JP2775263B2 - Member covered with carbon film - Google Patents

Member covered with carbon film

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【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、親水性を有し、その固有抵抗が5×10 13 Ω DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention "Field of invention", have hydrophilic, its resistivity 5 × 10 13 Ω
cm以下の炭素または炭素を主成分とする被膜に関する。 cm below the carbon or carbon relates coating mainly.

本発明はこれをガラス等の透光性部材に形成するに際し、この部材上に透光性を有し、部材と密着性を有する窒化珪素膜を形成し、さらにその上に炭素または炭素を主成分とする被膜を形成する多層構造の部材に関する。 Upon present invention which forms the transparent member such as glass, it has translucency to the member, to form a silicon nitride film having adhesion and member further primary carbon or carbon thereon regarding members of the multi-layer structure to form a coating film whose components.

本発明は、III価またはV価の不純物を水素または弗素とともに炭素または炭素を主成分とする保護用被膜中に添加し、親水性の程度の制御、ビッカース硬度の制御および電気伝導度の制御をせんとするものである。 The present invention, by adding the III or V valence impurities in protective during coating mainly containing carbon or carbon with hydrogen or fluorine, control of the degree of hydrophilicity, the control of the control and electrical conductivity of Vickers hardness one in which cents to.

「従来技術」 一般にプラズマCVD法においては、平坦面を有する基板上に平面状に成膜する方法が工業的に有効であるとされている。 In the "prior art" generally plasma CVD method, a method of forming a film on a planar on a substrate having a flat surface is to be industrially effective. さらに、プラズマCVD法でありながら、スパッタ効果を伴わせつつ成膜させる方法も知られている。 Furthermore, it is a plasma CVD method, a method of depositing while accompanied by sputtering effect is also known.
その代表例である炭素膜のコーティングに関しては、本発明人の出願になる特許願『炭素被膜を有する複合体およびその作製方法』(特願昭56−146936昭和56年9月17 For the coating of the carbon film which is a typical example, "complex and a manufacturing method thereof having a carbon coating" patent application according to the present invention's application (Japanese Patent Application No. Sho 56-146936, 1981 September 17
日出願)が知られている。 Day application) is known. しかし、これらは一対の電極のみを用いる平行平板型を有し、1つの高周波電源より導出した2つの出力端をそれぞれの電極に連結し、一方の電極(カソード側)に基板を配設し、自ら発生するセルフバイアスを用いて平坦面の上面に炭素膜を成膜する方法である。 However, they have a parallel plate using only one pair of electrodes, one high-frequency power supply two outputs derived from coupled to respective electrodes arranged the substrate to one electrode (cathode), a method of forming a carbon film on the upper surface of the flat surface with its own generated self-bias.

「従来の問題点」 かかる1つの高周波電源を用いるため、平行平板型のプラズマ反応方法においては、電極の一方の側の電極に平行に密接して基板を配設してその上面にプラズマCVD For using one of the high-frequency power source according "conventional problems", in the plasma reaction method of a parallel plate, closely parallel to one side electrode of the electrodes disposed a substrate plasma CVD on the upper surface
がなされる。 It is made.

そのため、大量生産をせんとしても、単に電極を大面積とし、形成する膜も1層の被膜を一方の電極面でのみ処理するもので生産性が悪い。 Therefore, even if St mass production, merely an electrode and a large area, film forming also the productivity is low in those treated only a film of single layer one electrode surface. さらにこの基体または部材に独立してバイアスを印加することが難しく、薄膜形成に好適なプロセス条件を探すことが困難である。 It is difficult to further apply a bias independently of the substrate or member, it is difficult to find a suitable process conditions for film formation. さらに基体または部材にバイアス印加をしたエッチング方法に関しても、多量に同時に処理をすることができない。 Regard Further etching method in which the bias applied to the substrate or member, can not be processed large amount of time.

このため、大容量空間で一度に多数の部材に対し膜を形成する方法またはエッチングする方法が求められていた。 Therefore, how to process or etching to form the film for a number of members at a time in large space has been required.

本発明はかかる目的のためになされたものである。 The present invention has been made for such purposes.

「問題点を解決すべき手段」 本発明は、かかるダイヤモンド状炭素(DLCという) "The to be means solving problems" The present invention (referred DLC) according diamond-like carbon
が形成された部材およびその作製方法を提供するもので、プラズマCVD用として、反応空間の一端側および他端側に互いに離間して一対の電極(第1および第2の電極)を配設する。 There is provided a formed member and a manufacturing method thereof, as plasma CVD, apart from each other at one end and the other side of the reaction space is arranged a pair of electrodes (first and second electrodes) . さらにそれぞれ独立した電磁エネルギ供給手段およびマッチングボックスを有する。 Further comprising an independent electromagnetic energy supply means and a matching box. そしてそれぞれの電極にマッチングボックスを介して供給される電磁エネルギの位相を互いに制御する位相調整器を有する。 And a phase adjuster for controlling mutually phase of the electromagnetic energy supplied via the matching box to the respective electrodes.

