JP2890022B2 - Water-absorbing resin particles and their preparation - Google Patents

Water-absorbing resin particles and their preparation

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【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は改質された吸水性樹脂粒子およびその製法に関する。 The present invention relates to relates to water-absorbent resin particles modified and their preparation. 更に詳しくは、吸収速度(特に加圧下の初期吸収量)、加圧下の吸収倍率、耐吸湿ブロッキング性の改質された吸水性樹脂粒子およびその製法に関するものである。 More specifically, (initial absorption of particularly under pressure) absorption rate, absorption capacity under a load, to an absorption resistance moisture blocking property of the modified water absorbent resin particles and their preparation.

【0002】 [0002]

【発明が解決しようとする課題】従来から生理用品、紙おむつ等の衛生材料、土壌保水剤等に吸水性樹脂が幅広く用いられている。 [0006] conventionally catamenial sanitary materials such as disposable diapers, water absorption resin in the soil water holding agent, etc. are widely used. しかし、従来の吸水性樹脂は高い吸収能力を有するものの、速い吸収速度を必要とする紙おむつ、生理用品等の用途に使用するには十分満足すべきものではなく、粒子状の吸水性樹脂を、吸収速度の速いパルプ等の繊維状物と併用して使用されるのが一般的である。 However, although the conventional water absorbing resin has a high absorption capacity, fast absorption rate diapers that require, not be satisfactory for use in applications such as sanitary products, the particulate water absorbent resin, the absorption it is generally used in combination with fibrous material such as fast speed pulp. 即ち、吸水性樹脂の吸収能力を高めれば高める程水との親和力が強くなるため、樹脂粒子が水と接触した時に、接触部分でゲル化を生じて水の粒子内部への均一な浸透が妨げられ、その結果吸収速度が遅くなるという問題があった。 That is, since the affinity between Hodomizu increase if Takamere the absorption capacity of the water-absorbent resin is increased, when the resin particles are in contact with water, caused gelling hinders a uniform penetration of the particles inside the water contact portion is, there is a problem that as a result the absorption rate is slow. この欠点を改良するため、従来、吸水性樹脂の粒子を細かくして表面積を増大させ、水との接触面積をふやすことにより吸収速度を速くする試みがなされていた。 To improve this drawback, conventionally, finely particulate water absorbent resin to increase the surface area, an attempt to increase the absorption rate by increasing the contact area with the water has been made. 表面積が増えることにより幾分吸収速度は速くなる。 Somewhat absorption rate by the surface area increases, the faster. しかし、樹脂粒子の表面における水との接触部に皮膜を生じ、さらに粒子どうしが接着しあって均一な水の浸透が損なわれるため、粒子を細かくするだけでは本質的な吸収速度の改良にはつながらなかった。 However, it caused a film on the contact portion of the water at the surface of the resin particles, further since the particles each other is impaired penetration uniform water each other adhere to the just improvements essential absorption rate finer particles It did not lead. 上記問題に加えて、従来の吸水性樹脂粒子は、その高い吸収性が故に高湿度下で樹脂を貯蔵したり、紙おむつなどの製造機に供給する課程で、吸湿して樹脂粒子同士がブロッキングして機械への付着が起こったり、この吸湿ブロッキングにより、樹脂のホッパーからの排出や機械への連続定量供給が不能となったりする等の問題点があった。 In addition to the above problems, the conventional water-absorbing resin particles, or store its high absorbency because resin under high humidity, in course supplied to the making machine, such as disposable diapers, among the resin particles are blocked by moisture or it occurred attached to the machine Te, this moisture absorption blocking, there problems such continuous dosing of the discharge and machinery from the resin hopper may become impossible is.
この吸湿ブロッキング性を改良する方法として、従来下記〜に例示するような方法が提案されている。 As a method for improving the moisture absorption blocking property, a method as illustrated in the prior art below - have been proposed. 吸水性樹脂粒子に、平均粒子径が0.05ミクロン以下で、比表面積が、50m 2 /g以上の微粉末状の疎水性シリカを混合する方法(特開昭56−1330 28 The water absorbent resin particles, average particle diameter below 0.05 microns, specific surface area, 50 m 2 / g or more methods of mixing the fine powder of hydrophobic silica (JP 56-1330 28
号公報)。 JP). 吸水性樹脂粒子に、含水二酸化ケイ素、含水酸化アルミニウム、含水酸化チタン等の無機粉末を添加する方法(特開昭59−80459号公報)。 The water absorbent resin particles, hydrated silicon dioxide, hydrated aluminum oxide, inorganic powder method of adding (JP 59-80459 JP) such as hydrous titanium oxide. 吸水性樹脂粒子にステアリン酸と無機粉末を混合し、 The water-absorbing resin particles by mixing stearic acid and an inorganic powder,
樹脂の表面をステアリン酸で皮膜する方法(特開昭63 How to coat the surface of the resin with stearic acid (JP 63
−105064号公報)。 -105,064 JP). しかしながら、上記の方法では、疎水性シリカの添加により吸湿ブロッキング性は改良できるものの、疎水性シリカで樹脂粒子の表面が覆われるため、吸収速度(加圧下の初期吸収量等)及び加圧下の吸収倍率が低下したり、微粉状のシリカを混合しているため多量の粉塵が発生するなどの問題点があった。 However, in the above method, although the moisture absorption blocking property can be improved by the addition of the hydrophobic silica, because the surface of the resin particles with hydrophobic silica covered, (initial absorption against pressure, etc.) absorption rate and absorption against pressure magnification is lowered, a problem such as a large amount of dust is generated because of the mixing pulverulent silica. 上記の方法では、無機粉末が疎水性ではない場合は、吸収速度(加圧下の初期吸収量等)及び加圧下の吸収倍率の低下はあまり起こらないものの、耐吸湿ブロッキング性の改良が不十分であり、更に無機粉末が微粉状であるため上記と同様多量の発塵が起こるとの問題点があった。 In the above method, if the inorganic powder is not hydrophobic, although the absorption rate does not occur so much reduction in the absorption capacity and pressure (initial absorption amount of the pressure), it is insufficient improvement of the absorption resistance moisture blocking properties There, further inorganic powder has a problem with similarly large amount of dust and the order is pulverulent occurs. 上記の方法では、疎水性の高融点有機化合物やステリアリン酸で樹脂粒子の表面を覆うため、ある程度、耐吸湿ブロッキング性の改良は可能であるが十分でなく、且つ、高融点有機化合物やステアリン酸が吸水性樹脂粒子の吸収性を阻害するため、吸収速度(加圧下の初期吸収量等)や加圧下の吸収倍率を低下させる問題点があった。 In the above method, to cover the surface of the resin particles with a hydrophobic high-melting organic compounds or Suteriarin acid, to some extent, absorption resistance moisture blocking property improvements at a but not quite possible, and a high-melting organic compounds or stearic acid there for inhibiting the absorbency of the water-absorbent resin particles has a problem of lowering the absorption capacity and pressure (initial absorption amount of the under pressure) absorption rate. 以上のように、いずれの場合も耐吸湿ブロッキング付与剤は疎水性のものが多く、吸収速度(加圧下の初期吸収量等)、及び加圧下の吸収倍率が低下するため耐吸湿ブロッキング性と吸収速度、加圧下の吸収倍率とのバランスを図るのが困難であった。 As described above, absorption resistance moisture blocking imparting agent in any case are often hydrophobic ones, absorption rate (initial absorption amount under pressure, etc.), and absorption capacity under a load is an absorption resistance moisture blocking property to lower absorption rate, that achieve a balance between the absorption capacity under a load was difficult.

