JP2775784B2 - 石炭系ニードルコークスの製造法 - Google Patents
石炭系ニードルコークスの製造法Info
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- JP2775784B2 JP2775784B2 JP63297424A JP29742488A JP2775784B2 JP 2775784 B2 JP2775784 B2 JP 2775784B2 JP 63297424 A JP63297424 A JP 63297424A JP 29742488 A JP29742488 A JP 29742488A JP 2775784 B2 JP2775784 B2 JP 2775784B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は石炭系ニードルコークスの製造法に関するも
のであり、詳しくは黒鉛化時の不可逆膨張すなわち所謂
パッフィングの小さいニードルコークスの製造法に関す
るものである。
のであり、詳しくは黒鉛化時の不可逆膨張すなわち所謂
パッフィングの小さいニードルコークスの製造法に関す
るものである。
（従来の技術） 近年、人造黒鉛電極は電極使用条件の苛酷化に伴っ
て、高い機械的強度ならびに耐熱衝撃性に秀れているこ
とが要求されている。かかる人造黒鉛電極の製造には熱
膨張係数の小さいニードルコークスが必要でとりわけ熱
膨張係数の低い石炭系ニードルコークスは好まれてい
る。しかしながら、近時の黒鉛電極製造においては省エ
ネルギー化を図るために、従来からあるアチソン炉に変
わって迅速黒鉛化炉を用いる方法が多くなりつつある。
石炭系ニードルコークスを用いて製造した電極では、迅
速黒鉛化炉を用いて黒鉛化した際にパッフィング現象が
現れて亀裂を生じることがあり、また亀裂発生に至らな
いまでも見掛比重が小さくなって強度の十分な電極が得
られないことがある。
て、高い機械的強度ならびに耐熱衝撃性に秀れているこ
とが要求されている。かかる人造黒鉛電極の製造には熱
膨張係数の小さいニードルコークスが必要でとりわけ熱
膨張係数の低い石炭系ニードルコークスは好まれてい
る。しかしながら、近時の黒鉛電極製造においては省エ
ネルギー化を図るために、従来からあるアチソン炉に変
わって迅速黒鉛化炉を用いる方法が多くなりつつある。
石炭系ニードルコークスを用いて製造した電極では、迅
速黒鉛化炉を用いて黒鉛化した際にパッフィング現象が
現れて亀裂を生じることがあり、また亀裂発生に至らな
いまでも見掛比重が小さくなって強度の十分な電極が得
られないことがある。
ところで、パッフィングの原因については、明確では
ないがコークス中の炭素−硫黄結合、炭素−窒素結合の
高温で分解生成物である硫化水素、窒素がコークス外部
へ揮散する時にコークス組織を押し広げるためとされて
いる。したがってパッフィングを防止するためには硫黄
分、窒素分の少ない原料を選択すればよいが、なかなか
入手が困難である。また、もう一つの方法として原料の
脱硫・脱窒、コークスの脱硫・脱窒が挙げられ、種々提
案されている。（原料の脱硫−特公昭52−39041号公
報、原料の脱窒−特開昭60−149690号公報、コークスの
脱硫−特開昭54−123101号公報） しかし、多環芳香族化合物であるコークス原料から脱
硫・脱窒はかならずしも容易ではなく、さらに重縮合化
したコークスに到っては、その脱硫・脱窒は極めて困難
である。かつコスト的にも割高となりあまり好ましくな
い。その他の方法として、硫化鉄等のパッフィング防止
剤を原料に添加し、コーキングする方法（特開昭55−11
0190号公報）が提案されているが、パッフィング防止剤
が結晶成長阻害物として作用し熱膨張係数を悪化させ好
ましくない。また灰分の増加にもつながるものである。
ないがコークス中の炭素−硫黄結合、炭素−窒素結合の
高温で分解生成物である硫化水素、窒素がコークス外部
へ揮散する時にコークス組織を押し広げるためとされて
いる。したがってパッフィングを防止するためには硫黄
分、窒素分の少ない原料を選択すればよいが、なかなか
入手が困難である。また、もう一つの方法として原料の
脱硫・脱窒、コークスの脱硫・脱窒が挙げられ、種々提
案されている。（原料の脱硫−特公昭52−39041号公
報、原料の脱窒−特開昭60−149690号公報、コークスの
脱硫−特開昭54−123101号公報） しかし、多環芳香族化合物であるコークス原料から脱
硫・脱窒はかならずしも容易ではなく、さらに重縮合化
したコークスに到っては、その脱硫・脱窒は極めて困難
である。かつコスト的にも割高となりあまり好ましくな
い。その他の方法として、硫化鉄等のパッフィング防止
剤を原料に添加し、コーキングする方法（特開昭55−11
0190号公報）が提案されているが、パッフィング防止剤
が結晶成長阻害物として作用し熱膨張係数を悪化させ好
ましくない。また灰分の増加にもつながるものである。
（発明が解決しようとする課題） 上記の提案のようにほとんどが、パッフィングの原因
である硫黄・窒素を除くか、あるいは安定化させるか等
の対策であり、新たな問題を呈するものもある。
である硫黄・窒素を除くか、あるいは安定化させるか等
の対策であり、新たな問題を呈するものもある。
