JP2898338B2 - Coating method of carbon hard film - Google Patents
Coating method of carbon hard filmInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、工具、あるいは装飾品の表面にコーティン
グするカーボン硬質膜と基材との間に設ける密着性を向
上するための中間層を含めたカーボン硬質膜の被覆方法
に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention includes an intermediate layer for improving adhesion between a carbon hard film coated on the surface of a tool or a decorative article and a substrate. To a method for coating a hard carbon film.
カーオン硬質膜とは、1970年代後半からイギリスを中
心に研究されはじめた俗称ｉカーボンと呼ばれる超硬質
炭素膜のことであり、物性上ダイヤモンドと類似点が多
い。またカーボン硬質膜は、黒色を呈し、高硬度、低摩
擦係数、電気絶縁性、高熱伝導率、耐腐食性等の多くの
優れた特徴をもつ膜であることから、工具、装飾品、あ
るいは電子部品などの表面コーティング分野で応用が期
待されている。しかし、カーボン硬質膜単層では、密着
よくコーティングできる基材は特殊な材質に限られる。
そこで通常のステンレス、工具鋼、超硬、その他の材料
の工具、装飾品にカーボン硬質膜を密着よく形成させる
には、カーボン硬質膜と基材の間に中間層を介在させる
必要がある。The car-on hard film is an ultra-hard carbon film commonly called i-carbon which has been studied mainly in England since the late 1970s, and has many similarities to diamond in physical properties. The carbon hard film is black and has many excellent features such as high hardness, low coefficient of friction, electrical insulation, high thermal conductivity, and corrosion resistance. It is expected to be applied in the field of surface coating for parts and the like. However, with a single layer of a hard carbon film, the substrate that can be coated with good adhesion is limited to a special material.
Therefore, in order to form a hard carbon film on a tool or a decorative article made of ordinary stainless steel, tool steel, carbide, or another material with good adhesion, it is necessary to interpose an intermediate layer between the hard carbon film and the base material.
この中間層として、従来、多くの材料が提案されてい
る。例えば、清浄なステンレス基材に、蒸着法、イオン
プレーティング法、スパッタリング法等によってチタニ
ウムの炭化物、窒化物、あるいは炭化物、窒化物の固溶
体を中間層として形成し、その後カーボン硬質膜を形成
する手法が提案されている。しかしながらこの構造で
は、炭化チタニウム膜とステンレス基材の間の密着性
は、良好であるが、カーボン硬質膜と炭化チタニウム膜
の間の密着が悪い。そのため、工具、装飾品、あるいは
電子部品に使用するには、信頼性に欠ける。Conventionally, many materials have been proposed as the intermediate layer. For example, a method of forming a titanium carbide, a nitride, or a solid solution of a carbide or a nitride as an intermediate layer on a clean stainless steel substrate by an evaporation method, an ion plating method, a sputtering method, and the like, and then forming a carbon hard film. Has been proposed. However, in this structure, the adhesion between the titanium carbide film and the stainless steel substrate is good, but the adhesion between the hard carbon film and the titanium carbide film is poor. Therefore, it is not reliable when used for tools, decorative articles, or electronic components.
カーボン硬質膜を構成する炭素原子は、周期律表の第
IVb族の原子であるため、共有結合でしか結合できな
い。従ってカーボン硬質膜が密着よく被覆できる中間層
は、炭素と共有結合できる材料からなる中間層に限られ
る。炭化チタニウム膜の場合は、カーボン硬質膜の炭素
と炭化チタニウム膜の炭素が共有結合できると、密着性
は高い。しかし、通常の方法で炭化チタニウム膜を形成
すると、その表面にはどうしても自然酸化による酸化チ
タニウムの薄い層が存在してしまう。この酸化チタニウ
ムの薄い層が存在することによって、カーボン硬質膜と
炭化チタニウム膜間の炭素は共有結合できなくなってし
まい、密着性が悪くなる。The carbon atoms that make up the carbon hard film are listed in the periodic table.
