JP2942829B1 - Method for forming the metal oxide film by light electroless oxidation - Google Patents

Method for forming the metal oxide film by light electroless oxidation

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JP2942829B1 JP23053298A JP23053298A JP2942829B1 JP 2942829 B1 JP2942829 B1 JP 2942829B1 JP 23053298 A JP23053298 A JP 23053298A JP 23053298 A JP23053298 A JP 23053298A JP 2942829 B1 JP2942829 B1 JP 2942829B1
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Abstract

【要約】 【課題】 基板上に金属酸化膜をエピタキシャル成長させることができる金属酸化膜の形成方法を提供する。 The invention provides a method for forming the metal oxide film a metal oxide film on the substrate can be epitaxially grown. 【解決手段】 本発明の酸化膜形成方法は、基板材料にそのバンドギャップ以上の光を照射し、それによって材料表面に生成した電子によって溶液中の酸化剤を還元すると同時に、同じく生成したホールによって溶液中の金属イオンを酸化させてその金属酸化物を基板表面に析出させることを特徴とする。 Oxide film forming method The present invention irradiates the band gap than the light in the substrate material, thereby simultaneously reducing the oxidizing agent in the solution by electrons generated on the surface of the material, also by the generated holes the metal ions in the solution is oxidized, characterized in that to precipitate the metal oxide on the substrate surface. 又本発明の酸化膜形成方法は、半導体、絶縁体単結晶基板材料にそのバンドギャップ以上の光を照射し、それによって材料表面に生成した電子によって溶液中の酸化剤を還元すると同時に、同じく生成したホールによって溶液中の金属イオンを酸化させてその金属酸化物をエピタキシャル的に基板表面に析出させることを特徴とする。 The oxide film forming method of the present invention, a semiconductor, and at the same time the light of the above band gap insulator single crystal substrate material is irradiated, thereby reducing the oxidizing agent in the solution by electrons generated on the surface of the material, also produces It was was oxidized metal ions in solution by the Hall, characterized in that to precipitate the metal oxide epitaxially substrate surface.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物固体材料の膜を半導体や絶縁体の固体材料基板に析出させる方法、更に詳細には光照射した部分に選択的に新たな性質や機能性を持つエピタキシャル成長した金属酸化物機能膜の作成方法に関するものである。 The present invention relates to a metal oxide film method for a precipitated solid material substrate of a semiconductor or an insulator of a solid material, further selectively new properties and functionality to the portion irradiated with light in detail to a method for creating metal oxide functional film epitaxially grown with.

【0002】 [0002]

【従来の技術】無機機能材料の薄膜は、光、電気、化学的機能性を有する為、その作成方法が盛んに研究されてきた。 Thin film of the Prior Art Inorganic functional materials, since it has optical, electrical, chemical functionality, how to create them have been actively studied. 特に、エピタキシャル成長した金属酸化膜は電極触媒、光触媒、磁性特性等の特有の性質を有するため、 In particular, since having epitaxially grown metal oxide electrode catalyst, a photocatalyst, unique properties such as magnetic properties,
その作成方法の開発が強く要請されている。 The development of its creation methods have been strongly demanded. これらの薄膜の形成方法として、スパッタ、MBE 、CVD 法等の気相法が既知である。 The method for forming these thin films, sputtering, MBE, the gas phase method such as CVD method are known. この気相法では、性能の優れたエピタキシャル膜が作製可能な為に活発に研究されている。 In the gas-phase method, epitaxial film has been actively studied for possible produced an excellent performance.

