JP2833684B2 - Cleaning method for thin film forming apparatus - Google Patents

Cleaning method for thin film forming apparatus

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JP2833684B2
JP2833684B2 JP24236593A JP24236593A JP2833684B2 JP 2833684 B2 JP2833684 B2 JP 2833684B2 JP 24236593 A JP24236593 A JP 24236593A JP 24236593 A JP24236593 A JP 24236593A JP 2833684 B2 JP2833684 B2 JP 2833684B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、CVD、真空蒸着、ス
パッタリング、溶射等の薄膜形成プロセスにおいて、目
的物以外の装置内壁や治具等に堆積した堆積物(タング
ステン、タングステンシリサイド、炭化タングステン、
チタン、窒化チタン、炭化チタン、シリコン、ゲルマニ
ウム、窒化珪素、酸化窒化珪素、タンタル、酸化タンタ
ル、モリブデン、モリブデンシリサイド、レニウム、レ
ニウムシリサイド)を除去するためにNF3 にF2 を添
加した混合ガスを用いてプラズマレスでクリーニングす
る方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to deposits (tungsten, tungsten silicide, tungsten carbide, etc.) deposited on a device inner wall or a jig other than a target in a thin film forming process such as CVD, vacuum deposition, sputtering and thermal spraying.
A mixed gas obtained by adding F 2 to NF 3 to remove titanium, titanium nitride, titanium carbide, silicon, germanium, silicon nitride, silicon oxynitride, tantalum, tantalum oxide, molybdenum, molybdenum silicide, rhenium, rhenium silicide) The present invention relates to a method of performing plasmaless cleaning using the same.

【0002】[0002]

【従来の技術および解決すべき問題点】アモルファス太
陽電池、液晶デバイス、集積回路等を製造するプロセス
において、CVD、真空蒸着やスパッタリング等の薄膜
形成プロセスは重要な製造行程の一つである。
2. Description of the Related Art In a process for manufacturing an amorphous solar cell, a liquid crystal device, an integrated circuit, and the like, a thin film forming process such as CVD, vacuum deposition, or sputtering is one of important manufacturing steps.

【0003】一方、これらの薄膜形成プロセスにおいて
薄膜を形成すべき目的物以外の装置内壁や治具に多量の
堆積物が付着し、装置内部でパーティクルを発生させた
り堆積物の剥離を起こし生産性を悪化させたり歩留まり
の低下を引き起こすことが問題となっている。
On the other hand, in these thin film forming processes, a large amount of deposits adhere to the inner walls and jigs of the apparatus other than the target on which a thin film is to be formed, and particles are generated inside the apparatus or the deposits are peeled off to increase productivity. This causes problems such as worsening the yield and lowering the yield.

【0004】近年では、これらの堆積物を取り除くため
の効率的な方法としてフッ化物ガスを堆積物と接触させ
ることにより除去するガスクリーニングが行われてい
る。そのガスクリーニングの方法大別すると、N
3 、CF4 、SF6 、C2 6 を用いたプラズマクリ
ーニング、ClF3 やF2 を用いたプラズマレスクリ
ーニングがある。
In recent years, as an efficient method for removing these deposits, gas cleaning has been performed in which fluoride gas is removed by contact with the deposits. The gas cleaning method is roughly divided into N
There are plasma cleaning using F 3 , CF 4 , SF 6 and C 2 F 6, and plasma rescreening using ClF 3 and F 2 .

【0005】しかしながら、これらの方法はいくつかの
問題点を有している。プラズマクリーニングにおいて
は、プラズマを用いるために装置材料自体の損傷のため
にクリーニング時にパーティクルが増加する。さらに、
プラズマを発生させる装置を保有していない反応装置に
は用いることができず、装置上の制約を受ける問題があ
る。このことからプラズマを発生させる装置がない反応
装置はもちろんのこと、プラズマを発生させる装置があ
る反応装置においてもプラズマレスクリーニングを行う
ことが好ましい。
[0005] However, these methods have several problems. In plasma cleaning, particles increase during cleaning due to damage to the device material itself due to the use of plasma. further,
It cannot be used for a reactor that does not have an apparatus for generating plasma, and there is a problem that the apparatus is restricted. For this reason, it is preferable to perform the plasma rescreening not only in a reactor having no apparatus for generating plasma but also in a reactor having an apparatus for generating plasma.

