JP2938775B2 - Preparation of improved superabsorbent resin - Google Patents

Preparation of improved superabsorbent resin

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JP2938775B2
JP2938775B2 JP32612794A JP32612794A JP2938775B2 JP 2938775 B2 JP2938775 B2 JP 2938775B2 JP 32612794 A JP32612794 A JP 32612794A JP 32612794 A JP32612794 A JP 32612794A JP 2938775 B2 JP2938775 B2 JP 2938775B2
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正 五十嵐
毅之 網屋
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花王株式会社
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【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、吸水性能及び膨潤後のゲルの安定性に優れた高吸水性樹脂の製造法に関するものであり、更に詳しくは、吸水倍率、吸水速度、通液性及び膨潤後のゲルの経時安定性に優れた高吸水性樹脂の製造方法に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION This invention relates to water absorbing performance and the preparation of superabsorbent polymers with excellent stability of the gel after swelling, more particularly, the water absorption ratio, water absorption rate, liquid permeability and a method for producing a superabsorbent resin with excellent stability over time of the gel after swelling.

【0002】 [0002]

【従来の技術】現在、高吸水性樹脂として種々のタイプが提案され、文献及び特許的にも多くのものが知られているが、実質的にはポリアクリル酸系高吸水性樹脂がその主流を占めている。 At present, various types have been proposed as a high water-absorbent resin, it is known that many in the literature and patents, the substantially polyacrylic acid based superabsorbent polymers is the mainstream It accounted for. ここでいうポリアクリル酸系高吸水性樹脂とは、アクリル酸単量体単位を少なくとも50 The polyacrylic acid superabsorbent polymers referred to herein, at least an acrylic acid monomer units 50
モル%含み、水には実質的に不溶ではあるが、高度の膨潤性を有する重合体を意味する。 Wherein mol%, although the water is a substantially insoluble is meant a polymer having a high degree of swelling. そのようなポリアクリル酸系高吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸架橋重合体及び共重合体、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト架橋重合体並びに酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物等が挙げられる。 Such polyacrylate based superabsorbent polymers, polyacrylic acid cross-linked polymers and copolymers, starch - acrylonitrile graft polymer hydrolyzate, starch - graft crosslinked polymer and vinyl acetate acrylate - acrylic acid ester copolymer saponified, and the like. 通常、これらの重合体及び共重合体に含まれるカルボキシル基の60〜90モル% Usually, 60 to 90 mol% of the carboxyl groups contained in these polymers and copolymers
は、その水素原子がアルカリ金属で置換された状態にある。 Is in a state where the hydrogen atom is substituted with an alkali metal.

【0003】実用的には、高吸水性樹脂は通常、粉末又は被膜などの形態で供されている。 [0003] Practically, superabsorbent polymers are usually provided in the form such as a powder or coating. 高吸水性樹脂の性能は、吸水倍率(吸水量)、吸水速度、通液性及び膨潤後のゲルの経時安定性などによって評価される。 Performance of the superabsorbent polymer is water absorption ratio (water absorption), it is evaluated by such temporal stability of the water-absorption rate, liquid permeability and after swelling the gel. しかしながら、これらの物性は互いに相反する性質であるものが多いので、それらを両立させることは非常に困難であり、高吸水性樹脂を開発していく上での課題の一つでもある。 However, since these properties are those often conflicting properties to each other, it is very difficult to reconcile them, it is one of the challenges in going to develop superabsorbent polymer. 例えば、吸水倍率の高い高吸水性樹脂(低架橋度のゲル)は吸水速度、通液性並びに膨潤後のゲルの経時安定性及びゲル強度が劣る。 For example, high absorbency superabsorbent polymers (low degree of crosslinking of the gel) is water-absorption rate, stability over time and gel strength of the liquid permeability and after swelling the gel is poor. 一方、吸水速度、通液性並びに膨潤後のゲルの経時安定性及びゲル強度の優れた高吸水性樹脂(高架橋度のゲル)は吸水倍率が低い傾向にある。 On the other hand, water-absorption rate, excellent high water-absorbent resin stability over time and gel strength of the liquid permeability and after swelling the gel (high degree of crosslinking of the gel) tends to be low water absorption ratio.

【0004】これらの問題点を改良するために、近年、 [0004] In order to improve these problems, in recent years,
種々の方法が提案されている。 Various methods have been proposed. 例えば、特公昭60−1 For example, JP-B-60-1
8690号公報及び特公昭61−48521号公報には、高吸水性樹脂の表層部に高架橋密度層を形成させる方法が提案されている。 The 8690 JP and Sho 61-48521 discloses a method of forming a high crosslink density layer in the surface layer of the superabsorbent polymer has been proposed. また、特公平5−19563号公報、特開昭61−211305号公報、特開昭61− Further, Kokoku 5-19563, JP-Sho 61-211305, JP-Sho 61-
264006号公報及び特開昭62−36411号公報には、カルボキシル基及び/又はカルボキシレート基を含有する高吸水性樹脂を、シランカップリング剤でグラフト化処理する方法が、また特開平6−306118号公報にはアルコキシチタンで処理する方法が提案されている。 The 264006 and JP 62-36411 discloses a superabsorbent polymer containing carboxyl groups and / or carboxylate groups, the method for processing grafted with a silane coupling agent, also JP 6-306118 method of processing with alkoxy titanium is proposed in JP. 更に、高吸水性樹脂に含まれるカルボキシレート基などの官能基と容易に反応する化合物の水溶液、例えば、多価金属塩、ポリグリシジルエーテル又はポリイソシアネートなどの水溶液を高吸水性樹脂に噴霧、加熱して高吸水性樹脂の表層部に高架橋密度層を形成する方法などが知られている。 Further, an aqueous solution of compounds that readily react with functional groups such as carboxylate group contained in the highly water-absorbent resin, for example, spraying the polyvalent metal salt, an aqueous solution such as polyglycidyl ethers or poly isocyanates superabsorbent polymer, heating and a method of forming a high crosslink density layer is known to a surface portion of the superabsorbent polymer. しかし、これらの方法によっても、高吸水性能及び膨潤後のゲルの経時安定性を両立させるには不十分であった。 However, even by these methods, it was insufficient to achieve both storage stability of the gel after high water absorbency and swelling.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、吸水速度、通液性及び膨潤後のゲルの経時安定性を維持しつつ、吸水倍率の優れた高吸水性樹脂の製造法を提供することにある。 OBJECTS OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention, water-absorption rate, while maintaining the temporal stability of the liquid permeability and after swelling the gel, the water absorption capacity superior preparation of superabsorbent polymers It is to provide.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如き問題点を解消すべく、鋭意検討した結果、特定の架橋剤を特定の化合物と併用することにより、高吸水性樹脂の吸水速度、通液性及び膨潤後のゲルの経時安定性の低下を伴わず、吸水倍率を向上させた高吸水樹脂を得る方法を知見した。 Means for Solving the Problems The present inventors have found that in order to solve the mentioned problems above, a result of intensive studies, the combined use of specific crosslinking agent and a specific compound, the superabsorbent polymer water speed, without a reduction in the temporal stability of the liquid permeability and after swelling the gel was finding a way to obtain a superabsorbent resin with improved water absorbency.

【0007】本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、高吸水性樹脂100重量部に対して水10〜1 [0007] The present invention has been made based on the above findings, the water 10 to 1 with respect to 100 parts by weight of super absorbent polymer
00重量部を含水させた含水高吸水性樹脂に、(a)加水分解性基を2個以上有する金属化合物を、前記高吸水性樹脂100重量部に対して0.005〜5部、及び(b)前記金属化合物と反応し得る官能基を2個以上有する架橋剤を、前記金属化合物/前記架橋剤の重量比= To 00 parts by weight was hydrated water super absorbent polymer, 0.005 to 5 parts of metallic compound, relative to the high water-absorbent resin 100 parts by weight having two or more (a) hydrolyzable group, and ( b) 2 or more with a crosslinking agent functional groups capable of reacting with the metal compound, the weight ratio of the metal compound / the crosslinking agent =
0.1〜30で添加し、反応させることを特徴とする高吸水性樹脂の製造法を提供することにより、上記目的を達成したものである。 Was added at 0.1 to 30, by providing a process for producing superabsorbent polymers, characterized in that the reaction is obtained by achieving the above object.

【0008】本発明において、上記金属化合物は加水分解されて金属水酸化物となるが、これが縮合する際、これと反応し得る架橋剤を共存させることにより、高架橋密度の架橋体が形成される。 [0008] In the present invention, the metal compound is hydrolyzed a metal hydroxide, when it is fused, in the coexistence of the crosslinking agent capable of reacting with the crosslinking of the high crosslinking density is formed . この架橋体を高吸水性樹脂の表面近傍に層状に形成させることによって改良された高吸水性樹脂が得られる。 Superabsorbent polymer with improved by forming a layer of the crosslinked near the surface of the superabsorbent polymer is obtained.

【0009】以下、本発明を詳細に説明する。 [0009] In the following, the present invention will be described in detail.