Since it is a group IVb atom, it can only be bonded by a covalent bond. Therefore, the intermediate layer that can be coated with the carbon hard film with good adhesion is limited to the intermediate layer made of a material that can covalently bond with carbon. In the case of a titanium carbide film, the adhesion is high if the carbon of the hard carbon film and the carbon of the titanium carbide film can be covalently bonded. However, when a titanium carbide film is formed by an ordinary method, a thin layer of titanium oxide due to natural oxidation is inevitably present on the surface. The presence of the thin layer of titanium oxide prevents the carbon between the carbon hard film and the titanium carbide film from being covalently bonded, resulting in poor adhesion.
結局、カーボン硬質膜と炭化チタニウム膜の間の密着
は、界面の酸化チタニウムの存在で大きく変化し、安定
性、信頼性に著しく欠ける欠点がある。Eventually, the adhesion between the carbon hard film and the titanium carbide film changes greatly due to the presence of titanium oxide at the interface, and there is a disadvantage that stability and reliability are remarkably lacking.
上記課題を解決して、中間層にカーボン硬質膜を密着
よく形成する方法を提供することが、本発明の目的であ
る。It is an object of the present invention to solve the above problems and to provide a method for forming a carbon hard film on an intermediate layer with good adhesion.
上記目的を達成するため本発明のカーボン硬質膜被覆
方法は、基材上に周期律表のIVa族の金属すなわちチタ
ン、ジルコニウムあるいはハフニウムの炭化物からなる
中間層を形成した後、同一装置内で引き続き第１のカー
ボン層を形成する工程と、次に第１のカーボン層より高
い圧力条件で第２のカーボン層を形成する工程を有す
る。In order to achieve the above object, the method for coating a hard carbon film of the present invention comprises, after forming an intermediate layer made of a metal of Group IVa of the periodic table, i.e., titanium, zirconium or hafnium, on a substrate, and subsequently in the same apparatus. Forming a first carbon layer; and then forming a second carbon layer under a higher pressure condition than the first carbon layer.
ステンレスに代表されるような一般的な基材を、電解
脱脂、呼びアセトン、トリエタン等による有機洗浄を行
い、まず基材の表面の油脂分を除去する。その基材を反
応性イオンプレーティング装置にセットする。この装置
は通常の油拡散ポンプで排気を行い、蒸発材料を電子ビ
ームで加熱する。この時、反応ガスを、ガス導入口から
導入し、プラズマを発生させる。そしてアノードリング
には正電圧を印加し、蒸発材料からの熱電子を集束さ
せ、アノードリング近傍のプラズマ密度を高めて反応を
促進させる。A general substrate such as stainless steel is subjected to electrolytic degreasing, organic cleaning with acetone, triethane, or the like to remove oil and fat on the surface of the substrate. The substrate is set in a reactive ion plating device. This device evacuates with a conventional oil diffusion pump and heats the evaporating material with an electron beam. At this time, a reaction gas is introduced from a gas inlet to generate plasma. Then, a positive voltage is applied to the anode ring to focus thermoelectrons from the evaporating material, thereby increasing the plasma density near the anode ring to promote the reaction.
また基材には、高周波電源から高周波バイアス（13.5
6MHz）を印加することができるため、この装置は、反応
性イオンプレーティング装置だけでなく、プラズマ化学
気相成長法の装置としても使用することができる。例え
ば、蒸発材料の蒸発を止めて、反応ガスを、ガス導入口
から導入して適当な圧力に調整した後、基材に高周波バ
イアスを印加すると、プラズマ化学気相成長法として機
能する。この手法を用いると、後で述べるように、中間
層、第１のカーボン層、第２のカーボン層を同一の装置
内で連続して形成できる。In addition, a high frequency bias (13.5
6 MHz), this apparatus can be used not only as a reactive ion plating apparatus but also as an apparatus for plasma enhanced chemical vapor deposition. For example, when the evaporation of the evaporation material is stopped and the reaction gas is introduced from the gas inlet to adjust the pressure to an appropriate value, and then a high-frequency bias is applied to the substrate, it functions as a plasma enhanced chemical vapor deposition method. By using this technique, an intermediate layer, a first carbon layer, and a second carbon layer can be continuously formed in the same apparatus as described later.
