JP2734505B2 - The heat-sensitive recording material - Google Patents

The heat-sensitive recording material

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JP2734505B2 JP60125176A JP12517685A JP2734505B2 JP 2734505 B2 JP2734505 B2 JP 2734505B2 JP 60125176 A JP60125176 A JP 60125176A JP 12517685 A JP12517685 A JP 12517685A JP 2734505 B2 JP2734505 B2 JP 2734505B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は新規な感熱記録体に関し、詳しくは耐水性、 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (INDUSTRIAL FIELD) The present invention relates to a novel heat-sensitive recording material, more particularly water resistance,
耐油性、耐可塑剤性、耐アルコール性を向上させ、画像安定性を改良した感熱記録体に関するものである。 Oil resistance, plasticizer resistance, to improve the alcohol resistance is related to heat-sensitive recording material having improved image stability. (従来の技術および問題点) 従来からロイコ化合物等の発色性物質と酸性物質とを別々に、あるいは有機酸金属塩等の発色性物質と有機還元剤とを別々に水溶性結合剤を含む水の媒体中で微細粒子状に分散し、両者を混合して、紙等の支持体の上に塗布して感熱記録体とすることは、例えば特公昭44−3680 Water containing (prior art and problems) in the chromogenic substance and an acidic substance leuco compounds conventionally separately or chromogenic substance and an organic reducing agent and a separate water-soluble binder such as an organic acid metal salt dispersed in the fine particulate in a medium, a mixture of both, be a heat-sensitive recording material by coating on a support such as paper, for example, Japanese Patent Publication 44-3680
号公報、特公昭45−14039号公報あるいは特開昭48−173 JP, Sho 45-14039 JP or Sho 48-173
44号公報等に開示されており、公知である。 Are disclosed in 44 JP etc., it is known. 通常結合剤としては、ポリビニルアルコール、メトキシセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン、デンプンおよびそれらの誘導体等の水溶性結合剤ならびにスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合体等の水分散型結合剤等が単独又は混合系で一般に用いられるが、これらの水溶性又は水分散型結合剤により塗布された感熱記録体は、耐水性が全くなく、又熱ヘッドへのカス付着およびスティッキングも発生し易いという欠陥を有している。 The usual binders, polyvinyl alcohol, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, styrene - maleic anhydride copolymer, casein, gelatin, starch and their derivatives etc. water-soluble binding agent and styrene - butadiene copolymer, styrene - water-dispersible binding agents such as acrylic copolymers commonly used alone or in a mixed system, applied by these water-soluble or water-dispersible binder heat-sensitive recording material, the water resistance without any, even dregs adhesion and sticking to Matanetsu head has a defect of easily occur. 近年、感熱記録体は普及の目覚しいファクシミリあるいは電子プリンター以外にPOSラベル、乗車券、定期券等への用途展開が図られるのに従って、感熱記録体の画像安定化が重要視されてきた。 Recently, heat-sensitive recording material is remarkable facsimile or POS labels in addition to the electronic printer spread, ticket, as the application development into commutation ticket, etc. can be achieved, image stabilization of the heat-sensitive recording material has been important. しかし従来の感熱記録体は、例えばアルコールに接触すると未記録部分が発色してしまう、各種油、可塑剤、あるいはノニオン活性剤と接触すると消色してしまう、又水をこぼしたりすると塗布面が流れ落ちたり、汚れたりする等の欠点があり、その画像安定性の改良が強く望まれている。 But conventional heat-sensitive recording material, for example non-recorded portion in contact with an alcohol resulting in color development, various oils, plasticizers, or become discolored when contacted with nonionic active agent, the coating surface to spill Matamizu or flow down, there are drawbacks such or dirty, the image stability improvement is strongly desired. このような欠点を改良する方法としては、自己耐水性を有する水溶性樹脂を結合剤として用いる方法があり、 As a method for improving such drawbacks, there is a method using a water-soluble resin having a self-water-resistant as a binder,
例えばアルカリ可溶型水溶性樹脂を用い、乾燥時における脱アミン反応により、耐水性を付与する方法(特開昭 For example an alkali-soluble water-soluble resin, the deamination reaction during the drying, a method of imparting water resistance (JP
52−145231号公報)、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアミド化変性物を用いる方法(特開昭57−9319 52-145231 JP), isobutylene - a method of using an amide-modified product of maleic anhydride copolymer (JP 57-9319
8号公報)、(メタ)アクリルアミド共重合体の各種誘導体を用いる方法(特開昭57−77391号公報、特開昭57 8 JP), (meth) method using various derivatives of acrylamide copolymer (JP-57-77391, JP-Sho 57
−77392号公報、特開昭57−77393号公報、特開昭57−56 -77,392 JP, JP-A-57-77393, JP-Sho 57-56
595号公報、特開昭57−56596号公報、特開昭57−56597 595 JP, JP-A-57-56596, JP-Sho 57-56597
号公報)等が開示されているが、いずれも耐水性は十分でない。 Although JP) and the like have been disclosed, both water resistance is not sufficient. 一方、結合剤として用いる水溶性樹脂に架橋剤(耐水化剤)を併用する方法(特開昭56−146795号公報)も一般に知られているが、塗液調整中に架橋して凝集を起こしたり、地肌カブリがひどかったり、発色感度の低下があったり、又乾燥温度が上げられないため十分な架橋効果がなかったりして、十分満足できるものは得られていない。 On the other hand, (JP-A-56-146795) how to use the crosslinking agent (waterproofing agent) in a water-soluble resin used as a binder is also generally known, cause aggregation by cross-linking in the coating solution Adjustment or, or background fogging is severe, or have reduced the color developing sensitivity, and since the drying temperature is not raised to or not enough crosslinking effect, has not been obtained sufficiently satisfactory. 更に感熱記録体の結合剤として無溶媒タイプの液状紫外線硬化樹脂を用いる方法(特公昭57−52920号公報) Further a method of using a solvent-free type of liquid UV-curable resin as a binder of the thermosensitive recording medium (JP-B 57-52920 JP)
も知られているが、ここで用いる光重合性モノマー又はオリゴマー類は、発色性物質および酸性物質との相溶性が良いため塗液発色や地肌カブリが発生し易く、また発色性物質、酸性物質を分散させる能力も低く、満足な感熱記録体は得られていない。 Is also known, the photopolymerizable monomer or oligomers used herein, chromogenic material and the coating liquid color and background fogging for compatibility with the acid substance may tends to occur, also chromogenic material, acidic substance ability to disperse even lower, satisfactory heat-sensitive recording material can not be obtained. このような理由により、一般には例えば感熱発色層の上に水溶性樹脂と架橋性耐水化剤とから成る表面保護層を設ける方法(特開昭56−146794号公報、同56−146795 For this reason, generally a surface protective layer consisting of a water-soluble resin on the example thermosensitive coloring layer and a crosslinkable waterproofing agent method (JP 56-146794, JP-same 56-146795
号公報、同56−155790号公報)が採用されており、画像安定性は向上しているが、この方法の場合にも地肌カブリがひどかったり、発色感度の低下が生じたり、又、乾燥温度が上げられないため十分な架橋効果が得られなかったりするという問題は解決されておらず十分に満足なものは得られていない。 JP, and the 56-155790 JP) is employed, the image stability is improved but, or even background fogging is terrible in the case of this method, or cause decrease in coloring sensitivity, also, the drying temperature is not the problem is resolved and a yet not fully satisfactory ones are obtained that can not be obtained sufficient crosslinking effect because it is not raised. 一方感熱発色層の上に紫外線硬化樹脂の表面保護層を設ける方法(特公昭58−35478号公報)も知られている。 Meanwhile method (JP-B 58-35478 Patent Publication) comprise a surface protective layer of the ultraviolet curing resin on the thermal color-forming layer are also known. これには紫外線硬化樹脂として光重合性のモノマー、プレポリマー又はポリマー類と光開始剤から成る無溶剤型の液状ビヒクルが用いられているが、表面保護層が厚くなると液状ビヒクルが感熱発色層に浸透して、地肌カブリを生じ易いという欠陥を有しており、従って1 This photopolymerizable monomer as the ultraviolet curable resin, solvent-free liquid vehicle consisting of prepolymers or polymers and a photoinitiator is used, the liquid vehicle is a thermosensitive coloring layer when the surface protective layer becomes thicker penetration to have a defect that susceptible to background fogging, thus 1