【0010】本発明に用いられる前記高吸水性樹脂としては、通常、自重の1.0倍〜1500倍程度の吸水倍率を持つものが望ましい。 [0010] As the super absorbent polymer used in the present invention, usually, one having a water absorption capacity of 1.0 to 1500 times its own weight is desirable. 特に、前記高吸水性樹脂としては、その構成単位にカルボキシル基又はカルボキシレート基を有する親水性ポリマーが好適であるが、これに限定されず重合体の種類や重合方法は問わない。 In particular, as the super absorbent polymer, but hydrophilic polymers having a carboxyl group or a carboxylate group in its structural unit is preferred, there is no limitation type and polymerization process of limited without polymer thereto. 本発明において好適に使用し得る高吸水性樹脂としては、特公昭54−30710号公報、特開昭56−26909号公報、特開平6−93008号公報、特開平6−136 The superabsorbent polymer that can be preferably used in the present invention, JP-B 54-30710, JP-Sho 56-26909, JP-A No. 6-93008, JP-A No. 6-136
012号公報及び国際公開WO94/20543号等に記載の逆相懸濁重合法によるポリアクリル酸ソーダや、 And sodium polyacrylate by reverse phase suspension polymerization method described in 012 JP and WO WO94 / 20543 Patent like,
特開昭55−133413号公報等に記載の水溶液重合(断熱重合、薄膜重合)によるポリアクリル酸ソーダや、特公昭53−46199号公報等に記載のデンプン−アクリル酸ソーダグラフト重合体等を例示することができる。 Aqueous solution polymerization (adiabatic polymerization, thin-film polymerization) described in JP-55-133413 Patent Publication and sodium polyacrylate by starch described in JP-B 53-46199 Patent Laid - illustrate the sodium acrylate graft polymer and the like can do.

【0011】その構成単位にカルボキシル基又はカルボキシレート基を有する親水性ポリマーには、一般に、アクリル酸又はその塩の重合体又は共重合体や、メタクリル酸又はその塩の重合体又は共重合体等があり、ポリアクリル酸及びその塩並びにポリメタクリル酸及びその塩を例示することが出来る。 [0011] The hydrophilic polymer having a carboxyl group or a carboxylate group in its structural unit, generally, polymers or copolymers of acrylic acid or a salt thereof and a polymer or copolymer of methacrylic acid or a salt thereof There are, it is possible to illustrate the polyacrylic acid and its salts and polymethacrylic acid and salts thereof. これらの高吸水性樹脂は本発明の方法に好ましく使用し得る。 These superabsorbent polymers can be used preferably in the method of the present invention. 前記塩としてはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩を好ましく用いることができる。 As the salt may be preferably used an alkali metal salt, especially sodium salt. また、アクリル酸又はメタクリル酸にマレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート又はスチレンスルホン酸等のコモノマーを高吸水性樹脂の性能を低下させない範囲で共重合せしめた共重合体も本発明の方法に好ましく使用し得る。 Further, maleic acid acrylic acid or methacrylic acid, itaconic acid, acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyl ethanesulfonic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or styrenesulfonic acid, etc. copolymers of comonomers by copolymerizing without compromising the performance of the superabsorbent polymer may also be used preferably in the method of the present invention.
これらの重合体を製造するに際し、必要であれば、重合体を架橋させるための化合物を高吸水性樹脂の性能を低下させない範囲で使用することができる。 Upon producing these polymers, if necessary, it can be used a compound for crosslinking the polymer without compromising the performance of the superabsorbent polymer.

【0012】重合体を架橋させるための前記化合物としては、N,N'−メチレンビスアクリルアミドや(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のジビニル化合物;(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類;エピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物;グルタールアルデヒドやグリオキザール等のポリアルデヒド類;エチレングリコールやグリセリン等のポリオール類;及びエチレンジアミン等のポリアミン類等を挙げることができる。 [0012] As the compound for crosslinking the polymer, N, divinyl compounds such as N'- methylenebisacrylamide and (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate; (poly) such as ethylene glycol diglycidyl ether di glycidyl ethers; haloepoxy compounds such as epichlorohydrin; can be given and polyamines such as ethylenediamine and the like; polyaldehyde such as glutaraldehyde and glyoxal; polyols such as ethylene glycol and glycerine.

【0013】本発明において使用する、特に好ましい高吸水性樹脂は、逆相(W/O)懸濁重合法で得られたものである。 [0013] As used in the present invention, particularly preferred superabsorbent polymers are those obtained by reverse-phase (W / O) suspension polymerization. この理由は、本発明においては、上述の通り含水高吸水性樹脂を使用するが、その場合、高吸水性樹脂の合成後に脱水工程を必要とするため、逆相懸濁重合法で得られた高吸水性樹脂は作業性の点から有利だからである。 This is because, in the present invention, but to use as water superabsorbent resin described above, in which case, since it requires dehydration step after the synthesis of the superabsorbent polymer, was obtained by reverse phase suspension polymerization highly water-absorbing resin is because it is advantageous from the viewpoint of workability.

【0014】高吸水性樹脂の調製に逆相懸濁重合方法を採用する場合には、上記公知文献に記載される如き常法に従い、カルボキシル基又はカルボキシレート基を有する上述の如き親水性モノマーの水溶液に過硫酸塩や2, [0014] When employing the reversed phase suspension polymerization method for the preparation of superabsorbent polymers, in accordance with such a conventional method described in the above known publications, the hydrophilic monomer such as described above having a carboxyl group or a carboxylate group persulfates or 2 in an aqueous solution,
2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジハイドロクロライド等の水溶性開始剤を添加し、ついで逆相懸濁重合用分散剤及び/又は保護コロイドを用いて逆相懸濁重合せしめて、親水性ポリマーを得る。 2'-azobis (2-amidinopropane) was added dihydrochloride water-soluble initiators such as chloride, then allowed to reversed-phase suspension polymerization using reverse phase suspension polymerization for dispersing and / or protective colloid, a hydrophilic obtain a polymer.

【0015】前記逆相懸濁重合用分散剤及び保護コロイドとしては、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタン脂肪酸エステル;トリメチルステアリルアンモニウムクロリド及びカルボキシメチルジメチルセチルアンモニウム等の陽イオン性及び両性の界面活性剤;ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩及びドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤;アルキルグリコシド等のグリコシド化合物;エチルセルロース及びベンジルセルロース等のセルロースエーテル;セルロースアセテート、セルロースブチレート及びセルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル;マレイン化ポリブタ [0015] As the reverse phase suspension polymerization dispersants and protective colloids, such as sorbitan monostearate, sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters of sorbitan mono-oleate or the like; trimethyl stearyl ammonium chloride and carboxymethyl dimethyl surfactants cationic and amphoteric, such as cetyl ammonium; anionic surfactants such as polyoxyethylene dodecyl ether sulfate sodium salt and dodecyl ether sulfate sodium salt; glycoside compounds such as alkyl glycosides; ethyl cellulose and benzyl cellulose cellulose esters such as cellulose acetate and cellulose butyrate and cellulose acetate butyrate; cellulose ethers maleinized polybut エン、マレイン化ポリエチレン、マレイン化α−オレフィン、スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート4級塩及びイソプロピルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート4級塩等の高分子分散剤を挙げることが出来る。 Ene, maleated polyethylene, maleated α- olefin, styrene - dimethylaminoethyl methacrylate quaternary salt and isopropyl methacrylate - dimethylaminoethyl methacrylate quaternary polymeric dispersant can be exemplified, such as salt. これらの分散剤や保護コロイドは、1種類又は2種類以上のいずれを用いても良い。 These dispersants and protective colloids, may be either one or two or more.

【0016】逆相懸濁重合の際に用いる非水溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン等の脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びデカリン等の脂環族炭化水素;クロルベンゼン、ブロムベンゼン及びジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素を挙げることが出来る。 [0016] As the non-aqueous solvent used in the reversed-phase suspension polymerization, for example, hexane, aliphatic hydrocarbons such as heptane and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin; chlorobenzene, bromine it can be exemplified halogenated hydrocarbons such as benzene and dichlorobenzene.

【0017】高吸水性樹脂の形状には特に制限はなく、 [0017] There is no particular limitation on the shape of the high water-absorbent resin,
例えば、球状、りん片状又は無定形状の何れでもよい。 For example, spherical, it may be any of a flaky shape or amorphous shape.
高吸水性樹脂の粒子の大きさは、50〜2000μmであることが取扱性の点から好ましく、特に好ましい粒子の大きさは100〜1000μmである。 The size of the superabsorbent resin particles is preferably from the viewpoint of handling properties that it is 50 to 2000 m, particularly preferred size of the particles is 100 to 1000 [mu] m.

