JP2820277B2 - Phosphor - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光学材料、表示装飾材料、夜間標識材料、装
飾材料、紫外線吸収材料、農業用資材などに用いられる
耐熱性に優れ、ブリードすることがない蛍光体に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention is excellent in heat resistance and bleeding used for optical materials, display decoration materials, night sign materials, decoration materials, ultraviolet absorbing materials, agricultural materials and the like. There is no phosphor.
従来の蛍光体としては、低分子有機蛍光体を樹脂にブ
レンドした蛍光性樹脂組成物からなる蛍光体が知られて
いる。また、樹脂をフルオレセインやローダミンＢ等の
低分子有機蛍光染料を用いて染色し、得られた樹脂を粉
砕し、粉砕物を樹脂にブレンドして得られる蛍光体があ
る。As a conventional phosphor, a phosphor made of a fluorescent resin composition in which a low-molecular organic phosphor is blended with a resin is known. Further, there is a phosphor obtained by dyeing a resin with a low molecular organic fluorescent dye such as fluorescein or rhodamine B, pulverizing the obtained resin, and blending the pulverized product with the resin.
しかし、これらの蛍光体では製造工程が煩雑であった
り、低分子蛍光体のブリードによる離脱が起こる等の欠
点を有する。However, these phosphors have drawbacks such as a complicated manufacturing process and detachment of the low-molecular-weight phosphor due to bleed.
特開昭49-62589号公報にはビニル系重合体に側鎖とし
てアミド結合を介してビニルフルオレセイン残基を導入
した高分子蛍光体が提案されている。しかし、この蛍光
体の製造は工程が煩雑であり、この蛍光体は耐熱性が低
い。JP-A-49-62589 proposes a polymeric fluorescent substance in which a vinyl fluorescein residue is introduced as a side chain into a vinyl polymer via an amide bond. However, the production of this phosphor is complicated, and this phosphor has low heat resistance.
本発明は、前記事情に基づいてなされたものであり、
耐熱性に優れ、ブリードが無く、紫外線照射により蛍光
を発する蛍光体を提供することを目的とする。The present invention has been made based on the above circumstances,
An object of the present invention is to provide a phosphor which has excellent heat resistance, has no bleed, and emits fluorescence when irradiated with ultraviolet light.
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、特定な二価フェノールを原料として得られた
蛍光体が耐熱性に優れ、ブリードが無いことを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and found that a phosphor obtained from a specific dihydric phenol as a raw material has excellent heat resistance and no bleed,
Based on this finding, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、下記一般式〔Ｉ〕で表される繰
り返し単位を有する重合体からなる蛍光体〔式中、Ｒは
炭素数１〜10のアルキル基（ハロゲン原子又は水酸基で
置換されているものも含む）、炭素数６〜12の芳香族基
（ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基で置換され
ているものも含む）又は炭素数３〜８の環状脂肪族基で
あり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜10のア
ルキル基（水酸基で置換されているものも含む）、炭素
数６〜10の芳香族基（ハロゲン原子、炭素数１〜４のア
ルキル基で置換されているものも含む）又は炭素数３〜
８の環状脂肪族基であり、Ｙは −CO−であり、ｍ及びｎはそれぞれ０〜４の整数であ
る。〕を提供するものである。That is, the present invention provides a phosphor comprising a polymer having a repeating unit represented by the following general formula [I] wherein R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (having been substituted with a halogen atom or a hydroxyl group. A C 6-12 aromatic group (including those substituted with a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or a cyclic aliphatic group having 3 to 8 carbon atoms; Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (including those substituted with a hydroxyl group), an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms (substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) Or those having 3 or more carbon atoms)
8 is a cycloaliphatic group, and Y is —CO—, and m and n are each an integer of 0 to 4. ] Is provided.
本発明の蛍光体は、上記の一般式〔Ｉ〕で表される繰
り返し単位を有する重合体からなるが、この重合体は、
耐熱性の点から、通常ジクロルメタンを溶媒とする0.2g
/dl濃度の溶液の25℃における還元粘度が0.2dl/g以上で
あることが好ましい。 The phosphor of the present invention comprises a polymer having a repeating unit represented by the above general formula (I), and this polymer is
From the point of heat resistance, 0.2 g usually using dichloromethane as a solvent
The reduced viscosity at 25 ° C. of the solution having a / dl concentration is preferably 0.2 dl / g or more.
この重合体は例えば、二価フェノールとジハロゲン化
物からなるモノマーを、好ましくは溶媒中、アルカリ金
属化合物の存在下で反応させ、次いで重合反応させた
後、貧溶媒に再沈し、後処理して乾燥させることにより
好適に得ることができる。For example, the polymer is obtained by reacting a monomer composed of a dihydric phenol and a dihalide, preferably in a solvent in the presence of an alkali metal compound, and then performing a polymerization reaction. It can be suitably obtained by drying.
本発明で用いられる二価フェノールとしては、下記一
般式〔II〕で表される構造を有する二価フェノールが必
須であるが、他の二価フェノールとの併用も可能であ
る。ここで式〔II〕中、Ｒ、Ｘ、ｍ及びｎは式〔Ｉ〕に
記載したものと同じである。As the dihydric phenol used in the present invention, a dihydric phenol having a structure represented by the following general formula [II] is essential, but it can be used in combination with other dihydric phenols. Here, in the formula [II], R, X, m and n are the same as those described in the formula [I].
コポリマー中の他の二価フェノール単位の割合は、上
記一般式〔II〕で表される構造を有する二価フェノール
に対して０〜90モル％とするのが好ましい。 The proportion of other dihydric phenol units in the copolymer is preferably from 0 to 90 mol% based on the dihydric phenol having the structure represented by the general formula [II].
