JP2899115B2 - Method of manufacturing a photographic emulsion - Google Patents

Method of manufacturing a photographic emulsion


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    • B01F3/00Mixing, e.g. dispersing, emulsifying, according to the phases to be mixed
    • B01F3/08Mixing, e.g. dispersing, emulsifying, according to the phases to be mixed liquids with liquids; Emulsifying
    • B01F3/0807Emulsifying
    • B01F3/0811Methods



【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、写真の分野において有用なハロゲン化銀(以後、AgXと記す)乳化物のような写真用乳化物を製造する方法に関する。 The present invention relates to useful silver halide in the photographic field of (hereinafter referred to as AgX) relates to a process for preparing photographic emulsions such as emulsions. 更に詳しくは、本発明は、ハロゲン化銀乳剤のような分散媒を含む水溶液中に、少なくとも写真的に有効な疎水性添加物を含む油性溶液を微細でサイズ分布の揃った油滴を供給することが可能な写真用乳化物の製造方法に関する。 More particularly, the present invention is in an aqueous solution containing a dispersant such as a silver halide emulsion, supplying oil droplets of an oily solution of uniform size distribution in fine containing at least photographically useful hydrophobic additives that the method for the preparation of a possible photographic emulsion.

【0002】 [0002]

【従来の技術】写真感光材料では、色像形成剤、紫外線吸収剤、混色防止剤(色かぶり防止剤)、増白剤、酸化防止剤(退色防止剤、色像安定剤)等を含む溶液をAg BACKGROUND OF THE INVENTION photographic material, a solution containing dye image formers, UV absorbers, anti-color mixing agent (color antifoggant), brighteners, antioxidant (anti-fading agent, dye image stabilizer) and the like the Ag
X乳剤に油滴状に分散させることがあるが、この場合、 Although the X emulsions may be dispersed in the form of oil droplets, in this case,
該油滴のサイズ分布が揃っている方が該乳化物は安定である。 The milk is better to size distribution of the oil droplets are aligned product is stable. また、該サイズが小さい方が、撮影時の光散乱効果が小さく、従って鮮鋭度がよくなる。 Further, it the size is small, the light scattering effect at the time of shooting is small, thus better sharpness. また、特に色像形成剤の場合、該油滴サイズを更に小さくし、かつ、サイズ分布を揃えた方が、該比表面積が増し、色像形成反応速度が増加し、かつ、色素が分子分散系に近い系にある為に、色素有効濃度がより高くなるというメリットがあるという状況がある。 Further, particularly in the case of color image forming agents, to further reduce the oil drop size, and is better to align the size distribution increases the specific surface area increases the color image forming reaction rate, and the dye is molecularly dispersed to some close to the system system, there is a situation where there is an advantage in that the dye effective concentration is higher. しかし、従来の水中油滴乳化分散法(高速度回転ミキサーまたはコロイドミル、フロージェットミキサー、ホモジナイザー、毛細管乳化装置、 However, conventional oil-in-water emulsification dispersion method (high-speed rotary mixer or a colloid mill, a flow jet mixer, a homogenizer, a capillary emulsifier,
液体サイレン、超音波装置、ボールマン笛を有する乳化装置)では該油滴のサイズ分布および平均サイズの制御は十分ではなかった。 Liquid siren, ultrasonic device, the size distribution and the control of the average size of the emulsifying device), the oil droplets having a Bollman whistle was not sufficient.

【0003】 [0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分散媒を含む水溶液中に、写真的に有効な疎水性添加剤を含む溶液を、小サイズで、かつサイズ分布が揃った油滴として乳化するのに適した方法を提供することにある。 OBJECTS OF THE INVENTION It is an object of the present invention, in an aqueous solution containing a dispersion medium, a solution containing the photographically useful hydrophobic additives, as oil droplets in small size, and size distribution uniform It is to provide a method suitable for emulsification. 本発明の目的は、さらに鮮鋭度と画質に優れたカラー写真画像を与えることのできるハロゲン化銀写真感光材料の製造に適し、かつ保存安定性に優れる写真用乳化物を提供することにもある。 An object of the present invention is also to provide a more sharpness and suitable for the preparation of silver halide photographic light-sensitive material capable of providing superior color photographic quality image, and a photographic emulsion having excellent storage stability .

【0004】 [0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、分散媒を含む水溶液中に、その水溶液中に存在させた平均孔径が0. The present invention SUMMARY OF] is in an aqueous solution containing a dispersant, the average pore diameter was present in the aqueous solution is 0.
3μm以下の多孔膜を通して、写真的に有効な疎水性添加剤を含む溶液にパルス状に圧力を付与しながら、該溶液を油滴として供給することを特徴とする写真用乳化物の製造方法にある。 3μm through the following porous film, while applying pressure in a pulsed manner to a solution containing a photographically useful hydrophobic additives, in the production method of a photographic emulsion, which comprises supplying a solution as oil droplets is there. 本発明の好ましい態様を下記に示す。 Preferred embodiments of the present invention are shown below. (1)多孔膜が弾性体多孔膜である上記の写真用乳化物の製造方法。 (1) the method of manufacturing a photographic emulsion membrane is elastic porous membrane. (2)多孔膜が中空管形状の多孔膜である上記の写真用乳化物の製造方法。 (2) the method of manufacturing a photographic emulsion is a porous membrane of porous membrane hollow tube shape. (3)多孔膜の孔径サイズ分布が変動係数で30%以下である上記の写真用乳化物の製造方法。 (3) The method of producing a porous membrane having a pore diameter size distribution is not more than 30% coefficient of variation above photographic emulsion of. (4)上記の油滴のサイズ分布が変動係数で26%以下である上記の写真用乳化物の製造方法。 (4) The method of producing the above size distribution of the oil droplets is less than 26% coefficient of variation of photographic emulsion. (5)上記の分散媒を含む水溶液がハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤である上記の記載の写真用乳化物の製造方法。 (5) A method of manufacturing a photographic emulsion of the above described silver halide emulsion comprising an aqueous solution of silver halide grains containing a dispersing medium.

【0005】(A)多孔膜 本発明においては写真的に有効な疎水性化合物を有機溶媒に溶解させ、あるいは界面活性剤と共に有機溶媒に溶解させて、これを必要に応じて界面活性剤を加えた親水性分散媒水溶液中へ、該水溶液中に存在する平均孔径0.3μmφ以下の多孔膜を通して直接に液中に添加することにより、水中油滴型乳化物を調整する。 [0005] (A) In the porous membrane present invention dissolved photographically useful hydrophobic compound in an organic solvent, or by dissolving in an organic solvent together with a surfactant, the surfactant addition as needs arise and a hydrophilic dispersant aqueous solution, directly by adding into the liquid to adjust the oil-in-water emulsion through an average pore diameter of 0.3μmφ following porous film present in the aqueous solution. この場合の多孔膜としては、出口側の平均孔径が0.3μmφ以下であり、好ましくは0.2μmφ以下、より好ましくは0.12〜0.04μmφである。 As the porous membrane of the case, the average pore diameter of the outlet side is less 0.3Myuemufai, preferably 0.2μmφ less, more preferably 0.12~0.04Myuemufai. 該孔出口の形状に関しては特に制限はないが、押し出された油溶液は、表面張力により、いずれの形状であっても球状化する。 Not specifically defined, the shape of the hole exit, extruded oil solution, by surface tension, spheronized be in any form. 通常は円形もしくは円形に近い多角形である。 Usually a polygon close to a circle or circular. 但し、針をつきさして孔を開けた場合のように該孔形状は孔の開け方により制限を受ける場合もある。 However, the hole shape, as in the case where opened by piercing a needle hole is sometimes limited by Opening the hole.

【0006】該出口孔の円相当径のサイズ分布の変動係数〔(サイズ分布の標準偏差/平均サイズ)×100% [0006] (standard deviation / average size of the size distribution) variation coefficient of the size distribution of equivalent circle diameter of the outlet holes [× 100%
で定義される値〕は30%以下が好ましく、20%以下がより好ましく、12%以下がより好ましい。 In defined values] is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, more preferably 12%. それは該孔より押しだされる油滴のサイズ分布と直接に相関する為である。 It is to correlate directly with the oil droplets size distribution extruded from the hole. また、孔のエッジ間間隔は、孔から押し出される油滴同志が直接に接触しない間隔であることが好ましく、通常、該間隔は0.1μm以上、より好ましくは0.5μm以上、更に好ましくは2μm以上、最も好ましくは2μm〜1cmである。 The edge spacing of the holes is preferably oil droplets each other extruded from the hole is a distance that does not directly contact the typically the spacing 0.1μm or more, more preferably 0.5μm or more, more preferably 2μm or more, and most preferably 2Myuemu~1cm. 該間隔の最大側は、要求される孔密度により規定される。 Maximum side of the interval is defined by the required hole density. 該多孔膜の形状としては平膜型、中空管型、プリーツ型をとることができるが、 The shape of the porous membrane flat membrane type, a hollow tube type, may take pleated,
機能的に平膜型、中空管型が好ましく、中空管型がより好ましく、中空円管型が更に好ましい。 Functionally flat membrane type, a hollow tube type are preferred, the hollow tube type are more preferable, and a hollow round tube type is more preferable. 中空円管型は次の利点を有する。 Hollow round tube type has the following advantages. 1)支持具が簡単である。 1) support is simple. 油溶液の送液管とコネクターで接続するだけで簡単に設置できる。 Simply connect with liquid supply tube and connectors oil solution can be easily installed. 該円管自身が耐圧構造になっている為に、平膜型やプリーツ型のような膜を支持する支持具が不用な為である。 For circular tube itself has a pressure-resistant structure, support for supporting the membrane, such as a flat membrane type or pleated it is because an unnecessary. 2)膜面積を簡単に調節できる。 2) membrane area can be adjusted easily to. 該円管の長さを変えるだけで簡単に該膜面積を変えることができる。 It can be changed easily membrane area by simply changing the length of the circular tube. 3)孔の散在度を選ぶことができる。 3) holes interspersed degree can be selected. 該円管の長さを長くし、溶液内で該円管を張りめぐらせることにより、容器内における該孔の位置分布(散在度)を自由に選ぶことができる。 To increase the length of the circular tube, by Harimeguraseru the circular tube in the solution, can be selected positional distribution of the holes in the container (interspersed degree) freely.

【0007】4)膜の比表面積を選ぶことができる。 [0007] 4) it is possible to select a specific surface area of ​​the membrane. 該円管の径を選ぶことにより簡単に該(表面積S/体積V)値を選ぶことができる。 It can be selected easily the (surface area S / the volume V) value by choosing the diameter of the circular tube. 例えば後述の如く、該水溶液の温度と該油溶液の温度を異ならせる場合は、両者の熱交換量を抑える為に比表面積を小さく選ぶことができる。 For example later as, when varying the temperature of the temperature and the oil solution of the aqueous solution can be selected small specific surface area in order to suppress the amount of heat exchange therebetween. 5) 加圧時の特性がよい。 5) good characteristics of pressurization. 中空管型で印加圧を大きくした場合、中空管径は大きくなり、該孔径は大きくなる。 If you increase the applied pressure in the hollow tube type, a hollow tube diameter increases, the pore diameter increases. 特に該中空管材料が弾性体である場合は、この傾向がより顕著になる。 Particularly when the hollow tubing is elastic, this tendency becomes more pronounced. 印加圧を減らすと、該管径は小さくなり、孔径も小さくなる。 Reducing the applied pressure, the tube diameter is reduced, pore size becomes small. この挙動は後述する如く、孔から押しだした油溶液をくびれさせ、微滴化を促進する効果を有する。 This behavior is as described below, is constricted oil solution began pushed from the hole has the effect of promoting micro-droplets of. これは本発明において特に好ましい特長である。 This is particularly preferred feature in the present invention. 多孔膜の構造としては対称膜と非対称膜をあげることができる。 The structure of the porous membrane can be mentioned symmetric membrane and an asymmetric membrane. 対称膜の場合の孔の断面形状としてはモデル的には、図1に示すが、図1の(a)のような円筒型と、(b)図のような台錐型や、(c)図のような円錐型をあげることができる。 As a model manner the cross-sectional shape of the holes in the case of a symmetric membrane, is shown in FIG. 1, a cylindrical, such as in FIG. 1 (a), truncated cone type or as (b) view, (c) it can be exemplified a conical shape as in FIG. 孔径が常に実質的に一定の態様で用いる場合には、(a)〜(c)の型を好ましく用いることができる。 If the pore diameter is always used at a substantially constant aspect can be preferably used the type of (a) ~ (c). (a)型は、孔から押し出される油溶液の外径精度は良いが、孔径が小さい場合には、 (A) type, if it outer diameter precision of the oil solution may be extruded from the hole, the hole diameter is small,
該孔における圧損率が高くなる。 The pressure loss rate increases in the hole. (b)、(c)型は該圧損率が(a)型より低く、かつ、押し出された油溶液の微滴化がより促進されるという利点を有する。 (B), have the advantage of (c) type piezoelectric loss factor (a) type from low and fine droplets of the extruded oil solution is further promoted.

【0008】該孔を前述のように、伸び、縮みさせて用いる場合には、(b)、(c)型の方がより好ましい。 [0008] the holes a as described above, elongation, when used after shrinkage, (b), more preferably towards the (c) type.
それは、(b)、(c)型の方が孔径の伸び、縮みに対応して、押し出した油溶液が微滴化しやすい為である。 It, (b), the direction of (c) type growth of pore size, in response to shrinkage, extrusion oil solution is for easily fine droplets.
(a)型では(膜厚)>>孔径)の為、微滴化のくびれが不鮮明になる。 In type (a) because of the (film thickness) >> pore size), constriction of the fine droplets becomes unclear. 該台錐の(小孔径/大孔径)比は、好ましくは1.5以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは5〜100である。該台 cone (small pore / large pore) ratio is preferably 1.5 or more, more preferably 3 or more, more preferably 5 to 100. 積層膜は孔径の大きい多孔膜(支持層とよぶ)上に孔径の小さい多孔膜(活性層とよぶ)が積層された構造をしている。 Laminated film has a pore size small porous film on the pore size of large porous membrane (referred to as a support layer) (referred to as the active layer) are stacked. 前者の層は厚く、膜強度を大きくする役割を持ち、後者の層は薄く、膜厚の小さい微細孔膜層の役割を持つ。 The former layer is thick, has a role to increase the film strength, the latter layer is thin, has a role of thickness smaller microporous membrane layer. 該活性層の孔形状としては図1の(a)〜(c)と同様に円筒型と台錐型、円錐型をあげることができる。 The hole shape of the active layer can be exemplified similarly cylindrical and truncated cone type and in FIG. 1 (a) ~ (c), the conical. 該相孔膜の孔形状としては、やはり図1の(a)〜(c)のモデル形態をあげることができる。 The hole shape of the phase porous membrane can also increase the model form in FIG. 1 (a) ~ (c). 従って、その間の両者の組み合わせ型をすべてとりえる。 Therefore, all the combination type in between the two Riel. 例えば図2の(a)は円筒孔粗孔膜と円筒孔微孔膜の組み合わせを、(b)は円筒孔粗孔膜と台錐孔微孔膜の組み合わせを示している。 For example in FIG. 2 (a) a combination of cylindrical hole large pore membranes and cylindrical bore microporous film shows a combination of (b) is a cylindrical hole large pore membranes and truncated cone hole microporous membrane. 積層膜としては、その他、図2の(c)のように微孔膜の両面側に粗孔膜を配した態様もあげることができる。 The laminated films, and other, can be cited also aspects which arranged Soanamaku on both sides of the microporous membrane as in FIG. 2 (c).

