JP3000439B2 - リン又はヒ素を含む排ガスの除害剤及び検知剤並びに除害方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リン又はヒ素を含
む排ガスの除害剤及び検知剤並びに除害方法に関し、詳
しくは、半導体製造工程から発生する排ガスに含まれる
黄リンやヒ素を除去するための除害剤及び該除害剤を用
いた除害方法と、排ガス中にこれらが存在することを検
知するための検知剤とに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】半導体
製造工程では、原料ガスとしてシラン，アルシン，ホス
フィン等の有害ガスを使用している。したがって、半導
体製造工程から排出される排ガス中には、これらの有害
成分が含まれているため、排ガスを大気に放出する前
に、これらの有害成分を除去あるいは無害化する必要が
ある。

【０００３】前記シラン，アルシン，ホスフィン等の有
害成分を除去あるいは無害化する方法として、近年は、
これらの有害成分を含む排ガスを、固体除害剤を充填し
た充填筒に導入し、これらの有害成分を前記固体除害剤
に接触させることにより除去あるいは無害化処理する乾
式方法が、装置の簡便さや管理の容易さなどから普及し
ている。そして、有害成分としてホスフィンやアルシン
を含む排ガスに対しては、酸化銅等の金属酸化物を反応
主成分とした除害剤が広く使われている。

【０００４】一方、半導体製造工程の不純物ドーピング
プロセスでは、例えば、キャリアガス中に気体状の黄リ
ンやヒ素を同伴させてドーピング装置に供給し、熱拡散
法又はイオン注入法によってシリコンウェハーにリンや
ヒ素をドーピングしている。ドーピング装置内では、供
給されたリンやヒ素が全量消費されることがないため、
この装置から排出される排ガス中には、未反応の黄リン
やヒ素が含まれている。

【０００５】さらに、半導体製造工程において、例え
ば、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長装置）では、リンや
ヒ素の原料ガスとしてホスフィンやアルシン等のリンや
ヒ素を含む揮発性化合物を使用している。このホスフィ
ンやアルシンは、装置内で一部が分解して気体状の黄リ
ンやヒ素を生成するため、排ガス中には、未反応のホス
フィンやアルシンとともに、気体状の黄リンやヒ素も少
量含まれている。

【０００６】黄リンは、空気中で発火し易い危険な物質
で、人体にも有毒な物質であり、また、ヒ素は酸化され
易く、酸化により生成する酸化ヒ素は、毒性の強い物質
であるため、黄リンやヒ素も、前記ホスフィンやアルシ
ン等と同様に、大気に放出する前に排ガスの除害処理を
行う必要がある。

【０００７】上記黄リンやヒ素は、その蒸気圧が温度と
ともに低下するので、排ガスを冷却してこれらを凝結さ
せた後に濾過することにより、これらの大部分を除去す
ることはできるが、濾過材の目詰りによって排ガスの系
統に圧力変動を生じることがあり、濾過材の頻繁な交換
が必要であるなど、作業上煩雑であるとともに、濾過前
の冷却が不十分だと気体状の黄リンやヒ素が濾過材を通
り抜けるおそれもある。

【０００８】そこで、黄リンやヒ素を確実に除去するた
め、リンを含む排ガスを減速室に導いて流速を減速させ
るとともに冷却媒体に接触させてリンを凝集捕集するも
の（特公平５−４７９７１号公報参照）や、リンを合む
排ガスを冷却しつつ油回転真空ポンプに導入して油中に
捕集した後、濾過して分離するもの（特公平７−１２１
３３５号公報参照）などが提案されている。

【０００９】しかし、上述の方法は、いずれも黄リンや
ヒ素を含む排ガスを冷却してこれらを捕捉するようにし
ているため、冷却設備が必要であるだけでなく、装置の
構成や操作が複雑になり、装置の設置面積も大きく、運
転コストも多大なものとなる。さらに、この冷却操作に
よって黄リンやヒ素は除去できるものの、排ガス中にホ
スフィンやアルシンが含まれている場合は、これらを除
害（除去）処理するために別途除害装置を設置する必要
がある。

【００１０】また、このようにして黄リンやヒ素を除去
するに際しては、処理後のガス中に黄リンやヒ素が残存
していないことを何らかの検知手段で確認する必要があ
るが、工業的に利用できる簡便な検知手段は知られてお
らず、実験室的には、硝酸銀水溶液を含浸させた硝酸銀
試験紙が用いられている。この硝酸銀試験紙は、湿潤状
態で黄リンやヒ素に接触すると黒色に変色する。