【0003】これに対して、溶液を用いる溶液法は、安価で作製方法が比較的容易な為、気相法には無い独特の特徴を有する。 [0003] By contrast, a solution method using a solution is inexpensive manufacturing method is relatively easy for have unique features not fumed. 溶液法では、金属酸化物のエピタキシャル膜を作製することは比較的困難であるが、単結晶基板に金属化合物を熱分解する手法でエピタキシャルな酸化物膜作製に成功している(例えばT.Manabe,I.Yamaguch In the solution method, it is relatively difficult to produce an epitaxial film of a metal oxide, a single crystal substrate is a metal compound successfully epitaxial oxide film prepared by thermally decomposing method (e.g. T.Manabe , I.Yamaguch
i,W.Kondo,T.Kumagai,S.Mizuta 等の文献(J.Meter.Re i, W.Kondo, T.Kumagai, literature such as S.Mizuta (J.Meter.Re
s.Vol.13,834(1988))。 s.Vol.13,834 (1988)). この方法は比較的高温で行うので、基板と生成した酸化物との原子拡散による別の化合物層の形成も考えられる。 This method is carried out at relatively high temperatures, the formation of another compound layer by atomic diffusion between the oxide and the generated substrate is also conceivable. 比較的低温で酸化物膜のエピタキシャル成長を行う方法としては、本発明者から提案された半導体単結晶基板に光を照射しながら電解酸化を行う方法(Y.Matsumoto,M.Fujisue,and J.Hombo 等の文献(J.Electroanal.Chem.Vol.314,324(1991)) )がある。 Relatively As a method of performing epitaxial growth of the oxide film at a low temperature, a method to the proposed semiconductor single crystal substrate from the present inventors carried out electrolytic oxidation under irradiation of light (Y.Matsumoto, M.Fujisue, and J.Hombo there is literature etc. (J.Electroanal.Chem.Vol.314,324 (1991))). この光電解酸化法では、光照射を行いながら電解処理を行い、半導体基板上に金属酸化膜を形成している。 In the light electrolytic oxidation method, performs electrolytic treatment while light irradiation, to form a metal oxide film on a semiconductor substrate.
この電解酸化法では、光照射により半導体基板表面に電子正孔対を生成し、生成した正孔を利用して電極表面での酸化反応を促進しており、基板表面上に金属酸化膜をエピタキシャル成長させることができることが判明している。 In the electrolytic oxidation method to produce electron-hole pairs in the semiconductor substrate surface by light irradiation, resulting is promoted oxidation of holes at the electrode surface by utilizing the epitaxial growth of the metal oxide film on the substrate surface it has been found that it is possible to.

【0004】別の方法として、無電解酸化法により金属酸化膜を形成する方法が既知であり、例えば、阿部正紀、伊藤友幸、玉浦裕等の文献(セラミックス、26巻、 [0004] Alternatively, a method of forming a metal oxide film by an electrolytic oxidation method are known, for example, Masaki Abe Tomoyuki Ito, TamaUra Hiroshito literature (ceramics, vol. 26,
191 、(1991)、W.Mindt らの文献(J. Electrochem. 191, (1991), W.Mindt et al. (J. Electrochem.
Soc. Vol. 117, 615 (1970)、W.Mindt らの文献 (J. E Soc. Vol. 117, 615 (1970), W.Mindt et al (J. E
lectrochem. Soc. Vol. 118, 93 (1971), NiO (P. Pram lectrochem. Soc. Vol. 118, 93 (1971), NiO (P. Pram
anik and S. Bhattacharyaらの文献 (J. Electrochem. anik and S. Bhattacharya et al (J. Electrochem.
Soc. Vol. 137, 3869 (1990)に記載されている。 Soc. Vol. Described in 137, 3869 (1990). 上記セラミックスに記載された文献によれば、溶液中の金属イオンと同時に酸化剤として例えば過硫酸アンモニウムを混入させ、基板表面上に金属イオンが酸化剤で酸化されると同時にその酸化物膜が形成している。 According to the literature described in the ceramic, is mixed simultaneously for example ammonium persulfate as an oxidizing agent and metal ions in solution, metal ions that simultaneously when oxidized oxide film is formed by oxidizing agent on the substrate surface ing. そして、酸化膜の形成処理中に光ビームを照射し、膜形成すべき基板の表面を光ビームにより加熱して酸化膜の形成を促進している。 Then, a light beam is irradiated during the process of forming the oxide film, which promotes the formation of an oxide film by heating the surface of the substrate to be film formed by the light beam.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】上述した本発明者による光照射しながら電解酸化を行う方法は、基板上に単結晶の金属酸化膜をエピタキシャル成長させることができ、極めて有益な方法である。 How [0006] carrying out electrolytic oxidation while the light irradiation by the inventors described above, the metal oxide film of the single crystal on the substrate can be epitaxially grown, it is a very useful way. しかしながら、電解酸化は、基本的には電流を供給しながら金属酸化を形成するため、酸化膜の形成に電源が必要であり装置が大掛かりになってしまう。 However, electrolytic oxidation is basically to form a metal oxide while supplying current, requires power for the formation of the oxide film device becomes bulky. また、基板自体を電極として用いるため、基板材料が制限されてしまう。 Further, since a substrate itself as the electrode, the substrate material is limited.

【0006】無電解酸化法は、酸化剤と金属イオンとの間の電位差を利用して膜形成行うため、原理的に単結晶膜を形成することが困難である。 [0006] Electroless oxidation method, for performing potential difference by using a film formation between the oxidizing agent and the metal ion, it is difficult to form the principle single crystal film. また、使用する酸化剤の平衡電位が金属イオンの平衡電位よりも正でなければならず、使用できる材料の範囲が制限される欠点もある。 Moreover, the equilibrium potential of the oxidizing agent to be used must more positive than the equilibrium potential of the metal ions, there is also a disadvantage that the range of materials which can be used is limited. さらに、従来の光照射しながら膜の析出を行う方法では、光ビームを加熱源として用いるため、処理が不安定になる不具合が指摘されている。 Further, in the method of performing deposition of a conventional light irradiation while film, using a light beam as a heating source, the process has been pointed out problem of instability.