【0009】該活性層の厚さは特に制限はないが、本発明の場合は(孔径<0.3μm)であるから、10μm [0009] Although not particularly limited thickness of the active layer, since the case of the present invention are (pore size <0.3 [mu] m), 10 [mu] m
以下が好ましく、2μm以下がより好ましい。 Or less, more preferably 2 [mu] m. 該対称膜、該非対称膜の全体の膜厚は、膜強度の点で、好ましくは10μm以上、より好ましくは30μm以上、更に好ましくは100μm〜5mmである。 The symmetrical membrane, the overall thickness of the asymmetric membrane, in terms of film strength, it is preferably 10μm or more, more preferably 30μm or more, more preferably 100Myuemu~5mm. 該粗孔膜と該微孔膜間の接合に関しては、柳原栄一著、接着技術の新展開、工業調査会(1985)、溶接学会編、溶接・接合便覧、丸善(1990)の記載を参考にすることができる。 With respect to the junction between the crude hole film and a microporous membrane, Eiichi Yanagihara al., New Developments, Industry Committee of adhesive technology (1985), Welding Society, ed., Welding and joining Handbook, the description of the Maruzen (1990) in reference can do. 接合の基本は、両相間のもしくは接着剤相間に(1) Basic junctions, between or adhesive phase during both phases (1)
1次結合(化学結合)、(2) 2次結合(ファンデアワールスカ)、(3) 相互拡散、(4) 水素結合、(5) 静電気、 Primary bond (chemical bond), (2) secondary bond (van der Ruska), (3) interdiffusion, (4) a hydrogen bond, (5) electrostatic,
(6) 投描効果を生ぜしめることである。 (6) it is to give rise to To描 effect. 具体的には、例えば、次の態様をあげることができる。 Specifically, for example, it may be mentioned the following manner. 粗孔膜上に感光性ゴムを塗布し、両相の長鎖高分子鎖が互いにからみ合う程度に加熱する。 The photosensitive rubber was applied onto Soanamaku, long chain macromolecular chains of both phases are heated to the extent that entangle with each other. 次に、該塗布層に電子線照射をし、現像し、水洗し、微孔を開ける。 Then, the electron beam irradiated to the coating layer, and developed, washed with water, it opened microporous. 粗孔膜上に感光性ゴムを含む溶液を塗布し、粗孔膜表面の一部を溶かし、該感光性ゴム長鎖分子と互いにからみ合わさせる。 The solution containing the photosensitive rubber was applied onto Soanamaku, dissolved portion of Soanamaku surface and mutually intertwined and photosensitive rubber long chain molecule.
次に該溶剤を、蒸発・除去し、次に該感光性ゴム層に微孔を開ける。 Next, the solvent was evaporated and removed, then opening the micropores on the photosensitive rubber layer. 粗孔膜上に微孔膜を重ね合わせ、適度に加熱し、両相の感応基間に結合を生じさせるか、分子鎖同志をからみ合わせる。 Superposed microporous membrane on Soanamaku, moderately heated, or cause a bond between sensitive groups both phases, entangling the molecular chains each other. 微孔膜はガラス等の平滑支持体上に積層させた状態で重ね合わせればよい。 Microporous membrane is may be caused superimposed in a state of being laminated on the smooth support such as glass. そして接合後に、ガラス支持体を除去すればよい。 And after bonding, it may be removed glass support. 図1の(b)、 Of FIG. 1 (b),
(c)の態様は膜制作上のこのようなわずらわしさがなく、かつ、該積層膜の特性をだせる為に特に好ましい。 Aspect of (c) has no such trouble on film production, and particularly preferred in order to put out properties of the laminated film.

【0010】(B)多孔膜の作り方 1)機械的加工 有機高分子膜、特に弾性体膜に針をさし込み、抜くことにより、意図通りの孔を形成することができる。 [0010] (B) a porous membrane of how to make 1) mechanical processing organic polymer film, insert the needle into particular elastic membrane, by pulling out, holes can be formed as intended. 膜に針で孔を開ける時、膜厚が薄くなる程、より小さい孔を開けることができる。 When opening the needle hole in the film, as the film thickness decreases, it is possible to open the smaller pores. また、添加溶液側から針をさし込んで孔を開けると、出口孔径を更に小さくすることができる。 Also, when opened by inserting a needle hole of the addition the solution side, it is possible to further reduce the exit hole diameter. それは、より細い針先を有効に利用して、孔を開けることができる為である。 It is, by effectively utilizing the thinner needle tip, is because it is possible to open a hole. 弾性膜の場合、針のさし込む速さによっても該孔径を調節することができる。 For elastic films, it is possible to adjust the pores diameter by the speed at which plugging of the needle. ゆっくり針をさし込み、ゆっくり針を抜くと、該孔径は該針径よりも小さくなる。 Slowly insert the needle, and pull out slowly needle, the hole diameter is smaller than the needle diameter. 即ち、針のさし込み、抜き速度を遅くする程、形成される孔径は小さくなる。 In other words, the needle Insert of, enough to slow a draft speed, pore size that is formed is reduced. ゴム弾性が大きくなると、針を抜いた時に孔はふさがれ、見かけの孔径≒0μmとなる。 When the rubber elasticity becomes large, pores are blocked when disconnect the needle, the apparent pore size ≒ 0 .mu.m. 従って弾性限界伸び%や弾性率の種々異なる膜と、種々の針先径の針を用い、種々の針速度で実験計画法的に孔を形成すると、孔径0.3μm以下の種々の孔径の孔を形成することができる。 Therefore a different film of elastic limit elongation% and elastic modulus, using a needle of a variety of needle tip diameter, to form a variety of needle speed Experiments legally holes, hole diameter 0.3μm or less of various pore diameter of the hole it can be formed. 従って、希望通りの孔径、孔径サイズ分布、孔位置分布の多孔膜を得ることができ、特に好ましく用いることができる。 Thus, the pore size of the wished pore diameter size distribution, it is possible to obtain a porous membrane of pore location distribution, can be particularly preferably used.

【0011】用いることのできる針に特に制限はなく、 [0011] There is no particular restriction on the needle that can be used,
金属針、竹針、セラミック針等を用いることができるが、加工性、針先強度の点で金属針がより好ましい。 Metal needle, Takehari, can be used a ceramic needle or the like, workability, and more preferably metal needle in terms of needle point strength. 金属針は、市販の針(裁ほう用、医療用、鍼用、特殊用途用)や金属細線を加工(塑性加工やケンマ加工)して制作した針を用いることができる。 Metal needle can be used commercially available needle (Jg law for medical, 鍼用, for special applications) a needle produced by processing or thin metal wires (plastic working and polishing). 塑性加工法としては寸法精度の点で冷間引き抜き加工法がより好ましい。 Cold drawing method in terms of dimensional accuracy as plastic working method is more preferred. また、該針を100℃以上に加熱して膜にさし込み、さし込んだ所を可塑化もしくは焼くことにより孔を開ける方法も用いることができる。 Further, it is possible to use Insert the film by heating the needle above 100 ° C., a method of drilling a hole by plasticizing or burning where elaborate pointing. その他、針で孔を開ける時、 Others, when drilling holes with a needle,
1本の針を何回もさし込むよりも、2本以上の針を配列し、それを工作機械で精密に1回以上、動作させて、孔を開ける方がより正確に、迅速に制作できる。 Even than plugging many times one needle and arranged over two needles, it machine tools precisely one or more times, by operating, it is more accurately drilling holes, rapid production it can. 針をさし込んで孔を開けた場合は、図1の(b)、(c)の態様の孔を開けることができるという点でも好ましい。 If a hole by inserting the needle, in FIG. 1 (b), is preferable in that it can pierce aspect of (c). 但し、中空管に外から針で孔を開けると、それとは逆の孔形状となる。 However, when drilling holes with a needle from the outside to the hollow tube, the opposite hole shape from that. この場合は、図3に示すように、先端を折り曲げた針を中空管内に入れて針先と反対側からもしくは上から膜を押しつければよい。 In this case, as shown in FIG. 3, make that layer from above or the needle bent tip from placed in the hollow tube and the needle point opposite. 弾性体中空管であれば可能である。 It is possible if elastic hollow tube. この場合も、該針の態様は(b)図の如き多針態様を用いることができる。 Again, embodiments of the needle can be used, such as multi-needle mode of (b) and FIG. 弾性膜の場合、弾性限界内で膜をひき伸ばした状態で針をさし込んで孔をあけ、針を抜いてから、膜を元の状態に戻すこともできる。 For elastic films, by inserting a needle drilled when fully extended attract film within the elastic limit, disconnect the needle, it is also possible to return the membrane to its original state. 孔径をより小さくすることができて好ましい。 It preferred to be able to further reduce the pore size. この場合の拡張は、もとの面積の20%以上が好ましく、5 Extension of this case is preferably at least 20% of the original area, 5
0%以上がより好ましく、100〜800%がより好ましい。 More preferably 0% or more, more preferably 100 to 800%.

【0012】2)電磁波、電子線、荷電粒子線による加工 前記感光性高分子に光(自然光、単色光、レーザー光、 [0012] 2) electromagnetic radiation, electron beam, processed by the charged particle beam the photosensitive polymer in the light (natural light, monochromatic light, laser light,
シンクロトロンラジエーション光、紫外光、遠紫外光)、軟X線、X線、電子線、荷電粒子線、高エネルギー線を照射することにより該高分子膜の溶解性が(変性、架橋、崩壊、解重合、重合反応などにより)変化することを利用して該感光性高分子に孔を開けることができる。 Synchrotron Raj instantiation light, ultraviolet light, far ultraviolet light), soft X-rays, X-rays, electron beams, charged particle beam, the solubility of the polymer film by irradiating a high energy beam (modified, cross-linked, collapsed, depolymerization by a polymerization reaction) may be a hole in the photosensitive polymer by utilizing the change. 照射後、現像液中で現像し、次に洗浄することにより多孔膜化できる。 After irradiation, developed in a developer can be perforated forming a film by then washed. 容易さの点でフォトポリマーが最も多用されている。 Photopolymer is most frequently used in terms of ease. 電子線や荷電粒子線を用いて照射する場合、含ビームを電磁場で制御し、直接描画することができる。 Case of irradiation with an electron beam or charged particle beam, and controls the free beam in the electromagnetic field, it is possible to draw directly. その他の場合には通常フォトマスクを用いて照射する。 It irradiated using a normal photomask otherwise. フォトマスクは通常、電子線直接描画法により制作される。 The photomask is usually produced by an electron beam direct writing method. 他の寸法(例えば銀塩写真乾板法)に比べて、精度が高い為である。 Compared to other dimensions (e.g., silver salt photographic plate method), there is a high precision. マスク露光法としては1) The mask exposure method 1)
ハードコンタクト法、2)ソフトコンタクト法、3)プロキシミティ法、4)プロジェクション法、5)全反射式のプロジェクション露光法がある。 Hard contact method, 2) soft contact method, 3) the proximity method, 4) projection method, 5) there is a total reflection type projection exposure method. 平膜型多孔膜の場合は、半導体LSI微細加工の場合と同様に処理して微細加工できる。 For flat membrane type porous membrane may microfabrication and treated in the same manner as in the semiconductor LSI microfabrication. 一方、中空管の場合は、例えば中空管内に不透光性板(光吸収板)を入れ、マスクを押しつけ、 On the other hand, in the case of the hollow tube, placed opaque plate (light-absorbing plate), for example, in a hollow tube, pressing the mask,
露光(片面もしくは両面)する方法(図4の(a)参照)をあげることができる。 It may be mentioned exposure (one side or both sides) of the method (shown in FIG. 4 (a) refer) to. このようにして希望する場所に希望の孔径、孔分布で孔を開けることができる。 The pore size of hope to the location where you want to hope this manner, it is possible to open a hole in the pore distribution.

【0013】半導体微細加工の場合と異なり、〔一度制作すれば該膜を何回も使用できる為、電子線直接描画法やイオンビーム露光法のように時間を要する方法も好ましく用いることができる。 [0013] Unlike the case of the semiconductor fine processing, can be used [time for which can be used many times the film if production, a method of time-consuming as the electron beam direct writing method, an ion beam exposure method preferably. 半導体の微細加工の場合と異なり、半導体に対する損傷対策を考慮しなくてよい為、高エネルギー荷電粒子線、電子線、軟X線、X線等による描画法も用いることができる。 Unlike the semiconductor microfabrication, since it is not necessary to consider the damage countermeasure to the semiconductor, high-energy charged particle beam, electron beam, soft X-ray, lithography using X-ray or the like can also be used. 必ずしも膜の厚味方向に対して、垂直な孔でなくてもよい。 Always relative thickness direction of the film may not be perpendicular holes. 厚味方向に対して孔径が広がる形態であってもよい。 It may be in the form of pore diameter is widened relative to the thickness direction. 添加溶液の出口部の孔径が小さければよい。 Pore ​​diameter of the outlet portion of the additive solution be smaller. 孔間距離が大きい為、 For holes distance is large,
微細加工時の相互作用効果等を考慮しなくてもよい。 The interaction effects like during micromachining may not be taken into account. ]
というメリットを有する為、より高精度の微細加工を行うことができる。 Since has an advantage, it is possible to perform fine processing of higher accuracy. 上記の場合、高エネルギー線を照射した場合には、nucleopore filter のように、孔形状は円筒型になる。 In the above case, when irradiated with high energy radiation, as nucleopore filter, pore shape is a cylindrical. 該荷電粒子線のエネルギーを低下させると、孔形状は円筒型から台錐形状へと変化する。 Reducing the energy of the charged particle beam, the hole shape is changed from cylindrical to truncated cone shape. 電磁波照射の場合も、短波長波の方が、孔形状はより円筒型に近くなる。 In the case of electromagnetic radiation, towards the short-wave long wave is, the hole shape is closer to a cylindrical shape.

【0014】それは、一般にスリットを通過した電磁波の回折による広がりか、長波長波の方がより大きくなる為である。 [0014] It is generally on whether the spread due to diffraction of an electromagnetic wave that has passed through the slit, is because the people of the long-wave long-wave becomes larger. この為該電磁波の波長を選ぶことによっても、該台錐形状孔の斜面角度を変化させることができる。 By choosing the wavelength of the Tame該 electromagnetic wave, it is possible to change the slope angle of 該台 cone shaped hole. その他、該感光性高分子材料中に光散乱性粒子(例えば酸化チタン等のセラミックス粒子、金属粒子、Ag Other light-scattering particles (e.g. ceramic particles such as titanium oxide on the photosensitive polymer material, metal particles, Ag
X粒子等)を混合しておくか、もしくは該フォトマスクと該感光材料間に光散乱体を挿入することにより、該台錐形状孔の斜面角度を変化させることができる。 Either leave a mixture of X particles, etc.), or by inserting a light scattering body between the photomask and the photosensitive material, it is possible to change the slope angle of 該台 cone shaped hole. 図4の(b)参照)該スリットによる回折や、粒子による光散乱、光散乱体に関しては、THJames (ジェームス) In see FIG. 4 (b)) and diffraction by the slit, light scattering by particles, with respect to the light scattering body, TH James (James)
編、The Theory of the Photographic Process(写真過程の理論)、第4版、第20、21章、Macmillan,New Eds., (The Theory of the Photographic Process) The Theory of the Photographic Process, 4th Edition, Chapter 20,21, Macmillan, New
York(1977)、ヤーゲンソンスら著、玉虫文一ら訳、コロイド化学、培風舘(1967)、久保輝一郎ら編、粉体、丸善(1962)、の記載を参考にすることができる。 York (1977), Yagensonsu et al., Jewel beetle Bun'ichi et al translation, colloid chemistry, 培風Yakata (1967), Kubo TeruIchiro et al., Eds., Powder, Maruzen (1962), the description of the reference can be made to. 入射波側を油溶液の出口側として用いれば図1の(b)の態様の多孔膜が得られる。 Porous membrane aspect of the use of the incident wave side as the outlet side of the oil solution shown in FIG. 1 (b) is obtained. これらの方法で中空管型に対しても、簡単に図1の(b)の態様の孔を形成することができる。 Also for the hollow tube type, in these methods, it is possible to easily form the aspects of the holes in FIG. 1 (b).

【0015】その他、電子線のように膜に対する透過能が低く、それが問題になる場合は、電子線の加速エネルギーを上げ、透過能を増すことや、膜の両側から照射することが有効である。 [0015] Other, low permeability to membranes as electron beam, if it is a problem, increasing the acceleration energy of the electron beam, it and increasing the permeability, is effective to irradiate from both sides of the membrane is there. その他、弾性膜に電子ビームやレーザー光ビームを照射し、可塑化もしくは焼くことにより、孔を開けることもできる。 Other, irradiated with an electron beam or laser beam on the elastic membrane, by baking or plasticization, it may also be a hole. また金属薄板やセラミックス板(SiO 2等)に対し、異方性、ドライエッチング法やウェットエッチング法を適用することにより、孔を開けることができる。 The thin metal plate or a ceramic plate with respect to (SiO 2, etc.), anisotropic, by applying a dry etching method or a wet etching method, it is possible to open the pores. これは半導体微細加工技術を参考にすることができる。 This can be referred to the semiconductor microfabrication technology. これらの方法では、希望通りの孔径、孔径サイズ分布、孔位置分布の多孔膜を得ることができる為に、特に好ましく用いることができる。 In these methods, it is possible to it is possible to obtain pore size as desired, pore diameter size distribution, the porous membrane of the hole positions distribution, particularly preferably used. 該感光性高分子の微細加工法のその他の上記詳細に関しては特願平2−78534号、特開昭62−36598号、 Other of the Japanese Patent Application No. 2-78534 for details of microfabrication method of the photosensitive polymer, JP 62-36598,
S. S. Z. Z. Sze(シー)編、VLSI技術、7章、M'cG Sze (Sea) ed., VLSI Technology, Chapter 7, M'cG
raw-Hill, アメリカ(1983)、楢岡清威著、エレクトロニクスの精密微細加工、総合電子出版社(198 raw-Hill, United States (1983), Naraoka SeiTakeshi al., precision microfabrication of electronics, integrated electronic publisher (198
0)、マイクロ加工技術編集委員会編、マイクロ加工技術、日刊工業新聞社(1988)、中野朝安ら著、微細加工、東京電気大学出版局(1989)、右高正俊ら編、LSIプロセス工学、オーム社(1983)、高分子学会編、高分子新素材、One Point 3(微細加工とレジスト)、共立出版(1987)半導体ハンドブック、 0), micro-processing technology edited by the Editorial Committee, micro-processing technology, Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd. (1988), morning weaker et al Nakano, micro-machining, Tokyo Denki University Press (1989), Migidaka Masatoshi et al., Eds., LSI Process Engineering , ohm, Inc. (1983), the Society of polymer Science, ed., polymer new materials, One Point 3 (micro-machining and the resist), Kyoritsu Shuppan (1987) semiconductor Handbook,
第5編(第10章、11章)、オーム社(1977)の記載を参考にすることができる。 Fifth ed. (Chapter 10, Chapter 11), Ohm-sha the description of the (1977) can be referred to.