それぞれの電極から発せられる電磁エネルギを用い、 Using electromagnetic energy emitted from the respective electrodes,
反応空間にKWレベルの大電力を供給し、かつそれぞれの電極の位相を制御して相乗効果を有するプラズマを反応空間で発生せしめたものである。 The reaction space to supply a large power of KW level, and is obtained by a plasma having a synergistic effect by controlling the phase of each of the electrodes allowed generated in the reaction space.

この空間内に直流または交流バイアスを加えるための第3の電極を必要に応じて設ける。 Provided if desired a third electrode for applying a DC or AC bias in this space. 一対の電極間の空間(プラズマ空間)に被処理面を有する基体、部材をホルダを用いて配設する。 Substrate having a treatment surface in a space (plasma space) between a pair of electrodes disposed with the holder member. 反応空間は減圧にされ、反応性気体が供給される。 The reaction space is in vacuum, the reactive gas is supplied. 反応性気体のプラズマ化のため、一対の電極のそれぞれには所定の電力および周波数の電磁エネルギが電磁エネルギ供給手段、マッチングボックスを介して供給される。 For plasma of reactive gases, each of the pair of electrodes electromagnetic energy of a predetermined power and frequency electromagnetic energy supply means is fed through a matching box. このそれぞれの電極には、接地に対して互いに位相が概略180゜または概略0゜となるよう異なった高周波電圧をそれぞれの高周波電源より印加し、互いに対称または同相の交番電圧が印加されるよう位相調整器で調整、制御する。 The respective electrodes, a high frequency voltage is applied from each of the high frequency power supply having a phase different schematic 180 ° or schematic 0 ° so as to each other with respect to ground, phase to the alternating voltage of the symmetrical or the same phase with each other are applied adjusted by regulator controls.

結果として合わせて実質的に1つの高周波の交番電圧とし、プラズマ空間にKWレベルの大電力を印加し、反応性気体を完全に分解、電離させるための高周波プラズマを誘起させる。 Results were substantially one high-frequency alternating voltage combined as a large power of KW level is applied to the plasma space, completely decompose the reactive gases, to induce a high-frequency plasma for ionizing. さらにそのそれぞれの高周波電源の他端を接地せしめる。 Further allowed to ground the other end of each of the high frequency power source.

またさらに発生させる場合、基体または部材を挟んで直流(自己または外部よりの直流バイアス用電圧)または交番(交流バイアス用電圧)電圧を印加する。 In the case of further generated, it applies a DC (direct current bias voltage from the self or external) or alternating (voltage AC bias) voltage across the substrate or member. 自己直流バイアス方式の場合、第2の交番電圧で一方の電極側で加速されたイオンが部材の被形成面上をスパッタしつつ、被形成面上に強く被膜化またはエッチングをさせる。 For self DC bias method, ions accelerated by the one electrode side second alternating voltage while sputtering on the formation surface of the member, causes a strong coating on or etched on the formation surface.

第1の交番電圧がそれぞれ独立した電磁エネルギ供給手段およびマッチングボックスをへてそれぞれの電極に印加させる場合、また概略0゜即ち0±30゜以内の場合と概略180゜即ち180±30゜以内の場合では反応空間全体へ均一に広げるためには後者即ち180±30゜以内(概略1 The first case alternating voltage is applied to each of the electrodes f and independent electromagnetic energy supply means and a matching box, also schematically 0 ° or 0 if it is within ± 30 ° and schematic 180 ° i.e. 180 within ± 30 ° If the latter i.e. 180 ± 30 ° within the to spread uniformly throughout the reaction space (schematic 1
80゜)が優れていた。 80 °) was excellent. また、90±30゜以内の位相度ではプラズマが特に一方の電極側にかたよってしまった。 Further, the plasma had particularly biased to one electrode side in the phase of within 90 ± 30 °. これは反応空間内でイオンを双方の電極で一方から他方の電極にまた他方の電極から一方の電極に大きく運動させる位相とすることにより、空間をより広く、プラズマ化し、そのイオンを運動させるためと推定される。 By this is a phase to greatly movement from one ion in both the electrode in the reaction space to one electrode from also the other electrode to the other electrode, wider space, and plasma, for moving the ions It is estimated to be.

本発明のプラズマCVDとして、炭素または炭素を主成分とする被膜側ちDLC(ダイヤモンド状炭素膜)の場合を示す。 As the plasma CVD of the present invention, showing the case of DLC (diamond-like carbon film) Chi coating side composed mainly of carbon or carbon.