【0018】本発明においては、高吸水性樹脂100重量部に対して水10〜100重量部、好ましくは25〜 In the present invention, 10 to 100 parts by weight of water relative to the superabsorbent polymer 100 parts by weight, preferably from 25 to
50重量部を含水せしめて含水高吸水性樹脂を得る。 Obtaining a hydrous superabsorbent resin allowed water to 50 parts by weight. 含水量が高吸水性樹脂100重量部に対して10重量部より少ないと前記金属化合物の加水分解性基が加水分解され難く、該金属化合物と反応し得る官能基を有する前記架橋剤との反応率が上がらず、高吸水性樹脂表面に効率よく前記金属化合物及び前記架橋剤からなる架橋層構造を形成できない。 Hydrolyzable group with water content less than 10 parts by weight per 100 parts by weight of superabsorbent polymer wherein the metal compound is hardly hydrolyzed, the reaction of the crosslinking agent having a functional group capable of reacting with the metal compound rate is not increased, it can not form a crosslinked layer structure consisting efficiently the metal compound and the crosslinking agent in the superabsorbent resin surface. 一方、含水量が高吸水性樹脂100重量部に対して100重量部を超えると、架橋層構造が高吸水性樹脂の表面近傍ではなく、高吸水性樹脂の内部に形成される傾向にあるため十分な効果が得られ難いばかりでなく、高吸水性樹脂の粒子どうしが融着し易く、粒子を安定に得がたくなる。 On the other hand, when the water content exceeds 100 parts by weight per 100 parts by weight super absorbent polymer, rather than near the surface of the cross-linked layer structure superabsorbent polymer, since tend to be formed in the superabsorbent polymer not only difficult to provide a sufficient effect, the particles each other superabsorbent polymers are easily fused, stably becomes difficult to obtain the particles.

【0019】本発明においては前記含水高吸水性樹脂に、(a)加水分解性基を有する金属化合物及び(b) [0019] The hydrous super absorbent polymer in the present invention, (a) a metal compound having a hydrolyzable group and (b)
該金属化合物と反応し得る官能基を有する架橋剤をそれぞれ所定量添加する。 A crosslinking agent having a functional group capable of reacting with the metal compound is added each predetermined amount. この場合、高吸水性樹脂(乾燥) In this case, super absorbent polymer (dried)
に対する、前記金属化合物の添加量は、前記高吸水性樹脂100重量部に対して0.005〜5重量部であり、 For, the amount of the metal compound is 0.005 to 5 parts by weight based on the super absorbent polymer 100 parts by weight,
好ましくは0.01〜2重量部である。 Preferably 0.01 to 2 parts by weight. 前記金属化合物の添加量が0.005重量部より少ないと、前記金属化合物及び前記架橋剤からなる架橋層構造が前記高吸水性樹脂の表面に十分に形成されないので十分な効果が発現しない。 When the amount of the metal compound is less than 0.005 part by weight, sufficient effect because crosslinked layer structure comprising the metal compound and the crosslinking agent is not sufficiently formed on the surface of the super absorbent resin is not exhibited. 一方、前記金属化合物の添加量を5重量部より多くしても得られる高吸水性樹脂の物性の向上が認められないばかりか、強固な架橋層構造が形成される結果、 On the other hand, not only the improvement of the physical properties of the superabsorbent polymer also be obtained by more than 5 parts by weight amount of the metal compound is not recognized, strong crosslinked layer structure is formed as a result,
吸水量及び吸水速度の低下を招くこともある。 Sometimes causing a decrease in water absorption and water absorption rate.

【0020】前記架橋剤は、前記金属化合物/前記架橋剤の重量比が0.01〜30、好ましくは0.1〜20 [0020] The crosslinking agent, the weight ratio of the metal compound / the crosslinking agent is 0.01 to 30, preferably 0.1 to 20
となるような量用いられる。 Used amount such that. 前記架橋剤の使用量が0. The amount of the crosslinking agent is 0.
01〜30の範囲を外れると、表面架橋効果が十分に発現しない。 When the value falls outside the range of 01 to 30, surface crosslinking effect is not sufficiently exhibited.

【0021】前記金属化合物及び前記架橋剤を前記含水高吸水性樹脂に作用させる方法としては特に限定されるものではなく種々の方法がある。 [0021] There are various methods is not particularly limited to the metal compound and the crosslinking agent as a method for acting on the water superabsorbent resin. 例えば、含水量が前記範囲に入る様に調整された含水高吸水性樹脂を分散媒としての有機溶媒中に懸濁させ、これに前記金属化合物及び前記架橋剤を添加・混合して、反応させる方法がある。 For example, the adjusted water content and high water-absorbent resin as the water content falls within the above range is suspended in an organic solvent as a dispersion medium, wherein the metal compound and added to and mixed the crosslinking agent thereto, reacted there is a method. 添加に際しては、エチルセルロース、シュガーエステル又はソルビタンエステル等の分散剤を併用することが望ましい。 Upon the addition, it is desirable to combined ethyl cellulose, a dispersant such as sugar esters or sorbitan esters.

【0022】分散媒として用いられる前記有機溶媒には特に制限はないが、安全性及び作業性等に鑑みて沸点が30〜200℃の範囲にあるものが好ましい。 [0022] Although the not particularly limited to the organic solvent used as a dispersion medium, the boiling point in view of safety and workability is preferably in a range of 30 to 200 ° C.. 前記有機溶媒としては、極性溶媒及び非極性溶媒の何れをも使用することができる。 The organic solvent can be used any of polar solvents and nonpolar solvents. 前記極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、クロロホルム及びトルエン等を挙げることができる。 The polar solvent, for example, methanol, ethanol, isopropanol, chloroform and toluene. 一方、前記非極性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素及び脂環族炭化水素を挙げることができ、具体的にはノルマルヘキサン、シクロヘキサン及びリグロイン等を挙げることができる。 Meanwhile, as the non-polar solvents, for example, it can be mentioned aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, particularly can be mentioned n-hexane, cyclohexane and ligroin.

【0023】前記金属化合物及び前記架橋剤を前記含水高吸水性樹脂に添加するに際しては、これらを同時に前記含水高吸水性樹脂に添加してもよいが、まず、前記金属化合物を添加して含水前記高吸水性樹脂の表面処理を行った後に、前記架橋剤を添加することが架橋効率の点から一層好ましい。 [0023] In adding the metal compound and the crosslinking agent to the water-containing superabsorbent resin, it may be simultaneously added to the water super absorbent polymer, but first, water was added to the metal compound after the surface treatment of the super absorbent polymer, adding the crosslinking agent is more preferable from the viewpoint of crosslinking efficiency.

【0024】また、前記金属化合物及び前記架橋剤を、 Further, the metal compound and the crosslinking agent,
懸濁させた前記含水高吸水性樹脂に添加するに際しては、前記金属化合物及び前記架橋剤をそのままの状態で添加するか、又は前記金属化合物及び前記架橋剤を適当な溶媒に予め溶解させた後に添加すればよい。 In addition to suspended the hydrated super absorbent polymer was, after the metal compound and either adding the cross-linking agent as is, or dissolved in advance the metal compound and the crosslinking agent in a suitable solvent it may be added. 特に、前記金属化合物を添加する場合には、適当な条件下で前記金属化合物中の加水分解基を予め加水分解させた後に、 In particular, after the case of adding the metal compound, which were pre-hydrolysis of the hydrolyzable groups of the metal compound under appropriate conditions,
懸濁させた前記高吸水性樹脂中に添加してもよい。 May be added in suspension said super absorbent resin obtained.

【0025】前記金属化合物及び前記架橋剤の架橋反応を円滑に行うためには、懸濁させた前記含水高吸水性樹脂中にこれらを添加・混合した後に加熱することが望ましく、例えば、40〜150℃の範囲に加熱して架橋反応させるのが好ましい。 [0025] In order to perform smooth crosslinking reaction of the metal compound and the crosslinking agent, it is desirable to heat after the addition and mixing them into the water-containing super absorbent polymer suspended, for example, 40 preferably by heating in the range of 0.99 ° C. for crosslinking reaction.

【0026】前記金属化合物及び該金属化合物と反応し得る官能基を有する前記架橋剤を、前記含水高吸水性樹脂に作用させる別法としては、ニーダー等の混練機を用いた、分散媒を使わない方法を例示できる。 [0026] the crosslinking agent having a functional group capable of reacting with the metal compound and the metal compound, as another method to be applied to the water super absorbent polymer were used kneader kneader, used dispersion medium free method can be exemplified.

【0027】前記金属化合物及び前記架橋剤からなる架橋層構造を、前記含水高吸水性樹脂の表面に均一に形成させるためには、上述した種々の方法のうち、分散媒を用いる方法が特に適している。 [0027] The crosslinked layer structure composed of the metal compound and the crosslinking agent, in order to uniformly formed on the surface of the water high water absorbent resin, among the various methods described above, suitable methods using a dispersion medium is particularly ing. 就中、作業性等に鑑みて、高吸水性樹脂を逆相懸濁重合法で重合し、次いで高吸水性樹脂の含水量を調整した後、その系に前記金属化合物及び前記架橋剤を添加して、架橋反応させる方法が望ましい。 Inter alia, in view of workability or the like, the superabsorbent polymer polymerized by reversed phase suspension polymerization method, and then after adjusting the water content of the super absorbent polymer, adding the metal compound and the crosslinking agent to the system to a method for cross-linking reaction is desirable.

【0028】本発明に用いられる加水分解性基を有する前記金属化合物としては、2個以上の加水分解性基を有する金属化合物ならば特に制限はない。 [0028] The metal compound having a hydrolyzable group to be used in the present invention is not particularly limited if the metal compound having two or more hydrolyzable groups. 本発明において、「加水分解性基」とは、水と反応することにより、 In the present invention, the term "hydrolyzable group", by reaction with water,
水酸基となり、金属水酸化物を与えるような基をいう。 Become a hydroxyl group, it refers to a group such as to provide a metal hydroxide.
本発明においては、前記金属化合物を1種又は2種以上使用することができる。 In the present invention, it is possible to use the metal compound alone or in combination.