上記一般式〔II〕で表される構造を有する二価フェノ
ールの具体例としては、例えば２−メチル−3,3−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、２−エチ
ル−3,3−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタルイミ
ジン、２−プロピル−3,3−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）フタルイミジン、２−ブチル−3,3−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、２−フェニル−
3,3−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタルイミジ
ン、２−シクロヘキシル−3,3−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）フタルイミジン、２−メチル−3,3−ビス
（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジ
ン、２−メチル−3,3−ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）フタルイミジン、２−メチル−3,3−ビ
ス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フタル
イミジン、２−メチル−3,3−ビス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−イソプロピル）フタルイミジンなどが
挙げられる。Specific examples of the dihydric phenol having the structure represented by the general formula [II] include, for example, 2-methyl-3,3-bis (p-hydroxyphenyl) phthalimidine, 2-ethyl-3,3-bis ( p-hydroxyphenyl) phthalimidine, 2-propyl-3,3-bis (p-hydroxyphenyl) phthalimidine, 2-butyl-3,3-bis (p-
(Hydroxyphenyl) phthalimidine, 2-phenyl-
3,3-bis (p-hydroxyphenyl) phthalimidine, 2-cyclohexyl-3,3-bis (p-hydroxyphenyl) phthalimidine, 2-methyl-3,3-bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) phthalimidine 2-methyl-3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) phthalimidine, 2-methyl-3,3-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) phthalimidine, 2-methyl-3 , 3-Bis (2-methyl-4-
(Hydroxy-5-isopropyl) phthalimidine and the like.
併用可能な他の二価フェノールの具体例としては、例
えば2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパンなどが挙げられる。Specific examples of other dihydric phenols that can be used in combination include, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl)
And propane.
本発明で用いられるジハロゲン化物としては、上記二
価フェノールのアルカリ金属塩と反応するものであれば
特に限定されない。具体的には、例えば、2,6−ジクロ
ロピリジン、2,6−ジフルオロピリジン等の2,6−ジハロ
ゲノピリジン、塩化メチレン、臭化メチレン等のメチレ
ンジハライド、2,4−ジクロロベンゾニトリル、2,6−ジ
クロロベンゾニトリル、2,6−ジフルオロベンゾニトリ
ル等のジハロゲノベンゾニトリル、4,4′−ジクロロジ
フェニルスルホン、4,4′−ジフルオロジフェニルスル
ホン等のジハロゲノジフェニルスルホン、4,4′−ジフ
ルオロベンゾフェノン、4,4′−ジクロロベンゾフェノ
ン等の4,4′−ジハロゲノベンゾフェノン、ホスゲンな
どが好適に用いられる。The dihalide used in the present invention is not particularly limited as long as it reacts with the above-mentioned alkali metal salt of dihydric phenol. Specifically, for example, 2,6-dichloropyridine, 2,6-dihalogenopyridine such as 2,6-difluoropyridine, methylene chloride, methylene dihalide such as methylene bromide, 2,4-dichlorobenzonitrile, 2,6-dichlorobenzonitrile, dihalogenobenzonitrile such as 2,6-difluorobenzonitrile, dihalogenodiphenylsulfone such as 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 4,4'-difluorodiphenylsulfone, 4,4 '4,4'-dihalogenobenzophenone, such as -difluorobenzophenone and 4,4'-dichlorobenzophenone, and phosgene are preferably used.
反応には２種以上の二価フェノール又は２種以上のジ
ハロゲン化物を混合して用いてもよい。In the reaction, two or more dihydric phenols or two or more dihalides may be used as a mixture.
また、本発明において用いられる溶媒としては、上記
モノマーを溶解すればよく特に限定されない。例えば、
前記一般式〔Ｉ〕におけるＹが-CH2-、 であるポリエーテル系重合体の場合には、Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、N,N−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド等が用いられる。これ
らの溶媒には、水との共沸溶媒、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素を混合して使用す
ることができる。特にトルエンが好ましく用いられる。
また、前記一般式〔Ｉ〕におけるＹが−CO−であるポリ
カーボネート系重合体の場合には、塩化メチレンが好ま
しい。The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as the above-mentioned monomer is dissolved. For example,
In the general formula (I), Y is -CH 2- , In the case of the polyether-based polymer is N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2
-Imidazolidinone, sulfolane, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide and the like are used. These solvents may be mixed with an azeotropic solvent with water, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, and dichlorobenzene. Particularly, toluene is preferably used.
Further, in the case of a polycarbonate-based polymer in which Y in the general formula [I] is -CO-, methylene chloride is preferred.
また、アルカリ金属化合物としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等の炭酸塩、炭酸水素カリウム等の炭酸水素
塩などが用いられる。Examples of the alkali metal compound include hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and hydrogen carbonates such as potassium hydrogen carbonate.
本発明の蛍光体は通常以下の方法で好適に得られる。 The phosphor of the present invention is usually suitably obtained by the following method.
上記ポリエーテル系重合体の場合には、先ず、前記二
価フェノール、ジハロゲン化物、アルカリ金属化合物及
び溶媒を混合し、トルエン等を添加した後昇温し、反応
させる。この場合、二価フェノールに対するジハロゲン
化物のモル比は好ましくは、0.9〜1.1とする。ただし、
前記一般式〔Ｉ〕におけるＹが-CH2-の場合には、モル
比を0.9〜2.5とすることが好ましい。モル比がこの範囲
外となると高分子量化が困難となることがある。また、
二価フェノールに対するアルカリ金属化合物のモル比は
好ましくは1.0〜2.5とする。アルカリ金属化合物が過剰
であるとポリマーの分解などの副反応が起こることがあ
る。さらに反応物の溶媒に対する濃度は0.1〜2.0モル/l
とすることが好ましい。反応温度は、通常150〜250℃、
好ましくは190〜210℃の範囲で、通常0.1〜24時間、好
ましくは0.5〜３時間行われる。In the case of the polyether-based polymer, first, the dihydric phenol, the dihalide, the alkali metal compound and the solvent are mixed, toluene and the like are added, and the temperature is raised to cause a reaction. In this case, the molar ratio of dihalide to dihydric phenol is preferably between 0.9 and 1.1. However,
When Y in the general formula [I] is —CH 2 —, the molar ratio is preferably 0.9 to 2.5. If the molar ratio is outside this range, it may be difficult to increase the molecular weight. Also,
The molar ratio of the alkali metal compound to the dihydric phenol is preferably 1.0 to 2.5. If the amount of the alkali metal compound is excessive, side reactions such as decomposition of the polymer may occur. Further, the concentration of the reactant in the solvent is 0.1 to 2.0 mol / l.
It is preferable that The reaction temperature is usually 150 to 250 ° C,
The reaction is preferably performed at a temperature in the range of 190 to 210 ° C, usually for 0.1 to 24 hours, preferably for 0.5 to 3 hours.
次いで、トルエン等の水との共沸溶媒と、水等を留去
した後、通常150〜250℃、好ましくは190〜210℃で、通
常0.5〜10時間、好ましくは１〜６時間重合反応を行
う。Then, after distilling off an azeotropic solvent with water such as toluene, water and the like, the polymerization reaction is usually performed at 150 to 250 ° C, preferably 190 to 210 ° C, usually for 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 6 hours. Do.