【0003】 [0003]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの問題点を改良すること、すなわち吸収速度(特に加圧下の初期吸収量)、加圧下の吸収倍率を保持したまま耐吸湿ブロッキング性の良好な吸水性樹脂粒子を得ることを目的とし鋭意検討を重ねた結果、さらに吸収速度及び加圧下の吸収倍率が改良されかつ耐吸湿ブロッキング性の良好な吸水性樹脂粒子を得ることができた。 The present inventors Means for Solving the Problems] is to improve these problems, namely (initial absorption of particularly under pressure) absorption rate, while absorption resistance moisture blocking property was maintained absorption capacity under a load result of extensive study for the purpose of obtaining a good water-absorbent resin particles, it was possible to obtain further absorption capacity of the absorption rate and pressure is improved and absorption resistance moisture blocking property of good water-absorbing resin particles .

【0004】すなわち本発明は、吸水性樹脂(A)の粒子が、シリコ−ン系界面活性剤(B)により処理されてなる改質された吸水性樹脂粒子であり、 (B)のHLBが7〜18であり、 (B)の25℃における粘度が10〜2,000センチストークス(cst)であり、 (B)の量が(A)の量に対し0.001〜3重量% [0004] The present invention, particles of the water absorbent resin (A), silicone - a modified water absorbent resin particles made are processed by down-based surfactant (B), the HLB of the (B) is 7-18, viscosity at 25 ° C. (B) is from 10 to 2,000 centistokes (cst), the amount to 0.001% by weight of (B) is (a)
であることを特徴とする吸水性樹脂粒子;並びに、吸水性樹脂(A)の粒子を、シリコ−ン系界面活性剤(B) Water-absorbent resin particles, characterized in that it is; and the particles of the water absorbent resin (A), the silicone - emission surfactant (B)
により処理する改質された吸水性樹脂粒子の製法であり、 (B)のHLBが7〜18であり、 (B)の25℃における粘度が10〜2,000センチストークス(cst)であり、 (B)の量が(A)の量に対し0.001〜3重量% A preparation of the modified water absorbent resin particles to be processed by a HLB (B) is from 7 to 18, a viscosity at 25 ℃ is 10 to 2,000 centistokes (B) (cst), 0.001 wt% relative to the amount of the amount of (B) is (a)
であることを特徴とする改質された吸水性樹脂粒子の製法である。 It is a preparation of a modified water absorbent resin particles, characterized in that it.

【0005】 [0005]

【発明の実施の形態】本発明において吸水性樹脂(A) Water-absorbing resin in THE INVENTION Embodiment of the present invention (A)
としては、通常自重の50倍から1000倍の純水を吸収する能力のある水膨潤性架橋ポリマーである。 As is water-swellable crosslinked polymer from 50-fold the ability to absorb 1000 times pure water usually own weight. 本発明に好適に使用できる吸水性樹脂の例としては、 特公昭53−46199号、特公昭53−46200 Examples of the water-absorbent resin can be suitably used in the present invention, JP-B-53-46199, JP-B 53-46200
号公報などに記載のデンプンーアクリル酸(塩)グラフト共重合体の架橋物、 特開昭55−133413号公報などに記載の水溶液重合(断熱重合、薄膜重合、噴霧重合など)により得られる架橋ポリアクリル酸(塩)、 特公昭54−30710号、特開昭56−26909 JP like starch over crosslinked product of acrylic acid (salt) graft copolymer, wherein the aqueous solution polymerization, as described, for example, in JP-A-55-133413 (adiabatic polymerization, thin-film polymerization, such as a spray polymerization) obtained by crosslinking polyacrylic acid (salt), JP-B-54-30710, JP 56-26909
号公報などに記載の逆相懸濁重合法による架橋あるいは自己架橋されたポリアクリル酸(塩)、 特開昭52−14689号、特開昭52−27455 No. polyacrylic acid cross-linked or self-crosslinking by reverse phase suspension polymerization method described in such as JP (salts), JP 52-14689, JP 52-27455
号公報などに記載のビニルエステルと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体ケン化物、 特開昭58−2312号、特開昭61−36309号公報などに記載のアクリル酸(塩)にスルホン酸(塩) No. copolymer saponified vinyl ester and an unsaturated carboxylic acid or its derivative such as described in JP, JP 58-2312, the acrylic acid (salt) as described such as in JP-A-61-36309 sulfonic acid (salt)
基含有モノマーを共重合した吸水性樹脂、 イソブチレンー無水マレイン酸共重合体架橋物、 デンプンーアクリロニトリル共重合体の加水分解物、 架橋カルボキシメチルセルロース誘導体などが挙げられる。 Group-containing monomer copolymerized with the water-absorbing resin, isobutylene-maleic anhydride copolymer cross-linked product, hydrolyzate of starch-acrylonitrile copolymer, and crosslinked carboxymethylcellulose derivatives. 上記の吸水性樹脂は2種以上を併用してもよい。 The above water-absorbent resins may be used in combination of two or more. これらのうち好ましいもの、重合性不飽和カルボン酸および/またはその水溶性塩(Na塩、K塩など)を主構成単位とする吸水性樹脂である。 Among these preferred is a water-absorbent resin to the polymerizable unsaturated carboxylic acid and / or its water-soluble salts (Na salt, etc. K salt) as a main constitutional unit. 特に好ましいものは、 Particularly preferred are,
高い吸収性能を有する吸水性樹脂が安価に製造できるという点で、デンプンーアクリル酸(塩)グラフト共重合体の架橋物および水溶液重合により得られる架橋ポリアクリル酸(塩)及び逆相懸濁重合で得られる架橋あるいは自己架橋されたポリアクリル酸(塩)である。 In that the water-absorbent resin can be manufactured at low cost with high absorption performance, starch-acrylic acid (salt) graft copolymer crosslinked product and aqueous solution polymerization by the resulting crosslinked polyacrylic acid (salt) and reversed phase suspension polymerization a crosslinked or self-crosslinking obtained with polyacrylic acid (salt).