【0029】前記金属化合物は、前記加水分解性基を2 [0029] The metal compound, the hydrolyzable group 2
個以上有するものであればよく、その数に制限はない。 Well as long as it has more than five, there is no limit to the number.

【0030】前記金属化合物中の前記加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1 [0030] As the hydrolyzable group of the metal compound, for example, an alkoxy group (preferably 1 carbon atom
〜5)、塩素等のハロゲン基、イソシアネート基及びアシルオキシ基(好ましくは炭素原子数2〜4のアルカノイルオキシ基)等が挙げられるが、これらには限定されない。 5), a halogen group such as chlorine, but the isocyanate groups and acyloxy groups (preferably include alkanoyloxy group) having 2 to 4 carbon atoms, but not limited to. これらのうち、好ましい加水分解性基としては、 Among these, preferred hydrolyzable groups,
アルコキシ基が挙げられ、特に好ましい加水分解性基としては、エトキシ基が挙げられる。 It includes alkoxy groups, particularly preferred hydrolyzable groups, ethoxy groups. 前記金属化合物中の前記加水分解性基は同一のものであってもよく又は異なるものであってもよい。 It said metal said hydrolyzable group in the compound may be those well or different be the same.

【0031】前記金属化合物中の金属としては、例えば、ケイ素のようなIVA族金属、チタニウム及びジルコニウムのようなIVB族金属、並びにアルミニウムのようなIIIA族金属等が挙げられるが、これらには限定されない。 Examples of the metal of the metal compound, e.g., IVA metals such as silicon, IVB metals such as titanium and zirconium, as well as Group IIIA metals such as aluminum and the like, limited to these not. 前記金属として特に好ましいものには、ケイ素及びチタニウムがある。 Those particularly preferred as the metal is silicon and titanium.

【0032】前記金属としてケイ素を用いた前記金属化合物の例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン及びテトラエトキシシランポリマー等のアルコキシシラン;テトラクロロシラン及びジメチルジクロロシラン等のクロロシラン;3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3− [0032] Examples of the metal compounds using silicon as the metal, tetraethoxysilane, alkoxysilane such as methyltriethoxysilane, diphenyl diethoxy silane and tetraethoxysilane polymer; chlorosilanes such as tetrachlorosilane and dimethyldichlorosilane ; 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-
メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、3−グリドキシプロピル−トリメトキシシラン、3−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、3−クロロプロピル−メチル−ジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン及びビニルトリアセトキシシラン等のシランカップリング剤;ジメチルシリルジイソシアネート、エトキシシランジイソシアネート及びビニルシリルトリイソシアネート等のシリルイソシアネートを挙げることができる。 Methacryloxypropyl - trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane de propyl - trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl - triethoxysilane, 3-chloropropyl - methyl - dimethoxysilane, vinyl trichlorosilane, vinyl triethoxysilane and vinyl triacetoxy silane silane coupling agents and the like; dimethylsilyl diisocyanate, can be mentioned silyl isocyanate such as a silane diisocyanate and vinyl triisocyanate. これらのうち、好ましいものとしては、アルコキシシランが挙げられ、特に好ましいものとしては、テトラエトキシシラン及びそのポリマーが挙げられる。 Among these, preferred are alkoxysilanes. Examples of particularly preferred include tetraethoxysilane and polymers thereof.

【0033】前記金属としてチタニウムを用いた前記金属化合物の例としては、テトライソプロポキシチタン、 [0033] Examples of the metal compound with titanium as the metal, titanium tetraisopropoxide,
そのダイマー及びそのポリマー;テトラブトキシチタン、そのダイマー及びそのポリマー;ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナト)チタン、ジブトキシビス(トリエタノールアミナト)チタン、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等のアルコキシチタン;テトラステアロキシチタン、ジヒドロキシビス(ラクタト)チタン等のチタンアシレート等の有機チタネートが挙げられる。 As dimers and polymers thereof; tetrabutoxytitanium, its dimers and polymers thereof; diisopropoxy-bis (acetylacetonato) titanium, dibutoxybis (triethanolaminato) titanium, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) alkoxy titanium such as titanate; tetra stearoxy titanium, organic titanate titanium acylate such as dihydroxy bis (lactato) titanium and the like. これらのうち、好ましいものとしては、アルコキシチタンが挙げられ、特に好ましいものとしては、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナト)チタン及びジブトキシビス(トリエタノールアミナト)チタンが挙げられる。 Among these, preferred, it includes alkoxy titanium, those particularly preferred, diisopropoxy-bis (acetylacetonato) and titanium and dibutoxybis (triethanolaminato) titanium.

【0034】前記金属としてアルミニウムを用いた前記金属化合物の例としては、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート及びそのオリゴマー、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、 [0034] Examples of the metal compound with aluminum as the metal is aluminum ethylate, aluminum isopropylate and oligomers thereof, ethylacetoacetate aluminum diisopropylate,
アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等を挙げることができる。 It can be mentioned aluminum tris (ethylacetoacetate) and the like. これらのうち、好ましいものとしては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。 Of these, those preferred include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate.

【0035】前記金属としてジルコニウムを用いた前記金属化合物の例としては、テトライソプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート、ジルコニウムアセチルアセトネート等が挙げられる。 [0035] Examples of the metal compound with zirconium as the metal, tetraisopropyl zirconate, tetrabutyl zirconate, zirconium acetylacetonate and the like. また、ジルコアルミネート系カップリング剤も使用できる。 Further, zircoaluminate coupling agents can be used. これらのうち、好ましいものとしては、テトライソプロピルジルコネート及びテトラブチルジルコネートが挙げられる。 Among these, preferred are include tetraisopropyl zirconate and tetrabutyl zirconate.

【0036】上述した種々の金属化合物のうち、得られる高吸水性樹脂の性能、価格、取扱性及び安全性等に鑑み、アルコキシシラン及びアルコキシチタンが好適に使用される。 [0036] Of the various metal compounds described above, the performance of the superabsorbent polymer obtained, prices, in view of the handleability and safety such as alkoxysilanes and alkoxy titanium are preferably used.

【0037】本発明に用いられる、前記金属化合物と反応し得る官能基を2個以上有する前記架橋剤としては、 [0037] used in the present invention, as the crosslinking agent having two or more functional groups capable of reacting with the metal compound,
前記金属化合物と何らかの化学反応性を有する官能性基を有するものであれば特に制限はない。 Not particularly limited as long as it has a functional group having some chemical reactivity with the metal compound. また、前記金属化合物と反応し得る官能基に変換され得る基を有する化合物も、前記架橋剤の範疇に含まれる。 The compound having a group which the can be converted to a functional group capable of reacting with the metal compound is also included in the scope of the cross-linking agent. 本発明においては、前記架橋剤を1種又は2種以上使用することができる。 In the present invention, it is possible to use the crosslinking agent alone or in combination.

【0038】前記官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びチオ基等が挙げられるが、これらには限定されない。 [0038] Examples of the functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group and a thio group, etc., but not limited to. これらのうち、好ましい官能基としては、水酸基が挙げられる。 Among these, preferred functional groups include hydroxyl group. 前記架橋剤中の前記官能基は同一のものであってもよく又は異なるものであってもよい。 Wherein the functional groups in the crosslinking agent may be one which may or different be the same. 上述した通り、前記架橋剤は、前記官能基を2 As described above, the crosslinking agent, the functional group 2
個以上有するものであるが、前記架橋剤は前記官能基を好ましくは2〜4個有する。 But those having more than five, the crosslinking agent is preferably perforated 2-4 of the functional groups.

【0039】また、前記金属化合物と反応し得る官能基に変換され得る基の例としては、エポキシ基、エステル基、アミド基が挙げられるが、これらには限定されない。 Further, examples of groups of the can be converted to a functional group capable of reacting with the metal compound, an epoxy group, an ester group, although amide groups include, but are not limited to. これらのうち、好ましい基としては、エポキシ基が挙げられる。 Of these, preferred groups include epoxy groups. 前記架橋剤中におけるかかる基は同一のものであってもよく又は異なるものであってもよい。 Such groups may be those commonly or differently be those same during the crosslinking agent. また、前記架橋剤中には、前記官能基と、該官能基に変換され得る前記の基とが存在していてもよい。 Further, the during the crosslinking agent, said functional group may be present and the groups which can be converted into functional group.

【0040】前記架橋剤の具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース及びポリ2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のポリオール;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル及びソルビトールポリジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル;コハク酸、クエン酸、酒石酸及びポリ(メタ)アクリル酸等のポリカルボン酸;エチレンジアミン、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミン等のポリアミン;1,2−ジメルカプトエタン等のポリチオールが挙げられる。 [0040] Examples of the crosslinking agent are ethylene glycol, glycerol, pentaerythritol, polyglycerol, polyvinyl alcohol, polyols such as hydroxyethyl cellulose and poly 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ethers and polyglycidyl ethers such as sorbitol polyethylene diglycidyl ether, succinic acid, citric acid, tartaric acid and poly (meth) polycarboxylic acids such as acrylic acid; ethylenediamine, polyethyleneimine and polyallylamine, etc. It includes polythiols such as 1,2-dimercapto ethane; polyamine. これらのうち、得られる高吸水性樹脂の性能、色及び臭い等に鑑み、ポリオール及びポリグリシジルエーテルが好適に使用される。 Of these, the performance of the superabsorbent polymer obtained, in view of the color and odor, etc., polyols and polyglycidyl ethers are preferably used.

