JP2943127B2 - Secondary battery - Google Patents

Secondary battery

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JP2943127B2
JP2943127B2 JP4320557A JP32055792A JP2943127B2 JP 2943127 B2 JP2943127 B2 JP 2943127B2 JP 4320557 A JP4320557 A JP 4320557A JP 32055792 A JP32055792 A JP 32055792A JP 2943127 B2 JP2943127 B2 JP 2943127B2
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    • Y02E60/122Lithium-ion batteries

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明はリチウム金属あるいはリチウム合金を負極活物質として用いるリチウム二次電池または、亜鉛あるいは亜鉛合金を負極活物質として用いるアルカリ二次電池や臭素亜鉛二次電池のデンドライトの成長を抑制し、充放電サイクル特性を向上させた二次<br/>電池に関するものである。 The present invention relates to a dendrite of lithium secondary batteries or alkali secondary battery or bromine-zinc secondary battery using zinc or zinc alloy as a negative electrode active material a lithium metal or lithium alloy as the negative electrode active material inhibit the growth, but about the secondary <br/> batteries having improved charge-discharge cycle characteristics.

【0002】 [0002]

【従来の技術】最近、機器のポータブル化及びコードレス化が進み、その駆動用電源としての電池には、小型で軽量、高エネルギー密度を要求されるようになった。 Recently, progress in portable and and cordless devices, the batteries as a driving power source was to be required light weight, high energy density small. この要求を満たす電池として、リチウム二次電池あるいは、ニッケル亜鉛二次電池や空気亜鉛二次電池等が期待されている。 As a battery satisfying this demand, a rechargeable lithium battery or a nickel-zinc secondary battery or air-zinc secondary battery or the like is expected. しかしこれらの二次電池は充放電サイクル寿命が短いといった欠点があった。 However, these secondary batteries has a drawback such charge-discharge cycle life is short. この理由としては次の事が考えられる。 The next thing is considered as the reason.

【0003】充電時に、負極表面上にはリチウムあるいは亜鉛が析出する。 [0003] at the time of charging, lithium or zinc is precipitated on the surface of the negative electrode. この際、負極表面上ではその表面状態によって局所的に電流密度が高くなるところがあり、 At this time, on the negative electrode surface may place locally the current density is increased by the surface condition,
この場所にリチウムあるいは亜鉛が選択的に析出する。 Lithium or zinc is selectively deposited in this place.
これらの金属が充放電サイクルの進行と共に樹脂状に成長する(デンドライト)ことによってセパレータを貫通して正極に達し、ショートするためである。 These metals are grown resinous with progress of charge-discharge cycles (dendrite) through the separators by reaching the positive electrode, in order to short-circuit.

【0004】また、デンドライトの反応メカニズムは以下のように考えられる。 [0004] In addition, the reaction mechanism of the dendrite is considered as follows.

【0005】充電時に析出するリチウムあるいは亜鉛は反応性が高いので、電解液あるいは電解液中の水分等と反応して絶縁体被膜が形成される。 [0005] Since lithium or zinc deposited upon charging are highly reactive, the insulating coating is formed by reaction with moisture and the like of the electrolyte or electrolytic solution. この絶縁体被膜は抵抗が高いので、次の充電時には、この被膜の部分の電流密度が高くなり、さらにデンドライトが成長し易くなっている。 Since the insulator film has a high resistance, when the next charging, the current density of the portion of the coating becomes high, and further it is easy to grow dendrites.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】この様に、リチウムや亜鉛を負極活物質に用いた二次電池は、充放電を繰り返すと、負極表面上にデンドライトが成長し、このデンドライトが、セパレータを貫通する事によって正極と接触したり、また、負極表面から脱落して正極と接触する事によって、ショートして充放電サイクル寿命が短いという問題点があり、実用化されていなかった。 BRIEF Problem to be Solved] Thus, secondary batteries using lithium or zinc in the negative electrode active material, the repeated charging and discharging, dendrites grow on the surface of the negative electrode, the dendrite, through a separator or in contact with the positive electrode by the, also, by contacting the positive electrode off from the negative electrode surface, short to charge-discharge cycle life there is a problem in that short, it has not been put into practical use.

【0007】本発明はこの様な課題を解決することによって、安全で、充放電サイクル寿命が優れた二次電池を提供しようとするものである。 [0007] The present invention is by solving such a problem, a safe, is intended to provide a secondary battery which has charge-discharge cycle life and excellent.

【0008】 [0008]

【課題を解決するための手段及び作用】これらの課題を解決するために、本発明に係る第一の二次電池は、リチウム又はリチウム合金からなる負極、電解質、セパレータ、及び正極から少なくとも構成された二次電池において、該負極と該セパレータとの間に、Ni、Ti、P Means and operation for solving the Problems In order to solve these problems, the first secondary battery according to the present invention, the negative electrode, an electrolyte comprising lithium or lithium alloy, is composed of at least a separator, and a cathode in the secondary battery, between the negative electrode and the separator, Ni, Ti, P
t、Al、Pb、Cr、Cu、V、Mo、W、Fe、C t, Al, Pb, Cr, Cu, V, Mo, W, Fe, C
o、Zn、Mgからなる群より選択される材料からなる金属導電体層、ダイヤモンド、Si、酸化ニッケル、酸化銅、酸化チタン、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化バナジウムからなる群より選択される少なくとも1種以上 o, Zn, a metal conductive layer made of a material selected from the group consisting of Mg, diamond, Si, nickel oxide, copper oxide, titanium oxide, manganese oxide, zinc oxide, zirconium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide least one member selected from the group consisting of
材料から構成される半導体層、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、窒化物、炭化物、フッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも1種以上の材料から構成される絶縁体層、の少なくとも一層を設けたことを特徴とする。 The semiconductor layer made of a material, lithium fluoride, magnesium fluoride, nitride, carbide, at least one or more insulation layers made of a material selected from the group consisting of fluorine resin, the at least one layer provided in characterized in that was. このような金属導電体層、半導体層、絶縁体層には、少なくともリチウムイオンが透過できる層を用いる。 The metal conductive layer, the semiconductor layer, the insulating layer, using a layer at least lithium ions can pass. また、本発明に係る第二の二次電池は、亜鉛もしくは亜鉛合金からなる負極、電解質、セパレータ、及び正極から少なくとも構成された二次電池において、該負極と該セパレータとの間に、ダイヤモンド、Si、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化バナジウムからなる群より選択される少なくとも1種以上の The second secondary battery according to the present invention, the negative electrode, an electrolyte consisting of zinc or zinc alloy, a separator, and at least configured secondary battery from the positive electrode, between the negative electrode and the separator, diamond, Si, nickel oxide, copper oxide, manganese oxide, zinc oxide, zirconium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, at least one or more selected from the group consisting of vanadium oxide
材料から構成される半導体層、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、窒化物、炭化物、フッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも1種以上の材料から構成される絶縁体層、の少なくとも一層を設けたことを特徴とする。 The semiconductor layer made of a material, lithium fluoride, magnesium fluoride, nitride, carbide, at least one or more insulation layers made of a material selected from the group consisting of fluorine resin, the at least one layer provided it is characterized in. このような半導体層、絶縁体層には、水酸イオンが透過できる、細孔性のミクロなポアを有する層を用いる。 Such semiconductor layers, the insulator layer may permeation hydroxide ion, using a layer having pores of microscopic pores.

【0009】 上記のイオンを透過する細孔は、物質の分子構造に由来するもの、あるいは作製方法によるものでも良い。 [0009] pores transmitted through the ion are those derived from the molecular structure of the material, or may be due to the manufacturing method. 簡単に細孔を作る一例としては、上記層の作製時に層中に電解質を入れて、電池にした後、この電解質が溶出してミクロなポアを作る方法である。 As an example of making the pores easily, it puts the electrolyte in the layer during the production of the layer, after the battery, the electrolyte is a method of making a microscopic pores and eluted. また、上記層の作製時に発泡材を添加し、その後熱処理等によって、ミクロなポアを作る方法もある。 Further, the addition of foam during the production of the layer, there by the subsequent heat treatment or the like, a method of making a microscopic pores.

【0010】一方、本発明によれば、第三の二次電池として、負極、電解質、セパレータ、及び正極から少なくとも構成された二次電池において、該負極と該セパレータとの間に、導電体層又は半導体層と絶縁体層との積層膜を設け、該導電体層が、炭素、Ni、Ti、Pt、A On the other hand, according to the present invention, as a third secondary battery, the negative electrode, electrolyte, separator, and at least configured secondary battery from the positive electrode, between the negative electrode and the separator, the conductive layer or provided a laminated film between the semiconductor layer and the insulator layer, the conductive material layer is carbon, Ni, Ti, Pt, a
l、Pb、Cr、Cu、V、Mo、W、Fe、Co、Z l, Pb, Cr, Cu, V, Mo, W, Fe, Co, Z
n、Mgからなる群より選択される少なくとも1種以上 n, at least one or more selected from the group consisting of Mg
の材料を含む金属層であり、該半導体層が、ダイヤモン A metal layer containing the material, the semiconductor layer, diamond
ド、Si、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン、酸化 De, Si, nickel oxide, copper oxide, manganese oxide,
チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化タングステ Titanium, zinc oxide, zirconium oxide, tungsten oxide
ン、酸化モリブデン、酸化バナジウムからなる群より選 Down, molybdenum oxide, selected from the group consisting of vanadium oxide
択される少なくとも1種以上の材料を含む層である、ことを特徴とする二次電池が、 提供される。 A layer containing at least one of the materials-option, a secondary battery, characterized in that it is provided. また、本発明 In addition, the present invention
によれば、第四の二次電池として、負極、電解質、セパレータ、及び正極から少なくとも構成された二次電池において、該負極と該セパレータとの間に、導体、半導体、及び絶縁体から選択される2種以上の材料の複合体の層を設けたことを特徴とする二次電池が、提供される。 According to, as the fourth secondary battery, negative electrode, electrolyte, separator, and at least configured secondary battery from the positive electrode, between the negative electrode and the separator, it is selected conductors, semiconductors, and insulators secondary battery, characterized in that the provided two or more layers of composite material that is provided.

【0011】図1は、 本発明の二次電池であって、負極とセパレータの間に、導電体層 半導体層と、絶縁体層を設けた、積層パターンの例である。 [0011] Figure 1 is a secondary battery of the present invention, between the negative electrode and the separator, the conductive layer or a semiconductor layer, provided with an insulating layer, an example of a product layer pattern. 図1において、001は負極、002はデンドライト、003は導電体層あるいは半導体層、004はセパレータ、 005 In Figure 1, 001 is a negative electrode, 002 dendrites, 003 conductive layer or a semiconductor layer, 004 separators, 005
は絶縁体層、006は電解液、007は正極を示す。 The insulator layer, 006 electrolytic solution, 007 denotes a positive electrode.

【0012】 特に、図1は、リチウム負極表面上にリチウムイオンを透過できる絶縁体層と導電体層を積層した場合の本発明の効果を示す模式図の一例である。 [0012] In particular, FIG. 1 is an example of a schematic view illustrating the effect of the present invention when stacked with the insulator layer and the conductive layer capable of transmitting lithium ions lithium anode surface.

【0013】充電時に、負極001上にはリチウム(あるいは亜鉛)が析出する。 [0013] During charging, on the negative electrode 001 of the lithium (or zinc) is deposited. この際、負極001上では表面の凹凸や絶縁被膜の厚さによって、局所的に電流密度の高い部分ができ、ここに、リチウム(あるいは亜鉛) At this time, the thickness of the uneven surface or the insulating coating on the negative electrode 001, can be highly portions of locally the current density, where lithium (or zinc)
が選択的に析出する事によって、デンドライト002が成長する。 But by selectively deposited, dendrite 002 grows. 充放電サイクルの進行に伴い、このデンドライト002は導電体層003に達する。 With the progress of charge-discharge cycles, the dendrite 002 reaches the conductor layer 003. デンドライト0 Dendrite 0
02と導電体層003が短絡した状態になると、充電時、負極の電流密度は減少し、デンドライト002は更に成長することができないので、デンドライト002がセパレーター004を貫通して正極007に達するのを抑制できる。 When 02 and conductive layer 003 is in a state in which the short circuit, during charging, the current density of the negative electrode decreases, since dendrites 002 can not be further grow, reaching the positive electrode 007 dendrite 002 through the separator 004 It can be suppressed.

【0014】また、負極上をイオン透過性の絶縁体層0 [0014] The ion permeable insulator layer negative electrode 0
05で被覆する事によって、充電時に析出した、活性なリチウム(あるいは亜鉛)が電解液と反応しにくくなり、前述のような絶縁体被膜の生成を抑制できる。 By covering 05, precipitated during charging, becomes active lithium (or zinc) is less likely to react with the electrolyte solution, it can suppress the formation of the insulating coating as described above.