これらの反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲
気下で行うことが好ましく、又反応圧力については特に
制限がなく、減圧、大気圧、加圧のいすれでもよいが、
通常大気圧下で行われる。These reactions are preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.The reaction pressure is not particularly limited, and may be any of reduced pressure, atmospheric pressure, and increased pressure.
Usually performed under atmospheric pressure.
分子量の調節は、例えばフェノール、p-tert−ブチル
フェノール、ｐ−フェニルフェノール等の分子量調節剤
を使用したり、ジハロゲン化物と二価フェノールのモル
比、反応時間、反応温度を制御して行われる。The molecular weight is adjusted by using a molecular weight modifier such as phenol, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, or controlling the molar ratio of dihalide to dihydric phenol, reaction time, and reaction temperature.
上記の反応及び重合反応は、前記一般式〔Ｉ〕におけ
るＹが-CH2-の場合、すなわちジハロゲン化物としてメ
チレンハライドを用いる場合は、二価フェノールとメチ
レンジハライドと溶媒とを同時に混合して加熱重合させ
る方法で行ってもよい。また、アルカリ金属化合物と二
価フェノールとを予め溶媒に混合加熱し、アルカリ塩を
生成させた後、メチレンジハライドを添加して反応させ
る方法で行ってもよい。In the above reaction and polymerization reaction, when Y in the general formula (I) is -CH 2- , that is, when methylene halide is used as a dihalide, a dihydric phenol, methylene dihalide, and a solvent are simultaneously mixed. The polymerization may be performed by heating. Alternatively, the method may be carried out by mixing and heating an alkali metal compound and a dihydric phenol in a solvent in advance to generate an alkali salt, and then reacting by adding methylene dihalide.
また、ポリカーボネート系重合体の場合は二価フェノ
ールとホスゲン等のカーボネート形成化合物を用いて、
公知のポリカーボネートの合成反応により得ることがで
きる。In the case of a polycarbonate-based polymer, using a carbonate-forming compound such as dihydric phenol and phosgene,
It can be obtained by a known polycarbonate synthesis reaction.
生成した重合体は、貧溶媒に再沈後、濾過し、洗浄等
の後処理をし、乾燥して回収することが好ましい。It is preferable that the produced polymer is re-precipitated in a poor solvent, filtered, subjected to post-treatment such as washing, and dried and collected.
更に、得られた重合体を用いて、キャスト法、スプレ
ー法、はけ塗り法、コーティング法（溶液法）、押出法
（プレス法）、圧延法（溶融法）等によりフィルムに成
形するか、射出成形法、押出成形法等により成形体に成
形するか又は湿式紡糸法、乾式紡糸法、湿式乾式紡糸
法、溶融紡糸法等により繊維等に成形して用いることが
好ましい。Further, using the obtained polymer, it is formed into a film by a casting method, a spray method, a brushing method, a coating method (solution method), an extrusion method (press method), a rolling method (melting method), or the like. It is preferable to use a molded article by an injection molding method, an extrusion molding method or the like, or a fiber or the like by a wet spinning method, a dry spinning method, a wet dry spinning method, a melt spinning method, or the like.
このようにして得られた成形体は、紫外線照射により
蛍光を発し、耐熱性に優れ、従来の低分子蛍光体ブレン
ド組成物に対してブリードが無い蛍光体である。The molded body thus obtained emits fluorescence when irradiated with ultraviolet light, has excellent heat resistance, and has no bleeding compared to the conventional low molecular weight phosphor blend composition.
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples,
The present invention is not limited to this.
実施例１ トルエンを満たしたディーンスタルクトラップ、攪拌
装置及びアルゴンガス吹き込み管を備えた反応器に２−
メチル−3,3−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタル
イミジン10.0g（30ミリモル）と2,6−ジクロロベンゾニ
トリル5.24g（30ミリモル）、炭酸ナトリウム6.72g（63
ミリモル）及びＮ−メチルピロリドン50mlを投入し、こ
れらを室温においてアルゴンガスを流通させながら溶解
させた。次いで、反応器をオイルバスに入れて195℃ま
で50分かけて昇温して反応させた後で、少量のトルエン
を加えて１時間還流させ、トルエンと反応水を除去した
のち、200℃において３時間重合反応させた。重合反応
終了後、生成物を室温まで冷却してＮ−メチルピロリド
ンで希釈した溶液を大量のメタノールに再沈した。沈澱
物を濾別後、シュウ酸水溶液で洗浄し、さらに熱水で中
性になるまで洗浄した。得られた重合体の粉末の量は1
2.5gで、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.2g/dlの溶液
の還元粘度は0.75dl/gであった。赤外吸収スペクトル
（IR）は2250cm-1（ニトリル）、1690cm-1（アミド）、
1600cm-1、1500cm-1（ベンゼン環）、1240cm-1（エーテ
ル）に吸収が見られた。プロトン核磁気共鳴スペクトル
（1H-NMR）δppm（テトラメチルシラン（TMS）基準）
は、2.9（s,3H）、6.5〜7.9（m,15H）であった。これら
のことから、次の繰り返し単位からなることが判明し
た。また、この重合体のガラス転移点（Tg）を示差走査
熱量測定法で測定したところ275℃であり、昇温速度20
℃/minでの空気中での５％重量減少温度（Td）は489℃
であった。このポリマーの塩化メチレン溶液からキャス
トしたフィルムに、320〜400nmの紫外線を照射したとこ
ろ、青色の蛍光を発した。Example 1 A reactor equipped with a Dean-Stark trap filled with toluene, a stirrer, and an argon gas blowing tube was placed in a reactor.
