JP2867520B2 - 電子写真用感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は電子写真用感光体に関するものである。さら
には詳しくは本発明は、特定のアゾ化合物と特定のアリ
ールアミン系化合物をそれぞれ電荷発生材料と電荷移動
材料として組み合わせてなる高感度な電子写真感光体に
関する。

＜従来の技術＞ 電子写真用感光体としては、従来はセレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質を用いた感
光体が使用されていたが、最近は、無公害品で製造や、
取扱いが容易であること、画質が良好であること、ドラ
ム、シート、ベルトなど各種の形状の感光体が簡単に得
られることなどの多くの利点を有する有機系の光導電性
化合物（OPC）を用いた、いわゆるOPC感光体がPPCやプ
リンター用に採用されるようになり、しかもその割合は
年々増加している。OPC感光体は、従来の無機系感光体
に比べ多くの利点を有しているが、感度や耐久性などで
は劣っており、現在のところは主に低速機分野に利用さ
れている。

OPC感光体の感度と耐久性向上の手段として数多くの
試みがなされている。

OPC感光体として最初に実用化されたのはポリビニル
カルバゾール（PVK）と電子吸引性化合物である2,4,7−
トリニトロフルオレノン（TNF）との混合により形成さ
れる電荷移動錯体による増感作用を利用した感光体であ
った。

しかし、その後、数多くの電荷移動錯体型のOPC感光
体の開発が行なわれたが、PVK−TNF系感光体をしのぐ性
能のものは実用化されていない。

現在主に実用化されているのは、電荷キャリヤーの生
成と移動の機能を分離して別々の化合物に分担させた、
機能分離型と呼ばれる感光体である。

機能分離型感光体は、電荷キャリヤーの生成効率が高
い化合物と移動効率の高い化合物を組合せることが可能
であり、さらに、耐久性にすぐれた材料の選択の幅も広
く、高感度でかつ耐久性にすぐれた感光体を得ることが
可能なタイプである。

機能分離型感光体の形態としては、キャリヤー生成材
料とキャリヤー移動材料が別々の層に分離し、積層され
た積層型と、同一の感光層中に含まれる単層型の２種類
があるが、いずれの場合でもキャリヤー生成材料が光を
吸収してキャリヤーを生成し、生成したキャリヤーをキ
ャリヤー移動材料に注入し、キャリヤー移動材料の分子
間をキャリヤーが移動するプロセスが感光体中で行なわ
れている。従って、感光体の感度は、キャリヤーの生成
効率、注入効率、移動効率により左右され、生成効率の
高いキャリヤー生成材料と移動効率の高いキャリヤー移
動材料、および注入効率の高いキャリヤー生成材料と移
動材料の組合せが選択されている。

キャリヤー生成材料としては、各種の光導電性顔料が
開発されている。PPC用には他の顔料に比べ、高感度
で、分光感度も適していることから、特にアゾ顔料が数
多く検討され、実用化され、高感度な例もいくつか報告
されている。

しかしながら、耐久性の点では、従来のアゾ顔料は、
一般に光疲労が大きく、十分とは言えなかった。

＜発明が解決しようとする課題＞ 原理的には、電荷発生材料が光吸収により、キャリヤ
ーを発生し、移動材へ注入され、移動する行程により電
気特性が得られるわけであり、公知な電荷発生材料およ
び電荷移動材料は、理論的には、すべて組み合わせ可能
である。しかし、前述の行程の中で、キャリア注入過程
は、発生過程、移動過程と同じく重要な過程であり、そ
の３種の過程の一つが欠けても満足な特性は得られな
い。特に、注入過程に注目した場合、電荷発生材料と電
荷移動材料との適合性（マッチング）が、大事な因子で
ある。本発明は、この適合性（マッチング）に留意し、
最も好ましい材料どうしの組み合わせを選定し、好適な
電子写真用感光体を提供しようとするものである。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、高感度な感光体開発を目標とし、電荷
発生材料として特定のアゾ化合物、電荷移動材料として
特定のアリールアミン系化合物を用い、それらを組み合
わせた場合が好適であることを見出し本発明に到達し
た。