【0015】図2(a)〜(h)は、負極とセパレー [0015] FIG. 2 (a) ~ (h), the negative electrode and the separators
との間に、イオン透過性の導電体,半導体,絶縁体から選択される、一種類または二種類以上の層を一層以上設けた場合の各種例である。 Between the ion permeable conductor, semiconductor, is selected from an insulator, a variety example in which one or two or more layers provided one or more layers. 図2中の符号は図1中の符号と同一である。 Reference numerals 2 is identical to the reference numerals in FIG. なお、本発明は図2の例に限定されるものではない。 The present invention is not limited to the example of FIG. また、図2(b)、(d)、(e)、 Also, FIG. 2 (b), (d) , (e),
(f)では層003又は層005を第四の発明で規定し The (f) in the layer 003 or layer 005 defined in the fourth aspect of the present invention
たような導電体又は半導体と、絶縁体から選択される2 Electrical and conductor or semiconductor, such as, 2 is selected from the insulator
種以上(同種の材料、例えば導電体材料2種以上であっ There at the species or (materials of the same type, for example, conductive material of two or more
てもよい)の材料の複合体の層とすることができる。 Can be a complex layer of material may also be) it is.

【0016】 本発明の第一の二次電池において、負極とセパレータの間に設けた導電体層としては、N i,T [0016] In the first secondary battery of the present invention, as the conductive layer provided between the negative electrode and the separator, N i, T
i,Pt,Al,Pb,Cr,Cu,V,Mo,W,F i, Pt, Al, Pb, Cr, Cu, V, Mo, W, F
e,Co,Zn,Mg等があり、炭素,Ni,Ti等が望ましい。 e, Co, Zn, there is Mg and the like, carbon, Ni, Ti or the like is desirable.

【0017】導電体層が半導体層に置き換わっても、上述の導電体層と同様な効果がある。 [0017] Also the conductor layer is replaced by a semiconductor layer, the same effects as the above-described conductor layer. 半導体層を用いた場合は、デンドライト成長時の電流密度は導電体層に比べて大きいが、導電体層に比て導電性が低くなるので、 When using a semiconductor layer, the current density during dendrite growth is larger than the conductor layer, and base specific conductivity conductor layer is lowered,
正極と導通しにくくなるという利点がある。 There is an advantage that it becomes difficult to conduct the positive electrode.

【0018】半導体層としては、ダイヤモンド,Si, [0018] As the semiconductor layer, diamond, Si,
酸化ニッケル,酸化銅,酸化マンガン,酸化チタン,酸化亜鉛,酸化ジルコニウム,酸化タングステン,酸化モリブデン,酸化バナジウム等を用いる。 Nickel oxide, copper oxide, manganese oxide, titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, using vanadium oxide. また、第三、第 In addition, third,
四の二次電池において、導電体として上記列挙した金属 In four of the secondary battery, a metal listed above as a conductor
元素、更に炭素を採用することができる。 Elements, further can be employed carbon. これら二次電 These secondary battery
池の半導体として、上述した半導体材料を用いることが As semiconductor pond, it is used the above-mentioned semiconductor material
できる。 it can. 第二の二次電池における半導体層の材料として As the material of the semiconductor layer in the second secondary battery
は、ダイヤモンド、Si、酸化ニッケル、酸化銅、酸化 Is diamond, Si, nickel oxide, copper oxide,
マンガン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化タングス Manganese, zinc oxide, zirconium oxide, tungsten
テン、酸化モリブデン、酸化バナジウムを用いる。 Ten, molybdenum oxide, using vanadium oxide.

【0019】 本発明の第一及び第二の二次電池において [0019] In the first and second secondary battery of the present invention
絶縁体層を用いる場合 、フッ化リチウム,フッ化マグネシウム等のハロゲン化物、窒化ケイ素等の窒化物,炭化ケイ素等の炭化物を用いる。 When using an insulating layer, lithium fluoride, halides such as magnesium fluoride, nitrides such as silicon nitride, using a carbide such as silicon carbide. また第三、第四の二次電池 The third, fourth secondary battery
では、絶縁体層あるいは複合体の層中の絶縁体の材料と In the material of the insulator in the layer of the insulating layer or the complex
して、上記材料の他に、ポリエチレンポリプロピレン To, in addition to the above materials, polyethylene, polypropylene
等のポリマー材を用いてもよい。 It may be a polymer material and the like.

【0020】以下に、導電体層,半導体層,絶縁体層, [0020] Hereinafter, the conductive layer, a semiconductor layer, an insulator layer,
複合層の作製方法と原材料を示す。 A manufacturing method and raw materials of the composite layer. ただし、 負極の材料 However, the negative electrode material
リチウム金属を用いる場合は、次の2点に注意する。 When using a lithium metal is aware of the following two points.

【0021】原材料中に水分が残っていると、水とリチウム金属が反応するので、この水分を予め除去しておかなければならない。 [0021] During the raw materials remain water, since water and the lithium metal is reacted, It must be removed in advance the water. 除去する方法としては活性アルミナ、モレキュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウム等を用いて脱水したり、溶媒を用いる場合には、不活性雰囲気においてアルカリ金属共存下で蒸留して、不純物除去と脱水を行う方が良い場合もある。 Activated alumina as a method of removing, molecular sieve, phosphorus pentoxide, or dried over calcium chloride and the like, in the case of using a solvent, was distilled under alkali metal coexist in an inert atmosphere, dehydrated and impurity removal in some cases it is better to do.

【0022】また、上記層を、CVD法等によって負極表面上に被覆するときの温度は、負極活物質が溶融する温度以下で行う必要がある。 Further, the layer, the temperature at which the coating on the negative electrode surface by the CVD method or the like, it is necessary to perform at temperatures below the anode active material is melted.

【0023】 導電体層導電体層の代表例として、炭素, [0023] Representative examples of the conductor layer conductor layer, carbon,
あるいはNi,Ti等の金属について、作製方法を以下に説明する。 Alternatively Ni, the metal such as Ti, illustrating a method for manufacturing the following.

【0024】[炭素] 炭素の結晶形態としては、結晶質、非晶質あるいは結晶質と非晶質の混晶の場合がある。 Examples of the crystalline form of the carbon] carbon, there is a case of crystalline, amorphous or crystalline and amorphous mixed crystal. 被覆する炭素としては、炭素粉末や炭素繊維、炭素繊維を抄紙することによって得た炭素ペーパー等を用いることができる。 The carbon coating can be a carbon powder or carbon fiber, carbon paper or the like obtained by papermaking carbon fibers.

【0025】上記炭素の負極表面への被覆方法としては下記の方法がある。 [0025] As the coating method of the negative electrode surface of the carbon is the following methods.

【0026】(1) Ar不活性雰囲気下で、炭素粉末や炭素繊維をトルエンやキシレン等の有機溶媒に均一分散した液をスプレー、スクリーン印刷、コーター、ディッピング等の方法で負極表面に塗布乾燥した後、圧着する。 [0026] (1) Ar under an inert atmosphere, sprayed uniformly dispersed liquid in an organic solvent such as toluene and xylene carbon powder or carbon fiber, screen printing, coater, and coating and drying the negative electrode surface in the process of dipping after, crimping.

【0027】(2) 負極の表面に炭素ペーパーを積層した後、圧着する。 [0027] (2) after laminating the carbon paper on the negative electrode surface, crimping.

【0028】(3) 炭素をターゲットにしてスパッタリング等の真空蒸着法で、負極表面上に炭素を被覆する。 [0028] (3) a vacuum deposition method such as sputtering to a carbon target, covering the carbon on the surface of the negative electrode.

【0029】(4)上記炭素の原料になる有機化合物の存在下で、CVD(Chemicai VaporDeposition)法によって負極表面上に炭素を被覆する。 [0029] (4) in the presence of an organic compound serving as a raw material of the carbon, to cover the carbon on the negative electrode surface by CVD (Chemicai VaporDeposition) method.

【0030】塗布による被覆方法では、負極と、炭素粉末あるいは炭素繊維の密着性を高めるために圧着する。 [0030] In the coating process by the coating, crimped in order to increase the negative electrode, the adhesion of carbon powder or carbon fibers.
圧着方法としては加圧プレス、ローラープレス等がある。 As crimping method there is a pressure press, roller press or the like. 圧着する場合の温度は、負極活物質が溶融する温度以下で行う必要がある。 Temperature in the case of crimping, it is necessary to below the temperature at which the negative electrode active material is melted. また被覆する厚みとしては10 Also as the thickness of coating 10
〜100μmの範囲が好ましく、負極の活物質含有量の低下を抑えるためには50μm以下の方がより好ましい。 It is preferably in the range of ~100Myuemu, more preferably towards 50μm or less in order to suppress the decrease in active material content of the anode.

【0031】また炭素ペーパーを積層した後の圧着方法としては、加圧プレス、ローラープレス等の他、セパレ<br/>ータを介して正極板と負極板を捲回したり、積層する際に炭素ペーパーを挟んで、捲回圧力あるいは積層圧力によって圧着する方法がある。 [0031] As compression method after laminating the carbon paper, pressing the press, other such roller press, or wound positive and negative electrode plates via a separator <br/> over data, when stacking across the carbon paper, a method of crimping by winding pressure or lamination pressure. 特に後者の方法は予め負極に炭素ペーーを圧着する工程が要らず、捲回あるいは積層工程で炭素ペーパーの圧着が出来るという利点がある。 Particularly the latter method is not needed a step of crimping the carbon page path over to advance the negative electrode, there is an advantage that compression of the carbon paper in winding or laminating process can be. 炭素ペーーの厚みとしては150〜300μmの範囲のものを、75〜150μmに圧着して用いるのが好ましい。 Those in the range of 150~300μm A thickness of the carbon page path over is preferably used and pressed to 75-150.

【0032】次にスパッタリング法による被覆方法では、Ar不活性雰囲気中で、炭素をターゲットにし、直流あるいは高周波による放電を行う事によって、負極表面上に炭素を被覆する。 [0032] Next, in the coating method according to the sputtering method in an Ar inert atmosphere, the carbon to target, by performing discharge by direct current or high frequency, covering the carbon on the surface of the negative electrode.

【0033】CVD法による炭素の被覆では原料として、メタン等の飽和炭化水素、アセチレン,エチレンや<br/>プロレン,ベンゼン等の不飽和炭化水素、一酸化炭素、アルコール、アセトン等がある。 [0033] As raw material with a coating of a carbon by a CVD method, a saturated hydrocarbon such as methane, acetylene, ethylene and <br/> pro pin Ren, unsaturated hydrocarbons such as benzene, carbon monoxide, alcohols, acetone and the like . また励起方法としてはプラズマやレーザー、フィラメント加熱等がある。 As the excitation method is plasma or laser, filament heating and the like.
これらの方法で被覆した炭素の膜厚としては1μm以下が好ましく、100 nm以下がより好ましい。 Preferably 1μm or less as the thickness of the carbon coated with these methods, and more preferably not more than 100 nm.

【0034】プラズマCVDの場合、グロー放電を起こす電源としては高周波あるいは直流(DC)が使える。 [0034] When the plasma CVD, high-frequency or direct current (DC) can be used as a power source to cause glow discharge.
高周波としては、ラジオ波(RF),VHF,マイクロ波等の領域のものを一般的に用いる。 The high-frequency radio waves (RF), VHF, generally used as areas such as microwave. ラジオ波の代表的な波長としては13.56MHzで、マイクロ波の代表的な波長としては2.45GHzを用いる。 Typical wavelengths of radio waves at 13.56 MHz, using 2.45GHz as typical wavelength of the microwave.

【0035】レーザーCVDの場合、レーザー光源として紫外のArFエキシマレーザや赤外のCO 2を用いる。 In the case of the laser CVD, an ArF excimer laser over or infrared of CO 2 ultraviolet as the laser light source.

【0036】[Ni,Ti等の金属] Ni,Ti等の金属を負極表面に被覆する方法としては、炭素と同様にスパッタリング法やCVD法あるいは、電子ビーム蒸着法やクラスターイオンビーム蒸着法等を用いる。 [0036] [Ni, Ti or the like of the metal] Ni, metal such as Ti as a method of coating the surface of the negative electrode, a sputtering method, a CVD method or as with carbon, an electron beam deposition method or the cluster ion beam deposition method, or the like used.

【0037】スパッタリング法のターゲットとしては、 [0037] as the target of the sputtering method,
Ni,Ti等を用いる。 Ni, using a Ti or the like. また複合膜を作る場合は、2種類以上のターゲットを準備し、同時あるいは片方ずつスパッタリングを行う。 In the case of making a composite membrane, to prepare two or more types of target, sputtering is carried out by simultaneously or one. スパッタリングの方法としては、 As a method of sputtering,
上記の炭素と同様にAr不活性雰囲気中で行う。 Like the above-described carbon conducted in an Ar inert atmosphere.

【0038】またCVD法による被覆では、原料として各々下記の材料を使う。 [0038] In the coating by the CVD method, using each of the following materials as a raw material.

【0039】NiやTiの原料としては、ニッケル(あるいはチタン)のアセチルアセトン錯体等の有機金属をヘキサン,アセトン,トルエン等の非水溶媒に溶解した溶液や、塩化ニッケル(あるいはチタン)等のハロゲン化物をエタノール等の非水溶媒に溶かした溶液等を、キャリアーガス(水素等)によってバブリングした後、C [0039] Ni as the material of the or Ti, an organometallic hexane such acetylacetone complexes of nickel (or titanium), a solution or dissolved acetone, the non-aqueous solvent such as toluene, halides such as nickel chloride (or titanium) after the solution or the like dissolved in a non-aqueous solvent such as ethanol, it was bubbled by carrier gas (hydrogen or the like), C
VDの反応室に導入し、ここでCVD反応を起こして被覆を行う。 Introduced into the reaction chamber of the VD, for the coating where it undergoes the CVD reaction.