【0006】プラズマレスクリーニングにおいてClF
3 を用いる場合、ClF3 が非常に高反応性を有するた
め使用できる装置材料が限定されるという問題がある。
また、F2 においては、高濃度ガスを用いる場合は、や
はり装置材料が限定されるという問題が生じる。
In plasma rescreening, ClF
When 3 is used, there is a problem that the usable device materials are limited because ClF 3 has a very high reactivity.
In the F 2, in the case of using a high concentration of gas, a problem that also device material is limited occurs.

【0007】[0007]

【問題点を解決するための手段】かかる問題点に鑑み本
発明者らは、装置材料に対して極めて損傷が少ないNF
3 ガスについてプラズマレスクリーニングを検討した結
果、比較的高温下ではかなりの膜を除去する速度(エッ
チング速度)を有していることを確認し、さらに意外に
もNF3 にF2 を添加した場合、一定の条件範囲では、
NF3 100vol%ガスやNF3 に代えてN2 やA
r、He等の不活性ガスとF2 との混合ガスよりもエッ
チング速度が飛躍的に大きくなるという特異な現象を見
いだし、本発明に到達した。
[Means for solving the problems]
The inventors have found that NF with very little damage to the device material
ThreeInvestigation of plasma rescreening for gas
As a result, at a relatively high temperature, the rate at which a considerable amount of film is removed (edge
Speed), and surprisingly
Also NFThreeTo FTwoIs added, under certain conditions,
NFThree100vol% gas and NFThreeInstead of NTwoAnd A
inert gas such as r and He and FTwoMore than the mixed gas with
See the peculiar phenomenon that the pitching speed increases dramatically
The present invention has been reached.

【0008】すなわち本発明は、三フッ化窒素にフッ素
を添加した混合ガス組成物により、タングステン、タン
グステンシリサイド、炭化タングステン、モリブデン、
モリブデンシリサイド、レニウム、レニウムシリサイ
ド、チタン、窒化チタン、炭化チタン、タンタル、酸化
タンタル、窒化珪素、シリコン、酸化窒化珪素、ゲルマ
ニウムを150〜600℃の温度範囲で反応除去するこ
とにより、装置内壁や治具上に堆積した堆積物をクリー
ニングする方法を提供するものである。
That is, according to the present invention, there is provided a mixed gas composition obtained by adding fluorine to nitrogen trifluoride, comprising tungsten, tungsten silicide, tungsten carbide, molybdenum,
Molybdenum silicide, rhenium, rhenium silicide, titanium, titanium nitride, titanium carbide, tantalum, tantalum oxide, silicon nitride, silicon, silicon oxynitride, and germanium are reacted and removed in a temperature range of 150 to 600 ° C., so that the inner wall of the apparatus and the treatment can be removed. An object of the present invention is to provide a method for cleaning deposits deposited on a tool.

【0009】本発明において、NF3 に添加するF2
ス濃度は、F2 添加によるエッチング速度の向上効果を
考えると40vol%以下の範囲で適時選択すればよ
い。また、装置材料に腐食が懸念されるものが使用され
てある場合は、40vol%以下の添加量から適時選択
して使用すればよい。さらに、装置材料の腐食やボンベ
にNF3 とF2 の混合ガスを充填する場合、ボンベの耐
久性等を考慮すれば20vol%以下の濃度のF2 を添
加することがより好ましい。
In the present invention, the concentration of the F 2 gas added to NF 3 may be appropriately selected within a range of 40 vol% or less in consideration of the effect of improving the etching rate by the addition of F 2 . In addition, when a material that is likely to corrode is used in the device material, it may be used by appropriately selecting from an addition amount of 40 vol% or less. In addition, when filling the cylinder with a mixed gas of NF 3 and F 2 , it is more preferable to add F 2 at a concentration of 20 vol% or less in consideration of the durability of the cylinder, etc.