Methyl-3,3-bis (p-hydroxyphenyl) phthalimidine 10.0 g (30 mmol) and 2,6-dichlorobenzonitrile 5.24 g (30 mmol), sodium carbonate 6.72 g (63
Mmol) and 50 ml of N-methylpyrrolidone, and these were dissolved at room temperature while flowing argon gas. Then, the reactor was placed in an oil bath and heated to 195 ° C. over 50 minutes to react.After adding a small amount of toluene and refluxing for 1 hour to remove toluene and reaction water, the reaction was carried out at 200 ° C. The polymerization reaction was performed for 3 hours. After the completion of the polymerization reaction, the product was cooled to room temperature, and the solution diluted with N-methylpyrrolidone was reprecipitated in a large amount of methanol. After the precipitate was separated by filtration, the precipitate was washed with an aqueous oxalic acid solution and further washed with hot water until neutral. The amount of the obtained polymer powder is 1
The reduced viscosity of a solution of 2.5 g and a concentration of 0.2 g / dl using methylene chloride as a solvent was 0.75 dl / g. The infrared absorption spectrum (IR) is 2250 cm -1 (nitrile), 1690 cm -1 (amide),
1600 cm -1, 1500 cm -1 (benzene ring), the absorption was observed at 1240 cm -1 (ether). Proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR) δppm (based on tetramethylsilane (TMS))
Was 2.9 (s, 3H) and 6.5 to 7.9 (m, 15H). From these facts, it was found that the composition consisted of the following repeating units. The glass transition point (Tg) of this polymer was measured by differential scanning calorimetry and was 275 ° C.
5% weight loss temperature (Td) in air at ℃ / min is 489 ℃
Met. When a film cast from a methylene chloride solution of this polymer was irradiated with ultraviolet rays of 320 to 400 nm, blue fluorescence was emitted.
実施例２ 実施例１で２−メチル−3,3−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）フタルイミジン10gを２−フェニル−3,3−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン11.8gに
代えた他は実施例１と同様にして重合体14.4gを得た。
この重合体の還元粘度、Tg、Tdはそれぞれ0.83dl/g、27
2℃、532℃であった。赤外吸収スペクトル（IR）は2250
cm-1（ニトリル）、1700cm-1（アミド）、1600cm-1、15
00cm-1（ベンゼン環）、1240cm-1（エーテル）に吸収が
見られた。プロトン核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR）δ
ppm（テトラメチルシラン（TMS）基準）は、6.4〜8.1
（m,20H）であった。これらのことから、次の繰り返し
単位からなることが判明した。このポリマーの塩化メチ
レン溶液からキャストしたフィルムに、320〜400nmの紫
外線を照射したところ、青色の蛍光を発した。 Example 2 Example 1 was repeated except that 10 g of 2-methyl-3,3-bis (p-hydroxyphenyl) phthalimidine was replaced with 11.8 g of 2-phenyl-3,3-bis (p-hydroxyphenyl) phthalimidine in Example 1. In the same manner as in Example 1, 14.4 g of a polymer was obtained.
The reduced viscosity, Tg, and Td of this polymer were 0.83 dl / g and 27, respectively.
2 ° C and 532 ° C. Infrared absorption spectrum (IR) is 2250
cm -1 (nitrile), 1700 cm -1 (amide), 1600cm -1, 15
Absorption was observed at 00 cm -1 (benzene ring) and 1240 cm -1 (ether). Proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR) δ
ppm (based on tetramethylsilane (TMS)) is 6.4 to 8.1
(M, 20H). From these facts, it was found that the composition consisted of the following repeating units. When a film cast from a methylene chloride solution of this polymer was irradiated with ultraviolet rays of 320 to 400 nm, blue fluorescence was emitted.
実施例３ 実施例１で２−メチル−3,3−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）フタルイミジン10gを２−シクロヘキシル−
3,3−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン1
2.0gに代えた他は実施例１と同様にして重合体14.6gを
得た。この重合体の還元粘度、Tg、Tdはそれぞれ0.88dl
/g、295℃、495℃であった。赤外吸収スペクトル（IR）
は2850〜3050cm-1（メチレン）、2250cm-1（ニトリ
ル）、1690cm-1（アミド）、1590cm-1、1500cm-1（ベン
ゼン環）、1240cm-1（エーテル）に吸収が見られた。プ
ロトン核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR）δppm（テトラ
メチルシラン（TMS）基準）は、6.5〜7.9（m,15H）、1.
1〜3.1（m,11H）であった。これらのことから、次の繰
り返し単位からなることが判明した。このポリマーの塩
化メチレン溶液からキャストしたフィルムに、320〜400
nmの紫外線を照射したところ、青色の蛍光を発した。 Example 3 In Example 1, 10 g of 2-methyl-3,3-bis (p-hydroxyphenyl) phthalimidine was added to 2-cyclohexyl-
3,3-bis (p-hydroxyphenyl) phthalimidine 1
Except having replaced with 2.0 g, it carried out similarly to Example 1, and obtained 14.6 g of polymers. The reduced viscosity, Tg and Td of this polymer are 0.88 dl, respectively.
/ g, 295 ° C, and 495 ° C. Infrared absorption spectrum (IR)
Absorption was observed at 2850-3050 cm -1 (methylene), 2250 cm -1 (nitrile), 1690 cm -1 (amide), 1590 cm -1 , 1500 cm -1 (benzene ring), and 1240 cm -1 (ether). The proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR) δ ppm (based on tetramethylsilane (TMS)) is 6.5 to 7.9 (m, 15H), and 1.
It was 1 to 3.1 (m, 11H). From these facts, it was found that the composition consisted of the following repeating units. A film cast from a methylene chloride solution of this polymer,
When irradiated with ultraviolet light of nm, it emitted blue fluorescence.
実施例４ 実施例２で2,6−ジクロロベンゾニトリル5.24gに代え
て2,6−ジクロルピリジン4.51gを用いた他は実施例２と
同様にして重合体11.3gを得た。この重合体の還元粘
度、Tg、Tdはそれぞれ0.20dl/g、220.2℃、490.6℃であ
った。赤外吸収スペクトル（IR）は1700cm-1（アミ
ド）、1600cm-1、1505cm-1（ベンゼン環）、1425cm
-1（ピリジン環）、1220cm-1（エーテル）に吸収が見ら
れた。CHNの元素分析値は、C:78.5％、H:5.3％、N:6.1
％（計算値;C:79.4％、H:4.3％、N:6.0％）であった。
これらのことから、次の繰り返し単位からなることが判
明した。このポリマーの塩化メチレン溶液からキャスト
したフィルムに、320〜400nmの紫外線を照射したとこ
ろ、青色の蛍光を発した。 Example 4 11.3 g of a polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that 4.51 g of 2,6-dichloropyridine was used instead of 5.24 g of 2,6-dichlorobenzonitrile. The reduced viscosity, Tg, and Td of this polymer were 0.20 dl / g, 220.2 ° C., and 490.6 ° C., respectively. Infrared absorption spectrum (IR) is 1700 cm -1 (amide), 1600cm -1, 1505cm -1 (benzene ring), 1425cm
Absorption was observed at -1 (pyridine ring) and 1220 cm -1 (ether). The elemental analysis values of CHN were as follows: C: 78.5%, H: 5.3%, N: 6.1
% (Calculated value; C: 79.4%, H: 4.3%, N: 6.0%).