【0006】さらに、吸水性樹脂(A)が重合性不飽和カルボン酸および/またはその水溶性塩を主構成単位とする吸水性樹脂の場合は、上記の吸水性樹脂粒子の表面近傍をカルボン酸基および/またはその水溶性塩基と反応しうる官能基を少なくとも2個有する架橋剤で架橋処理した構造を有する表面架橋型吸水性樹脂粒子は、吸収速度がさらに向上し、かつゲル強度も大きくなるので、 Furthermore, in the case of water absorbing resin (A) is a polymerizable unsaturated carboxylic acid and / or the water absorbent resin whose main constituent units thereof water-soluble salts, carboxylic acids near the surface of the water-absorbent resin particles groups and / or surface-crosslinked water-absorbent resin particles having a structure in which crosslinking treatment with a crosslinking agent having at least two functional groups capable of reacting with the water-soluble base, the absorption rate is further improved, and also increases the gel strength because,
本発明に好適に使用することができる。 It can be suitably used in the present invention. 表面架橋に使用する架橋剤としては、例えば、ポリグリシジルエーテル化合物(エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン−1,3−ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルなど);ポリオール化合物(グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなど);ポリアミン化合物(エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど);ポリアミン系樹脂(ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂など)などが挙げられる。 As the crosslinking agent used for surface cross-linking, for example, polyglycidyl ether compounds (ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin-1,3-diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, etc. ); polyol compound (glycerine, ethylene glycol, polyethylene glycol, and the like); polyamine compounds (ethylene diamine, diethylene triamine, etc.); polyamine resin (polyamide polyamine epichlorohydrin resins, polyamine epichlorohydrin resins). これらの内で好ましい架橋剤は、カルボン酸(塩)基と強い共有結合を形成して吸収速度とゲル強度の双方に優れた吸水性樹脂が得られ、 Preferred crosslinking agents among these are both excellent water-absorbent resin of an absorption rate and gel strength to form strong covalent bonds with carboxylic acid (salt) group are obtained,
且つ架橋反応を比較的低い温度で行わせることができて経済的であると言う点で、ポリグリシジルエーテル化合物およびポリアミン系樹脂である。 And crosslinking reactions In terms of an economical can be performed at relatively low temperatures, polyglycidyl ether compounds and polyamine resins.

【0007】表面架橋処理における架橋剤の量は、架橋剤の種類、架橋させる条件、目標とする性能などにより種々変化させることができるため特に限定はないが、吸水性樹脂に対して通常0.001〜3重量%、好ましくは0.01〜2重量%、更に好ましくは0.05〜1重量%である。 [0007] The amount of the crosslinking agent in the surface cross-linking treatment, the type of the crosslinking agent, conditions for crosslinking is not particularly limited since it is possible to variously change due ability to target, usually 0 for the water-absorbing resin. 001-3 wt%, preferably from 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight. 架橋剤の量が0.001重量%未満では架橋処理を行わない吸水性樹脂と性能面で大差はない。 The amount of the crosslinking agent is not much difference in the water-absorbent resin and the performance surface is not performed crosslinking process is less than 0.001 wt%. 一方、3重量%を越えると、吸水後のゲルが固くなりすぎて脆くなり、且つ吸収性能も低下するため好ましくない。 On the other hand, if it exceeds 3 wt%, the gel becomes brittle too hard after water absorption, and the absorption performance undesirably lowered. この表面架橋は、(A)がシリコーン系界面活性剤(B)で処理される前、(B)で処理されると同時または(B)で処理された後のいずれの段階で行われても良いが、好ましくは、吸水性樹脂(A)の粒子表面がシコンーン系界面活性剤(B)で効率よく処理できるという点で、表面架橋は吸水性樹脂(A)がシリコーン系界面活性剤(B)で処理される前の段階である。 The surface crosslinking before (A) is treated with a silicone based surfactant (B), be carried out at any stage after being treated with (B) when treated simultaneously or in (B) good, preferably, in that the particle surface of the water absorbent resin (a) can be processed efficiently at Shikonn based surfactant (B), the surface cross-linking water absorbent resin (a) is a silicone surfactant (B ) is the stage before being processed by the.

【0008】該吸水性樹脂(A)の粒子の形状については粉粒状であれば特に限定はなく、粒状、顆粒状、造粒状、リン片状、塊状、パール状、微粉末状などのいずれの形状であってもよい。 [0008] suction the shape of the particles of the aqueous resin (A) is not particularly limited as long as it is particulate, granular, granules, granulated granular, flaky, massive, pearl-like, any such fine powder it may be of the shape. 該吸水性樹脂(A)の粒子の粒度分布についても特に限定はなく、通常1〜1,000 There is no particular limitation on the particle size distribution of the particles of the water absorbent resin (A), the normal 1 to 1,000
ミクロン、好ましくは50〜850ミクロンの粒子の含有量が95重量%以上である。 Microns, preferably from 50 to 850 the content of micron particles 95% by weight or more.