【0041】前記ポリオール類のうち、好適に使用されるものとしては、グリセリン、ポリグリセリン及びポリビニルアルコールが挙げられ、特に好適に使用されるものとしては、ポリグリセリンが挙げられる。 [0041] Among the polyols, those preferably used, glycerin, polyglycerin and polyvinyl alcohol. Examples of those particularly preferably used, poly glycerin.

【0042】前記ポリグリシジルエーテル類のうち、好適に使用されるものとしては、(ポリ)エチレングリコールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテルが挙げられ、特に好適に使用されるものとしては、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルが挙げられる。 [0042] Among the polyglycidyl ethers, those which are preferably used, (poly) ethylene glycol polyglycidyl ether and polyglycerol polyglycidyl ether and the like, as being particularly suitably used, polyglycerol polyglycidyl ether.

【0043】上述した前記金属化合物及び前記架橋剤のうち、特に好ましい組み合せは、前記金属化合物がアルコキシチタン又はアルコキシシランであり、前記架橋剤がポリオール及び又はポリグリシジルエーテルである。 [0043] Among the metal compounds and the crosslinking agent described above, particularly preferred combinations, the metal compound is an alkoxy titanium or alkoxysilane, the crosslinking agent is a polyol and or polyglycidyl ether.

【0044】本発明の方法により得られた高吸水性樹脂は、高吸水性樹脂の表面近傍に前記金属化合物と前記架橋剤とからなる架橋層構造が形成されていると考えられる。 The superabsorbent resin obtained by the process of the present invention is considered to crosslinked layer structure composed of the metal compound in the vicinity of the surface of the superabsorbent polymer and the crosslinking agent are formed. この架橋層構造による表面架橋効果によって、本発明の方法により得られた高吸水性樹脂は、高い吸水物性を有しているばかりでなく、膨潤後のゲルの経時安定性にも優れる。 The surface cross-linking effect of the cross-linked layer structure, high water absorbent resin obtained by the method of the present invention, not only has a high water absorption properties, excellent in stability over time of the gel after swelling.

【0045】 [0045]

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, a more detailed explanation of the present invention through examples and comparative examples, the present invention is not limited thereto. 実施例及び比較例を説明するに先立ち、実施例及び比較例において行った測定法について説明する。 Before describing Examples and Comparative Examples will be described the measurement methods carried out in Examples and Comparative Examples.

【0046】〔吸水量の測定法〕高吸水性樹脂1gを大過剰の生理食塩水(0.9%食塩水)中に分散して、該高吸水性樹脂をその吸水量が平衡状態になるまで膨潤させた後、生理食塩水を80メッシュの金網で濾過し、得られた含水高吸水性樹脂の重量(W)を測定し、この値を吸水前のポリマー重量W 0で除して得られる値、即ち、W/W 0を吸水量(g/g)とした。 The dispersed superabsorbent resin 1g [Measurement of water absorption] into a large excess of physiological saline (0.9% saline), the water absorption of super absorbent polymer is in equilibrium after swelling up, and physiological saline was filtered through a 80-mesh metal gauze, the weight of the resulting water-containing super absorbent polymer (W) is measured, by dividing this value by polymer weight W 0 before water absorption to give the value is, namely, to the W / W 0 and water absorption (g / g).

【0047】〔吸水速度の測定法〕DW(Demand Wettb [0047] [of the absorption rate measurement method] DW (Demand Wettb
ility)法を実施する装置として一般的に知られている図1に示す測定装置1(Demand Wettbility Tester)を用い、図1に示す如く、生理食塩水Wの液面を等水位にセットした高吸水性樹脂散布台2(70mmφ、No.2濾紙をガラスフィルターNo.1に置いた台)上に、高吸水性樹脂Pを0.3g散布し、高吸水性樹脂を散布した時点の吸水量を0とし、3分後の吸水量(この吸水量は、生理食塩水Wの水位の低下量を示すビュレット3の目盛で測定される)を測定し、この値を吸水速度を表す吸水量(ml)とした。 ility) method using a general measurement device known shown in FIG. 1 is a 1 (Demand Wettbility Tester) as an apparatus for carrying out, as shown in FIG. 1, the high and set at an equal level with the liquid surface of the physiological saline W water-absorbent resin spread table 2 on (70 mm, a No.2 filter paper platform placed on the glass filter No.1), water absorption at the time when the superabsorbent polymer P was 0.3g sprayed and sprinkled superabsorbent polymer to 0, water absorption after 3 minutes (this water absorption, as measured by the scale of the burette 3 indicating a decrease in the water level of the physiological saline W) was measured, water absorption representing the absorption rate of this value ( It was ml).

【0048】〔通液速度の測定法〕図2に示す測定装置10(内径25.6mm、長さ約500mm(円筒部分)のガラス円筒管からなるビュレット)に高吸水性樹脂P [0048] [liquid passage rate measuring method] measurement apparatus 10 shown in FIG. 2 superabsorbent polymer P in (inner diameter 25.6 mm, burette made of glass cylindrical tube having a length of about 500 mm (cylindrical portion))
0.5gを充填し、過剰の生理食塩水を用い、高吸水性樹脂Pを平衡膨潤させ、液面を下部より200mlのところに合わせてコックをし、膨潤した高吸水性樹脂Pが図示の如く充分に沈降したことを確かめてコックを開き、 Filled with 0.5g, with an excess of physiological saline, to equilibrium swelling superabsorbent resin P, and the cock combined liquid level at the 200ml lower portion, a superabsorbent polymer P was swollen shown open the cock sure that you have enough precipitation as,
生理食塩水Wが図に示す2本の標線L(下部より150 Two of physiological saline W are shown in Fig marked line L (0.99 lower portion
mlの地点)とM(下部より100mlの地点)との間(液量50cc)を通過する時間を測定し、標線間の液量(m ml point) and measures the time that passes between (liquid volume 50 cc) with M (point 100ml from the bottom), the amount of liquid between the marked lines (m
l)を測定時間(min)で除して通液時間(ml/min)とした。 Was divided to liquid passing time (ml / min) in l) the measuring time (min).

【0049】〔膨潤後のゲルの経時安定性の評価法〕高吸水性樹脂1gを0.05%のL−アスコルビン酸を含有した生理食塩水45gで膨潤させ、スクリュー管内で密閉し、40℃で3時間放置した。 The swollen in [gel stability with time of the evaluation method after swelling] superabsorbent polymer 1g 0.05% L- ascorbic acid was saline containing 45 g, and sealed with a screw tube, 40 ° C. It was left unattended and in 3 hours. その時の膨潤後のゲルの状態を観察することにより膨潤後のゲルの経時安定性を評価した。 Over time were evaluated stability after swelling the gel by observing the gel state after swelling at that time. 膨潤後のゲルの経時安定性を、ゲルの流動性、曳糸性、保型性を基準とし、以下の表1に示す4 The temporal stability of the gel after swelling, gel flowability, stringiness, shape retention was a standard, 4 shown in Table 1 below
段階で評価した。 It was evaluated by the stage. この評価において、○以上は生理用ナプキン、紙おむつ、成人用シーツ、タンポン、衛生綿などに用いられる吸水性ポリマーとして適する。 In this evaluation, ○ or sanitary napkins, disposable diapers, adult sheets, tampons, suitable as water-absorbing polymer used like sanitary cotton.