【0010】次に、処理温度については、以下に記した
条件内であればF2 の添加効果を得ることができる。す
なわち、NF3 に添加する濃度にかかわらず、クリーニ
ングする温度が150℃を下回ると、エッチング速度は
2 をN2 で希釈したガスとエッチング速度が同等にな
る。従って、NF3 へのF2 添加によるエッチング速度
の向上効果を得るためには、150℃以上の温度でクリ
ーニングする必要がある。また、エッチング速度に対し
て有効なNF3 へのF2 添加効果を得るためのクリーニ
ング温度の上限はNF3 に添加するF2 濃度に応じて変
化する(参考例4〜11)。すなわち、NF3 にF2
一定濃度で添加したガスでエッチングした場合、ある温
度より高い温度でエッチングするとエッチング速度がN
3 100vol%ガスでエッチングした場合と比較し
て低い値しか得ることができないということである。
Next, if the processing temperature is within the following conditions, the effect of adding F 2 can be obtained. That is, regardless of the concentration added to NF 3 , when the cleaning temperature is lower than 150 ° C., the etching rate becomes equal to that of the gas obtained by diluting F 2 with N 2 . Therefore, in order to obtain the effect of improving the etching rate by adding F 2 to NF 3 , it is necessary to perform cleaning at a temperature of 150 ° C. or higher. Further, the upper limit of the cleaning temperature for obtaining the effect of adding F 2 to NF 3 that is effective for the etching rate changes according to the concentration of F 2 added to NF 3 (Reference Examples 4 to 11). That is, when the etching gas with the addition of F 2 with a constant concentration NF 3, the etching rate is etched at a higher than a certain temperature temperature N
This means that only a low value can be obtained as compared with the case of etching with 100 vol% of F 3 gas.

【0011】 150≦T<4.56×102 +11.6C ・・・・(1) (C≦10の場合) 150≦T<5.51×102 +1.60C ・・・・(2) (10≦C≦20の場合) 150≦T<5.77×102 +0.36C ・・・・(3) (20≦Cの場合) T:クリーニング温度(℃) C:NF3 に添加するF2 濃度(vol%) 式(1)〜(3)の右辺はNF3 100vol%ガス、
2 添加NF3 ガスのいずれでエッチングした場合も同
等のエッチング速度を得る温度を示している。
150 ≦ T <4.56 × 10 2 + 11.6C (1) (when C ≦ 10) 150 ≦ T <5.51 × 10 2 + 1.60C (2) (If 10 ≦ C ≦ 20) 150 ≦ T <5.77 × 10 2 + 0.36C (3) (if 20 ≦ C) T: Cleaning temperature (° C.) C: Add to NF 3 F 2 concentration (vol%) The right side of the formulas (1) to (3) is NF 3 100 vol% gas,
It shows the temperature at which the same etching rate can be obtained by etching with any of the F 2 -added NF 3 gas.

【0012】以上から、NF3 に添加するF2 濃度が1
0vol%以下の場合は、式(1)で表せる温度範囲、
10〜20vol%の場合は、式(2)の温度範囲、2
0vol%以上の場合は、式(3)の温度範囲でクリー
ニングすることにより、NF 3 へのF2 添加における有
効なエッチング速度の効果を得ることができ、上限温度
は、約600℃となる。
[0012] From the above, NFThreeF to be added toTwoConcentration 1
In the case of 0 vol% or less, the temperature range represented by the formula (1),
In the case of 10 to 20 vol%, the temperature range of the formula (2) is 2
0 vol% or more, the temperature is
NF ThreeF toTwoYes in addition
Effective etching rate can be obtained, and the maximum temperature
Is about 600 ° C.