この薄膜の形成として、エチレン(C 2 H 4 ),メタン(CH 4 ),アセチレン(C 2 H 2 ),弗化炭素(C 2 F 6 ,C 3 F 8 As formation of the thin film, ethylene (C 2 H 4), methane (CH 4), acetylene (C 2 H 2), carbon fluoride (C 2 F 6, C 3 F 8)
のような炭化水素気体または弗化炭素またはCHF 3 ,H 2 C 3 F Hydrocarbon gas or fluorinated carbon, or CHF 3 as, H 2 C 3 F
6 ,H 3 CF,CH 2 F 2等の弗化炭素の如き炭素弗化物気体を導入し、さらにIII価またはV価の添加物、代表的にはそれぞれホウ素用のジボラン(B 2 H 6 ),弗化ホウ素(BF 3 6, H 3 CF, introducing such carbon fluoride gas fluoride atoms such as CH 2 F 2, further III-valent or V valence additives, diborane for each Representative boron (B 2 H 6) , boron trifluoride (BF 3)
またアンモニア(NH 3 ),弗化窒素(NF 3 )を添加した。 The ammonia (NH 3), was added nitrogen trifluoride (NF 3).
そして成膜された被膜中にIII価またはV価の添加物は Then the III or V valence additives in the formed coating
0.1〜10原子%とした。 And 0.1 to 10 atom%. このとき水素または弗素は5〜3 In this case hydrogen or fluorine 5 to 3
0原子%が添加されていた。 0 atom% has been added. かくしてSP 3軌道を有するダイヤモンドと類似のC−C結合をつくり、比抵抗(固有抵抗)1×10 6 〜5×10 13 Ωcm代表的には1×10 7 〜5× Thus creating a C-C bond similar to diamond having SP 3 orbit, the resistivity (specific resistance) 1 × 10 6 ~5 × 10 13 Ωcm typically 1 × 10 7 ~5 ×
10 11 Ωcmを有するとともに、ビッカース硬度700〜5000K Together with a 10 11 [Omega] cm, Vickers hardness 700~5000K
g/mm 2 ,光学的エネルギバンド巾(Egという)が1.0eV以上、好ましくは1.5〜5.5eVを有する可視領域で透光性のダイヤモンドと類似の特性を有する被膜を形成した。 g / mm 2, (referred Eg) optical energy band width is more than 1.0 eV, preferably to form a coating having properties similar to light-transmitting diamond in the visible region having 1.5~5.5EV.

本発明方法での成膜に際し、弗素の如くハロゲン元素を初期状態から有するC 2 F 6とNH 3 +H 2の反応またはC 2 F 6 Upon formation of the present process, reaction or C 2 F 6 of C 2 F 6 and NH 3 + H 2 having a halogen element as fluorine from the initial state
とB 2 H 6 +H 2との反応を用い、プラズマCVD中に炭化物気体に加えて同時に窒素(V価の添加物)またはホウ素(III価の添加物)を混入させて、親水性表面を有せしめ、また厚さ方向に均一な濃度勾配を設けた炭素を主成分とする被膜または添加物の有無を制御した多層の複合膜を作ってもよい。 And using the reaction with B 2 H 6 + H 2, plasma simultaneously nitrogen (V-valent additives) In addition to the carbide gas during the CVD or by mixing boron (III valent additives), have a hydrophilic surface allowed, or may be made a multilayer composite membrane having a controlled presence of coatings or additives containing carbon as a main component having a uniform concentration gradient in the thickness direction.

以下に図面に従って本発明の作製方法を記す。 It marks the manufacturing method of the present invention with reference to the accompanying drawings below.

「実施例1」 第2図は、基体または部材上にプラズマ反応法により薄膜形成またはエッチングを行う方法を実施するためのプラズマ処理装置の概要を示す。 Figure 2 "Example 1" shows a schematic of a plasma processing apparatus for carrying out a method of performing film formation or etching by plasma reaction method on a substrate or member.

