は約１〜約２％
のｎ−アルキルリチウム化合物を含有しているのが好ま
しい。ハロブチルゴム１０％のセメントの場合、ハロブ
チルゴムセメント１００ml当り約１０mlのｎ−アルキル
リチウム溶液が必要とされる。このハロブチルゴムセメ
ントの固形分含量は、典形的には、約２〜約３０重量％
の範囲である。ハロブチルゴム溶液は約５〜約２０重量
％のハロブチルゴムを含有しているのが通常好ましい。
ハロブチルゴムセメントは約１０〜約１５重量％のハロ
ブチルゴムを含有するのが通常最も好ましい。

【００２３】熱可塑性エラストマーであるグラフトポリ
マーを製造するのに、典形的には、約１０〜約４０重量
％のビニル芳香族ポリマーをグラフトポリマーに組み込
むことが必要である。ほとんどの場合、約１５〜約３５
重量％のビニル芳香族ポリマーをグラフトポリマーに組
み込むのが好ましい。

【００２４】ハロブチルゴムの主鎖とビニル芳香族の側
鎖を持つ本発明のグラフトポリマーはポリフェニレンオ
キシドとブレンドしてその衝撃強さを改良することがで
きる。ポリフェニレンオキシドは非常に高い表面温度を
有する広く使われるエンジニアリングプラスチックであ
る。変性しない場合、ポリフェニレンオキシドは約２５
０℃で溶融し、極めて脆いプラスチック材料である。ポ
リフェニレンオキシドを加工するのに必要とされるこの
非常に高い温度はこれをポリスチレンとブレンドするこ
とによって下げることができるが、これはこれらポリマ
ーが両者共相互にいかなる比率ででも完全に溶解すると
いうまれな特徴を持っているからである。残念ながら、
ポリフェニレンオキシドとポリスチレンは共にそれら自
身脆いポリマーであるため、これら両ポリマーの上記の
ようなブレンドも脆い。しかし、ハロブチルゴムの主鎖
とポリスチレンの側鎖を持つ本発明のグラフトポリマー
をポリフェニレンオキシドと混合するときは、脆いポリ
フェニレンオキシド−ポリスチレンのドメインがエラス
トマー性のハロブチルゴムセグメントと結合されている
マトリックスが形成される。斯るブレンドは靭性のある
強化エンジニアリングプラスチックの諸性質を示す。こ
のようなブレンド中で使用されるグラフトコポリマーの
量は、典形的には、ハロブチルゴム含量が約４〜約２５
重量％の範囲内にある総体ブレンドを与えるのに十分な
量である。斯るブレンドは、更に典形的には、ブレンド
の総重量に基づいて約６〜約１５重量％のハロブチルゴ
ムを含有する。このようなブレンド中で用いられるグラ
フトコポリマーは熱可塑性のエラストマーであってもよ
いし、あるいは非エラストマー性（硬質）のプラスチッ
クであってもよい。

【００２５】ハロブチルゴムは低空気透過性と顕著な耐
老化性を与える。これらはタイヤ用ゴムにしばしば求め
られる特性である。しかし、ポリイソプレンやポリブタ
ジエン等のほとんどの標準的なジエンゴムにハロブチル
ゴムを常用技術で添加しても、改良された耐老化性を示
すブレンドは生成するが、それは曲げ、引裂き及び引張
強さ、及び他の高次成分に対する接着性に欠陥がある。
従って、ハロブチルゴムを標準的なタイヤコンパウンド
に単にブレンドすることによってはハロブチルゴムの望
ましい特性を達成することは可能でないのである。

【００２６】本発明の方法を用いることによってポリジ
エンゴムの側鎖をハロブチルゴムにグラフトすることが
可能である。得られるエラストマー性のグラフトポリマ
ーはこれを標準的なタイヤ用ゴムコンパウンドにブレン
ドして、曲げ、引裂き、引張強さ又は他のタイヤ成分に
対する接着性を犠牲にすることなく改良された空気透過
性と耐老化性を達成することが可能である。更に、斯る
ブレンドは良好な共硬化性（ｃｏｃｕｒａｂｉｂｉｔ
ｙ）を示し、改良された牽引性と転り抵抗性を示すタイ
ヤを製造する時に用いることができる。