【0013】次に、NF3 へのF2 の添加方法について
は、NF3 とF2 をマスフローコントローラで個別に流
量制御した後、配管中で混合し、反応器に導入する方法
や濃度調整したガスをボンベに充填したのち反応器に導
入する方法等が考えられるが、その方法については特に
限定されない。
[0013] Next, the method of adding the F 2 to NF 3, after the flow rate controlled individually by the mass flow controller with NF 3 and F 2, were mixed in the piping, and a method and density adjustment are introduced into the reactor A method of filling the cylinder with the gas and then introducing the gas into the reactor can be considered, but the method is not particularly limited.

【0014】以上のように該方法では、装置材料に対し
て腐食性が極めて小さいNF3 に、比較的腐食性が小さ
いF2 を添加したガスを用いてプラズマレスクリーニン
グするため、従来のクリーニング方法よりも装置材料に
与える損傷が遙かに少なく、かつ、短時間で薄膜形成装
置の目的物以外に堆積した多量の堆積物をクリーニング
できる。
As described above, in this method, since plasma rescreening is performed by using a gas obtained by adding NF 3 having a very low corrosiveness to the apparatus material and F 2 having a relatively low corrosiveness, the conventional cleaning method is used. The damage to the device material is much smaller than that of the thin film forming device, and a large amount of deposits other than the object of the thin film forming device can be cleaned in a short time.

【0015】さらに、二次的効果として、このガスは
2 が混合されているため、SiH 4 と混合した場合、
自然発火し、NF3 とSiH4 混合による爆鳴気の生成
が阻害され、爆発の危険性を回避できること、NF3
は無色無臭のガスであり、漏洩時の検知が困難であった
が、フッ素はオゾン臭を有しているため極微量の漏洩で
あっても容易に検知できることが挙げられる。
Further, as a secondary effect, this gas is
FTwoAre mixed, the SiH FourWhen mixed with
Spontaneous ignition, NFThreeAnd SiHFourGeneration of detonation by mixing
Can be prevented and the danger of explosion can be avoided, NFThree
Is a colorless and odorless gas, which was difficult to detect when leaked
However, fluorine has an ozone odor, so it can leak
That is, it can be easily detected.

【0016】[0016]

【実施例】以下に実施例により本発明を詳細に説明す
る。 実施例1〜7、比較例1〜11、参考例1 Ni基板上にWF6 を原料ガスとしてCVDでWを10
0μm堆積させたサンプルに、N2 にF2 を5vol%
添加した希釈ガス、NF3 100vol%ガス、NF3
にF2 を5vol%添加したガスでエッチングを行い、
エッチング速度を測定した。エッチング速度の測定はエ
ッチング前後のサンプル重量の変化と膜密度から算出し
た。
The present invention will be described below in detail with reference to examples. Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 11, Reference Example 1 W was deposited on a Ni substrate by CVD using WF 6 as a raw material gas.
5 vol% of F 2 in N 2 on the sample deposited 0 μm
Diluent gas added, NF 3 100 vol% gas, NF 3
Is etched with a gas containing 5 vol% of F 2 added thereto.
The etching rate was measured. The etching rate was calculated from the change in sample weight before and after etching and the film density.

【0017】エッチング条件は、炉内圧:30Tor
r、ガス総流量5000SCCMで行った。尚、その他
の条件と結果は表1に示した。この結果から分かるよう
に、150℃以下ではN2 にF2 を5vol%添加した
希釈ガスとエッチング速度は大差ない。
The etching conditions are as follows: furnace pressure: 30 Torr
r, at a total gas flow of 5000 SCCM. The other conditions and results are shown in Table 1. As a result, as it can be seen from, not much different diluent gas and the etching rate with the addition 5 vol% of F 2 in N 2 at 0.99 ° C. or less.