図面において、プラズマ反応装置の反応容器(7)はゲート弁(9)で外部と仕切られている。 In the drawings, reactor vessel (7) of the plasma reactor is partitioned with an external gate valve (9). ガス系(30) Gas system (30)
において、キャリアガスである水素またはアルゴンを(31)より、反応性気体である炭化水素気体、例えばメタン(CH 4 ),エチレン(C 2 H 4 )を(32)より、弗化炭素気体である弗化炭素(C 2 F 6 ,C 3 F 8 )を(33)より、III In the hydrogen or argon as a carrier gas from (31), the hydrocarbon gas is a reactive gas, such as methane (CH 4), ethylene (C 2 H 4) from (32), is a fluorinated carbon gas fluoride carbon (C 2 F 6, C 3 F 8) from (33), III
価またはV価用の気体であるB 2 H 6またはNH 3を(34)より、ジシラン(Si 2 H 6 )を(35)より、反応容器のエッチング用気体である弗化窒素または酸素を(36)より、 The B 2 H 6 or NH 3 is a gas for valence or V valence than (34), from disilane (Si 2 H 6) (35), a nitrogen fluoride or oxygen as an etching gas in the reaction vessel ( than 36),
バルブ(28)、流量計(29)をへて反応系(50)中にノズル(25)を経て導入する。 Valve (28), it is introduced via a nozzle (25) in the reaction system (50) f the flow meter (29).

水素と六弗化二炭素(C 2 F 6 )とを導入すると、水素が弗素を引き抜き、残ったC−F結合による弗素が添加されたSP 3接合を多数有するダイヤモンド状炭素膜(DLCともいうが、添加物が添加されたDLCを含めて本発明は炭素または炭素を主成分とする被膜という)を成膜できる。 With the introduction of hydrogen and hexafluoride two carbon (C 2 F 6), hydrogen abstraction fluorine, also called diamond-like carbon film (DLC having many SP 3 bonding which fluorine has been added by the remaining C-F bond but the present invention including a DLC that additives are added can deposit a) of coating mainly containing carbon or carbon.

またジシラン(Si 2 H 6 )を(35)より、アンモニア(N The disilane (Si 2 H 6) from (35), ammonia (N
H 3 )を(34)より導入して、プラズマCVD反応を生ぜしめて窒化珪素膜を形成することができる。 H 3) was introduced from the (34), and caused the plasma CVD reaction can form a silicon nitride film.

この反応容器(7)の上下に第1の一対の電極を同一形状を有せしめて第1および第2の電極(3−1), A first pair of electrodes above and below the reaction vessel (7) made to have the same shape first and second electrodes (3-1),
(3−2)をアルミニウムの金属メッシュで構成せしめる。 The (3-2) allowed to a metal mesh aluminum.

このそれぞれの電極には第1および第2の電磁エネルギ供給手段(15−1),(15−2)を有する。 This Each electrode first and second electromagnetic energy supply unit (15-1), with a (15-2). それぞれの電源である供給手段より1〜100MHzの交番電圧例えば AC voltages 1~100MHz the supply means are the respective power supply e.g.
13.56MHzの高周波電圧を発し、その電磁エネルギをLCR Emit 13.56MHz RF voltage, the electromagnetic energy LCR
で構成され反応容器内のインピーダンスとマチングをさせるためのマッチングボックス(16−1),(16−2) In configured matching box for which the impedance and Machingu in the reaction vessel (16-1), (16-2)
を有する。 Having. このマッチングボックスより導入端子(4− Introduction terminal from the matching box (4-
1),(4−2)をへてそれぞれの電極(3−1), 1), (each electrode fart 4-2) (3-1),
(3−2)に電磁エネルギが供給される。 Electromagnetic energy is supplied to the (3-2). 第1および第2の電源(15−1),(15−2)は同一周波数の同一波形を原則とするが、定倍波形を用いてもよい。 First and second power source (15-1), (15-2) is in principle the same waveform of the same frequency may be used in multiplied waveform.

それぞれの電源の位相は位相調整器(26)で180゜±3 Each of the power supply phase of the phase adjuster (26) 180 ° ± 3
0゜以内に互いに制御されている。 0 is controlled each other within °.

反応性気体はノズル(25)より下方向に放出される。 Reactive gas is discharged downward from the nozzle (25).
バイアス電圧の直流電源(17−2),第2の交番電圧電源(17−1)の周波数を10Hz〜100KHzよりなるバイアス手段(17)により供給される。 DC power supply of the bias voltage (17-2), supplied by biasing means consisting 10Hz~100KHz the frequency of the second alternating voltage power supply (17-1) (17). そしてこのバイアスはスイッチ(10)が(11−2)のとき基体または部材に供給される。 And this bias is supplied to the substrate or member when the switch (10) is (11-2).

かくして反応空間(8)にプラズマが発生する。 Thus plasma is generated in the reaction space (8). 排気系(25)は、圧力調整バルブ(21),ターボ分子ポンプ(22),ロータリーポンプ(23)を経て不要気体を排気する。 Exhaust system (25), the pressure regulating valve (21), a turbo molecular pump (22), to exhaust unwanted gases via a rotary pump (23).

これらの反応性気体は、反応空間(8)で0.001〜1.0 These reactive gas, in the reaction space (8) 0.001 to 1.0
torr例えば0.05torrとした。 It was torr for example 0.05torr.