【0009】該吸水性樹脂(A)の粒子は、生理食塩水(0.9%の塩化ナトリウム水溶液)に対する常圧下での吸収倍率が自重の30倍以上、好ましくは35〜80 [0009] water absorbent particles of the resin (A) may be dissolved in saline (0.9% sodium chloride solution) absorption capacity under normal pressure is more than 30 times its own weight relative to, preferably 35 to 80
倍、さらに好ましくは40〜70倍である。 Times, more preferably from 40 to 70 times. 生理食塩水に対する加圧下の吸収倍率は自重の20倍以上、好ましくは25〜60倍である。 Absorption capacity under a load for a physiological saline solution is 20 times or more of its own weight, preferably 25 to 60 times.

【0010】本発明におけるシリコーン系界面活性剤(B)としては、ポリエチレンオキサイド変性シリコーン、ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド変性シリコーンなどが挙げられ、このうち好ましいものはポリエチレンオキサイド変性シリコーンである。 [0010] As the silicone-based surfactant (B) in the present invention are polyethylene oxide-modified silicones, such as polyethylene oxide, polypropylene oxide-modified silicones can be mentioned, of which preferred are polyethylene oxide-modified silicone. また(B)を水または揮発性溶剤に溶解または水に乳化した形態のものも本発明に好適に使用することができる。 The (B) those forms emulsified in dissolved or water in water or volatile solvent can also be preferably used in the present invention.

【0011】シリコーン系界面活性剤(B)のHLBは通常7〜18であり、好ましくはHLBが10〜18である。 [0011] HLB of silicone surfactant (B) is usually 7-18, preferably having an HLB of 10 to 18. HLBが18を越えると、親水性が高すぎるため耐吸湿ブロッキング性の改良効果に乏しく、改良を図るには、(B)を多量に添加しなければならず経済的でない。 When HLB is more than 18, poor absorption resistance moisture blocking property improving effect for hydrophilicity is too high, the achieved improvements, not economical must be added in large amounts of (B). 一方、HLBが7未満の場合、(B)の撥水作用が強くなり吸水を阻害する結果となる。 On the other hand, if the HLB is less than 7, resulting in the inhibition of water absorption becomes strongly water-repellent action of (B). 従って、HLBが7〜18の場合、加圧下の初期吸収量および加圧下の吸収倍率が向上し、かつ耐吸湿ブロッキング性能の良好な吸水性樹脂粒子が得られる。 Therefore, if the HLB is 7-18, absorbency of the initial absorption amount and a pressure of pressure is improved, and good water-absorbing resin particles of the absorption resistance moisture blocking performance.

【0012】(B)の25℃における粘度は、通常10 [0012] viscosity at 25 ° C. of (B) is usually 10
〜2,000センチストークス(cst)である。 2,000 is the centistokes (cst). 好ましくは、水または溶剤類で希釈する必要が無く、(A) Preferably, there is no need to dilute with water or solvents,, (A)
との混合が容易という点で20〜1,000cstである。 A 20~1,000cst in that easily mix with. 2,000cstを越える粘度のものは、水または低粘度の溶剤(例えばメチルエチルケトン、セロソルブ類、ラウリルアルコールなど)で希釈して使用しなければならず、吸水性樹脂粒子から溶剤を除去する工程を必要として経済的でない。 A viscosity exceeding 2,000cst is water or a low viscosity solvent (e.g. methyl ethyl ketone, cellosolve, lauryl alcohol, etc.) must be used by diluting with, it requires the step of removing the solvent from the water-absorbent resin particles not economical as. さらに粉体流動性の悪化という問題を生じる。 Further resulting in powder flowability of the problem worse. 一方、10センチストークス(cst) On the other hand, 10 centistokes (cst)
未満の場合、(B)が吸水性樹脂(A)の粒子の内部に浸透しやすくなり目的とする効果に乏しい。 When it is less than a poor effect of interest tends to penetrate into the interior of the particles of (B) is water-absorbent resin (A).

【0013】(A)の粒子に対する(B)の使用量は通常0.001〜3重量%、好ましくは0.005〜2重量%、特に好ましくは0.01〜1重量%である。 [0013] The amount of (B) with respect to the particles of (A) is usually 0.001% by weight, preferably 0.005% by weight, particularly preferably 0.01 to 1 wt%.
(B)の使用量が0.001重量%未満では(B)で処理されていない吸水性樹脂粒子と大差はない。 (B) the amount of is less than 0.001% by weight is not water-absorbent resin particles so different non treated with (B). 一方3重量%を越えると、粉体流動性の悪化といった別の問題が生じる。 On the other hand, if it exceeds 3 wt%, another problem powder fluidity deterioration occurs.