【0016】3. [0016] 3. 高分子鎖網の網目サイズの調節 ゴム弾性体は通常、非結晶性、長鎖高分子間を架橋剤で架橋した分子構造を有する。 Adjusting the rubber elastic body mesh size of the polymer chain network usually have a non-crystalline, crosslinked molecular structure between long chain polymer with a crosslinking agent. 該架橋点間の網目鎖分子量と、架橋剤の分子量を調節することにより、該網目面積を変化させることができる。 A network chains molecular weight between crosslinking points, by adjusting the molecular weight of the crosslinking agent, it is possible to change the net-th area. この方法で三次元網目構造の網目サイズが種々異なるメンブレンフィルターを調節することができる。 Mesh size of the three-dimensional network structure in this way it is possible to adjust the different membrane filter. 膜状多孔膜としてはその他、酢酸セルロース膜のように良溶媒に溶解させ、製膜し、次に貧溶媒に膜を浸し、分子を球状化させ、次に熱処理をし、 Other examples of film-like porous membrane, is dissolved in a good solvent as cellulose acetate film, to form a film, then immersed film in a poor solvent, the molecule is spheroidized, then a heat treatment,
球状粒子が互いにそのとびでた分子鎖でからみあって結合された多孔膜を挙げることができる。 Porous membrane spherical particles are bonded entangled in its protruding molecular chains together can be exemplified. この場合、貧溶媒の程度、熱処理法により、平均孔径が0.1〜10μ In this case, the degree of the poor solvent, the heat treatment method, the average pore diameter 0.1~10μ
mφの多孔膜が形成される。 Porous membrane mφ is formed. また、微量の架橋剤ジビニルベンゼンを含むポリスチレン膜、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリフッ化エチレン(テトラ、トリ、ジ、モノフルオロエチレン)等〕の他、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アクリロニトリル共重合体膜、12−ナイロン等のイオン選択透過膜を挙げることができる。 Also, polystyrene film containing a small amount of crosslinking agent divinylbenzene, polysulfones, polyvinylidene fluoride, polyamides, other polyfluoroethylene (tetra, tri, di, monofluoroethylene), etc.], sodium polystyrene sulfonate, acrylonitrile copolymer films , mention may be made of an ion permselective membrane such as 12-nylon.

【0017】4. [0017] 4. 微粒子結合体膜 セラミックス粒子、金属粒子、有機高分子粒子およびそれらの複合粒子(例えば金属粒子表面を合成有機高分子材料で被覆した粒子)の粒子同志の融着させて形成した多孔膜。 Particle conjugate film ceramic particles, metal particles, organic polymer particles and their composite particles (e.g., particles coated with metal particle surfaces with a synthetic organic polymeric material) fused allowed to form the membrane of particles comrades. 孔径は骨剤粒子の粒子径が小さく、結合剤の量が多い程、一般的に平均径は小さくなる。 Pore ​​size small particle size of the bone material particles, as the amount of binder is large, generally the average diameter is small. また該粒子の粒子サイズ分布が狭い程、また形状が揃っている程、該孔径のサイズ分布は狭くなる。 The higher the particle of the particle size distribution is narrow, and more are aligned shape, size distribution of the pores diameter is narrowed. 該形状が球の場合、該孔径は予め計算で予知できるという利点を有する。 If the shape is a sphere has the advantage that the pore size can predict in advance calculation. 該微粒子に、該弾性体を用いた態様、例えば粒子サイズ分布の揃った熱可塑性エラストマー微粒子を加熱により粒子同志を融着させて形成した多孔膜がより好ましい。 The fine particles, embodiments using elastic body, for example, a porous film formed of a thermoplastic elastomer fine particles having a uniform particle size distribution by fusing the particles each other by heating is more preferable.

【0018】5. [0018] 5. その他 特願平2−78534号記載の織布繊維多孔膜や不織布繊維多孔膜をあげることができるが、0.3μmφ以下の孔径で、該孔径サイズ分布の狭い孔を作るという点で、上記1)〜4)の方法の方がより好ましい。 Can be exemplified woven fiber porous membranes and nonwoven fibrous porous film described in JP other Hei 2-78534, the following pore diameters 0.3Myuemufai, in terms of making narrow pore of the pore diameter size distribution, the 1 ) it is more preferred method of to 4). (C)多孔膜の材質 本発明に用いることのできる多孔膜の材質としては、金属、セラミックス、有機高分子材料をあげることができ、特に用いられる分散媒水溶液や油溶液に対して耐食性である材料が好ましい。 (C) as the material of the porous membrane usable in the material present invention of the porous membrane can be mentioned metals, ceramics, organic polymer materials, are corrosion-resistant in a dispersion medium solution and oil solution to be used in particular material is preferred. 具体的には、セラミックスとしてSiO 2 、Al 23 、シリカアルミナ、酸化チタン、SiC、およびそれらの2種以上の混成物を、金属として、ステンレス鋼、Al、Ti、アルミニウム合金、ニクロム系、白金、金をあげることができる。 Specifically, SiO 2, Al 2 O 3 as ceramic, silica-alumina, titanium oxide, SiC, and two or more hybrid thereof, as metal, stainless steel, Al, Ti, aluminum alloys, nichrome system, there may be mentioned platinum, gold. 有機高分子材料としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーを、より具体的にはテフロン等のフッ素樹脂、 The thermoplastic resin as the organic polymer material, a thermosetting resin, an elastomer, more specifically, Teflon and fluorine resin,
アイオノマー、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリオレフィン、エポキシ、ポリカーボネート、ビニルエステル樹脂、ビスフェノール系不飽和ポリエステル、フラン樹脂、エチレン−プロピレンゴム、セルロース誘導体、シリコーン樹脂、および上記材料の2種以上の複合材料をあげることができる。 Ionomers, polyphenylene oxide, polysulfone, polyolefin, epoxy, polycarbonate, vinyl ester resin, bisphenol-based unsaturated polyester, a furan resin, an ethylene - propylene rubber, cellulose derivative, silicone resin, and to raise the two or more of the composite material of the above materials can.

【0019】本発明においては後述の理由で非弾性体よりも弾性体の方がより好ましい。 [0019] More preferred is more inelastic elastic than material for reasons described later in the present invention. ここで弾性体とは使用温度領域でもとの大きさの1%を越える歪にまで可逆的な弾性変形をする物体(即ち、弾性限界伸び%が1以上の物体)を指し、好ましくは5以上、より好ましくは2 Here the object of the reversible elastic deformation the elastic member at the use temperature region to the strain exceeds 1% of the original size (i.e., the elastic limit elongation% 1 or more objects) refers to, preferably 5 or more , more preferably 2
0〜800、更に好ましくは80〜800の物体を指す。 0 to 800, more preferably it refers to the object 80 to 800. 弾性は熱可塑性樹脂やゴム材料のように長い分子鎖を有する高分子に特有の力学的性質で、硬質固体に見られるエネルギー弾性とは本質的に異なるエントロピー弾性に由来する。 Elasticity in mechanical properties peculiar to a polymer having a long molecular chain as thermoplastic resin or rubber material, the energy elasticity found in hard solid from different entropic elasticity essentially. 分子構造的には長鎖高分子鎖間が架橋あるいは加硫により化学的に結合された分子構造を有し、 The molecular structure have a molecular structure between long polymer chains are chemically bonded by a crosslinking or vulcanization,
手で引っぱった時に該架橋点が分子鎖間のスリップを防ぐ。 Crosslinking point when pulled by hand to prevent slippage between the molecular chains. 従って、外力を除いた時に、引き伸ばされた網目状分子構造は元の構造に戻る。 Therefore, when excluding the external force, it stretched reticulated molecular structure returns to the original structure. 該弾性体の種類は天然ゴム、合成ゴム、ラテックスゴム、液状ゴム、粉末ゴム、 Types of natural rubber elastic body, synthetic rubber, latex rubber, liquid rubber, rubber powder,
熱可塑性ゴムに分類される。 It is classified as a thermoplastic rubber.

【0020】該架橋反応には加硫法と非加硫法がある。 [0020] The cross-linking reaction there is a vulcanization process and the non-vulcanization.
加硫法では硫黄、無機含硫化合物、有機含硫化合物、セレン、テルル等を加えて加熱する方法である。 The vulcanization sulfur, inorganic sulfur-containing compounds, organic sulfur-containing compounds, selenium, a method of heating by adding tellurium. AgX乳剤製造の場合、S、Se、Te不純物は写真特性に大きな影響を及ぼす為に好ましくない。 For AgX emulsion production, S, Se, Te impurities is not preferable because a large influence on photographic properties. 従って本発明の弾性体としては加硫法弾性体よりも非加硫法弾性体の方がより好ましい。 Therefore it is more preferred non-vulcanization elastic body as the elastic body than vulcanization elastic body of the present invention. 加硫法弾性体を用いる場合は、未反応イオウがなくなるまで十分に加硫反応させる、加熱水中で十分に溶出不純物をだしきってから使用する、ことが好ましい。 In the case of using a vulcanization method elastic body, thereby sufficiently vulcanization reaction until the unreacted sulfur is eliminated, before use put forth a sufficiently eluted impurities in heating water, it is preferable. 非加硫法としては過酸化物(例えばジベンゾイルオキシド、ジ−2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、過安息香酸−t−ブチル等)、2価金属酸化物(例えばZnO、MgO等)、キノイド架橋(例えばp Non vulcanization peroxide (e.g. dibenzoyl peroxide, di-2,4-dichlorobenzoyl peroxide, perbenzoic acid -t- butyl), divalent metal oxides (e.g. ZnO, MgO, etc.), quinoid crosslinking (for example, p
−キノンジオキシム、p,p′−ジベンゾイルキノンジオキシム等)、樹脂架橋(例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂等)、亜鉛、アミン、フェノール類(例えばジアミン、ポリアミン、尿素、ポリオール等)等による方法を挙げることができる。 - quinone dioxime, p, p'-dibenzoyl quinone dioxime, etc.), resin crosslinking (eg, phenol-formaldehyde resins, etc.), include zinc, amines, phenols (e.g. diamines, polyamines, ureas, methods with polyols, etc.), etc. be able to. 架橋様式によって分類すると、共有結合架橋、イオン架橋(金属イオン、非金属イオン)、結晶相架橋(例、熱可塑性エラストマー)、水素結合架橋、凍結相架橋を挙げることができる。 When classified by crosslinking manner, mention may be made of covalent crosslinking, ionic crosslinking (metal ions, non-metallic ions), crystalline phase bridge (eg, thermoplastic elastomer), hydrogen bonding bridge, the freezing phase bridge.

【0021】耐久性の点で共有結合、結晶相架橋、凍結相架橋がより好ましい。 [0021] covalent bond in terms of durability, crystalline phase crosslinking, freezing phase crosslinking is more preferred. 共有結合架橋は基本的には官能基Aを1分子あたり2個以上有する有機長鎖高分子に、 The organic long chain polymer having covalently crosslinked basically into two or more per molecule of functional group A,
官能基Bを1分子あたり2個以上有する架橋用有機分子を加え、官能基Aと官能基B間で共有結合形成反応を行なわせることにより、もしくは、官能基Aを(2個/分子)以上有する有機長鎖高分子と、官能基Bを(2個/ The crosslinking organic molecules having a functional group B 2 or more per molecule in addition, by causing the covalent bond formation reaction between the functional groups A and functional group B, or a functional group A (2 groups / molecule) or more organic long chain polymer having the functional group B (2 pieces /
分子)以上有する有機長鎖高分子を均一に混合し、官能基Aと官能基B間で共有結合形成反応を行なわせることにより形成することができる。 The organic long chain polymers having molecular) above were uniformly mixed, it can be formed by causing a covalent bond-forming reaction between the functional group A and functional group B. 該官能基の種類や官能基Aと官能基B間の共有結合形成反応に関しては、A.Stre For the covalent bond formation reaction between types of functional group or a functional group A and functional group B, A.Stre
itwieser(ストライトヴィーザー)、有機化学、Macmil itwieser (strike light Vee-user), organic chemistry, Macmil
lan,New York(1985)、LGWade(ウェイド)、有機化学、Prentice-Hall,USA(1987)、日本化学会編、新実験化学講座14、〔I〕〜〔V〕、丸善(1 lan, New York (1985), LGWade (Wade), organic chemistry, Prentice-Hall, USA (1987), edited by The Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course 14, [I] - [V], Maruzen (1
977)の記載を参考にすることができる。 The description of 977) can be referred to.

【0022】不純物としてはその他、金属イオンやハロゲンイオンが溶出してこない弾性体がより好ましい。 [0022] as impurities other elastic body metal ions and halogen ions does not come elution is more preferable. 特に銀塩溶液の添加系ではハロゲンイオンの溶出は好ましくない。 Especially elution of halogen ions is not preferable in addition system of the silver salt solution. また、該弾性体は耐久性であり、かつ、使用条件下で耐食性、耐熱性であることが要求される。 Further, the elastic body is durable and corrosion resistance under conditions of use, to be heat resistant is required. 通常、 Normal,
不飽和結合基を有する弾性体よりも有しない弾性体の方が耐久性がよい。 Good durability towards no elastic than the elastic body having an unsaturated bond group. 従って、天然ゴム、イソプレンゴム、 Accordingly, natural rubber, isoprene rubber,
ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等よりはエチレン− Butadiene rubber, ethylene than chloroprene rubber or the like -
プロピレンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴムの方がより耐久性が高く、好ましい。 Propylene rubber, fluorine rubber, high it is more durable rubber, preferred. AgX乳剤製造の場合、使用温度は10〜90℃、より多くは20〜80℃、pHは2〜 For AgX emulsion production, use temperature is 10 to 90 ° C., more often 20 to 80 ° C., pH is 2 to
10、より多くは3〜9である。 10, more and more it is 3-9. 従ってこの領域で耐熱性、耐食性である弾性体が好ましい。 Thus heat resistance in this region is a corrosion-resistant elastic material is preferred. より好ましい弾性体としてエチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、熱可塑性ゴム(例えばオレフィン系、エステル系、ポリフロロカーボン系)を挙げることができる。 More preferred ethylene as an elastic body - propylene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, silicone rubber, fluorine rubber, thermoplastic rubbers (e.g. olefin-based, ester-based, poly fluorocarbon) a.

【0023】また、弾性体は該ガラス転移点(Tg)以下の温度ではガラス体となり固化する。 Further, the elastic body is solidified becomes glass body at the glass transition point (Tg) or lower. 従って弾性体の性質を示さなくなる。 Thus not exhibit the properties of the elastic body. 従って、本発明の場合、Tgが1 Therefore, in the present invention, Tg is 1
0℃より下、好ましくは0℃以下の弾性体がより好ましい。 Below 0 ℃, preferably 0 ℃ less elastic is more preferable. フッ素ゴムの種類としては、フッ化ビニリデン系、 The type of fluororubber, a vinylidene fluoride,
フルオロシリコーン系、テトラフルオロエチレン−プロピレン系、フルオロフォスファゼン系、パーフルオロ系をあげることができる。 Fluorosilicone, tetrafluoroethylene - propylene, fluoro polyphosphazene system can include a perfluorinated. シリコーンゴムの種類としてはポリジメチルシリコーンゴム、メチルビニルシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム、フルオロシリコーンゴムを挙げることができる。 As the type of silicone rubber can be mentioned poly dimethyl silicone rubber, methyl vinyl silicone rubber, methylphenyl silicone rubber, a fluorosilicone rubber. その他、好ましい弾性体として感光性ゴムを挙げることができる。 Other, mention may be made of a photosensitive rubber Preferred elastic body. 感光性ゴムは画像形成材料として、印刷分野や半導体集積回路用、 Photosensitive rubber as an image forming material, printing field and semiconductor integrated circuit,
プリント配線基板用等に用いられている。 It has been used for printed circuit boards or the like. 感光性ゴムは、ゴムに感光材を添加したものと、ゴムの構造中に感光性基を導入したものに大別される。 The photosensitive rubber, a material obtained by adding a photosensitive material to the rubber, are roughly classified into those obtained by introducing a photosensitive group into the structure of the rubber. 感光材は光反応によってラジカル、ナイトレン、カチオンを生成してゴムを架橋する。 Photosensitive material is crosslinked radical, nitrene, the rubber to produce a cation by light reaction. 従って、通常、光や電子線、X線、高エネルギー線が照射された所が架橋化し、不溶化するネガ型レジストである。 Therefore, usually, light or electron beams, X-rays, where the high-energy radiation is irradiated is crosslinked, a negative resist which becomes insoluble.