From these facts, it was found that the composition consisted of the following repeating units. When a film cast from a methylene chloride solution of this polymer was irradiated with ultraviolet rays of 320 to 400 nm, blue fluorescence was emitted.
実施例５ 実施例２で2,6−ジクロロベンゾニトリル5.24gに代え
て4,4′−ジフルオロベンゾフェノン6.65gを用いた他は
実施例２と同様にして重合体16.5gを得た。この重合体
の還元粘度、Tg、Tdはそれぞれ0.83dl/g、236℃、506℃
であった。赤外吸収スペクトル（IR）は1710cm-1（カル
ボニル）、1660cm-1（アミド）、1600cm-1、1500cm
-1（ベンゼン環）、1240cm-1（エーテル）に吸収が見ら
れた。プロトン核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR）δppm
（テトラメチルシラン（TMS）基準は、6.9〜8.1（m,25
H）であった。これらのことから、次の繰り返し単位か
らなることが判明した。このポリマーを370℃で溶融プ
レス成形したフィルムに、320〜400nmの紫外線を照射し
たところ、青色の蛍光を発した。 Example 5 16.5 g of a polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that 5.65 g of 4,4-difluorobenzophenone was used instead of 5.24 g of 2,6-dichlorobenzonitrile. The reduced viscosity, Tg, and Td of this polymer are 0.83 dl / g, 236 ° C, and 506 ° C, respectively.
Met. Infrared absorption spectrum (IR) is 1710 cm -1 (carbonyl), 1660 cm -1 (amide), 1600cm -1, 1500cm
Absorption was observed at -1 (benzene ring) and 1240 cm -1 (ether). Proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR) δppm
(The tetramethylsilane (TMS) standard is 6.9 to 8.1 (m, 25
H). From these facts, it was found that the composition consisted of the following repeating units. When a film obtained by melt-pressing this polymer at 370 ° C. was irradiated with ultraviolet rays of 320 to 400 nm, blue fluorescence was emitted.
実施例６ 実施例１で2,6−ジクロロベンゾニトリル5.24gに代え
て4,4′−ジクロルジフェニルスルホン8.75gを用いた他
は実施例１と同様にして重合体15.5gを得た。この重合
体の還元粘度、Tg、Tdはそれぞれ0.70dl/g、279℃、489
℃であった。赤外吸収スペトル（IR）は1695cm-1（アミ
ド）、1590cm-1、1500cm-1（ベンゼン環）、1320cm-1、
1160cm-1（スルホン）、1240cm-1（エーテル）に吸収が
見られた。プロトン核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR）δ
ppm（テトラメチルシラン（TMS）基準）は、2.9（s,3
H）、6.9〜８（m,20H）であった。これらのことから、
次の繰り返し単位からなることが判明した。このポリマ
ーの粉末に、320〜400nmの紫外線を照射したところ、青
色の蛍光を発した。 Example 6 15.5 g of a polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8.45 g of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone was used in place of 5.24 g of 2,6-dichlorobenzonitrile. The reduced viscosity, Tg, and Td of this polymer were 0.70 dl / g, 279 ° C, and 489, respectively.
° C. Infrared absorption Supetoru (IR) is 1,695 cm -1 (amide), 1590cm -1, 1500cm -1 (benzene ring), 1320 cm -1,
Absorption was observed at 1160 cm -1 (sulfone) and 1240 cm -1 (ether). Proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR) δ
ppm (based on tetramethylsilane (TMS)) is 2.9 (s, 3
H), 6.9-8 (m, 20H). from these things,
It turned out to consist of the following repeating units: When this polymer powder was irradiated with ultraviolet rays of 320 to 400 nm, it emitted blue fluorescence.
実施例７ 実施例２で2,6−ジクロロベンゾニトリル5.24gに代え
て4,4′−ジクロルジフェニルスルホン8.75gを用いた他
は実施例１と同様にして重合体17.6gを得た。この重合
体の還元粘度、Tg、Tdはそれぞれ0.55dl/g、272℃、501
℃であった。赤外吸収スペクトル（IR）は1700cm-1（ア
ミド）、1590cm-1、1500cm-1（ベンゼン環）、1320c
m-1、1160cm-1（スルホン）、1240cm-1（エーテル）に
吸収が見られた。プロトン核磁気共鳴スペクトル（1H-N
MR）δppm（テトラメチルシラン（TMS）基準）は、6.9
〜８（m,25H）であった。これらのことから、次の繰り
返し単位からなることが判明した。このポリマーの塩化
メチレン溶液からキャストしたフィルムに、320〜400nm
の紫外線を照射したところ、青色の蛍光を発した。 Example 7 17.6 g of a polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8.45 g of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone was used in place of 5.24 g of 2,6-dichlorobenzonitrile. The reduced viscosity, Tg, and Td of this polymer are 0.55 dl / g, 272 ° C., and 501, respectively.
° C. Infrared absorption spectrum (IR) is 1700 cm -1 (amide), 1590cm -1, 1500cm -1 (benzene ring), 1320c
Absorption was observed at m -1 , 1160 cm -1 (sulfone), and 1240 cm -1 (ether). Proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 HN
MR) δppm (based on tetramethylsilane (TMS)) is 6.9
８8 (m, 25H). From these facts, it was found that the composition consisted of the following repeating units. A film cast from a methylene chloride solution of this polymer has a thickness of 320-400 nm.
When irradiated with ultraviolet light, blue fluorescent light was emitted.