μm前後の均一な薄層とする必要があるが、これは実用上極めて困難である。 μm needs to be a uniform thin layer of the front and rear, which is practically very difficult. さらに表面保護層にはスティッキング防止、あるいは筆記性を付与するために体質顔料を添加するのが効果的であるが、このような液状ビヒクルは一般に体質顔料を分散させる機能を有しないため、その効能を十分に発揮することが出来ない。 To further anti-sticking the surface protective layer itself or to add an extender pigment to impart writability is effective, such liquid vehicles are not generally have the ability to disperse extender pigments, its efficacy the can not be sufficiently exhibited. (問題点を解決するための手段) そこで本発明者は、上記のごとき欠点を有しない感熱記録体を得るために鋭意研究を行なった結果、水系の紫外線又は電子線硬化性樹脂を結合剤および/又は表面保護層として用いることが該感熱記録体の耐水性、耐油性、耐可塑剤性、耐アルコール性を向上させ、画像安定性の改良に極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor (Means for Solving the Problems) As a result of performing intensive studies in order to obtain no heat-sensitive recording material of the above such drawbacks, ultraviolet or electron beam curable resin aqueous binder and / or water resistance of the thermosensitive recording material used as the surface protective layer, oil resistance, plasticizer resistance, to improve the alcohol resistance, found to be very effective in improving image stability, completed the present invention This has led to the. すなわち本発明は、水系の紫外線又は電子線硬化性樹脂を結合剤および/又は表面保護層として用い、紫外線又は電子線を照射して樹脂を硬化させて成る、感熱発色性を有する感熱記録体であって、 前記水系樹脂が、側鎖にアクリロイル基、マレイミジル基、スチリル基、シンナモイル基、アジド基より選ばれる1種以上の紫外線又は電子線に活性な基を含有する水溶性又は水分散型の、重合度が100以上の重合体であることを特徴とする感熱記録体を提供するものである。 That is, the present invention uses an ultraviolet or electron beam curable resin aqueous binders and / or surface protective layer, composed by irradiating ultraviolet rays or electron beam to cure the resin, in the heat-sensitive recording material having a thermosensitive color developing property there are, the aqueous resin, acryloyl group in the side chain, maleimidyl group, styryl group, cinnamoyl group, water-soluble or water-dispersible contain active groups on one or more UV or electron beam selected from an azide group , degree of polymerization is to provide a thermosensitive recording medium, which is a 100 or more polymers. 本発明で用いる水系の紫外線又は電子線硬化性樹脂(以下、水系樹脂と略す)としては、側鎖にアクリロイル基、マレイミジル基、スチリル基、シンナモイル基、 Aqueous ultraviolet or electron beam curable resin used in the present invention (hereinafter, referred to as aqueous resin) include acryloyl group in the side chain, maleimidyl group, styryl group, cinnamoyl group,
アジド基等の紫外線又は電子線に活性な基を含有する水溶性又は水分散型の重合度100以上の重合体が挙げられる。 Water-soluble or water-dispersible in the polymerization degree of 100 or more polymers containing an active group to ultraviolet or electron beam such as an azide group. その溶媒又は分散媒としては、通常水のみを用いるが、本発明の効果を阻害しない範囲でメタノール、エタノール、メチルセロソルブ等の水可溶性溶剤を併用することも可能である。 As the solvent or dispersion medium, but using only ordinary water, methanol within the range not impairing the effects of the present invention, ethanol, it can be used in combination of water-soluble solvents such as methyl cellosolve. これら水系樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリルアミド、アルデヒド化ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリスチレン−無水マレイン酸共重合体、あるいはこれらに水溶性を損なわない程度に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸エステル、 These include aqueous resins, such as polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide, aldehyde poly (meth) acrylamide, polystyrene - maleic anhydride copolymer, or to the extent that they do not impair the water-soluble 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid ester,
アクロレイン、N−ビニルピロリドン、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等を共重合した重合体、およびアルデヒド化デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性重合体あるいはアクリル系共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ウレタン重合体、エステル重合体等の水分散型重合体を骨格とし、側鎖にアクリロイル基、マレイミジル基、スチリル基、シンナモイル基、アジド基等の紫外線又は電子線に活性な基を有する水溶性樹脂又は水分散型樹脂がその代表であるが、もちろんこれらに限定するものではない。 Acrolein, N- vinylpyrrolidone, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, polymers obtained by copolymerizing vinyl chloride, and aldehyde starch, carboxymethyl cellulose, water-soluble polymer or an acrylic copolymer such as hydroxyethyl cellulose, styrene - acrylic copolymer, polyurethane polymer, the aqueous dispersion polymer of the ester polymer such as a skeleton, an acryloyl group in the side chain, maleimidyl group, styryl group, cinnamoyl group, active group to ultraviolet or electron beam, such as an azide group water-soluble resin or water dispersible resin having a is a representative but not of course limited thereto. 上記水系樹脂としては、重合度100〜10,000の水溶性樹脂又は重合度100〜1,000,000の水分散型樹脂を通常用いるが、水溶性樹脂の場合には、なかでも重合度100〜 As the aqueous resin, normally used a water-dispersible resin of a water-soluble resin or a polymerization degree from 100 to 1,000,000 degree of polymerization from 100 to 10,000 but in the case of water-soluble resin, inter alia the degree of polymerization 100
5,000、樹脂固形分20重量%の水溶液粘度が20℃で100〜 5,000, 100 to an aqueous solution viscosity of the resin solid content of 20 wt% is 20 ° C.
10,000センチポイズのものが、架橋効率が高く、液発色や地肌カブリの発生がない点で好ましい。 Those 10,000 centipoise, crosslinking efficiency is high, preferably in that there is no occurrence of liquid color and background fogging. ただし、水分散型樹脂の場合にはこの様な傾向はほとんどない。 However, such a trend is very little in the case of water-dispersible resin. これら水系樹脂は、例えば、(1)ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリルアミド等の水酸基あるいは酸アミド基を含有する重合体に、N(ヒドロキシホルミル)メチルアクリルアミド、アクロレイン、1−メチル−4−(p−ホルミルスチリル)ピリジニウムメト硫酸塩等の紫外線又は電子線活性基を含有するホルミル置換体又はジアセタール置換体を酸又は塩基触媒の存在下で反応させる方法、(2)アルデヒド化デンプン、アルデヒド化ポリアクリルアミド、アクロレイン共重合体等のアルデヒド基を含有する重合体に、(メタ)アクリルアミド、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル等の紫外線又は電子線活性基を含有する酸アミド化合物あるいはヒドロキシ置換体を酸又は塩基触媒の存在下で反応させる方法、(3)ポリ(メ These aqueous resins, for example, (1) polyvinyl alcohol, poly (meth) polymers containing hydroxyl groups or amide groups such as acrylamide, N (hydroxy formyl) methyl acrylamide, acrolein, 1-methyl-4-(p - Horumirusuchiriru) Pirijiniumumeto method of reacting in the presence of a formyl substituted compound or acid diacetal substitutions or base catalyst containing an ultraviolet or e-beam active group such as sulfate, (2) an aldehyde starch, an aldehyde polyacrylamide , the polymer containing aldehyde groups such as acrolein copolymer, (meth) acrylamides, acid amide compound containing an ultraviolet or e-beam active group such as 2-hydroxyethyl methacrylate or hydroxyethyl substituents the acid or base catalyst a method of reacting in the presence of (3) poly (main )アクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース等のカルボキシル基を有する重合体に、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル等の紫外線又は電子線活性基を含有するヒドロキシ置換体あるいは(メタ)アクリル酸グリシジル等の紫外線又は電子線活性基を含有するグリシジル置換体を反応させる方法、(4)ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等の水酸基を有する重合体に、(メタ)アクリル酸、等の紫外線又は電子線活性基を有するカルボキシル置換体を反応させる方法、(5)ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル等の水酸基を含有する重合体に、N−(クロルメチル)マレイミド等の紫外線又は電子線活性基を含有する塩化物を ) Acrylic acid, styrene - maleic anhydride copolymer, carboxymethyl the polymer having a carboxyl group such as methyl cellulose, hydroxy substituents, or (meth) acrylic containing ultraviolet or e-beam active group such as 2-hydroxyethyl methacrylate a method of reacting a glycidyl substituents containing an ultraviolet or e-beam active group such as glycidyl, (4) polyvinyl alcohol, the polymer having a hydroxyl group such as poly (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid, a method of reacting a carboxyl-substituted having ultraviolet or e-beam active group such as, (5) polyvinyl alcohol, poly (meth) polymers containing hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl acrylate, N- ( chloromethyl) chloride containing ultraviolet or e-beam active group such as maleimide and 基触媒の存在下で反応させる方法、(6)グリシジル基を有するアクリル系共重合体、グリシジル基を含有するスチレン−アクリル系共重合体等に、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド等の紫外線又は電子線活性基を含有するカルボキシル置換体あるいは酸アミド化物を反応させる方法等の種々の方法によって製造されるが、(1)又は(2)の方法は水が溶媒であり、かつ反応が常温で生起するため、これらの方法によって製造される水溶性樹脂が一番経済的かつ実用的である。 