【００２７】リチウム末端基付き３，４−ポリイソプレ
ンをハロブチルゴムにグラフトさせることができる。
３，４−ポリイソプレンはリチウム触媒を用いるイソプ
レンの重合によって合成するのが重要なことである。こ
の重合法によってリチウムが末端に付いている３，４−
ポリイソプレンが得られる。３，４−ポリイソプレンを
変性剤としてのトリピペリジノホスフィンオキシドの存
在下で合成することも重要なことである。トリピペリジ
ノホスフィンオキシドの存在下におけるイソプレンの重
合によって製造されるリチウム末端基付き３，４−ポリ
イソプレンはその溶液をハロブチルゴムを含有する溶液
に単に混入することによってハロブチルゴムに容易にグ
ラフトさせることができる。このグラフト反応は外囲温
度で非常に速やかに起こる。

【００２８】高ビニル含量ポリブタジエン及び中ビニル
含量ポリブタジエンの側鎖も本発明の方法を用いてハロ
ブチルゴムにグラフトさせることができる。使用される
高ビニル含量ポリブタジエン又は中ビニル含量ポリブタ
ジエンは末端がリチウムで終っているものである。この
ブタジエンは従ってリチウム触媒により合成される高ビ
ニルポリブタジエン及び中ビニルポリブタジエンの場
合、変性剤としてカリウムｔ−アミレート（ｔ−ａｍｙ
ｌａｔｅ）を用いることが重要である。従って、高ビニ
ルポリブタジエン又は中ビニルポリブタジエンはカリウ
ムｔ−アミレートの存在下における１，３−ブタジエン
モノマーの重合によって製造される。高ビニルポリブタ
ジエン又は中ビニルポリブタジエンは約３５℃以下の重
合温度で製造することも重要である。使用される重合温
度は通常約−１０℃〜約９０℃の範囲であり、約１０〜
２０℃の範囲の温度が好ましい。このリチウム末端基付
き高ビニルポリブタジエン又はリチウム末端基中ビニル
ポリブタジエンはハロブチルゴムに容易にグラフトさせ
ることができる。このグラフト法はその高ビニルポリブ
タジエン又は中ビニルポリブタジエンを含有する溶液を
ハロブチルゴムを含有する溶液に単に混入することによ
って実施することができる。このグラフト反応は室温で
非常に速やかに起こる。

【００２９】リチウム開始剤を用いて合成した未変性の
ポリブタジエンも本発明の方法を用いてハロブチルゴム
にグラフトさせることができる。このタイプのグラフト
でハロブチルゴムの主鎖とビニル含量が１５％未満の未
変性ポリブタジエンの側鎖を有するコームポリマーが形
成される。斯るグラフト法は未変性ポリブタジエンを含
有する溶液をハロブチルゴムを含有する溶液に単に混入
することによって実施することができる。リチウム開始
剤により製造した未変性ポリイソプレン及びリチウム開
始剤により製造したＳＢＲもハロブチルゴムにグラフト
させてコームポリマーを製造することができる。

【００３０】本発明を以下の実施により説明する。ただ
し、これらの実施例は単に例証のためのものに示される
もので、従ってこれらによって本発明の範囲及び本発明
の実施法が限定されると見なしてはならない。別に明記
されなければ、部及び百分率は重量によって与えられ
る。