すなわち、本発明の要旨は、電荷発生材料と電荷移動
材料を含有する感光層を導電性支持体上に有する感光体
において、電荷発生材料として下記一般式（Ｉ） Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ （Ｉ） 〔上記式中で、Ａは下記一般式（II）で示されるカップ
ラーの残基を示し、ＢはＡとは異なるフェノール性水酸
基を有するカップラーの残基を示し、Ｄは、アゾ基が結
合している炭素原子が二重結合を形成するSP²型の炭素
原子である２価の基を示す。

（上記式中で、Ｑは置換基を有していてもよい芳香族炭
化水素の２価の基、または置換基を有していてもよい複
素環の２価の基を示す）〕で表わされるアゾ化合物を用
い、電荷移動材料として下記一般式（III） （式中、Ar¹、Ar²、Ar³及びAr⁴はそれぞれ置換基を有し
てもよいアリール基、又は、置換基を有してもよい複素
環基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよ
く、R¹及びR²はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよ
いアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を
表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、R³
及びR⁴はそれぞれ水素原子、水酸基、ハロゲン原子、置
換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい
アルコキシ基、又は置換基を有してもよいフェニル基を
表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、R⁵
及びR⁶は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換基
を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有しても
よいアルコキシ基を表し、これらは互いに同一でも異な
っていてもよい。）で表わされるアリールアミン系化合
物を用いることを特徴とする電子写真用感光体に存す
る。

（作 用） 以下本発明を詳細に説明する。

本発明の電子写真用感光体を形成する材料のうち、電
荷発生材料として使用されるアゾ化合物は、上記一般式
（Ｉ）において、アゾ基に結合するＡとＢとは相異なる
カップラー残基を示す。Ａは一般式（II）のカップラー
がジアゾニウム塩とカップリング反応により結合したカ
ップラー残基を示し、一般式（II）において、Ｑは置換
基を有していてもよい芳香族炭化水素の２価の基または
置換基を有していてもよい複素環の２価の基を示す。芳
香族炭化水素の２価の基としては、例えばｏ−フェニレ
ン基等の単環式芳香族炭化水素の２価の基、ｏ−ナフチ
レン基、1,8−ナフチレン基、1,2−アントラキノニレン
基、9,10−フェナントリレン基等の縮合多環式芳香族炭
化水素の２価の基等が挙げられる。

また、複素環の２価の基としては、例えば、3,4−ピ
ラゾールジイル基、2,3−ピリジンジイル基、3,4−ピリ
ジンジイル基、4,5−ピリミジンジイル基、6,7−インダ
ゾールジイル基、5,6−ベンズイミダゾールジイル基、
5,6−キノリンジイル基等の複素環の２価の基等が挙げ
られる。

本発明において、これら芳香族炭化水素の２価基およ
び複素環の２価基は置換基を有していてもよい。かかる
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；トリフルオルメチ
ル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基等のアルコキシ基；ヒドロキシル基；ニトロ基；シ
アノ基；アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基；ジベンジルアミノ基等の置換アミノ基；弗素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；カ
ルボキシル基；エトキシカルボニル基等のアルコキシカ
ルボニル基；カルバモイル基；アセチル基、ベンゾイル
基等のアシル基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；ベ
ンジルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニロキ
シカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基等が挙げ
られる。中でもアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルバモイル基、特に
メチル基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子、ヒドロキ
シル基が好適である。

ＢはＡとは異なるフェノール性水酸基を有するカップ
ラーの残基を示し、ジアゾニウム塩とカップリング反応
するカップラーはいずれでも用いることができる。

フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素環に置換し
た水酸基のことであり、この芳香族炭化水素環にさら
に、炭化水素環あるいは複素環が縮合してもよい。