A method of reacting in the presence of a base catalyst, (6) an acrylic copolymer having a glycidyl group, a styrene containing a glycidyl group - acrylic copolymer, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, are produced by various methods methods such as reacting the carboxyl substituents or an acid amide compound containing an ultraviolet or e-beam active group, the method of (1) or (2) is a water solvent, and the reaction is to raise at room temperature, a water-soluble resin produced by these methods are most economical and practical. もちろんこれらに限定するものではない。 Of course the present invention is not limited to these. 本発明で用いる水系樹脂は、それぞれ単独で、あるいは水溶性樹脂、水分散型樹脂の区別なく混合して用いるが、必要ならば従来の水系結合剤を併用することも可能である。 Aqueous resin used in the present invention, either singly, or a water-soluble resin is used in combination without distinction of water dispersible resin, it is also possible to use a conventional aqueous binder if necessary. 更には架橋効率を高めるため液発色や地肌カブリを生じない程度に、例えばN,N′−メチレンビスアクリルアミド、1,2−ジ(メタ)アクリルアミドエチレングリコール、N,N′−オキシメチレンビスアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド等の如き1〜5個の活性基をもつ低分子量体を含有させることもできる。 Furthermore to the extent that does not cause the liquid color and background fogging order to increase the crosslinking efficiency, for example N, N'-methylene bisacrylamide, 1,2-di (meth) acrylamide, ethylene glycol, N, N'-oxy-methylene bisacrylamide, (meth) may also contain a low molecular weight material having 1-5 active group such as acrylamide. 本発明の感熱記録体を製造する方法としては、前記水系樹脂を結合剤および/又は表面保護層として用いる製造方法であればよく、特に限定されないが、例えば以下の如き方法が挙げられる。 As a method for producing a thermosensitive recording material of the present invention may be a manufacturing method using the aqueous resin as a binder and / or surface protective layer is not particularly limited, for example, the following-described methods. 前記水系樹脂を結合剤として用いる場合、例えば、ロイコ化合物等の発色性物質と酸性物質をそれぞれ別々に水系樹脂、すなわち結合剤と混合し、水系樹脂で被覆され微細分散された発色性物質と酸性物質とを得た後、これらを混合して感熱発色層用塗液とする。 When using the aqueous resin as a binder, for example, a chromogenic substance and an acidic substance such as leuco compounds separately aqueous resin respectively, i.e. mixed with a binder, is coated with a water-based resin finely dispersed coloring material and acidic after obtaining a substance, a heat-sensitive coloring layer coating solution by mixing them. この混合に際して必要ならば水系樹脂を更に結合剤として添加してもよく、この場合発色性物質と酸性物質の被覆、微細分散に用いる結合剤には、水系樹脂の代わりに従来の水系結合剤を用いることもできる。 It may be added as a further binder an aqueous resin if necessary during this mixing, the case covering the chromogenic substance and an acidic substance, the binding agent used in the fine dispersion, a conventional aqueous binder in place of water-based resin It can also be used. 次いで得られた感熱発色層用塗液を紙、プラスチックフィルム等のシート状の支持体上に、好ましくは乾燥後の感熱発色層重量が3〜12g/ Subsequently, the resulting heat-sensitive coloring layer coating solution paper on a sheet-like support such as a plastic film, preferably heat-sensitive color developing layer weight after drying 3~12G /
m 2の範囲となる様に、ロールコーター、グラビアコーター、ブレードコーター等の各種塗工機あるいはオフセット印刷機、凸版印刷機等の各種印刷機を用いて塗布し、 As the range of m 2, a roll coater, a gravure coater, various coating machine or offset printing machine such as a blade coater, it was coated with various printing machines relief printing machine,
紫外線又は電子線の照射、乾燥を行うことにより、本発明の感熱記録体が得られる。 Irradiation of ultraviolet or electron beam, by drying, heat-sensitive recording material of the present invention is obtained. ここで用いる全結合剤(従来の水系結合剤を併用した場合も含む)の使用量は、乾燥後の感熱発色層中に通常1〜80重量%含有される量であり、なかでも結合性能と共に発色感度に優れる点で5〜30重量%含有される量が好ましい。 The amount of total binder (including when combined with conventional water-based binder) used here is the amount to be contained usually 1 to 80% by weight in the thermosensitive coloring layer after drying, with inter alia bonding performance the amount contained 5-30 wt% in terms of excellent color developing sensitivity is preferred. 又、前記水系樹脂を表面保護層として用いる場合、例えば、水系樹脂を結合剤として用いて得られた上記の感熱記録体、あるいは水系樹脂の代わりに従来の水系結合剤を用いて感熱発色層用塗液を調製し、これを塗布、乾燥して得られた従来の感熱記録体の上に、水系樹脂からなる表面保護層用塗液を、好ましくは乾燥後の表面保護層の重量が1〜10g/m 2の範囲となる様に、上記と同様の各種塗工機あるいは各種印刷機を用いて塗布し、紫外線又は電子線照射、乾燥を行うことにより、本発明の表面保護層を有する感熱記録体が得られる。 Further, the case of using the aqueous resin as a surface protective layer, for example, for heat-sensitive color forming layer using a conventional aqueous binder an aqueous resin above heat-sensitive recording material obtained by using as a binding agent, or in place of the aqueous resin the coating solution was prepared, the paste is applied to, on the conventional heat-sensitive recording material obtained by drying, the surface protective layer coating solution consisting of aqueous resin, preferably the weight of the surface protective layer after drying is 1 as the range of 10 g / m 2, was coated with the same various coating machine, or various printing machines, ultraviolet or electron beam radiation, by drying, thermal having a surface protective layer of the present invention recording material is obtained. ここで表面保護層用塗液に用いる水系樹脂の使用量は、乾燥後の表面保護層中に通常10〜100重量%含有される量であり、なかでも表面保護性能と共に発色感度に優れる点で30〜70重量%含有される量が好ましい。 Here the amount of aqueous resin used in the surface protective layer coating solution, the surface protective layer after drying is the amount to be contained usually 10 to 100 wt%, from the viewpoint of excellent color developing sensitivity together with inter alia the surface protection performance preferably the amount to be contained 30 to 70 wt%. 尚、水系樹脂を用いた感熱発色層用塗液および表面保護層用塗液の塗布後の紫外線又は電子線の照射と乾燥の順序は、同時でも、乾燥が先でも後でもよく、適宜選択することができる。 The order of drying and irradiation with ultraviolet rays or an electron beam after coating the thermosensitive color developing layer coating solution and surface protective layer coating liquid using a water-based resin, be simultaneous, dried well even after even earlier, selecting appropriate be able to. 本発明で感熱発色層用塗液に用いる発色性物質としては、酸性物質と反応して発色するロイコ化合物、有機還元剤と反応して発色する有機酸金属塩等が挙げられ、特に限定されないが、なかでもロイコ化合物が好ましい。 The chromogenic materials used in the thermosensitive color developing layer coating solution in the present invention, leuco compound which develops color by reacting with the acidic substance include organic acid metal salts such as the color development by reaction with an organic reducing agent is not especially limited , Of these leuco compounds are preferred. ロイコ化合物としては、例えばトリフェニルメタン系、トリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、ロイコ−オーラミン系、ジフェニルメタン系、フェノチアジン系、フェノキサジン系、スピロピラン系、インドリン系、インジゴ系等代表例として挙げられ、なかでもフルオラン系が好ましい。 The leuco compounds, for example triphenylmethane dyes, triphenylmethane phthalide, fluoran leuco - auramine dyes, diphenylmethane dyes, phenothiazine, phenoxazine-based, spiropyran, indoline, cited as indigo, etc. Representative examples , and among them, fluoran is preferable. 又、ロイコ化合物と組み合せて用いる酸性物質は、常温で固体であり、熱時軟化ないし溶融し、上記発色性物質と接触して、顕色させる物質であって、例えば4,4′ Further, the acidic substance used in combination with the leuco compound is solid at room temperature, hot softened or melted, in contact with the color forming substance, a substance which developer, such as 4,4 '