【0014】本発明において、(A)の粒子を(B)で処理する段階としては、粉砕中の段階、及び粉砕後製品に至る前の段階があげられる。 [0014] In the present invention, the step of treating with the particles of (A) (B), stages during grinding, and is the stage before reaching the pulverized product and the like. 好ましくは粉砕後製品に至る前の段階である。 Preferably a stage before reaching the pulverized product. 粉砕後製品に至る前の段階で、吸水性樹脂(A)の粒子をシリコーン系界面活性剤(B) At a stage before reaching the pulverized product, the particles of the water absorbent resin (A) silicone surfactant (B)
で処理する工業的な装置としては、コニカルブレンダー、ナウターミキサー、双腕型ニーダー、V型混合機、 In The industrial apparatus for processing, conical blender, Nauta mixer, double-arm type kneader, V-type mixer,
流動層式混合機、タービュライザー、スクリュー式のラインブレンド装置、リボンミキサー、モルタルミキサーなどの機械的混合装置が挙げられる。 Fluidized bed mixer, turbulizer, screw type line blending equipment, ribbon mixer, and a mechanical mixing device such as a mortar mixer. これら混合装置で処理する具体的な方法としては、あらかじめ(B)を高濃度(例えば(A)の粒子に対し5〜20重量%)で(A)に添加・混合してマスターバッチを作成しておき、(B)として所定の添加量になる様にマスターバッチを(A)に添加して混合する方法、(A)を前記の混合装置内で攪拌しながら(B)を添加あるいはスプレー処理する方法などが挙げられる。 These mixtures As a specific method of processing in the apparatus is to create a master batch was added and mixed in advance (B) a high concentration (e.g., (5 to 20 wt% with respect to the particles of A)) with (A) and advance, adding or spraying a method of mixing by adding a masterbatch as a predetermined amount as (B) in (a), with stirring (a) in the mixing device of the (B) and a method of, and the like. また(B)を水または揮発性溶剤に溶解または水に乳化してから(A)に添加してもよい。 The (B) may be added after emulsifying the dissolved or water in water or volatile solvent (A). また(B)の粘度が1,000〜2,00 In addition, the viscosity of the (B) 1,000~2,00
0cstと比較的高い場合、吸水性樹脂(A)の粒子及び/または(B)を加熱してから(A)の粒子を(B) If relatively high 0Cst, particles of the water absorbent resin (A) and / or (B) heating from the particles (A) (B)
で処理することにより、均一な処理となる。 In by treatment, a uniform process. (A)の粒子が架橋剤でその粒子の表面近傍を架橋処理された吸水性樹脂の粒子の場合は、架橋処理に使用する架橋剤溶液の中に(B)を添加してもよい。 If the particles of (A) of particles of the water absorbent resin whose surface vicinity has been cross-linked in the particles with a crosslinking agent, may be added to (B) in the crosslinking agent solution used for crosslinking treatment.

【0015】本発明の改質された吸水性樹脂粒子に、任意の段階で無機二酸化ケイ素の微粉末(D)を添加することができる。 [0015] modified water absorbent resin particles of the present invention may be added a fine powder of inorganic silicon dioxide (D) at any stage. (D)の添加により、常圧吸収速度をさらに向上させることができる。 The addition of (D), the atmospheric pressure absorption rate can be further improved. また粉体流動性の向上も期待できる。 Further improvement of the powder fluidity can be expected. (D)の例としては、四塩化ケイ素を酸素と水素を高温燃焼させた焔中で加水分解させて製造される乾式無機シリカが挙げられ、通常”Fumed Si Examples of (D) is include dry inorganic silica produced by hydrolyzing silicon tetrachloride in flame of oxygen and hydrogen were hot combustion usually "Fumed Si
lica”と呼ばれているものである。また、無機シリカの表面のシラノール基をモノメチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン等と更に反応させてアルキル基を導入したシリカも使用することができる。具体的には比表面積が50〜500 Those are called lica ". Further, monomethyl trichlorosilane silanol groups on the surface of the inorganic silica, dimethyldichlorosilane, is further reacted with trimethylchlorosilane or the like can also be used silica by introducing an alkyl group possible. Specifically specific surface area from 50 to 500
2 /gで、一次粒子の粒度が5〜50nmの二酸化ケイ素である。 In m 2 / g, particle size of the primary particles is silicon dioxide 5 to 50 nm. 好ましい(D)の例としては、上記の比表面積と粒度を有し、親水性度が70%以上の、いわゆる親水性二酸化ケイ素である。 Examples of preferred (D), has a specific surface area and particle size of the hydrophilic degree of 70% or more, so-called hydrophilic silicon dioxide. ここで親水性度とは、水/ Here, the hydrophilicity, water /
メタノール=70/30の混合液中にコロイド状に懸濁する二酸化ケイ素の割合である。 It is a ratio of silicon dioxide to be colloidally suspended in a mixture of methanol = 70/30. この値が小さいほど疎水性が強くなる。 The smaller the value, the hydrophobic becomes stronger. 疎水性が強くなると、吸水性樹脂粒子の加圧下の初期吸収速度および加圧下の吸収倍率が低下する。 When hydrophobicity becomes stronger, absorbency of the initial absorption rate and pressure of the pressure of the water-absorbent resin particles is lowered.

【0016】(D)の量は、(A)の量に対して、通常0.001〜2重量%、好ましくは0.01〜1重量% The amount of (D), relative to the amount of (A), usually 0.001 wt%, preferably from 0.01 to 1 wt%
である。 It is. (D)の量が0.001重量%未満の場合、 If the amount is less than 0.001% by weight of (D),
(D)を含まない吸水性樹脂粒子と大差はない。 (D) is not water-absorbent resin particles so different that does not contain. 一方2 On the other hand 2
重量%を越えると加圧下の吸収倍率が著しく低下する。 Exceeds wt% absorption capacity under a load is significantly reduced.
さらに、添加した(D)による発塵といった別の問題が発生する。 Furthermore, another problem dusting by the addition (D) is generated.

【0017】本発明の改質された吸水性樹脂粒子を(D)が添加されたものとする方法としては、例えば、 あらかじめ(A)の粒子に(D)を添加・混合しておく方法、 (B)に(D)を添加・混合しておく方法、 (A)の粒子と(B)とを混合しながら(D)を添加する方法、 (A)の粒子を(B)で処理した後に(D)を添加・ [0017] As a method of modified water-absorbent resin particles (D) is assumed to have been added in the present invention are, for example, a method of previously added and mixed in advance into particles of (A) (D), method previously added and mixed to (B) the (D), and treated with the method of adding particles and the (B) with mixing and (D) in (a), the particles (a) (B) after addition to the (D) ·
混合する方法 などが挙げられる。 A mixed may be mentioned. 好ましい方法はおよびの方法である。 The preferred method is and how.

【0018】本発明の改質された吸水性樹脂粒子に、本発明の効果を損なわない範囲で、増量剤あるいは添加剤として有機質粉体(例えばパルプ粉末、セルロース誘導体、天然多糖類など)、無機質粉末(ゼオライト、シリカ、アルミナ、ベントナイト、活性炭など)、酸化防止剤、防腐剤、殺菌剤、他の界面活性剤、着色剤、香料などを必要により配合することができ、これらの量は本発明の改質された吸水性樹脂粒子の重量に対して通常10 [0018] modified water absorbent resin particles of the present invention, within the range not impairing the effects of the present invention, organic powders as fillers or additives (e.g. pulp powder, cellulose derivatives, natural polysaccharides, etc.), inorganic powder (zeolites, silica, alumina, bentonite, activated carbon, etc.), antioxidants, preservatives, fungicides, other surfactants, colorants can be blended such as by requiring perfumes, these quantities present invention Usually 10 relative to the weight of the modified water absorbent resin particles
重量%以下である。 % By weight or less.