Ｂとしては、Ａとは異なる一般式（II）のカップラー
を用いることもできるが、特に下記一般式（IV−ａ）〜
（IV〜ｉ）で示されるカップラーの残基が好ましい。

（上記式中で、Y¹およびY²は、それぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アラルキルオキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボエル基、置換
または無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のヒト
ラジノカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基を示
す。） （上記式中で、Y³は、水素原子、ハロゲン原子、置換基
を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基またはアシル基を示し、Ｚはベ
ンゼン環と縮合して、芳香族炭化水素環または複素環と
なるのに要する２価の基を示す。） （上記式中でR⁷およびR⁸は、それぞれ独立して水素原
子、置換基を有していてもよい低級アルキル基、アリー
ル基または複素環基を示し、R₇とR₈は互いに結合して環
を形成していてもよい。Ｚは前記一般式（IV−ｂ）にお
けると同じである。） （上記式中で、R⁷、R⁸およびＺは、前記一般式（IV−
ｃ）におけると同じである。） （上記式中で、R⁹およびR¹⁰は、それぞれ独立して水素
原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を
有していてもよい不飽和アルキル基、アリール基、複素
環基、置換基を有していてもよいビニル基、または置換
基を有していてもよいブタジエニル基、を示し、R⁹とR
¹⁰は互いに結合して環を形成してもよい。Ｚは前記一般
式（IV−ｂ）におけると同じである。） （上記式中で、R₇およびR₉は、前記一般式（IV−ｃ）お
よび一般式（IV−ｅ）におけると同じである。） （上記式中で、R⁷およびＺは、前記一般式（IV−ｃ）お
よび一般式（IV−ｂ）におけると同じである。） （上記式中で、R¹¹は、置換基を有していてもよいアル
キル基もしくは不飽和アルキル基またはアリール基を示
す。） 〔上記式中で、R¹²、R¹³、R¹⁴およびR¹⁵は、それぞれ独
立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても
よいアルキル基、置換基を有していてもよいビニル基、
置換アミノ基またはアリール基、を表わし、R¹²はこの
他に、 （但しR¹⁶は、置換基を有していてもよいアルキル基、
アリール基、複素環基、置換基を有していてもよいビニ
ル基、置換基を有していてもよいアミノ基またはアルコ
キシ基を示す。）を示す。〕 これらの一般式（IV−ａ）〜（IV−ｉ）における置換
基Y¹〜Y³、R⁷〜R¹⁵の具体例をいくつか示すと；ハロゲ
ン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子が挙げられる。置換基を有していてもよいアル
キル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ
−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ベンジル基、ｐ−メチ
ルベンジル基、ｐ−クロルベンジル基、２−フェニルエ
チル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル
基、アリル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシ
エチル基、３−モルホリノプロピル基、２−ジエチルア
ミノエチル基、３−カルバゾリルメチル基等が挙げら
れ、これらのうちで、低級アルキル基は、通常炭素原子
数が１〜６のアルキル基を示す。

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アン
トリル基、ピレニル基、フエナントリル基、アントラキ
ノリル基、アセナフチル基、フルオレニル基、ビフエニ
リル基、ｐ−タ−フエニリル基、ｐ−スチリルフェニル
基、などの芳香族炭化水素基が挙げられ、これらの置換
基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等のアルキ
ル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ
基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；ヒドロキシ基、
ニトロ基；シアノ基；アミノ基；ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等の置換アミノ
基；カルボキシル基；エトキシカルボニル基等のアルコ
キシカルボニル基；フェニロキシカルボニル基等のアリ
ーロキシカルボニル基；アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基等のアシロキシ基；アセチル基、ベンゾイル基等の
アシル基；カルバモイル基、ジメチルアミノカルボニル
基、フェニルアミノカルボニル基等の置換アミノカルボ
ニル基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のア
リールアルコキシ基等が挙げられる。