−イソプロピリデンジフェノール、4−ターシャリブチルフェノール、4−フェニルフェノール、4−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、 - isopropylidenediphenol, 4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxy diphenoxide, alpha-naphthol, beta-naphthol,
メチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル4−ヒドロキシベンゾエート、4′−ヒドロキシアセトフェノン、4−ターシャリオクチルカテコール、2,2′−ジヒドロキシジフェニール、2,2′−メチレンビス(4−クロロフェノール)、4,4′−セカンダリブチリデンビス(2−メチルフェノール)、4,4′−イソプロピリデンビス(2,6−ジメチルフェノール)等の各種フェノール性物質あるいは安息香酸、サリチル酸、酒石酸、没食子酸等の脂肪酸、芳香族カルボン酸類が代表例として挙げられ、なかでも4,4′−イソプロピリデンジフェノール(ビスフェノールA)、ベンジル4−ヒドロキシベンゾエート、2,2′−ジヒドロキシジフェニールが好ましい。 Methyl-4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4'-hydroxyacetophenone, 4-tert-octyl catechol, 2,2'-dihydroxy diphenyl, 2,2'-methylenebis (4-chlorophenol), 4, 4'secondary butylidene bis (2-methylphenol), 4,4'-isopropylidene-bis (2,6-dimethylphenol) various phenolic substance or benzoic acids such as, salicylic acid, tartaric acid, fatty acids such as gallic acid, aromatic carboxylic acids can be mentioned as a typical example, among others 4,4'-isopropylidenediphenol (bisphenol A), benzyl 4-hydroxybenzoate, 2,2'-dihydroxy-diphenyl is preferable. 本発明で結合剤として単独であるいは前記水系樹脂と併用で用いてもよい従来の水系結合剤としては、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、 The alone or conventional water-based binder may be used in combination with the aqueous resin as a binder in the present invention, for example, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose,
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、カゼイン、ゼラチン、デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびこれらの誘導体等の水溶性結合剤が挙げられる。 Methylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyacrylic acid, casein, gelatin, starch, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide and water-soluble binders such as derivatives thereof. 尚、これらの水溶性結合剤と併用して、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル等の水分散型結合剤も使用できる。 Incidentally, in combination with these water-soluble binders such as styrene - butadiene copolymer, polyvinyl acetate, also water-dispersible binders such as polyacrylic acid esters may be used. 又、耐水化剤としてホルマリン、グリオキザール、クロム明バン、メラミン、メラミンホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂等を併用してもよい。 Moreover, formalin as waterproofing agent, glyoxal, chrome alum, melamine, melamine formalin resin, polyamide resin, may be used in combination with polyamide epichlorohydrin resin and the like. さらに感熱発色層用塗液あるいは表面保護層用塗液の中には他の添加物質、例えば圧力発色防止、熱ヘッドのカス付着防止の機能をよくするために炭酸カルシウム、 Moreover calcium carbonate in order to improve other added substances, such as pressure coloration preventing the function of the dregs adhesion preventing thermal head in the heat-sensitive coloring layer coating liquid or the surface protective layer coating composition,
カオリン、クレー、タルク、酸化チタン、粒子型レジンピグメント等の白色顔料、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩、パラフィンワックス、カルナバワックス等の各種のワックス類を添加したり、又記録特性を向上させるためにステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミドを添加することもできる。 Kaolin, clay, talc, titanium oxide, a white pigment such as particulate form resin pigment, zinc stearate, may be added fatty acid metal salt of aluminum stearate, paraffin wax, various waxes such as carnauba wax, and recording characteristics stearic acid amide in order to improve, it is possible to add a fatty acid amide such as oleic acid amide. 尚、前記した感熱発色層用塗液および/又は表面保護層用塗液の紫外線又は電子線照射による硬化は、活性基の種類によっては増感剤なしでも生起するが、紫外線照射の場合には適切な増感剤の添加によって、紫外線硬化が増進されるので、増感剤を添加することが望ましい。 The curing UV or by electron beam irradiation of the above-described heat-sensitive coloring layer coating liquid and / or the surface protective layer coating liquid is occurring without sensitizer, depending on the kind of active groups, in the case of UV irradiation by addition of a suitable sensitizer, since the ultraviolet curing is enhanced, it is desirable to add a sensitizer.
増感剤としては、例えばアゾビスシアノ吉草酸、3−カルボエトキシ−7−メチルチオキサントン等の置換チオキサントン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−プロパン−1、1−(4′ Examples of the sensitizer include azobiscyanovaleric acid, 3-carboethoxy-7-methyl thioxanthone and substituted thioxanthones, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino - 1,1 (4 '
−ドデシル−フェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン等が挙げられ、なかでもアゾビスシアノ吉草酸が好ましい。 - dodecyl - phenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and the like, among azobiscyanovaleric acid. (発明の効果) 本発明の感熱記録体は、水系樹脂、好ましくは水溶性の紫外線又は電子線硬化性樹脂を、結合剤および/又は表面保護層として用いており、発色性物質あるいは酸性物質と作用して発色を阻害するような活性部分を有していないため、1)地肌カブリが発生しない、2)発色感度の低下がない、3)塗液のポットライフが長く取扱い易い、4)発色性物質、酸性物質等の分散性が良い、等の実用面での利点があり、前記した従来の樹脂の欠点を補うとともに、紫外線又は電子線照射により高度の架橋が感熱記録体の発色温度以下の温度で生起するため、 (Effect of the Invention) The heat-sensitive recording material of the present invention, an aqueous resin, preferably a water-soluble ultraviolet or electron beam curable resin, is used as a binder and / or surface protective layer, and a color forming substance or an acidic substance because it does not have active moieties such as to inhibit color development acts, 1) background fogging does not occur, 2) decrease in coloring sensitivity is not, 3) easy long pot life handling of the coating solution, 4) color sexual material, good dispersibility of such acidic substance, there is an advantage in practical use etc., with redeeming conventional resin described above, a high degree of crosslinking by ultraviolet or electron beam radiation following coloring temperature of the heat-sensitive recording material to raise in temperature,
1)熱ヘッドへのカス付着も少なく、スティッキングが発生しにくい、2)塗膜が強靭であり耐水性、耐油性、 1) less debris adhering to the heat head, sticking hardly occurs, 2) coating is tough water-resistant, oil-resistant,
耐可塑剤性、耐アルコール性が優れている、等の特筆すべき長所を有している。 Plasticizer resistance, alcohol resistance is excellent, and has a remarkable advantage of the like. (実施例) 次に実施例、比較例、参考例および試験例により本発明を更に詳細に説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 (Example) Next Examples and Comparative Examples, a more detailed explanation of the present invention by reference examples and test examples, the present invention is not limited to these Examples of course. 尚、例中の部および%はすべて重量基準である。 Incidentally, all parts and percentages in the examples are by weight. 参考例1〜6(水系樹脂の製造例) 撹拌機、温度計、滴下ロートを付した4ッ口フラスコに、表−1に示す量の基幹重合体〔15%ポリビニルアルコール(重合度1,700、以下特に断りのない限り同様) Reference Example 1-6 (Production of aqueous resin) stirrer, a thermometer, 4-necked flask equipped with a dropping funnel, backbone polymer in an amount shown in Table 1 [15% polyvinylalcohol (polymerization degree 1,700, or less In particular, the same unless otherwise noted)
水溶液、20%ポリアクリルアミド(重合度1,200、以下特に断りのない限り同様)水溶液〕と水を入れ、さらにヒドロキノンモノメチルエーテル0.005部を加えた後、5 Aqueous solution, 20% polyacrylamide (degree of polymerization 1,200, hereinafter particularly same unless otherwise noted) solution] and filled with water, was further added 0.005 part of hydroquinone monomethyl ether, 5
0%トリエタノールアミンを用いてpHを10に調整した。 The pH was adjusted to 10 with 0% triethanolamine.