実施例８ 実施例３で2,6−ジクロロベンゾニトリル5.24gに代え
て4,4′−ジクロルジフェニルスルホン8.75gを用いた他
は実施例３と同様にして重合体19.0gを得た。この重合
体の還元粘度、Tg、Tdはそれぞれ0.80dl/g、287℃、400
℃であった。赤外吸収スペクトル（IR）は2850〜3050cm
-1（メチレン）、1695cm-1（アミド）、1595cm-1、1500
cm-1（ベンゼン環）、1320cm-1、1160cm-1（スルホ
ン）、1240cm-1（エーテル）に吸収が見られた。プロト
ン核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR）δppm（テトラメチ
ルシラン（TMS）基準）は、2.9（s,3H）、6.9〜８（m,2
0H）であった。これらのことから、次の繰り返し単位か
らなることが判明した。このポリマーの塩化メチレン溶
液からキャストしたフィルムに、320〜400nmの紫外線を
照射したところ、青色の蛍光を発した。 Example 8 19.0 g of a polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that 8.45 g of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone was used in place of 5.24 g of 2,6-dichlorobenzonitrile. Reduced viscosity of this polymer, Tg, Td is 0.80 dl / g, respectively, 287 ° C., 400
° C. Infrared absorption spectrum (IR) is 2850-3050cm
-1 (methylene), 1695 cm -1 (amide), 1595 cm -1 , 1500
cm -1 (benzene ring), 1320 cm -1, 1160 cm -1 (sulfone), absorption was observed at 1240 cm -1 (ether). The proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR) δ ppm (based on tetramethylsilane (TMS)) is 2.9 (s, 3H), 6.9 to 8 (m, 2
0H). From these facts, it was found that the composition consisted of the following repeating units. When a film cast from a methylene chloride solution of this polymer was irradiated with ultraviolet rays of 320 to 400 nm, blue fluorescence was emitted.
実施例９ 攪拌装置、冷却器、アルゴンガス吹込管を備えた反応
器に２−フェニル−3,3−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）フタルイミジン11.9g（0.03モル）、水酸化ナトリ
ウム2.9g（0.073モル）、塩化メチレン3.9g（0.045モ
ル）及び1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン50mlを
入れ、攪拌下に70℃で５時間重合させた。反応終了後、
生成物を冷却して塩化メチレン200mlで希釈し、0.01規
定塩酸で洗浄の後、メタノール中に注入してポリホルマ
ール樹脂を析出回収した。更に、得られたポリホルマー
ルをミキサーを用いて数回粉砕水洗した。得られたポリ
ホルマール樹脂の収量は9.6gであり、このものの還元粘
度、Tgはそれぞれ0.82dl/g、215℃であった。赤外吸収
スペクトル（IR）は1700cm-1（アミド）、1600cm-1、15
00cm-1（ベンゼン環）、2900〜3100cm-1（メチレン）に
吸収が見られた。プロトン核磁気共鳴スペクトル（1H-N
MR）δppm（テトラメチルシラン（TMS）基準）は、5.7
（s,2H）、6.9〜7.9（m,12H）であった。これらのこと
から、次の繰り返し単位からなることが判明した。この
ポリマーを350℃に加熱溶融し、直径1mmのオリフィスよ
り押し出し巻き取った。この無色透明なファイバーに32
0〜400nmの紫外線を照射したところ、青色の蛍光を発し
た。 Example 9 11.9 g (0.03 mol) of 2-phenyl-3,3-bis (p-hydroxyphenyl) phthalimidine and 2.9 g (0.073 mol) of sodium hydroxide were placed in a reactor equipped with a stirrer, a condenser, and an argon gas blowing tube. ), Methylene chloride (3.9 g, 0.045 mol) and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (50 ml) were added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 5 hours with stirring. After the reaction,
The product was cooled, diluted with 200 ml of methylene chloride, washed with 0.01 N hydrochloric acid, and poured into methanol to precipitate and recover a polyformal resin. Furthermore, the obtained polyformal was crushed and washed several times using a mixer. The yield of the obtained polyformal resin was 9.6 g, and its reduced viscosity and Tg were 0.82 dl / g and 215 ° C., respectively. Infrared absorption spectrum (IR) is 1700 cm -1 (amide), 1600cm -1, 15
Absorption was observed at 00 cm -1 (benzene ring) and 2900-3100 cm -1 (methylene). Proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 HN
MR) δppm (based on tetramethylsilane (TMS)) is 5.7
(S, 2H) and 6.9 to 7.9 (m, 12H). From these facts, it was found that the composition consisted of the following repeating units. The polymer was heated and melted at 350 ° C. and extruded and wound through an orifice having a diameter of 1 mm. 32 to this colorless and transparent fiber
When irradiated with ultraviolet light of 0 to 400 nm, blue fluorescence was emitted.
実施例10 実施例９で２−フェニル−3,3−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）フタルイミジン11.9gに代えて２−フェニ
ル−3,3−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタルイミ
ジン4.76gと2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン6.90gを用いた他は実施例９と同様
にして重合体10.9gを得た。この重合体の還元粘度、Tg
はそれぞれ0.89dl/g、148℃であった。赤外吸収スペク
トル（IR）とプロトン核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR）
の測定結果より、この重合体は次の構造を有することが
判明した。この重合体を350℃に加熱溶融し、直径1mmの
オリフィスより押し出し巻き取った。この無色透明なフ
ァイバーに320〜400nmの紫外線を照射したところ、青色
の蛍光を発した。 Example 10 In Example 9, 2-phenyl-3,3-bis (p-hydroxyphenyl) phthalimidine was replaced by 11.9 g and 2-phenyl-3,3-bis (p-hydroxyphenyl) phthalimidine was replaced by 4.76 g and 2,2 g. 10.9 g of a polymer was obtained in the same manner as in Example 9 except that 6.90 g of -bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane was used. Reduced viscosity of this polymer, Tg
Was 0.89 dl / g and 148 ° C., respectively. Infrared absorption spectrum (IR) and proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR)
From the measurement results, it was found that this polymer had the following structure. This polymer was heated and melted at 350 ° C. and extruded and wound through an orifice having a diameter of 1 mm. When this colorless and transparent fiber was irradiated with ultraviolet rays of 320 to 400 nm, it emitted blue fluorescence.
実施例11 ２−フェニル−3,3−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）フタルイミジン121gを２規定濃度の水酸化カリウム
水溶液480mlに溶解し、塩化メチレン250mlを加えて激し
く攪拌しながらホスゲンガスを１/minの割合で吹き込
んだ。pHが10になった時点でホスゲンガスの供給を止
め、静置して、クロロホーメート基末端を有する重合度
２〜10のオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。この操
作を繰り返して得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液
250mlを塩化メチレン150mlで希釈し、これに２−フェニ
ル−3,3−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタルイミ
ジン30.0gを2.3規定の水酸化カリウム水溶液150mlに溶
解した水溶液と、分子量調節剤としてp-tert−ブチルフ
ェノール0.5g、触媒としてトリエチルアミン0.14mlを加
えて、室温において激しく攪拌しながら１時間反応させ
た。反応終了後、生成物を塩化メチレン１で希釈した
のち、水1.5l、水0.5l、0.01規定濃度の塩酸0.5l、水0.