かかる空間において、0.5〜50KW(単位面積あたり0.0 In such space, 0.5~50KW (per unit area 0.0
05〜5W/cm 2 )例えば1KW(単位面積あたり0.1W/cm 2の高エネルギ)の第1の高周波電圧を加える。 05~5W / cm 2) for example adding the first high frequency voltage of 1 KW (high energy per unit area 0.1W / cm 2). さらに第2の交番電圧による交流バイアスの印加により、被形成面上には−50〜−600V(例えばその出力は1KW)の負の自己バイアス電圧が印加されており、この負の自己バイアス電圧により加速された反応性気体を基体または部材上にスパッタしつつ成膜し、かつ緻密な膜とすることができた。 The further application of an AC bias of the second alternating voltage, -50 to-600V (e.g. its output 1 KW) is on a formation surface are applied with negative self bias voltage, this negative self-bias voltage accelerated reactive gases is deposited while sputtering on a substrate or member, and could be a dense film.

反応性気体は、例えばエチレンと弗化炭素の混合気体とした。 Reactive gas, for example a mixed gas of ethylene and carbon fluoride. その割合はC 2 F 6 /C 2 H 4 =1/4〜4/1とし、代表的には1/1である。 The ratio is the C 2 F 6 / C 2 H 4 = 1 / 4~4 / 1, typically 1/1. この割合を可変することにより、透過率および比抵抗を制御することができる。 By varying this ratio, it is possible to control the transmittance and specific resistance. 基体または部材(1)の温度は室温〜150℃、代表的には外部加熱をすることなく室温に保持させる。 Temperature of the substrate or member (1) is room temperature to 150 DEG ° C., typically it is maintained at room temperature without external heating. かくして被形成面上は比抵抗1×10 6 〜5×10 13 Ωcmを有し、光学的エネルギバンド巾1.0〜5.5eVを有し、有機樹脂上またその他固体無機材料上にも密着させて成膜させ得る。 Thus on a formation surface has a resistivity 1 × 10 6 ~5 × 10 13 Ωcm, has an optical energy band width 1.0~5.5EV, formed in close contact to the organic resin or other on a solid inorganic material capable of film. 可視光に対し、透光性のアモルファス構造または結晶構造を有する弗素と水素とが添加された炭素または炭素を主成分とする被膜を0.1〜8μm例えば0.5μm(平面部),1〜3μ To visible light, coatings of 0.1~8μm example 0.5 [mu] m (plane portion) mainly composed of carbon or carbon fluorine and hydrogen is added to a light-transmitting an amorphous structure or a crystalline structure, 1~3Myu
m(凸部)に生成させた。 Was produced m (convex). 成膜速度は100〜1000Å/分を有していた。 The deposition rate had a 100~1000Å / minute.

かくして部材であるガラス板、有機樹脂物上、その他の部材に炭素を主成分とする被膜、特に炭素中に水素または弗素を30原子%以下含有するとともに、0.3〜10原子%の濃度にホウ素または窒素が混入した親水性炭素膜を形成させることができた。 Thus the glass plate as a member, an organic resin Butsujo, coating mainly containing carbon other members, especially with containing 30 atomic% or less of hydrogen or fluorine in the carbon, boron, or a concentration of 0.3 to 10 atomic% nitrogen was able to form a mixed hydrophilic carbon film.

有機物上に100〜2000Åの厚さにエチレンのみによる第1の炭素を設け、さらにその上にC 2 F 6と水素とアンモニアとを用いて弗素と窒素と水素とが添加された親水性炭素を主成分とする被膜を多層に形成させることができた。 On organic matter thickness of 100~2000Å provided with the first carbon only with ethylene, further hydrophilic carbon fluorine and nitrogen and hydrogen are added by using a C 2 F 6 with hydrogen and ammonia thereon It could be a film mainly composed of a multi-layer.

「実施例2」 この実施例は実施例1で用いた装置により、第1図に示す如く、有機物の部材要部上に炭素を主成分とする膜を作製した例である。 This example "Example 2" by the apparatus used in Example 1, as shown in FIG. 1, an example of manufacturing a film containing carbon as a main component organics member main part on.

第1図(A)において、アルミニウムの筒上に有機樹脂が設けられたOPC(有機感光導電体)ドラム(1)を用いたもので、その上に光伝導体または保護膜としてDL In FIG. 1 (A), one using an OPC of organic resin on an aluminum cylinder is provided (organic photosensitive conductor) drum (1), DL as the light conductor or a protective film thereon
C膜(45)を形成したものである。 It is obtained by forming a C film (45).