複素環基としては、フリル基、チエニル基、チアゾリ
ル基、インドリル基、ピロリル基、カルバゾリル基、ピ
リジル基、モルホリノ基、キノリル基、イミダゾリル
基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、ピペリジル基、
ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾ
チアゾリル基、アクリジル基、キサンテニル基、フエナ
ジニル基、フエノチアジニル基、クマリニル基、等が挙
げられ、アリール基と同様の置換基を有していてもよ
い。

アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等が挙
げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ
−クロロフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、１−
ナフトキシ基等が挙げられ、アラルキルオキシ基として
は、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げら
れる。

アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等が挙げられ、アリールオキ
シカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、１
−ナフトキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｚとしては、ベンゼン環と縮合してナフタリン環、ア
ントラセン環、カンバゾール環、ベンゾカルバゾール
環、ジベンゾフラン環等の芳香族炭化水素または複素環
となるのに要する２価の基が挙げられる。

R⁷およびR⁸のうちで、これらが互いに結合して環を形
成する基の例としては、シクロヘキシリデン基、インデ
リニデン基、フルオレニリデン基、ペンタメチレン基、
等が挙げられる。

不飽和アルキル基の例としては、アリル基、３−ブテ
ニル基、シンナミル基等が挙げられる。

以上の一般式（II）および（IV−ａ）〜（IV−ｉ）で
示されるカップラーの構造式のそれぞれの具体例をいく
つかを下記表−1,2に示す。

これらのカップラーは、Ａ−１、Ａ−２の様に２種類
の異性体があるがわかりやすくするためにＡ−３以降で
はこれらの一方の異性体の例のみを示した。

一般式（Ｉ）におけるＤは、アゾ基が結合している炭
素原子が二重結合を形成するSP²型の炭素原子である２
価の基であり、具体的には、芳香族炭化水素環または芳
香族複素環の２価の基あるいは、これらが直接結合した
ものや、縮合して、縮合環を形成したもの、あるいは結
合基や芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、複素環な
どにより結合した２価の基が挙げられる。代表的な例と
しては、芳香族炭化水素環の２価の基としては、ベンゼ
ン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フルオレノ
ン、アントラキノン、フェナントレン、ビフェニレン、
トリフェニレン、ペリレンなどから導かれた２価の基が
挙げられ、芳香族複素環の２価の基としては、Ｎ−エチ
ルカルバゾール、アクリジン、キサントン、フェナジ
ン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフランなどから導か
れる２価の基が挙げられる。

さらに、これら芳香族炭化水素塩または芳香族複素環
の２価の基が直接結合したり、縮合環を形成したものか
ら導かれる２価の基の具体例の一部は、下記表−３に示
される。

結合基の例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、
−SO−、−SO₂−、−SO₂NH−、CH₂−、−NH−、−CO
−、−CO−CO−、−CO₂−、−CONH−、−CH＝CH−、 −CH＝CH−CH＝CH−、−Ｎ＝Ｎ−、−CH＝Ｎ−Ｎ＝CH
−、−NH−NH−、−CH＝Ｎ−、−CONH−NH−、−NHCONH
−などがある。

また、炭化水素環や複素環の例としては、ベンゼン、
ナフタリン、アセナフテン、アントラセン、ピレン、フ
ルオレン、フルオレノン、フェナントレン、ナフトキノ
ン、アントラキノン、シクロヘキサン、シクロヘキサノ
ン、ピペラジン、ピロール、フラン、チオフェン、オキ
サゾール、チアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、イミ
ダゾール、イミダゾリジン、オキサジアゾール、チアジ
アゾール、トリアゾール、ピリジン、インドール、キノ
リン、カルバゾール、キサンテン、クマリン、キサント
ン、フェノチアジンなどが挙げられ、Ｄは、これら炭化
水素環または複素環と上記結合基を組合せて得られる。
これらの炭化水素環、複素環は置換基を有していてもよ
い。