また、石炭ニードルコークスは石油系ニードルコーク
スに比較し、パッフィングが高く、かつ黒鉛電極製造時
にパッフィングを抑えるために入れるパッフィング防止
剤（一般に酸化鉄）の効果が小さいとも言われている。
この原因については、種々様々な説があり必ずしも明確
にされていない。
スに比較し、パッフィングが高く、かつ黒鉛電極製造時
にパッフィングを抑えるために入れるパッフィング防止
剤（一般に酸化鉄）の効果が小さいとも言われている。
この原因については、種々様々な説があり必ずしも明確
にされていない。
そこで本発明者らは、上記実情に鑑み、さらに改良さ
れた方法を見出すべく鋭意検討した結果、硫黄、窒素等
の低減によるパッフィング低下よりも、コークス組織・
構造を変える方がより絶大な効果があり、また酸化鉄の
効果も石油系と同等のものができることを見い出し、本
発明の完成に到った。
れた方法を見出すべく鋭意検討した結果、硫黄、窒素等
の低減によるパッフィング低下よりも、コークス組織・
構造を変える方がより絶大な効果があり、また酸化鉄の
効果も石油系と同等のものができることを見い出し、本
発明の完成に到った。
すなわち、本発明の要旨はキノリン不溶分が0.8重量
％以下であるコールタール、コールタールピッチ又はこ
れらを主体とする炭化水素物質である原料油をコークス
ドラムに供給してディレードコーキング法によりコーク
ス化する方法において、200〜360℃の留分を40〜55重量
％含有するように調整した原料油をコークスドラムに供
給することを特徴とする石炭系ニードルコークスの製造
法に存する。
％以下であるコールタール、コールタールピッチ又はこ
れらを主体とする炭化水素物質である原料油をコークス
ドラムに供給してディレードコーキング法によりコーク
ス化する方法において、200〜360℃の留分を40〜55重量
％含有するように調整した原料油をコークスドラムに供
給することを特徴とする石炭系ニードルコークスの製造
法に存する。
以下本発明を詳細に説明する。
まず本発明において使用される原料油はコールター
ル、コールタールピッチあるいはこれらを主体とする炭
化水素物質である。これらの石炭系原料油は例えば次の
ような方法によりQIを除去される。
ル、コールタールピッチあるいはこれらを主体とする炭
化水素物質である。これらの石炭系原料油は例えば次の
ような方法によりQIを除去される。
すなわち、これらの原料に溶剤として例えば沸点又は
95容量％の留出温度が350℃以下であって次式で表わさ
るB.M.C.I.値 B.M.C.I.＝48.640/K＋473.7S−456.8 （式中Ｋは平均沸点（゜K）、Ｓは60゜Fにおける比重を
示す）が５〜70である炭化水素物質、具体的に好ましく
はシクロヘキサン、灯油、灯油＋ナフタリン油等を配合
割合が原料：溶剤の重量比として1:0.3〜1:1になるよう
に加え、混合する。次いで原料と溶剤との混合物を静置
沈降しデカンテーション法などの簡便な操作により不溶
分を分離除去してQ.I.を実質的に含まない炭化水素が得
られる。ここで清澄液として得られる縮合芳香族化合物
を含む炭化水素物質のQ.I.含有量は通常0.8重量％以
下、好ましくは0.3重量％以下、最適には0.1重量％以下
に減少する。このQ.I.含有量の100分率の割合は後記す
る「改質原料油」重量に対する割合である。
95容量％の留出温度が350℃以下であって次式で表わさ
るB.M.C.I.値 B.M.C.I.＝48.640/K＋473.7S−456.8 （式中Ｋは平均沸点（゜K）、Ｓは60゜Fにおける比重を
示す）が５〜70である炭化水素物質、具体的に好ましく
はシクロヘキサン、灯油、灯油＋ナフタリン油等を配合
割合が原料：溶剤の重量比として1:0.3〜1:1になるよう
に加え、混合する。次いで原料と溶剤との混合物を静置
沈降しデカンテーション法などの簡便な操作により不溶
分を分離除去してQ.I.を実質的に含まない炭化水素が得
られる。ここで清澄液として得られる縮合芳香族化合物
を含む炭化水素物質のQ.I.含有量は通常0.8重量％以
下、好ましくは0.3重量％以下、最適には0.1重量％以下
に減少する。このQ.I.含有量の100分率の割合は後記す
る「改質原料油」重量に対する割合である。
上記の混合、静置沈降、分離の各工程は操作を容易に
するため好ましくは60〜350℃程度の温度下で実施され
例えばコールタールを原料とする場合には60〜90℃程
度、軟コールタールピッチの場合には150〜290℃程度が
好適である。
するため好ましくは60〜350℃程度の温度下で実施され
例えばコールタールを原料とする場合には60〜90℃程
度、軟コールタールピッチの場合には150〜290℃程度が
好適である。
得られた清澄液は、次いで、溶剤の沸点或いは95容量
％の留出温度以下、或いは約350℃以下の留出温度で蒸
留される。留出分は回収され、必要に応じて溶剤として
再使用される。例えば、原料としてコールタールを使用
する場合には、溶剤留出（例えば、シクロヘキサンの場
合には81℃）後、温度を約300℃に上昇させ、ピッチ化
する方が後のコークス化に有利である。このようにして
蒸留後、留出しない留分は改質原料油として取り出され
る。
％の留出温度以下、或いは約350℃以下の留出温度で蒸
留される。留出分は回収され、必要に応じて溶剤として