5l、水0.5lの順に洗浄してメタノール2l中に注入して重
合体を析出させて回収し、152gの重合体を得た。ここで
得られた重合体の還元粘度は0.55dl/gであった。また、
赤外吸収スペクトル（IR）とプロトン核磁気共鳴スペク
トル（1H-NMR）の測定結果より、この重合体は下記の繰
り返し単位を有するポリカーボネートであることが認め
られた。このポリカーボネートの塩化メチレン溶液から
得た無色透明なキャストフィルムに、波長320〜400nmの
紫外線を照射したところ、青色の蛍光を発した。 Example 11 2-phenyl-3,3-bis (p-hydroxyphenyl) phthalimidine (121 g) was dissolved in 480 ml of a 2 N aqueous solution of potassium hydroxide, 250 ml of methylene chloride was added, and phosgene gas was added at a rate of 1 / min while stirring vigorously. Infused in proportions. When the pH reached 10, the supply of phosgene gas was stopped, and the mixture was allowed to stand to obtain a methylene chloride solution of an oligomer having a degree of polymerization of 2 to 10 and having a chloroformate group terminal. Methylene chloride solution of oligomer obtained by repeating this operation
250 ml was diluted with 150 ml of methylene chloride, and 30.0 g of 2-phenyl-3,3-bis (p-hydroxyphenyl) phthalimidine was dissolved in 150 ml of a 2.3N aqueous potassium hydroxide solution. 0.5 g of tert-butylphenol and 0.14 ml of triethylamine as a catalyst were added and reacted at room temperature for 1 hour with vigorous stirring. After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride 1, and then 1.5 liters of water, 0.5 liters of water, 0.5 liters of hydrochloric acid having a normal concentration of 0.5 liters and 0.1 liters of water were added.
The polymer was washed in the order of 5 liters and 0.5 liter of water and poured into 2 liters of methanol to precipitate and recover the polymer, thereby obtaining 152 g of a polymer. The reduced viscosity of the polymer obtained here was 0.55 dl / g. Also,
From the measurement results of the infrared absorption spectrum (IR) and the proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR), it was confirmed that this polymer was a polycarbonate having the following repeating units. When a colorless and transparent cast film obtained from a methylene chloride solution of the polycarbonate was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 320 to 400 nm, blue fluorescent light was emitted.
実施例12 実施例11で用いた２−フェニル−3,3−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）フタルイミジン121gに代えて２−メ
チル−3,3−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタルイ
ミジン127gを用いた他は実施例11と同様にして重合体13
0gを得た。この重合体の還元粘度は0.58dl/gであり、こ
の重合体は次の構造を有することが判明した。このポリ
カーボネートの無色透明なキャストフィルムに、320〜4
00nmの紫外線を照射したところ、青色の蛍光を発した。 Example 12 In addition to using 127 g of 2-methyl-3,3-bis (p-hydroxyphenyl) phthalimidine in place of 121 g of 2-phenyl-3,3-bis (p-hydroxyphenyl) phthalimidine used in Example 11, Is a polymer 13 in the same manner as in Example 11.
0 g was obtained. The reduced viscosity of this polymer was 0.58 dl / g, and this polymer was found to have the following structure. This polycarbonate colorless and transparent cast film, 320 ~ 4
Irradiation with 00 nm ultraviolet light emitted blue fluorescence.
実施例13 実施例11で用いた２−フェニル−3,3−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）フタルイミジン121gに代えて２−シ
クロヘキシル−3,3−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
フタルイミジン153gを用いた他は実施例９と同様にして
重合体154gを得た。この重合体の還元粘度は0.5dl/gで
あり、この重合体は次の構造を有することが判明した。
このポリカーボネートの無色透明なキャストフィルム
に、320〜400nmの紫外線を照射したところ、青色の蛍光
を発した。 Example 13 2-cyclohexyl-3,3-bis (p-hydroxyphenyl) was used in place of 121 g of 2-phenyl-3,3-bis (p-hydroxyphenyl) phthalimidine used in Example 11.
154 g of a polymer was obtained in the same manner as in Example 9 except that 153 g of phthalimidine was used. The reduced viscosity of this polymer was 0.5 dl / g, and this polymer was found to have the following structure.
When this colorless transparent cast film of polycarbonate was irradiated with ultraviolet rays of 320 to 400 nm, blue fluorescent light was emitted.
実施例14 モノマーとして2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン70.0g（0.31モル）を2.0規定の水酸化カリ
ウム水溶液480mlに溶解し、塩化メチレン250mlを加え、
激しく攪拌しながらホスゲンガスを１/minの割合で吹
き込んだ。pHが10になった時点でホスゲンガスの供給を
止め、静置し、クロロホーメート末端を有する重合度２
〜10のオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。この操作
を繰り返して得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液25
0mlを塩化メチレン150mlで希釈し、新たに２−フェニル
−3,3−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタルイミジ
ン30.0g（76.3ミリモル）を2.3規定の水酸化カルウム水
溶液150mlに溶解した水溶液、p-tert−ブチルフェノー
ル0.5g、トリエチルアミン0.14mlを加え、室温で激しく
攪拌し、１時間反応させた。反応終了後、生成物を塩化
メチレン１で希釈し、水1.5l、水0.5l、0.01規定濃度
の塩酸0.5l、水0.5l、水0.5lの順に洗浄してメタノール
2l中に注入して重合体を析出させて回収し、104gの重合
体を得た。ここで得られた重合体の還元粘度は0.62dl/g
であった。また、赤外吸収スペクトル（IR）とプロトン
核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR）の測定結果より、この
重合体は下記の繰り返し単位を有することが認められ
た。この重合体の塩化メチレン溶液からキャストした無
色透明なフィルムに波長320〜400nmの紫外線を照射した
ところ、青色の蛍光を発した。 Example 14 70.0 g (0.31 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as a monomer was dissolved in 480 ml of a 2.0 N aqueous potassium hydroxide solution, and 250 ml of methylene chloride was added.
Phosgene gas was blown at a rate of 1 / min with vigorous stirring. When the pH reached 10, the supply of phosgene gas was stopped, and the mixture was allowed to stand still.
A solution of ~ 10 oligomers in methylene chloride was obtained. This operation was repeated to obtain a solution of the oligomer in methylene chloride 25.