【００１１】すなわち、従来、半導体製造工程からリン
やヒ素を含み、かつ、ホスフィンやアルシンを含む排ガ
スの除害処理を行うためには、リンやヒ素を処理する手
段と、ホスフィンやアルシンを処理する手段と、リンや
ヒ素及びホスフィンやアルシンが処理後のガス中に残存
していないことを確認するための手段とを別途に用意す
る必要があった。

【００１２】そこで本発明は、排ガス中に含まれる気体
状のリンやヒ素の除害処理を行えるだけでなく、これら
の存在を検知することもでき、さらに、排ガス中にホス
フィンやアルシンが混在する場合でも、これらの除害処
理や検知も行うことができる固体状の除害剤及び検知剤
を提供するとともに、排ガス中のリンやヒ素を効率よく
確実に除害することができる方法を提供することを目的
としている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のリン又はヒ素を含む排ガスの除害剤及び検
知剤は、その除害反応あるいは検知反応を行う反応主成
分が水酸化第二銅であることを特徴としている。

【００１４】上記反応主成分となる水酸化第二銅は、リ
ン又はヒ素と接触して反応すると、これらを除去して排
ガスを無害化するとともに、青色から黒色に鮮明に変色
する。さらに、この水酸化第二銅は、ホスフィンやアル
シンと接触しても、同様にこれらを除去するとともに黒
色に変色する。

【００１５】また、水酸化第二銅は、比表面積が小さく
てもこれらの有害成分を大量に処理することができる。
したがって、反応主成分となる水酸化第二銅は、担体に
担持させても、また、単独で錠剤の形状にして用いても
十分な能力を発揮する。

【００１６】本発明において反応主成分となる水酸化第
二銅（Ｃｕ（ＯＨ）₂ ）には、非晶質のものより安定性
が高い結晶性のものを用いることが好ましく、また、不
純物程度の水酸化第一銅を含んでいてもよい。

【００１７】また、前述のように、水酸化第二銅は、前
記有害成分に接触すると青色から黒色に変色するので、
水酸化第二銅の変色状況を監視することによって、除去
剤としての破過を確認することができる。具体的には、
水酸化第二銅を、透明あるいは透明窓を設けた充填筒に
充填すれば、上流側から破過前線が推移してゆく状況を
変色により観察できるので、余裕をもって除去剤の交換
時期を知ることができる。また、本発明の検知剤は、他
の除害装置、例えば前記公報記載のリン等の除去装置の
下流側に設けて検知剤としてのみ使用することもでき
る。

【００１８】水酸化第二銅は、これを単体で用いてもよ
く、他の成分、例えば脱水剤や安定化剤等と混合して用
いてもよい。さらに、従来と同様の細粒化処理を施し、
アルミナやシリカ又はケイソウ土等のケイ酸塩の担体に
担持させて比表面積を大きくすることにより、更に性能
を向上させることも可能である。なお、従来の酸化銅を
主成分とした除去剤中には、酸化銅を製造する工程にお
ける残留物として微量の水酸化第二銅が含まれているこ
とがあるが、従来の除去剤においては、この水酸化第二
銅はあくまでも不純物として残留しているものであっ
て、本発明のように、除去剤あるいは検知剤の反応主成
分として用いるものとは、本質的に異なるものである。

【００１９】また、本発明のリン又はヒ素を含む排ガス
の除害方法は、前記排ガスをフィルターで処理した後、
水酸化第二銅を反応主成分とする除害剤に接触させるこ
とを特徴としている。

【００２０】例えば、実際のＭＯＣＶＤ装置にホスフィ
ンとアルシンを供給して稼動させ、その出口に水酸化第
二銅をペレットに成形したものを充填した充填筒（カラ
ム）を接続し、装置から排出される排ガスの除害処理を
行うと、条件によってはカラム入口の圧力が上昇し、Ｍ
ＯＣＶＤ装置の運転に支障を来すことがある。この原因
は、高温のＭＯＣＶＤ装置から排出された排ガスの温度
がカラムに至る途中で低下し、排ガス中のリンやヒ素が
ミスト状又は粉末状に凝結してカラムに流入するためで
あり、これらが水酸化第二銅の充填層を閉塞して流路抵
抗となるためである。