【0024】フォトレジスト剤の具体例としてSIS [0024] SIS Examples of photoresist material
(ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン)、S (Polystyrene - polyisoprene - polystyrene), S
BS(ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン)、ポリウレタン、1,2−ポリブタジエン、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリイソプレン系フォトレジスト等を挙げることができる。 BS (polystyrene - polybutadiene - polystyrene), polyurethane, polybutadiene, nitrile rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, polyisoprene-based photoresist or the like. 電子線レジストとしてはエポキシ化1,4−ポリブタジエン、 As the electron beam resist epoxidized 1,4-polybutadiene,
エポキシ化ポリイソプレン、メチルビニルシロキサンポリマー、ポリブタジエンをあげることができる。 Epoxidized polyisoprene, methyl vinyl siloxane polymer, it can be mentioned polybutadiene. X線が物質に及ぼす化学的作用は電子線と同じであるので、電子線レジストはそのままX線レジストとして使用できる。 Since the chemical action of X-rays on material is the same as the electron beam, an electron beam resist may be directly used as an X-ray resist. ポジ型フォトレジストとしてはクレゾール・ノボラック樹脂にキノンアジド化合物を添加したもの(UV照射によりアルカリ可溶性になる)、ポリメタクリル酸メチル、ポリメチルイソプロペニルケトンなどの光崩壊性ポリマーを、ポジ型電子線レジストとしてブチルゴム、 Things as the positive photoresist with added Kinon'ajido compound cresol novolac resin (becomes alkali-soluble by UV radiation), polymethyl methacrylate, a photodegradable polymer, such as polymethyl isopropenyl ketone, positive electron beam resist butyl rubber as,
イソプレンゴム、メタクリレート系をあげることができる。 Isoprene rubber, it may be mentioned methacrylate.

【0025】一般に該ゴム分子の分子量分布が揃っている方が解像度が高い。 [0025] The person who generally molecular weight distribution of the rubber molecules are equipped with a high resolution. これらの材料の詳細に関しては、 For more information on these materials,
特願平2−78534号、本出願人が平成2年11月2 Japanese Patent Application No. 2-78534, the present applicant is 1990 November 2
8日で出願した特許願(J)の発明の名称「溶液の均一混合装置」の明細書、日本化学会編、化学便覧、応用化学編、8章、12章、15章、20章、丸善(198 Specification entitled filed the patent application (J) "uniform mixing devices solution" in 8 days, edited by the Chemical Society of Japan, Kagaku Binran, Applied Chemistry, ed., Chapter 8, Section 12, Chapter 15, Chapter 20, Maruzen (198
6)、A,K.Bhowmickら編、エラストマーのハンドブック(Handbook of Elastmer),Marcel Dekker Inc.,New Yor 6), A, K.Bhowmick et al., Eds., The elastomer of the Handbook (Handbook of Elastmer), Marcel Dekker Inc., New Yor
k and Basel (1988)、高分子学会編、高分子新素材 One Point No.3、6、7、8、19、23、共立出版(1987)島村昭治編、未来を拓く先端材料、工業調査会(1983)化学工学協会編、化学装置便覧、A k and Basel (1988), The Society of Polymer Science, ed., polymer new materials One Point No.3,6,7,8,19,23, Kyoritsu Shuppan (1987) Shoji Shimamura, eds., advanced materials open up the future, Industry Committee (1983) chemical Engineering Association of Japan, chemical equipment Handbook, A
編、丸善(1989年)、村橋俊介ら編、プラスチックハンドブック、朝倉書店(1969年)、佐多敏之ら編、新しい工業材料、森北出版(1986年)の記載を参考にすることができる。 Ed., Maruzen (1989), Shunsuke et al., Eds. Murahashi, Plastic Handbook, Asakura Shoten (1969), can be referred to Sata Toshiyuki et al., Eds., New industrial materials, the description of the Morikita publication (1986).

【0026】(D)油溶液側への加圧法 多孔膜の孔より油溶液を押し出す時、油溶液側への加圧法としては、次の方法をあげることができる。 [0026] (D) when extruding the oil solution than the pores of the pressing process the porous membrane to the oil solution side, the pressure method to the oil solution side, may be mentioned the following method. 高圧ガスボンベより減圧弁を通してガス圧を印加する方法。 How to apply a gas pressure through the pressure reducing valve from the high pressure gas cylinder. ガスの種類としては該添加液との相互作用の少ないガスが好ましく、N 2 、Ar等の不活性ガス、空気等が好ましく、N 2 、不活性ガスより好ましい。 Less gas is preferably interacting with the additive solution as the type of gas, inert gas such as N 2, Ar, air, etc. are preferred, N 2, preferably from an inert gas. 通常、市販のガスボンベにより0〜150気圧のガス圧を得ることができる。 Usually, it is possible to obtain a gas pressure of 0 to 150 atm by a commercial gas cylinder. 圧縮機を用いて高圧ガスを作り、それを該添加系に印加する。 Creating a high-pressure gas using a compressor, and applies it to the addition system. 通常ピストン式ポンプ、回転式ポンプやピストン圧縮機等が用いられる。 Usually piston pumps, such as rotary pumps and piston compressors are used. ガスを介さず、液に直接、ピストン等で圧をかける方式。 Not through the gas directly into the liquid, applying a pressure in the piston or the like method. いわゆるプランジャーポンプやダイヤフラム型プランジャーポンプで圧をかける方式である。 In so-called plunger pump and diaphragm plunger pump is a method of applying a pressure. これらの方法の内、プランジャーポンプまたはダイヤフラム型ポンプによる加圧法がより好ましい。 Among these methods, pressurization method is preferable due to the plunger pump or diaphragm pump. (図5の(a)および(b)にその代表例図を示した。)それは、該孔径が温度やΔp値で変化した場合でも、該押し出し速度は、プランジャーの下降速度により正確に制御される為である。 (Showing a representative example diagram of FIG. 5 (a) and 5 (b).) It is, even if the pores diameter is changed at a temperature and Δp value, the extrusion rate, precisely controlled by lowering speed of the plunger This is because to be. 該Δp値としては100 As the Δp value of 100
kg/cm 2以下が好ましく、50〜0.1kg/cm 2の領域で選ぶことがより好ましい。 kg / cm 2 or less, and more preferably selected in the region of 50~0.1kg / cm 2. 100kg/cm 2より高圧側は破損しやすく、かつ、危険である。 High pressure side of 100 kg / cm 2 is easily broken, and it is dangerous.

【0027】本発明において、上記のΔpの印加には、 [0027] In the present invention, the application of the above Δp is
パルス状(断続状)の圧力付与を利用する。 Utilizes pressure applying pulsed (intermittent shape). パルス状に圧力を与える場合、プランジャーをパルスモーターで駆動する方法が好ましく利用できる。 When applying pressure in a pulse form, a method for driving a plunger in the pulse motor can be preferably used. 上記パルスモーターは、ひとつのデジタル入力信号が入ると、一定角度だけ回転して停止するモーターである。 The pulse motor, when one of the digital input signal is input, a motor stop with rotation by a predetermined angle. 例えば、図5でパルスモーター51を1パルス分だけ回転させると、動力伝達用ネジ付きシャフト52を通して、プランジャー53 For example, by rotating the pulse motor 51 by one pulse in FIG. 5, through the power transmission threaded shaft 52, plunger 53
を1パルス分だけ押し下げる。 Push down the only one pulse. そして、1パルスに相当する油性溶液が添加される。 The oily solution corresponding to 1 pulse is added. 1パルス当りの押出し容量は製造装置の大きさや、必要量に応じて任意に選ぶことができる。 Extrusion capacity per pulse size or manufacturing equipment, can be arbitrarily selected depending on the required amount. また、1パルスの入力が入ると、図5の(a)もしくは(b)のポンプが一往復して停止する態様も挙げることができる。 Further, the input of the pulse enters can also include embodiments in which the pump is stopped by one reciprocation of FIGS. 5 (a) or (b).

【0028】該Δpをパルス的に印加する他の例として、上記、の方法でパルス的に印加する方法もあげることができる。 [0028] Other examples of applying the Δp in pulses, can also be mentioned a method of pulsed applied above method. 加圧ラインの栓を開、閉すればよい。 The pressure line of the plug open, it is closes.
該Δpをパルス的に印加する場合、該Δpの変化率は3 When applying the Δp in a pulsed manner, the rate of change of the Δp is 3
0%以上が好ましく、100%以上がより好ましく、3 0%, more preferably at least 100%, 3
00%以上が更に好ましい。 More than 100% and more preferably. 上記プランジャーポンプの場合も、該プランジャーの下降速度の変化率は30%以上が好ましく、100%以上がより好ましく、300% In the case of the plunger pumps, the change rate of the lowering speed of the plunger is preferably at least 30%, more preferably at least 100%, 300%
以上が更に好ましい。 Still more preferably equal to or greater than. 上記の加圧、押し出し法等の詳細に関しては、特願平2−43791号、同2−7853 The above pressure, for details of the extrusion method and the like, Japanese Patent Application 2-43791, the 2-7853
4号、同2−142635号、同2−78533号、特願昭63−22842号、特開昭62−182623 No. 4, the same 2-142635 JP, same 2-78533 Patent, No. Sho 63-22842, JP-A-62-182623
号、メカトロニクス委員会監修、メカトロニクス実用便覧、第9章、技術調査会発行(1983年)、化学装置百科辞典、第1章、第22章、化学工業社(197 No., Mechatronics Commission supervision, mechatronics practical Handbook, Chapter 9, Technical Committee issued (1983), chemical equipment encyclopedia, Chapter 1, Chapter 22, Chemical Industry Co., Ltd. (197
6)、化学装置便覧、第18章、化学工学協会(198 6), chemical equipment Handbook, Chapter 18, Chemical Engineering Association (198
9)、大矢晴彦編、膜利用技術ハンドブック、第2・6 9), Haruhiko ed Oya, film use Technology Handbook, 2nd and 6
節、幸書房(1983)、石原、市川、金子、竹中編「油圧工学ハンドブック」朝倉書店(1972)の記載を参考にすることができる。 Section, Saiwai Shobo (1983), Ishihara, Ichikawa, Kaneko, Takenaka ed., "Hydraulic Engineering Handbook" Asakura Shoten the description of the (1972) can be referred to.

【0029】(E)油溶液の分散媒水溶液中への油滴分散過程 該多孔膜添加系に油溶液を入れる場合、図6に示すようにガス抜きLineを設けておけば容易に該多孔膜添加系のガスを抜くことができる。 [0029] (E) if the oil droplets dispersed process multi-porous membrane addition system into the dispersion medium solution of the oil solution add oil solution, easily multi-porous membrane if provided degassing Line 6 addition based gas can pull out. 即ち、切りかえコック63を油溶液側に開け、同時にガス抜きコック64を開けると、該添加系内のガスは64を通って出口65へ放出される。 That is, when the switching cock 63 is opened to the oil solution side, at the same time open the venting cock 64, the gas in the addition system will be released through 64 to the outlet 65. ガス抜きが終ると、ガス抜きコック64を閉じればよい。 If the venting is completed, it may be closed venting cock 64. 次に分散媒水溶液中に該油溶液を押し出す。 Then push the oil solution in the dispersion medium solution. 一定量を押し出し終れば、次の操作をする。 After completion extruding a certain amount, the next operation. 1)切りかえコック63をN 2ボンベ66側に切りかえ、ガス抜きコック64を油溶液タンク側へきりかえ、 1) Switching Switching the stopcock 63 in N 2 gas cylinder 66 side, it switches the venting cock 64 to the oil solution tank,
該添加系内の油溶液を、油溶液タンク68に回収する。 The oil solution in the addition system, to recover the oil solution tank 68.
切りかえコック63を閉にする。 Switching to the cock 63 closed. 2)送液バルブ62を開にし、該乳化溶液を次の工程に送る。 2) the liquid feed valve 62 to open, sends the emulsifying solution in the next step. 3)該乳化容器および、多孔膜添加系を洗浄する。 3) emulsification vessel and to wash the porous membrane addition system.

【0030】または、次の操作もとることができる。 [0030] Alternatively, you can also take the following actions. 1)切りかえコック63を閉にし、送液バルブ62を開にし、該乳化溶液を次の工程に送る。 1) switching the cock 63 closed, and the liquid feed valve 62 to open, sends the emulsifying solution in the next step. 2)該容器に分散媒水溶液を入れ、コック63を開にし、乳化を開始する。 2) Put the dispersion medium solution to the vessel, and the cock 63 is opened, starting the emulsification. あとはこれをくり返す。 After that repeated this. 同一の乳化液をくり返し製造する場合は、前回の乳化液の少量が、次回の分散媒溶液中に混入しても、大きな支障にならない。 If repeatedly producing the same emulsion, the small amount of the previous emulsion is also mixed in the next dispersion medium solution, not a big trouble. 従って1回毎の洗浄を省くことも可能である。 Therefore it is possible to omit the cleaning of each one.
Δp≒0kg/cm 2の時に孔径≒0μmの多孔膜の場合には問題ないが、常に孔が開の状態の多孔膜の場合には、 There is no problem in the case of a porous membrane having a pore size ≒ 0 .mu.m when Δp ≒ 0kg / cm 2, always when the hole is in the open state of the porous membrane,
次の点を考慮することが好ましい。 It is preferable to consider the following points. 該多孔膜添加系内の油溶液は〔{油溶液が細孔から押し出される時になされる定圧膨張の仕事(Δp・dV)}<{表面張力に抗して新しい表面が作られる為の仕事(σ o・dA)}〕、 Work for the oil solution in the multi-porous membrane addition system is made a new surface against the {constant pressure expansion work (Delta] p · dV) to be made when extruded from the pores oil solutions} <{tension [( σ o · dA)}],
即ち、押し出される油滴を球近似した時、Δp<2σ o In other words, when the oil droplets that are pushed out the sphere approximation, Δp <2σ o
/rの条件に設定すれば、孔が開いていても、油溶液は外へ出てゆかない。 It is set to / r of the conditions, even if the hole is open, oil solution is not Yuka go outside. ここでσ oは、押しだされる油滴表面の表面張力である。 Here sigma o is the surface tension of oil droplets the surface to be extruded. 外界が空気の中はσ OA (油溶液相と空気相間の表面張力)であり、外界が分散媒水溶液の時はσ OW (油溶液相と分散媒水溶液相間の表面張力)である。 Outside is OA sigma is in the air (the surface tension between the oil solution phase and air phase), when the outside world is the dispersion medium solution is a sigma OW (surface tension between the oil solution phase and dispersion medium solution phase).

【0031】該多孔膜が親水性で、分散媒水溶液との接触角θが0〜90°の場合、〔{毛管現象により該水溶液が細孔内に入っていこうとする力(2πrσ W cos [0031] In the porous membrane hydrophilic, when the contact angle θ of a dispersion medium solution is 0 to 90 °, the force to let in aqueous solution enters the pores by [{capillarity (2πrσ W cos
θ)}<{Δpにより該水溶液を細孔から押し出す力(Δp・πr 2 )}〕、即ち、(2σ W cos θ/r<Δ theta)} <{force to push the aqueous solution from the pores by Δp (Δp · πr 2)}], i.e., (2σ W cos θ / r
p)の時に、該水溶液は、細孔中に入ってこない。 At the time of p), the aqueous solution is, does not come into the pores. しかし、該水溶液が細孔中に入っただけでは、大きな支障にはならない。 However, the aqueous solution is only entered in the pores should not be a big problem. 該水溶液が該多孔膜内に入ってくることが支障になる。 It becomes an obstacle to the aqueous solution comes into the porous membrane. これを防止する為にはΔpを(−2σ W The Δp in order to prevent this (-2σ W /
r)>Δp以上の負圧にしなければよい。 r)> may be in more of a negative pressure Δp. ここでσ Wは細孔中に吸い込まれる水溶液表面の表面張力である。 Here sigma W is the surface tension of the aqueous solution surface to be sucked into the pores. これは該多孔膜が親水性であっても疎水性であっても同じである。 This porous film is the same even hydrophobic be hydrophilic. 従って添加停止中は、Δpを(−2σ W /r) Therefore, the addition during the stop, the Δp (-2σ W / r)
<Δp<2σ o /r、の条件にしておけば、油溶液が流出することも、該水溶液が該添加系内に入ってくることもない。 <Once you have to Δp <2σ o / r, of the conditions, the oil solution flows out also, nor the aqueous solution enters into the addition system.

【0032】該多孔膜材が親水性で、油溶液との接触角θ>90°の場合は、〔{細孔が油溶液をはじこうとする力(−2πrσ o cos θ)}<{Δpにより、該油溶液を細孔内に入れようとする力(Δp・πr 2 )}〕の時、即ち、−2σ o cos θ<Δp・r、のΔpを印加しないと、該油溶液は細孔内に入ってゆかない。 [0032] In the hydrophilic porous membrane material, in the case of the contact angle theta> 90 ° in an oil solution, {force to Hajiko pores oil solution (-2πrσ o cos θ)} [<{Delta] p Accordingly, when the force to put the oil solution into the pores (Δp · πr 2)}], that is, when not applied -2σ o cos θ <Δp · r , of Delta] p, oil solution fine not Yuka entered in the hole. 本発明の該油滴分散法はモデル的には次の3つに分類することができる。 Oil dispersion method of the present invention can be classified into three following model basis. 1)孔径が一定の多孔膜の孔から、油溶液を連続的に押し出す方法、この場合の油滴形成過程は、毛細管を用いて、水中へ気泡を押し出す過程と同様である。 1) pore size certain porous membrane pores, a method of extruding an oil solution successively, the oil droplet formation process in this case, by using a capillary tube, is similar to the process of extruding the bubbles into the water. 微細孔より油を押しだした場合、(水溶液/油溶液)の新しい界面が形成される。 If out pressing oil from micropores, formed a new interface (aqueous / oil solution). 微細孔より油溶液を押し出す為には、 In order to push the oil solution than the fine holes,
〔微細孔から油溶液が押し出される時になされる定圧膨張の仕事(Δp・dV)>表面張力に抗して新しい表面が作られる為の仕事(σ ow・dA)〕の条件で押し出せばよい。 May be extruded under the conditions of [micropores work pressure expansion done when the oil solution is extruded from work for (Δp · dV)> new surface against the surface tension is created (σ ow · dA)] . 押し出された油は表面張力の為、通常は球状となる。 Extruded oil because of the surface tension, usually becomes spherical. 即ち、表面積/体積の最も小さい形態をとる。 That is, take the smallest form of the surface area / volume.