これらの具体例のいくつかを下記表−４に示す。

本発明の電荷発生材料のアゾ化合物は例えば特開昭63
−195657号公報中の製造例１、２、３に準拠して製造で
きるが、大略は以下の行程である。

一方電荷輸送材料は前述の一般式（III）で示される
化合物を用いる。

前記一般式（III）において、Ar¹、Ar²、Ar³及びAr⁴
はそれぞれフェニル基、ナフチル基、アントラセニル
基、ピレニル基等のアリール基又はピロリル基、チオフ
ェニル基、フリル基等の複素環基を表し、これらは互い
に同一でも異なっていてもよく、フェニル基とすること
が好ましい。これらのアリール基、および複素環基は、
置換基を有してもよく、置換基としては水酸基；塩素原
子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の
アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の
アルコキシ基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネ
チル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基
等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチル
オキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナフ
チル基等のアリール基；ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、
ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジ
ルアミノ基、ジフェネチルアミノ等のジアラルキルアミ
ノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ
複素環アミノ基；等があげられる。

R¹及びR²は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；又は、フ
ェニル基を表し、これらは互いに同一でも異なっていて
もよい。水素原子及びメチル基のいずれかとすることが
好ましい。これらのアルキル基、フェニル基は置換基を
有してもよく、置換基としては水酸基；塩素原子、臭素
原子、よう素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル
基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキ
シ基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等
のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリ
ールオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基
等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等
のアリール基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等
のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチ
ルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ
基、ジフェネチルアミノ等のジアラルキルアミノ基；ジ
ピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環ア
ミノ基等があげられる。

R³及びR⁴は、それぞれ、水素原子；水酸基；塩素原
子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の
アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の
アルコキシ基；又はフェニル基を表し、これらは互いに
同一でも異なっていてもよく、これらのうち、水素原子
及びメチル基のいずれかとすることが好ましい。これら
のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基は、置換基を
有してもよく、置換基としては、水酸基；塩素原子；臭
素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル
基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキ
シ基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等
のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリ
ールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基
等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等
のアリール基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等
のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチ
ルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ
基、ジフェネチルアミノ等のジアラルキルアミノ基；ジ
ピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環ア
ミノ基等があげられる。

R⁵及びR⁶はそれぞれ水素原子；塩素原子、臭素原子、
よう素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；メト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基を表
わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、こ
れらのうち水素原子及びメチル基のいずれかとすること
が好ましい。これらのアルキル基、アルコキシ基は置換
基を有してもよく、置換基としては水酸基；塩素原子、
臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；ベンジル
基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル
基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ
基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリー
ルアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール
基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキ
ルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基
等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェ
ネチルアミノ等のジアラルキルアミノ基；ジピリジルア
ミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基等が
あげられる。

上記一般式〔Ｉ〕で表されるアリールアミン系化合物
は公知の方法を用いて製造できる。

好ましい製造方法としては、例えば原料であるアルデ
ヒド又はケトンの２分子より脱酸素反応により縮合し、
次いで還元反応または付加反応により、目的の化合物を
得る方法があげられる。

この方法を詳しく説明すると、まず下記反応式に示す
様に、一般式〔VIII〕及び〔IX〕（式中でAr¹、Ar²、Ar
³、Ar⁴、R¹、R²、R⁵及びR⁶は一般式〔Ｉ〕におけると同
一の意義を有する。以下の式において同じ。）で表され
るアルデヒド又はケトン類を、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等の反応に不活性な公知の有機溶剤中、三塩化
チタンとカリウム、三塩化チタンとリチウム、三塩化チ
タンと水素化リチウムアルミニウム、三塩化チタンとマ
グネシウム、四塩化チタンと水素化リチウムアルミニウ
ム、四塩化チタンと亜鉛、六塩化タングステンと水素化
リチウムアルミニウム、六塩化タングステンとブチルリ
チウムなどより調整した試薬と室温もしくは加熱下反応
させたり、亜りん酸トリエチルと加熱下反応させたり、
あるいはトリフェニルホスフィンと水素化ナトリウムよ
り調整した試薬と加熱下反応させることにより一般式
〔Ｘ〕で表される化合物が得られる。この時、シス体、
トランス体およびシス体とトランス体の混合物のいずれ
かが得られる。（以下の式において一般式〔Ｘ〕はシス
体、トランス体およびシス体とトランス体の混合物のい
ずれかを表す。） 副反応を抑制するために、場合によっては、ピリジ
ン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、1,8
−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン等の３級アミンを
加えてもよい。