次いで撹拌しながらあらかじめpHを8に調整した表−1 Then Table adjusted to 8 beforehand pH of stirring -1
に示す量の活性基含有側鎖置換体〔35%N−(ヒドロキシホルミル)メチルアクリルアミド水溶液、25%N− Active group-containing side chain substituents of the amount shown in [35% N-(hydroxymethyl formyl) methyl acrylamide aqueous solution, 25% N-
(ヒドロキシホルミル)メチルメタクリルアミド水溶液、50%アクロレイン水溶液〕を注入し、徐々に温度を上げ、40℃で6時間撹拌した後、50%トリエタノールアミン水溶液でpHを8に調整して、本発明で用いる20%水性樹脂水溶液(A)、(B)、(C)、(D)、 (Hydroxymethyl formyl) methyl methacrylamide aqueous solution, was injected 50% acrolein solution], gradually raising the temperature, was stirred for 6 hours at 40 ° C., and the pH was adjusted to 8 with 50% aqueous triethanolamine, the present invention 20% aqueous resin solution used in (A), (B), (C), (D),
(E)、(F)を得た。 (E), was obtained (F). 樹脂の置換体結合率および水溶液を粘度(20℃)を表−1に示す。 Substituted-binding rate and solution viscosities of the resin (20 ° C.) shown in Table 1. 参考例7(同上) 撹拌機、温度計、滴下ロートを付けた4ッ口フラスコに水85.6部を入れ、撹拌しながらジアルデヒドデンプン Reference Example 7 (same as above) stirrer, a thermometer, placed in a four-necked flask equipped with a dropping funnel and water 85.6 parts, dialdehyde starch with stirring
10.0部を加えて分散させた。 10.0 parts was added and dispersed. 温度80℃で溶解後、40℃まで冷却し、50%トリエタノールアミン水溶液を用いてpH After dissolution at a temperature 80 ° C., cooled to 40 ° C., pH using 50% aqueous triethanolamine
を8に調整した。 It was adjusted to 8. ヒドロキノンモノメチルエーテル0.00 Hydroquinone monomethyl ether 0.00
5部を加えた後、撹拌下アクリルアミド8.9部を加え、40 After adding 5 parts of a stirring acrylamide 8.9 parts was added, 40
℃で6時間撹拌した後、50%トリエタノールアミン水溶液でpHを8に調整して、本発明で用いる20%水性樹脂水溶液(G)を得た。 After stirring for 6 hours at ° C., and the pH was adjusted to 8 with 50% aqueous triethanolamine to obtain an 20% aqueous resin solution used in the present invention (G). 樹脂の置換体結合率は50%、水溶液(G)の粘度(20℃)は265センチポイズであった。 Substituted binding rate of the resin is 50%, the viscosity of the aqueous solution (G) (20 ℃) ​​was 265 centipoise. 参考例8(同上) 撹拌機、温度計、滴下ロートを付した4ッ口フラスコに20%アルデヒド化ポリアクリルアミド水溶液60.0部と水12.8分を入れ、さらにヒドロキノンモノメチルエーテル0.005部を加えた後、50%トリエタノールアミン水溶液を用いてpHを8に調整した。 Reference Example 8 (same as above) stirrer, a thermometer, placed 4 20% necked flask aldehyde polyacrylamide aqueous solution 60.0 parts of 12.8 minutes water marked with dropping funnel, was further added 0.005 part of hydroquinone monomethyl ether, 50 the pH was adjusted to 8 with% aqueous triethanolamine solution. 次いで撹拌しながらあらかじめpHを10に調整した50%アクリルアミド水溶液8.5 Then 50% aqueous acrylamide solution was adjusted with stirring in advance the pH to 10 8.5
部を注入し、徐々に温度を上げ、40℃で6時間撹拌した後、50%トリエタノールアミン水溶液でpHを8に調整して、本発明で用いる20%水性樹脂水溶液(H)を得た。 Part injected, gradually raising the temperature, was stirred for 6 hours at 40 ° C., was obtained by the pH adjusted to 8 with 50% aqueous triethanolamine, 20% aqueous resin solution used in the present invention (H) .
樹脂の置換体結合率は50%、水溶液(H)の粘度(20 Substituted binding rate of the resin is 50%, the viscosity of the aqueous solution (H) (20
℃)は2,500センチポイズであった。 ℃) was 2,500 centipoise. 参考例8(同上) 20%アルデヒド化ポリアクリルアミド水溶液の代わりに20%アクリルアミド−アクロレイン(モル比1:1)共重合体水溶液を用い、水と50%アクリルアミド水溶液の使用量をそれぞれ20.0部と13.4部に変更した以外は参考例8と同様にして、本発明で用いる20%水性樹脂水溶液(I)を得た。 Reference Example 8 (same as above) 20% acrylamide in place of 20% aldehyde polyacrylamide solution - acrolein (mole ratio 1: 1) using the copolymer solution, water and, respectively 20.0 parts of the amount of 50% aqueous acrylamide solution 13.4 It was changed to parts in the same manner as in reference example 8 to give a 20% aqueous resin solution used in the present invention (I). 樹脂の置換体結合率は50%、水溶液(I)の粘度(20℃)は1,600センチポイズであった。 Substituted binding rate of the resin is 50%, the viscosity of the aqueous solution (I) (20 ℃) ​​was 1,600 centipoise. 参考例10(同上) 撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を付した5ッ口フラスコに20%アクリル酸−アクリルアミド(モル比1: Reference Example 10 (same as above) stirrer, a thermometer, a dropping funnel, 20% acrylic acid 5-necked flask equipped with a condenser tube - acrylamide (molar ratio 1:
1)共重合体のメチルエチルケトン溶液60.0部を入れ、 1) placed in methyl ethyl ketone solution 60.0 parts of the copolymer,
さらにトリエチルアミン0.05部とヒドロキノンモノメチルエーテル0.005部を加えた後、撹拌しながらメタクリル酸2−ヒドロキシエチル10.9部を注入し、80℃まで温度を上げ、10時間還流した後、冷却し、次に減圧蒸留により、メチルエチルケトンを除去し、残渣に水91.6部を加えた後、50%トリエタノールアミン水溶液でpHを8に調整して、本発明で用いる20%水性樹脂水溶液(J)を得た。 After further addition of 0.05 parts of 0.005 part of hydroquinone monomethyl ether as triethylamine, stirred by injecting 10.9 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate while raising the temperature to 80 ° C., it was refluxed for 10 hours, cooled, then distilled under reduced pressure the methyl ethyl ketone was removed, water was added to 91.6 parts of the residue was adjusted to pH 8 with 50% aqueous triethanolamine to obtain an 20% aqueous resin solution used in the present invention (J). 樹脂の置換体結合率は50%、水溶液(J)の粘度(20℃)は4,500センチポイズであった。 Substituted binding rate of the resin is 50%, the viscosity of the aqueous solution (J) (20 ℃) ​​was 4,500 centipoise. 参考例11(同上) 撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を付した5ッ口フラスコに20%ポリビニルアルコール(重合度1,000) Reference Example 11 (same as above) stirrer, a thermometer, a dropping funnel, 20% polyvinyl alcohol 5-necked flask equipped with a cooling tube (polymerization degree 1,000)
水溶液60.0部と水7.2部を入れ、さらにヒドロキノンモノメチルエーテル0.005部を加えた後、撹拌しながらN It placed 60.0 parts of an aqueous solution of water 7.2 parts, was further added 0.005 part of hydroquinone monomethyl ether, with stirring N
−(クロルメチル)マレイミド1.8部を添加し、徐々に温度を上げ、60℃で1時間、次いで80℃にて24時間撹拌した後、50%トリエタノールアミン水溶液でpHを8に調整して、本発明で用いる20%水性樹脂水溶液(K)を得た。 - was added (chloromethyl) 1.8 parts maleimide, gradually raising the temperature, 1 hour at 60 ° C., and then was stirred for 24 hours at 80 ° C., and the pH was adjusted to 8 with 50% aqueous triethanolamine, the to give 20% aqueous resin solution used in the invention (K). 樹脂の置換体結合率は5%、水溶液(K)の粘度(20℃)は4,500センチポイズであった。 Substituted binding rate of the resin is 5%, the viscosity of the aqueous solution (K) (20 ℃) ​​was 4,500 centipoise. 参考例12(同上) 撹拌機、温度計、滴下ロートを付した4ッ口フラスコに18%ポリビニルアルコール水溶液60.0部と水3.2部を入れ、さらにヒドロキノンモノメチルエーテル0.005部を加えた後、撹拌しながら1−メチル−4−(p−ホルミルスチリル)ピリジニウムメト硫酸塩2.3部を添加し、40℃で24時間撹拌した後、50%トリエタノールアミン水溶液でpHを8に調整して、本発明で用いる20%水性樹脂水溶液(L)を得た。 Reference Example 12 (same as above) stirrer, a thermometer, placed 4 18% to necked flask aqueous solution of polyvinyl alcohol 60.0 parts water 3.2 parts marked with a dropping funnel, was further added 0.005 part of hydroquinone monomethyl ether, with stirring was added 1-methyl-4-(p-Horumirusuchiriru) Pirijiniumumeto 2.3 parts of sulfuric acid salt, after stirring for 24 hours at 40 ° C., and the pH was adjusted to 8 with 50% aqueous triethanolamine, used in the present invention to give 20% aqueous resin solution (L). 樹脂の置換体結合率は5%、 Substituted binding rate of the resin is 5%,
水溶液(L)の粘度(20℃)は6,600センチポイズであった。 The viscosity of the aqueous solution (L) (20 ℃) ​​was 6,600 centipoise. 参考例13(同上) 撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を付した5ッ口フラスコに50%アクリルアミド−スチレン−アクリル酸(モル比2:5:3)共重合体のイソプロパノール溶液49.2 Reference Example 13 (same as above) stirrer, a thermometer, a dropping funnel, 50% acrylamide 5-necked flask equipped with a condenser tube - styrene - acrylic acid (molar ratio 2: 5: 3) isopropanol solution of the copolymer 49.2
部を入れ、さらにヒドロキノンモノメチルエーテル0.01 Put parts, further hydroquinone monomethyl ether 0.01
部を加えた後、撹拌しながらメタクリル酸グリシジル2. After addition of parts, glycidyl methacrylate 2 with stirring.