【0050】 [0050]

【表1】 [Table 1]

【0051】〔実施例1〕攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を付した1000ml4つ口フラスコにシクロヘキサン400ml、エチルセルロース(ハーキュリーズ製、商品名エチルセルロースN−100) [0051] Example 1 a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, 1000Ml4 necked flask cyclohexane 400ml marked with a nitrogen gas inlet tube, ethyl cellulose (Hercules, Ltd., trade name ethylcellulose N-100)
0.625g(0.5wt%対生成ポリマー)を仕込み、 Was charged 0.625g of (0.5 wt% vs. polymer product),
窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、75℃まで昇温した。 By blowing nitrogen gas expel dissolved oxygen, and the temperature was raised to 75 ° C.. 別のフラスコ中にアクリル酸102.0gをイオン交換水25.5gで希釈し、外部より冷却しつつ、30wt%水酸化ナトリウム水溶液140gで中和した。 The 102.0g acrylic acid was diluted with deionized water 25.5g in a separate flask, while cooling from the outside, and neutralized with 30 wt% sodium hydroxide aqueous solution 140 g. 次いで、過硫酸カリウム0.204gを水7.5g Then, potassium persulfate 0.204g Water 7.5g
に溶解させたものを添加・溶解した後、窒素ガスを吹き込み水溶液内に残存する酸素を除去した。 After adding and dissolving those dissolved in, to remove oxygen remaining in the aqueous blowing nitrogen gas. このフラスコ内容物を上記4つ口フラスコに一時間かけて滴下し、重合した。 The flask contents were added dropwise over one hour to the four-necked flask and polymerized. 重合終了後、脱水管を用い、共沸脱水を行い、 After completion of the polymerization, using a dehydration tube, subjected to azeotropic dehydration,
高吸水性樹脂の含水量を高吸水性樹脂100重量部に対して30重量部に調整した。 The water content of the super absorbent polymer was adjusted to 30 parts by weight based on the superabsorbent polymer 100 parts by weight. この含水高吸水性樹脂がシクロヘキサン中に分散した状態のものにテトラエトキシシラン0.153g(0.12wt%対生成ポリマー)をシクロヘキサン5gに溶解したものを添加し、75〜8 This material hydrated super absorbent polymer is in a dispersed state in cyclohexane tetraethoxysilane 0.153g of (0.12 wt% versus the produced polymer) were added that dissolved in cyclohexane 5 g, 75-8
0℃で15分間攪拌した。 And stirred for 15 min at 0 ° C.. 次いで、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセ化成工業(株)製、商品名デナコールEX−512)0.077g(0.061 Subsequently, polyglycerol polyglycidyl ether (Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. under the trade name Denacol EX-512) 0.077g (0.061
wt%対生成ポリマー)を水4gに溶解したものを添加し、75〜80℃で1時間反応させ、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルを用い架橋せしめた。 wt% versus the produced polymer) was added as dissolved in water 4g, reacted at 75-80 ° C., was allowed to cross-linked using a polyglycerol polyglycidyl ether. 生成したゲルを分別し、減圧下に乾燥することにより、高吸水性樹脂を126g得た。 Fractionating the resulting gel, and dried under reduced pressure to obtain 126g of superabsorbent polymer. この様にして得られた高吸水性樹脂の生理食塩水に対する吸水量、吸水速度、通液速度、 The water absorption for the saline superabsorbent polymers obtained in this manner, absorption rate, liquid passing rate,
膨潤後のゲルの経時安定性を測定した。 The temporal stability of the gel after swelling was measured. 評価結果を表2 Table 2 The evaluation results
に示す。 To show.

【0052】〔実施例2〜16〕表2に示す種類及び量の金属化合物、架橋剤、逆相懸濁重合用分散剤を用い、 [0052] type shown in Example 2 to 16] Table 2 and the amount of the metal compound, crosslinking agent, reversed phase suspension polymerization for dispersing agent used,
表2に示す含水量において金属化合物、架橋剤を添加する以外はすべて実施例1と同様に重合及び後処理を行い、高吸水性樹脂を得た。 Metal compound in the water content shown in Table 2, all but the addition of a crosslinking agent subjected to the same polymerization and post-treatment as in Example 1 to obtain a superabsorbent resin. この高吸水性樹脂について実施例1と同様の評価を行った。 This superabsorbent resin was evaluated in the same manner as in Example 1. 各々の結果を表2に示す。 Each of the results shown in Table 2.

【0053】 [0053]

【表2】 [Table 2]

【0054】注1)金属化合物 LS−2430;テトラエトキシシラン(信越化学工業(株)製) LS−1890;メチルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製) PS9125 ;ポリジエトキシシロキサン(ヒュルス製) TSL8032;ジメチルクロロシラン(東芝シリコーン(株)製) KBE903 ;3−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製) B−1 ;テトラブトキシチタン(日本曹達(株)製) B−10 ;テトラブトキシチタンポリマー(日本曹達(株)製) T−50 ;ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナト)チタン(日本曹達(株)製) TAT ;ジブトキシビス(トリエタノールアミナト)チタン(日本曹達(株)製) ALCH ;エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピ [0054] Note 1) metal compound LS-2430; tetraethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) LS-1890; methyltriethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) PS9125; polydiethoxysiloxane (manufactured by Huls) TSL8032; (manufactured by Toshiba silicone Co.) dimethylchlorosilane KBE903; 3- aminopropyl (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.) triethoxysilane B-1; (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) tetrabutoxytitanium B-10; tetra butoxy (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) titanium polymer T-50; diisopropoxy-bis (acetylacetonato) titanium (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) TAT; dibutoxybis (triethanolaminato) titanium (Nippon Soda Co., ) ALCH; ethylacetoacetate aluminum diisopropylate ート(日研ファインケミカル(株)製) IPZ ;テトライソプロピルジルコネート(ダイナマイト・ノーベル・ジャパン製) 注2)架橋剤 PVA ;ポリビニルアルコール(重合度500)、 Over preparative (Nikken manufactured Fine Chemicals (Ltd.)) IPZ; tetraisopropyl zirconate (manufactured by Dynamit Nobel Japan) Note 2) a crosslinking agent PVA; polyvinyl alcohol (polymerization degree: 500),
(和光純薬製) GLY ;グリセリン(和光純薬製) HEC ;ヒドロキシエチルセルロース SP400 (Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) GLY; glycerin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) HEC; hydroxyethyl cellulose SP400
(ダイセル化学工業(株)製) PHEA;ポリヒドロキシエチルアクリレート PGPG;ポリグリセロールポリグリシジルエーテル (Manufactured by Daicel Chemical Industries (Co.)) PHEA; polyhydroxyethyl acrylate Pgpg; polyglycerol polyglycidyl ether
デナコールEX−512(ナガセ化成工業製) EGDG;エチレングリコールジグリシジルエーテル Denacol EX-512 (Nagase Chemicals Ltd.) EGDG; ethylene glycol diglycidyl ether
デナコールEX−810(ナガセ化成工業製) SPGE;ソルビトールポリジグリシジルエーテル デナコールEX−611(ナガセ化成工業製) PEI ;ポリエチレンイミン、エポミンSP−200 Denacol EX-810 (Nagase Chemicals Ltd.) SPGE; sorbitol poly diglycidyl ether Denacol EX-611 (Nagase Chemicals Ltd.) PEI; polyethyleneimine, Epomin SP-200
(分子量1万)、(日本触媒製) 注3)含水量 乾燥高吸水性樹脂100重量部に対する水の重量部数 注4)逆相懸濁重合用分散剤 EC ;エチルセルロースN−100(ハーキュレス製) SuE;リョートーシュガーエステルS−570(三菱化成食品製) SoE;ソルビタンエステルレオドールSP−S10 (Molecular weight 10,000), (manufactured by Nippon Shokubai Co.) Note 3) water content dried super absorbent polymer weight parts of water to 100 parts by weight Note 4) reversed phase suspension polymerization dispersant EC; ethylcellulose N-100 (manufactured by Hercules) SuE; Ryoto sugar ester S-570 (manufactured by Mitsubishi Kasei foods) SoE; sorbitan ester Leo Doll SP-S10
(花王製) ES ;ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、エマールE−27C(花王製) AG ;ドデシルグルコシド(糖縮合度1.25) (Kao Corporation) ES; polyoxyethylene alkyl ether sulfate, Emal E-27C (manufactured by Kao) AG; dodecyl glucoside (Tochijimigodo 1.25)

【0055】〔実施例17〕攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを付した1000ml4つ口フラスコに0.5mmHg [0055] Example 17 a stirrer, 0.5 mmHg in the reflux condenser, 1000Ml4 necked flask equipped with a dropping funnel
のもと、120℃で24時間乾燥したアクアリックCA Of the original, aqua Rick CA was dried at 120 ℃ 24 hours
W−4(日本触媒製、水溶液重合系高吸水性樹脂)12 W-4 (manufactured by Nippon Shokubai Co., aqueous solution polymerization system superabsorbent polymer) 12
5g、シクロヘキサン400ml、エチルセルロース(分散剤:ハーキュリーズ製、商品名エチルセルロースN− 5g, cyclohexane 400ml, ethyl cellulose (dispersant: Hercules, Ltd., trade name of ethyl cellulose N-
100)0.625gを仕込み、75〜80℃まで昇温した。 100) were charged 0.625 g, was heated to 75-80 ° C.. 昇温後、イオン交換水37.5gを加え、30分間還流下で攪拌することにより、高吸水性樹脂の含水量を高吸水性樹脂100重量部に対して30重量部に調整した。 After the temperature rise, adding deionized water 37.5 g, by stirring under reflux for 30 minutes, to adjust the water content of the superabsorbent polymer in 30 parts by weight based on the superabsorbent polymer 100 parts by weight. この含水高吸水性樹脂をシクロヘキサンに分散せしめ、これにテトラエトキシシラン(信越化学(株) Dispersed the water super absorbent polymer in cyclohexane, this tetraethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co.,
製、商品名LS−2430)0.25g(0.20wt% Ltd., trade name LS-2430) 0.25g (0.20wt%
対高吸水性樹脂)をシクロヘキサン5gに溶解したものを添加し、75〜80℃で15分間攪拌した。 It was added a solution obtained by dissolving pair superabsorbent polymer) in cyclohexane 5g, was stirred for 15 minutes at 75-80 ° C.. 次いで、 Then,
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセ化成工業(株)製、商品名デナコールEX−512)0.1 Polyglycerol polyglycidyl ether (Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. under the trade name Denacol EX-512) 0.1
02g(0.082wt%対高吸水性樹脂)を水4gに溶解したものを添加し、75〜80℃で1時間反応させ、 02g of (0.082wt% vs. superabsorbent polymer) was added as dissolved in water 4g, reacted at 75-80 ° C.,
ポリグリセロールポリグリシジルエーテルを架橋せしめた。 It was allowed crosslinked polyglycerol polyglycidyl ether. 生成したゲルを分別し、減圧下に乾燥することにより高吸水性樹脂を得た。 Fractionating the resulting gel to give the superabsorbent polymer by drying under reduced pressure. この様にして得られた高吸水性樹脂の生理食塩水に対する吸水量、吸水速度、通液速度、膨潤後のゲルの経時安定性を測定した。 The water absorption for the saline superabsorbent polymers obtained in this way, water-absorbing speed, liquid permeation rate, the temporal stability of the gel after swelling was measured. 評価結果を表3に示す。 The evaluation results are shown in Table 3.