次いで、一般式〔Ｘ〕で表される化合物に対し、還元
もしくは付加反応を行なう。

まず還元反応（すなわちR³＝R⁴＝Ｈの時）について
は、一般式〔Ｘ〕で表わされる化合物を、メタノール、
エタノール、水、シクロヘキサン、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、酢酸、酢酸エチル、N,N−ジメチルホル
ムアミド等の反応に不活性な公知の有機溶剤中、白金、
パラジウム、パラジウム炭素、ロジウム、ルテニウム、
ニッケル等の触媒存在下、水素ガスと反応させることに
より、一般式〔XI〕で表される化合物が得られる。

次に、付加反応（すなわちR³とR⁴が同時にＨでない
時）については一般式〔Ｘ〕で表わされる化合物を、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の反応に不活性
な公知の有機溶剤中、グリニア試薬、有機金属試薬等と
反応させたり、ハロゲン化水素、塩素、臭素、よう素な
どのハロゲンと反応させたり、酸存在下、水と反応させ
ることなどにより、一般式〔Ｉ〕で表される化合物が得
られる。

これらの反応において、場合によっては、各行程終了
後、あるいは、全行程終了後、再結晶、昇華、カラム等
の公知な精製手段により高純度体を得る事も可能であ
る。

本発明の感光体につき更に詳細に説明すると本発明の
感光体は導電性支持体上に形成せしめられた感光層中に
電荷発生材料と電荷移動材料を含有する。具体的には本
発明感光体は、通常、電荷発生材料を直接蒸着あるいは
バインダーとの分散液として塗布して電荷発生層を形成
せしめその上に有機溶剤溶液からのキャストとかバイン
ダーとの溶解・分散液塗布により電荷移動材料を含有す
る電荷移動層を形成せしめて成る積層型感光体である
が、電荷発生層と電荷移動層の積層順序は逆の構成でも
よい。

又、本発明感光体は電荷発生材料と電荷移動材料とが
バインダー中に分散、溶解した状態で導電性支持体上に
塗布した一層型感光体であってもよい。

又、これらの他に、接着層、ブロッキング層等の中間
層や、保護層など、電気特性、機械特性の改良のための
層が設けてあってもよい。

導電性支持体としては周知の電子写真感光体に採用さ
れているものがいずれも使用できる。具体的には例えば
アルミニウム、ステンレス、銅等の金属ドラム、シート
あるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物等が挙
げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化
銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーと
ともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プ
ラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金
属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を
含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラム
が挙げられる。

又、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物
で導電処理したプラスチックフィルムやベルトが挙げら
れる。これらの導電性支持体上に形成する電荷発生層
は、本発明のアゾ化合物とバインダーポリマーおよび必
要に応じ有機光導電性化合物、色素、電子吸引性化合物
等を溶剤に溶解あるいは分散して得られる塗布液を塗布
乾燥して得られる。バインダーとしては、スチレン、酢
酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテ
ル等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニ
ルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロー
スエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹
脂等が挙げられる。アゾ化合物とバインダーポリマーと
の割合は、特に制限はないが、一般には、アゾ化合物10
0重量部に対し、５〜500重量部、好ましくは20〜300重
量部のバインダーポリマーを使用する。