はじめに中間層を形成する前処理として、装置内にア
ルゴンガスを導入し、アルゴンイオンボンバードによっ
て、基材の表面クリーニングと表面活性化を行う。この
アルゴンボンバードの条件を以下に示す。First, as a pretreatment for forming an intermediate layer, an argon gas is introduced into the apparatus, and the surface cleaning and surface activation of the substrate are performed by argon ion bombardment. The conditions of this argon bombard are shown below.
到達圧力 ３×10-5torr以下 Ar流量 50〜100sccm ボンバード圧力２×10-3torr アノード電圧 40V 高周波バイアス50〜100W 以上のようにウエット、ドライ両方式で表面を前処理
した基材に、中間層として、炭化チタニウムを膜厚50〜
1000nm形成する。蒸発材料として、チタニウムを、反応
ガスとして、エチレンを用いる。この時、基材と中間層
の界面の密着を更に向上させるため、中間層の形成初期
に、エチレンガスを導入せず、チタニウム膜を形成して
もよい。チタニウム膜の膜厚は５〜100nm程度である。
中間層、すなわち炭化チタニウム膜の形成条件を以下に
示す。Ultimate pressure 3 × 10 -5 torr or less Ar flow rate 50-100 sccm Bombardment pressure 2 × 10 -3 torr Anode voltage 40V High frequency bias 50-100W As a layer, titanium carbide has a thickness of 50 to
Form 1000nm. Titanium is used as the evaporation material and ethylene is used as the reaction gas. At this time, in order to further improve the adhesion at the interface between the base material and the intermediate layer, a titanium film may be formed without introducing ethylene gas at the initial stage of forming the intermediate layer. The thickness of the titanium film is about 5 to 100 nm.
The conditions for forming the intermediate layer, that is, the titanium carbide film are shown below.
到達圧力 ３×10-5torr以下 エチレン流量50〜100sccm 反応圧力 ３×10-3torr アノード電圧40V この中間層の材料は、周期律表のIVa族の炭化物であ
ればよく、反応ガスは、エチレンの他に、メタン、アセ
チレン等の炭素原子を含むガスが使用できる。Ultimate pressure 3 × 10 -5 torr or less Ethylene flow rate 50-100 sccm Reaction pressure 3 × 10 -3 torr Anode voltage 40V The material of this intermediate layer may be a group IVa carbide of the periodic table, and the reaction gas is ethylene. Besides, gases containing carbon atoms such as methane and acetylene can be used.
この後連続して中間層の上に、真空を破らず反応ガス
を入れ換えずに、中間層を形成したエチレン雰囲気のま
まで、第１のカーボン層をプラズマ化学気相成長法によ
り、膜厚50〜500nm形成する。第１のカーボン層の形成
条件を以下に示す。Thereafter, the first carbon layer is continuously formed on the intermediate layer by plasma-enhanced chemical vapor deposition to a film thickness of 50% without breaking the vacuum and exchanging the reaction gas and keeping the ethylene atmosphere in which the intermediate layer is formed. It is formed up to 500 nm. The conditions for forming the first carbon layer are shown below.
エチレン流量 50〜100sccm 反応圧力 ３×10-3torr 高周波バイアス200W 最後に、第１のカーボン層の上に、第２のカーボン層
を反応ガスとしてエチレンを用い、プラズマ化学気相成
長法により膜厚1000〜3000nm形成する。この時の反応圧
力は、第１のカーボン層より２桁ほど高い状態である。Ethylene flow rate 50-100 sccm Reaction pressure 3 × 10 -3 torr High-frequency bias 200 W Finally, on the first carbon layer, ethylene was used as a reaction gas for the second carbon layer. It is formed to a thickness of 1000 to 3000 nm. At this time, the reaction pressure is about two orders of magnitude higher than the first carbon layer.
第２のカーボン層の形成条件を以下に示す。 The conditions for forming the second carbon layer are shown below.