0 ml was diluted with 150 ml of methylene chloride, and 30.0 g (76.3 mmol) of 2-phenyl-3,3-bis (p-hydroxyphenyl) phthalimidine was dissolved in 150 ml of a 2.3N aqueous solution of potassium hydroxide. 0.5 g of -butylphenol and 0.14 ml of triethylamine were added, and the mixture was stirred vigorously at room temperature and reacted for 1 hour. After the completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride 1, washed with 1.5 l of water, 0.5 l of water, 0.5 l of hydrochloric acid having a normal concentration of 0.5 l, 0.5 l of water and 0.5 l of water in that order.
The polymer was poured into 2 l to precipitate and recover the polymer, yielding 104 g of the polymer. The reduced viscosity of the polymer obtained here is 0.62 dl / g
Met. Further, from the measurement results of the infrared absorption spectrum (IR) and the proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR), it was confirmed that this polymer had the following repeating units. When a colorless and transparent film cast from a methylene chloride solution of this polymer was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 320 to 400 nm, blue fluorescence was emitted.
実施例15 実施例14で用いた２−フェニル−3,3−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）フタルイミジン30.0gに代えて２−
メチル−3,3−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタル
イミジン25.2gを用いた他は実施例14と同様にして重合
体100gを得た。この重合体の還元粘度は0.58dl/gであっ
た。NMR分析、赤外吸収スペクトル分析の結果より、こ
の重合体は次の構造を有することが判明した。この重合
体の塩化メチレン溶液からキャストした無色透明なフイ
ルムに320〜400nmの紫外線を照射したところ、青色の蛍
光を発した。 Example 15 2-phenyl-3,3-bis (p-hydroxyphenyl) phthalimidine used in Example 14 was replaced with 30.0 g of 2-phenyl-3,3-bis (p-hydroxyphenyl) phthalimidine
100 g of a polymer was obtained in the same manner as in Example 14, except that 25.2 g of methyl-3,3-bis (p-hydroxyphenyl) phthalimidine was used. The reduced viscosity of this polymer was 0.58 dl / g. From the results of NMR analysis and infrared absorption spectrum analysis, it was found that this polymer had the following structure. When a colorless and transparent film cast from a methylene chloride solution of this polymer was irradiated with ultraviolet rays of 320 to 400 nm, blue fluorescence was emitted.
実施例16 実施例14で用いた２−フェニル−3,3−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）フタルイミジン30.0gに代えて２−
シクロヘキサン−3,3−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）フタルイミジン30.5gを用いた他は実施例14と同様
にして重合体104gを得た。この重合体の還元粘度は0.60
dl/gであった。NMR分析、赤外吸収スペクトル分析の結
果より、この重合体は次の構造を有することが判明し
た。この重合体の塩化メチレン溶液からキャストした無
色透明なフィルムに、320〜400nmの紫外線を照射したと
ころ、青色の蛍光を発した。 Example 16 2-phenyl-3,3-bis (p-hydroxyphenyl) phthalimidine used in Example 14 was replaced with 30.0 g of 2-phenyl-3,3-bis (p-hydroxyphenyl) phthalimidine
104 g of a polymer was obtained in the same manner as in Example 14, except that 30.5 g of cyclohexane-3,3-bis (p-hydroxyphenyl) phthalimidine was used. The reduced viscosity of this polymer is 0.60
dl / g. From the results of NMR analysis and infrared absorption spectrum analysis, it was found that this polymer had the following structure. When a colorless and transparent film cast from a methylene chloride solution of this polymer was irradiated with ultraviolet rays of 320 to 400 nm, it emitted blue fluorescence.
実施例17 実施例14で用いた2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン70.0gに代えて2,2−ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン117gを用いた他は実
施例14と同様にして重合体149gを得た。この重合体の還
元粘度は0.57dl/gであった。NMR分析、赤外吸収スペク
トル分析の結果より、この重合体は次の構造を有するこ
とが判明した。この重合体の塩化メチレン溶液からキャ
ストした無色透明なフィルムに、320〜400nmの紫外線を
照射したところ、青色の蛍光を発した。 Example 17 Instead of 70.0 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane used in Example 14, 2,2-bis (3-phenyl-
149 g of a polymer was obtained in the same manner as in Example 14 except for using 117 g of 4-hydroxyphenyl) propane. The reduced viscosity of this polymer was 0.57 dl / g. From the results of NMR analysis and infrared absorption spectrum analysis, it was found that this polymer had the following structure. When a colorless and transparent film cast from a methylene chloride solution of this polymer was irradiated with ultraviolet rays of 320 to 400 nm, it emitted blue fluorescence.
〔発明の効果〕 本発明により耐熱性に優れ、従来の低分子蛍光体ブレ
ンド組成物に対してブリードが無く、紫外線照射により
蛍光を発する蛍光体を得ることができる。 [Effects of the Invention] According to the present invention, it is possible to obtain a phosphor which is excellent in heat resistance, has no bleeding with respect to a conventional low-molecular-weight phosphor blend composition, and emits fluorescence when irradiated with ultraviolet rays.
Claims (1)
を有する重合体からなる蛍光体〔式中、Ｒは炭素数１〜
10のアルキル基（ハロゲン原子又は水酸基で置換されて
いるものも含む）、炭素数６〜12の芳香族基（ハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキル基で置換されているもの
も含む）又は炭素数３〜８の環状脂肪族基であり、Ｘは
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜10のアルキル基
（水酸基で置換されているものも含む）、炭素数６〜10
の芳香族基（ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基
で置換されているものも含む）又は炭素数３〜８の環状
脂肪族基であり、Ｙは −CO−であり、ｍ及びｎはそれぞれ０〜４の整数であ
る。〕。 1. A phosphor comprising a polymer having a repeating unit represented by the following general formula [I] [wherein R represents a carbon atom having 1 to 1 carbon atoms.
10 alkyl groups (including those substituted with a halogen atom or a hydroxyl group), an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms (including those substituted with a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), or A cyclic aliphatic group having 3 to 8 carbon atoms, X is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (including those substituted with a hydroxyl group), and a carbon atom having 6 to 10 carbon atoms;
An aromatic group (including a group substituted by a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or a cyclic aliphatic group having 3 to 8 carbon atoms, and Y is —CO—, and m and n are each an integer of 0 to 4. ].
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1989
- 1989-08-11 JP JP20691789A patent/JP2820277B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH0370790A (en) | 1991-03-26 |
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