電荷発生層の膜厚は、0.05〜５μｍ、好ましくは0.1
〜２μｍになる様にする。

電荷発生層から電荷キャリヤーが注入される電荷移動
層は、キャリヤーの注入効率と移動効率の高い電荷移動
材料を含有する。

電荷移動層には必要に応じバインダーポリマーが用い
られる。バインダーポリマーとしては、上記電荷移動材
料との相溶性が良く、塗膜形成後に電荷移動材料が結晶
化したり、相分離することのないポリマーが好ましく、
それらの例としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブダ
ジエン等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリ
ビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、
ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタ
ン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノ
キシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
バインダーポリマーの使用量は、通常電荷移動材料100
重量部に対し30〜3000重量部、好ましくは50〜1000重量
部の範囲である。

電荷移動層には、この他にも性能改良や塗膜の機械的
強度、耐久性の向上のために種々の添加剤を用いること
ができる。

この様な添加剤としては、電子吸引性化合物や色素
類、紫外線吸収剤や酸化防止剤等の安定剤、塗布性改良
剤、可塑剤、架橋剤等が挙げられる。

電子吸引性化合物としては例えばクロラニル、2,3−
ジクロロ−1,4−ナフトキノン、２−メチルアントラキ
ノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニ
トロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェ
ナントレンキノンの様なキノン類、４−ニトロベンズア
ルデヒドなどのアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラ
セン、インダンジオン、3,5−ジニトロベンゾフェノ
ン、３、３′,5,5′−テトラニトロベンゾフェノン等の
ケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物
等の酸無水物、テトラシアノエチルン、テレフタラルマ
ロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４
−ベンゾイルオキシベンザルマロノニトリル、４−（ｐ
−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等
のシアノ化合物;3−ベンザルフタリド、３−（α−シア
ノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ
−ｐ−ニトロベンザル）−4,5,6,7−テトラクロロフタ
リド等のフタリド類等が挙げられる。

〔発明の効果〕

この様にして得られる本発明の電子写真用感光体は、
高感度で感色性も良好であり、特に光疲労が少ないた
め、繰返し使用した場合、感度、帯電性、残留電位の変
動が少なく、安定性が高く、耐久性がきわめてすぐれた
ものであり、中高速PPC用に適しているだけでなく、性
能の安定性、信頼性が特に要求されるレーザプリンタ、
液晶シャッタープリンタ、LEDプリンタ等のプリンタ用
感光体にも適した感光体である。

特に電荷発生材料は、比較的吸収領域が広く、電荷移
動材料は着色性が少ない事からカラー用感光体への応用
も充分可能である。

＜実施例＞ つぎに、本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り以下の製造例、実
施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」
とあるのは「重量部」を示す。

電荷発生材料の製法（特開昭63−195657号公報に準拠） 製造例１ ２−ヒドロキシまたは５−ヒドロキシ−7H−ベンズイ
ミダゾ〔2,1−ａ〕ベンゾ〔de〕イソキノリン−７−オ
ン（カップラーNo.A−１）2.43部とナフトールAS（カッ
プラーNo.B−12）2.24部をジメチルスルホキシド825部
に溶解した。この溶液を20〜23℃の温度に保ちながら、
2,5−ビス（ｐ−アミノフェニル）−1,3,4−オキサジア
ゾールをジアゾ化して得られたテトラゾニウムホウフッ
化水素酸塩2.92部をジメチルスルホキシド55部に溶解し
た溶液を加えた後、撹拌しつつ、酢酸ナトリウム５部を
水15部に溶解した溶液を滴下し、そのまま３時間撹拌し
た。析出した沈殿を濾別し、ジメチルスルホキシド、希
酢酸、水、メタノール、テトラヒドロフランで洗浄後、
乾燥した。収量は1.74部であった。

電荷移動材料の製法 製造例２ 四塩化チタン16.5gを乾燥したテトラヒドロフラン
中、窒素気流下、室温で、水素化リチウムアルミニウム
1.7gを加え、20分間加熱還流した。その後、反応系に、
４−メチルトリフェニルアミン−４′−アルデヒド（下
記式）5.0gと トリ−ｎ−ブチルアミン3.2gの無水テトラヒドロフラン
溶液（10ml）を加熱還流下加え、その後、加熱還流下、
２時間反応させた。放冷後、反応液に氷冷下、20％炭酸
カリウム水溶液をアルカリ性になるまで加えた。更に、
反応液をセライト濾過し、濾液を常法により、分液、濃
縮精製処理を行なうことにより、公知のスチレン系化合
物2.2gを得た。