【0019】 [0019]

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The following further illustrate the present invention by examples and comparative examples, the present invention is not limited thereto. 吸水性樹脂および吸水性樹脂粒子の加圧下の初期吸収量、加圧下の吸収倍率、耐吸湿ブロッキング率、発塵度は下記の方法により測定した。 Initial absorption under pressure of the water-absorbent resin and the water absorbent resin particles, the absorption capacity under a load, absorption resistance moisture blocking rate, Hatsuchirido were measured by the following methods. 以下、特に定めない限り%は重量%を示す。 Hereinafter, it is by weight% unless% otherwise defined.

【0020】加圧下の初期吸収量と加圧下の吸収倍率: [0020] of the initial amount of absorption under pressure of the absorption capacity under load:
250メッシュのナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ(内径30mm、高さ60mm)内に吸水性樹脂粒子0.1gを均一に入れ、この樹脂粒子の上に20g/cm 2の荷重となるように外径30mmの分銅を乗せる。 250 mesh nylon cylindrical stuck on the bottom of the network plastic tube (inner diameter 30 mm, height 60 mm) uniformly placed the water-absorbent resin particles 0.1g in, a load of 20 g / cm 2 onto the resin particles put the weight of the outer diameter of 30mm as. 生理食塩水60mlの入ったシャーレ(直径:12cm)の中に吸水性樹脂粒子の入ったプラスチックチューブをナイロン網側を下面にして浸し、放置する。 Petri dish containing the physiological saline 60 ml (diameter: 12cm) plastic tube with the water absorbent resin particles immersed in a nylon net side to the lower surface in the left to stand. 吸水性樹脂粒子が生理食塩水を吸収して増加した重量を10分後および60分後に測定する。 Water-absorbing resin particles to measure the weight increased by absorbing the physiological saline after 10 minutes and 60 minutes. 10分後の増加重量の10倍値を生理食塩水に対する加圧下の初期吸収量、60分後の増加量の10倍値を生理食塩水に対する加圧下の吸収倍率とした。 Initial absorption under pressure 10 times value of weight increase after 10 minutes for saline, 10 times value of the increase amount after 60 minutes and the absorption capacity under a load against saline. 吸湿ブロッキング率:20メッシュ以下の粒度の吸水性樹脂粒子10gを直径5cmのアルミ製の皿に均一に入れ、40℃、相対湿度80%の恒温恒湿槽中で3時間放置する。 The moisture absorption blocking ratio: 20 water-absorbent resin particles 10g of particle size less than the mesh uniformly placed in an aluminum dish with a diameter of 5 cm, 40 ° C., allowed to stand for 3 hours at a relative humidity of 80% of the constant temperature and humidity bath. 放置後の吸水性樹脂粒子を12メッシュの金網で軽く篩い、吸湿によりブロッキングして12メッシュ以上となった樹脂粒子の重量を測定し、下式により吸湿ブロッキング率を求めた。 The water-absorbing resin particles after being left sieving lightly 12-mesh metal gauze, the weight of the blocking to 12 mesh or more and became resin particles measured by moisture absorption was determined moisture absorption blocking ratio by the following equation. 吸湿ブロッキング率(%)=(12メッシュ以上の樹脂粒子重量/放置後の樹脂粒子総重量)×100 発塵度:1リットルの吸引瓶の吸入口とデジタル発塵計(柴田科学製)の吸入口を内径7mm、長さ10cmガラス管で接続する。 Moisture absorption blocking ratio (%) = (12 resin particles to the total weight of the above resin particle weight / after standing mesh) × 100 Hatsuchirido: 1 liter suction bottle suction port and a digital dust meter (manufactured by Shibata Scientific Technology) inhalation connecting the mouth inner diameter 7 mm, a length of 10cm glass tube. 吸引瓶の上部の口から、ロートを用いて吸水性樹脂粒子20gを吸引瓶に落下させる。 From the top of the mouth of the suction bottle, dropping the water-absorbent resin particles 20g to suction bottle with funnel. 落下させた吸水性樹脂粒子から1分間に発生した発塵の個数をデジタル発塵計を用いて測定し、この値を発塵度(単位CPM)とした。 The number of generated from the dropped water-absorbent resin particles per minute dust was measured using a digital dusting meter to this value dust degree (unit CPM).

【0021】比較例1 容量1リットルのガラス製反応容器にアクリル酸ナトリウム95g、アクリル酸27g、N,N'−メチレンビスアクリルアミド0.3gおよび脱イオン水430gを仕込み、攪拌・混合しながら内容物の温度を5℃に保った。 [0021] Comparative Example 1 1 liter glass reaction vessel sodium acrylate 95g of acrylic acid 27 g, N, N'-methylene bis charged acrylamide 0.3g, and deionized water 430 g, content of stirring and mixing maintaining the temperature at 5 ℃. 内容物に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、過酸化水素の1%水溶液1gおよびアスコルビン酸の0.3%水溶液1gを添加して重合を開始させ、約5時間重合することにより含水ゲル状重合体を得た。 After the dissolved oxygen amount flowing nitrogen and 1ppm or less in content, 0.3% aqueous solution of 1g of a 1% aqueous solution 1g and ascorbic acid hydrogen peroxide to initiate the polymerization is added to the polymerization for about 5 hours to obtain a hydrogel polymer by. この含水ゲル状重合体を130〜150℃で熱風乾燥し、粉砕して粒度調整し105〜850μmの吸水性樹脂粒子を得た。 The hydrogel polymer was dried with hot air at 130 to 150 ° C., to obtain a water-absorbent resin particles 105~850μm particle size adjustment by grinding. 得られた吸水性樹脂粒子100gを高速攪拌しながら、エチレングリコールジグリシジルエーテルの10%水溶液1gを噴霧し、約140℃で30分間加熱処理することにより表面近傍が架橋処理された吸水性樹脂粒子を得た。 While resulting water-absorbing resin particles 100g stirred rapidly, and sprayed with a 10% aqueous solution 1g of ethylene glycol diglycidyl ether, water-absorbing resin particles near the surface has been cross-linked by heating for 30 minutes at about 140 ° C. It was obtained. このものを比較の吸水性樹脂(b Water-absorbent resin of Comparative this thing (b
1)とする。 1) to. 尚、(b1)の粒度分布は表面架橋前とほとんど同じである。 Incidentally, it is almost the same as before the particle size distribution the surface cross-linking of the (b1). この吸水性樹脂(b1)の性能測定結果を表1に示す。 Performance measurement results of this water absorbent resin (b1) shown in Table 1.