4部とトリエチルアミン0.1部を注入し、3時間還流した。 4 parts of triethylamine and 0.1 part by injecting, and refluxed for 3 hours. 次に減圧蒸留によりイソプロパノールを除去した後、水108部を加え、50%トリエタノールアミン水溶液でpHを8に調整して分散させることによって、本発明で用いる20%水性樹脂水分散液(M)を得た。 After then removing the isopropanol by vacuum distillation, 108 parts of water was added, 50% by dispersing the pH was adjusted to 8 with aqueous triethanolamine, 20% aqueous resin aqueous dispersion used in the present invention (M) It was obtained. 樹脂の置換体結合率は20%、水分散液(M)の粘度(20℃)は230 Substituted binding rate of the resin is 20%, the viscosity of the aqueous dispersion (M) (20 ℃) ​​230
センチポイズである。 It is centipoise. 実施例1 下記組成からなる(I)液(発色剤分散液)および(II)液(顕色剤分散液)をそれぞれ別々にペイントシェーカーで5時間分散させた。 Example 1 below a composition (I) solution (color former dispersion) and (II) solution was dispersed for 5 hours (developer dispersion) at each separate paint shaker. (I)液 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 5.0部 ステアリン酸アミド 10.0部 20%水系樹脂水溶液(A) 7.5部水 32.5部合 計 55.0部(II)液 ビスフェノールA 17.5部 炭酸カルシウム 17.5部 20%水系樹脂水溶液(A) 17.5部水 67.5部合 計 120.0部 次に(I)液と(II)液を混合し、さらにアゾビスシアノ吉草酸0.015部を添加し、十分に撹拌、混合して感熱発色層用塗液を得た。 (I) solution of 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 5.0 parts of stearic acid amide 10.0 parts 20% aqueous resin solution (A) 32.5 parts Total 55.0 parts 7.5 parts Water (II) solution of bisphenol A 17.5 parts calcium 17.5 parts 20% aqueous resin solution carbonate (a) 67.5 parts 17.5 parts water total 120.0 parts then (I) solution and (II) solution were mixed, further added azobiscyanovaleric acid 0.015 parts, thoroughly stirred, mixed to obtain a heat-sensitive coloring layer coating liquid. この塗液を50g/m 2の上質紙の表面にマイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が8g/m 2になる様に塗布し、80W/cmの高圧水銀灯により1秒間紫外線照射して樹脂を硬化させ、次いで風乾させて、本発明の感熱記録体を得た。 The coating liquid application amount after drying using a Mayer bar on a surface of woodfree paper of 50 g / m 2 was coated so as to be 8 g / m 2 and, 80W / cm 1 sec UV irradiation to the resin by a high-pressure mercury lamp cured and then air dried to obtain a heat-sensitive recording material of the present invention. この感熱記録体は、耐水性、耐油性、耐可塑剤性、耐アルコール性が良好で画像安定性に優れ、スティッキングの発生もないものであり、これに用いた感熱発色層用塗液は凝集しにくく取り扱い易いものであった。 The thermosensitive recording medium is water-resistant, oil resistance, plasticizer resistance, alcohol resistance is excellent good image stability, are those without the occurrence of sticking, heat-sensitive coloring layer coating solution used in this aggregation difficult were those easy to handle. 又、アゾビスシアノ吉草酸を全く添加しない塗液を用い、紫外線の代わりに150KeV、15mAの電子線を3Mradを照射した以外は上記実施例1と同様にして、電子線硬化させた本発明の感熱記録体も作成した。 Further, using the coating solution not completely added azobiscyanovaleric acid, 150 KeV instead of UV, except that the electron beam of 15mA was irradiated with 3Mrad in the same manner as in Example 1, the heat-sensitive recording of the present invention obtained by electron beam curing body was also created. この感熱記録体は上記実施例1の感熱記録体と同様の画像安定性、スティッキング性を示した。 The thermosensitive recording medium showed similar image stability and heat-sensitive recording material of Example 1, the sticking property. 実施例2 下記組成からなる(I)液および(II)液を用いた以外は実施例1と同様にして本発明の感熱記録体を得た。 Except for using consisting Example 2 the following composition (I) solution and (II) solution to obtain a heat-sensitive recording material of the present invention in the same manner as in Example 1. (I)液 クリスタルバイオレットラクトン 4.5部 カオリン 3.0部 20%水系樹脂水溶液(A) 5.0部水 30.0部合 計 42.5部(II)液 ビスフェノールA 14.0部 ステアリン酸アミド 7.0部 ステアリン酸亜鉛 3.0部 カオリン 10.0部 20%水系樹脂水溶液(A) 20.0部水 55.0部合 計 109.0部 この感熱記録体は、画像安定性、スティッキング性に優れるものであり、これに用いた塗液は凝集しにくく取り扱い易いものであった。 (I) liquid crystal violet lactone, 4.5 parts of kaolin, 3.0 parts of a 20% aqueous resin solution (A) 5.0 parts Water 30.0 parts Total 42.5 parts (II) solution of bisphenol A 14.0 parts 7.0 parts zinc stearate 3.0 parts of kaolin, 10.0 parts of stearic acid amide 20% aqueous resin solution (a) 55.0 parts 20.0 parts water total 109.0 parts the thermosensitive recording medium is image stability, and excellent in sticking resistance, the coating solution used in this be one easy to handle and less likely to aggregate It was. 実施例3 下記組成からなる(I)液および(II)液を用いた以外は実施例1と同様にして本発明の感熱記録体を得た。 Except for using the Example 3 the following composition (I) solution and (II) solution to obtain a heat-sensitive recording material of the present invention in the same manner as in Example 1. (I)液 3−(N−メチルシクロヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン 5.0部 炭酸カルシウム 5.0部 20%水系樹脂水溶液(A) 7.5部水 32.5部合 計 50.0部(II)液 p−オキシ安息香酸ベンジル 15.0部 ステアリン酸亜鉛 5.0部 炭酸カルシウム 10.0部 20%水系樹脂水溶液(A) 17.5部水 47.5部合 計 95.0部 この感熱記録体は、画像安定性、スティッキング性に優れるものであり、これに用いた塗液は凝集しにくく取り扱い易いものであった。 (I) solution 3- (N- methyl-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran 5.0 parts of calcium 5.0 parts 20% aqueous resin solution carbonate (A) 32.5 parts Total 50.0 parts 7.5 parts Water (II) liquid p- hydroxybenzoic acid benzyl 15.0 parts zinc stearate 5.0 parts calcium 10.0 parts 20% aqueous resin solution carbonate (a) 47.5 parts 17.5 parts water total 95.0 parts the thermosensitive recording medium is image stability, is excellent in sticking resistance , and the coating solution was as easy to handle and less likely to aggregate used for this. 実施例4〜13 20%水性樹脂水溶液(A)の代わりに同(B)、 The (B) in place of Example 4 to 13 20% aqueous resin solution (A),
(C)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)、 (C), (F), (G), (H), (I), (J),
(K)、(L)、又は20%水性樹脂水分散液(M)を用いた以外は実施例1と同様にして本発明の感熱記録体を得た。 (K), was obtained (L), or except that a 20% aqueous resin aqueous dispersion (M) in the same manner as in Example 1 the thermal recording medium of the present invention. これらの感熱記録体は、画像安定性、スティッキング性に優れるものであり、これらに用いた塗液はいずれも凝集しにくく取り扱い易いものであった。 These heat-sensitive recording material is image stability, and excellent in sticking resistance, coating liquid was as easy to handle hardly agglomerated either used for these. 比較例1〜2 20%水性樹脂水溶液(A)の代わりに20%ポリビニルアルコール水溶液又は20%ポリアクリルアミド水溶液を用いた以外は実施例1と同様にして感熱発色層用塗液を得、次いで同様にしてこの塗液を塗布し、50℃の乾燥機で乾燥させて比較対照用の感熱記録体を得た。 Obtain a heat-sensitive coloring layer coating solution except that a 20% aqueous solution of polyvinyl alcohol or 20% polyacrylamide aqueous solution in place of Comparative Example 1-2 20% aqueous resin solution (A) in the same manner as in Example 1, and then similarly the coating solution was applied to obtain a heat-sensitive recording material for comparison is dried at a 50 ° C. oven in the. これらの感熱記録体は耐水性、耐油性、耐可塑剤性、 These heat-sensitive recording material water resistance, oil resistance, plasticizer resistance,
耐アルコール性が特に不良で画像安定性の極めて悪いものであった。 Alcohol resistance were particularly very bad bad image stability. 比較例3 下記組成からなる(I)液、(II)液および(III) Consisting Comparative Example 3 the following composition (I) solution, (II) solution and (III)