【００２１】そこで、水酸化第二銅を充填した除害カラ
ムの上流側に、比較的目の粗いフィルター、例えば、メ
ッシュサイズが１００μｍ程度のフィルターを設け、排
ガスをフィルターで処理してから除害カラムに導入する
ことにより、充填層の閉塞を防止することができ、長時
間の除害処理が可能となる。

【００２２】使用するフィルターのメッシュサイズは、
５０〜２００μｍ程度の比較的目の粗いものが適当であ
り、これより大きなメッシュだと凝結物を十分に捕捉す
ることができないために初期の目的を達成することがで
きず、また、小さすぎると流路抵抗となる。

【００２３】このように、高温の排ガス発生源からのリ
ンやヒ素の含有量が多い排ガスを処理する際には、カラ
ムの前段に予め比較的目の粗いフィルターを設置するこ
とにより、温度低下により発生したサイズの大きいミス
ト状又は粉末状のリンやヒ素をフィルターでトラップし
てこれらを排ガスから除去できるとともに、気体状のリ
ンやヒ素は、水酸化第二銅を充填したカラム内で除害処
理することができる。さらに、このカラムの後段にも、
フィルターを設置しておくことが好ましい。

【００２４】また、本発明方法は、上記リンやヒ素の除
害処理だけでなく、半導体製造工程からの排ガスに、リ
ンやヒ素と共に、シラン，アルシン，ホスフィン等の揮
発性無機水素化物や揮発性無機ハロゲン化物、有機金属
化合物が含まれている場合でも、これらを同時に除害処
理することが可能であり、水酸化第二銅の変色状況を監
視することによって除害処理の状況を知ることができ
る。

【００２５】

【実施例】

実施例１ 市販の水酸化第二銅粉末を直径６ｍｍ、長さ３ｍｍのペ
レットに成形し、これを、内径５０ｍｍのガラス製カラ
ムに約３００ｇ充填した。このときの充填高さは約２０
０ｍｍとなった。このカラムを窒素ガスでパージした
後、窒素ガス中に黄リン蒸気１００ｐｐｍを含む試験ガ
スを、カラム上部のガス入口から空筒速度毎秒ｌｃｍで
導入した。そして、カラム下部のガス出口から導出され
るガス中のリンの濃度を、硝酸銀試験紙でモニターし
た。この硝酸銀試験紙のリンの検出限界はｌｐｐｍであ
る。

【００２６】試験ガスを流し始めると、カラム上部から
水酸化第二銅除害剤が水色から黒色に変色し始め、その
変色前線が次第に下方へ進行するのが観察され、１０時
間後に変色前線は上から１０ｍｍに達した。その間、硝
酸銀試験紙の変色はなく、カラム下部から導出されるガ
ス中のリンは、１ｐｐｍに達していないことを確認し
た。

【００２７】この結果から計算すると、水酸化第二銅除
害剤のリンに対する処理量は、除害剤充填容積１リット
ル当たりリン蒸気約０．０６リットルとなる。また、水
色から黒色への変色前線の移動は、この除害剤がリン蒸
気に触れると水色から黒色に変色してリンの存在を検知
するとともに、除害剤の除害能力の破過前線を意味して
いる。すなわち、本実施例では、１０時間で１０ｍｍの
深さまで除害剤の破過が進んだことになり、全体の充填
高さ２００ｍｍに達するには、その後、１９０時間かか
ることが推測される。

【００２８】比較例１ 実施例１の市販の水酸化第二銅に代えて、市販の酸化第
二銅を用いた以外は、実施例と同様にして試験を行っ
た。その結果、試験ガスを流し始めて１０分後に、硝酸
銀試験紙が黒色に変色してカラムからリンが流出してい
ることを示した。この結果から酸化第二銅は、リン蒸気
に対する除害能力のないことが判った。

【００２９】実施例２ 実際にＭＯＣＶＤ装置を運転し、その排ガスの除害試験
を行った。実施例１と同じ水酸化第二銅除害剤を、内径
４５０ｍｍのステンレススチール製充填筒に約１３０ｋ
ｇ充填した。充填高さは、８００ｍｍであった。この充
填筒の入口にメッシュサイズ１００μｍのポリプロピレ
ン製フィルターを設けるとともに、充填筒の出口で配管
を２つに分岐し、一方を硝酸銀試験紙モニターに接続
し、他方を実施例１と同じ水酸化第二銅を充填した透明
ガラス製カラムに接続した。これを前記ＭＯＣＶＤ装置
の排出口に接続した。ＭＯＣＶＤ装置は、水素ガスでパ
ージした後、水素ガスベースで、ホスフィン０．５％、
アルシン１％を含むガスを、充填筒における空筒速度が
毎秒１ｃｍで供給して１００時間運転した。