【0040】またNiと炭素の複合膜を作る場合は、メタン等の炭化水素等を金属化合物と共に用いる。 [0040] When making a composite film of Ni and carbon addition, hydrocarbons such as methane, or the like is used together with a metal compound.

【0041】 半導体層 本発明の二次電池では半導体層としては、 例えばダイヤ<br/>モンド,Si,酸化ニッケル,酸化銅,酸化コバルト, [0041] As the semiconductor layer in the secondary battery of the semiconductor layer present invention, for example, diamond <br/> Monde, Si, nickel oxide, copper oxide, cobalt oxide,
酸化マンガン,酸化チタン,酸化亜鉛,酸化ジルコニウム,酸化タングステン,酸化モリブデン,酸化バナジウム等を選択して 用いる。 Manganese oxide, titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, is used to select the vanadium oxide and the like. 被覆方法としては、スパッタリング法,電子ビーム蒸着法,プラズマCVD法,光CV As the coating method, a sputtering method, an electron beam deposition method, a plasma CVD method, optical CV
D法,レーザーCVD法,熱CVD法等を用いる。 D method, a laser CVD method, thermal CVD method, or the like is used.

【0042】[Si] スパッタリング法のターゲットとしては、Si等を用いる。 [0042] as the target of [Si] sputtering method, using a Si or the like.

【0043】CVD法では、Siの原料として、SiH [0043] In the CVD method, as a raw material of Si, SiH
4 ,Si 26等の水素化物系ガスや、SiHF 3 SiH 4, Si 2 H or hydride-based gas such as 6, SiHF 3, SiH
22 ,SiH 3 F等のフッ素系ガスや、SiHCl 3 ,S 2 F 2, SiH 3 or fluorine-based gas such as F, SiHCl 3, S
iH 2 Cl 2 ,SiHCl 3等の塩化物系ガスを用いる。 iH 2 Cl 2, using a chloride-based gas such as SiHCl 3.
上記原料中で、液体の場合は加熱して蒸気にするか、あるいはキャリアーガスでバブリングして導入する。 In the raw material in the case of the liquid or the vapor by heating, or introduced by bubbling with carrier gas. またSiと炭素材の複合膜を作る場合は上記ガスと共にメタン等の炭化水素を用いる。 In the case of making the composite membrane of Si and carbon material a hydrocarbon such as methane together with the gas. また、炭素やP,B等の化合物を適宜混合しても良い。 Also, carbon and P, and compounds may be mixed as appropriate, such as B.

【0044】[酸化ニッケル,酸化チタン等の酸化物] 酸化ニッケル,酸化チタン等の酸化物の作製方法としては、ニッケルやチタンのアルコキシドや有機金属等をアルコールに溶かした後加水分解するゾル−ゲル法やニッケルやチタンの塩を溶かした溶液中で電解する陽極酸化、あるいはCVD法や電子ビーム蒸着法を用い、酸素ガスを反応室に投入する方法等がある。 [0044] [nickel oxide, oxides such as titanium oxide] nickel oxide, as a method for producing an oxide such as titanium oxide, hydrolyzed sol were dissolved nickel and titanium alkoxide or an organometallic such as an alcohol - Gel anodizing electrolytic solution in which was dissolved laws and nickel or titanium salt, or a CVD method or an electron beam deposition method, and a method of introducing oxygen gas into the reaction chamber.

【0045】 絶縁体層 本発明の二次電池では絶縁体としては、ハロゲン化物, [0045] As the insulator in the secondary battery of the insulating layer present invention, halides,
窒化物,炭化物,あるいはポリエチレン(PE),ポリプロピレン(PP),フッ素樹脂等の樹脂を選択して用<br/>い、被覆する方法としては、スパッタリング法やプラズマCVD法や塗布法等を用いる。 Nitrides, carbides or polyethylene, (PE), polypropylene (PP), have use <br/> Select resin such as fluorine resin, as a method of coating, a sputtering method, a plasma CVD method or a coating method, or the like .

【0046】また、上記以外の樹脂として、有機重合体のモノマーを気化してプラズマ重合したり、有機重合体をスパッタリングしたもの、あるいは有機重合体のフィルム等も用いられる。 [0046] Further, as the resin other than the above, or plasma polymerization by vaporizing a monomer of an organic polymer, what was sputtered organic polymer, or a film of the organic polymer are also used. ただし、イオンが透過できる細孔をもち、電解液と反応しないことが必要がある。 However, having the pores ions can pass, it is necessary that does not react with electrolyte.

【0047】[窒化物] スパッタリング法では、ターゲットとして窒化ケイ素と、窒化リチウム等の窒化物を用いたり、あるいは、S [0047] In the nitride] sputtering, or a silicon nitride as a target, or a nitride of lithium nitride,, S
iやLiをターゲットにし、反応ガスとして窒素ガスあるいはアンモニアを用い、この中でスパッタリングを行う。 The i and Li targeted, the nitrogen gas or ammonia used as reaction gas, sputtering is performed in this.

【0048】プラズマCVD法では、原料として、Si [0048] In the plasma CVD method, as a raw material, Si
4 ,Si 26等と、アンモニア、窒素ガス,NF 3等を一緒に用いる。 H 4, and the like Si 2 H 6, ammonia, used nitrogen gas, NF 3 or the like together.

【0049】[PE,PP] スパッタリング法では、ターゲットとして、PE,PP [0049] [PE, PP] In the sputtering method, as a target, PE, PP
を用いてスパッタリングを行い、絶縁体層の被覆を行う。 Sputtering is carried out using, for the coating of the insulator layer.

【0050】プラズマ重合法では、原料として、PEの場合はエチレン、PPの場合はプロピレンを用いる。 [0050] In the plasma polymerization method, as a raw material, in the case of PE the ethylene, in the case of PP used propylene.

【0051】[フッ素樹脂] スパッタリング法では、ターゲットとして、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、または、フッ化ビニル,フッ化ビニリデン,ジクロロジフルオロエチレン等の重合体や共重合体等を用いる。 [0051] In the fluororesin] sputtering method, as a target, polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethylene, or a vinyl fluoride, vinylidene fluoride, using polymers and copolymers such as dichlorodifluoromethane ethylene.

【0052】プラズマ重合法の原料としては、テトラフルオロエチレン,トリフルオロエチレン,フッ化ビニル,フッ化ビニリデン,ジクロロジフルオロエチレン等を用いる。 [0052] As the raw material for the plasma polymerization method, using tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, dichloro-difluoroethylene and the like.

【0053】また、ミクロポアを有する、フッ素樹脂フィルムを用いる事もできる。 [0053] Further, with micropores, it is also possible to use a fluorine resin film.

【0054】 複合層複合層は、上述したような導電体,半導体,絶縁体から選択される、二種類以上の原料を用いて、スパッタリング法,CVD法で作製する。 [0054] composite layer composite layer conductor as described above, the semiconductor is selected from the insulator, by using two or more kinds of raw material, a sputtering method, to prepare a CVD method. また、溶融あるいは溶解した樹脂中に、導電体粉,半導体粉,絶縁体粉の中から二種類以上を混合して作製したフィルムを用いる。 Further, in a resin melted or dissolved, conductor powder, a semiconductor powder, a film prepared by mixing two kinds or more of the insulator powder used.

【0055】また、複合層中の導電体,半導体,絶縁体の濃度(含有率)は、層厚方向において連続的あるいは不連続的に異なっているのも好ましい。 [0055] The conductive material in the composite layer, a semiconductor, the concentration of the insulator (content) is also preferred differ continuously or discontinuously in the thickness direction.

【0056】層中の細孔の調製方法の一例としては、スパッタリング法やCVD法で、上記導電体,半導体,絶縁体を被覆する際、原料の中に電解質を混合することによって、導電体層,半導体層,絶縁体層中に電解質を添加する。 [0056] An example of a process for the preparation of the pores in the layer, by a sputtering method or the CVD method, the conductor, a semiconductor, when covering the insulator, by mixing the electrolyte into the raw material, the conductive layer , the semiconductor layer is added to the electrolyte in the insulator layer. これら中の電解質は、電池の電解質溶液中に溶け出して、導電体,半導体,絶縁体中にミクロなポア構造を形成する。 The electrolyte in these, and dissolved into the electrolyte solution of the battery, the conductor, a semiconductor, to form a micro pore structure in the insulator. このミクロなポア中では、リチウムイオンや水酸イオンの出入りが良好になるので、充放電効率が向上する。 This microscopic in pores, since the entry and exit of lithium ions and hydroxyl ions is improved, thereby improving the charge-discharge efficiency. また、このポアは小さいため、デンドライトが成長しにくい。 In addition, and for this reason the pore is small, dendrite is less likely to grow. 従って、充放電サイクル寿命も向上する。 Thus, also improved charge-discharge cycle life.

【0057】 積層構造導電体層,半導体層,絶縁体層の積層構造としては、2 [0057] layered structure conductive layer, a semiconductor layer, a stacked structure of the insulator layer 2
種類以上の多層構造を用いる。 Using more types of multi-layer structure.

【0058】積層方法としては、導電体,半導体,絶縁体から選択されるフィルムを、負極とセパレータとの間に積層する。 [0058] As lamination method is, conductor, semiconductor, a film selected from the insulator laminated between the negative electrode and the separators. このフィルムは、負極表面上に積層したり、負極とセパレータに接触させずに積層したり、セパ<br/>レータ表面上に積層する。 The film or laminated on the negative electrode surface, or laminated without contacting the negative electrode and the separators are laminated to separator <br/> rate data table surface. また、負極またはセパレー In addition, the negative electrode or separators
るいはイオンを透過する物質を基体にして、導電体, Oh Rui is the substrate material that passes through the ion, conductor,
半導体,絶縁体をスパッタリング法あるいはCVD法によって積層したものを用いることができる。 Semiconductor, can be used as the insulators were laminated by sputtering or CVD.

【0059】 膜厚上記の導電体層,半導体唐,絶縁体層から選択される、 [0059] The film thickness above conductor layer, a semiconductor Tang, are selected from the insulating layer,
一種類あるいは二種類以上の単層,多層,複合層の最適膜厚は、層の空隙率、細孔分布、材質、層数によって異なる。 One kind or two or more kinds of single-layer, multi-layer, the optimum thickness of the composite layer different porosity of the layer, the pore distribution, the material, the number of layers. 層の材質として、高分子樹脂材料の様に、構造中に隙間が多い材料の場合は、10μm以下が望ましく、 As the material of the layer, as a polymeric resin material, if the gap is large materials in the structure, the following is preferably 10 [mu] m,
1μm以下がより好ましい。 More preferably equal to or less than 1μm. また無機化合物の様に、緻密な材料の場合は、1μm以下が望ましく、100 nm Also like the inorganic compound, in the case of dense material, the following is preferably 1 [mu] m, 100 nm
以下がより好ましい。 More preferably equal to or less than.

【0060】 二次電池図3は、本発明の二次電池の基本構成を示した例である。 [0060] Secondary batteries Figure 3 is an example showing the basic configuration of a secondary battery of the present invention.

【0061】図3において、100は負極集電体、10 [0061] In FIG. 3, 100 negative electrode current collector, 10
1は負極活物質、102は導電体層,半導体層,絶縁体層から選択される、一種類あるいは二種類以上の層、1 1 the negative electrode active material, 102 is a conductor layer, a semiconductor layer, is selected from the insulator layer, one kind or two or more layers, 1
03は正極集電体、104は正極活物質、105は電解質溶液、106は負極端子、107は正極端子、108 03 positive electrode current collector, 104 is a positive electrode active material, 105 is the electrolyte solution, 106 negative electrode terminal, 107 is a positive terminal, 108
はセパレー 、109は電池ケースである。 Separators, the 109 is a battery case.

【0062】負極活物質にリチウムを用いた場合において、放電反応では、電解質溶液105中のリチウムイオンが正極活物質104の層間に入り、一方負極側では、 [0062] In case of using lithium as the negative electrode active material, the discharge reaction, lithium ions in the electrolyte solution 105 enters between the layers of the positive electrode active material 104, in contrast negative electrode side,
負極活物質101から層102を通して、電解質溶液1 Through the layer 102 from the anode active material 101, an electrolyte solution 1
05中にリチウムイオンとして溶け出す。 It begins to melt as lithium ions in the 05. また充電反応では、電解質溶液105中のリチウムが負極表面と、層102の間にリチウム金属として析出する。 In the charge reaction, lithium in the electrolyte solution 105 is deposited and the surface of the negative electrode, lithium metal between layers 102. 一方正極側では正極活物質104の層間中のリチウムが電解質溶液105中にリチウムイオンとして溶け出す。 Whereas the positive electrode side of lithium in the interlayer of the positive electrode active material 104 begins to melt as a lithium ion in the electrolyte solution 105.