【0018】[0018]

【表1】 [Table 1]

【0019】 実施例8〜15、比較例12〜18、参考例2 実施例1と同様にして成膜したWをNF3 およびN2
2 濃度を変えてエッチングした。結果を表2、表3に
示した。結果から分かるように50vol%以上のF2
濃度の場合は希釈ガスによるエッチング速度の顕著な増
加は認められなかった。
Examples 8 to 15, Comparative Examples 12 to 18, and Reference Example 2 W formed in the same manner as in Example 1 was etched by changing the F 2 concentration to NF 3 and N 2 . The results are shown in Tables 2 and 3. As can be seen from the results, 50 vol% or more of F 2
In the case of the concentration, no remarkable increase in the etching rate due to the dilution gas was observed.

【0020】エッチング条件 温度:430℃、 炉内圧:30Torr、ガス総流量
5000SCCM
Etching conditions Temperature: 430 ° C., furnace pressure: 30 Torr, total gas flow: 5000 SCCM

【0021】[0021]

【表2】 [Table 2]

【0022】[0022]

【表3】 [Table 3]

【0023】 実施例16〜19、比較例19〜23、参考例3 Ni基板上にWF6 を原料ガスとしてCVDでWを10
0μm堆積させたサンプルに、N2 にF2 を30vol
%添加した希釈ガス、NF3 にF2 を30vol%添加
したガスでエッチングを行い、エッチング速度を測定し
た。エッチング速度の測定はエッチング前後のサンプル
重量の変化と膜密度から算出した。
Examples 16 to 19, Comparative Examples 19 to 23, and Reference Example 3 W was supplied on a Ni substrate by CVD using WF 6 as a source gas to form W.
30 vol. Of F 2 in N 2 on the sample deposited 0 μm
Etching was performed using a gas containing 30% by volume of F 2 added to NF 3 , and the etching rate was measured. The etching rate was calculated from the change in sample weight before and after etching and the film density.

【0024】エッチング条件は、炉内圧:30Tor
r、ガス総流量5000SCCMで行った。尚、その他
の条件と結果は表4に示した。この結果から分かるよう
に、150℃以下ではN2 にF2 を30vol%添加し
た希釈ガスとエッチング速度は大差ない。
The etching conditions are as follows: furnace pressure: 30 Torr
r, at a total gas flow of 5000 SCCM. The other conditions and results are shown in Table 4. As can be seen from this result, at 150 ° C. or lower, the etching rate is not much different from the dilution gas obtained by adding 30 vol% of F 2 to N 2 .

【0025】[0025]

【表4】 [Table 4]

【0026】参考例4〜11 Ni基板上にWF6 を原料ガスとしてCVDでWを10
0μm堆積させたサンプルに、NF3 100vol%ガ
ス、NF3 にF2 を添加したガスでエッチングを行い、
エッチング速度を測定した。エッチング速度の測定はエ
ッチング前後のサンプル重量の変化と膜密度から算出し
た。
REFERENCE EXAMPLES 4-11 W was deposited on a Ni substrate by CVD using WF 6 as a source gas.
The sample is 0μm deposited, etched by NF 3 100 vol% gas, gas obtained by adding F 2 to NF 3,
The etching rate was measured. The etching rate was calculated from the change in sample weight before and after etching and the film density.

【0027】エッチング条件は、炉内圧:30Tor
r、ガス総流量5000SCCMで行った。尚、その他
の条件と結果は表5に示した。この結果から分かるよう
に、表5中の温度でエッチングを行った場合、どちらも
ほぼ同じエッチング速度が得られることが分かる。
Etching conditions are as follows: furnace pressure: 30 Torr
r, at a total gas flow of 5000 SCCM. The other conditions and results are shown in Table 5. As can be seen from the results, when the etching was performed at the temperatures shown in Table 5, almost the same etching rate was obtained in each case.