到達圧力 ３×10-5torr以下 エチレン流量200〜300sccm 反応圧力 １×10-1torr rt電力 200W この時の反応ガスは、エチレンの他に、メタン、アセ
チレン等の炭素原子を含むガスが使用できる。Ultimate pressure 3 × 10 -5 torr or less Ethylene flow rate 200 ~ 300sccm Reaction pressure 1 × 10 -1 torr rt Electric power 200W In addition to ethylene, gas containing carbon atoms such as methane and acetylene can be used in addition to ethylene. .
上記の条件で形成される第１のカーボン層は、第２の
カーボン層と同じ組成であり、構造も同じアモルファス
であるが、第２のカーボン層と異なり、中間層の上に非
常に密着よく形成することができる。The first carbon layer formed under the above conditions has the same composition and the same amorphous structure as the second carbon layer. However, unlike the second carbon layer, the first carbon layer has very good adhesion on the intermediate layer. Can be formed.
これは、上記の第１のカーボン層の形成条件では、第
２のカーボン層形成時に比べエチレンの反応圧力が約２
桁低いために、プラズマ中のエチレン分子の衝突回数が
極端に少なく、衝突による分子のエネルギーの損失がな
い。したがって中間層の表面に到達するエチレン分子
は、第２のカーボン層の形成時に比べ非常に高いエネル
ギーを持っており、中間層との反応性が高い。また、第
１のカーボン層を形成するのは中間層を形成した直後で
あるから、中間層は非常に活性で反応性が高い表面状態
を維持している。さらに、同一装置内で連続的に形成す
るため、中間層の表面に、第１のカーボン層との反応を
阻害する酸化膜もできない。このように非常に高いエネ
ルギーのエチレン分子を、活性な中間層の表面で反応さ
せることが、第１のカーボン層の形成方法の特徴であ
り、このために中間層と良好な密着をとることができ
る。This is because the reaction pressure of ethylene is about 2 times lower under the above-described conditions for forming the first carbon layer than when forming the second carbon layer.
Because it is an order of magnitude lower, the number of collisions of ethylene molecules in the plasma is extremely small, and there is no loss of molecular energy due to collisions. Therefore, the ethylene molecules reaching the surface of the intermediate layer have much higher energy than in the formation of the second carbon layer, and have high reactivity with the intermediate layer. Also, since the first carbon layer is formed immediately after the formation of the intermediate layer, the intermediate layer maintains a very active and highly reactive surface state. Further, since the layers are formed continuously in the same apparatus, an oxide film that inhibits the reaction with the first carbon layer cannot be formed on the surface of the intermediate layer. It is a feature of the method for forming the first carbon layer that the ethylene molecules having a very high energy are reacted on the surface of the active intermediate layer, and therefore, good adhesion to the intermediate layer can be obtained. it can.
第２のカーボン層は、第１のカーボン層を形成する装
置で、真空を破らず連続的に上記条件で形成してもよい
し、別装置で形成してもよい。どちらであっても、第１
のカーボン層と第２のカーボン層は、同じ炭素原子から
なっており、また第１のカーボン層の表面には酸化膜が
できないため、安定した共有結合状態をとることができ
て、密着性は非常に良好である。The second carbon layer is an apparatus for forming the first carbon layer, and may be continuously formed under the above conditions without breaking vacuum, or may be formed by another apparatus. Either way, the first
The carbon layer and the second carbon layer are made of the same carbon atom, and since an oxide film cannot be formed on the surface of the first carbon layer, a stable covalent bond state can be obtained, and the adhesion is low. Very good.
以上述べたように、本発明の第１のカーボン層を形成
する工程を設けることで、さきに述べた従来例に比べ、
第２のカーボン層の密着性を大幅に改善することができ
る。As described above, by providing the step of forming the first carbon layer of the present invention, compared with the above-described conventional example,
The adhesion of the second carbon layer can be greatly improved.