【００３１】

【実施例】実施例１本実験においてはクロロブチルゴムの主鎖とポリスチレ
ンの側鎖を有する熱可塑性エラストマーを製造した。使
用した方法において、シクロヘキサン７００ml及びスチ
レン１００mlを含有する溶液をシリカに通して通過さ
せ、窒素下にある１クオート（９４６ml）の重合びんに
入れた。次いで、ｓ−ブチルリチウムの１．２５Ｍ溶液
２．５mlを加えて重合を開始した。重合は温度５０℃で
３時間行った。この結果、リチウム末端基付きポリスチ
レンが合成された。このリチウム末端基ポスチレンは
１，３−ブタジエンの１５％ヘキサン溶液２０mlを加え
ることによって冷却するとブタジエンによりキャップさ
れた。その１，３−ブタジエン溶液をポリスチレン溶液
に注入した後、オレンジ色に着色したセメントは明るい
黄色に変った。従って、オレンジ（スチリル）色を消失
させるために十分なブタジエンが添加された。

【００３２】ブタジエンキャップ付きリチウム末端ポリ
スチレンの溶液を続いてクロロブチルゴムの２０重量％
シクロヘキサン溶液１．５リットルに加えた。この添加
は窒素雰囲気下で行った。クロロブチルゴムセメントは
リチウムオリゴブタジエン（分子量約１０００以下）の
０．１Ｍ溶液１５０mlで予じめ掃去したものであった。
このグラフト法を実施するためには溶解性が極めて重要
である。即ち、混合されたセメントが互いに十分に可溶
性でないときは、グラフトの程度が著しく制限されるの
である。ポリスチレンの溶剤としてシクロヘキサンを用
いると、満足できる結果が得られる。シクロヘキサンは
クロロブチルゴムに対しても好ましい溶剤である。クロ
ロブチルゴムの溶剤としてヘキサンも用いることができ
るが、全体の溶解性を高めるためにトルエンを添加すべ
きである。

【００３３】同じ一般的方法を用いてクロロブチルゴム
の主鎖とポリスチレンの側鎖を有する一連のグラフトポ
リマーを合成した。この実験シリーズで合成されたポリ
マーのシリーズとそれらの性質を表１に示す。クロロブ
チルゴム対ポリスチレンの比が３８：６２である一連の
グラフトポリマーを製造した。これらのグラフトポリマ
ーを製造する際に用いたポリスチレンは約１０，０００
〜約５００，０００の範囲の分子量を持つものであっ
た。製造されたグラフトポリマーは側鎖（歯）の平均数
が１未満から２４まで変化しているものであった。ポリ
スチレンの分子量が１０，０００（歯２４）の場合、グ
ラフトポリマーは剛性で、澄明であった。ポリマーは分
子量２８，０００（歯８）で可撓性となり、１００，０
００（歯２，４）では極めて硬くなった。分子量１５
０．０００以上（歯２以下）でポリマーは軟かくなっ
た。

【００３４】次の実験シリーズにおいて、クロロブチル
ゴム対ポリスチレンの比が６０：４０であるグラフトポ
リマーを製造した。この実験シリーズでは驚くべき結果
が観察された。ポリスチレン側鎖の分子量が１２，００
０（歯１６）の場合、ポリマーは澄明で、いくらか剛性
であった。ポリスチレン側鎖の分子量が２８，０００
（歯７）に増加すると、ポリマーはゴム状かつ自己強化
性となった。この観察結果は極めて驚くべきものであっ
た。即ち、たとえ等しい分子量のポリスチレンのグラフ
ト鎖がＡＢＡ型熱可塑性エラストマーにおいてハードブ
ロックの役割を果し得ると認められていたとしても、Ａ
ＢＡ型熱可塑性エラストマーに必要とされるようにハー
ドセグメント間のソフトセグメントの全長にわたっては
それをコントロールする手段はないからである。つま
り、ブチルゴム鎖に沿ってアリル塩素基を持つイソプレ
ン単位が実際どのように分布しているかは分からないの
である。分かることは、全部で、平均のクロロブチルゴ
ムは分子量が約３５０，０００で、アリル塩素原子は約
８０〜１００個であり、従ってこれは２個の塩素原子間
の平均のポリマーセグメントの分子量を約３，５００と
する（分布が均一であると仮定して）ということであ
る。