液(その他の成分液)をそれぞれ別々のペイントシェーカーで5時間分散させた。 Liquid was dispersed for 5 hours (Other component liquid) at respective different paint shaker. (I)液 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 5.0部 ステアリン酸アミド 10.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液(A) 7.5部水 25.0部合 計 47.5部(II)液 ビスフェノールA 17.5部 炭酸カルシウム 17.5部 10%ポリビニルアルコール水溶液 7.5部水 50.0部合 計 92.5部(III)液 40%グリオキザール水溶液 2.5部 10%ポリビニルアルコール水溶液 25.0部水 7.5部合 計 35.0部 次に(I)液と(II)液と(III)液を十分に撹拌、 (I) solution of 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 5.0 parts of stearic acid amide 10.0 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (A) 7.5 parts Water 25.0 parts Total 47.5 parts (II) solution of bisphenol A 17.5 parts 50.0 parts total 92.5 parts calcium carbonate 17.5 parts aqueous solution of 10% polyvinylalcohol 7.5 parts water solutions (III) 40% glyoxal solution 2.5 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 25.0 parts water 7.5 parts total 35.0 parts then (I) solution and ( II) liquid and (III) was thoroughly stirred,
混合し、50%トリエタノールアミン水溶液でpHを8に調整して感熱発色層用塗液を得た。 Mixed to obtain a heat-sensitive coloring layer coating solution was adjusted to pH 8 with 50% aqueous triethanolamine. この塗液を50g/m 2の上質紙の表面にマイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が8g The coating amount after drying using a Mayer bar on a surface of woodfree paper having a coating solution 50 g / m 2 is 8g
/m 2になる様に塗布し、50℃の乾燥機で乾燥硬化させて比較対照用の感熱記録体を得た。 / m 2 to become coated as to obtain a heat-sensitive recording material for comparison is dried cured at a 50 ° C. oven. 感熱記録体は、耐可塑剤性、耐アルコール性が特に不良で画像安定性に劣るものであり、しかもこれに用いる塗液は凝集し易く取り扱いにくいものであった。 Thermal recording body, plasticizer resistance, and inferior in image stability and alcohol resistance is particularly poor, yet the coating solution used for this was tricky handling tend to aggregate. 比較例4 10%ポリビニルアルコール水溶液の代わりに10%ポリアクリルアミド水溶液を用いた(I)液および(II)液と、下記組成の(III)液を用いた以外は比較例3と同様にして比較対照用の感熱記録体を得た。 Using 10% polyacrylamide aqueous solution in place of Comparative Example 4 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and (I) solution and (II) solution, except for using (III) solution having the following composition in the same manner as in Comparative Example 3 Comparative to obtain a heat-sensitive recording material for comparison. (III)液 40%グリオキザール水溶液 1.8部 10%ポリビニルアルコール水溶液 28.0部水 5.2部合 計 35.0部 この感熱記録体は画像安定性に劣るものであり、しかもこれに用いる塗液は凝集し易く取り扱いにくいものであった。 (III) solution 40% glyoxal aqueous solution 1.8 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 28.0 parts Water 5.2 parts Total 35.0 parts The thermosensitive recording medium is poor in image stability, yet the coating solution used in this difficult to handle tend to aggregate It was those. 試験例1 実施例1〜13および比較例1〜4で得られた感熱記録体を、その表面がペック平滑度で200〜300秒になる様にテストスーパーカレンダーで表面処理し、感熱ファクシミリ〔松下電送(株)製パナファクス7000〕を用いて水玉模様を印字発色させ、印字発色させた感熱記録体の耐水性試験、耐油性試験、耐可塑剤性試験および耐アルコール性試験と印字発色時のスティッキング性試験を行うと共に、実施例1〜13および比較例1〜4で用いた感熱発色層用塗料の凝集性試験を実施した。 A thermosensitive recording medium obtained in Test Example 1 Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4, surface treated with the test super calender As the surface becomes 200-300 sec Peck flatness, thermal facsimile [Matsushita electrical transmission is printed coloring the polka dots with Co. Panamax fax 7000], the print color is not heat-sensitive recording material water resistance test, oil resistance test, the time of printing color development and plasticizer resistance test and alcohol resistance test performs sticking test was carried out agglutination tests of the heat-sensitive coloring layer coating material used in examples 1-13 and Comparative examples 1-4. 結果を表−2に示す。 The results are shown in Table 2. 尚、試験方法および評価基準を以下に示す。 Incidentally, showing the test methods and evaluation criteria below. 1)耐水性 印字発色した感熱記録体上に水を1滴落とし、10秒後指先で10回こすった時の塗液の流れ具合および剥離の土合で評価した。 1) dropped one drop of water to the water-resistant print colored thermosensitive recording member, was evaluated in Doai the coating liquid flow condition and peeling when rubbed 10 times with a finger after 10 seconds. ◎:変化なし。 ◎: No change. ○:表面が僅かに荒れる。 ○: surface is slightly rough. △:少しカスが付く。 △: a little residue is attached. ×:ヌルヌルして流れ、混色する。 ×: slimy to flow, color mixing. 2)耐油性 印字発色した感熱記録体上にサラダ油を1滴落とし、 2) dropped one drop of cooking oil in oil resistance printing colored thermosensitive recording member,
雰囲気温度40℃で3時間放置後の画像の消色度の状態で評価した。 It was evaluated by anti chromaticity of state of the image of the 3 hours after standing at ambient temperature 40 ° C.. ◎:ほとんど変化なし。 ◎: almost no change. ○:僅かに消色する。 ○: slightly discolored. △:30分以内に消色する。 △: discolored within 30 minutes. ×:直ちに消色する。 ×: immediately discolored. 3)耐可塑剤性 印字発色した感熱記録体を可塑剤を含有している塩化ビニルラップ(3枚重ね)で挾み、発色面と接触させ圧力10g/cm 2 、雰囲気温度40℃で1昼夜放置後の画像の消色度の状態で評価した。 3) Resistance to plasticizers printing colored thermosensitive recording material sandwiched in vinyl chloride containing a plasticizer wrap (3-ply), pressure 10 g / cm 2 is contacted with a color surface, ambient temperature 40 ° C. in 1 day and night It was evaluated by the state of consumption chromaticity of the left post of the image. ◎:ほとんど変化なし。 ◎: almost no change. ○:僅かに消色する。 ○: slightly discolored. △:半分以上消色する。 △: the color erasing more than half. ×:ほとんど消色する。 ×: Most discolored. 4)耐アルコール性 印字発色した感熱記録体上にエチルアルコールを一滴落とし、エチルアルコールが紙に浸透又は蒸発した後の未発色部分の発色度の状態で評価した。 4) dropped one drop of ethyl alcohol in the alcohol resistance printed colored thermosensitive recording member, ethyl alcohol was evaluated in the state of coloring of the uncolored portion after the osmosis or evaporation to paper. ◎:ほとんど変化なし。 ◎: almost no change. ○:僅かに発色する。 ○: slightly coloring. △:発色する。 △: to develop a color. ×:直ちに濃色発色する。 ×: immediately dark-colored coloring. 5)スティッキング性 印加電圧14.7V、印字雰囲気15℃で10m走査して、玉模様を印字しスティッキングの発生状態を評価した。 5) Sticking resistance applied voltage 14.7V, and 10m scanned by the print atmosphere 15 ° C., to evaluate the occurrence of printed ball pattern sticking. ◎:全く発生しない。 ◎: not occur at all. ○:音はするがスティッキングは発生しない。 ○: The sound is but sticking does not occur. △:僅かに発生する。 △: slightly occur. ×:発生する。 ×: it occurs. 6)塗液の凝集性 感熱発色層用塗液を調製後、24時間放置して塗液の増粘の状態を評価した。 6) After preparing a coating liquid for aggregating heat sensitive color developing layer coating solution was evaluated the condition of the thickening 24 hours left to the coating solution. ◎:全く凝集しない。 ◎: not at all aggregated. ○:僅かに凝集する。 ○: slightly aggregation. △:凝集し、固まる。 △: aggregate, it hardens. ×:1時間以内に凝集し、固まる。 ×: aggregate within one hour, it hardens. 実施例14 下記組成からなる成分をペイントシェーカーで1時間分散させた。 It was dispersed 1 hr in a paint shaker component composed of Example 14 the following composition. 20%水系樹脂水溶液(A) 30.0部 水酸化アルミニウム 4.0部水 20.0部合 計 54.0部 次いでこの分散液にアゾビスシアノ吉草酸0.015部を添加し、十分に撹拌混合して表面保護層用塗液を得た。 Was added azobiscyanovaleric acid 0.015 parts 20% aqueous resin solution (A) 30.0 parts Aluminum hydroxide 4.0 parts Water 20.0 parts Total 54.0 parts Then the dispersion, to obtain a surface protective layer coating solution was sufficiently stirred and mixed It was.