【0063】 負極リチウム二次電池の負極活物質としてはリチウム金属とリチウム合金が使える。 [0063] lithium metal and lithium alloy can be used as the negative electrode active material of the negative electrode of lithium secondary battery. リチウム合金としては、マグネシウム,アルミニウム,鉛,錫,インジウム,ホウ素, The lithium alloy, magnesium, aluminum, lead, tin, indium, boron,
ガリウム,チタン,カリウム,ナトリウム,カルシウム,亜鉛等の中から少なくとも1種類以上の元素とリチウムとの合金である。 Gallium, an alloy of titanium, potassium, sodium, calcium, and at least one element and the lithium from the zinc.

【0064】アルカリ亜鉛電池の負極活物質としては、 [0064] as a negative electrode active material of alkaline zinc batteries,
亜鉛または亜鉛合金に、酸化亜鉛,水酸化亜鉛等を用い、結着材や練液と共に均一混練して得たーストを、 A zinc or zinc alloy, zinc oxide, with zinc hydroxide or the like, a paste obtained by uniformly kneaded together with binder and mixing solution,
集電体に塗着、乾燥して負極板を得る。 Coated on a current collector to obtain a negative electrode plate and dried.

【0065】亜鉛合金としては、インジウム,錫,鉛, [0065] Examples of the zinc alloy, indium, tin, lead,
リチウム,マグネシウム,水銀等がある。 Lithium, magnesium, mercury and the like.

【0066】結着材としては、ポリビニルアルコール, [0066] As the binder, polyvinyl alcohol,
メチルセルロースやカルボキシメチルセルロース等のセルロース系,ポリエチレン等のポリオレフィン系,ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂系,ナイロン等のポリアミド樹脂系等がある。 Cellulose such as methyl cellulose and carboxymethyl cellulose, polyolefin such as polyethylene, polytetrafluoroethylene or the like of the fluororesin, there is a polyamide resin such as nylon.

【0067】練液としては、エチレングリコル等の有機溶媒や、リン酸ナトリウム等のオキソ酸塩等を含む水が用いられる。 [0067] As kneading liquid, and organic solvents such as ethylene glycol, water containing oxo acid salts of sodium phosphate and the like, etc. are used.

【0068】集電体としては、ニッケルメッキした鉄穿孔板,発泡メタル,ニッケルメシュ等がある。 [0068] as a current collector, nickel-plated iron perforated plate, expanded metal, there is a Nikkerume Tsu Pradesh, and the like.

【0069】 正極 〈リチウム二次電池用正極〉 リチウ二次電池の正極活物質104としては、リチウムイオンが層間に出入りできる化合物として、下記のものが上げられる。 [0069] As the positive electrode the positive electrode active material 104 <positive electrode for a lithium secondary battery> lithium secondary battery, the compound lithium ions can enter and exit the interlayer, raised the following. 遷移金属酸化物としては、マンガン酸化物、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、クロム酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、チタン酸化物、鉄酸化物、タングステン酸化物等。 The transition metal oxide, manganese oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide, chromium oxide, cobalt oxide, nickel oxide, titanium oxide, iron oxide, tungsten oxide, or the like. 金属硫化物としては、チタン硫化物、モリブデン硫化物、鉄硫化物、シェブレル相硫化物(M y Mo 68-z (M:銅、コバルト、ニッケル等の金属))等。 As the metal sulfide, titanium sulfide, molybdenum sulfide, iron sulfide, Chevrel phase sulfide (M y Mo 6 S 8- z (M: copper, cobalt, and nickel)) and the like. 金属セレン化物としてはセレン化ニオブ等。 Niobium selenide such as metal selenides. 金属水酸化物としては、オキシ水酸化物等。 As metal hydroxide, oxyhydroxide or the like. 導電性ポリマとしては、ポリアセチレン、ポリパラフェニリン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリトリフェニルアミン等。 The conductive polymer over, polyacetylene, polyparaphenylene phosphorus, polyaniline, polythiophene, polypyrrole, poly triphenylamine. 複合酸化物としてはLiMn 2-X x 4 ,LiCo X Ni 1-X2等。 As the composite oxide LiMn 2-X M x O 4 , LiCo X Ni 1-X O 2 and the like.

【0070】正極の作製方法としては、上記正極活物質104に、ポリエチレン、ポリプロビレン、フッ素樹脂等の結着材を加えて得たペーストを正極集電体100に圧着して行う。 [0070] As a manufacturing method of the positive electrode is carried out above the positive electrode active material 104, a polyethylene, Poripurobiren, a paste obtained by adding a binder such as a fluorine resin and pressed on the cathode current collector 100. また正極の集電性を向上させるため、上記ペースト中に導電材粉を加える方が好ましい。 Also for improving the current collection of the positive electrode, who added an electrically conductive material powder in the paste it is preferred.

【0071】上記導電材粉としてはアセチレンブラック等の炭素材、銅、ニッケル、チタン等の金属を用いる。 [0071] As the conductive material powder used carbon materials such as acetylene black, copper, nickel, a metal such as titanium.
また上記集電体100には、繊維状,多孔状あるいはメッシュ状の炭素材、ステンレススチール、チタン、ニッケル、銅、白金、金等を用いる。 Also in the collector 100 uses a fibrous, porous or mesh-like carbon material, stainless steel, titanium, nickel, copper, platinum, gold and the like.

【0072】〈ニッケル亜鉛電池用正極〉 ニッケル亜鉛電池の正極には、水酸化ニッケル粉末を集電体に直接充填するペースト式と、ニッケルの焼結板の細孔中に水酸化ニッケルを含浸する焼結式がある。 [0072] The positive electrode of <positive electrode for a nickel-zinc battery> nickel-zinc batteries, impregnating a paste type of filling directly nickel hydroxide powder to the current collector, the nickel hydroxide in the pores of the sintered plate of nickel a sintered type that is.

【0073】ペースト式では、水酸化ニッケル及び,ニッケルやコバルト等の添加物を、結着材や練液と共に均一混練して得たペーストを、集電体に塗着、乾燥して正極板を得る。 [0073] In the paste-type nickel hydroxide and additives of nickel and cobalt, a paste obtained by uniformly kneaded together with binder and mixing solution, coated on a current collector, dried positive electrode plate obtained.

【0074】結着材や集電体には、上記亜鉛負極板と同じ材料が用いられる。 [0074] The binder and collector, the same material as the zinc anode plate is used.

【0075】一方、焼結式では、ニッケルメッキした鉄穿孔板にニッケル粉末を焼結して得た焼結板を、主活物質であるニッケル塩と、添加物であるコバルト塩の混合溶液に含浸した後、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液と反応させて、焼結板中に水酸化ニッケルを含浸する。 [0075] On the other hand, in the sintered, the sintered plate obtained by sintering a nickel powder iron perforated plate plated with nickel, and nickel salt is a main active material, a mixed solution of an additive cobalt salt after impregnation, it is reacted with an alkali solution such as sodium hydroxide, impregnating the nickel hydroxide in the sintered plate.

【0076】〈空気亜鉛二次電池用正極〉 空気亜鉛二次電池の正極は、空気極,はっ水膜,拡散紙からなる。 [0076] The positive electrode of an air zinc battery <positive electrode for air-zinc secondary battery> The air electrode, Hammizumaku, a diffusion sheet.

【0077】空気極の触媒材料としては、活性炭、カーボンブラック等、比表面積が200〜1000m 2 /g [0077] As the catalyst material of the air electrode, activated carbon, carbon black, specific surface area 200~1000m 2 / g
の炭素材料に、銀,二酸化マンガン,ニッケル−コバルト複合酸化物,白金等を添加したものを用いる。 The carbon material, silver, manganese dioxide, nickel - used cobalt composite oxide, a material obtained by adding platinum.

【0078】ここで、はっ水膜の役割は、空気極を通過した電解液が電池外に漏液するのを防止することであり、材料としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂が用いられる。 [0078] Here, repellent role of water film is that the electrolytic solution passing through the air electrode is prevented from leakage to the outside of the battery, as a material, a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene used It is. また、拡散紙は、空気極全面に酸素を均一に供給するためのもので、セロハン等が用いられる。 The diffusion sheet serves to uniformly supply the oxygen to the air electrode entirely, cellophane or the like is used.

【0079】 セパレータセパレータ( 108)は正極と負極の短絡を防止し、また電解質溶液を保持する機能を有する。 [0079] Separator separators (108) has a function to prevent short-circuiting between the positive electrode and the negative electrode, also to retain the electrolyte solution. セパレータとし<br/>て備えるべき条件としては(1)電解質溶液に対して不溶で安定していること(2)電解質溶液の吸液量が大きく、また保持力が大きいこと(3)リチウムイオンや水酸イオンが透過できる細孔を有すること(4)デンドライトの貫通を防ぐ程度の小さな細孔を有すること(5) The conditions should include Te and separators <br/> (1) be stable insoluble to the electrolyte solution (2) large liquid absorption of the electrolyte solution, also possible retaining force larger (3) having a pore lithium ions and hydroxide ions can pass (4) to have a small pore enough to prevent penetration of dendrites (5)
機械的強度が強く、捲回時に切れたり、著しい変形がないこと等がある。 Strong mechanical strength, or off when the wound, there is such that there is no significant deformation. 上記の条件を満たす材質としてはガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素樹脂の不織布あるいはミクロポア構造のものが用いられる。 The satisfying material of the glass, polypropylene, polyethylene, is used as the nonwoven fabric or microporous structure of the fluorine resin.

【0080】ここで、アルカリ亜鉛二次電池の場合は、 [0080] Here, in the case of alkaline zinc secondary battery,
電解液が水系溶媒なので、親水性のセパレータを用い<br/>る。 The electrolytic solution is an aqueous solvent, Ru <br/> using separators hydrophilic. そのセパレータとしては、ナイロン,ポリプロピレンあるいは親水処理したポリプロピレン等の不織布あるいはミクロポア構造のものを用いる。 As its separators are nylon, used as the nonwoven fabric or microporous structure such as polypropylene or polypropylene hydrophilic treatment.

【0081】 電解質電解質は、そのままの状態で用いたり、溶媒に溶かした電解質溶液として用いる。 [0081] The electrolyte electrolyte, or used as it is, is used as an electrolyte solution in a solvent. また、溶解した溶液に、高分子材料等のゲル化剤を添加したものも用いられる。 Further, the dissolved solution, may also be used those obtained by adding a gelling agent such as a polymeric material. 一般的には、溶媒に溶かした電解質溶液を用いる。 In general, using an electrolyte solution in a solvent.

【0082】リチウム二次電池の電解質溶液としては電解質塩を非水溶媒に溶解したものを用いる。 [0082] As an electrolyte solution of a lithium secondary battery using a material obtained by dissolving an electrolyte salt in a nonaqueous solvent. 電解質溶液の導電率は電池の内部抵抗に関係し、充放電時の電流密度に大きく影響するため、できるだけ高い方が好ましく、25℃時の導電率は1×10 -3 S・cm -1以上ある事が望ましく、5×10 -3 S・cm -1以上ある方が好ましい。 The conductivity of the electrolyte solution is related to the internal resistance of the battery, greatly affects the current density during charge and discharge, as high as possible is preferred, the conductivity at 25 ℃ 1 × 10 -3 S · cm -1 or more it is desirable that, it is preferable that 5 × 10 -3 S · cm -1 or more. 上記電解質塩としては、LiClO 4 ,LiB As the electrolyte salt, LiClO 4, LiB
4 ,LiPF 6 ,LiAsF 6 ,LiCF 3 SO 3等が用いられる。 F 4, LiPF 6, LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 or the like is used. これらの塩を非水溶媒に溶かす前に、減圧下で加熱する事によって十分な脱水と脱酸素を行っておくことが望ましい。 Before dissolving the salts in a non-aqueous solvent, it is desirable to provide sufficient dehydration and deoxidation by heating under reduced pressure. また上記非水溶媒には、高誘電率溶媒のアセトニトリル、 ンゾニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホルムアルデヒド、ニトロベンゼン、γ−ブチロラクトン等と、低粘度溶媒のテトラハイドロフラン、ジクロロエタン、ジエトキシエタン、クロロベンゼン、ジオキソラン等があり、単独あるいは混合して用いられる。 Also in the above non-aqueous solvent, acetonitrile high dielectric constant solvent, base Nzonitoriru, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl formaldehyde, nitrobenzene, and γ- butyrolactone, tetrahydrofuran low viscosity solvent, dichloroethane, diethoxyethane, chlorobenzene , there is dioxolane, used singly or in combination. 上記溶媒中の水分は活性アルミナ、モレキュラーシーブ、五酸化リン、 Water in said solvent is activated alumina, molecular sieve, phosphorus pentoxide,
塩化カルシウム等で脱水するか、溶媒によっては、不活性雰囲気においてアルカリ金属共存下で蒸留して不純物除去と脱水を行う方が良い場合もある。 Or dehydrated with calcium chloride, etc., depending on the solvent, in some cases it is better to distillation under alkali metal coexisting perform dehydration and removing impurities also in an inert atmosphere.

【0083】また電解質としては固体電解質を用いることもできる。 [0083] It is also possible to use solid electrolytes as the electrolyte. この製法としては、ポリエチレンオキサイド(PEO)系高分子化合物と電解質塩、を上記の非水溶媒に溶解してゲル化した後、例えば平らな基板上に展開し、非水溶媒を蒸発させることによって、固体電解質膜を得る。 As the production method, after the gelled polyethylene oxide (PEO) polymer compounds and an electrolyte salt, is dissolved in a non-aqueous solvent described above, for example, to expand on a flat substrate by evaporating the non-aqueous solvent to obtain a solid electrolyte membrane. 上記空PEO系高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイド、イソシアナートで架橋したポリエチレンオキサイド、ポリ(メトキシエトキシドホスファゼン)等を用いる。 As the air-PEO-based polymer compound, polyethylene oxide, polyethylene oxide crosslinked with isocyanates, poly (methoxy ethoxide phosphazene) and the like is used.

【0084】アルカリ亜鉛二次電池の電解液としては、 [0084] as an electrolyte solution of alkaline zinc secondary batteries,
水酸化ナトリウム,水酸化カリウム,水酸化リチウム等の単独あるいは混合水溶液が用いられる。 Sodium hydroxide, potassium hydroxide, either alone or in a mixed aqueous solution of lithium hydroxide.

【0085】 電池本発明の二次電池を密閉式の電池で試験する場合、電池の形状としては偏平型、円筒型、角型、シート型等がある。 [0085] When testing a battery of closed secondary battery of the battery present invention, flat type as the shape of the battery, cylindrical, rectangular, a sheet type, and the like. スパイラル式円筒型では正、負極板をセパレータを Positive in spiral cylindrical, the separators of the negative plate
介して捲回することによって電極面積を大きくする事が出来るので、充放電時に大電流を流せるという特徴がある。 Since it is possible to increase the electrode area by winding through a feature that can flow a large current during charging and discharging. また角型では、正、負極板をセパレータを介して積層するため、捲回するスパイラル式円筒型に比べて容積効率が高く、また機器の収納スペースを有効利用出来るという特徴がある。 In the square, positive, for laminated via separators to the negative electrode plate, is characterized in that high volumetric efficiency than spiral cylindrical to wound, also can be effectively utilized storage space of the device.

【0086】図4に単層式偏平型電池、また図5にスパイラル式円筒型電池の概略断面図の一例を示す。 [0086] single layer type flat battery in FIG. 4, also in FIG. 5 shows an example of a schematic cross-sectional view of a spiral type cylindrical battery. 図4と図5において、200と300は負極集電体、201と301は負極活物質、204と304は正極活物質、2 4 and 5, 200 and 300 are negative electrode current collector, 201 and 301 an anode active material, 204 and 304 a cathode active material, 2
06と306は負極端子(負極キャップ)、207と3 06 and 306 negative terminal (a negative electrode cap), 207 and 3
07は電池缶、208と308は電解質溶液とセパレータ、210と310は絶縁パッキング、311は絶縁板である。 07 battery can, 208 and 308 is the electrolyte solution and the separator, 210 and 310 is an insulating packing, 311 is an insulating plate. 電池の組立方法は、負極(201、301)と正極を、セパレータ( 208、308)を介して積層(図4)あるいは捲回(図5)した後、電池缶(20 Method of assembling a battery, the positive electrode and the negative electrode (201, 301), stacked via separators (208, 308) (FIG. 4) or winding (Fig. 5), and then the battery can (20
7、307)に挿入する。 It is inserted into the 7,307). 次に電解質溶液を加えた後、 After then adding an electrolyte solution,
負極ギャップ(206、306)と絶縁パッキング(2 The negative electrode gap (206, 306) and the insulating packing (2
10、310)を組み、かしめて電池とする。 10 and 310) set to be crimped to the battery.

【0087】電池缶(電池ケース)(207、307) [0087] The battery can (battery case) (207, 307)
や負極キャップ(206、306)の材料としては、ステンレススチール、特にチタンクラッドステンレスや銅クラッドステンレス、ニッケルメッキ鋼板等が用いられ、またポリプロピレン等のプラスチックあるいは金属やガラス繊維とプラスチックの複合材を用いる事が出来る。 The material of and the negative electrode cap (206, 306), stainless steel, in particular titanium clad stainless and copper clad stainless steel, nickel-plated steel plate or the like is used, also a composite material of plastic or metal or glass fibers and plastics, such as polypropylene things can be. 絶縁ッキング(210、310)の材料としては、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴムが用いられる。 As the material of the insulating Pas Kkingu (210, 310), fluorine resin, polyamide resin, polysulfone resin, various rubber. 封口方法としては、図4や図5に示したように絶縁パッキング等のガスケットを用いたかしめ以外にも、接着剤や溶接,ガラス封口,はんだ付け等の方法が用いられる。 As the sealing method, in addition to caulking using a gasket such as an insulating packing as shown in FIGS. 4 and 5, an adhesive or welding, glass sealing, a method such as soldering is used. 図5の絶縁板の材料としては、各種有機樹脂材料やセラミックス等が用いられる。 As the material of the insulating plate of FIG. 5, various organic resin materials or ceramics are used. また図4や5には図示していないが、電池の内部圧力が上昇し過た場合の安全装置として安全弁を付けるのが一般的である。 Also not shown in FIG. 4 and 5, but the add a safety valve as a safety device when the internal pressure of the battery was over technique increases are common. この安全弁としてスプリングや耐有機溶媒用のゴム等が用いられる。 Rubber springs and resistance to organic solvent is used as the safety valve.

【0088】なお、電池の材料の調製及び電池の組立等は、水分が十分に除去された乾燥空気あるいは不活性雰囲気下で行う方が望ましい。 [0088] Incidentally, assembly, etc. of the preparation and the battery of the battery materials, who carried out under a dry air or inert atmosphere moisture is sufficiently removed is desirable.

【0089】負極とセパレータの間に導電体層,半導体層,絶縁体層等の単層,多層,複合層を設ける事によって、充電時のデンドライトの成長を抑えて、充放電サイクル寿命を向上できる。 [0089] conductor layer between the negative electrode and the separator, the semiconductor layer, a single layer such as an insulating layer, multi-layer, by providing a composite layer, by suppressing the growth of dendrites during charging, improve the charge-discharge cycle life it can.

【0090】 [0090]

【実施例】以下に本発明のリチウム二次電池の実施例に EXAMPLES The following examples of the lithium secondary battery of the present invention
いて説明する。 One had to be explained. なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention is not limited to the following examples.

【0091】(実施例1) 図3に示した、液リッチの試験セルを用いて試験した。 [0091] shown in (Example 1) 3, was tested using a liquid rich test cell.

【0092】材料の調製と組立は乾燥Ar中で行った。 [0092] Preparation and assembly of the material was carried out in a dry Ar.
チタンメッシュ集電体を圧着したリチウム金属箔をRF RF the lithium metal foil crimp the titanium mesh collector
プラズマCVD装置中のチャンバー内に挿入した後、真空度2×10 -6 Torrまで排気する。 After insertion into the chamber of the plasma CVD apparatus is evacuated to a vacuum degree 2 × 10 -6 Torr. テトラフルオロエチレン、エチレン、水素、ヘリウム、酸素をチャンバー内に導入し、内圧を0.8Torrに維持した。 Tetrafluoroethylene, ethylene, hydrogen, helium, oxygen was introduced into the chamber was maintained pressure to 0.8 Torr. 次に、高周波電力を平行平板電極に200ワット供給して、上記試料上にフッ素樹脂のプラズマ重合膜を10 Then 200 watts supplied to parallel plate electrodes a high frequency power, a fluorine resin on the sample plasma polymerization film 10 n
被覆した。 and m-coated. 次に、原料ガスとしてアセチレンガスをチャンバー内に導入し、チャンバー内の圧力を0.1To Then, acetylene gas is introduced into the chamber as a source gas, 0.1To the pressure in the chamber
rrに制御し、RF放電する事によって炭素膜をリチウム金属箔表面上に20 nm被覆し、これを試料負極とした(図2(a))。 Controls to rr, a carbon film was 20 nm coated on the lithium metal foil surface by the RF discharge, which was used as a sample negative electrode (Fig. 2 (a)).

【0093】正極活物質としては、脱水処理した電解二酸化マンガン及び炭酸リチウム、黒鉛の混合物を熱処理する事によって調製した、リチウム−マンガン複合酸化物を、テトラフルオロエチレンポリマー粉と混合した後、チタンメッシュに加圧成形したものを正極とした。 [0093] As the positive electrode active material, electrolytic manganese dioxide and lithium carbonate were dehydrated, were prepared by heat-treating the mixture of graphite, lithium - manganese composite oxide, was mixed with tetrafluoroethylene polymer powder, titanium mesh a material obtained by pressure-molding was a positive electrode in.

【0094】セレータとしてはポリプロピレン不織布とポリプロピレンの微孔セパレータをサンドイッチしたものを用いた。 [0094] The Se Pas rate data was used to sandwich the microporous separators of polypropylene nonwoven and polypropylene.

【0095】電解質溶液には、モレキュラーシーブで脱水処理した、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの等量混合溶媒に、六フッ化ヒ素リチウム塩を1M溶解したものを用いた。 [0095] The electrolyte solution was dehydrated with molecular sieve, an equal amount mixed solvent of propylene carbonate and dimethoxyethane was used as the arsenic hexafluoride lithium salt dissolved 1M.

【0096】図3に示す様に、リチウム二次電池を作製した。 [0096] As shown in FIG. 3, to prepare a lithium secondary battery.

【0097】(実施例2) 上記実施例1中で、フ素樹脂のプラズマ重合膜を被覆したリチウム金属箔を、RFプラズマCVD装置中のチャンバー内に挿入した後、真空度2×10 -6 Torrまで排気する。 [0097] (Example 2) In Example 1, full Tsu lithium metal foil coated with a plasma polymerized film of fluororesin, was inserted into the chamber in the RF plasma CVD apparatus, the vacuum degree 2 × 10 - until 6 Torr to exhaust. 原料ガスとしてモノシランガスをチャンバー内に導入した後、チャンバー内の圧力を0.1Tor After introducing monosilane gas into the chamber as a source gas, 0.1Tor the pressure in the chamber
rに制御し、RF放電する事によって非晶質シリコン膜をリチウム金属箔表面上に10 nm被覆し、これを試料極とした。 Controls to r, the amorphous silicon film is 10 nm coated on the lithium metal foil surface by the RF discharge, which was used as a sample electrode. この試料極を負極に用いる事以外は実施例1 Except that the use of this sample electrode to the negative electrode of Example 1
と同一条件で電池を作製した(図2(d)に示す構 A battery was fabricated in the same conditions as (structure shown in FIG. 2 (d)
造) Elephant).

【0098】( 参考例1 ) 石油系ピッチを滑流法で紡糸し、不活性雰囲気中で熱処理することによって比表面積が10m 2 /gとなった黒鉛繊維を用いた。 [0098] (Reference Example 1) spinning petroleum pitch Nameraryu method, specific surface area by a heat treatment in an inert atmosphere using a graphite fiber became 10 m 2 / g. この繊維を加熱することによって水分を完全に除いた後、モレキュラーシーブで脱水処理したトルエン中に分散させ、これをリチウム金属箔上に塗布、乾燥した後加圧プレスによって圧着して試料とした(繊維層の厚さ50μm)。 After complete remove water by heating the fibers, dispersed in toluene was dehydrated with molecular sieve, which was applied on the lithium metal foil, a sample and pressed by pressure press it was dried ( thickness 50μm of the fiber layer). この試料に、チタンメッシュ集電体を裏面側から圧着したものを負極とした。 To this sample was negative those crimp the titanium mesh collector from the back side. この負極を用いる事以外は実施例1と同一条件で電池を作製した(図2(d)に示す構造) Except that the use of this negative electrode was fabricated battery under the same conditions as in Example 1 (structure shown in Figure 2 (d)).

【0099】(実施例3) 実施例1の黒鉛繊維(繊維状の黒鉛)を溶媒(キシレ [0099] (Example 3) The graphite fiber of Example 1 (graphite fiber) solvent (xylene
ン)に分散させた液に、旭硝子社製フッ素樹脂塗料ルミフロンと六フッ化リチウム塩を溶解した溶液を、セパレータ表面に塗布乾燥した後、プレスして圧着した。 A liquid dispersed in emissions), a solution of Asahi Glass Co., Ltd. fluororesin paint Lumifron hexafluoride lithium salt, was coated and dried on the surface of the separator, and pressed by the press. このセパレータを図2(f)の様に配置すること以外は実施例1と同一条件で電池を作製した。 Except placing the separator as in Figure 2 (f) is a battery was prepared under the same conditions as in Example 1.

【0100】( 参考例2 ) 比表面積が10m 2 /g以上の黒鉛繊維を抄紙する事によって得た黒鉛ペーパー(厚さ200μm)を、図2 [0100] (Reference Example 2) Graphite specific surface area was obtained by the paper making process of the above graphite fiber 10 m 2 / g paper (thickness 200 [mu] m), 2
(b)の様に負極とセパレータの間に配置する事以外は実施例1と同一条件で電池を作製した。 Except that disposed between the negative electrode and the separator as in (b) is a battery was prepared under the same conditions as in Example 1.

【0101】(実施例 ) 材料の調製と組立は乾燥Ar中で行った。 [0102] Preparation and assembly (Example 4) materials were carried out in a dry Ar. チタンメッシュ集電体を圧着したリチウム金属箔をRFプラズマCV A lithium metal foil crimp the titanium mesh collector RF plasma CV
D装置中のチャンバー内に挿入した後、真空度2×10 After insertion into the chamber in the D unit, the degree of vacuum 2 × 10
-6 Torrまで排気する。 Until -6 Torr to exhaust. 原料としてニッケルのアセチルアセトン錯体のヘキサン溶液を用い、これを水素ガスでバリングする事によってチャンバー内に導入する。 Using hexane acetylacetone complex of nickel as a raw material, which is introduced into the chamber by the server blanking ring with hydrogen gas.
チャンバー内の圧力を1Torrに制御し、RF放電することによってニッケル膜をリチウム金属箔表面上に2 Controlling the pressure in the chamber to 1 Torr, 2 nickel film on the lithium metal foil surface by RF discharge
nm被覆し、これを試料極とした。 0 and nm coating, which was used as a sample electrode. この試料極を負極に用いる事以外は、実施例1と同一条件で電池を作製した(図2(d)に示す構造) This except that using a sample electrode to the negative electrode, a battery was prepared under the same conditions as in Example 1 (structure shown in Figure 2 (d)).

【0102】(実施例 ) 原料として、ニッケルのアセチルアセトン錯体のキサ<br/>ン溶液と共に酸素ガスを用いること以外は、実施例6と同一条件でRF放電する事によって、酸化ニッケル膜をリチウム金属箔表面上に5 nm被覆し、これを試料極とした。 [0102] (Example 5) raw material, except for using an oxygen gas with F hexa <br/> down solution of acetylacetone complexes of nickel, by the RF discharge under the same conditions as in Example 6, the nickel oxide film lithium metal foil was 5 nm coating on a surface, which was used as a sample electrode. この試料極を負極に用いる事以外は、実施例1と同一条件で電池を作製した(図2(d)に示す構造) This except that using a sample electrode to the negative electrode, a battery was prepared under the same conditions as in Example 1 (structure shown in Figure 2 (d)).

【0103】(実施例 ) 材料の調製と組立は乾燥Ar中で行った。 [0103] Preparation and assembly of Example 6 material was carried out in a dry Ar. チタンメッシュ集電体を圧着したリチウム金属箔をRFプラズマCV A lithium metal foil crimp the titanium mesh collector RF plasma CV
D装置中のチャンバー内に挿入した後、真空度2×10 After insertion into the chamber in the D unit, the degree of vacuum 2 × 10
-6 Torrまで排気する。 Until -6 Torr to exhaust. 原料ガスとしてモノシランガスとアンモニアガスをチャンバー内に導入した後、チャンバー内の圧力を0. After introducing monosilane gas and ammonia gas into the chamber as a source gas, the pressure in the chamber 0. Torrに制御し、RF放電する事によって窒化ケイ素膜をリチウム金属箔表面上に2 Controlled to 1 Torr, 2 the silicon nitride film on the lithium metal foil surface by the RF discharge
nm被覆し、これを試料極とした。 0 and nm coating, which was used as a sample electrode. この試料極を負極に用いること以外は実施例1と同一条件で電池を作製した(図2(d)に示す構造) This except for using a sample electrode to the negative electrode is the battery was fabricated under the same conditions as in Example 1 (structure shown in Figure 2 (d)).

【0104】(実施例 ) 原料として、チタンのアセチルアセトン錯体のキサン溶液と共にメタンガスを用いる事以外は実施例と同一条件でRF放電することによって、チタンと炭素の複合膜をリチウム金属箔表面上に25 nm被覆し、試料極とした。 [0104] (Example 7) starting material, by RF discharge under the same conditions as in Example 4 except that using methane gas with hexane solution of acetylacetone complex of titanium, lithium metal foil surface a composite layer of titanium and carbon coated 25 nm above to prepare a sample electrode. この試料極を負極に用いる事以外は、実施例1と同一条件で電池を作製した(図2(d)に示す構造) This except that using a sample electrode to the negative electrode, a battery was prepared under the same conditions as in Example 1 (structure shown in Figure 2 (d)).

【0105】(実施例 ) ポリプロピレン製のセパレータをRFプラズマCVD装置中のチャンバー内に挿入した後、真空度2×10 -6 [0105] (Example 8) after inserting a polypropylene separator chamber during RF plasma CVD apparatus, the vacuum degree 2 × 10 -6 T
orrまで排気する。 Evacuated to orr. 原料ガスとしてアセチレンガスをチャンバー内に導入した後、チャンバー内の圧力を0. After introducing acetylene gas into the chamber as a source gas, the pressure in the chamber 0.
1Torrに制御し、RF放電することによって炭素膜をセパレータ表面上に20 nm被覆したものを用いた。 Controlled to 1 Torr, used was 20 nm coated with a carbon film to separators table plane by RF discharge.
このセパレータを用いて図2(f)の様に配置する事以外は、実施例1と同一条件で電池を作製した。 Except that arranged as in FIG. 2 (f) using the separators, a battery was prepared under the same conditions as in Example 1.

【0106】(実施例 ) 上記実施例で、原料ガスにモノシランガスを用いて、 [0106] (Example 9) Example 8 above, using monosilane gas as a source gas,
セパレータ上を非晶質シリコン膜で被覆した。 The upper separators coated with amorphous silicon film. このセパ<br/>レータを用いて図2(f)の様に配置する事以外は、実施例1と同一条件で電池を作製した。 The separator <br/> except that arranged as in FIG. 2 (f) using the laser data is a battery was prepared under the same conditions as in Example 1.

【0107】(実施例10 ) 材料の調製と組立は乾燥Ar中で行った。 [0107] Preparation and assembly of Example 10 material was carried out in a dry Ar. ポリプロピレン製のセパレータを RFプラズマCVD装置中のチャンバー内に挿入した後、真空度10 -5 Torrまで排気する。 After inserting the polypropylene separators into a chamber in the RF plasma CVD apparatus is evacuated to a vacuum degree 10 -5 Torr. テトラフルオロエチレン、エチレン、H 2 、ヘリウム酸素を、チ ャンバー内に導入し、内圧を0.8To Tetrafluoroethylene, ethylene, H 2, the helium oxygen, is introduced into the blood Yanba, the internal pressure 0.8To
rrに維持した。 It was maintained at rr. 次に、高周波電力を平行平板電極に2 Then, a high frequency power to the parallel plate electrodes 2
00ワット供給して、上記セパレータ上にフッ素樹脂のプラズマ重合膜を被覆した。 And 00 watts supplied, coated with plasma polymerized film of a fluorine resin on the separators. 次に原料ガスとしてアセチレンガスをチンバー内に導入した後、チャンバー内の圧力を0.1Torrに制御し、RF放電することによって炭素を20 nm被覆した。 Then after introducing acetylene gas into the Chi catcher members as a material gas, to control the pressure in the chamber to 0.1 Torr, it was coated 20 nm carbon by RF discharge. このセパレータを用いて図2(g)の様に配置すること以外は実施例1と同一条件で電池を作製した。 The separator using data other than be arranged as in FIG. 2 (g) is a battery was prepared under the same conditions as in Example 1.

【0108】(実施例11 ) 材料の調製と組立は乾燥Ar中で行った。 [0108] Preparation and assembly of Example 11 material was carried out in a dry Ar. ミクロポアを有するフッ素樹脂フィルムをRFプラズマCVD装置中のチャンバー内に挿入した後、真空度2×10 -6 Tor After inserting the fluororesin film having micropores in the chamber during RF plasma CVD apparatus, the vacuum degree 2 × 10 -6 Tor
rまで排気する。 Evacuated to r. 原料としてニッケルのアセチルアセトン錯体のキサン溶液を用い、これを水素ガスでバブリングすることによってチャンバー内に導入する。 Using hexane solution of acetylacetone complex of nickel as a raw material, which is introduced into the chamber by bubbling with hydrogen gas. チャンバー内の圧力を1Torrに制御し、RF放電する事によってニッケル膜をセパレータ表面上に30 nm被覆した。 Controlling the pressure in the chamber to 1 Torr, and 30 nm coated separators table plane of the nickel film by the RF discharge. このフィルムを用いて、図2(c)の様に配置する事以外は、実施例1と同一条件で電池を作製した。 Using this film, except that arranged as in FIG. 2 (c), a battery was prepared under the same conditions as in Example 1.

【0109】(実施例12 ) 上記実施例11で、原料ガスにモノシランガスを用いて、ミクロポアを有するフッ素樹脂フィルム上を非晶質シリコン膜で被覆した。 [0109] (Example 12) Example 11 above, the raw material gas using a monosilane gas, on the fluororesin film having micropores is coated with amorphous silicon film. このフィルムを用いて、図2 Using this film, 2
(c)の様な配置をする事以外は、実施例1と同一条件で電池を作製した。 (C) except that the kind of arrangement of, a battery was prepared under the same conditions as in Example 1.

【0110】(実施例13 ) 材料の調製と組立は乾燥Ar中で行った。 [0110] Preparation and assembly of Example 13 material was carried out in a dry Ar. チタンメッシュ集電体を圧着したリチウム金属箔をRFプラズマCV A lithium metal foil crimp the titanium mesh collector RF plasma CV
D装置中のチャンバー内に挿入した後、真空度2×10 After insertion into the chamber in the D unit, the degree of vacuum 2 × 10
-6 Torrまで排気する。 Until -6 Torr to exhaust. 原料ガスとしてモノシランガスとアセチレンガスをチャンバー内に導入した後、チャンバー内の圧力を0.1Torrに制御し、RF放電することによって炭化ケイ素膜でリチウム金属箔表面を3 After introducing monosilane and acetylene gas into the chamber as raw material gases, controlling the pressure in the chamber to 0.1 Torr, a lithium metal foil surface with a silicon carbide film by RF discharge 3
nm被覆し、これを試料極とした。 0 and nm coating, which was used as a sample electrode. この試料極を負極に用いること以外は、実施例1と同一条件で電池を作製した(図2(d)に示す構造) This except for using a sample electrode to the negative electrode, a battery was prepared under the same conditions as in Example 1 (structure shown in Figure 2 (d)).

【0111】(実施例14 ) 材料の調製と組立は乾燥Ar中で行った。 [0111] Preparation and assembly of Example 14 material was carried out in a dry Ar. チタンメッシュ集電体を圧着したリチウム金属箔をスパッタリング装置中のチャンバー内に挿入した後、真空度5×10 -6 After inserting the lithium metal foil were crimped titanium mesh collector into the chamber in the sputtering apparatus, a vacuum degree of 5 × 10 -6 T
orrまで排気し、Arガスを流してチャンバー内を不活性雰囲気にした。 It was evacuated to orr, and the inside of the chamber an inert atmosphere by flowing Ar gas. 次にチャンバー内の圧力を3×10 3 the pressure inside the chamber then × 10
-3 Torrにし、ターゲットに黒鉛とSiを用い、RF To -3 Torr, using graphite and Si in the target, RF
放電する。 Discharge to. この際、放電初期にはSiの方からスパッタリングを行い、徐々に黒鉛の方のスパッタリングの比率を上げることによって、炭素とSiの複合層をリチウム金属箔表面上に30 nm被覆し、これを試料極とした。 At this time, the discharge initial perform sputtering from the direction of Si, by increasing the proportion of sputtering towards graphite slowly, the composite layer of the carbon and Si were 30 nm coated on the lithium metal foil surface, which sample It was very.
この試料極を負極に用いること以外は実施例1と同一条件で電池を作製した(図2(d)に示す構造) This except for using a sample electrode to the negative electrode is the battery was fabricated under the same conditions as in Example 1 (structure shown in Figure 2 (d)).

【0112】(実施例15 ) 上記実施例14で、ターゲットに黒鉛、Si及びポリテトラフルオロエチレンを用いて、これらの複合膜をリチウム金属箔表面上に積層すること以外は実施例1と同一条件で電池を作製した(図2(d)に示す構造) [0112] (Example 15) Example 14 above, graphite as a target, using the Si and polytetrafluoroethylene, except that laminating these composite film on the lithium metal foil surface Example 1 under the same conditions in a battery was prepared (structure shown in Figure 2 (d)).

【0113】(実施例16 ) 材料の調製と組立は乾燥Ar中で行った。 [0113] Preparation and assembly of Example 16 material was carried out in a dry Ar. 実施例1で作製した試料をRFプラズマCVD装置中のチャンバー内に挿入した後、真空度10 -5 Torrまで排気する。 After inserting the sample prepared in Example 1 into a chamber in the RF plasma CVD apparatus is evacuated to a vacuum degree 10 -5 Torr. テトラフルオロエチレン、エチレン、水素、ヘリウム、酸素を、チャンバー内に導入し、内圧を0.8Torrに維持した。 Tetrafluoroethylene, ethylene, hydrogen, helium, oxygen, is introduced into the chamber was maintained pressure to 0.8 Torr. 次に、高周波電力を平行平板電極に200ワット供給して、上記試料上にフッ素樹脂のプラズマ重合膜を被覆し、これを試料極とした。 Then 200 watts high-frequency power is supplied to the parallel plate electrodes, coated with a plasma polymerized film of a fluorine resin on the sample, which was used as a sample electrode. この試料極を負極に用いること以外は実施例1と同一条件で電池を作製した Except for the use of the sample electrode to the negative electrode is the battery was fabricated under the same conditions as in Example 1
(図2(e)に示す構造) (Structure shown in FIG. 2 (e)).

【0114】(実施例17 ) 材料の調製と組立は乾燥Ar中で行った。 [0114] Preparation and assembly of Example 17 material was carried out in a dry Ar. チタンメッシュ集電体を圧着したリチウム金属箔をスパッタリング装置中のチャンバー内に挿入した後、真空度5×10 -6 After inserting the lithium metal foil were crimped titanium mesh collector into the chamber in the sputtering apparatus, a vacuum degree of 5 × 10 -6 T
orrまで排気し、Arガスを流してチャンバー内を不活性雰囲気にした。 It was evacuated to orr, and the inside of the chamber an inert atmosphere by flowing Ar gas. 次にチャンバー内の圧力を3×10 3 the pressure inside the chamber then × 10
-3 Torrにし、ターゲットに黒鉛とLiAsF 6を用い、RF放電する事によって炭素とLiAsF 6をリチウム金属箔表面上に30 nm被覆し、これを試料極とした To -3 Torr, a graphite and LiAsF 6 used in the target, the carbon and LiAsF 6 to 30 nm coated on the lithium metal foil surface by the RF discharge, which was used as a sample electrode. この試料極を負極に用いること以外は実施例1と同一条件で電池を作製した(図2(d)に示す構造) This except for using a sample electrode to the negative electrode is the battery was fabricated under the same conditions as in Example 1 (structure shown in Figure 2 (d)).

【0115】(実施例18 ) 実施例で作製した、炭素を被覆したセパレータを用<br/>い、被覆した炭素の上にミクロポアを有するフッ素樹脂フィルムを図2(h)の様に積層した。 [0115] prepared in Example 18 Example 8, had <br/> use the separators coated with carbon, a fluororesin film having micropores on the coated carbon as in FIG. 2 (h) It was laminated. このフィルムを用いること以外は実施例1と同一条件で電池を作製した。 The film except for using the A battery was produced under the same conditions as in Example 1.

【0116】(実施例19 ) 図5に示したスパイラル式円筒型電池を用いて試験した。 [0116] was tested using the spiral type cylindrical battery shown in (Example 19) FIG. この電池はKR−A型式で、電池寸法は外形 7. The battery in KR-A type, cell size profile 1 7.
0mmで、総高さ50.5mmである。 In 0mm, it is the total height of 50.5mm.

【0117】主活物質として酸化亜鉛と金属亜鉛、結着材としてポリビニルアルコールを用い、エチレングリコールと共に混練することによって得たぺーストを、ニッケルメッキを施した鉄穿孔板に塗着、乾燥、プレスすることによって亜鉛極板を得る。 [0117] Zinc oxide and zinc metal as a main active material, using polyvinyl alcohol as a binder, a paste obtained by kneading together with ethylene glycol, the coating on the iron perforated plate plated with nickel, drying, pressing obtain zinc plates by.

【0118】この亜鉛極板を、RFプラズマCVD装置中のチャンバー内に挿入し、上記実施例1において放電初期にはテトラフルオロエチレンの比率が高く、放電後期にはアセチレンと酸素の比率を高めてRF放電することによって、亜鉛極板の表面上にフッ素脂20 nm被覆して、これを試料極とした。 [0118] The zinc electrode plate was inserted into the chamber in the RF plasma CVD apparatus, the initial discharge in the above Example 1 high proportion of tetrafluoroethylene, the discharge later by increasing the ratio of acetylene and oxygen by RF discharge, and fluorine resins 20 nm coated on the surface of the zinc plate, which was used as a sample electrode.

【0119】正極板としては、水酸化ニッケルに、ニッケルとコバルトを加えて、結着材としてカルボキシメチルセルロース、練液に水を加えて得たぺーストを、発泡メタル(住友電工(株)製セルメット)に充填した後、 [0119] As the positive electrode plate, a nickel hydroxide, adding nickel and cobalt, carboxymethyl cellulose as a binder, a paste obtained by adding water to the kneaded mixture, made of expanded metal (Sumitomo Electric Co. Sermet after filling in),
乾燥、プレスしたものを用いた。 Drying, was used as the press.

【0120】セパレータには、ポリプロピレン製不織布に微孔性フィルムをつけたもの(セラニーズ社(US [0120] In the separator, those with a microporous film to a polypropylene non-woven fabric (Celanese (US
A)製セルガード)を用いた。 A) manufactured by Celgard) was used.

【0121】電解液には、30wt%水酸化カリウム溶液を用いた。 [0121] The electrolytic solution used was 30 wt% potassium hydroxide solution.

【0122】組立は、負極と正極の間にセパレータを [0122] assembly, the separators between the negative electrode and a positive electrode
介して捲回した群を、チタンクラッドのステンレス製の電池缶に挿入し、電解液を注液した後、チタンクラッドのステンレス製の負極キャップとフッ素ゴムの絶縁パッキングを入れ、かしめを行うことによって、ニッケル亜鉛二次電池を作製した(図2(a)に示す構造) The group is wound over, inserted into a stainless steel battery can titanium clad, was injected an electrolytic solution, putting insulating packing of the negative electrode cap and fluororubber made of titanium clad stainless, by performing caulking to prepare a nickel-zinc secondary battery (the structure shown in FIG. 2 (a)).

【0123】(実施例20 ) 図4に示した偏平型電池を用いて試験した。 [0123] was tested using a flat-type cell shown in (Example 20) FIG.

【0124】酸化亜鉛と金属亜鉛にテトラフルオロエチレンポリマー粉を混合した後、ニッケルメッシュに加圧成形して亜鉛極板を得た。 [0124] After mixing the tetrafluoroethylene polymer powder to zinc oxide and metallic zinc to obtain a zinc plate and pressed into a nickel mesh. この亜鉛負極を、RFプラズマCVDのチャンバー内に挿入した後、実施例19と同一条件で、亜鉛極板の表面上にフッ素樹脂5 nmと炭素を20 nm被覆して、これを負極とした。 The zinc anode, after insertion into the chamber of the RF plasma CVD, under the same conditions as in Example 19, a fluororesin 5 nm and the carbon on the surface of the zinc plate was coated 20 nm, which was used as a negative electrode.

【0125】活性炭に二酸化マンガンを添加したものを正極触媒層とし、これにポリテトラフルオロエチレン製のはっ水膜とセルロース製の拡散紙を積層したものを、 [0125] those of the material obtained by adding manganese dioxide on activated carbon as a positive electrode catalyst layer, was this was laminated polytetrafluoroethylene water-repellent film and made of cellulose diffusion sheet,
正極とした。 It was a positive electrode. また、セパレータにはセロハン、電解液には30wt%水酸化カリウム溶液を用いた。 In addition, the separators cellophane, using a 30 wt% potassium hydroxide solution in the electrolyte.

【0126】組立は、負極と正極の間にセパレータを介<br/>し、チタンクラッドのステンレス材の細孔付き電池缶に挿入して、電解液を注液した後、チタンクラッドのステンレス材の負極キャップとフッ素ゴムの絶縁パッキングで密閉して、空気亜鉛二次電池を作製した(図2(a) [0126] assembly, and through <br/> the separators between the anode and cathode is inserted into the pores with the battery can of stainless material of titanium clad, it was injected an electrolytic solution, a titanium clad stainless steel was sealed with an insulating packing anode cap and fluorine rubber wood, to produce an air-zinc secondary battery (FIGS. 2 (a)
に示す構造) Structure shown in).

【0127】(比較例1) 実施例において、リチウム金属箔上に炭素膜の被覆を行わないものを、負極に用いること以外は、実施例1と同一条件で電池を作製した。 [0127] (Comparative Example 1) Example 1, those which do not perform the coating of the carbon film on the lithium metal foil, except for using the negative electrode, a battery was fabricated under the same conditions as in Example 1.

【0128】(比較例2) 上記実施例19において、亜鉛極板上にフッ素樹脂と炭素の複合膜の被覆を行わないものを、負極に用いる事以外は、実施例18と同一条件で電池を作製した。 [0128] (Comparative Example 2) Example 19 above, those on the zinc electrode plate does not perform the coating of the fluororesin and the composite film of carbon, except that used for the negative electrode, the battery under the same conditions as in Example 18 It was produced.

【0129】(比較例3) 上記実施例20において、亜鉛極板上にフッ素樹脂と炭素の複合膜の被覆を行わないものを、負極に用いること以外は、実施例20と同一条件で電池を作製した。 [0129] (Comparative Example 3) In the above-described Example 20, those on the zinc electrode plate does not perform the coating of the fluororesin and the composite film of carbon, but using the negative electrode, the battery under the same conditions as in Example 20 It was produced.

【0130】上記実施例1〜 18、参考例1〜2及び比較例1で作製した電池を、0.2Cの電流で4.0Vまで充電を行い、30分休止後、0.2Cの電流で2.8 [0130] The above Examples 1 18 The battery fabricated in Reference Examples 1-2 and Comparative Example 1 was charged with 0.2C current until 4.0V, 30 minutes after cessation, with 0.2C current 2.8
Vまで放電を行う。 To discharge until V. この試験を繰り返し行った結果を表1に示した。 The results of repeated this test are shown in Table 1.

【0131】上記実施例1920及び比較例2、3で作製した電池を、0.2Cの電流で150%充電を行い、30分休止後、0.2Cの電流で1.0Vまで放電を行う。 [0131] The battery fabricated in Example 19, 20 and Comparative Examples 2 and 3, performed 150% charge at 0.2C current, after 30 minutes pause, discharged at 0.2C current until 1.0V do.

【0132】比較例1、2、3の電池のサイクル寿命を1とした時、各比較例に対する各実施例のサイクル寿命結果を表1に示した。 [0132] when the 1 cycle life of the batteries of Comparative Examples 1, the cycle life results of the examples for each Comparative Example shown in Table 1. 表1の結果から、比較例に対して、負極とセパレータとの間に、導電体層として炭素やニッケル、チタン、半導体層としてケイ素等、金属酸化物、絶縁体層としてハロゲン化物や窒化物,炭化物,有機高分子等の単層、多層、複合層を設けること(実施例)によって、充放電サイクル寿命を著しく向上できることがわかった。 The results in Table 1, the comparative example, between the negative electrode and the separators, carbon or nickel as the conductive layer, titanium, silicon and the like as a semiconductor layer, a metal oxide, a halide or a nitride as an insulator layer , carbide, single layer such as an organic polymer, multilayer, by providing a composite layer (example), were found to be remarkably improved charge-discharge cycle life.

【0133】 [0133]

【表1】 [Table 1]

【0134】 [0134]

【発明の効果】以上のように本発明によれば、負極とセパレータの間に導電材層,半導体層,絶縁体層の単層、多層、複合層等を設ける事によって、デンドライトの成長を抑制できるので、安全性が高く、充放電サイクル寿命の長い、二次電池を提供できる。 According to the present invention as described above, according to the present invention, the conductive material layer between the negative electrode and the separator, the semiconductor layer, a single layer of the insulating layer, multi-layer, by providing the composite layer or the like, the growth of dendrite can be suppressed, high safety, long charge-discharge cycle life can be provided a secondary battery.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明の効果を説明するための模式図である。 Is a schematic diagram for explaining the effect of the present invention; FIG.

【図2】負極とセパレータの間に、導電体層,半導体層,絶縁体層を設けた、本発明の積層パターンの例である。 Between the Figure 2 negative electrode and the separator, the conductive layer, a semiconductor layer, provided with an insulating layer, an example of a laminate pattern of the present invention.

【図3】本発明の二次電池の基本構成図である。 3 is a basic configuration diagram of a secondary battery of the present invention.

【図4】本発明を応用した偏平型電池を示す図である。 Is a diagram showing a flat-type battery applying the present invention; FIG.

【図5】本発明を応用した円筒型電池を示す図である。 5 is a diagram illustrating a cylindrical battery to which the present invention is applied.

【符号の説明】 001 負極板、002 デンドライト、003 導電体層あるいは半導体層、004 セパレータ、 005 [EXPLANATION OF SYMBOLS] 001 negative electrode plate, 002 dendrites, 003 conductive layer or a semiconductor layer, 004 separators, 005
絶緑体層、006 電解液、007 正極板、100, Zemmidori layer, 006 an electrolyte solution, 007 positive electrode plate, 100,
200,300 負極集電体、101,201,301 200, 300, the negative electrode current collector, 101, 201, and 301
負極活物質、102 導電体層,半導体層,絶縁体層から選択される、1種類あるいは2種類以上の単層,多層,複合層、104,204,304 正極活物質、1 Negative electrode active material, 102 conductive layer, a semiconductor layer, are selected from the insulating layer, one or two or more kinds of single-layer, multi-layer, composite layer, 104, 204, 304 a positive electrode active material, 1
05 電解質溶液、106,206,306 負極端子(負極キャップ)、107 正極端子、207,307 05 electrolyte solution, 106, 206, 306 a negative electrode terminal (negative electrode caps), 107 positive terminal, 207, 307
電池缶、108 セパレータ、 208,308 電解質溶液とセパレータ、 109 電池ケース、210,3 Battery can 108 separators, 208, 308 electrolytic solution and separators, 109 battery case, 210,3
10 絶縁ッキング、311 絶縁板。 10 insulating Pas Kkingu, 311 insulating plate.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−289069(JP,A) 特開 平3−263758(JP,A) 特開 平4−229562(JP,A) 特開 昭57−69677(JP,A) 特開 昭57−126068(JP,A) 特開 昭58−142771(JP,A) 特開 平4−28172(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl. 6 ,DB名) H01M 10/38 H01M 10/40 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (56) reference Patent flat 3-289069 (JP, a) JP flat 3-263758 (JP, a) JP flat 4-229562 (JP, a) JP Akira 57- 69677 (JP, a) JP Akira 57-126068 (JP, a) JP Akira 58-142771 (JP, a) JP flat 4-28172 (JP, a) (58) investigated the field (Int.Cl. 6, DB name) H01M 10/38 H01M 10/40

Claims (25)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】 リチウム又はリチウム合金からなる負極、電解質、セパレータ、及び正極から少なくとも構成された二次電池において、 該負極と該セパレータとの間に、 Ni、Ti、Pt、Al、Pb、Cr、Cu、V、M 1. A negative electrode comprising lithium or lithium alloy, the electrolyte, the separator, and at least configured secondary battery from the positive electrode, between the negative electrode and the separator, Ni, Ti, Pt, Al, Pb, Cr , Cu, V, M
    o、W、Fe、Co、Zn、Mgからなる群より選択される少なくとも1種以上の材料からなる金属導電体層、 ダイヤモンド、Si、酸化ニッケル、酸化銅、酸化チタン、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化バナジウムからなる群より選択される少なくとも1種以上の材料から構成される半導体層、 フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、窒化物、炭化物、フッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも1 o, W, Fe, Co, Zn, a metal conductor layer made of at least one material selected from the group consisting of Mg, diamond, Si, nickel oxide, copper oxide, titanium oxide, manganese oxide, zinc oxide, zirconium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, semiconductor layer consisting of at least one or more materials selected from the group consisting of vanadium oxide, lithium fluoride, magnesium fluoride, nitrides, carbides, from the group consisting of fluorocarbon resin At least selected 1
    種以上の材料から構成される絶縁体層、 の少なくとも一層を設けたことを特徴とする二次電池。 Secondary battery or more insulation layers made of a material species, at least that further a provided with features.
  2. 【請求項2】 前記導電体層,半導体層,絶縁体層から選択される層が、負極活物質に接触することを特徴とする請求項1に記載の二次電池。 Wherein said conductor layer, a semiconductor layer, a layer selected from the insulating layer, the secondary battery according to claim 1, characterized in that contact with the negative electrode active material.
  3. 【請求項3】 前記導電体層,半導体層,絶縁体層から選択される層が、セパレータに接触することを特徴とする請求項1に記載の二次電池。 Wherein the conductive layer, a semiconductor layer, a layer selected from the insulating layer, the secondary battery according to claim 1, characterized in that contacting the separator.
  4. 【請求項4】 前記導電体層,半導体層,絶縁体層から選択される層が、少なくともセパレータ側の負極活物質表面を被覆していることを特徴とする請求項1に記載の二次電池。 Wherein said conductor layer, a semiconductor layer, a layer selected from the insulating layer, the secondary battery according to claim 1, wherein the coating the negative active material at least the surface of the separator side .
  5. 【請求項5】 前記導電体層,半導体層,絶縁体層から選択される層が、負極活物質表面に圧着されていることを特徴とする請求項1に記載の二次電池。 Wherein said conductor layer, a semiconductor layer, the secondary battery according to claim 1, layer selected from the insulating layer, characterized in that it is crimped to the negative electrode active material surface.
  6. 【請求項6】 前記導電体層,半導体層,絶縁体層から選択される層が、少なくとも負極側のセパレータ表面を被覆していることを特徴とする請求項1に記載の二次電池。 Wherein said conductor layer, a semiconductor layer, the secondary battery according to claim 1, layer selected from the insulating layer, characterized in that covering the surface of the separator at least the negative electrode side.
  7. 【請求項7】 前記導電体層,半導体層,絶縁体層から選択される層が、セパレータに圧着されていることを特徴とする請求項3に記載の二次電池。 Wherein said conductor layer, a semiconductor layer, a layer selected from the insulating layer, the secondary battery according to claim 3, characterized in that it is crimped to the separator.
  8. 【請求項8】 亜鉛もしくは亜鉛合金からなる負極、電解質、セパレータ、及び正極から少なくとも構成された二次電池において、 該負極と該セパレータとの間に、 ダイヤモンド、Si、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化バナジウムからなる群より選択される少なくとも1種以上の材料から構成される半導体層、 フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、窒化物、炭化物、フッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも1 8. zinc or negative electrode made of zinc alloy, the electrolyte, the separator, and at least configured secondary battery from the positive electrode, between the negative electrode and the separator, diamond, Si, nickel oxide, copper oxide, manganese, zinc oxide, zirconium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, semiconductor layer consisting of at least one or more materials selected from the group consisting of vanadium oxide, lithium fluoride, magnesium fluoride, nitrides, carbides, fluorine at least selected from the group consisting of resin 1
    種以上の材料から構成される絶縁体層、 の少なくとも一層を設けたことを特徴とする二次電池。 Secondary battery or more insulation layers made of a material species, at least that further a provided with features.
  9. 【請求項9】 前記導電体層,半導体層,絶縁体層から選択される層が、負極活物質に接触することを特徴とする請求項8に記載の二次電池。 Wherein said conductor layer, a semiconductor layer, a layer selected from the insulating layer, the secondary battery according to claim 8, characterized in that contact with the negative electrode active material.
  10. 【請求項10】 前記導電体層,半導体層,絶縁体層から選択される層が、セパレータに接触することを特徴とする請求項8に記載の二次電池。 Wherein said conductive layer, the semiconductor layer, the secondary battery according to claim 8, a layer selected from the insulating layer, characterized in that contacting the separator.
  11. 【請求項11】 前記導電体層,半導体層,絶縁体層から選択される層が、少なくともセパレータ側の負極活物質表面を被覆していることを特徴とする請求項8に記載の二次電池。 Wherein said conductor layer, a semiconductor layer, a layer selected from the insulating layer, the secondary battery according to claim 8, wherein the coating the negative active material at least the surface of the separator side .
  12. 【請求項12】 前記導電体層,半導体層,絶縁体層から選択される層が、負極活物質表面に圧着されていることを特徴とする請求項8に記載の二次電池。 12. The conductive layer, a semiconductor layer, the secondary battery according to claim 8, a layer selected from the insulating layer, characterized in that it is crimped to the negative electrode active material surface.
  13. 【請求項13】 前記導電体層,半導体層,絶縁体層から選択される層が、少なくとも負極側のセパレータ表面を被覆していることを特徴とする請求項8に記載の二次電池。 Wherein said conductive layer, the semiconductor layer, the secondary battery according to claim 8, a layer selected from the insulating layer, characterized in that covering the surface of the separator at least the negative electrode side.
  14. 【請求項14】 前記導電体層,半導体層,絶縁体層から選択される層が、セパレータに圧着されていることを特徴とする請求項10に記載の二次電池。 14. The conductive layer, a semiconductor layer, the secondary battery according to claim 10, layer selected from the insulating layer, characterized in that it is crimped to the separator.
  15. 【請求項15】 負極、電解質、セパレータ、及び正極から少なくとも構成された二次電池において、 該負極と該セパレータとの間に、導電体層又は半導体層と絶縁体層との積層膜を設け 該導電体層が、炭素、Ni、Ti、Pt、Al、Pb、 15. anode, electrolyte, separator, and at least configured secondary battery from the positive electrode, between the negative electrode and the separator, the conductive layer or the semiconductor layer and the laminated film of the insulating layer is provided, conductive material layer is carbon, Ni, Ti, Pt, Al, Pb,
    Cr、Cu、V、Mo、W、Fe、Co、Zn、Mgか Cr, Cu, V, Mo, W, Fe, Co, Zn, or Mg
    らなる群より選択される少なくとも1種以上の材料を含 Containing at least one kind of material selected from Ranaru group
    む金属層であり、 該半導体層が、ダイヤモンド、Si、酸化ニッケル、酸 A metal-free layer, the semiconductor layer, a diamond, Si, nickel oxide, acid
    化銅、酸化マンガン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジル Copper, manganese oxide, titanium oxide, zinc oxide, Jill
    コニウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化バ Koniumu, tungsten oxide, molybdenum oxide, Ba
    ナジウムからなる群より選択される少なくとも1種以上 Least one member selected from the group consisting of vanadium
    の材料を含む層である、ことを特徴とする二次電池。 A secondary battery of a layer containing a material, characterized in that.
  16. 【請求項16】 前記負極が、リチウム,リチウム合金,または亜鉛,亜鉛合金からなることを特徴とする請求項15に記載の二次電池。 16. The negative electrode is lithium, a lithium alloy or a zinc secondary battery according to claim 15, characterized in that it consists of a zinc alloy.
  17. 【請求項17】 前記絶縁体層が、ハロゲン化物、窒化物、炭化物、ポリマー材からなる群より選択される少な 17. The insulator layer, halides, nitrides, carbides, little is selected from the group consisting of a polymer material
    くとも1種以上の材料からなる絶縁体層であることを特徴とする請求項15に記載の二次電池。 The secondary battery according to claim 15, characterized in that an insulator layer made of Kutomo one or more materials.
  18. 【請求項18】 前記積層膜が、負極のセパレータに対向する面上に、絶縁体層、導電体層又は半導体層の順で積層された構造であることを特徴とする請求項15に記載の二次電池。 18. The laminated film, on a surface facing the negative electrode of the separator, according to claim 15, wherein the insulating layer, in the order in a stacked structure of the conductor layer or semiconductor layer secondary battery.
  19. 【請求項19】 前記積層膜が、セパレータの負極に対向する面上に、絶縁体層、導電体層又は半導体層の順で積層された構造であることを特徴とする請求項15に記載の二次電池。 19. The laminated film, on a surface facing the negative electrode of the separator, according to claim 15, wherein the insulating layer, in the order in stacked structure of a conductive layer or a semiconductor layer secondary battery.
  20. 【請求項20】 前記積層膜が、セパレータの負極に対向する面上に、導電体層又は半導体層、絶縁体層の順で積層された構造であることを特徴とする請求項15に記載の二次電池。 20. The method of claim 19, wherein the laminated film, on a surface facing the negative electrode of the separator, the conductive layer or the semiconductor layer, according to claim 15, characterized in that a forward in a stacked structure of the insulating layer secondary battery.
  21. 【請求項21】 負極、電解質、セパレータ、及び正極から少なくとも構成された二次電池において、 該負極と該セパレータとの間に、導体、半導体、及び絶縁体から選択される2種以上の材料の複合体の層を設けたことを特徴とする二次電池。 21. negative electrode, electrolyte, separator, and at least configured secondary battery from the positive electrode, between the negative electrode and the separator, conductors, semiconductors, and two or more materials selected from the insulator secondary battery, characterized in that a layer of the composite.
  22. 【請求項22】 前記複合体の層における導体、半導体、及び絶縁体の濃度が層厚方向に変化していることを特徴とする請求項21に記載の二次電池。 22. The secondary battery of claim 21 in which the conductor in the layer of the composite semiconductor, and the concentration of the insulator, characterized in that changes in the layer thickness direction.
  23. 【請求項23】 前記導体が、炭素、Ni、Ti、P 23. The conductor, carbon, Ni, Ti, P
    t、Al、Pb、Cr、Cu、V、Mo、W、Fe、C t, Al, Pb, Cr, Cu, V, Mo, W, Fe, C
    o、Zn、Mg、ダイヤモンド、Siからなる群より選択される少なくとも1種以上を含む金属であることを特徴とする請求項21に記載の二次電池。 o, Zn, Mg, diamond, secondary battery according to claim 21, characterized in that a metal containing at least one selected from the group consisting of Si.
  24. 【請求項24】 前記半導体が、ダイヤモンド、Si、 24. The semiconductor diamond, Si,
    酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化バナジウムからなる群より選択される Nickel oxide, copper oxide, manganese oxide, titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, small is selected from the group consisting of vanadium oxide
    なくとも1種以上の材料であることを特徴とする請求項 Without even claims, characterized in that one or more materials
    21に記載の二次電池。 Secondary battery according to 21.
  25. 【請求項25】 前記絶縁体が、ハロゲン化物、窒化物、炭化物、ポリマーからなる群より選択される1種以上を含む材料であることを特徴とする請求項21に記載の二次電池。 25. The insulator secondary battery according to claim 21, wherein the halide, nitride, a material containing carbides, at least one selected from the group consisting of a polymer.
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