再使用される。例えば、原料としてコールタールを使用
する場合には、溶剤留出（例えば、シクロヘキサンの場
合には81℃）後、温度を約300℃に上昇させ、ピッチ化
する方が後のコークス化に有利である。このようにして
蒸留後、留出しない留分は改質原料油として取り出され
る。
得られる改質原料油はコークス化送入原料油としてい
わゆるディレードコーキング法により加熱コークス化し
生ニードルコークスを得るが、本発明においては特定の
前処理がなされる。
わゆるディレードコーキング法により加熱コークス化し
生ニードルコークスを得るが、本発明においては特定の
前処理がなされる。
すなわちコークスドラム装入原料中に（常圧換算）20
0〜360℃留分の芳香族油を40〜55重量％含むように調整
する。かかる留分は吸収油、クレオソート油、アントラ
セン油に相当し、芳香族炭化水素油主体の油であれば使
用可能で、分子量分布の広い（沸点範囲の広い）ものが
好ましい。40％未満ではパッフィングの低下は小さく、
55％を超えると操業上、経済性の問題がある。調整方法
としては、原料油に対する蒸留塔からのリサイクル油の
混合量いわゆるリサイクル比で制御する方法、コークド
ラム装入原料に上記芳香族油を添加する方法、つまりコ
ークスドラムと蒸留塔の間に中間タンクを設け、このタ
ンクで混合調整する方法、あるいは配管ミキサーをもう
け直接配管で調整する方法等が挙げられる。
0〜360℃留分の芳香族油を40〜55重量％含むように調整
する。かかる留分は吸収油、クレオソート油、アントラ
セン油に相当し、芳香族炭化水素油主体の油であれば使
用可能で、分子量分布の広い（沸点範囲の広い）ものが
好ましい。40％未満ではパッフィングの低下は小さく、
55％を超えると操業上、経済性の問題がある。調整方法
としては、原料油に対する蒸留塔からのリサイクル油の
混合量いわゆるリサイクル比で制御する方法、コークド
ラム装入原料に上記芳香族油を添加する方法、つまりコ
ークスドラムと蒸留塔の間に中間タンクを設け、このタ
ンクで混合調整する方法、あるいは配管ミキサーをもう
け直接配管で調整する方法等が挙げられる。
以上のように調整した原料を、450〜500℃で常法によ
りディレードコーキングを実施すればよいがその際コー
クドラム内の滞留液体部、固体部と気体部の温度差が５
〜30℃となるようにするとさらに効果的である。また得
られた生ニードルコークスの揮発分は熱膨張係数の悪化
をさけるため５％以下が好ましい。
りディレードコーキングを実施すればよいがその際コー
クドラム内の滞留液体部、固体部と気体部の温度差が５
〜30℃となるようにするとさらに効果的である。また得
られた生ニードルコークスの揮発分は熱膨張係数の悪化
をさけるため５％以下が好ましい。
（実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明は後記する実施例に限定されるものではない。
本発明は後記する実施例に限定されるものではない。
実施例１ キノリン不溶分が０％のコールタールピッチ（200〜3
60℃留分約20重量％）にアントラセン油を添加し、200
〜360℃留分が45重量％のドラム供給原料を作成し、デ
ィレードコーキングし、生ニードルコークスを製造し
た。その後、ロータリーキルンで1450℃で仮焼した。こ
の仮焼ニードルコークスを粉砕・篩別し、適宜に粒度配
合を行い、このもの100部に対し、32部のバインダーピ
ッチを加えた。
60℃留分約20重量％）にアントラセン油を添加し、200
〜360℃留分が45重量％のドラム供給原料を作成し、デ
ィレードコーキングし、生ニードルコークスを製造し
た。その後、ロータリーキルンで1450℃で仮焼した。こ
の仮焼ニードルコークスを粉砕・篩別し、適宜に粒度配
合を行い、このもの100部に対し、32部のバインダーピ
ッチを加えた。
混捏後、押出成形加工し、25mmφ×120mmLのテストピ
ースを作り、焼成後1000℃以上の温度範囲は20℃／分の
昇温速度で2800℃迄昇温し2800℃に30分保持して黒鉛化
を行った。
ースを作り、焼成後1000℃以上の温度範囲は20℃／分の
昇温速度で2800℃迄昇温し2800℃に30分保持して黒鉛化
を行った。
黒鉛化前後の直径の測定を行ないパッフィングを計算
した。さらに、黒鉛化後のラストピースを20mmφ×100m
mLに削り、これを用いて25〜125℃間の熱膨張係数を測
定した。その結果熱膨張係数は6.0×10-7/℃パッフィン
グは0.5％であった。
した。さらに、黒鉛化後のラストピースを20mmφ×100m
mLに削り、これを用いて25〜125℃間の熱膨張係数を測
定した。その結果熱膨張係数は6.0×10-7/℃パッフィン
グは0.5％であった。
また、混捏時に酸化鉄２％を添加し、上記と同様に熱
膨張係数パッフィングを測定した。熱膨張係数は6.0×1
0-7/℃、パッフィングは0.1％であった。
膨張係数パッフィングを測定した。熱膨張係数は6.0×1
0-7/℃、パッフィングは0.1％であった。
比較例１ 実施例１において、アントラセン油を添加しないで実
施例１と同様の操作を行なった。
施例１と同様の操作を行なった。