【0022】実施例1 比較例1で得られた吸水性樹脂粒子(b1)100gをV型混合機に入れ、これにポリエチレンオキサイド変性シリコンオイル[信越化学工業(株)、KF353A: [0022] The water absorbing resin particles (b1) 100 g obtained in Example 1 Comparative Example 1 was placed in a V-type mixer, to which a polyethylene oxide-modified silicone oil [manufactured by Shin-Etsu Chemical (Co.), KF353A:
HLB=10.0、粘度=400cst]0.02gを添加し十分混合して、本発明の改質された吸水性樹脂粒子(a1)を得た。 HLB = 10.0, viscosity = 400 cSt] was added 0.02g sufficiently mixed to obtain a modified water absorbent resin particles (a1) of the present invention. 本品の性能評価を表1に示す。 Performance evaluation of this product are shown in Table 1.

【0023】実施例2 比較例1で得られた吸水性樹脂粒子(b1)100gをV型混合機に入れ、これにポリエチレンオキサイド変性シリコンオイル[信越化学工業(株)、KF351A: [0023] The water absorbing resin particles (b1) 100 g obtained in Example 2 Comparative Example 1 was placed in a V-type mixer, to which a polyethylene oxide-modified silicone oil [manufactured by Shin-Etsu Chemical (Co.), KF351A:
HLB=14.5、粘度=100cst]0.02gを添加し十分混合して、本発明の改質された吸水性樹脂粒子(a2)を得た。 HLB = 14.5, viscosity = 100 cst] was added 0.02g sufficiently mixed to obtain a modified water absorbent resin particles (a2) of the present invention. 本品の性能評価を表1に示す。 Performance evaluation of this product are shown in Table 1.

【0024】比較例2 比較例1で得られた吸水性樹脂粒子(b1)100gをV型混合機に入れ、これにポリエチレンオキサイド変性シリコンオイル[信越化学工業(株)、KF945A: [0024] Comparative Example 2 In Comparative Example 1 resulting water-absorbing resin particles (b1) 100 g placed in a V-type mixer, to which a polyethylene oxide-modified silicone oil [manufactured by Shin-Etsu Chemical (Co.), KF945A:
HLB=4.5、粘度=150cst]0.02gを添加し十分混合して、比較の吸水性樹脂粒子(b2)を得た。 HLB = 4.5, viscosity = 150 cSt] was added 0.02g sufficiently mixed to obtain water-absorbent resin particles of the comparison (b2). 本品の性能評価を表1に示す。 Performance evaluation of this product are shown in Table 1.

【0025】比較例3 比較例1で得られた吸水性樹脂粒子(b1)100gをV型混合機に入れ疎水性シリカ(アエロジル−972) [0025] Comparative Example 3 Comparative Example 1 obtained in the water-absorbent resin particles (b1) putting 100g to V-blender hydrophobic silica (Aerosil -972)
0.5gを添加し、比較の吸水性樹脂粒子(b3)を得た。 Was added 0.5g, obtain water absorbing resin particles of the comparison (b3). 本品の性能評価を表1に示す。 Performance evaluation of this product are shown in Table 1.

【0026】比較例4 比較例1で得られた吸水性樹脂粒子(b1)100g [0026] obtained in Comparative Example 4 Comparative Example 1 water-absorbent resin particles (b1) 100 g
に、粒径30ミクロンの酸化チタン1gを添加し、比較の吸水性樹脂粒子(b4)を得た。 The added titanium oxide 1g of particle size 30 microns, to obtain water-absorbent resin particles of the comparison (b4). 本品の性能評価を表1に示す。 Performance evaluation of this product are shown in Table 1.

【0027】比較例5 比較例1で得られた吸水性樹脂粒子(b1)100g [0027] obtained in Comparative Example 5 Comparative Example 1 water-absorbent resin particles (b1) 100 g
に、1gのステアリン酸を加え、80℃に加熱してステアリン酸を溶融し、この温度で10分間攪拌した。 To the addition of stearic acid 1g, was heated to 80 ° C. to melt the stearic acid, it was stirred at this temperature for 10 minutes. 次いで、この中に二酸化ケイ素3gを加えて十分混合した後、室温まで冷却して比較の吸水性樹脂粒子(b5)を得た。 Then, after sufficiently mixed with silicon dioxide 3g therein, to obtain a water-absorbent resin particles of Comparative cooled to room temperature (b5). 本品の性能評価を表1に示す。 Performance evaluation of this product are shown in Table 1.

【0028】 [0028]

【表1】 [Table 1]

【0029】表1から判るように、本発明の吸水性樹脂粒子は対応する比較例1に比し、加圧下の吸収倍率を維持し、良好な耐吸湿ブロッキング性を示している。 [0029] As can be seen from Table 1, the water-absorbing resin particles of the present invention than in Comparative Example 1 corresponding to maintain the absorption capacity under a load, shows good absorption resistance moisture blocking property. しかも、加圧下の初期吸収量は向上している。 In addition, the initial absorption amount under pressure is improved. 更に発塵も少ない。 Furthermore, dust is also small.