【0033】球近似の場合、上式はΔp・4πR 2・d [0033] In the case of the sphere approximation, the above equation is Δp · 4πR 2 · d
R>σ ow 〔4π(R+dR) 2 −4πR 2 〕従ってΔp R> sigma ow [4π (R + dR) 2 -4πR 2 ] Thus Δp
>2σ ow /Rの時に、油溶液は気泡と同様に、油滴となって水溶液中に次々と押し出されてゆく、ここでΔp= > 2 [sigma] When the ow / R, oil solutions, like bubbles, Yuku extruded one after another in an aqueous solution becomes oil drops, where Delta] p =
該多孔膜内外の圧力差、σ ow =該水溶液と該油溶液間の界面張力、R=微細孔より押し出されつつある油球の半径である。 Pressure difference of the porous membrane and out, sigma ow = interfacial tension between the aqueous solution and the oil solution is the radius of the oil globules which is being extruded from R = micropores. この臨界のΔp値を乳化時のbubble point圧と呼ぶことができる。 The Δp value of this critical may be referred to as bubble point pressure during emulsification. 油を細孔から押し出す時は、該σ When to push oil from the pores, the σ
owが大きい方が、油滴がより球状化する。 ow it is large, the oil droplets are more spheroidized. 該σ owが小さくなる程、ソーメン状になる。 Extent to which the sigma ow decreases, becomes somen shape. それは表面エネルギーをできるだけ小さくしようとする力が働らかなくなる為である。 It is a force to try to minimize the surface energy is for the purpose of eliminating or work, et al. 一方、油滴化した後はσ owが小さい方が該油滴は安定で合一化しがたい。 On the other hand, oil droplets is more sigma ow is small after the oil droplets is difficult to stable coalesced.

【0034】従って、油を細孔から油滴として押しだす時はσ owが大きくて、油滴化した後はσ owが小さくなることが好ましい。 [0034] Thus, when the out pushing the oil droplets of the oil from the pores is large sigma ow, it is preferable that the sigma ow decreases after oil droplets. 該条件は油を押し出す時の押し出し速度や、界面活性剤の配向速度を選ぶことにより得ることができる。 The conditions can be obtained by selecting the extrusion rate and the orientation speed of the surfactant when pushing the oil. 通常、該油滴が孔から押し出される時はσ ow Normally, when the oil drops are pushed out from the hole sigma ow
が10dyne/cm以上が好ましく、20〜70dyne/cmがより好ましく、30〜70dyne/cmが更に好ましい。 There is preferably at least 10 dynes / cm, more preferably 20~70dyne / cm, 30~70dyne / cm is more preferable. 油滴化された後、30秒以内にσ owは、30dyne/cm以下、好ましくは20dyne/cm以下、より好ましくは15 After being oil droplets, the sigma ow within 30 seconds, 30 dyne / cm or less, preferably 20 dyne / cm, more preferably 15
dyne/cm以下になることが好ましい。 It is preferable that the following dyne / cm.

【0035】通常、油側および/もしくは水溶液側に溶解している界面活性剤が新しく形成された該油滴界面に配向吸着する前は、該σ owは大きい。 [0035] Normally, before the surfactant dissolved in the oil-side and / or an aqueous solution side is oriented adsorption to the oil droplet interface newly formed, the sigma ow is large. 一方、該配向吸着が進行すると、該σ owは小さくなる。 On the other hand, when the alignment adsorption proceeds, the sigma ow decreases. 従って、今、1つの油滴について説明すると、該界面活性剤が、新しく形成された界面にあまり吸着していない間に、油滴として押し出せばよい。 Therefore, now, explaining one oil droplets, while the surfactant is not well adsorbed to the newly formed surface may be extruded as oil droplets. そして、押し出された後には、速やかに該界面活性剤が該新界面に吸着するように条件を選べばよい。 Then, after being extruded, quickly said surfactant may be selected condition to adsorb to 該新 interface. 一方、油溶液の押し出し速度を速くしすぎると、該σ owによる球状化がなされる前に押し出されることになり、やはりソーメン状に押し出されることになる。 On the other hand, an excessively fast extrusion speed of the oil solution, will be pushed out before the spheroidizing by said sigma ow is made, also will be pushed into noodle shape. 通常、配向速度の異なる界面活性剤(例えば分子鎖の長さを変化させた界面活性剤)と、油溶液の押し出し速度とσ owの大きさを実験計画法的に変化させ、その最適条件を選ぶことが好ましい。 Usually, the orientation rate of different surfactant (such as surfactants with varying length of the molecular chain), the size of the extrusion rate and sigma ow oil solutions Experiments legally changing, the optimum conditions it is preferable to choose.

【0036】該油滴化した後のσ owを小さく選ぶことがより好ましいが、σ owを小さくする方法としては該油相の有機溶媒を選択することにより調節する。 [0036] It is more preferable to select small sigma ow after oil droplets, as a method for reducing the sigma ow is adjusted by selecting the organic solvent of the oil phase. σ owは該油溶液と該水溶液それぞれの均一液界面における界面張力の算術平均ではなく、油分子と水分子との相互作用の程度に大きく依存する。 sigma ow is not an arithmetic average of the interfacial tension at the uniform liquid interface of each oil solution and the aqueous solution depends largely on the degree of interaction between the oil molecules and the water molecules. 通常〔無極性油(例えばn−オクタン)/水〕の表面張力>〔極性油(例えばn−オクチルアルコール)/水〕の表面張力である。 It is a surface tension of normal [apolar oils (e.g. n- octane) / water] surface tension> [polar oil (e.g. n- octyl alcohol) / water]. しかし、該有機溶媒が、該写真的に有効な疎水性化合物を溶解するものであることは必須条件である。 However, the organic solvent, is a prerequisite that is to dissolve the photographically useful hydrophobic compounds. 界面活性剤を加える。 Adding a surfactant. 界面活性剤が該界面に選択的に配向吸着し、界面の表面張力を著しく低下させる、が有効である。 Surfactant selectively oriented adsorbed to the interface, significantly reduces the interfacial surface tension, it is effective. 従って、の有効な組み合わせを選ぶことが好ましい。 Therefore, it is preferable to select a valid combination of. 該有機溶媒、界面活性剤については後記記載を参考にすることができる。 Organic solvent, the below describe surfactants can be referred to.

【0037】また、(該水溶液の比重>該油溶液の比重)の場合は該油滴押し出しは、多孔膜の孔を該水溶液表面側に向け、油滴を該表面側に向けて押し出すことがより好ましい。 Further, oil drops extrusion case (specific gravity of the aqueous specific gravity of the solution> oil solution) directs the pores of the porous membrane to the aqueous solution surface, be pushed toward the oil droplets on the surface side more preferable. 該油滴が多孔膜表面からより離れていきやすい為である。 Oil drop is because the easy to go further away from the porous membrane surface. また、該多孔膜表面は親水性であることがより好ましい。 It is more preferred multi-porous membrane surface is hydrophilic. 油滴が多孔膜表面にくっつき、該表面で油滴が合一化することを防止できる。 Oil droplets stick to the porous membrane surface, the oil droplets can be prevented from coalescing with the surface. また、押し出された油滴が多孔膜表面から、より迅速に離れていくことを促進する。 Also, extruded oil droplets is promoted that a porous membrane surface, will more quickly away. 上記の方法の他、孔より押し出された油溶液を攪拌流によるずり力により微滴化する方法もあげることができる。 Besides the above method, an oil solution extruded from the hole can be mentioned a method of fine droplets by shear force caused by stirring stream. 攪拌液としては乱流よりも層流の方が該油滴サイズをより揃えることができる為により好ましい。 It preferred by because it is possible to align more of that oil drop size toward the laminar flow than turbulent as stirring solution. 例えば中空管中を分散媒水溶液を流した場合、管壁表面から中心部に向けて流速の速度勾配が生じる。 For example, when the the hollow tube flushed with dispersant solution, the velocity gradient of the flow velocity toward the center from the wall surface caused. 該管壁表面の流速はほぼ0である。 Flow rate of the tube wall surface is substantially 0. その速度勾配の大きさは、該水溶液流の流速によって調節できる。 Magnitude of the velocity gradient can be adjusted by the flow rate of the aqueous solution flow. 従って、油溶液を中空管の外から該中空管中に押し出した場合、該油溶液がひきちぎられるサイズを限定することができる。 Therefore, when extruded oil solution from outside of the hollow tube into the hollow tube, it is possible to limit the size of oil solution is torn off. 速度勾配が大きくなればなる程、押しだした油の長さが短かい寸法で切断されることになる。 Higher the velocity gradient is the greater, so that the length of the oil out press is cut with short dimensions.

【0038】該孔径、該流速、油の押し出し速度、σ ow [0038] the hole diameter, the flow speed, oil of extrusion speed, σ ow
の大きさを実験計画法的に変化させ、最適条件を選ぶことにより、微滴でサイズ分布の揃った本発明の乳化分散物を得ることができる。 The allowed magnitude of the experimental design legally changed, by choosing the optimum conditions, it is possible to obtain an emulsified dispersion of the present invention with a uniform size distribution in the fine droplets. この場合の装置の態様例を図7 FIG aspects of the apparatus of this case 7
に示した。 It was shown to. 2ガス圧により分散媒水溶液70を、中空管75中を通し、切りかえコック63側へ流す。 The dispersion medium solution 70 by the N 2 gas pressure, through a hollow tube 75 medium to flow into the switching cock 63 side. この時、油溶液70が、該多孔膜の孔を通して、該水溶液中に乳化分散される。 At this time, oil solution 70, through the holes of the porous film, is emulsified and dispersed in the aqueous solution. 乳化分散された溶液は、出口78を通って次の工程に送られるか、または、一時貯蔵タンク79に貯蔵される。 Emulsified dispersed solution, either through the outlet 78 is sent to the next step, or may be stored in a temporary storage tank 79. 該79の溶液は70へ送液され、更に該乳化をくり返すこともできる。 Solution of the 79 is fed to a 70, may be returned further repeated the emulsified. 該手法は次の2)、該手 method 2 below),
3)の方法に対してより好ましく併用して用いることもできる。 3) it may be used in more preferred combination for the process of. この場合の中空管多孔膜を針で形成する場合は、図3の態様とは逆に、外部より針をさし込む態様が好ましい。 When forming a hollow tube membrane in this case a needle, contrary to the embodiment of FIG. 3, embodiments plugging the needle from the outside is preferred. また、同軸の2重管において、内管中に油溶液を入れ、外管中を分散媒水溶液を流す方法も好ましく用いることができる。 Further, in the double tube of the coaxial placed oil solution in the inner tube, a method of the in the outer tube flow dispersant aqueous solution can be preferably used.

【0039】2)孔径が一定の孔から油溶液をパルス的に押し出す方法。 [0039] 2) a method of pore size pushes the oil solution in pulses from a fixed hole. 油溶液を例えばパルスモーター駆動のプランジャーポンプ(図5の(a)参照)で押しだした場合、油溶液が孔から一定量だけ押し出された状態で止まる。 If out pushed by a plunger pump oil solution for example, a pulse motor drive (see (a) of FIG. 5), it stops in a state in which the oil solution is extruded by a certain amount from the hole. この状態で押しだされた油溶液は球状化し、多孔膜表面から離れてゆく。 Oil solution was extruded in this state spheronized Yuku away from the porous membrane surface. この場合1)の方法に比べて押し出すスピードを自由に選べるという利点を有する。 It has the advantage that choose the speed to push than the method in this case 1) freely. スピードが速ければ速い程、新しく形成された表面の表面張力は大きくなり、次の球状化過程がより迅速に進行する。 The faster the speed is fast, the surface tension of the newly formed surface is increased, the following spheronization process proceeds more quickly. また、油滴の体積はプランジャーポンプが下降した体積で規定される為に、該油滴サイズもより正確に制御される。 The oil droplets of volume to the plunger pump is defined by the volume lowered, oil drop size is also more accurately controlled. 多孔膜の孔径が揃っていると、各孔より均等に油溶液が押し出される為である。 When the pore size of the porous membrane are aligned, it is because the evenly oil solution from each hole is pushed out. この場合の該パルス間隔は、孔より押しだされた油溶液が球状化するに要する時間の20%以上にすることが好ましく、50〜100 The pulse interval of this case, it is preferable that the oil solution was extruded from the hole is more than 20% of the time required for spheroidizing, 50-100
0%にすることがより好ましい。 And more preferably 0%. 該球状化に要する時間は、球状化時のσ owの大きさ、孔径、温度等に依存する為、それに応じて、該パルス間隔を決めることが好ましい。 The time required for spherical reduction is spheroidized during sigma ow size, pore size, since that depends on the temperature and the like, accordingly, it is preferable to determine the pulse interval.

【0040】3)弾性体多孔膜を用い、油溶液をパルス的に押し出す方法。 [0040] 3) using the elastic membrane, a method of extruding an oil solution in a pulsed manner. 例えば中空管型弾性体多孔膜を用い、油溶液をパルスモーター駆動のプランジャーポンプで押し出す場合、まず、該中空管の外径が大きくなり、 For example using a hollow tubular elastic membrane, when extruding the oil solution with a plunger pump pulse motor drive, firstly, the outer diameter of the hollow tube is increased,
孔径サイズが大きくなり、油溶液が孔より押し出される。 Pore ​​diameter size is increased, the oil solution is extruded from the holes. すると、該中空管内の圧が低下し、該中空管外径は元のサイズに戻り、孔径サイズも小さくなる。 Then, the reduced pressure of the hollow tube, hollow tube outer diameter returns to its original size, even smaller pore diameter size. この孔径が小さくなる時に、押し出した油溶液をくびれさせる態様となり、該油溶液の球状化を促進する。 When the pore diameter decreases, it becomes manner causes constriction extruded oil solution, promotes spheroidization of the oil solution. 前述の如く、 As previously mentioned,
Δp≒0kg/cm 2の時に孔径≒0μmφの弾性体多孔膜を用いた場合は、パルスモーターをon、off する毎に、 In the case of using an elastic membrane of a pore size ≒ 0Myuemufai when Δp ≒ 0kg / cm 2, a pulse motor on, each time off,
該孔が開、閉となり、該球状化がより促進される。 Pores are open, becomes closed, spherical reduction is further promoted. 孔径サイズ分布が揃い、各孔より均一に油溶液が押し出されれば、確実に該油滴サイズが制御される。 Pore ​​diameter size distribution is aligned, if more uniform oil solution extruded respective holes, securely oil droplet size is controlled. この場合の該パルス間隔は、孔径の開閉時間の30%以上が好ましく、50〜500%がより好ましい。 The pulse interval of this case is preferably 30% or more of the diameter of the opening and closing times, and more preferably 50 to 500%.

【0041】本発明においては、従来通り分散媒水溶液中へ油滴分散した後、AgX乳剤と混合してAgX乳剤乳化物を調製することができるが、その他、直接にAg [0041] In the present invention, after the oil droplets dispersed in conventional dispersant aqueous solution, it can be prepared AgX emulsion emulsion is mixed with AgX emulsion, other directly Ag
X乳剤溶液中へ油滴分散することができる。 To X emulsion solution may be oil droplets dispersed. 従来法ではずり力による油溶液のせん断で乳化する為に、AgX粒子も損傷を受ける為にできなかったが、本発明法では激しい攪拌を必要としない為に、可能である。 For the conventional method of emulsifying a shear oil solutions by shear force, were unable to even damage AgX grains, in order to do not require vigorous agitation in the present invention method, it is possible. この方法は次の利点を有する。 This method has the following advantages. 1)予め調製した乳化物の保存工程やその再溶解工程を省くことができる。 It can be omitted saving step and the re-dissolution step of 1) previously prepared emulsion. 2)写真感光材料では鮮鋭度向上の為に塗布層の薄層化が求められている。 In 2) photographic light-sensitive material is a thin layer of the coating layer is required for improving sharpness. 従って分散媒含率が必要以上に増えることは好ましくない。 Therefore the dispersion medium content: increases more than necessary is not preferable. AgX乳剤溶液中へ直接に油滴分散すると、乳化用分散媒は不要となり、より好ましい。 When directly to the oil droplets dispersed in the AgX emulsion solution, emulsifying the dispersion medium it is not required, and more preferably.