第１のカーボン層は、中間層の表面が活性な状態のま
ま、真空を破ることなく、なおかつ第２のカーボン層よ
り高いエネルギーで形成するために、中間層と反応性が
高い。このことにより、第１のカーボン層は、第２のカ
ーボン層と組成、構造が同じであるにもかかわらず、中
間層と非常に強固に密着する。さらに第１のカーボン層
は酸化物を作りやすい金属原子を一切含まないため、第
２のカーボン層との共有結合を阻害する表面の酸化膜も
できない。すなわち、第１のカーボン層を形成する工程
を設けることで、基材表面を酸化膜が全くなく第２のカ
ーボン層と強い共有結合できる層で被覆することができ
る。そのため、第２のカーボン層は非常に安定な共有結
合状態を信頼性よく得ることができ、安定した密着性が
得られる。The first carbon layer has high reactivity with the intermediate layer because the first carbon layer is formed with a higher energy than the second carbon layer without breaking the vacuum while keeping the surface of the intermediate layer active. As a result, the first carbon layer adheres very firmly to the intermediate layer despite having the same composition and structure as the second carbon layer. Furthermore, since the first carbon layer does not contain any metal atoms that easily form an oxide, an oxide film on the surface that inhibits covalent bonding with the second carbon layer cannot be formed. That is, by providing the step of forming the first carbon layer, the surface of the substrate can be covered with a layer having no oxide film and capable of strong covalent bonding with the second carbon layer. Therefore, the second carbon layer can reliably obtain a very stable covalent bond state, and can obtain stable adhesion.
Claims (3)
層を形成する中間層形成工程と、この中間層上に第１の
カーボン硬質膜を形成する第１のカーボン硬質膜形成工
程と、この第１のカーボン硬質膜上に第２のカーボン硬
質膜を形成する第２のカーボン硬質膜形成工程とを備
え、 被膜形成装置が、 金属を蒸発させ気相状態とする手段と、ガス導入口から
被膜形成装置内部に導入した反応ガスをイオン化する手
段と、基材に高周波電圧を印加する手段とを有する装置
であり、 中間層形成工程が、 チタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムのなかから
選択するすくなくとも１種の金属を蒸発させ気相状態と
し、ガス導入口から被膜形成装置内部に導入した炭素原
子を含むガスを反応させて金属炭化物被膜を形成する工
程であり、 第１のカーボン硬質膜形成工程が、 ガス導入口から被膜形成装置内に炭素原子を含むガスを
導入し反応圧力に設定し、基材に高周波電圧を印加する
高周波励起プラズマ化学気相成長法により、中間層上に
カーボン硬質膜を形成する工程であり、 第２のカーボン硬質膜形成工程が、 ガス導入口から被膜形成装置内に炭素原子を含むガスを
導入し反応圧力に設定し、基材に高周波電圧を印加する
高周波励起プラズマ化学気相成長法により、第１のカー
ボン硬質膜上にカーボン硬質膜を形成する工程であり、 中間層形成工程と第１のカーボン硬質膜形成工程とが、 被膜形成装置の真空を破らず同じ炭素原子を含むガスを
用いて連続して行う工程であり、 第１のカーボン硬質膜の反応圧力が、 第２のカーボン硬質膜の反応圧力より低い圧力である、 ことを特徴とするカーボン硬質膜の被覆方法。1. An intermediate layer forming step of forming an intermediate layer on a substrate disposed inside a film forming apparatus, and a first carbon hard film forming step of forming a first carbon hard film on the intermediate layer. A second hard carbon film forming step of forming a second hard carbon film on the first hard carbon film, wherein the film forming apparatus comprises: means for evaporating metal to a gaseous phase; An apparatus having means for ionizing a reaction gas introduced into the inside of the film forming apparatus from the mouth and means for applying a high-frequency voltage to the base material, wherein the intermediate layer forming step is at least selected from titanium, zirconium and hafnium. A step of forming a metal carbide film by evaporating one kind of metal into a gaseous phase and reacting a gas containing carbon atoms introduced from the gas inlet into the film forming apparatus; In the process of forming a hard film, a gas containing carbon atoms is introduced from the gas inlet into the film forming apparatus, the reaction pressure is set, and a high-frequency voltage is applied to the substrate. A second step of forming a hard carbon film on the substrate; a second hard carbon film forming step comprising: introducing a gas containing carbon atoms into the film forming apparatus through a gas inlet, setting a reaction pressure, and applying a high-frequency voltage to the base material. Is a step of forming a hard carbon film on the first hard carbon film by a high-frequency excitation plasma enhanced chemical vapor deposition method in which an intermediate layer is formed and a first hard carbon film formation step. Is a step of continuously using a gas containing the same carbon atoms without breaking the vacuum, wherein the reaction pressure of the first hard carbon film is lower than the reaction pressure of the second hard carbon film. The method of coating the carbon hard film to symptoms.