第1図(A),(B)において、このプラスチックス(1)は軽量であり、この上への密着性向上のためエチレンと水素とを用いて0.01〜0.1μmの厚さに形成した。 Figure 1 (A), (B), the the plastic (1) is lightweight, was formed to a thickness of 0.01~0.1μm with ethylene and hydrogen to improve adhesion onto this. さらにその上にC 2 F 6とNH 3とH 2との混合気体を用いて比抵抗が1×10 6 〜5×10 13 Ωcm好ましくは1×10 7 Further specific resistance preferably 1 × 10 6 ~5 × 10 13 Ωcm by using a mixed gas of C 2 F 6 and NH 3 and H 2 thereon 1 × 10 7 ~
5×10 12 Ωcmの膜を0.2〜2μmの厚さに親水性を有する炭素膜を形成した。 The 5 × 10 12 Ωcm film to a thickness of 0.2~2μm to form a carbon film having hydrophilic. かくしてOPCドラム上に本発明方法により窒素が4.5原子%,弗素および水素が10〜30原子%添加された炭素を主成分とする被膜を作製することができた。 Thus nitrogen 4.5 atom% by the method of the present invention on the OPC drum, it was possible to produce a film containing carbon as a main component of the fluorine and hydrogen is added 10 to 30 atomic%.

「実施例3」 この実施例は下地材料用被膜として窒化珪素を形成する例である。 "Example 3" This example is an example of forming a silicon nitride as a film for the underlying material.

反応性気体として第2図でジシラン(Si 2 H 6 )/NH 3を(35)より、アンモニア(NH 3 )を(34)より供給して、(Si 2 H 6 )/NH 3 =1/3〜1/10とした。 Disilane in FIG. 2 as a reactive gas a (Si 2 H 6) / NH 3 from (35), ammonia (NH 3) are supplied from (34), (Si 2 H 6) / NH 3 = 1 / It was 3-1 / 10. 外部より加熱することなく、実施例1と同じく、0.05torrの圧力で高周波を加えた。 Without heating from the outside, as with Example 1, it was added high frequency at a pressure of 0.05 torr. すると窒化珪素膜をこれらの上面に100Å Then 100Å silicon nitride film in these top
/分の成膜速度で形成することが可能となった。 / It has become possible to form in minutes of the film-forming speed.

「実施例4」 この実施例は第1図(C)に示したものである。 This example "Example 4" which is depicted in FIG. 1 (C).

第2図のプラズマ処理装置を実施例と同様に用いた。 The plasma processing apparatus of FIG. 2 was used as in Example.
そして板状の基体ホルダをプラズマ空間(8)内に配設し、その両面に被形成面を有する基板(1)を保持し、 And a plate-shaped substrate holder disposed in the plasma space (8) in, holds the substrate (1) having a formation surface on both sides thereof,
ここに多層に被膜を形成した例でありこの基体としてはガラス板がある。 Here is an example of forming a film on the multilayer as the base is a glass plate. このガラス板は自動車、オートバイ、 The glass plate automobile, motorcycle,
航空機、船舶のフロントウインド、サイドミラー、サイドウインド、リアウインドまたは家庭の窓であり、その外気に触れる面側である。 Aircraft, the front window of a ship, side mirrors, a side window, rear window or the window of the home, which is a surface side touching the outside air.

この基板上にまず実施例3に示した窒化珪素膜を形成した。 It was first forming a silicon nitride film shown in Example 3 on the substrate. この反応容器を外気(特に酸素)に触れさせることなくさらに反応性気体を排除し、実施例1に示した如くこの上に弗素が添加された炭素膜を0.1〜5μm例えば0.5μmの厚さに形成した。 The reaction vessel outside air (especially oxygen) eliminates the further reactive gas without being exposed to, was as carbon film fluorine is added on the in Example 1 to a thickness of 0.1~5μm example 0.5μm the formed.

本発明において、特にこの炭素またはIII価またはV In the present invention, particularly the carbon or the III or V
価の添加物に加えて弗素が添加された炭素を主成分とする被膜は親水性を有し、また静電気の発生によるゴミの付着を防ぐため、その比抵抗は1×10 6 〜5×10 13 Ωcm Coating mainly valence of additives added fluorine and is added carbon has a hydrophilic property and to prevent the adhesion of dust due to the generation of static electricity, its specific resistance is 1 × 10 6 ~5 × 10 13 Ωcm
の範囲、特に好ましくは1×10 7 〜1×10 11 Ωcmの範囲とした。 Range, particularly preferably ranged from 1 × 10 7 ~1 × 10 11 Ωcm.