【0056】〔実施例18〕実施例17の高吸水性樹脂アクアリックCAW−4の代わりにダイヤウエットUS [0056] Example 18 diamond wet US instead of superabsorbent polymer Aqualic CAW-4 of Example 17
II−60(三菱油化製、懸濁重合系高吸水性樹脂)を用い、分散剤は用いず、表3に示す種類及び量の金属化合物、架橋剤を用い、表3に示す含水量において金属化合物、架橋剤を添加する以外はすべて実施例17と同様に架橋処理を行い、高吸水性樹脂を得た。 II-60 (Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., suspension system superabsorbent resin) using a dispersing agent is not used, the kind and amount of the metal compound shown in Table 3, using a crosslinking agent, in the water content shown in Table 3 metal compounds, all but the addition of a crosslinking agent subjected to the same crosslinking treatment as in example 17 to obtain a superabsorbent resin. この高吸水性樹脂について実施例1と同様の評価を行った。 This superabsorbent resin was evaluated in the same manner as in Example 1. 結果を表3 The results in Table 3
に示す。 To show.

【0057】〔実施例19〕実施例17の高吸水性樹脂アクアリックCAW−4の代わりにアロンザップRS− [0057] Example 19 Aronzappu instead of superabsorbent polymer Aqualic CAW-4 of Example 17 RS-
2(東亜合成製、水溶液重合系高吸水性樹脂)を用い、 Using 2 (made by Toa Gosei Co., aqueous solution polymerization system superabsorbent polymers),
分散剤は用いず、表3に示す種類及び量の金属化合物、 Dispersing agent is not used, the kind and amount of the metal compound shown in Table 3,
架橋剤を用い、表3に示す含水量において金属化合物、 Using a crosslinking agent, a metal compound in the water content shown in Table 3,
架橋剤を添加する以外はすべて実施例17と同様に架橋処理を行い、高吸水性樹脂を得た。 All except the addition of a crosslinking agent subjected to the same crosslinking treatment as in Example 17 to obtain a superabsorbent resin. この高吸水性樹脂について実施例1と同様の評価を行った。 This superabsorbent resin was evaluated in the same manner as in Example 1. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

【0058】〔実施例20〕実施例17の高吸水性樹脂アクアリックCAW−4の代わりにアクアキープ10S [0058] Example 20 AQUA KEEP 10S in place of superabsorbent polymer Aqualic CAW-4 of Example 17
H−P(住友精化製、懸濁重合系高吸水性樹脂)を用い、表3に示す種類及び量の金属化合物、架橋剤、分散剤を用い、表3に示す含水量において金属化合物、架橋剤を添加する以外はすべて実施例17と同様に架橋処理を行い、高吸水性樹脂を得た。 H-P (manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd., a suspension polymerization system superabsorbent resin) used, the kind and amount of the metal compound shown in Table 3, a crosslinking agent, using a dispersing agent, a metal compound in the water content shown in Table 3, all except the addition of a crosslinking agent subjected to the same crosslinking treatment as in example 17 to obtain a superabsorbent resin. この高吸水性樹脂について実施例1と同様の評価を行った。 This superabsorbent resin was evaluated in the same manner as in Example 1. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

【0059】〔実施例21〕攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを付した1000ml4つ口フラスコに0.5mmHg [0059] Example 21 a stirrer, 0.5 mmHg in the reflux condenser, 1000Ml4 necked flask equipped with a dropping funnel
のもと、120℃で24時間乾燥したアクアリックCA Of the original, aqua Rick CA was dried at 120 ℃ 24 hours
W−4(日本触媒製、水溶液重合系高吸水性樹脂)12 W-4 (manufactured by Nippon Shokubai Co., aqueous solution polymerization system superabsorbent polymer) 12
5g、シクロヘキサン400mlを仕込み、75〜80℃ 5g, cyclohexane 400ml charged, 75~80 ℃
まで昇温した。 The temperature was raised up. 昇温後、イオン交換水37.5gを加え、30分間還流下で攪拌することにより、高吸水性樹脂の含水量を高吸水性樹脂100重量部に対して35重量部に調整した。 After the temperature rise, adding deionized water 37.5 g, by stirring under reflux for 30 minutes, was adjusted to 35 parts by weight of water content of the superabsorbent polymer relative to the superabsorbent polymer 100 parts by weight. この含水高吸水性樹脂をシクロヘキサンに分散せしめ、これに予めpH3.5の酢酸水溶液中で加水分解しておいたメチルトリエトキシシラン(信越化学(株)製、商品名LS−1890)0.125g Dispersed the water super absorbent polymer in cyclohexane, this advance pH3.5 methyltriethoxysilane, which had been hydrolyzed in aqueous acetic acid of (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name LS-1890) 0.125 g
(0.10wt%対高吸水性樹脂)を含む水溶液3.0g Aqueous solution containing (0.10 wt% versus super absorbent polymer) 3.0 g
を添加し、75〜80℃で15分間攪拌した。 It was added and stirred for 15 min at 75-80 ° C.. 次いで、 Then,
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセ化成工業(株)製、商品名デナコールEX−512)0.0 Polyglycerol polyglycidyl ether (Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. under the trade name Denacol EX-512) 0.0
51g(0.041wt%対高吸水性樹脂)を水4gに溶解し添加し、75〜80℃で1時間反応させ、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルを架橋せしめた。 51g of (0.041wt% vs. superabsorbent polymer) was added dissolved in water 4g, reacted at 75-80 ° C., was allowed to crosslink the polyglycerol polyglycidyl ether. 生成したゲルを分別し、減圧下に乾燥することにより、表面にポリグリセロールポリグリシジルエーテルの架橋層構造を有する高吸水性樹脂を得た。 Fractionating the resulting gel, and dried under reduced pressure to give a superabsorbent resin having a crosslinked layer structure of polyglycerol polyglycidyl ether to the surface. この様にして得られた高吸水性樹脂の生理食塩水に対する吸水量、吸水速度、 The water absorption for the saline superabsorbent polymers obtained in this manner, absorption rate,
通液速度、膨潤後のゲルの経時安定性を測定した。 Liquid permeation rate, the temporal stability of the gel after swelling was measured. 評価結果を表3に示す。 The evaluation results are shown in Table 3.

【0060】〔実施例22〕噴霧ノズルを付した100 [0060] 100 denoted by the Example 22 Spray nozzle
0mlのニーダーに、0.5mmHgのもと120℃で24時間乾燥したアクアリックCAW−4(日本触媒製、水溶液重合系高吸水性樹脂)125g、シクロヘキサン40 A kneader 0 ml, Aqualic CAW-4 (manufactured by Nippon Shokubai Co., aqueous solution polymerization system superabsorbent polymer) was dried for 24 hours under 120 ° C. of 0.5 mmHg 125 g, cyclohexane 40
0mlを仕込み、75〜80℃まで昇温した。 Charged 0 ml, the temperature was raised to 75-80 ° C.. 昇温後、内容物を攪拌しながらイオン交換水37.5gを加え、その後、更に30分間攪拌し、高吸水性樹脂の含水量を高吸水性樹脂100重量部に対して25重量部に調整した。 After heating, the contents of ion-exchange water 37.5g was added with stirring and then further stirred for 30 minutes, adjusted to 25 parts by weight of the water content of the superabsorbent polymer relative to the superabsorbent polymer 100 parts by weight did. この含水高吸水性樹脂にテトラエトキシシラン(信越化学(株)製、商品名LS−2430)0.25g Tetraethoxysilane hydrous super absorbent polymer (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name LS-2430) 0.25 g
(0.20wt%対高吸水性樹脂)をシクロヘキサン5g (0.20 wt% versus superabsorbent polymers) cyclohexane 5g
に溶解した溶液を噴霧ノズルを用いて添加し、75〜8 A solution was added by using a spray nozzle, 75-8
0℃で15分間攪拌した。 And stirred for 15 min at 0 ° C.. 次いで、ビニルアルコール(和光純薬製、重合度500)0.102g(0.08 Then, vinyl alcohol (produced by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., polymerization degree 500) 0.102 g (0.08
2wt%対高吸水性樹脂)を水4gに溶解した水溶液を噴霧ノズルを用いて添加し、75〜80℃で1時間反応させた。 2 wt% vs a super absorbent polymer) was added an aqueous solution prepared by dissolving in water 4g by using a spray nozzle, and allowed to react for one hour at 75-80 ° C.. 生成したゲルを減圧下に乾燥することにより高吸水性樹脂を得た。 The resulting gel was obtained superabsorbent polymer by drying under reduced pressure. この様にして得られた高吸水性樹脂の生理食塩水に対する吸水量、吸水速度、通液速度、膨潤後のゲルの経時安定性を測定した。 The water absorption for the saline superabsorbent polymers obtained in this way, water-absorbing speed, liquid permeation rate, the temporal stability of the gel after swelling was measured. 評価結果を表3に示す。 The evaluation results are shown in Table 3.