【0030】 [0030]

【発明の効果】本発明の吸水性樹脂粒子は次のような効果を奏する。 Water-absorbent resin particles of the present invention exhibits the following effects. 従来、吸水性樹脂粒子はその高い吸水性が故に高い湿度下での粒子同士のブロッキングの問題があり改善が図られてきたが、その高い吸収性能を損なわずに、耐吸湿ブロッキング性を改善する有効な方法が余りなっかた。 Conventionally, the water-absorbent resin particles is their high water absorption because there is a blocking problem of the particles at high humidity improvements have been achieved without compromising the high absorption performance, to improve the absorption resistance moisture blocking properties effective way become too much is how. 本発明はこれを解決するものである。 The present invention solves this. すなわち本発明の改質された吸水性樹脂粒子は、吸水性樹脂にとって必要不可欠な吸収速度(特に加圧下の初期吸収量)が改良され、且つ加圧下の吸収倍率を維持したまま耐吸湿ブロッキング性が改善されたものである。 That modified water absorbent resin particles of the present invention, essential absorption rate for water-absorbent resin (particularly initial absorption amount under pressure) is improved, and while maintaining the absorption capacity under a load absorption resistance moisture blocking properties one in which There has been improvement. 更に発塵性の改良といった効果も得られる。 There is also an effect such further dust for improvement.

【0031】上記効果を奏することから、本発明の吸水性樹脂粒子は紙おむつ(子供用紙おむつおよび大人用紙おむつ)、生理用ナプキン、失禁用パッド、母乳パッド、手術用アンダーパッド、ペットシートなどの衛生用品や吸収性当材にとくに好適に使用できる。 [0031] The effects from possible to obtain the water-absorbing resin particles of the present invention is a disposable diaper (for children diapers and diapers for adults), sanitary napkins, incontinence pads, breast pads, surgical underpads, sanitary and pet sheet It can be particularly suitable for use in goods and absorbing those of wood. さらに、保冷材、乾燥剤、植物や土壌などの保水剤、ヘドロなどの凝固剤、土木建築用の止水材やパッキング材、電線ケーブルや光ファイバーケーブルの止水材、人工雪など、粉粒状の吸水性樹脂を利用する各種用途に有用である。 Furthermore, cold material, drying agents, water retention agents such as plants and soil, solidifying agents such as sludge, water stopping materials and packing materials for civil engineering and construction, the water stopping material of the wire cable or fiber optic cables, artificial snow, the particulate it is useful for various applications that utilize water-absorbing resin.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 井出 隆一 (56)参考文献 特開 平5−70625(JP,A) 特開 平5−156034(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl. 6 ,DB名) C08J 3/12 C08K 3/36 C08L 101/14 B01J 20/26 ────────────────────────────────────────────────── ─── continued examiner Ryuichi Ide of the front page (56) reference Patent flat 5-70625 (JP, a) JP flat 5-156034 (JP, a) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 6 , DB name) C08J 3/12 C08K 3/36 C08L 101/14 B01J 20/26

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】 吸水性樹脂(A)の粒子が、シリコ−ン系界面活性剤(B)により処理されてなる改質された吸水性樹脂粒子であり、 (B)のHLBが7〜18であり、 (B)の25℃における粘度が10〜2,000センチストークス(cst)であり、 (B)の量が(A)の量に対し0.001〜3重量% 1. A particle of the water absorbent resin (A), silicone - a modified water absorbent resin particles made are processed by down-based surfactant (B), the HLB of the (B) 7 to 18 , and the viscosity at 25 ° C. (B) is from 10 to 2,000 centistokes (cst), 0.001 to 3% by weight relative to the amount of the amount of (B) is (a)
    であることを特徴とする吸水性樹脂粒子。 Water-absorbent resin particles, characterized in that it.
  2. 【請求項2】 (B)がポリエチレンオキサイド変性シリコーンである請求項1記載の吸水性樹脂粒子。 Wherein (B) is water-absorbent resin particles of claim 1 wherein the polyethylene oxide-modified silicone.
  3. 【請求項3】 (A)が重合性不飽和カルボン酸および/またはその水溶性塩を主構成単位とする吸水性樹脂である請求項1または2に記載の吸水性樹脂粒子。 Wherein (A) is a polymerizable unsaturated carboxylic acid and / or the water absorbent resin particles according to claim 1 or 2 is a water-absorbent resin to a water-soluble salt thereof as a main structural unit.
  4. 【請求項4】 (A)の粒子が、(B)により処理される前、(B)により処理されると同時または(B)により処理された後に、分子内にカルボン酸基および/またはその水溶性塩基と反応し得る官能基を少なくとも2個以上有する架橋剤(C)で(A)の粒子の表面近傍が更に架橋処理されてなる請求項3に記載の吸水性樹脂粒子。 4. The particles of (A) is, before being processed by the (B), after being processed by and processed simultaneously or (B) by (B), a carboxylic acid group and / or in the molecule water-absorbent resin particles according to claim 3, functional groups capable of reacting with water-soluble bases at least two crosslinking agent having at (C) is near the surface of the particles of (a) formed by further crosslinking treatment.
  5. 【請求項5】 更に二酸化ケイ素微粉末(D)が(A)に対し0.001〜2重量%添加されてなる請求項1〜4のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子。 5. A further silicon dioxide fine powder (D) is (A) with respect to the water-absorbent resin particles according to claim 1, formed by addition of 0.001 wt%.
  6. 【請求項6】 吸水性樹脂(A)の粒子を、シリコ−ン系界面活性剤(B)により処理する改質された吸水性樹脂粒子の製法であり、 (B)のHLBが7〜18であり、 (B)の25℃における粘度が10〜2,000センチストークス(cst)であり、 (B)の量が(A)の量に対し0.001〜3重量% 6. A particle of the water absorbent resin (A), the silicone - a process of down-based surfactant (B) modified to handle the reformed water absorbent resin particles, the HLB of the (B) 7 to 18 , and the viscosity at 25 ° C. (B) is from 10 to 2,000 centistokes (cst), 0.001 to 3% by weight relative to the amount of the amount of (B) is (a)
    であることを特徴とする改質された吸水性樹脂粒子の製法。 Modified preparation of the water-absorbent resin particles, characterized in that it.
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