【0007】従って、本発明の目的は、上述した欠点を解消し、比較的簡単な装置により基板上に金属酸化膜をエピタキシャル成長させることができる金属酸化膜の形成方法を提供することにある。 Accordingly, it is an object of the present invention is to solve the aforementioned disadvantages, is to provide a method for forming the metal oxide film a metal oxide film on the substrate can be epitaxially grown by a relatively simple device.

【0008】さらに、本発明の別の目的は、金属酸化膜を形成できる材料の範囲を拡大することにある。 Furthermore, another object of the present invention is to expand the range of materials capable of forming a metal oxide film.

【0009】 [0009]

【課題を解決するための手段】本発明による光無電解酸化法による金属酸化膜の形成方法は、金属イオンを含む電解質溶液と酸化剤とを含む溶液中に、膜形成すべき表面を有する基板を配置し、基板の膜形成すべき表面上に無電解酸化法により金属酸化膜を形成するに当たり、前記基板表面に、基板のバンドギャップよりも大きなエネルギーを有する光ビームを照射して基板表面に電子正孔対を生成し、基板表面上に生成された電子及び正孔と前記金属イオン及び酸化剤との酸化還元反応により基板表面に金属酸化膜を析出させることを特徴とする。 Method of forming a metal oxide film by light electroless oxidation method according to the present invention, in order to solve the problems], in a solution containing an electrolyte solution and the oxidizing agent containing a metal ion, a substrate having a surface to be film formed was placed, in forming the metal oxide film by an electrolytic oxidation method on the surface to be film formed of the substrate, on the substrate surface, the substrate surface is irradiated with a light beam having energy greater than the band gap of the substrate It generates electron-hole pairs, characterized in that depositing a metal oxide film on the substrate surface by a redox reaction between the generated electrons and holes on the surface of the substrate and the metal ion and the oxidizing agent.

【0010】本発明者が、無電解酸化法について種々の実験及び解析を行った結果、金属イオンを含む電解質溶液と酸化剤とを含む溶液中に半導体基板を配置し半導体基板に向けて光ビームを照射すると、光ビームが照射された部位に選択的に金属酸化膜が析出することが判明した。 [0010] The present inventors have, as a result of various experiments and analyzed for electroless oxidation, light beams toward the semiconductor substrate on the arrangement and the semiconductor substrate in a solution containing an electrolyte solution and the oxidizing agent containing a metal ion Upon irradiation with, selectively a metal oxide film at a portion where the light beam is irradiated that precipitates were found. すなわち、半導体基板にそのバンドギャップ以上のエネルギーの光ビームを照射すると、基板表面に電子正孔対が生成する。 That is, when a light beam of the band gap energy higher than the semiconductor substrate, electron-hole pairs are generated on the substrate surface. そして、生成した電子は溶液中の酸化剤を還元すると同時に正孔は金属イオンを酸化する。 Then, the generated electron holes and at the same time reducing the oxidizing agent in the solution to oxidize the metal ion. この結果、基板と溶液中のイオン及び酸化剤との間の電気的な反応により、金属酸化物が析出する。 As a result, the electrical reaction between the ions and oxidizing agent of the substrate in solution, the metal oxide is deposited. そして、この酸化還元反応は基板表面と溶液中のイオンとの間で直接行われるため、析出する金属酸化物は、基板の結晶方位に沿って成長するものと考えられる。 Then, a metal oxide redox reaction to be done directly between the ions of the substrate surface and the solution, the precipitated is considered to grow along the crystal orientation of the substrate. 光照射により原子層程度の薄い結晶膜が析出し、その後この薄い結晶膜が核となり結晶成長が促進されるものと考えられる。 Thin crystalline film of about atomic layer is deposited by light irradiation, after which the thin crystal film is considered that crystal growth becomes nuclei is promoted. この結果、基板として単結晶材料を用いことにより、単結晶基板の結晶方位に沿って金属酸化膜をエピタキシャル成長させることができる。 As a result, by using a single crystal material as the substrate, a metal oxide film can be epitaxially grown along the crystal orientation of the single crystal substrate. 本発明は、このような新規な技術思想に基づいており、比較的簡単な装置を用いて種々の半導体単結晶基板上に種々の単結晶膜を形成することができ、従来の電解酸化法又は無電解酸化法に比べてエピタキシャル成長させることができる単結晶材料の範囲を拡げることができる。 The present invention is based on such novel technical idea, it is possible to form various single-crystal film in a variety of semiconductor single crystal substrate using a relatively simple apparatus, conventional electrolytic oxidation or can be expanded range of monocrystalline material can be epitaxially grown as compared with the non-electrolytic oxidation method.

【0011】さらに、無電解酸化法の場合、酸化剤の平衡電位は金属イオンの平衡電位よりも必ず正でなければならず、例えば金属酸化膜としてPbO 2膜を形成する場合、Pb 2+の平衡電位は1.45Vであり酸素の平衡電位は1.23Vであり、従って酸素を酸化剤として用いられないことになる。 Furthermore, in the case of electroless oxidation, the equilibrium potential of the oxidant must necessarily be positive than the equilibrium potential of the metal ion, to form a PbO 2 film, for example as a metal oxide film, the Pb 2+ equilibrium potential of the equilibrium potential is 1.45V oxygen is 1.23V, will therefore not using oxygen as the oxidizing agent. 一方、本発明においては、伝導帯の電子が酸化剤を還元し価電子帯のホールが金属イオンを酸化するので、酸化剤は半導体基板のフラットバンド電位より正で且つ還元される金属イオンは価電子帯の電位位置よりも負であれば金属酸化物の析出が可能である。 On the other hand, in the present invention, since the electrons in the conduction band are holes reduced valence band and oxidizing agent to oxidize the metal ion, oxidant metal ions and reduced at more positive than the flat band potential of the semiconductor substrate valence if negative and than the potential position of the electron band are possible deposition of the metal oxide. この場合、例えばTi0 2のフラットバンド電位は約0Vであるので、これよりも正の電位を有するものは原理的に酸化剤として作用することができる。 In this case, for example, Ti0 2 flat band potential is approximately 0V, which shall have a positive potential than can act as a principle oxidant. 一方、T On the other hand, T
i0 2の価電子帯の電位は約2.8Vであるので、これよりも負の電位の全ての金属イオンを酸化することができる。 Since i0 2 of the valence band potential is approximately 2.8V, it is possible to oxidize all of the metal ions in the negative potential than this. そして、ほとんどの遷移金属イオンは2.8Vよりも負の電位であるため、用いることができる金属イオンの範囲も一層拡大する。 Since most of the transition metal ion is a negative potential than 2.8V, even further expand the range of metal ions which can be used.

【0012】本発明で使用する基板材料としてはバンドギャップが5.5eV 以下の絶縁体または半導体であることが望ましく、さらには4eV以下のバンドギャップを持つ材料がさらに好ましい。 [0012] It is preferable as the substrate material used in the present invention the band gap is less insulator or a semiconductor 5.5 eV, more preferably the material further has a band gap of less 4 eV.

【0013】基板表面にそのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射することにより価電子帯の電子が伝導帯へ励起され、その電子が溶液中の酸化剤を還元すると同時に、価電子帯に電子の励起によって生成したホールによって金属イオンが酸化されることによりその金属の酸化物膜が電析する。 [0013] electrons in the valence band by irradiation with light having an energy of more than band gap on the substrate surface are excited into the conduction band, at the same time as its electrons to reduce an oxidant in solution, electrons in the valence band metal ions by the generated holes by excitation oxide film of the metal by being oxidized to electrodeposition of. この場合に使用する酸化剤としては、通常使用される酸化剤、例えば酸素、オゾン、過硫酸イオン、亜硝酸イオン、次亜塩素酸イオンなどが使用できる。 The oxidizing agent used in this case, the oxidizing agent is usually used, for example, oxygen, ozone, persulfate ions, nitrite ions, such as hypochlorite ions can be used. この濃度の範囲は10 -5から10 1モル/ Scope of this concentration is 10 -5 to 10 1 mol /
リットルの範囲であればよく、さらには10 -2から10 0モル/リットルが好ましい。 It may be in the range of l, more preferably from 10 -2 10 0 mole / liter.

【0014】金属イオンとしては一般の遷移金属イオン、さらにFe 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Mn 2+ ,Ti 3+ , Pb 2+ , Sn 2+ , [0014] Transition metal ions generally as metal ions, further Fe 2+, Ni 2+, Co 2+ , Mn 2+, Ti 3+, Pb 2+, Sn 2+,
Cr 3+ , Ru 2+などの金属イオンが好ましい。 Cr 3+, is preferred that the metal ions such as Ru 2+. これらの濃度は10 These concentrations are 10 -6から10 1モル/リットルの範囲であればよく、 -6 it may be in the range of 10 1 mole / liter,
さらに好ましくは10 -3から10 0モル/リットルの範囲とする。 More preferably in the range from 10 -3 to 10 0 mol / liter. また溶液には、上記以外に酸化剤の還元を促進するAg +イオンを混入させてもよく、この場合の濃度は10 Also the solution may be mixed Ag + ions to facilitate reduction of the oxidizing agent in addition to the above, the concentration in this case is 10
-9から10 0モル/リットルの範囲が好ましい。 Ranging from -9 10 0 mole / liter are preferable.

【0015】使用する光源としては、バンドギャップ以上のエネルギーを有する光を持つ光源であればなんでも可能であるが、一般に高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、半導体レーザ、エキシマレーザ等の種々のレーザ光源などが使用できる。 [0015] As a light source used is a anything possible as long as light source having a light having an energy greater than the band gap, generally a high pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, a xenon lamp, a semiconductor laser, various such as an excimer laser such as a laser light source can be used.

【0016】第1の実施例で使用する材料としては、上記したバンドギャップを持つ結晶質材料としてTiO 2やSr Examples of the material used in the first embodiment, TiO 2 or as a crystalline material having a band gap which is the Sr
TiO 3などの金属の酸化物の他、CdS などのカルコゲン化合物、C(ダイヤモンド)、Si、Geなどの4族元素の固体材料が使用可能である。 Other oxides of metals such as TiO 3, chalcogen compounds such as CdS, C (diamond), Si, is a solid material Group 4 element such as Ge may be used. また、非晶質材料としては非晶質Si固体材料などが挙げられる。 Also, such as an amorphous Si solid material can be cited as an amorphous material. 作製温度は0℃から Fabrication temperature is from 0 ℃
300 ℃の範囲が適当であるが、好ましくは20℃から200 Although the scope of 300 ° C. is appropriate, preferably from 20 ° C. 200
℃の範囲である。 ℃ in the range of. 100℃以上の温度の場合で溶液が沸騰する場合には、バンドギャップ以上の光を透過できる窓、一般には石英ガラス窓がついたオートクレーブを使用する。 If the solution boils in the case of 100 ° C. or higher, a window capable of transmitting light of more than band gap, generally use a reactor provided with a quartz glass window. この中に酸化剤と金属イオンの両者を含有する溶液を入れ、基板表面にバンドギャップ以上の光を照射すると金属酸化物膜が析出する。 The solution containing both the oxidizing agent and the metal ion placed in the metal oxide film is deposited by irradiating the above band gap of the light on the substrate surface.

【0017】第2の実施例で使用する基板材料としては、上記したバンドギャップを持つ単結晶材料としてTi [0017] The substrate material used in the second embodiment, Ti as the single crystal material having a band gap as described above
O 2やSrTiO 3などの金属の酸化物の他、CdS などのカルコゲン化合物、C(ダイヤモンド)、Si、Geなどの4族元素の単結晶材料が使用可能である。 Other O 2 and oxides of metals such as SrTiO 3, chalcogen compounds such as CdS, C (diamond), Si, single crystal material of group IV element such as Ge may be used. 作製温度は0℃から Fabrication temperature is from 0 ℃
300 ℃の範囲が適当であるが、好ましくは20℃から200 Although the scope of 300 ° C. is appropriate, preferably from 20 ° C. 200
℃の範囲である。 ℃ in the range of. 100 ℃以上の温度の場合で溶液が沸騰する場合には、バンドギャップ以上の光を透過できる窓、一般には石英ガラス窓がついたオートクレープを使用する。 When the solution in the case of 100 ° C. or more temperature Boiling window capable of transmitting light of more than band gap, typically using a autoclave with attached quartz glass window. この中に酸化剤と金属イオンの両者を含有する溶液を入れ、基板表面にバンドギャップ以上の光を照射するとエピタキシャル成長した金属酸化物膜が析出する。 The solution containing both the oxidizing agent and the metal ion placed in this, epitaxially grown metal oxide film is deposited is irradiated with light of more than band gap on the substrate surface.

【0018】 [0018]

【発明の実施の形態】図1は本発明による光無電解酸化法による金属酸化膜の形成方法を実施するための装置の一例の構成を示す。 DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Figure 1 shows an example of a configuration of an apparatus for carrying out the method for forming the metal oxide film by light electroless oxidation method according to the present invention. 本例では、TiO 2の単結晶基板上にPbO 2層をエピタキシャル成長させる例について説明する。 In this embodiment, an example in which the epitaxial growth of PbO 2 layer on a single crystal substrate of TiO 2. 反応容器1を用い、この中に電解質溶液を収容する。 Using reaction vessel 1, for containing an electrolyte solution therein. 本例では、金属イオンを含む電解質溶液として0. In this example, 0 as an electrolyte solution containing metal ions.
02モル/リットルの硝酸鉛を用い、酸化剤として0.05モル/リットルの過硫酸アンモニウムを用いる。 Using lead nitrate 02 mol / l, ammonium persulfate of 0.05 mol / liter as an oxidizing agent. さらには電解質溶液のペーハをpH=6.5 に保つため0.5 モル/リットルの酢酸アンモニウムを緩衝剤として入れ、かつ10 Further placed as a buffer of ammonium acetate 0.5 mol / liter to maintain the Peha electrolyte solution pH = 6.5, and 10
-5モル/リットルのAg +イオンを含有させた。 It was contained Ag + ions -5 mol / l. この反応容器1内に、金属酸化膜を形成すべきTiO 2の単結晶基板2を配置する。 To the reaction vessel 1, placing a single crystal substrate 2 of the TiO 2 to form the metal oxide film. この基板2の表面はをフッ酸で前処理した後反応容器内に配置する。 The surface of the substrate 2 is a is placed in a reaction vessel after pretreatment with hydrofluoric acid. TiO 2単結晶基板2 TiO 2 single-crystal substrate 2
の膜形成すべき表面は研磨された(100) 面とする。 The surface to be film forming and polished (100) plane.

【0019】反応容器11は光学的に透明な材料から成る窓3を有し、この窓3を介して光ビームを照射する。 The reaction vessel 11 has a window 3 made of optically transparent material is irradiated with a light beam through the window 3.
本例では、光ビームを発生する光源として500Wの高圧水銀ランプ4を用いる。 In this example, using a 500W high-pressure mercury lamp 4 as a light source for generating a light beam. 基板材料としてTiO 2の単結晶材料のバンドギャップは3.0eV であり、高圧水銀ランプ4はTiO 2の単結晶材料のバンドギャップよりも大きなエネルギーを持つ光(約400nm より短波長の光) を十分含んでいる。 The band gap of the monocrystalline material of TiO 2 as a substrate material is 3.0 eV, sufficient light (short wavelength light than about 400 nm) high pressure mercury lamp 4 having a larger energy than the band gap of the monocrystalline material of TiO 2 which comprise. 水銀ランプ4から発生した光ビームはレンズ5により集光し、ビーム偏向光学系6によりX及びY方向に2次元的に偏向する。 Light beam generated from a mercury lamp 4 is condensed by a lens 5, a beam deflecting optical system 6 two-dimensionally deflected in X and Y directions. この光ビームは反応容器1の窓を介して基板2の表面に集束した状態で入射する。 The light beam is incident in a state of being focused on the surface of the substrate 2 through the window of the reaction vessel 1. 従って、基板2は光ビームにより2次元的に走査されることになる。 Therefore, the substrate 2 will be two-dimensionally scanned by the light beam.

【0020】TiO 2の単結晶基板2に光ビームが入射すると、基板表面には電子正孔対が生成し、生成した電子が酸化剤を還元すると同時に正孔がPb 2+イオンを酸化し、この基板表面と金属イオン及び酸化剤との電気的な反応により金属表面にPbO 2の薄膜が析出する。 [0020] When light beams into the single crystal substrate 2 of the TiO 2 is incident on the substrate surface to generate electron-hole pairs, generated electrons are holes at the same time as reducing the oxidizing agent oxidizes the Pb 2+ ions, thin PbO 2 is deposited on the metal surface by an electrical reaction of the substrate surface and the metal ions and oxidizing agent. そして、析出したPbO 2の薄膜が膜形成の核となり、無電解酸化が進行し、所望の厚さのPbO 2膜が形成される。 Then, a thin film of precipitated PbO 2 is the core of the film formation, electroless oxidation proceeds, the desired thickness of the PbO 2 layer is formed. 尚、本発明の金属酸化膜の形成方法では、光ビーム照射は薄膜形成のためのトリガとしての作用をするにとどまるため、薄膜形成中に連続して光ビーム照射を行う必要はない。 In the method for forming the metal oxide film of the present invention, the light beam irradiation to stay acts as a trigger for thin film formation, there is no need to perform light beam irradiated continuously during film formation. 従って、ビーム偏向装置6により光ビームを2次元的に走査することにより、基板表面上に選択的にPbO 2膜を形成することができる。 Therefore, by scanning a light beam two-dimensionally by a beam deflection device 6, it is possible to selectively form the PbO 2 layer on the substrate surface.

【0021】次に、実際に基板上にPbO 2膜を形成し、得られたPbO 2膜について分析した。 Next, actually form a PbO 2 layer on the substrate, and analyzed for the obtained PbO 2 layer. 図1に示す装置を用い、30°Cの温度条件下で3時間光ビームを照射して膜形成を行った。 Using the apparatus shown in FIG. 1, it was film formed by irradiating for 3 hours light beam at a temperature of 30 ° C. そして、形成されたPbO 2 Then, it formed PbO 2
膜をX線回折装置によりX線回折分析を行った。 The membrane was subjected to X-ray diffraction analysis by X-ray diffraction apparatus. 基板表面に生成したβ−PbP 2の膜のX線回折パターンを図2に示す。 The X-ray diffraction pattern of the resulting beta-PBP 2 film on the substrate surface shown in FIG. β−PbP 2はTiO 2と同じチル型の結晶構造を有するので、TiO 2の結晶面と同じ配向した面を持つことが期待された。 Since beta-PBP 2 has a crystal structure of the same chill mold as TiO 2, have the same orientation with surface and crystal plane of TiO 2 was expected. その結果、図2から理解される様にTiO 2と同じ As a result, same as TiO 2 As will be understood from FIG. 2
(n00) 面に強く配向したβ−PbP 2膜が見られた((n00)面の回折ピーク強度はそれ以外の面の回折ピークよりはるかに強い) 。 (n00) is strongly oriented beta-PBP 2 film surface was observed ((diffraction peak intensity of n00) plane is much stronger than the diffraction peaks of the other surface). さらに、興味深いことに、このβ−PbP 2 In addition, interestingly, of the β-PbP 2
(n00) 回折ピーク((200)の回折ピークの2θは38.080de (N00) 2 [Theta] diffraction peaks of the diffraction peak ((200) 38.080de
g.で、(400) の回折ピークの2θは81.480deg.) は文献の値((200)の回折ピークの2θは36.189deg.で、(400) g., the the 2θ of the diffraction peak of (400) 81.480deg.) The literature values ​​2θ of the diffraction peak of (200 in 36.189deg., (400)
の回折ピークの2θは76.869deg.) より高角度にシフトしている。 The 2θ of the diffraction peaks of shifts to the high angle than 76.869deg.). これから計算すると、この生成したβ−PbP 2 When calculated from now on, the generated β-PbP 2
の格子定数はa=b=4.726Aであることが分かり、この値は文献値のa=b=4.956Aより小さくなっている。 The lattice constant of the found to be a = b = 4.726A, this value is smaller than a = b = 4.956A literature values. このことは、生成したβ−PbO 2膜がTiO 2の格子の並びに影響されたことを示しており、β−PbO 2がエピタキシャル成長したことを裏付けている。 This generated beta-PbO 2 film shows that was influenced by the arrangement of the TiO 2 lattice, confirms that the beta-PbO 2 is epitaxially grown.

【0022】 [0022]

【発明の効果】以上説明した本発明の方法によると、半導体基板の光を照射した部分に特有な金属酸化物膜を作製することができ、さらに基板として単結晶を用いることにより金属酸化物のエピタキシャル成長を容易に生じさせることができる。 According to the method of the present invention described above, according to the present invention, it is possible to produce a specific metal oxide film portion irradiated with light of a semiconductor substrate, a metal oxide by using a single crystal further as substrate the epitaxial growth can be readily produced. このため、その金属酸化物膜特有の機能性や、基板と金属酸化物の相互関係による新しい機能性を付与することができるので、本発明は電気・電子材料や光学材料などの分野に応用できる可能性を秘めたものである。 Therefore, its or metal oxide film-specific functionality, since the new functionality by mutual relation between the substrate and the metal oxide can be given, the present invention is applicable to fields such as electric and electronic materials and optical materials those with the potential.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明の光無電解酸化法を実施するための装置の一例の構成を示す線図である。 1 is a diagram showing an example of a configuration of an apparatus for performing the optical electroless oxidation process of this invention.

【図2】実際に単結晶TiO 2の(n00) 面にエピタキシャル析出したβ−PbO 2のX線回折パターン図を示したものであり、測定条件は、(線源: CuKα線、電圧:50KV、電流:200mA 、Scan rate :2θ/ min=3deg./min)とした。 Figure 2 is an illustration actually X-ray diffraction pattern diagram of a single crystal of TiO 2 (n00) epitaxially deposited on the surface beta-PbO 2, measurement conditions (radiation source: CuKa ray, Voltage: 50 KV , current: 200mA, Scan rate: was 2θ / min = 3deg / min)..

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 反応容器 2 基板 3 窓 4 高圧水銀ランプ 5 レンズ 6 ビーム偏向装置 1 reaction vessel 2 substrate 3 window 4 high-pressure mercury lamp 5 Lens 6 beam deflection device

フロントページの続き (56)参考文献 伊藤友幸他,”光照射フェライトメッ キ法によるFe304膜の作製,”日本応 用磁気学会誌,Vol. Of the front page Continued (56) references Tomoyuki Ito et al., "Preparation of Fe304 film by light irradiation ferrite message key method," magnetic Journal for Japan response, Vol. 14,No. 14, No. 2, 1990,pp. 2, 1990, pp. 239−242 阿部正紀他,”フェライト・めっき法 による磁性膜の作製と応用,”セラミッ クス,Vol. 239-242 Masaki Abe et al., "Preparation and application of a magnetic film of a ferrite-plating method," ceramics, Vol. 26,No. 26, No. 3,1991,p p. 3,1991, p p. 191−192 Y. 191-192 Y. Matsumoto et a l. Matsumoto et a l. ,”Photoelectoroc hemical epitaxial growth of β−Pb02 on Ti02 single crysta l eleftrodes,”J. , "Photoelectoroc hemical epitaxial growth of β-Pb02 on Ti02 single crysta l eleftrodes," J. El ectroanal. El ectroanal. Chem. Chem. ,Vo l. , Vo l. 314,1991,pp. 314,1991, pp. 323−329 P. 323-329 P. Pramanik et a l. Pramanik et a l. ,”A Chemical Met hod for the Deposi tion of Nickel Oxi de Thin Films,”J. , "A Chemical Met hod for the Deposi tion of Nickel Oxi de Thin Films," J. E lectrochem. E lectrochem. Soc. Soc. ,Vo l. , Vo l. 137,No. 137, No. 12,1990,pp. 12,1990, pp. 3869 −3870 (58)調査した分野(Int.Cl. 6 ,DB名) C30B 1/00 - 35/00 C23C 18/00 - 20/08 CA(STN) 3869 -3870 (58) investigated the field (Int.Cl. 6, DB name) C30B 1/00 - 35/00 C23C 18/00 - 20/08 CA (STN)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】 金属イオンを含む電解質溶液と酸化剤とを含む溶液中に、膜形成すべき表面を有する基板を配置し、基板の膜形成すべき表面上に無電解酸化法により金属酸化膜を形成するに当たり、 前記基板表面に、基板のバンドギャップよりも大きなエネルギーを有する光ビームを照射して基板表面に電子正孔対を生成し、基板表面上に生成された電子及び正孔と前記金属イオン及び酸化剤との酸化還元反応により基板表面に金属酸化膜を析出させることを特徴とする光無電解酸化法による金属酸化膜の形成方法。 To 1. A solution containing an electrolyte solution and the oxidizing agent containing a metal ion, a substrate having a surface to be film formed is placed, the metal oxide film by an electrolytic oxidation method on the surface to be film formed of the substrate in forming, the said substrate surface, to generate electron-hole pairs in the substrate surface is irradiated with a light beam having energy greater than the band gap of the substrate, the generated electrons and holes on the surface of the substrate method for forming the metal oxide film by light electroless oxidation method characterized by depositing a metal oxide film on the substrate surface by a redox reaction between the metal ions and oxidizing agent.
  2. 【請求項2】 前記基板を単結晶半導体材料で構成し、 2. A constitutes the substrate of a single crystal semiconductor material,
    この単結晶半導体基板上に金属酸化膜をエピタキシャル成長させて単結晶の金属酸化膜を形成することを特徴とする請求項1に記載の光無電解酸化法による金属酸化膜の形成方法。 Method for forming the metal oxide film by light electroless oxidation of claim 1, characterized in that forming this on a single crystal semiconductor substrate a metal oxide film is epitaxially grown single-crystal metal oxide film.
  3. 【請求項3】 前記基板表面に向けて光ビームを選択的に照射し、基板表面の光ビーム照射された部位に選択的に金属酸化膜を形成することを特徴とする請求項1又は2に記載の光無電解酸化法による金属酸化膜の形成方法。 Wherein selectively irradiating a light beam toward the substrate surface, to claim 1 or 2, characterized in that to form a selectively a metal oxide film at a portion that is light beam irradiation of the substrate surface method for forming the metal oxide film by light electroless oxidation method described.
  4. 【請求項4】 前記基板をTiO 2の単結晶材料で構成し、このTiO 2の単結晶基板の(100)面を膜形成すべき面とし、前記金属イオンを含む電解質溶液を硝酸鉛とし、前記酸化剤を過酸化アンモニウムとし、前記T 4. constitutes the substrate of a single crystal material of TiO 2, this of TiO 2 single crystal substrate (100) plane as a surface to be film formed, and an electrolyte solution containing the metal ions with lead nitrate, the oxidizing agent and ammonium peroxide, the T
    iO 2の単結晶基板に向けて光ビームを照射してTiO TiO by irradiating light beams toward the single crystal substrate iO 2
    2の単結晶基板上にPbO 2膜を形成することを特徴とする請求項2に記載の光無電解酸化法による金属酸化膜の形成方法。 Method for forming the metal oxide film by light electroless oxidation of claim 2 in 2 of the single crystal substrate and forming a PbO 2 layer.
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