【0028】[0028]

【表5】 [Table 5]

【0029】実施例20〜34、比較例24〜38 タングステンシリサイド、炭化タングステン、チタン、
窒化チタン、炭化チタン、シリコン、窒化珪素、酸化窒
化珪素、タンタル、酸化タンタル、モリブデン、モリブ
デンシリサイド、レニウム、レニウムシリサイド、ゲル
マニウムをCVDもしくはスパッタリングで1〜10μ
mシリコンウエハに成膜したサンプル(但し、シリコン
はシリコンウエハを用いた)を、N2 にF2 を30vo
l%添加した希釈ガス、NF3 にF2 を30vol%添
加したガスでエッチングを行い、エッチング速度を測定
した。エッチング速度の測定はエッチング前後のサンプ
ル重量の変化と膜密度から算出した。
Examples 20 to 34, Comparative Examples 24 to 38 Tungsten silicide, tungsten carbide, titanium,
Titanium nitride, titanium carbide, silicon, silicon nitride, silicon oxynitride, tantalum, tantalum oxide, molybdenum, molybdenum silicide, rhenium, rhenium silicide, germanium 1 to 10μ by CVD or sputtering
A sample formed on a silicon wafer (a silicon wafer was used for silicon) was prepared by adding 30 vol of F 2 to N 2.
l% added diluted gas, the etching is executed by gas of F 2 was added 30 vol% to NF 3, the etching rate was measured. The etching rate was calculated from the change in sample weight before and after etching and the film density.

【0030】エッチング条件は、炉内圧:30Tor
r、ガス総流量5000SCCMで行った。その結果は
表6、表7に示した。この結果から分かるように、いず
れの膜に対してもNF3 にF2 を30vol%添加した
ガスはエッチング速度の向上が認められた。
The etching conditions are as follows: furnace pressure: 30 Torr
r, at a total gas flow of 5000 SCCM. The results are shown in Tables 6 and 7. As can be seen from these results, for all the films, the gas obtained by adding 30 vol% of F 2 to NF 3 has an improved etching rate.

【0031】[0031]

【表6】 [Table 6]

【0032】[0032]

【表7】 [Table 7]

【0033】[0033]

【発明の効果】本発明の方法により、薄膜形成装置の目
的物以外に堆積した多量の堆積物を容易に短時間で、か
つ、安全に除去でき、薄膜形成プロセスの生産性を大幅
に改善することが可能となった。
According to the method of the present invention, it is possible to easily and safely remove a large amount of deposits other than the object of the thin film forming apparatus in a short time, and to greatly improve the productivity of the thin film forming process. It became possible.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新井 博通 東京都千代田区神田錦町3丁目7番地1 セントラル硝子株式会社内 (56)参考文献 特開 平3−183693(JP,A) 特開 平4−187771(JP,A) 特開 平4−165075(JP,A) 特開 平5−90180(JP,A) 特許2618817(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01L 21/304 H01L 21/205 H01L 21/306 H01L 21/3065──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (72) Inventor Hiromichi Arai 3-7-1, Kandanishikicho, Chiyoda-ku, Tokyo Central Glass Co., Ltd. (56) References JP-A-3-183693 (JP, A) JP-A-4 -188771 (JP, A) JP-A-4-165075 (JP, A) JP-A-5-90180 (JP, A) Patent 2618817 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB Name) H01L 21/304 H01L 21/205 H01L 21/306 H01L 21/3065

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 三フッ化窒素にフッ素を添加した混合ガ
ス組成物により、タングステン、タングステンシリサイ
ド、炭化タングステン、モリブデン、モリブデンシリサ
イド、レニウム、レニウムシリサイド、チタン、窒化チ
タン、炭化チタン、タンタル、酸化タンタル、窒化珪
素、シリコン、酸化窒化珪素、ゲルマニウムを150〜
600℃の温度範囲で反応除去することを特徴とする薄
膜形成装置のクリーニング方法。
1. A mixed gas composition obtained by adding fluorine to nitrogen trifluoride, comprising tungsten, tungsten silicide, tungsten carbide, molybdenum, molybdenum silicide, rhenium, rhenium silicide, titanium, titanium nitride, titanium carbide, tantalum, and tantalum oxide. , Silicon nitride, silicon, silicon oxynitride, germanium
A method for cleaning a thin film forming apparatus, comprising: performing reaction removal in a temperature range of 600 ° C.
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