本実施例において、ガラスは酸化珪素よりなり、酸素を含有し、弗化物気体とは反応しやすいために、DLCを形成する前に耐酸素性を有するバッファ層として透光性でかつ緻密性がよい窒化珪素膜(45−1)を形成した。 In this embodiment, the glass is made of silicon oxide containing oxygen, in order to easily react with fluoride gas, and compactness and light-transmitting good as a buffer layer having oxygen resistance before forming the DLC a silicon nitride film (45-1) was formed.
そして耐弗素性を酸化珪素より有する窒化珪素上に弗素が添加された炭素膜または炭素を主成分とする被膜(45 The coating mainly containing carbon film or a carbon fluorine is added to the silicon nitride with from silicon oxide 耐弗 feature (45
−2)を積層した。 -2) were laminated. この第1図(C)の縦断面図はフロントウインドのみならず、サイドウインド、ミラー表面であってもよい。 Longitudinal sectional view of the FIG. 1 (C) is not a front window only, side window may be a mirror surface.

第1図(E)は曲面上に対し形成したものである。 Figure 1 (E) are those formed with respect to the upper surface.

これらは実使用上風切りが強く、また鉱物質のほこりが衝突しやすく、結果として失透、濁りが摩耗により発生しやすいため、本発明は優れたものである。 These practical use wind is strong and dust mineral tends to collide, because as a result devitrification easily turbidity occurs due to wear, the present invention is excellent.

「実施例6」 本発明の実施例において、下地材料としてジシランとエチレンとをプラズマ雰囲気中に導入し、炭化珪素(Si In an embodiment of the present invention "Example 6", introduced disilane and ethylene in the plasma atmosphere as a base material, silicon carbide (Si
xC 1-X 0<X<1)を形成し、その上に炭素または炭素を主成分とする被膜を形成した。 xC 1-X 0 to form a <X <1), and a film mainly composed of a carbon or carbon thereon. すると、この炭化珪素の光学的エネルギバンド巾が1.5〜2.5eVであるため、黄色の半透光性の下地材とすることができた。 Then, the optical energy band width of the silicon carbide since it is 1.5~2.5EV, it could be a yellow semi-translucent the underlying material. さらに炭素被膜の密着性向上にもきわめて有効であった。 It was very effective in further improving the adhesion of the carbon coating.

「実施例6」 この実施例は第1図(D)の形状である。 This example "Example 6" is the shape of FIG. 1 (D). 装置は実施例1を用い、下地材料として実施例4と同様に窒化珪素膜、その上に親水性の炭素膜を形成した。 Apparatus used in Example 1, likewise a silicon nitride film as in Example 4 as a base material, to form a hydrophilic carbon film thereon. 第1図の層において、基板ホルダを板状とし、その両面にそれぞれの基板(11),(11′)を配設して形成したものである。 In the layer of FIG. 1, the substrate holder is a plate-like, each of the substrate (11) on both sides, and is formed by arranging the (11 ').
その結果、それぞれの基板(11),(11′)上には片面のみに窒化珪素膜(45−1),(45−1′)とその上に炭素または炭素を主成分とする被膜(45−2),(45′ As a result, each of the substrate (11), (11 ') a silicon nitride film only on one side on the (45-1), (45-1') and the film (45 mainly composed of carbon or carbon thereon -2), (45 '
−2)が積層して形成された。 -2) is formed by laminating. その結果、炭素膜(4) As a result, carbon film (4)
と同様にガラス等の上にも炭素膜を密着して形成することができた。 It could also be formed in close contact with the carbon film on the glass or the like as well as. そして片面の雨があたる表面のみに形成することにより、生産性を2倍にすることができた。 And by forming only the surface of one side of the rain falls, it could be productivity doubles. その他は実施例4と同様である。 Others are the same as in Example 4.

「実施例6」 この実施例は実施例1で用いた装置を用いた。 This example "Example 6" using the apparatus used in Example 1. 第2図において、酸素(O 2 )または弗化窒素(NF 3 )のみを導入し、基体または部材または反応容器、ホルダ上の被膜のエッチング除去を100〜300Å/分の速度でした。 In FIG. 2 oxygen (O 2) or nitrogen trifluoride (NF 3) alone is introduced, the substrate or member, or the reaction vessel, the etching removal of the coating on the holder was 100 to 300 Å / min. この実施例において、エッチングされる材料は炭素または炭素を主成分とする被膜(プラズマ酸素でエッチングされる)、窒化珪素(NF 3のプラズマによりエッチングされる)である。 In this embodiment, the material to be etched (etched with a plasma oxygen) coating mainly containing carbon or carbon, a silicon nitride (being etched by the plasma of the NF 3).