【００３０】運転期間中、硝酸銀試験紙の変色は認めら
れなかった。この硝酸銀試験紙は、ホスフィン，アルシ
ン，リン及びヒ素の何れにも反応して黒色に変色するの
で、何れのガスも検出されなかったものと判断できる。
また、前記水酸化第二銅を検知剤としてとして充填した
ガラス製カラム内の水酸化第二銅も変色しなかった。こ
の水酸化第二銅も、ホスフィン，アルシン，リン及びヒ
素の何れにも反応して水色から黒色に変色することを確
認しているので、硝酸銀試験紙の結果とのクロスチェッ
クにもなった。

【００３１】運転終了後、フィルターの付着物をＩＰＣ
（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍ
ａ）分析したところ、リンとヒ素が検出された。これ
は、ＭＯＣＶＤ装置からの排出ガス中にミスト乃至粉末
状のリンやヒ素が合まれていたか、ＭＯＣＶＤ装置から
排出された後の温度低下によって凝縮したものと思われ
る。なお、フィルターの付着物を採取した際に発火しな
かったことから、このリンは、赤リンであったと考えら
れる。

【００３２】また、充填筒を解体したところ、充填筒内
の除害剤は、上から約８０ｍｍまで黒色に変色してお
り、充填筒入口付近の配管，充填筒及び充填筒出口付近
の配管のいずれの箇所にも付着物は全く認められなかっ
た。

【００３３】比較例２ 実施例２のフィルターを取り除いた以外は、実施例２と
同様にして試験を行ったが、試験開始後２０時間で充填
筒入口の圧力が上昇したので試験を中止した。充填筒人
口付近の配管及び充填筒内入口付近に付着物が多く、こ
の付着物のために閉塞して圧力上昇を招いたものと思わ
れる。この付着物を分析したところ、リンとヒ素が検出
された。これは、ＭＯＣＶＤ装置からの高温の排ガスが
冷やされて、排ガス中のリンやヒ素が凝縮したものと思
われる。

【００３４】比較例３ 実施例２の水酸化第二銅に代えて比較例１の酸化第二銅
を用いた以外は、実施例２と同様の試験を行った。試験
開始約６０分後、硝酸銀試験紙もガラス製カラム内の水
酸化第二銅も、共にに変色した。これは、酸化第二銅で
は気体状のリンやヒ素が除去できず、充填筒を素通りし
たためと考えられる。

【００３５】そして、試験開始後５００分で除害剤充填
筒入口の圧力が上昇したので試験を中止した。充填筒内
出口付近および充填筒内出口配管内に付着物が多く、こ
のため閉塞して圧力上昇を招いたものと思われる。この
付着物を分析したところ、リンとヒ素が検出された。や
はり、ＭＯＣＶＤ装置からの高温の排ガスが、フィルタ
ー及び充填筒内で冷やされて排ガス中のリンやヒ素が凝
縮したものと思われる。充填筒内で凝縮しきれなかった
リンとヒ素が、充填筒を通過して硝酸銀試験紙と水酸化
第二銅とを変色させたものと思われる。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
排ガス中のリンやヒ素を効率よく除害処理できるととも
に、その変色によりリンやヒ素の存在を検知することが
できる。さらに、ホスフィンやアルシンが共存しても、
それらを同時に除去処理することができる。また、前段
にフィルターを設けることにより、排出後の温度低下に
より発生したミストや粉末をあらかじめ除去することが
できるので、長期間にわたる除害処理を安定して確実に
行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−265121（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−155259（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−319945（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−124438（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 53/46 B01D 53/64

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リン又はヒ素を含む排ガスの除害剤であ
   って、水酸化第二銅を反応主成分とすることを特徴とす
   るリン又はヒ素を含む排ガスの除害剤。
2. 【請求項２】 リン又はヒ素を含む排ガスの検知剤であ
   って、水酸化第二銅を反応主成分とすることを特徴とす
   るリン又はヒ素を含む排ガスの検知剤。
3. 【請求項３】 リン又はヒ素を含む排ガスの除害方法に
   おいて、前記排ガスをフィルターで処理した後、水酸化
   第二銅を反応主成分とする除害剤に接触させることを特
   徴とする排ガスの除害方法。