【0042】乳化時の該水溶液の温度としては35〜7 [0042] As the temperature of the aqueous solution at the time of emulsification 35-7
0℃が好ましく、35〜55℃がより好ましい。 0 ℃, and more preferably from 35 to 55 ° C.. 一般に乳化物の温度を高くすると、油滴の合一が促進される。 A higher temperature generally emulsion, oil droplet coalescence is promoted.
従って乳化物の温度はできるだけ低くすることが好ましい。 Thus the temperature of the emulsion is preferably as low as possible. しかし、温度を下げすぎると、該分散媒水溶液がゲル化し、乳化分散できなくなる。 However, excessively lowering the temperature, the dispersion medium solution is gelled, can not be emulsified and dispersed. 従って、乳化に支障のない範囲内で温度を低くすることが好ましい。 Therefore, it is preferable to lower the temperature within the range not interfering with the emulsion. また、乳化後に保存する場合は、通常温度を好ましくは40℃以下、より好ましくは35〜0℃に下げ、該乳化物をゲル化させて保存する。 Also, if you save after emulsification, preferably 40 ° C. The normal temperature or lower, more preferably reduced to 35-0 ° C., the lactic products and stores is gelled. 通常は、乳化後、すぐに塗布することが最も好ましい。 Typically, after emulsification, it is most preferable to immediately applied.

【0043】一方、該油溶液温度は好ましくは40〜8 [0043] On the other hand, the oil solution temperature is preferably 40-8
0℃、より好ましくは50〜80℃に保たれる。 0 ° C., and more preferably maintained at 50 to 80 ° C.. それは通常、油量をできるだけ少なくする為に温度を上げる為である。 It is usually to increase the temperature in order to minimize the amount of oil. 温度を下げると、カプラー等が結晶析出することが多い。 Lowering the temperature, it is often the coupler or the like is crystal precipitation. 油滴化した後に温度が下がって、油滴内でカプラー等が析出しても、それは粗大結晶化しない為、製品不良とはならない。 The temperature is lowered after the oil droplets, even if the coupler or the like is deposited in the oil droplets, it is because you do not coarse crystallization, not a product defect. 本発明の方法の特徴は、該水溶液温度と該油溶液温度をそれぞれ独立に選択できることである。 Feature of the process of the present invention is the ability to select the aqueous solution temperature and oil solution temperature independently. 従って、乳化中も該乳化物をより低温化できる為、油滴の合一が防止され、より微細でサイズ分布の揃った油滴からなる乳化物を調製できる。 Therefore, since it lower temperature the even dairy products during the emulsion is prevented oil droplets coalescence, can be prepared more emulsion consisting of oil droplets having a uniform size distribution in fine. 従来法のように該水溶液と該油溶液を混合した後、攪拌羽根等で激しくかきまぜて乳化する場合には、両者の温度を独立に選ぶことができず、カプラー等の析出故障も存在した。 After mixing the aqueous solution and the oil solution as in the conventional methods, in emulsion stir vigorously with a stirring blade or the like can not choose their temperatures independently, precipitation failure such as a coupler was also present. 即ち、該水溶液を低温にすると、両者を混合した時に該油溶液が冷却され、カプラー等の析出を起こす為である。 That is, when the aqueous solution to a low temperature, oil solution is cooled when mixing both is because causing the precipitation of couplers.

【0044】該分散媒水溶液のpHとしては、通常、4〜 [0044] The pH of the dispersion medium solution, usually 4
7.5領域を選んで用いることができる。 It is possible to selectively use the 7.5 region. その他、油滴の合一防止に関してはDLVO理論(これに関しては後述の乳化分散関係の文献の記載を参考にすることができる)、特開昭63−296035の記載を参考にすることができる。 Others, (in this context, reference can be made to the description of literature emulsified dispersion relation below) DLVO theory regarding oil droplets coalescence-preventing, to the description of JP-63-296035 can be referred to. 本発明において色像形成剤はAgX1モル当り10 -3 〜10 2モルの領域で目的に応じて乳化分散することができるが、通常は10 -2 〜1モルの領域が用いられる。 Color image forming agents in the present invention can be emulsified and dispersed in accordance with the purpose AgX1 moles per 10-3 to 2 moles of regions, usually 10-2 to 1 mol of the region is used.

【0045】攪拌混合 該水溶液側は次の目的の為に攪拌羽根により攪拌混合される。 The stirred mixture aqueous solution side is agitated and mixed by the stirring blade for the following purposes. 1)多孔膜表面からの油滴の除去。 1) removal of oil droplets from the porous membrane surface. 無攪拌であると、多孔膜表面に油滴が密集し、合一を起こす確率が増える。 If it is no agitation, the oil droplets are crowded into the porous membrane surface, the probability of causing coalescence increases. この密集化を防止する為に攪拌羽根により攪拌する。 Stirred by the stirring blade in order to prevent this compacted. 2)油滴の水溶液中における存在密度の均一化。 2) uniformity of the density in an aqueous solution of the oil droplets. 該攪拌は、油滴の合一を起こさない範囲で従来技術により行なう。 The stirring is carried out by conventional techniques in a range that does not cause oil droplets coalescence. プレフィルター添加する該添加溶液中にダストが混入していると、該ダストが該多孔膜に目づまりを生じさせるので、プレフィルターを通すなどして該添加溶液からダストを除去しておくことが好ましい。 When the dust into the additive solution is added prefilter is mixed, because the dust causes a Medzu Mari the porous film, it is preferable to such as through a pre-filter keep remove dust from the additive solution . 孔径は〔(プレフィルター孔径)<(該多孔膜孔径)〕が好ましい。 Pore ​​size is preferably [(prefilter pore size) <(multi Anamakuana径)].

【0046】有機溶媒 該油溶液の有機溶媒としては高沸点有機溶媒(通常、沸点約175℃以上の有機溶媒を指す)の単独、もしくは必要に応じて低沸点有機溶媒(通常、沸点が約30〜1 [0046] The organic solvent as the organic solvent of the oil solution high-boiling organic solvent (usually having a boiling point of about 175 ° C. refers to more organic solvents) alone or if necessary a low-boiling organic solvent (usually having a boiling point of about 30 to 1
50℃の有機溶媒を指す)を併用して用いることができる。 Can be used in combination refers) to 50 ° C. in an organic solvent. 該高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒に関しては下記の記載を参考にすることができる。 High boiling point organic solvent, with respect to low-boiling organic solvent can be the description below reference. 該低沸点有機溶媒は乳化分散後、通常は、脱気法や、限外濾過法、水洗法、 After low-boiling organic solvent is emulsified and dispersed, usually, and degassing, ultrafiltration, washing method,
自然乾燥法により除去される。 It is removed by natural drying method. 高沸点有機溶媒としては、例えばフタール酸アルキルエステル(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等)、リン酸エステル(ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェート)、クエン酸エステル(例えば、アセチルクエン酸トリブチル)、安息香酸エステル(例えば、 The high boiling organic solvents, such as phthalic acid alkyl esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate), phosphoric acid esters (diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, dioctyl butyl phosphate), citrate ester ( For example, acetyl tributyl citrate), benzoic acid esters (e.g.,
安息香酸オクチル)、アルキルアミド(例えば、ジエチルラウリルアミド)、脂肪酸エステル類(例えば、ジブトキシエチルサクシネート、ジオクチルアセテート)等を挙げることができる。 Octyl benzoate), alkylamides (e.g., diethyllaurylamide), fatty acid esters (e.g., dibutoxyethyl succinate, and di-octyl acetate) and the like. 低沸点有機溶媒としては、例えば低級アルキルアセテート(例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等)、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセルソルブアセテート等が挙げられる。 The low boiling point organic solvent such as lower alkyl acetates (e.g. ethyl acetate, butyl acetate), ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl isobutyl ketone, cyclohexane, methyl ethyl ketone, beta-ethoxyethyl acetate, and methyl cellosolve acetate and the like.

【0047】 界面活性剤としては非イオン性界面活性剤(例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類)、グリシドール誘導体(たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、J,Am.Oil.Chem.Soc.54 110(19 [0047] As the surfactant a nonionic surfactant (e.g. Saponin (steroidal), alkylene oxide derivatives (e.g., polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensate, polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol alkylaryl ethers , polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicone), glycidol derivatives (e.g. polyglyceride alkenylsuccinic acid, alkylphenol polyglyceride), polyhydric alcohol fatty acid esters, alkyl esters of sugars, J, Am.Oil.Chem.Soc.54 110 (19
77)に記載されているような化合物(1−1〜1− Compounds as described in 77) (1-1~1-
4)、 4),

【0048】 [0048]

【化1】 [Formula 1]

【0049】アニオン性界面活性剤〔例えばアルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、N−アシル−N−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのように、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を有する化合物〕、両性界面活性剤〔例えばアミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類など〕、カチオン界面活性剤(例えばアルキルアミン塩類、脂 The anionic surface active agent [for example, alkyl carboxylate, alkyl sulfonate, alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, alkyl sulfates, alkyl phosphate esters, N- acyl -N- alkyltaurines s, sulfosuccinic acid esters, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, such as polyoxyethylene alkyl phosphoric acid esters, carboxy group, sulfo group, phospho group, sulfuric ester group, an acid group such as a phosphoric acid ester group compounds having], amphoteric surfactants [e.g. amino acids, aminoalkyl sulphonic acids, aminoalkyl sulfate or phosphate esters, alkylbetaines, amine oxides etc.], cationic surfactants (e.g., alkyl amine salts, fat 族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類など〕を挙げることができる。 Group or aromatic quaternary ammonium salts, pyridinium, heterocyclic quaternary ammonium salts such as imidazolium, and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocyclic rings] can be exemplified.

【0050】通常、分散媒水溶液中にアニオン界面活性剤を添加して用いることが多い。 [0050] Normally, it is often used with the addition of anionic surfactant in the dispersion medium solution. その他、界面活性重合体を挙げることができる。 Other include a surfactant polymer. 例えばポリマーの例としては、特開昭55−113,031号に記載されているものであり、それは、下記のような繰返し単位を有するものである。 For example Examples of polymers are those described in JP-A-55-113,031, it is one having a repeating unit as shown below. 一般式〔I〕 −(A)− x −(B)− y式中、Aはスルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマー、Bは共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、xは10〜100モル%、yは0〜90モル%を表わす。 Formula (I) - (A) - x - ( B) - y in formula, A is a sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated monomer, B is copolymerizable ethylenically unsaturated monomers, x is 10 to 100 mol %, y represents 0 to 90 mol%. この界面活性重合体は単独重合体でも共重合体でもよく、 The surfactant polymer may be either a copolymer with homopolymer,
共重合体である場合、一般式〔I〕で表わされる繰返し単位を有するモノマーは二種以上であってもよいし、又このモノマーと共重合しうるモノマー成分は一種でも或いは二種以上であってもよい。 If a copolymer, a monomer having a repeating unit represented by the general formula [I] was in it may also be two or more, and a monomer component copolymerizable with the monomer even one kind or two or more it may be.

【0051】本発明に用いうる界面活性重合体の分子量は特に限定されないが、約250以上、好ましくは約5 The molecular weight of the surfactant polymer may be used in the invention is not particularly limited, about 250 or more, preferably about 5
00〜約10,000であり、特に好ましくは900〜 00 is about 10,000, and particularly preferably 900
5,000である。 5,000. この界面活性剤についての詳しい事は米国特許4,198,478号に記載されている。 This more of surfactants are described in U.S. Patent No. 4,198,478. 分散媒としてはAgX乳剤に通常用いられるものを用いることができ、ゼラチンをはじめ、種々の親水性コロイドを用いることができる。 The dispersion medium can be used those conventionally used in the AgX emulsion, including gelatin, it is possible to use various hydrophilic colloids. 通常はゼラチンが好ましく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き誘導体ゼラチン、低分子量ゼラチン(分子量2000〜10万、酵素分解ゼラチン、酸・アルカリによる加水分解ゼラチン)を用いることができるし、それらの2種以上の混合物を用いることもできる。 Usually preferably gelatin, other alkali-treated gelatin as gelatin, acid-processed gelatin, such as gelatin derivatives phthalated gelatin, low molecular weight gelatin (molecular weight 2,000 to 100,000, enzymatic degradation of gelatin, hydrolysed gelatin with an acid or alkali) it can be used, they can also be used in mixtures of two or more. 誘導体ゼラチンとしてはゼラチンと酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。 Derivatives gelatin gelatin and acid halides, acid anhydrides, isocyanates, bromoacetic acid, alkane sultone, vinyl sulfonamides, maleimide compounds, polyalkylene oxides, reaction of various compounds such as epoxy compounds those obtained by the used.

【0052】その他、ゼラチンと防腐剤(フェノール、 [0052] Other, gelatin and antiseptic (phenol,
フェノール誘導体等)を2価の連結基で結合させたもの(これに関しては特願平1−144724の記載を参考にすることができる)、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、チオエーテルポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、でん粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を単独もしくは混合系で用いることができる。 Phenol derivatives) that is bound by a divalent linking group (which may be referred to the description of Japanese Patent Application No. 1-144724 in this respect), gelatin and graft polymers with other polymers, thioether polymer, albumin, proteins such as casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose derivatives such as cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate, starch derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly -N- vinylpyrrolidone, polyacrylic acid it can be used polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole, a single or a synthetic hydrophilic polymer material such as various copolymers, such as polyvinyl pyrazole alone or mixed systems.

【0053】これらの詳細に関しては後述の文献の記載を参考にすることができる。 [0053] with respect to these details, reference can be made to the description below references. 該防腐剤に関しては日本防菌防黴学会編、防菌防黴ハンドブック、第3章、技報堂(1986)、堀口博著、防菌防黴剤の化学、三共出版(1986)の記載を参考にすることができる。 With respect to the preservative Japan Antibacterial and Antifungal Society of Japan, Bokinbokabi Handbook, Chapter 3, Gihodo (1986), described in Hiroshi Horiguchi et al., Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents, the description of Sankyo Shuppan (1986) in reference can do. 分散媒水溶液の濃度としては好ましくは3〜15重量%が用いられる。 The concentration of the dispersion medium solution preferably 3 to 15% by weight is used. 上記でいう写真的に有効な疎水性化合物とは、 The photographically useful hydrophobic compounds referred to above,
色像形成剤、紫外線吸収剤、混色防止剤(色かぶり防止剤)、増白剤、酸化防止剤(退色防止剤、色像安定剤) Color image forming agents, ultraviolet absorbers, anti-color mixing agent (color antifoggant), brighteners, antioxidant (anti-fading agent, dye image stabilizer)
を指す。 The point.

【0054】色像形成剤はハロゲン化銀カラー写真感光材料で用いられる色像形成剤を指し、油溶性カプラー〔シアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラー、カラードカプラー、発色現像時に現像抑制剤や現像増幅剤等の写真的に有用なフラグメントを放出するカプラー(例えばDIRカプラー、スーパーDIRカプラー、DARカプラー、DTR化合物)、無呈色DIRカプラー、更に酸化的に割裂するDIR化合物、タイミングDIRカプラー、弱拡散性色素生成カプラー、競争カプラー、ポリマーカプラー(カプラーが二量体以上に重合したポリマーカプラー、有機高分子鎖に1分子以上のカプラーが有機化学的にペンダント状に結合したポリマーカプラー)、カラー拡散転写材料における油溶性色素供与体(例えば色素現 [0054] color image forming agent refers to a color image forming agent used in the silver halide color photographic material, oil-soluble coupler Cyan couplers, magenta couplers, yellow couplers, colored couplers, development inhibitor or development amplification during color development photographically release useful fragments couplers (e.g. DIR couplers, super DIR couplers, DAR couplers, DTR compounds) such as agents, non-colored DIR couplers, further oxidatively Wari裂 to DIR compounds, the timing DIR couplers, weak diffusion sex dye-forming couplers, competing couplers, polymeric couplers (polymer couplers are polymerized to dimers or couplers, polymeric couplers one or more molecules of the coupler in the organic polymer chain is bonded to an organic chemical pendent), color diffusion transfer oil-soluble dye-donor in the material (e.g., dye current 薬、拡散性色素放出カプラー、 Medicine, diffusible dye-releasing couplers,
拡散性色素放出レドックス化合物など)、銀色素漂白法用色素を指す。 Diffusible dye releasing redox compound) refers to silver dye bleaching process for dye.

【0055】この拡散性色素放出型色材としては、拡散性色素を放出するカプラーやレドックス化合物等があり、これらはカラー拡散転写法(ウェット方式)用のみならず、熱現像型感材用(ドライ方式)色材としても有用である。 [0055] Examples of the diffusible dye-releasing colorant, there are couplers and redox compounds which release a diffusible dye, which color diffusion transfer process not only for (wet method), heat-developing photosensitive material ( it is also useful as a dry method) colorant. 拡散性色素放出レドックス化合物(以下「D Diffusible dye releasing redox compounds (hereinafter "D
DR化合物」という)は下記の一般式で表わす事ができる。 DR compound "hereinafter) may be represented by the following formula. Y−D 式中、Yは現像の結果として拡散性の色素を放出する機能をもつレドックスセンターを表わし、このYには通常、化合物を不動化するためのバラスト基が結合している。 During Y-D expression, Y represents a redox center having a function of releasing a diffusible dye as a result of development, usually, the ballast group to immobilize the compound is bound to the Y. また、Dは色素(又はその前駆体)部分を表わす。 Also, D is represents a dye (or its precursor) moiety.
そしてこの色素部分は連結基によりレドックスセンターに結合していてもよい。 And this pigment part may be attached to the redox center by linking group. 色素部分は予め金属錯体化されていてもよいし、又後に錯体化されうるものでもよい。 The pigment part may be previously metal complexation, may be those which can be complexed after addition.
これらの具体的化合物例については後述の文献の記載を参考にすることができる。 These exemplified compound can be referred to the description below references. カプラー等は感光材料に求められる特性を満足させる為に2種類以上を同時に乳化分散することができる。 Couplers can simultaneously emulsified dispersion of two or more in order to satisfy the properties required for the light-sensitive material. 次に若干の具体例を挙げる。 Then some of the specific examples.