「効果」 本発明方法により、電気伝導度を有しかつ親水性の表面を有する保護膜を作ることが初めて可能となった。 By the method of the present invention "effect", making the protective film having a and hydrophilic surface electric conductivity becomes possible for the first time. 特に窓等の透光性表面にはほこりがたまったり、また雨の日その表面張力があると内部より窓を通して外部を見んとしても、雨粒の乱反射のためによく外を見ることができない。 Or accumulated dust in particular the transparent surface, such as a window, but also as you look at the outside through the window from the inside if there is the surface tension of a rainy day, it is impossible to look out well for irregular reflection of raindrops. 本発明はかかる欠点を除去し、透光性基体または部材上に親水性の炭素または炭素を主成分とする被膜を形成したものである。 The present invention removes such drawbacks is obtained by a film mainly composed of a hydrophilic carbon or carbon transparent substrate on or members. 特に透光性の基体が酸化珪素等のガラス部材であった場合、その下地材料を同一反応炉で反応性気体を取り替えるのみで成膜できる被膜は窒化珪素膜と炭素または炭素を主成分とする被膜であり、これらはともに非酸化物材料である。 Especially when the light-transmitting substrate is a glass member such as silicon oxide, the coating of the base material can be deposited only by replacing the reactive gas in the same reactor as the main component silicon nitride film and a carbon or carbon a coating, both of which are non-oxide material. さらに耐弗素気体被膜である窒化珪素膜を下地材料に用いることは基体を弗素で損傷させないため有効である。 The use of the silicon nitride film is further 耐弗 containing gas film on the base material is effective because it does not damage the substrate with fluorine. それらの成膜に際しては成膜温度を概略同じ温度の室温〜150℃で形成し生産性を向上できた。 It could increase productivity by forming a deposition temperature schematically at room temperature to 150 DEG ° C. for the same temperature during their deposition.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

第1図は本発明の基体または部材上に被膜を形成した例およびその要部を示す。 Figure 1 shows an example and a main part to form a coating on a substrate or member of the present invention. 第2図は本発明のプラズマ装置の概要を示す。 Figure 2 shows a schematic of a plasma apparatus of the present invention.

フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 FI C30B 29/04 C30B 29/04 X (72)発明者 竹山 順一 神奈川県厚木市長谷398番地 株式会社 半導体エネルギー研究所内 審査官 吉水 純子 (56)参考文献 特開 昭62−167884(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl. 6 ,DB名) C23C 16/00 - 16/56 JICSTファイル(JOIS) Of the front page Continued (51) Int.Cl. 6 identification symbol FI C30B 29/04 C30B 29/04 X (72 ) inventor Junichi Takeyama Atsugi City, Kanagawa Prefecture Hase 398 address Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. in the examiner Junko Yoshimizu (56 ) references Patent Sho 62-167884 (JP, a) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 6, DB name) C23C 16/00 - 16/56 JICST file (JOIS)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】絶縁性を有する透光性部材であって、前記部材面に親水性を有しかつ1×10 6 〜5×10 13 Ωcmの比抵抗を有するダイヤモンド状炭素膜が設けられたことを特徴とする炭素膜で覆われた部材。 1. A light-transmitting member having an insulating property, diamond-like carbon film having a specific resistance of a hydrophilic on the member surface and 1 × 10 6 ~5 × 10 13 Ωcm is provided member covered with a carbon film, characterized in that.
  2. 【請求項2】透光性部材上または該部材上の透光性下地材料上に炭素を主成分とし、副成分として水素または弗素に加えて元素周期律表III価またはV価の元素が添加された比抵抗1×10 6 〜5×10 13 Ωcmのダイヤモンド状炭素膜が設けられたことを特徴とする炭素膜で覆われた部材。 Wherein a main component of carbon on transparent foundation material on the light-transmitting member or the member, subcomponent as hydrogen or Periodic addition to fluorine Table III valence or V valence of element added been resistivity 1 × 10 6 ~5 × 10 13 Ωcm of diamond-like carbon film is covered with a carbon film, which provided member.
  3. 【請求項3】特許請求の範囲第2項において、III価またはV価の添加物は0.1〜10原子%が添加され、水素または弗素は5〜30原子%が添加されたことを特徴とする炭素膜で覆われた部材。 3. A range the second term of the appended claims, III-valent or V valence additives are added 0.1 to 10 atomic%, hydrogen or fluorine, characterized in that it is added 5 to 30 atomic% member covered with the carbon film.
  4. 【請求項4】特許請求の範囲第1、2又は3項において、透光性部材は、自動車、オートバイ、自転車、船舶若しくは航空機のフロントウインド、リアウインド、サイドミラー、サイドウインド又は建築物の窓よりなることを特徴とする炭素膜で覆われた部材。 4. A No. 1, 2 or 3 wherein the claims, the translucent member, automobiles, motorcycles, bicycles, ship or aircraft windshield, rear window, the window of the side mirror, side window or a building member covered with a carbon film characterized by comprising more.
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