【００３５】自己強化性の発見に続いて、この現象の範
囲を調べた。結局、自己強化性の枠は極めて大きいこと
が判明した。即ち、クロロブチルゴム／ポリスチレン比
は約９０：１０〜６０：４０に及び、その際ポリスチレ
ンの歯の分子量範囲は約５，０００〜約４０，０００、
歯（側鎖）の数は３〜約３０の範囲である。

【００３６】

【表１】

【００３７】自己強化特性を示すグラフトポリマーを塩
化メチレンに溶解し、それらから引き延ばしたセロファ
ンの上にフィルムをキャストした。数日間乾燥した後、
応力−歪特性を測定した。結果を表１に示す。これらポ
リマーの応力−歪特性は比較のために評価した市販のハ
ロゲン化スチレン−ポリジエンブロックコポリマーであ
るクラトン^TM（Ｋｒａｔｏｎ^TM）Ｇ１６５０の応力−歪
特性に匹敵し、非常に有望である。製造したグラフトコ
ポリマーの最良の引張強さは対照の上記クラトン^TMのそ
れに匹敵し、非常に良好である。しかし、製造したこの
グラフトポリマーは伸度が上記スチレン−ポリジエンブ
ロックコポリマーの伸度の約２倍であった。

【００３８】実施例２この実験において、クロロブチルゴム主鎖とポリスチレ
ン側鎖を持つグラフトポリマーをフェニレンオキシドと
ブレンドした。使用した方法において、ポリフェニレン
オキシド１８４．５ｇをグラフトポリマー６５．７５ｇ
とブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）ミキサー中で屈
曲温度より高い温度で混合した。この硬いプラスチック
を帯のこで２．５４cm（１インチ）以下の小片に切断
し、脆さを増すために過剰のドライアイスを用いてグラ
インダーで粉砕した。得られた粉末を続いて６．３５mm
（０．２５インチ）のシートに成型し、そのシートから
１２．７mm（半インチ）のストリップを帯のこで切り取
った。これらストリップについて次にＡＳＴＭ試験法Ｄ
２５６−５６（１９６１）を用いてアイゾット衝撃強さ
試験を行った。

【００３９】クロロブチルゴム対ポリスチレンの比３
８：６２を有する実施例１に記載のグラフトポリマーを
用いて一連のブレンドを調整した。これらグラフトポリ
マーのポリスチレンセグメントの分子量は１０，０００
〜３００，０００の範囲であった。これらポリマー中の
ポリスチレンの側鎖数は１未満から約２４まで変化して
いた。使用のグラフトポリマーのブレンド中濃度は全ゴ
ム含量が約１０％になるように選んだ。言い換えると、
ブレンドの全重量の約１０％がグラフトポリマー中のク
ロロブチルゴムに基因し、ブレンドの全重量の約９０％
がグラフトポリマー中のポリスチレン側鎖とポリフェニ
レンオキシドに基因していた。対照としてブレンドされ
ていないポリフェニレンオキシドをアイゾット衝撃強さ
について試験した。比較のために変性ポリフェニレンオ
キシドエンジニアリングプラスチック（ノリル〔Ｎｏｒ
ｙｌ〕ＥＮ２６５）についてもアイゾット衝撃強さ試験
を行った。ノリルＥＮ２６５はコンピューター、その他
のビジネス用機器のハウジングを製造する際に広く使用
されている市販のエンジニアリングプラスチックであ
る。