層を形成する中間層形成工程と、この中間層上に第１の
カーボン硬質膜を形成する第１のカーボン硬質膜形成工
程と、この第１のカーボン硬質膜上に第２のカーボン硬
質膜を形成する第２のカーボン硬質膜形成工程とを備
え、 被膜形成装置が、 金属を蒸発させ気相状態とする手段と、ガス導入口から
被膜形成装置内部に導入した反応ガスをイオン化する手
段と、基材に高周波電圧を印加する手段とを有する装置
であり、 中間層形成工程が、 チタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムのなかから
選択するすくなくとも１種の金属を蒸発させて気相状態
として金属被膜を形成し、さらにチタニウム、ジルコニ
ウムおよびハフニウムのなかから選択するすくなくとも
１種の金属を蒸発させて気相状態とし、ガス導入口から
被膜形成装置内部に導入した炭素原子を含むガスを反応
させて、金属被膜上に金属炭化物被膜を形成する工程で
あり、 第１のカーボン硬質膜形成工程が、 ガス導入口から被膜形成装置内に炭素原子を含むガスを
導入し反応圧力に設定し、基材に高周波電圧を印加する
高周波励起プラズマ化学気相成長法により、中間層上に
カーボン硬質膜を形成する工程であり、 第２のカーボン硬質膜形成工程が、 ガス導入口から被膜形成装置内に炭素原子を含むガスを
導入し反応圧力に設定し、基材に高周波電圧を印加する
高周波励起プラズマ化学気相成長法により、第１のカー
ボン硬質膜上にカーボン硬質膜を形成する工程であり、 中間層形成工程と第１のカーボン硬質膜形成工程とが、 被膜形成装置の真空を破らず同じ炭素原子を含むガスを
用いて連続して行う工程であり、 第１のカーボン硬質膜の反応圧力が、 第２のカーボン硬質膜の反応圧力より低い圧力である、 ことを特徴とするカーボン硬質膜の被覆方法。2. An intermediate layer forming step of forming an intermediate layer on a substrate disposed inside a film forming apparatus, and a first carbon hard film forming step of forming a first carbon hard film on the intermediate layer. A second hard carbon film forming step of forming a second hard carbon film on the first hard carbon film, wherein the film forming apparatus comprises: means for evaporating metal to a gaseous phase; An apparatus having means for ionizing a reaction gas introduced into the inside of the film forming apparatus from the mouth and means for applying a high-frequency voltage to the base material, wherein the intermediate layer forming step is at least selected from titanium, zirconium and hafnium. One metal is evaporated to form a metal film in a gaseous state, and at least one metal selected from titanium, zirconium and hafnium is evaporated. Forming a metal carbide film on the metal film by reacting a gas containing carbon atoms introduced from the gas inlet into the film forming apparatus, thereby forming a metal carbide film on the metal film. A gas containing carbon atoms is introduced from the gas inlet into the film forming apparatus, the reaction pressure is set, and a high-frequency voltage is applied to the substrate. The second step of forming a hard carbon film is a high-frequency excited plasma in which a gas containing carbon atoms is introduced from a gas inlet into a film forming apparatus, a reaction pressure is set, and a high-frequency voltage is applied to a substrate. A step of forming a carbon hard film on the first carbon hard film by a chemical vapor deposition method, wherein the intermediate layer forming step and the first carbon hard film forming step do not break the vacuum of the film forming apparatus. Wherein the reaction pressure of the first hard carbon film is lower than the reaction pressure of the second hard carbon film. The method of coating the membrane.
ン硬質膜の被覆方法。3. The method for coating a hard carbon film according to claim 1, wherein the thickness of the first hard carbon film is smaller than the thickness of the second hard carbon film.
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| JP9027790A JP2898338B2 (en) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | Coating method of carbon hard film |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH03291378A JPH03291378A (en) | 1991-12-20 |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |