JP2903247B2 - Water-in-oil emulsion composition - Google Patents

Water-in-oil emulsion composition

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JP2903247B2
JP2903247B2 JP11910690A JP11910690A JP2903247B2 JP 2903247 B2 JP2903247 B2 JP 2903247B2 JP 11910690 A JP11910690 A JP 11910690A JP 11910690 A JP11910690 A JP 11910690A JP 2903247 B2 JP2903247 B2 JP 2903247B2
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敏明 杉崎
一弘 鈴木
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株式会社コーセー
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、油中水型乳化組成物に関し、さらに詳細には、経時安定性及び使用感に優れ、耐水性の高い化粧膜が持続でき、化粧料等に好適な油中水型乳化組成物に関する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention [relates] relates water-in-oil emulsion composition, more stable with time and feeling, be sustained high decorative film having water resistance , of the preferred water-in-oil emulsion composition for cosmetics or the like.

〔従来の技術及びその課題〕 [BACKGROUND OF THE problem]

乳化組成物は一般に水中油型(O/W型)と油中水型(W Emulsion composition is generally oil-in-water (O / W type) and a water-in-oil (W
/O型)に大別され、このうち油中水型乳化組成物は水中油型乳化組成物に比べ、肌への親和性が良く、肌表面を油膜で被覆して水分の蒸散を防ぎ、肌を乾燥から保護したり、肌にトリートメント効果を付与するなどの性質から基礎化粧料に、また撥水性に優れ、化粧くずれが少ないことからメーキャップ化粧料などのような化粧品や、 / O type) to be broadly divided, these water-in-oil emulsion composition compared to the oil-in-water emulsion composition, good affinity to the skin, preventing moisture loss by covering the skin surface with an oil film, or to protect the skin from drying, from nature, such as to impart a treatment effect on basic cosmetics to the skin, also excellent in water repellency, cosmetics and such as make-up cosmetics from makeup is small,
医療品の基剤として広く用いられている。 It is widely used as a base for medical products.

油中水型(W/O)乳化組成物においては、さっぱりとしてべたつきが少なく、撥水性のよいものを得る為にシリコーン油が油剤としてよく用いられる。 In water-in-oil (W / O) emulsion composition, less sticky as a refreshing, silicone oil is often used as an oil agent to obtain a good water repellency. また、このような乳化組成物を調製する際、通常乳化剤としては、経時安定性の良好なものを得る為に、シリコーン油との相溶性が良い親水性のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン系界面活性剤が汎用されている。 Also, in preparing such emulsion composition, as is usually an emulsifier, stability over time in order to obtain a good thing, polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane-based surfactants of good compatibility hydrophilic silicone oil active agent is widely used. しかし、この界面活性剤をシリコーン油が多量に含まれる乳化組成物に単に配合するだけでは、経時的に充分安定なものを得ることは難しかった。 However, this is the surface active agent simply formulated into emulsion compositions silicone oil is contained in large amount over time to obtain a satisfactory stable ones is difficult. その為、ワックスを配合したりゲル化剤である有機変性粘土鉱物を配合すること(特開昭61−66752号公報、同61−218509号公報)が試みられているが、使用感触や使用性を満足し経時安定性が良好なものは得難かった。 Therefore, blending the organic modified clay mineral is a gelling agent or by blending wax (JP 61-66752, JP same 61-218509 JP) have been tried, feeling in use and usability those satisfied stability over time is good was Egataka'.

〔課題を解決するための手段〕 [Means for Solving the Problems]

斯かる実情において、本発明者らは鋭意研究を行なった結果、部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物と低粘度シリコーン油から成るシリコーンゲル組成物を油相成分中に含有せしめ、乳化剤として特定のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン系界面活性剤を用いれば、経時安定性に優れ、使用感が良好で、化粧料等の基材として有用性の高い優れた油中水型乳化組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。 In such circumstances, the present inventors have result of intensive studies, the additional inclusion of a silicone gel composition comprising a partially crosslinked organopolysiloxane and a low viscosity silicone oil in the oil phase component, as an emulsifier particular poly the use of oxyalkylene-modified organopolysiloxane surfactant, stability over time is excellent, a good feeling of use, that high superior water-in-oil type emulsified composition having utility as a substrate for cosmetics can be obtained headlines, and completed the present invention.

すなわち、本発明は次の成分(A)〜(C) (A)(a)及び(b) (a) 次の(a−1)及び(a−2)から選ばれる部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物 (a−1) オルガノポリシロキサンを架橋結合させて得られ、ベンゼンに不溶で、自重以上のベンゼンを含み得る三次元架橋構造を一部に有するオルガノポリシロキサン重合物 (a−2) (イ)オルガノハイドロジェンポリシロキサンと(ロ)脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンを付加重合させて得られ、シリコーン油に不溶ではあるが十分に膨潤する三次元架橋構造を一部に有するオルガノポリシロキサン重合物 (b) 粘度50cs以下のシリコーン油 から成るシリコーンゲル組成物を60〜100重量%含有する油相成分 30〜60重量% (B)一般式(I)又は(II) That is, the present invention is partially crosslinked organopolysiloxane selected from the following components (A) ~ (C) (A) (a) and (b) (a) of the following (a-1) and (a-2) polymer (a-1) obtained by the organopolysiloxane is crosslinked, insoluble in benzene, organopolysiloxane polymer having a portion of a three-dimensional crosslinked structure which may include a self-weight or more benzene (a-2) ( b) organohydrogenpolysiloxane and (b) obtained by addition-polymerizing an aliphatic unsaturated group-containing organopolysiloxane, Oruganopori albeit insoluble in silicone oil with a portion of the three-dimensional crosslinked structure to sufficiently swell siloxane polymer (b) a silicone gel composition comprising a viscosity 50cs following silicone oil 60 to 100 wt% oil phase 30 to 60% by weight containing (B) the general formula (I) or (II) 〔式中、G 1及びG 2は同一でも異なっていてもよく、それぞれCH 3又は(CH 2p O(C 2 H 4 O) (C 3 H 6 O) n R 1 (p= Wherein, G 1 and G 2 may be the same or different, each CH 3 or (CH 2) p O (C 2 H 4 O) m (C 3 H 6 O) n R 1 (p =
1〜5、m=1〜50、n=0〜30の数を示し、R 1は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す)を示し、X 1-5, m = 1 to 50, the number of n = 0~30, R 1 represents a a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), X
は(CH 2p O(C 2 H 4 O) (C 3 H 6 O) n R 1 (p、m、n及び Is (CH 2) p O (C 2 H 4 O) m (C 3 H 6 O) n R 1 (p, m, n and
R 1は前記と同じ意味を有する)を示し、a=5〜300、 R 1 represents a have) as defined above, a = 5 to 300,
b=0〜50の数を示す。 It indicates the number of b = 0~50. ただし、G 1及びG 2がともにCH 3 However, G 1 and G 2 are both CH 3
であり、かつb=0である場合を除く。 , And the and except in the case is b = 0. ] 〔式中、G 1 、G 2及びXは前記と同じ意味を有し、a=1 Wherein, G 1, G 2 and X are as defined above, a = 1
〜30、b=0〜50、c=5〜300の数を示し、R 2は炭素数2〜20のアルキル基を示す。 ~30, b = 0~50, the number of c = 5~300, R 2 represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms. ただし、G 1及びG 2がともにCH 3であり、かつb=0である場合を除く。 Except when G 1 and G 2 are both CH 3, and a b = 0. 〕 で表わされるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン系界面活性剤 0.1〜10重量% (C)水 5〜69.9重量% を含有することを特徴とする油中水型乳化組成物を提供するものである。 There is provided in-oil characterized water emulsion composition that contains a polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane-based surfactant 0.1 to 10 wt% (C) from 5 to 69.9% by weight of water represented by] .

本発明の(A)成分である油相成分は、(a)部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物及び(b)低粘度シリコーン油から成るシリコーンゲル組成物を含有するものである。 Oil phase as the component (A) of the present invention are those containing a silicone gel composition comprising (a) partially crosslinked organopolysiloxane and (b) a low viscosity silicone oil.

上記(a)の部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物のうち、(a−1)のオルガノポリシロキサンを架橋結合させて得られ、ベンゼンに不溶で、自重以上のベンゼンを含み得る三次元架橋構造を一部に有するオルガノポリシロキサン重合物は、R 2 SiO単位及びRSiO 1.5単位を有するものであり、R 3 SiO 0.5単位及び/またはSiO 2単位を含んでいても良い。 Among the partial crosslinked organopolysiloxane of the (a), the organo polysiloxane obtained by cross-linking, which is insoluble in benzene, the three-dimensional crosslinked structure which may include a self-weight or more benzene (a-1) organopolysiloxane polymer having a part are those having R 2 SiO units and RSiO 1.5 units, it may include R 3 SiO 0.5 units and / or SiO 2 units. このものが、ベンゼンに不溶であるが、自重以上のベンゼンを含み得る三次元架橋構造を有する構造をとるためには、RSiO 1.5単位及び/またはS This thing, is insoluble in benzene, to take a structure having a three-dimensional crosslinked structure which may include a self-weight or more benzene, RSiO 1.5 units and / or S
iO 2単位と、R 2 SiO単位及び/またはR 3 SiO 0.5単位との比が適当な範囲にあることが必要である。 and iO 2 units, it is necessary that the ratio of R 2 SiO units and / or R 3 SiO 0.5 units is in the appropriate range. RSiO 1.5単位及び/またはSiO 2単位が少なすぎると、オルガノポリシロキサン重合物は十分な三次元架橋構造とならず、ベンゼンに可溶となり、たとえ見掛上架橋構造をとっていても使用できない。 When RSiO 1.5 units and / or SiO 2 units is too small, the organopolysiloxane polymer is not sufficient three-dimensional crosslinked structure, the surfactant is soluble in benzene, it can not be used even though taking apparent on the bridge structure. また、R 2 SiO単位及び/またはR 3 SiO 0.5 Further, R 2 SiO units and / or R 3 SiO 0.5
単位に比して、RSiO 1.5単位及び/またはSiO 2単位が多すぎると、オルガノポリシロキサン重合物は強固な架橋構造をとり、ベンゼンに不溶ではあるが、重合物の自重未満しかベンゼンを含むことができないものとなり、低粘度シリコーン油と混和するとオルガノポリシロキサン重合物が充分に膨潤せず、シリコーン油の分離、排出を生じ、安定維持ができないため使用できなくなる。 Compared to the unit, the RSiO 1.5 units and / or SiO 2 units is too large, the organopolysiloxane polymer takes a strong crosslinked structure, albeit insoluble in benzene, it is only less than polymer own weight, including benzene it shall not be, organopolysiloxane polymer when admixed with the low viscosity silicone oil is not sufficiently swelled, the separation of the silicone oil results in discharge, can not be used because it can not stably maintained. このため、ソフトで安定性の良好なシリコーンゲル組成物を得るためには、(該重合物の分子量にも影響されるが) Therefore, in order to obtain a good stable silicone gel composition software (it is affected on the molecular weight of the polymer)
一般には(R 2 SiO単位及び/またはR 3 SiO 0.5単位):(R In general (R 2 SiO units and / or R 3 SiO 0.5 units) :( R
SiO 1.5単位及び/またはSiO 2単位)が1:1〜30:1の範囲内であるものを用いるのが好ましい結果を与える。 SiO 1.5 units and / or SiO 2 units) 1: 1 to 30: give preferred results to use those which are within 1.

前記各構造単位において、Rは水素原子;メチル基、 In each structural unit, R represents a hydrogen atom; a methyl group,
エチル基、プロピル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ビニル基等の脂肪族不飽和基などが例示され、同種でも、または異なった種類であっても良い。 Aryl groups such as phenyl and tolyl; ethyl, propyl, or similar alkyl groups and aliphatic unsaturated groups such as vinyl group and the like, may be different kinds, or different in the same kind.

このような、ベンゼンに不溶であるが、自重以上のベンゼンを含み得る三次元架橋構造を有するオルガノポリシロキサン重合物は、例えば次に示すような種々の方法で合成することができる。 Such is insoluble in benzene, organopolysiloxane polymer having a three-dimensional crosslinked structure which may include a self-weight or more benzene can be synthesized by various methods as shown below, for example.

1分子中の少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンに、触媒量のアルカリ金属水酸化物のアルコール性水溶液を加えて加熱し、脱水素反応及び縮合反応を行なう方法。 The organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom bonded to at least two silicon atoms in one molecule, and heated by adding an aqueous-alcoholic solution of a catalytic amount of an alkali metal hydroxide, performing dehydrogenation reaction and condensation reaction Method.

1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサンとを、触媒量のアルカリ金属水酸化物、白金化合物等の存在下に加熱し、脱水素縮合反応を行なう方法。 An organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom bonded to at least two silicon atoms in one molecule, and an organopolysiloxane having a hydroxyl group bonded to at least two silicon atoms in a molecule, a catalytic amount of an alkali metal hydroxide, a method of heating in the presence of such platinum compounds, performing dehydrogenation condensation reaction.

1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサンを、触媒量のアルカリ金属水酸化物、有機錫化合物等の存在下に加熱し、脱水縮合反応を行なう方法。 How an organopolysiloxane having a hydroxyl group bonded to at least two silicon atoms, a catalytic amount of an alkali metal hydroxide, and heated in the presence of an organic tin compound, perform a dehydration condensation reaction in a molecule.

1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサンと、1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルコキシル基を有するオルガノポリシロキサンとを、触媒量のアルカリ金属水酸化物、有機金属錫化合物等の存在下に加熱し、脱アルコール反応を行なう方法。 An organopolysiloxane having a hydroxyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule, and organopolysiloxane having alkoxy groups bonded to at least two silicon atoms in a molecule, a catalytic amount of alkali metal hydrosulfide oxide, was heated in the presence of an organic metallic tin compound, perform a dealcoholation process.

これらのいずれの方法にても、ベンゼンに不溶であるが、自重以上のベンゼンを含み得る三次元架橋構造を有するオルガノポリシロキサン重合物を容易に得ることができる。 Also in any of these methods, is insoluble in benzene, it is possible to obtain an organopolysiloxane polymer having a three-dimensional crosslinked structure which may include a self-weight or more benzene easily.

また(a)の部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物のうち、(a−2)の(イ)オルガノハイドロジェンポリシロキサンと(ロ)脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンを付加重合させて得られ、シリコーン油に不溶ではあるが十分に膨潤する三次元架橋構造を一部に有するオルガノポリシロキサン重合物の製造に用いられる(イ)及び(ロ)のオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、目的のオルガノポリシロキサン重合物の合成反応をコントロールするためには、直鎖状であることがより好ましい。 Of the partially crosslinked organopolysiloxane polymer of (a), obtained by addition polymerization of (A) organohydrogenpolysiloxane and (B) an aliphatic unsaturated group-containing organopolysiloxane of (a-2) molecular structure of the organopolysiloxane of some insoluble in silicone oil is used in the production of the organopolysiloxane polymer having a portion of a three-dimensional crosslinked structure to sufficiently swell (i) and (ii) is a linear , branched, it may be any of circular, to control the synthesis reaction of the organopolysiloxane polymer of interest is more preferably linear.

ここで、反応性基である(イ)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおけるケイ素原子に結合した水素原子及び(ロ)の脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンにおける脂肪族不飽和基は、それぞれ1分子中に少なくとも2個存在することが両者を重合させて得られるオルガノポリシロキサン重合物の一部に三次元架橋構造を形成する上で必須である。 Here, the aliphatic unsaturated group in the aliphatic unsaturated group-containing organopolysiloxane of the hydrogen atom and bonded to a silicon atom (b) in the organohydrogenpolysiloxane is a reactive group (b) are each one molecule it is essential in terms of the presence of at least two forms part into a three-dimensional crosslinked structure of the organopolysiloxane polymer obtained by polymerizing both during.

また、これら反応性基のそれぞれの分子中における位置は、一般的には分子鎖内部であるが、分子鎖末端であってもよい。 The position in the respective molecule thereof reactive groups is typically as internal molecular chain, or may be a molecular chain terminal.

また、これら反応性基の各々のオルガノポリシロキサン中に占める含有量は、ソフトで安定性の良好なシリコーンゲル組成物を得るためには、その分子構造が直鎖状または分岐状のものの場合1〜20モル%、また環状のものの場合1〜50モル%であるのが好ましい。 Also, in these cases the content occupying in the organopolysiloxane of each of the reactive groups, in order to obtain a good stable silicone gel composition in software, those its molecular structure is a linear or branched 1 20 mol%, also preferably from 1 to 50 mol% for cyclic ones. 含有量が該範囲を超えると硬い重合物となってしまうと共に後述する低粘度シリコーン油が三次元架橋構造中に内包し難くなる傾向となり、分離、排出が起こり安定保持できなくなってしまう。 Tends to content is low-viscosity silicone oils which will be described later in conjunction with becomes hard polymer exceeds the above range hardly contained in a three-dimensional crosslinked structure, separation, it becomes impossible discharge occurs stably maintained. 逆に含有量が該範囲に満たないと、シリコーンゲル組成物の構造粘性が乏しくなる傾向にある。 If the content conversely is less than the above range, there is a tendency that structural viscosity of the silicone gel composition becomes poor.

(イ)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、 Organohydrogenpolysiloxane of (i) is,
HSiO 1.5単位、RSiO 1.5単位、RHSiO単位、R 2 SiO単位、R 2 HSiO 1.5 units, RSiO 1.5 units, RHSiO units, R 2 SiO units, R 2
HSiO 0.5単位、R 3 SiO 0.5単位等からなるものである。 HSiO 0.5 units, is made of R 3 SiO 0.5 units and the like. ここで、Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、 Here, as R, a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基などから選択される、ビニル基などの脂肪族不飽和基を除く非置換または置換一価炭化水素基が例示される。 Alkyl group such as butyl group, a phenyl group, an aryl group such as a tolyl group, a cyclohexyl group or a halogen atom some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups, and the like group substituted with a cyano group is selected, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding an aliphatic unsaturated group such as vinyl groups.

このようなものの代表的な例としては、(CH 33 SiO Representative examples of such things, (CH 3) 3 SiO
−、(CH 32 SiO 、CH 3 HSiO 、−Si(CH 3 -, (CH 3) 2 SiO p, CH 3 HSiO q, -Si (CH 3)
(但し、p=10〜500、q=2〜50)の単位を含んでなるメチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられ、 3 (where, p = 10~500, q = 2~50 ) units include methylhydrogenpolysiloxane comprising of,
好適な材料となる。 A suitable material.

また、(ロ)の脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンの脂肪族不飽和基としては、ビニル基、アリール基等が挙げられるが、ビニル基が一般的であり、オルガノビニルポリシロキサンとしては、(CH 2 =CH)SiO 1.5 As the aliphatic unsaturated group of the aliphatic unsaturated group-containing organopolysiloxane (B), a vinyl group, and a aryl group, a vinyl group is generally, as the organovinyl polysiloxane, (CH 2 = CH) SiO 1.5
単位、RSiO 1.5単位、R(CH=CH 2 )SiO単位、R 2 SiO単位、R 2 (CH=CH 2 )SiO 0.5単位、R 3 SiO 0.5単位等からなるものが挙げられる。 Units, RSiO 1.5 units, R (CH = CH 2) SiO units, R 2 SiO units, R 2 (CH = CH 2 ) SiO 0.5 units include those consisting of R 3 SiO 0.5 units and the like. ここでRは前記(イ)の場合と同じ意味を示す。 Wherein R represents the same meaning as in the (b).

このようなものの代表的な例としては、(CH 2 =CH) Representative examples of such things, (CH 2 = CH)
(CH 32 SiO−、(CH 32 SiO 及び−Si(CH 3 (CH 3) 2 SiO -, (CH 3) 2 SiO r and -Si (CH 3) 2
(CH=CH 2 )(但し、r=10〜100)の単位、あるいは(CH 33 SiO−、(CH 32 SiO 、(CH=CH 2 )CH 3 (CH = CH 2) (where, r = 10 to 100) units or (CH 3), 3 SiO - , (CH 3) 2 SiO m, (CH = CH 2) CH 3
SiO 及び−Si(CH 3 (但し、m=10〜500、n= SiO n and -Si (CH 3) 3 (where, m = 10~500, n =
2〜50)の単位を含んでなるメチルビニルポリシロキサンが挙げられ、これらは混合物であってもよく、好適な材料となる。 Include methyl vinyl polysiloxane comprising units of 2 to 50), it may be a mixture, a suitable material.

このような(イ)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと(ロ)の脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンの付加反応は、従来公知の一般的な方法で行えばよい。 Addition reaction of an aliphatic unsaturated group-containing organopolysiloxane such (a) and organohydrogenpolysiloxane (b) may be carried out by a conventionally known general method. 例えば、然るべきオルガノハイドロジェンポリシロキサンとオルガノビニルポリシロキサンを、各々の反応性基であるケイ素原子に結合した水素基とビニル基のモル比で1/3〜3/1の範囲となるように配合したのち、白金あるいはパラジウムなどの付加重合触媒を添加し、加温撹拌することにより容易に目的とするシリコーン油に不溶なオルガノポリシロキサン重合物が得られる。 For example, blending appropriate organohydrogenpolysiloxane and organovinyl polysiloxane, as a molar ratio of hydrogen and vinyl groups bonded to silicon atoms are each reactive group is 1 / 3-3 / 1 range After the added addition polymerization catalyst such as platinum or palladium, readily insoluble organopolysiloxane polymer in the silicone oil for the purpose by stirring heating is obtained. 特に本付加重合触媒としては、特公昭33−9969号公報に記載されている塩化白金酸を用いることが好ましい。 Particularly the addition polymerization catalyst, it is preferred to use chloroplatinic acid, described in JP-B-33-9969.

一方(b)のシリコーン油の粘度を50cs以下とするのは、高粘度になるにつれ、それを多量に用いた結果として感触的に油っぽさが生じ、使用感上好ましくない方向となるからである。 Whereas the viscosity of the silicone oil to less 50cs of (b) is, as becomes highly viscous feel to oily occurs as a result of using it in a large amount, because the on feeling undesirable direction it is. そして50cs以下のシリコーン油としては低重合度鎖状のジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状のオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が例示され、必要に応じてこれらの1種または2種以上を適宜選択して用いることができる。 And include the following silicone oils 50cs low polymerization degree chain dimethyl polysiloxane, methylphenyl polysiloxane, cyclic octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, etc. are exemplified, one of these as necessary or it can be appropriately selected and used two or more.

(A)成分中に含有されるシリコーンゲル組成物は、 (A) silicone gel composition contained in the component,
前記の如くして得られた(a)の部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物と、(b)の50cs以下のシリコーン油とを充分混練等し、膨潤させることにより容易に調製することができる。 And partially crosslinked organopolysiloxane polymer of the as-obtained in (a), it is possible to readily prepared by sufficiently kneading equal, swelling and less silicone oil 50cs of (b). この場合、(a)と(b)との混合割合は重量比で10対90〜50対50、好ましくは15対85〜45 In this case, (a) and (b) and mixing ratio 10: 90 to 50-to-weight ratio of 50, preferably 15: 85 to 45
対55である。 A pair 55. この範囲より(a)が少なすぎると、安定で良好なゲル構造を維持できず、逆に(a)が多すぎると肌上で重さを感じ、油っぽさが生じて使用性、使用感が悪くなり好ましくない。 If from this range (a) is too small, it can not be maintained stable and good gel structure, contrary to the felt weight on (a) When too much skin, used oils whiff occurs, using feeling is poor undesirably. シリコーンゲル組成物は、 Silicone gel composition,
(A)成分中に60〜100重量%(以下に、単に%で示す)配合される。 (A) 60 to 100 [% by weight in component (hereinafter, simply indicated by%) it is blended. 60%未満では使用感が悪く、耐水性も低下するため好ましくない。 Poor feeling is less than 60% is not preferred because drops water resistance.

また、(A)成分の油相成分には、前記シリコーンゲル組成物以外に、通常の化粧料用乳化組成物に用いられる油剤を油相の均一性を欠かない範囲で配合することができる。 In addition, the oil phase component of the component (A), in addition to the silicone gel composition, the oil used for ordinary cosmetic emulsion composition may be added in amounts not all the uniformity of the oil phase. かかる油剤としては、天然動・植物油、合成油のいずれをも使用でき、具体的には、流動パラフィン、 Such oil, natural animal and vegetable oils, can be used any of synthetic oils, in particular, liquid paraffin,
スクワラン等の液状、ペースト状もしくは固形状の炭化水素、ワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、グリセライド、(b)以外のシリコーン系油剤等が挙げられる。 Liquid squalane, pasty or solid hydrocarbon, wax, higher fatty acids, higher alcohols, esters, glycerides, and silicone-based oil agent or the like other than (b).

(A)成分は、全組成中に30〜60%配合される。 (A) component is 30% to 60% formulated based on the whole composition. 30% 30%
未満では本発明の満足すべき効果が得られない。 No effect is obtained satisfactory of the present invention is less than.

本発明の(B)成分であるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン系界面活性剤は、前記一般式(I)又は(II)で表わされ、ポリエーテル変性シリコーン及びアルキルポリエーテル変性シリコーンと称されるもので、乳化剤として機能するものである。 Polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane-based surfactant as the component (B) of the present invention, the represented by the general formula (I) or (II), referred to as polyether-modified silicone and alkyl polyether-modified silicone It shall in, is intended to function as an emulsifier. これらは、常温で液状ないしペースト状のもので、特に水不溶性のものが好ましく、例えばシリコンKF−945A(信越化学工業社製)、シリコンSH−3772C(東レ・ダウコーニングシリコーン社製)、アビルWE−09(ゴールドシュミット社製)等が挙げられる。 It intended liquid or paste at ordinary temperature, particularly preferably a water-insoluble, for example a silicon KF-945A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) Silicone SH-3772C, Abil WE -09 (manufactured by Goldschmidt), and the like. これらポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン系界面活性剤は、主鎖がポリシロキサン鎖であるため、油相成分中のシリコーンゲル組成物との相溶性が良いため、良好な乳化安定性を得ることができる。 These polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane-based surfactants are backbone for a polysiloxane chain, the compatibility between the silicone gel composition of the oil phase component is good, it is possible to obtain a good emulsion stability it can.

(B)成分は、全組成中に0.1〜10%、好ましくは0.5 (B) component, 0.1% to 10% based on the whole composition, preferably 0.5
〜5%配合される。 Is 5% formulation. 0.1%未満では充分な乳化能を発揮できず、10%を超えると水油界面が強固なものとなりすぎ、感触的に重さ、べたつき等を生じ、好ましくない。 Can not exhibit sufficient emulsifying ability is less than 0.1%, greater than 10%, the water-oil interface too as robust, feel to weight results in stickiness or the like, it is not preferred.

また、(C)成分の水は、全組成中に5〜69.9%配合される。 Further, (C) component of the water is 5 to 69.9% blended in the entire composition.

本発明の乳化組成物には、前記必須成分のほか、通常用いられる水性成分や油性成分、例えば保湿剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、美容成分、香料、水溶性高分子、体質顔料、着色顔料、光輝性顔料、有機粉体、疎水化処理顔料、タール色素などを、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。 The emulsified composition of the present invention, in addition to the essential components, an aqueous component and oily component normally employed, for example, humectants, preservatives, antioxidants, ultraviolet absorbers, beauty components, fragrances, water-soluble polymer, extender pigments, colored pigments, bright pigments, organic powder, hydrophobic treatment pigments, tar dyes, can be added in amounts not detrimental to the effects of the present invention.

本発明の油中水型乳化組成物は、(A)成分中のシリコーンゲル組成物を予め調製して用いる以外は、通常の方法に従って乳化することにより製造でき、化粧料基材等として好適に使用することができる。 Water-in-oil emulsion composition of the present invention, except that in advance preparing silicone gel composition of the component (A) can be prepared by emulsifying in a conventional manner, suitably as a cosmetic base material, etc. it can be used.

〔実施例〕 〔Example〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, examples further illustrate the present invention, the present invention is not limited to these examples.

参考例1 部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物の合成: トリメチルシリル末端封鎖ジメチルメチルハイドロジェンポリシロキサン〔分子量2300、CH 3 HSiO対(CH 32 S Synthesis of Reference Example 1 partially crosslinked organopolysiloxane polymer: trimethylsilyl endblocked dimethyl methylhydrogen polysiloxane [molecular weight 2300, CH 3 HSiO pairs (CH 3) 2 S
iO=1対4(モル比)〕に1%水酸化カリウム溶液(エタノール対水=2対1)を適量加え、加熱、還流して重合反応を行ない、反応生成物を得た。 iO = 1: 4 (molar ratio)] was added an appropriate amount of 1% potassium hydroxide solution (ethanol-water = 2: 1), heated, subjected to reflux for polymerization reaction to obtain a reaction product. 次いでこの反応生成物を水洗浄してアルカリ剤を除去後、自然乾燥させることにより、ベンゼンに不溶であり、ベンゼンを自重の Then after removing the alkaline agent and the reaction product was washed with water, by air drying, insoluble in benzene, of its own weight benzene
180%含み得るオルガノポリシロキサン重合物を得た。 It was obtained organopolysiloxane polymer which may comprise 180%.

参考例2 部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物の合成: 内容積約5のプラネタリーミキサーに、トリメチルシリル末端封鎖ジメチルメチルハイドロジェンポリシロキサン(平均分子量2340、Si−H 4.5モル%)1790g、 Synthesis of Reference Example 2 partially crosslinked organopolysiloxane polymer: the internal volume of about 5 planetary mixer, trimethylsilyl end-blocked dimethyl methylhydrogenpolysiloxane (average molecular weight 2340, Si-H 4.5 mol%) 1790 g,
およびジメチルビニルシリル末端封鎖ジメチルポリシロキサン(平均分子量930、ビニル基7.7モル%)710gを投入し、撹拌混合した。 And dimethyl vinyl silyl terminated dimethylpolysiloxane (average molecular weight 930, vinyl group 7.7 mole%) was charged 710 g, were stirred and mixed. 同混合溶液に、塩化白金酸の2% In the mixed solution, 2% chloroplatinic acid
イソプロパノール溶液の0.5g添加を行ない、70〜80℃に昇温し、2時間撹拌を続けた。 Performs 0.5g addition of isopropanol, heated to 70 to 80 ° C., stirring was continued for 2 hours. その後、系内を5〜10mm Then, 5~10mm the inside of the system
Hgに減圧し、ストリッピングを30分間続行することにより、無色の柔軟性を有する固形状のオルガノポリシロキサン重合物を得た。 It was reduced to Hg, by continuing the stripping for 30 minutes to obtain a solid organopolysiloxane polymer having flexibility colorless.

実施例1 第1表に示す組成のクリーム状油中水型乳化組成物を調製し、経時安定性試験及び官能評価を行なった。 Example 1 A cream-like water-in-oil emulsion composition of the composition was prepared as shown in Table 1 were subjected to aging stability test and sensory evaluation. 結果を第2表に示す。 The results are shown in Table 2.

(製 法) A.成分(1)〜(3)を分散混合後、充分混練し、膨潤させてシリコーンゲル組成物を調製する。 (Manufactured Method) A. component (1) to after dispersion mixture (3), and sufficiently kneaded, swell preparing silicone gel composition.

B.成分(4)〜(6)に成分(7)、(8)及び成分(12)の一部を徐々に加えて撹拌混合し、ゲル状乳化物を得る。 B. Component (4) to (6) component (7), the mixed and stirred gradually adding part (8) and the component (12), obtaining a gel-like emulsion.

CAにBを加えて70℃とする。 Adding B to the CA in a 70 ° C..

D.成分(9)、(10)及び(12)の残部を混合加熱溶解し、70℃とする。 D. component (9), (10) and the balance a mixture heated to dissolve the (12), and 70 ° C..

ECにDを加えて乳化した後、成分(11)を加えて冷却し、油中水型乳化組成物を得た。 It was emulsified by adding D to the EC, cooled by the addition of component (11), to obtain a water-in-oil emulsion composition.

(評価方法) 経時安定性: 乳化組成物を50℃、40℃、5℃の恒温槽にそれぞれ放置し、翌日、1週間後、2週間後、4週間後の状態を観察し、下記基準により評価した。 (Evaluation Method) stability over time: emulsified composition 50 ° C., 40 ° C., and left respectively in a thermostat at 5 ° C., the next day, after 1 week, after 2 weeks, to observe the state after 4 weeks, the following criteria evaluated.

○:状態変化なく良好 △:僅かに分離、凝集発生 ×:明らかに分離、凝集発生 官能評価: 塗布中ののびひろがりの良さ、油っぽさのなさ、塗布後のべたつきのなさ及び耐水性について、下記基準により評価した。 ○: state change without good △: slightly separated, aggregation occurs ×: clearly separated, agglomerated generated sensory evaluation: goodness of spreadability during application, oiliness of the main, the name and water resistance of stickiness after application , it was evaluated according to the following criteria.

◎:非常に良い ○:良い △:普通 ×:悪い ◎: very good ○: good △: Normal ×: bad 第2表から明らかなごとく、本発明の油中水型乳化組成物は、いずれの場合においても状態変化が認められず、良好な経時安定性を示した。 As is clear from Table 2, the water-in-oil emulsion composition of the present invention, the state change in any case can not be observed, it showed good stability over time. これに対して比較品は、特に高温下において油剤の分離が認められ、経時安定性に劣るものであった。 Comparative contrast, particularly the separation of oil was observed at high temperature was inferior in stability over time.

また、本発明の油中水型乳化組成物は、塗装時ののびひろがりが良く、油っぽさやべたつきがなくさっぱりとしており、使用感に優れると共に、塗布後の膜において耐水性が高く、化粧持続性に優れたものであった。 Also, water-in-oil emulsion composition of the present invention has good spreadability during coating, and a refreshing without oiliness and stickiness, excellent usability, high water resistance in the film after coating, decorative It was excellent in durability.

実施例2 フェイスクリーム (処方) (%) (1)ジメチルポリシロキサン(5cs) 12.0 (2)デカメチルシクロペンタシロキサン 12.0 (3)部分架橋型オルガノポリシロキサン 重合物(参考例2で得られたもの) 8.0 (4)ミツロウ 7.0 (5)白色ワセリン 1.0 (6)ラノリン 2.0 (7)トリオクタン酸グリセリル 2.0 (8)ポリオキシアルキレン変性オルガノポリ シロキサン系界面活性剤 0.4 (9)リン酸三ナトリウム 0.4 (10)1,3−ブチレングリコール 7.0 (11)香 料 適量 (12)紫外線吸収剤 適量 (13)キサンタンガム 0.05 (14)精製水 残量 *:一般式(II)中、 G 1 =G 2 =CH 3 , X=(CH 2p O(C 2 H 4 O) (C 3 H 6 O) n R 1 , a=2〜10,b=1〜10,c=20〜60,p=3,m=2〜10,n Example 2 Face cream (Formulation) (%) (1) Dimethyl polysiloxane (5cs) 12.0 (2) Decamethylcyclopentasiloxane 12.0 (3) partially crosslinked organopolysiloxane (obtained in Reference Example 2 ) 8.0 (4) beeswax 7.0 (5) white vaseline 1.0 (6) lanolin 2.0 (7) glyceryl trioctanoate 2.0 (8) polyoxyalkylene modified Oruganopori siloxane surfactant * 0.4 (9) trisodium phosphate 0.4 (10 ) 1,3-butylene glycol 7.0 (11) perfume suitable amount (12) UV absorber qs (13) xanthan gum 0.05 (14) purified water Balance *: in the general formula (II), G 1 = G 2 = CH 3 , X = (CH 2) p O (C 2 H 4 O) m (C 3 H 6 O) n R 1, a = 2~10, b = 1~10, c = 20~60, p = 3, m = 2~10, n
=2,R 1 =H,R 2 =炭素数16のアルキル基 (製 法) A.成分(1)〜(3)を分散混合後、充分混練し、膨潤させてシリコーンゲル組成物を調製する。 = 2, R 1 = H, R 2 = number 16 alkyl group (manufacturing method) of carbon A. Component (1) - after dispersion mixing (3), and sufficiently kneaded, swell preparing silicone gel composition .

BA及び成分(4)〜(8)、(11)、(12)を混合し、75℃にて均一溶解する。 BA and component (4) to (8), (11), were mixed (12), uniformly dissolved at 75 ° C..

C.成分(9)、(10)、(13)、(14)を混合し、75℃ C. Component (9), (10), (13), were mixed (14), 75 ° C.
にて均一溶解する。 By uniformly dissolved.

DBにCを加えて乳化をし、冷却してフェイスクリームを得た。 It was emulsified by adding C to the DB, to obtain a face cream to cool.

上記の如くして得られた本発明のフェイスクリームは、使用感が非常にさっぱりして良好な感触を有し、耐水性のある化粧膜を形成でき、また経時安定性も良好であった。 Face cream of the present invention obtained as described above has a good feel and feeling very refreshing, can form a water-resistant certain cosmetic film, also had a good stability with time.

実施例3 ハンドクリーム (処方) (%) (1)ジメチルポリシロキサン(5cs) 12.5 (2)デカメチルシクロペンタシロキサン 15.0 (3)ジメチルポリシロキサン(20cs) 2.5 (4)部分架橋型オルガノポリシロキサン 重合物(参考例2で得られたもの) 15.0 (5)流動パラフィン 5.0 (6)ラノリン 2.0 (7)トリオクタン酸グリセリル 3.0 (8)ポリオキシアルキレン変性オルガノポリ シロキサン系界面活性剤 2.0 (9)クエン酸 0.3 (10)クエン酸ナトリウム 1.2 (11)1,3−ブチレングリコール 5.0 (12)防腐剤 微量 (13)香 料 微量 (14)酢酸トコフェロール 微量 (15)精製水 残量 *:一般式(II)中、 G 1 =G 2 =CH 3 , X=(CH 2p O(C 2 H 4 O) (C 3 H 6 O) n R 1 , a=2〜10,b=1〜10,c=20〜60,p=3,m=2〜10,n Example 3 Hand cream (Formulation) (%) (1) Dimethyl polysiloxane (5cs) 12.5 (2) Decamethylcyclopentasiloxane 15.0 (3) Dimethyl polysiloxane (20 cs) 2.5 (4) partially crosslinked organopolysiloxane objects (those obtained in reference example 2) 15.0 (5) Liquid paraffin 5.0 (6) lanolin 2.0 (7) glyceryl trioctanoate 3.0 (8) polyoxyalkylene modified Oruganopori siloxane surfactant * 2.0 (9) citric acid 0.3 (10) sodium citrate 1.2 (11) 1,3-butylene glycol 5.0 (12) preservative trace (13) perfume trace (14) tocopherol acetate trace (15) purified water Balance *: general formula (II) in, G 1 = G 2 = CH 3, X = (CH 2) p O (C 2 H 4 O) m (C 3 H 6 O) n R 1, a = 2~10, b = 1~10, c = 20~60, p = 3, m = 2~10, n
=2,R 1 =H,R 2 =炭素数16のアルキル基 (製法) A.成分(1)〜(4)を分散混合後、充分混練し、膨潤させてシリコーンゲル組成物を調製する。 = 2, R 1 = H, R 2 = an alkyl group having a carbon number of 16 (Procedure) A. component (1) to after dispersion mixture (4), and sufficiently kneaded, swell preparing silicone gel composition.

BA及び成分(5)〜(8)、(13)、(14)を70℃にて混合溶解する。 BA and component (5) to (8), (13), mixed and dissolved at 70 ° C. (14).

C.成分(9)〜(12)、(15)を70℃にて混合溶解する。 C. Component (9) to (12), mixed and dissolved at 70 ° C. (15).

DBにCを加えながら撹拌して乳化を行ない、冷却してハンドクリームを得た。 It performs emulsified by stirring while adding C to the DB, to obtain a hand cream was cooled.

上記の如くして得られた本発明のハンドクリームは、 Hand cream of the present invention obtained as described above,
耐水性に優れた化粧膜を形成でき、また油っぽさやのびの悪さ等が感じられず、使用感も良好であった。 Can form an excellent cosmetic film water resistance, also not felt evil and the like of the oil Pposayanobi is, was also good feeling of use. さらに経時安定性も良好であった。 Even more stability with time was good.

〔発明の効果〕 〔Effect of the invention〕

以上詳述したごとく、本発明の油中水型乳化組成物は、シリコーン油を多量に用いた場合においても優れた経時安定性を示し、油っぽさやべたつきがなく、さっぱりとして使用感触が良好であり、また耐水性があって化粧持続性の良い化粧膜が形成できる優れたものである。 As described above in detail, the water-in-oil emulsion composition of the present invention exhibit excellent stability over time even in the case of using a silicone oil in a large amount, greasiness or stickiness no good texture in use as a refreshing , and the addition in which good cosmetic film of cosmetic persistence if there is water resistance and excellent can be formed.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl. 6 ,DB名) C08L 83/04 C08L 83/05 C08L 83/07 C08L 83/12 C08K 5/54 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (58) investigated the field (Int.Cl. 6, DB name) C08L 83/04 C08L 83/05 C08L 83/07 C08L 83/12 C08K 5/54

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】次の成分(A)〜(C) (A)(a)及び(b) (a) 次の(a−1)及び(a−2)から選ばれる部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物 (a−1) オルガノポリシロキサンを架橋結合させて得られ、ベンゼンに不溶で、自重以上のベンゼンを含み得る三次元架橋構造を一部に有するオルガノポリシロキサン重合物 (a−2) (イ)オルガノハイドロジェンポリシロキサンと(ロ)脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンを付加重合させて得られ、シリコーン油に不溶ではあるが十分に膨潤する三次元架橋構造を一部に有するオルガノポリシロキサン重合物 (b) 粘度50cs以下のシリコーン油 から成るシリコーンゲル組成物を60〜100重量%含有する油相成分 30〜60重量% (B)一般式(I)又は(II) 1. A following components (A) ~ (C) (A) (a) and (b) (a) partially crosslinked organopolysiloxane selected from the following (a-1) and (a-2) polymer (a-1) obtained by the organopolysiloxane is crosslinked, insoluble in benzene, organopolysiloxane polymer having a portion of a three-dimensional crosslinked structure which may include a self-weight or more benzene (a-2) ( b) organohydrogenpolysiloxane and (b) obtained by addition-polymerizing an aliphatic unsaturated group-containing organopolysiloxane, Oruganopori albeit insoluble in silicone oil with a portion of the three-dimensional crosslinked structure to sufficiently swell siloxane polymer (b) a silicone gel composition comprising a viscosity 50cs following silicone oil 60 to 100 wt% oil phase 30 to 60% by weight containing (B) the general formula (I) or (II) 〔式中、G 1及びG 2は同一でも異なっていてもよく、それぞれCH 3又は(CH 2p O(C 2 H 4 O) (C 3 H 6 O) n R 1 (p= Wherein, G 1 and G 2 may be the same or different, each CH 3 or (CH 2) p O (C 2 H 4 O) m (C 3 H 6 O) n R 1 (p =
    1〜5、m=1〜50、n=0〜30の数を示し、R 1は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す)を示し、X 1-5, m = 1 to 50, the number of n = 0~30, R 1 represents a a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), X
    は(CH 2p O(C 2 H 4 O) (C 3 H 6 O) n R 1 (p、m、n及び Is (CH 2) p O (C 2 H 4 O) m (C 3 H 6 O) n R 1 (p, m, n and
    R 1は前記と同じ意味を有する)を示し、a=5〜300、 R 1 represents a have) as defined above, a = 5 to 300,
    b=0〜50の数を示す。 It indicates the number of b = 0~50. ただし、G 1及びG 2がともにCH 3 However, G 1 and G 2 are both CH 3
    であり、かつb=0である場合を除く。 , And the and except in the case is b = 0. ] 〔式中、G 1 、G 2及びXは前記と同じ意味を有し、a=1 Wherein, G 1, G 2 and X are as defined above, a = 1
    〜30、b=0〜50、c=5〜300の数を示し、R 2は炭素数2〜20のアルキル基を示す。 ~30, b = 0~50, the number of c = 5~300, R 2 represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms. ただし、G 1及びG 2がともにCH 3であり、かつb=0である場合を除く。 Except when G 1 and G 2 are both CH 3, and a b = 0. 〕 で表わされるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン系界面活性剤 0.1〜10重量% (C)水 5〜69.9重量% を含有することを特徴とする油中水型乳化組成物。 Polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane-based surfactant 0.1 to 10 wt% (C) water from 5 to 69.9% by weight of water-in-oil emulsion composition characterized by containing represented by].
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