【００４０】得られた表２に示されるデーターはポリフ
ェニレンオキシドのアイゾット衝撃強さは非常に貧弱で
あることを示す。市販の変性ポリフェニレンオキシドの
衝撃強さはフェニレンオキシドよりはるかに良好であ
る。しかし、それよりも更に高い衝撃強さがポリフェニ
レンオキシドと本発明のグラフトポリマーとをブレンド
することによって実現可能である。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【００４３】表２を検討することによって分かるよう
に、得られた最高衝撃強さ（平均に非ず）は面のインチ
当り、７．２６フィート・ポンドで、ノリルＥＮ２６５
を用いて達成された最良値のほとんど２倍であった。こ
れら試料の調製の際、適正な混合、成型装置がなかった
ので、最適条件が達成された可能性はない。従って、最
大値の読みが統計的な平均値より有意であろう。更に、
試料についての２つの最高読み値は完全には破壊しなか
ったについての値であるが破壊（ヒンジ破壊〔Ｌｉｎｇ
ｂｒｅａｋ〕）後が一緒に保持したことはまたそれら
が完全に破壊した他の試料よりも優れていたことを示
す。グラフト化されたコームポリマーの強化力は側鎖の
分子量が約２８，０００（クロロブチルゴム分子当りの
ポリスチレン歯数８）で、グラフト化相の濃度が８４％
のときに最高であった。より高いポリスチレン歯分子量
（１５０，０００）、より少ない歯数及びより低いグラ
フト効率（グラフト化相５５％）で、ブレンドの衝撃強
さは未変性ポリフェニレンオキシドのそれに同等であっ
た。

【００４４】実施例３この実験ではクロロブチルゴム主鎖と中ビニル含量ポリ
ブタジエン側鎖を有するコームポリマーを製造した。使
用した方法において、ヘキサン中に、１，３−ブタジエ
ンを１５％含有するプレミックス溶液７５０mlを窒素下
にある１クオート（９４６ml）の重合びんに入れた。変
性剤としてカリウムｔ−アミレートの１．１Ｍ溶液０．
７５mlを加えた。次いで、二級ブチルリチウムの１．３
Ｍヘキサン溶液１．７５mlを加えて重合を開始した。重
合は約１５℃の温度で約４時間行った。完全転化は固形
分の測定で確認された。二級ブチルリチウム開始剤対カ
リウムｔ−アミレートのモル比は０．２７であった。し
かし、このような重合において、中ビニルポリブタジエ
ンは約０．１：１〜約１：１の範囲内のどのようなリチ
ウム開始剤対カリウムｔ−アミレートのモル比を用いて
も製造することができる。ほとんどの場合、中ビニルポ
リブタジエンは約０．１５〜約０．６０の範囲内のリチ
ウム開始剤対カリウムｔ−アミレートのモル比を用いて
合成される。この中ビニルポリブタジエン溶液をヘキサ
ンのリットル当りポリマーを１００ｇ含有するクロロブ
チルゴム溶液７５０mlに加えた。クロロブチルゴムセメ
ントは窒素下でヘキサン７５mlで稀釈されたｎ−ブチル
リチウムの１．６Ｍ溶液７．５mlで予じめ掃去されたも
のであった。ＧＰＣでこの実験のグラフト反応は実質的
に定量的であることが確認された。

【００４５】実施例４この実験ではクロロブチルゴム主鎖と３，４−ポリイソ
プレン側鎖を有するコームポリマーを製造した。使用し
た方法において、ヘキサン６２５ml、イソプレン１１０
ｇ、二級ブチルリチウムの１．３Ｍヘキサン溶液４ml及
びトリピペリジノホスフィンオキシドの０．２Ｍヘキサ
ン溶液８．７５mlを１クオート（９４６ml）の重合びん
に入れた。重合は１５℃の温度で約１４時間行った。完
全に転化したことは固形分の測定によって確認された。
この実験で用いた二級ブチルリチウム対トリピペリジノ
ホスフィンオキシドのモル比は０．３であった。しか
し、３，４−ポリイソプレンは約０．１５：１〜約０．
６０：１の範囲内のいかなるリチウム開始剤対トリピペ
リジノホスフィンオキシドのモル比を用いても製造する
ことができる。グラフト反応は実施例３に記載のように
して行った。ＧＰＣは非常に高グラフト化度が達成され
たことを示した。

【００４６】実施例５この実験ではクロロブチルゴム主鎖とＳＢＲ側鎖を有す
るグラフトポリマーを製造した。使用した方法におい
て、ブタジエンをヘキサン中に１５％含有するプレミッ
クス溶液７５０ml、スチレン１７ｇ、二級ブチルリチウ
ムの１．３Ｍヘキサン溶液４ml及びカリウムｔ−アミレ
ートの１．１Ｍヘキサン溶液０．７５mlを１クオート
（９４６ml）の重合びんに入れた。重合は４５℃の温度
で約４時間行った。完全に転化したことは固形分の測定
によって確認された。この実験において、二級ブチルリ
チウム開始剤対カリウムｔ−アミレートのモル比は０．
６であった。しかし、ＳＢＲを製造するとき、約０．
２：１〜約１．４：１の範囲内のいかなるリチウム開始
剤対カリウムｔ−アミレートのモル比も用いることがで
きる。このようなＳＢＲを製造する際に用いられる重合
温度は約−１０℃乃至約９０℃の範囲であることができ
る。約２０〜約７０℃の温度が一般に好ましい。グラフ
ト反応は実施例３に記載のようにして行った。ＧＰＣ分
析はグラフト反応は本質的に定量的であったことを示し
た。本発明のグラフト法を用いた後は、リチウムポリマ
ー前躯体の存在を検出することは往々にして不可能であ
る。勿論、掃去水準を下げることによってより低いグラ
フト水準を達成することができる。しかし、ほとんどの
場合、高グラフト水準を達成するのが望ましい。

【００４７】以上、本発明を説明するためにある特定の
代表的態様と細部を示したが、本発明には本発明の範囲
から逸脱しない限り様々の変更と改変を加え得ることは
当業者には明白であろう。

フロントページの続き (73)特許権者 590002976 1144 ＥａｓｔＭａｒｋｅｔＳｔｒｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316 −0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者リチャード・ジョージ・バウアーアメリカ合衆国オハイオ州44240，ケント，チャドウィック・ドライブ 1624 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 255/08 C08G 81/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】満足な曲げ、引裂き及び引張強さを維持
したまま標準的なタイヤコンパウンドとブレンドでき
る、低い空気透過性及び顕著な耐老化性を有するエラス
トマーポリマーであって、該ポリマーがブロモブチルゴム及びクロロブチルゴムよ
り成る群から選択される、１０００００〜５０００００
の範囲内の数平均分子量を有するハロブチルゴムを含ん
で成り、前記ハロブチルゴムはそれにグラフトさせた側
鎖を有し、該側鎖は３，４−ポリイソプレンゴム側鎖、
６５％以上のビニル含量を有するポリブタジエンゴム側
鎖及び３５〜６０％のビニル含量を有するポリブタジエ
ンゴム側鎖より成る群から選択される、前記のエラスト
マーポリマー。
【請求項２】（１）リチウム末端基付きビニル芳香族
ポリマーにジエンモノマーをキャップしてリチウム末端
基付きの、ジエンキャップ付きビニル芳香族ポリマーを
生成させ、そして（２）該リチウム末端基付きの、ジエ
ンキャップ付きビニル芳香族ポリマーをハロブチルゴム
と反応させてビニル芳香族の側鎖がグラフトされている
ハロブチルゴムを生成させる工程を含んで成る、ハロブ
チルゴムにリチウム末端基付きビニル芳香族ポリマーを
グラフトする方法。
【請求項３】ハロブチルゴムがブロモブチルゴム及び
クロロブチルゴムより成る群から選択され、ビニル芳香
族ポリマーがポリスチレン、ポリビニルトルエン及びポ
リ−α−メチルスチレンより成る群から選択され、ハロ
ブチルゴムが１０００００〜５０００００の範囲内の数
平均分子量を有し、そしてハロブチルゴムが０．７５〜
３重量％のハロゲンを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】請求項２に記載の方法によって製造され
る、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーから誘導さ
れたビニル芳香族ポリマー側鎖がグラフトされているハ
ロブチルゴムより成るエラストマーポリマー。