酸化鉄無添加 熱膨張係数 3.0×10-7/℃ パッフィング 2.5％ 酸化鉄２％添加 熱膨張係数 3.0×10-7/℃ パッフィング 2.4％ 比較例２ キノリン不溶分が0.3％のコールタールピッチ（200〜
360℃留分約20％）にアントラセン油を添加し、200〜36
0℃留分が30％の原料油を作成し実施例１と同様の操作
を行なった。
360℃留分約20％）にアントラセン油を添加し、200〜36
0℃留分が30％の原料油を作成し実施例１と同様の操作
を行なった。
酸化鉄無添加 熱膨張係数 6.0×10-7/℃ パッフィング 1.3％ 酸化鉄２％添加 熱膨張係数 6.0×10-7/℃ パッフィング 1.1％ 〔発明の効果〕 本発明の方法は、パッフィングの低減方法として、従
来のS.N除去に比し経済性にすぐれ、また石炭系ニード
ルコークスの難点である酸化鉄によるパッフィング低減
が改善され、非常にその効果は大である。
来のS.N除去に比し経済性にすぐれ、また石炭系ニード
ルコークスの難点である酸化鉄によるパッフィング低減
が改善され、非常にその効果は大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今泉 武男 香川県坂出市番の州町１番地 三菱化成 株式会社坂出工場内 (72)発明者 宇都宮 幸夫 香川県坂出市番の州町１番地 三菱化成 株式会社坂出工場内 (56)参考文献 特開 昭63−210187（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10B 57/04
Claims (1)
- 【請求項１】キノリン不溶分が0.8重量％以下であるコ
ールタール、コールタールピッチ又はこれらを主体とす
る炭化水素物質である原料油をコークスドラムに供給し
てディレードコーキング法によりコークス化する方法に
おいて、200〜360℃の留分を40〜55重量％含有するよう
に調整した原料油をコークスドラムに供給することを特
徴とする石炭系ニードルコークスの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63297424A JP2775784B2 (ja) | 1988-11-25 | 1988-11-25 | 石炭系ニードルコークスの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63297424A JP2775784B2 (ja) | 1988-11-25 | 1988-11-25 | 石炭系ニードルコークスの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02142890A JPH02142890A (ja) | 1990-05-31 |
| JP2775784B2 true JP2775784B2 (ja) | 1998-07-16 |
Family
ID=17846332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63297424A Expired - Lifetime JP2775784B2 (ja) | 1988-11-25 | 1988-11-25 | 石炭系ニードルコークスの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2775784B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010131708A1 (ja) * | 2009-05-13 | 2010-11-18 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 生コークスの製造方法及びニードルコークスの製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015166444A (ja) * | 2014-02-14 | 2015-09-24 | 三菱化学株式会社 | 水素化コールタールピッチ及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63210187A (ja) * | 1987-02-27 | 1988-08-31 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 石炭系針状ピツチコ−クスの製造法 |
-
1988
- 1988-11-25 JP JP63297424A patent/JP2775784B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010131708A1 (ja) * | 2009-05-13 | 2010-11-18 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 生コークスの製造方法及びニードルコークスの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02142890A (ja) | 1990-05-31 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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