製造例３ 製造例２まで合成した、スチレン系化合物1.0gをジオ
キサン100mlに溶解し、５％パラジウム−炭素を0.2g加
え、室温下、振とう式水素化装置で水素添加を行なっ
た。反応終了後、常法により、濾過、濃縮精製処理を行
なうことにより、白色結晶0.8g（融点146−147℃）を得
た。

この化合物は、下記元素分析値、質量分析測定及び赤
外吸収スペクトル測定（第１図）により、下記構造式で
表されるアリールアミン系化合物であることが判明し
た。

（質量分析測定結果） C₄₀H₃₆N₂として MW＝544 M^T＝544 実施例１ 製造例１で製造したアゾ化合物0.4部とポリビニルブ
チラール（積水化学工業（株）社製、商品名エスレック
BH−３）0.2部とエポキシ樹脂（東都化成（株）社製、
商品名エポトートYD−014）0.2部を12部の４−メトキシ
−４−メチルペンタノン−２と４部のメチルエチルケト
ン中で、分散処理を行なった。

この分散液を100μｍの膜厚のポリエステルフィルム
に蒸着されたアルミ蒸着層の上に乾燥後の重量が0.7g/m
²になる様にワイヤーバーで塗布した後、乾燥して電荷
発生層を形成させた。

この上に製造例３で製造したアリールアミン系化合物
80部とポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）社
製、商品名ユーピロンＥ−2000）100部をジオキサン900
部に溶解した塗布液を塗布、乾燥し、膜厚20μｍの電荷
移動層を形成させた。

このようにして得た２層からなる感光層を有する電子
写真感光体について感度すなわち半減露光量を測定した
ところ0.6（lux・sec）であった。

半減露光量はまず、感光体を暗所で−5.2kVのコロナ
放電により帯電させ、次いで白色光で露光し、表面電位
が450Vが225Vまで減衰するのに要する露光量を測定する
ことにより求めた。

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例２で得られたアリールアミン系化合物の
赤外吸収スペクトルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３５６ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３５６ ３６７ ３６７ (56)参考文献 特開 昭63−195657（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−161246（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−100558（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−13555（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−4242（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−125942（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−158862（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 5/06 312 G03G 5/06 340 - 367

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電荷発生材料と電荷移動材料を含有する感
   光層を導電性支持体上に有する感光体において、電荷発
   生材料として下記一般式（Ｉ） Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ （Ｉ） 〔上記式中で、Ａは下記一般式（II）で示されるカップ
   ラーの残基を示し、ＢはＡとは異なるフェノール性水酸
   基を有するカップラーの残基を示し、Ｄは、アゾ基が結
   合している炭素原子が二重結合を形成するSP²型の炭素
   原子である２価の基を示す。 （上記式中で、Ｑは置換基を有していてもよい芳香族炭
   化水素の２価の基、または置換基を有していてもよい複
   素環の２価の基を示す）〕で表されるアゾ化合物を用
   い、電荷移動材料として下記一般式（III） （式中、Ar¹、Ar²、Ar³及びAr⁴はそれぞれ置換基を有し
   てもよいアリール基、又は、置換基を有してもよい複素
   環基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよ
   く、R¹及びR²はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよ
   いアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を
   表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、R³
   及びR⁴はそれぞれ水素原子、水酸基、ハロゲン原子、置
   換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい
   アルコキシ基、又は置換基を有してもよいフェニル基を
   表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、R⁵
   及びR⁶は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換基
   を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有してい
   てもよいアルコキシ基を表し、これらは互いに同一でも
   異なっていてもよい。）で表わされるアリールアミン系
   化合物を用いることを特徴とする電子写真用感光体。