【0061】〔実施例23〕実施例22の高吸水性樹脂アクアリックCAW−4の代わりにアロンザップRS− [0061] Aronzappu in place of Example 23 super absorbent polymer Aqualic CAW-4 of Example 22 RS-
2(東亜合成製、水溶液重合系高吸水性樹脂)を用い、 Using 2 (made by Toa Gosei Co., aqueous solution polymerization system superabsorbent polymers),
表3に示す種類及び量の金属化合物、架橋剤を用い、表3に示す含水量において金属化合物を添加する以外はすべて実施例22と同様に処理を行い、高吸水性樹脂を得た。 The type and amount of the metal compound shown in Table 3, using a crosslinking agent, performs processing in the same manner as in Example 22 except that the addition of a metal compound in the water content shown in Table 3, to obtain a superabsorbent resin. この高吸水性樹脂について実施例1と同様の評価を行った。 This superabsorbent resin was evaluated in the same manner as in Example 1. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

【0062】 [0062]

【表3】 [Table 3]

【0063】〔比較例1〜5〕表4に示す種類及び量の金属化合物、架橋剤、逆相懸濁重合用分散剤を用い、表4に示す含水量において金属化合物、架橋剤を添加する以外はすべて実施例1と同様に重合を行い、高吸水性樹脂を得た。 [0063] The type shown in Comparative Examples 1 to 5] Table 4 and the amount of the metal compound, a crosslinking agent, using a reversed-phase suspension polymerization dispersing agent for the metal compound in the water content shown in Table 4, the addition of a crosslinking agent except all operating polymerization in the same manner as in example 1 to obtain a superabsorbent resin. この高吸水性樹脂について実施例1と同様の評価を行った。 This superabsorbent resin was evaluated in the same manner as in Example 1. 各々の結果を表4に示す。 Each of the results shown in Table 4.

【0064】 [0064]

【表4】 [Table 4]

【0065】 [0065]

【発明の効果】本発明によれば、加水分解性基を2個以上有する金属化合物及びこの金属化合物と反応し得る官能基を2個以上有する架橋剤を高吸水性樹脂に添加混合し、加熱反応させて該高吸水性樹脂の表面に該金属化合物及び該架橋剤による架橋層構造を形成することにより、吸水倍率、吸水速度、通液性、膨潤後のゲルの経時安定性等の吸収特性に著しく優れた高吸水性樹脂を、初めて製造することが可能になった。 According to the present invention, a metal compound having a hydrolyzable group 2 or more and having two or more crosslinking agent functional groups capable of reacting with the metal compound added and mixed into superabsorbent polymer, heating by forming a cross-linked layer structure by the metal compound and the crosslinking agent on the surface of the reacted and super absorbent polymer, the water absorption ratio, water absorption rate, liquid permeability, the absorption properties of temporal stability, etc. of the gel after swelling significantly better superabsorbent resin, it has become possible for the first time manufacture. 従って、本発明によって得られる高吸水性樹脂は、その特徴を生かして生理用ナプキン、紙おむつ、成人用シーツ、タンポン、衛生綿などに用いられる吸水性ポリマーとして有用である。 Thus, the superabsorbent polymer obtained by the present invention are useful sanitary napkin taking advantage of its features, disposable diapers, adult sheets, tampons, as water-absorbing polymer used like sanitary cotton.
また長時間使用してもゲル構造が劣化しにくく、更に弾性力に富むので、種々の園芸用の保水剤として、土壌建築等の止水剤として使用可能であり、また形状、弾力性、吸水性、通気性の重要視される化粧品の応用も期待できる。 The long gel structure is hardly deteriorated even if used, since more highly elastic force, as a water retention agent for various gardening, may be used as a waterproofing agent for soil building or the like, and the shape, elasticity, water absorption gender, also important is the cosmetic applications of breathable expected.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】 実施例及び比較例で使用した生理食塩水の吸水速度の測定装置を示す概略図である。 1 is a schematic diagram showing an apparatus for measuring water absorption rate of saline used in Examples and Comparative Examples.

【図2】 実施例及び比較例で使用した生理食塩水の通液速度を示す概略図である。 2 is a schematic diagram showing a liquid permeation rate of physiological saline used in Examples and Comparative Examples.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 高吸水性樹脂の吸水速度を測定する測定装置 2 高吸水性樹脂散布台 3 ビュレット 10 生理食塩水の通液速度の測定装置 W 生理食塩水 P 高吸水性樹脂 M、L 標線 1 High water absorption speed of the water-absorbent resin measuring the measuring device 2 superabsorbent polymer spread table 3 burette 10 for liquid permeation speed of the saline measuring device W saline P super absorbent polymer M, L marked line

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl. 6 ,DB名) C08J 3/12,3/24 C08L 101/00 - 101/14 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (58) investigated the field (Int.Cl. 6, DB name) C08J 3 / 12,3 / 24 C08L 101/00 - 101/14

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】 高吸水性樹脂100重量部に対して水1 1. A water 1 to 100 parts by weight of super absorbent polymer
    0〜100重量部を含水させた含水高吸水性樹脂に、 Hydrous superabsorbent resin obtained by water-containing 0-100 parts by weight,
    (a)加水分解性基を2個以上有する金属化合物を、前記高吸水性樹脂100重量部に対して0.005〜5重量部、及び(b)前記金属化合物と反応し得る官能基を2個以上有する架橋剤を、前記金属化合物/前記架橋剤の重量比=0.1〜30で添加し、反応させることを特徴とする高吸水性樹脂の製造法。 The metal compound having two or more (a) hydrolyzable group, 0.005 to 5 parts by weight based on the super absorbent polymer 100 parts by weight, and (b) a functional group capable of reacting with the metal compound 2 a crosslinking agent having more than five, were added in the weight ratio = 0.1 to 30 metal compound / the crosslinking agent, the preparation of superabsorbent polymer which comprises reacting.
  2. 【請求項2】 前記高吸水性樹脂がカルボキシル基又はカルボキシレート基を有する親水性ポリマーである、請求項1記載の高吸水性樹脂の製造法。 Wherein said super absorbent polymer is a hydrophilic polymer having a carboxyl group or a carboxylate group, the preparation of superabsorbent polymers according to claim 1.
  3. 【請求項3】 前記高吸水性樹脂が水溶性開始剤を含有したカルボキシル基又はカルボキシレート基を有する親水性モノマー水溶液の逆相懸濁重合により得られる親水性ポリマーである、請求項1記載の高吸水性樹脂の製造法。 Wherein a hydrophilic polymer obtainable by reverse phase suspension polymerization of a hydrophilic monomer aqueous solution having a carboxyl group or carboxylate group said super absorbent polymer has a water-soluble initiator, of claim 1, wherein preparation of superabsorbent polymers.
  4. 【請求項4】 前記高吸水性樹脂がアクリル酸又はアクリル酸アルカリ金属塩の重合体又は共重合体である、請求項2又は3に記載の高吸水性樹脂の製造法。 Wherein said super absorbent polymer is a polymer or copolymer of acrylic acid or acrylic acid alkali metal salts, the preparation of superabsorbent polymer according to claim 2 or 3.
  5. 【請求項5】 前記金属化合物中の金属が、ケイ素、チタニウム、アルミニウム又はジルコニウムである、請求項1に記載の高吸水性樹脂の製造法。 Wherein the metal of said metal compound is silicon, titanium, aluminum or zirconium, the preparation of superabsorbent polymer according to claim 1.
  6. 【請求項6】 前記金属化合物中の加水分解性基が、アルコキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基又はアシルオキシ基である、請求項1に記載の高吸水性樹脂の製造法。 6. The hydrolyzable group of the metal compound is an alkoxy group, a halogen group, an isocyanate group or an acyloxy group, the preparation of superabsorbent polymer according to claim 1.
  7. 【請求項7】 前記架橋剤中の官能基が水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基又はチオ基である、請求項1に記載の高吸水性樹脂の製造法。 7. functional group is a hydroxyl group in the crosslinking agent, an epoxy group, a carboxyl group, an amino group or thio group, the preparation of superabsorbent polymer according to claim 1.
  8. 【請求項8】 前記金属化合物がアルコキシチタン又はアルコキシシランであり、前記架橋剤がポリオール及び/又はポリグリシジルエーテルである、請求項1に記載の高吸水性樹脂の製造法。 Wherein said metal compound is an alkoxy titanium or alkoxysilane, the crosslinking agent is a polyol and / or polyglycidyl ether, preparation of superabsorbent polymer according to claim 1.
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