【0056】シアンカプラーとして2−1〜2−5を、 [0056] The 2-1 to 2-5 as a cyan coupler,
マゼンタカプラーとして3−1〜3−4を、イエローカプラーとして4−1〜4−3を、カラードカプラーとして5−1〜5−2を色素放出型レドックス化合物として6−1〜6−2をあげることができる。 The 3-1 to 3-4 as a magenta coupler, a 4-1 to 4-3 as yellow couplers, mention 6-1~6-2 the 5-1~5-2 as colored coupler as a dye-releasing redox compound be able to.

【0057】 [0057]

【化2】 ## STR2 ##

【0058】 [0058]

【化3】 [Formula 3]

【0059】 [0059]

【化4】 [Of 4]

【0060】 [0060]

【化5】 [Of 5]

【0061】 [0061]

【化6】 [Omitted]

【0062】 [0062]

【化7】 [Omitted]

【0063】 [0063]

【化8】 [Of 8]

【0064】紫外線吸収剤としてアリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合物、4−チアゾリドン化合物、ベンゾフェノン化合物、ケイヒ酸エステル化合物、 [0064] benzotriazole compounds substituted by an aryl group as an ultraviolet absorber, 4-thiazolidone compounds, benzophenone compounds, cinnamic acid ester compounds,
ブタジエン化合物、ベンゾオキシゾール化合物等を挙げることができる。 Butadiene compounds include benzo oxy tetrazole compounds. また、紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー)や紫外線吸収性のポリマーを挙げることができる。 Further, mention may be made of or ultraviolet absorbing polymers (cyan dye-forming couplers, for example α- naphthol) Ultraviolet-absorbing couplers. 通常、UV Normal, UV
吸収層に入れられる。 Placed in the absorption layer. 増白剤としてスチルベン系、トリアジン系、オキサゾール系、クマリン系化合物を挙げることができる。 Stilbene as whitening agents, triazine, oxazole, can be mentioned coumarin compounds. 色カブリ防止剤もしくは混色防止剤としてハイドロキノン誘導体(耐拡散性アルキルハイドロキノン類等)、アミノフェノール誘導体、アミン類、カテコール誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミドフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体を挙げることができる。 Include color antifoggant or hydroquinone derivatives as anti-color mixing agent (non-diffusible alkyl hydroquinones, etc.), aminophenol derivatives, amines, catechol derivatives, no color couplers, sulfonamidophenol derivatives, gallic acid derivatives, ascorbic acid derivatives be able to.

【0065】色かぶり防止剤と混色防止剤はどちらも現像酸化体(キノンジイミン等)と反応し、これを不活性化する作用を有し、同じ作用物質である。 [0065] Both the color antifoggant and color mixing preventing agent reacts with the developer oxidation product (quinonediimine etc.), have the effect of inactivating this is the same agent. 従って用いられる化合物は共通している。 Compounds used therefore are common. 用いられる場所は通常、色かぶり防止剤は乳剤中に用いられ、混色防止剤は中間層に用いられる。 Where used is usually color antifoggants are used in the emulsion, anti-color mixing agent is used for the intermediate layer. 酸化防止剤が退色防止の為に入れられる時は、それは退色防止剤とよばれる。 When the antioxidant is placed in order to prevent fading, it is referred to as the anti-fading agent. 退色防止剤は色像安定剤の一種である。 Anti-fading agent is a type of color image stabilizer. 有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクロマン類、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダートフェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。 Examples of the organic discoloration inhibitors include hydroquinones, 6-hydroxy-chroman compounds, 5-hydroxy chromans such, spirochromans acids, p- alkoxy phenols, hindered phenols centered on bisphenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes , aminophenols, silylated phenolic hydroxyl group of hindered amines and their respective compounds, alkylated ether or ester derivatives thereof as a representative example. また、金属錯体退色防止剤としては、 The metal complex anti-fading agent,
(ビスサリチルアルドキシマイト)ニッケル錯体および(ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマイト)ニッケル錯体などが挙げられる。 (Bis salicylaldoxime carboxymethyl chromite) nickel complex and (bis--N, N-dialkyl dithiocarbamates chromite) and nickel complexes.

【0066】イエロー色素像の熱、温度および光による劣化防止に、米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。 [0066] Thermal yellow dye image, to prevent deterioration due to temperature and light, as described in U.S. Patent No. 4,268,593, compounds having both partial structures in the same molecule of hindered amine and hindered phenol It gives good results. またマゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するためには、特開昭56−159644号に記載のスピロインダン類、および特開昭55−89835 The deterioration of magenta dye images, particularly for preventing deterioration by light, spiroindanes described in JP-A-56-159644, and JP 55-89835
号に記載のハイドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい結果を与える。 Substituted chromans of hydroquinone diether or monoether described in JP gives preferred results. シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するために、 Preservability of cyan images, in particular to improve the light fastness,
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することが好ましい。 It is preferable to use a benzotriazole ultraviolet absorber. この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳化してもよい。 The ultraviolet absorbent may be co-emulsified with the cyan coupler. 若干の具体例を次に示す。 Following some specific examples. 紫外線吸収剤として7−1〜7−2を、油溶性酸化防止剤として8−1〜 The 7-1~7-2 as an ultraviolet absorber, 8-1 as an oil-soluble antioxidant
8−2をあげることができる。 8-2 can be mentioned.

【0067】 [0067]

【化9】 [Omitted]

【0068】 [0068]

【化10】 [Of 10]

【0069】なお、本発明の乳化分散装置は、写真的に有効な疎水性化合物の油溶液を分散媒水溶液中に油滴分散する場合以外に、酸残基を有するカプラーのアルカリ水溶液分散法、ラテックス分散法、水溶性ポリマーカプラー、油溶性ポリマーカプラーの分散法にも好ましく用いることができる。 [0069] Incidentally, emulsifying and dispersing device of the present invention, an oil solution of the photographically useful hydrophobic compound other than the case of oil droplets dispersed in a dispersion medium solution, an alkaline aqueous solution dispersion method of coupler having an acid residue, a latex dispersion method, the water-soluble polymer couplers, can also be preferably used in the dispersion method of the oil-soluble polymer couplers. それは、分散媒水溶液に添加された時点で非常に小さい液滴であり、激しい攪拌をすることなく、より迅速に均一分散できる為である。 It is a very small droplets when it is added to the dispersion medium solution, without vigorous stirring, is because it more rapidly and uniformly dispersed. 本発明の乳化物は該油滴のサイズが小さく、かつ、サイズ分布が狭いことを特徴とするが、該平均サイズとしては0.3μ Emulsion of the present invention is small in size of the oil droplets, and is characterized in that the size distribution is narrow, 0.3 micron as the average size
mφ以下が好ましく、0.2μmφ以下が好ましく、 Preferably equal to or less than mφ, preferably equal to or less than 0.2μmφ,
0.12〜0.04μmφがより好ましい。 0.12~0.04μmφ is more preferable. また、サイズ分布は該変動係数(標準偏差/該平均サイズを%で表わした値)で26%以下、好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下である。 The size distribution is less 26% the coefficient of variation (the value expressed in standard deviation / the average size%), preferably 15% or less, more preferably 10% or less. 従来法では30%以上である。 In the conventional method is 30% or more.

【0070】該乳化分散法は、特に上記写真用に有効であるが、それ以外に、一般的に水中への油滴分散物を作る場合や油中に水滴を分散させる場合にも用いることができる。 [0070] emulsifying dispersion method is particularly effective for the photographic, otherwise, also be used when a generally disperse the water droplets or if in oil to make oil droplets dispersion in water it can. また分野としては化粧品分野、食料品分野、高分子化学工業分野(乳化重合等)、医薬品分野等にも応用して用いることができる。 Also it includes field can be used by applying the cosmetic field, food field, polymer chemistry industry (emulsion polymerization), in the pharmaceutical field and the like. その詳細に関しては下記乳化分散に関する文献の記載を参考にすることができる。 With respect to the details, reference can be made to the description of the literature on the following emulsion dispersion.
これらの写真的に有効な疎水性化合物や界面活性剤、高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒の詳細に関しては、下記文献の記載を参考にすることができる。 These photographically useful hydrophobic compound or a surfactant, high-boiling organic solvent, for details of the low-boiling organic solvents, reference can be made to the following description document. また、本発明の写真用乳化物の製造装置を用いて乳化する場合、また、 In addition, when emulsified using a manufacturing apparatus of a photographic emulsion of the present invention, also,
本発明のAgX乳剤乳化物を有する写真感光材料の製造において、既知のあらゆる技術や化合物との組み合わせを用いることができる。 In the manufacture of photographic light-sensitive material having a AgX emulsion emulsion of the present invention can be used in combination with any known techniques or compounds. これに関しては下記の文献の記載を参考にすることができる。 The description of the following references may be consulted in this regard.

【0071】リサーチディスクロージャー(Research D [0071] Research Disclosure (Research D
isclosure)、176巻(アイテム17643)(12 isclosure), 176, Volume (item 17643) (12
月、1978年)、同184巻(アイテム18431) Moon, 1978), the same Vol. 184 (item 18431)
(8月、1979年)、同216巻(アイテム2172 (August, 1979), the 216, Volume (item 2172
8、5月、1982年)、同307巻(アイテム307 8, May, 1982), the 307, Volume (item 307
105、11月、1989年)、イー・ジェー・ビル著(EJBirr) 、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化(Stab 105, 11 May, 1989), E. J. Building Author (EJBirr), stabilization of photographic silver halide emulsion (Stab
ilization of Photographic Silver Halide Emulsion ilization of Photographic Silver Halide Emulsion
s)、フォーカル プレス(Focal Press)、ロンドン(1 s), Focal Press (Focal Press), London (1
974年)、ジェームス編(THJames)、写真過程の理論(The TheoryofPhotographic Process)、第4版、マクミラン(Macmillan)、ニューヨーク(1977年)、 974 years), James ed. (THJames), The Theory of the Photographic Process (The TheoryofPhotographic Process), 4th Edition, Macmillan (Macmillan), New York (1977),
グラフキデ著(P.Glafkides)、写真の化学と物理(Chim Gurafukide Author (P.Glafkides), photo of chemistry and physics (Chim
ie et Physique Photographiques) 、第5版、エディション ダリジン ヌヴェル(Edition de l'Usine Nouve ie et Physique Photographiques), 5th edition, edition Darijin Nouvel (Edition de l'Usine Nouve
lle 、パリ、第3部(1987年)、同第2版、ポウルモンテル パリ(1957年)、ゼリクマンら(VLZe lle, Paris, Part 3 (1987), the second edition, Pourumonteru Paris (1957), Zerikuman et al. (VLZe
likman et al.)、写真乳剤の調製と塗布(Making and C likman et al.), the preparation of photographic emulsion and the coating (Making and C
oating Photographic Emulsion)、Focal Press (19 oating Photographic Emulsion), Focal Press (19
64年)、ホリスター(KRHollister)ジャーナル オブ イメージングサイエンス(Journal of Imaging Sci 64 years), Hollister (KRHollister) Journal of Imaging Science (Journal of Imaging Sci
ence)、31巻、p. ence), 31 vol., p. 148〜156(1987年)、 148-156 (1987),
マスカスキー(JEMaskasky)、同30巻、p. Masker skiing (JEMaskasky), the Volume 30, p. 247 247
〜254(1986年)。 ~254 (1986). 同32巻、160〜177 Same Vol. 32, 160-177
(1988)、 (1988),

【0072】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の基礎(Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse [0072] freezer et al., Eds., Foundation of a silver halide photographic process (Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden) 、アカデミッシェ フェルラークゲゼルシャフト(Akademische Verlaggesellschaf Mit Silverhalogeniden), academic Chez Fell Lark Gesellschaft (Akademische Verlaggesellschaf
t) 、フランクフルト(1968年)。 t), Frankfurt (1968). 日化協月報19 JCIA monthly report 19
84年、12月号、p. 1984, December, p. 18〜27、日本写真学会誌、 18 to 27, Japan Society of Photographic Science and Technology magazine,
49巻、7(1986年)、同52巻、144〜166 Vol. 49, 7 (1986), the same Vol. 52, 144-166
(1989年)、特開昭58−113926〜1139 (1989), JP-A-58-113926~1139
28、同59−90841、同58−111936、同62−99751、同60−143331、同60−1 28, the same 59-90841, 58-111936 same, same 62-99751, 60-143331 same, the same 60-1
43332、同61−14630、同62−6251、 43332, the same 61-14630, same 62-6251,
同63−220238、同63−151618、同63 Same 63-220238, 63-151618 same, the same 63
−281149、同59−133542、同59−45 -281149, the same 59-133542, the same 59-45
438、同62−269958、同63−30534 438, the same 62-269958, 63-30534 same
3、同59−142539、同62−253159、特願昭62−54640、同62−263319、同62 3, the same 59-142539, same-A-62-253159, Japanese Patent Application No. Sho 62-54640, 62-263319 same, the same 62
−219173、同61−109773,特開平1−1 -219173, the same 61-109773, JP-A-1-1
31541、同2−838、同2−34、同2−146 31541, the same 2-838, the 2-34, the same 2-146
033、同2−28638、同1−297649、同1 033, the same 2-28638, the 1-297649, the same 1
−183417号、同2−127635、U. No. -183 417, the same 2-127635, U. S. S. 4, 4,
636,461、同4,707,436、同3,76 636,461, the same 4,707,436, the same 3,76
1,276、同4,269,927 1,276, the same 4,269,927

【0073】特に上記の乳化分散に関しては次の文献の記載を参考にすることができる。 [0073] Particularly with respect to the above emulsified dispersion can be referred to the description of the following documents. P.Becher編、Encyclop P.Becher ed., Encyclop
edia of Emulsion Technology,1〜3巻、Marcel Dekke edia of Emulsion Technology, 1~3 Volume, Marcel Dekke
r,Inc.New York(1988)、特開昭62−19425 r, Inc.New York (1988), JP-A-62-19425
2、同60−158437、同55−129136、同63−296035、同60−24547、同63−2 2, the same 60-158437, 55-129136 same, same 63-296035, 60-24547 same, the same 63-2
31449、特開平1−198742、吉田時行ら編、 31449, JP-A-1-198742, Yoshida Tokigyo et al., Eds.,
新版界面活性剤ハンドブック、工学図書(1987)、 New edition surfactant handbook, engineering books (1987),
特願平1−76678号、同1−258862号、同1 Japanese Patent Application No. 1-76678, the same 1-258862 issue, the same 1
−144724号、本出願人が平成2年11月28日で出願した特許願(J)の発明の名称「溶液の均一混合装置」の明細書。 No. -144724, specification of the name of the invention patent application filed by the present applicant 1990 November 28 (J) "uniform mixing device solution". 小石、釣谷著、「分散技術入門」日刊工業新聞社(1977年)、日本化学会編、「新実験化学講座1、基本操作II」第5・5節、丸善(1975 Pebble, Tsuritani al., "Dispersion techniques Introduction" Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd. (1977), edited by The Chemical Society of Japan, "New Experimental Chemistry Course 1, Basic Operation II" fifth-Section 5, Maruzen (1975
年)、刈米、小石、日高著、「乳化分散技術応用ハンドブック」(株)サイエンスフォラム(1987年)。 Year), cutting rice, pebbles, Hidaka al., "Emulsified and dispersed Techniques Handbook" (Ltd.) Science follower Lamb (1987).

【0074】本発明の装置で製造したハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料〔例えば、Xレイ感材、印刷用感材、印画紙、ネガフィルム、マイクロフィルム、直接ポジ感材、超微粒子乾板感材(LSIフォトマスク用、シャドー用、液晶用マスク用)〕カラー写真感光材料(例えばネガフィルム、印画紙、反転フィルム、直接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真など)に用いることができる。 [0074] The silver halide emulsion prepared by the apparatus of the present invention, black-and-white silver halide photographic materials [e.g., X-ray light-sensitive materials, printing light-sensitive material, photographic paper, negative film, microfilm, direct positive light-sensitive material, ultrafine dry plate photographic materials (LSI photomask, for shadow, LCD mask)] color photographic materials (e.g. negative films, photographic papers, reversal films, direct positive color photographic material, silver dye bleach process photographic, etc.) used in can. 更に拡散転写用感光材料(例えば、 Further diffusion transfer photosensitive materials (e.g.,
カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素)、熱現像感光材料(黒白、カラー)、高密度digital 記録感材、ホログラフィー用感材などにも用いることができる。 Color diffusion transfer element, silver salt diffusion transfer element), heat-developable photosensitive material (black-and-white, color), high density digital recording photographic materials, can also be used for holography sensitive material.

【0075】本発明の装置で製造した乳剤は特開昭62 [0075] Emulsions prepared in apparatus of the present invention is JP 62
−269958号の実施例1、同63−305343 Example 1 of JP -269958, the 63-305343
号、同63−151618号の実施例13、14、同6 No., Example 13 and 14 of Nos. 63-151618, the 6
0−95533、同59−142539、同62−25 0-95533, the same 59-142539, the same 62-25
3159、特開平1−131541号の実施例9、特開昭62−266538号、同63−220238号、特願昭62−208241号、62−263319号、の実施例の構成乳剤として好ましく用いることができる。 3159, Example of JP-A-1-131541 9, JP 62-266538, the same 63-220238 Patent, No. Sho 62-208241, preferably used as a constituent emulsions embodiment of No. 62-263319, can.

【0076】 [0076]

【本発明の効果】写真的に有効な疎水性添加剤を含む油溶液を微細でサイズ分布の揃った油滴としてAgX乳剤中に乳化分散できる為、光散乱性の少ない感光材料を調製でき、鮮鋭度に優れた感光材料を与える。 For the Effect of the invention] oil solution containing photographically useful hydrophobic additives can be emulsified dispersed in AgX emulsions as oil droplets having a uniform size distribution fine, you can prepare a light scattering less light- It provides excellent photosensitive material sharpness. 色像形成反応速度がはやく、色素有効濃度が高く、高画質のカラー像が得られる。 Fast color image forming reaction rate, higher dye effective concentration, high-quality color image can be obtained. また、使用色材量を減少させ、より薄層化が可能となる。 Also, reducing the use colorant amount, it is possible more thinner layer is.

【0077】 [0077]

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES then further illustrate the present invention through examples, but the embodiments of the present invention is not limited thereto. 実施例1 図6の乳化容器にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム12gを含むゼラチン水溶液(ゼラチン10重量%) Aqueous gelatin solution containing sodium dodecylbenzenesulfonate 12g emulsion container according to Example 1 FIG. 6 (10 wt% gelatin)
2000ml(45℃、pH6.0)を入れた。 2000ml (45 ℃, pH6.0) was placed. 一方、 on the other hand,
添加系に色像形成剤油溶液(ジブチルフタレート110 Addition system to color image forming agent oil solution (dibutyl phthalate 110
ml、酢酸エチル322ml、カプラー(9−1)を2 ml, ethyl acetate 322 ml, couplers (9-1) 2
22g含む)を加温溶解後に入れ、55℃に保った。 Put 22g including) after dissolution by heating was maintained at 55 ° C..

【0078】 [0078]

【化11】 [Of 11]

【0079】平均孔径0.10μm、変動係数9%のポリカーボネートnucleopore fiter(疎水性タイプ、支持層は0.3mmφ孔径のステンレスメッシュで、該ステンレスが分散媒水溶液側に位置する) [0079] average pore size 0.10 .mu.m, variation coefficient of 9% polycarbonate nucleopore fiter (hydrophobic type, the support layer is a stainless steel mesh of 0.3mmφ pore size, the stainless steel is located in the dispersion medium solution side)
からなる多孔膜添加系69を該ゼラチン水溶液中に入れ添加系に図5の(a)のパルスモーター駆動のプランジャーポンプを用いた。 A porous membrane addition system 69 consisting of using a plunger pump pulse motor drive of FIG. 5 (a) to the addition system placed in the gelatin solution. まずガス抜きコック65より系内の空気を排除し、コック65を閉じた。 First the exclusion of air in the system from the gas vent cock 65 was closed cock 65. ゼラチン水溶液を攪拌しながら次にパルスモーターを駆動させ該69より該油溶液を1秒間隔のパルスモードで押し出した。 The oil solution from the 69 then drives the pulse motor while stirring the gelatin solution was extruded in a pulse mode of 1-second intervals. 全油溶液の90%を押し出した所で停止し送液バルブ3を開にし、次の工程に移液した。 The liquid feed valve 3 stops at extruded 90% of total oil solution was opened, and transferred to a next step. 得られた乳化物の油滴サイズを透過型電子顕微鏡を用いて凍結直接観察法で観察した所、次の結果を得た。 Oil droplet size of the resulting emulsion was using a transmission electron microscope observation of frozen direct observation method, the following results were obtained. 平均油滴直径 0.12μmφ 油滴サイズ分布の変動係数 13% 従来のホモジナイザー(マントンガウリン社製)を用いた乳化分散化法を用いると、平均粒径0.25μm、油滴サイズ分布の変動係数30%であった。 With emulsification dispersing method using a mean oil droplet diameter 0.12μmφ oil droplet size distribution variation coefficient of 13% conventional homogenizer (manufactured by Manton Gaulin Co.), average particle diameter 0.25 [mu] m, a variation coefficient of oil droplet size distribution It was 30%. 本発明の装置を用いた場合、該液滴がより微粒子となり、サイズ分布も狭くなることを示している。 When using the apparatus of the present invention, the droplet becomes more particles shows that become narrower size distribution. 該乳化物を40℃で24 The the milk product at 40 ℃ 24
時間放置後、該乳化物を採取し、該油滴サイズを同じ手法で観察した所、平均サイズ、サイズ分布ともに変化が見られなかった。 After standing time, collect the milk product, observation of the oil droplet size in the same manner, the average size, a change in the size distribution of both was observed. 従って、微細でサイズ分布の揃った安定性のよい乳化物が得られたことを示している。 Therefore, indicating that good emulsion of uniform stability of size distribution in fine is obtained.

【0080】実施例2 実施例1で得た本発明の乳化物1000gと青感性塩臭化銀乳剤3000g(Br含率80モル%、1.24モルの銀量を含む、円相当投影粒径0.8μmφ)を混合し、2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩の2重量%水溶液300ml、およびサポニン5重量%水溶液120mlを加え、トリアセテートセルロースフィルム上に銀量が1g/m 2となるように塗布した。 [0080] emulsion 1000g and a blue-sensitive silver chlorobromide emulsion 3000 g (Br content: 80 mol% of the present invention obtained in Example 1, including the amount of silver 1.24 mol, equivalent circle projected diameter 0.8Myuemufai) were mixed, 2-hydroxy-4,6-dichloro -s- triazine sodium 2 wt% aqueous solution 300ml of salt, and saponins 5 wt% aqueous solution of 120ml was added, the amount of silver on the triacetate cellulose film 1 g / It was applied as a m 2. その上に乾燥膜厚1μmのゼラチン保護層を塗布して試料Aとした。 And a sample A by applying a gelatin protective layer having a dry thickness of 1μm formed thereon. 実施例1で得た、従来のホモジナイザー(マントンガウリン社製)を用いる以外は同じにして調製し乳化物を用い、同様に塗布した試料をBとした。 Obtained in Example 1, using a conventional homogenizer (Manton Gaulin Co., Ltd.) is prepared in the same except using an emulsion, it is B the samples were coated in the same manner. 試料A、Bにセンシトメトリー用階段状露光を与えた後、下記現像処理を施した。 Sample A, after giving stepwise exposure for sensitometry in B, were subjected to the following development processing. 発色現像液組成は下記の通りとした。 Color developer composition were as follows.

【0081】 ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 8ml 現像主薬 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−(メタン スルホンアミド)エチルアニリンサルフェート 5g 亜硫酸ナトリウム 2g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3g 炭酸カリウム 30g 水を加えて 1l pH(調節) 10.2 漂白定着液組成は下記の通り。 [0081] In addition to benzyl alcohol 15ml diethyleneglycol 8ml developer 4-amino-3-methyl -N- ethyl -N-beta-(methanesulfonamido) ethylaniline sulfate 5g sodium sulfite 2g of hydroxylamine sulfate 3g of potassium carbonate 30g water 1l pH (adjusted) 10.2 blix solution composition as follows. エチレンジアミン−4−酢酸−2−ナトリウム塩 2g エチレンジアミン−4−酢酸−2−第2鉄塩 40g 亜硫酸ナトリウム 5g チオ硫酸ナトリウム 70g 水を加えて 1l pH6.8に調節 このようにして得られた各試料のシアン透過濃度を測定し最大濃度Dmaxを求めた結果、表1の通りであった。 Each sample obtained in the ethylene diamine-4-acetate-2-sodium salt 2g ethylenediamine-4-acetate 2-second addition of iron salts 40g sodium sulphite 5g sodium thiosulfate 70g water 1l pH 6.8 adjusted such result of the cyan transmission density was determined measured maximum density Dmax, was as in Table 1.

【0082】 [0082]

【表1】 [Table 1]

【0083】本発明のカラー感光材料は発色現像反応が速く、かつ、高色素濃度を与えることが確認された。 [0083] The color light-sensitive material of the present invention has a high color development reaction, and can give a high dye density was confirmed. 実施例3 多孔膜として、中空管壁フッ素ゴムを用い、図3の方法で該ゴム管に図1の(c)型の孔を、自動制御工作装置を用いて開けた。 Example 3 Porous film, using a hollow tube walls fluororubber, the pores of the type (c) 1 to the rubber tube in the method of FIG. 3, opened with an automatic control machine tool. 孔の中心間距離は1mmの等間隔で、Δ The distance between the centers of holes at equal intervals of 1 mm, delta
p≒0kg/cm 2時の出口孔径≒0μmの孔を約10 4個開けた。 p ≒ 0 kg / cm 2 at the exit hole diameter ≒ 0 .mu.m pore opened about 10 4. Δp=1.3kg/cm 2の時に平均孔径0.13 Δp = average pore diameter of 0.13 at the time of 1.3kg / cm 2
μm、変動係数7%であった。 [mu] m, the coefficient of variation was 7%. 該多孔膜を用いる以外は実施例1と同じ態様で乳化を行なった。 But using porous membrane was subjected to emulsification in the same manner as in Example 1. 得られた乳化物の油滴サイズを透過型電子顕微鏡を用いて凍結直接観察法で観察した所、次の結果を得た。 Oil droplet size of the resulting emulsion was using a transmission electron microscope observation of frozen direct observation method, the following results were obtained. 平均油滴直径 0.15μmφ 油滴サイズ分布の変動係数 9% The average oil droplet diameter 0.15μmφ variation coefficient of oil droplet size distribution of 9%


【図1】 断面図。 FIG. 1 is a cross-sectional view. 多孔膜の膜厚方向の孔形状を示す。 It shows the porous membrane in the thickness direction of the hole shape.
(a)は円筒型孔を、(b)は台錐型孔を、(c)は円錐型孔を表わす。 (A) is a cylindrical hole, the (b) is truncated cone type hole represents (c) is conical hole.

【図2】 断面図。 FIG. 2 is a cross-sectional view. 非対称膜の孔形状例を示す。 It shows the hole shape example of asymmetric membranes. (a) (A)
は(円筒型孔粗孔膜+円筒型孔微孔膜)を、(b)は(円筒型孔粗孔膜+台錐型孔微孔膜)例を表わす。 Is a (cylindrical hole Soanamaku + cylindrical hole microporous membranes), (b) represents the (cylindrical hole Soanamaku + truncated cone type hole microporous membrane) Example.

【図3】 断面図。 FIG. 3 is a cross-sectional view. 中空管に中空管内より針で孔を開ける態様例を示す。 It shows an embodiment example in which a hole with a needle from the hollow tube into the hollow tube. (a)は1針例を、(b)は多針例を表わす。 (A) is a 1 Harirei, (b) represents Taharirei.

【図4】 断面図。 FIG. 4 is a cross-sectional view. (a)は中空管にフォトマスクを通して光照射する代表例を示す。 (A) shows a representative example of light irradiation through a photomask to a hollow tube. (b)は、中空管壁にフォトマスク(代表例としてクロムマスク)と光散乱体を通して光照射する代表例を示す。 (B) shows a representative example of light irradiated through the light scattering member (chrome mask as a representative example) photomask hollow tube walls.

【図5】 断面図。 FIG. 5 is a cross-sectional view. (a)は油溶液を押し出す為のパルスモーター駆動のプランジャーポンプを、(b)は該ダイヤフラム型ポンプを表わす。 (A) is a plunger pump pulse motor drive for pushing out the oil solution, (b) represents the diaphragm-type pump.

【図6】 断面図。 FIG. 6 is a cross-sectional view. ガス抜きlineを有する多孔膜乳化装置例を示す。 It shows the porous membrane emulsification device embodiment having a gas vent line.

【図7】 上面図。 FIG. 7 is a top view. 中空管中を流れる分散媒水溶液の層流中に該管壁孔を通して油溶液を微滴状添加する態様例を示す。 The laminar flow of the dispersion medium solution flowing in the hollow tube shows an embodiment example in which the oil solution is added finely dropwise through the tube wall hole.

【符号の説明】 図1の1は円筒孔、2は台錐孔、3は円錐孔を示す。 [EXPLANATION OF SYMBOLS] 1 in FIG. 1 is a cylindrical hole, 2 Taikiriana, 3 denotes a conical hole. 図2の1は円筒孔、2は台錐孔、4は粗孔膜、5は微孔膜を示す。 1 a cylindrical hole of FIG. 2, 2 Taikiriana, 4 Soanamaku, 5 denotes a microporous membrane. 図3の31は中空管壁、32は針を示す。 31 in FIG. 3 is a hollow tube wall, 32 denotes a needle. 図4の31は中空管壁、41は光、42はフォトマスク、43は光吸収体、44は光吸収台、46はガラス板、48は光散乱層を示す。 31 hollow tube wall of Fig. 4, 41 denotes light, 42 photomask 43 light absorber, 44 is a light-absorbing base, 46 glass plate, 48 is a light scattering layer. 図5の51はパルスモーター、52はネジ付きシャフト、53はプランジャー、54はシールドパッキング、 51 pulse motor 5, 52 threaded shaft 53 is plunger 54 shield packing,
55はシリンダー、56は恒温用ヒーター、57は油溶液吸入コック、58は油溶液出口コック、59は空気抜き用コック、60はゴム弾性体ダイヤフラム、61はガイドを示す。 55 shows the cylinder, 56 is a thermostat heater, 57 is an oil solution sucking cock 58 oil solution outlet cock, the air bleed cock 59, 60 rubber elastic body diaphragm 61 a guide. 図6の62は送液バルブ、63は切りかえコック、64 62 liquid feed valve of Fig. 6, 63 switching cock 64
はガス抜きコック、65はガスの出口、66はN 2ボンベ、67はガス圧調節器、68油溶液タンク、69は中空管型多孔膜、70は分散媒水溶液、71は攪拌羽根、 Venting cock, the gas outlet 65, the N 2 gas cylinder 66, 67 is a gas pressure regulator, 68 oil solution tank, 69 is a hollow tube type porous membrane, the dispersion medium solution 70, 71 is a stirring blade,
72は反応容器を示す。 72 shows a reaction vessel. 図7の74は開閉コック、75は中空管型多孔膜、76 Figure 7 of the 74 closing cock 75 is a hollow tube type porous membrane, 76
は油溶液、78は出口、79は一時貯蔵タンクを示す。 The oil solution, 78 outlet, 79 denotes a temporary storage tank.
63、66、67、70は図6と同じ意味を示す。 63,66,67,70 have the same meanings as in FIG. 6.

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】 分散媒を含む水溶液中に、その水溶液中に存在させた平均孔径が0.3μm以下の多孔膜を通して、写真的に有効な疎水性添加剤を含む溶液にパルス状に圧力を付与しながら、該溶液を油滴として供給することを特徴とする写真用乳化物の製造方法。 1. A in an aqueous solution containing a dispersion medium, through an average pore size of 0.3μm or less porous membrane is present in the aqueous solution, the solution containing the photographically useful hydrophobic additives pressure pulsed imparting while manufacturing method of a photographic emulsion, which comprises supplying the solution as oil droplets.
  2. 【請求項2】 多孔膜が弾性体多孔膜である請求項1に記載の写真用乳化物の製造方法。 2. A method for producing a photographic emulsion according to claim 1 the porous membrane is an elastic body porous membrane.
  3. 【請求項3】 多孔膜が中空管形状の多孔膜である請求項1もしくは2に記載の写真用乳化物の製造方法。 3. The method for producing a photographic emulsion according to claim 1 or 2 porous membrane is a porous membrane of the hollow tube shape.
  4. 【請求項4】 多孔膜の孔径サイズ分布が変動係数で3 4. 3 pore diameter size distribution of the porous membrane with a coefficient of variation
    0%以下である請求項1乃至3のいずれかの項に記載の写真用乳化物の製造方法。 The process according to claim 1 or any of the photographic emulsion according to claim 3 or less 0%.
  5. 【請求項5】 上記の油滴のサイズ分布が変動係数で2 5. A 2 in size distribution of the oil droplets of the variation coefficient
    6%以下である請求項1乃至4のいずれかの項に記載の写真用乳化物の製造方法。 Method for producing a photographic emulsion according to any one of claims 1 to 4 6% or less.
  6. 【請求項6】 上記の分散媒を含む水溶液がハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤である請求項1乃至5のいずれかの項に記載の写真用乳化物の製造方法。 6. The method of any photographic emulsion according to claim of claims 1 to 5, which is a silver halide emulsion comprising an aqueous solution containing a dispersing medium is a silver halide grain.
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