この塗液を比較例1で得られた感熱記録体の感熱発色層上にマイヤーバーで乾燥後の塗布量が4g/m 2になるように塗布し、80W/cmの高圧水銀灯により1秒間紫外線照射して樹脂硬化させ、次いで風乾させて本発明の感熱記録体を得た。 The coating liquid application amount after drying heat-sensitive recording material Meyer bar in the heat-sensitive color developing layer of the obtained in Comparative Example 1 was coated so as to 4g / m 2, 1 sec UV by a high pressure mercury lamp of 80W / cm irradiated by resin curing, then to obtain a heat-sensitive recording material of the present invention air dried. この感熱記録体は、耐水性、耐油性、耐可塑剤性、耐アルコール性が良好で画像安定性に優れ、スティッキングの発生もないものであり、これに用いた表面保護層用塗液は凝集しにくく取り扱い易いものであった。 The thermosensitive recording medium is water-resistant, oil resistance, plasticizer resistance, alcohol resistance is excellent good image stability, are those without the occurrence of sticking a surface protective layer coating solution used in this aggregation difficult were those easy to handle. 又、アゾビスシアノ吉草酸を全く添加しない塗液を用い、紫外線の代わりに150KeV、15mAの電子線を3Mrad照射した以外は上記実施例14と同様にして、電子線硬化させた本発明の感熱記録体も作成した。 Further, using the coating solution not completely added azobiscyanovaleric acid, 150 KeV instead of UV, except that the electron beam of 15mA was 3Mrad irradiated in the same manner as in Example 14, the heat-sensitive recording material of the present invention obtained by electron beam curing It was also created. この感熱記録体は上記実施例14の感熱記録体と同様の画像安定性、スティッキング性を示した。 The thermosensitive recording medium showed a similar image stability, sticking resistance and heat-sensitive recording material of Example 14. 実施例15 下記組成からなる成分をペイントシェーカーで1時間分散させ、得られた分散液を用いた以外は実施例14と同様にして本発明の感熱記録体を得た。 Example 15 The ingredients having the following composition was dispersed for 1 hour by a paint shaker, except for using the resulting dispersion to obtain a heat-sensitive recording material to the present invention in the same manner as in Example 14. 20%水系樹脂水溶液(A) 25.0部 硫酸バリウム 5.0部水 25.0部合 計 55.0部 この感熱記録体は、画像安定性、スティッキング性に優れるものであり、これに用いた塗液は凝集しにくく取り扱い易いものであった。 25.0 parts of a 20% aqueous resin solution (A) 25.0 parts of barium sulfate 5.0 parts Water Total 55.0 parts The thermosensitive recording medium is image stability, and excellent in sticking resistance, the coating liquid is aggregated difficult to handle used for this It was easy thing. 実施例16〜25 20%水性樹脂水溶液(A)の代わりに同(B)、 The (B) in place of Example 16 to 25 20% aqueous resin solution (A),
(C)、(D)、(E)、(G)、(H)、(J)、 (C), (D), (E), (G), (H), (J),
(K)、(L)、又は20%水性樹脂水分散液(M)を用いた以外は実施例14と同様にして本発明の感熱記録体を得た。 (K), was obtained (L), or except that a 20% aqueous resin aqueous dispersion (M) in the same manner as in Example 14 heat-sensitive recording material of the present invention. これらの感熱記録体は、画像安定性、スティッキング性に優れるものであり、これらに用いた塗液は凝集しにくく取り扱い易いものであった。 These heat-sensitive recording material is image stability, and excellent in sticking resistance, the coating liquid was as easy to handle and less likely to aggregate used for these. 比較例5 下記組成からなる成分をペイントシェーカーで1時間分散させ、得られた分散液をそのまま表面保護層用塗料として用いた以外は実施例14と同様にして該塗料を比較例1の感熱記録体上に塗布し、50℃の乾燥機で乾燥して、比較対照用の感熱記録体を得た。 Comparative Example 5 was dispersed for 1 hour component having the following composition in a paint shaker, resulting dispersion Likewise thermal recording of Comparative Example 1 a paint as in Example 14 except for using as the coating as it is a surface protective layer It was applied onto the body, and dried at a 50 ° C. oven to obtain a heat-sensitive recording material for comparison. 15%ポリビニルアルコール水溶液 40.0部 水酸化アルミニウム 4.0部水 10.0部合 計 54.0部 この感熱記録体は、耐水性、耐油性、耐可塑剤性、耐アルコール性が特に不良で画像安定性が極めて悪く、しかもスティッキング性も不良であった。 10.0 parts of a 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol 40.0 parts of aluminum hydroxide 4.0 parts Water Total 54.0 parts The thermosensitive recording medium is water-resistant, oil resistance, plasticizer resistance, image stability is very poor in alcohol resistance is particularly poor, Moreover, sticking properties were poor. 比較例6 15%ポリビニルアルコール水溶液の代わりに15%ポリアクリルアミド水溶液を用いた以外は比較例5と同様にして比較対照用の感熱記録体を得た。 Except for using 15% polyacrylamide aqueous solution in place of the Comparative Example 6 15% polyvinyl alcohol aqueous solution to obtain a heat-sensitive recording material for comparison in the same manner as in Comparative Example 5. この感熱記録体は、比較例5のそれと同様に画像安定性が極めて悪く、しかもスティッキング性も不良であった。 The thermosensitive recording medium is similar to image stability of Comparative Example 5 was extremely poor, yet even sticking poor. 比較例7〜8 比較例5で得られた分散液に20%グリオキザール水溶液7.2部、又は比較例6で得られた分散液に20%グリオキザール水溶液4.9部を混合した後、50%トリエタノールアミン水溶液でpHを8に調整し、表面保護層用塗液として用いた以外は比較例5と同様にして比較対照用の感熱記録体を得た。 20% glyoxal aqueous solution of 7.2 parts of the dispersion obtained in Comparative Example 7-8 Comparative Example 5, or after mixing of 20% glyoxal aqueous solution of 4.9 parts of the dispersion obtained in Comparative Example 6, 50% aqueous triethanolamine in pH was adjusted to 8, except for using as the surface protective layer coating solution was obtained heat-sensitive recording material for comparison in the same manner as in Comparative example 5. これらの感熱記録体は画像安定性に劣るものであり、 These heat-sensitive recording material is inferior in image stability,
しかもこれに用いる塗液は凝集し易く取り扱いにくいものであった。 Moreover the coating solution used in this was tricky handling tend to aggregate. 試験例2 実施例14〜25および比較例5〜8で得られた感熱記録体を、その表面がペック平滑度で200〜300秒になる様にテストスーパーカレンダーで表面処理し、感熱ファクシミリを用いて水玉模様を印字発色させ、印字発色させた感熱記録体の耐水性試験、耐油性試験、耐可塑剤性試験および耐アルコール性試験と印字発色時のスティッキング性試験を行うと共に、実施例14〜25および比較例5〜 A thermosensitive recording medium obtained in Test Example 2 Example 14-25 and Comparative Examples 5 to 8, surface treatment with the test super calender As the surface becomes 200-300 sec Peck flatness, using the heat-sensitive facsimile Te a polka dot pattern was printed coloring, water resistance test of the heat-sensitive recording material was printed color, oil resistance test, performs sticking test during printing color and plasticizer resistance test and alcohol resistance test, example 14 25 and Comparative examples 5 to
8で用いた表面保護層用塗料の凝集性試験を実施した。 The cohesion test paint for surface protection layer used in the 8 were performed.
結果を表−3に示す。 The results are shown in Table 3. 尚、試験方法および評価基準は、 The test methods and evaluation criteria,
試験例1と同様とした(ただし、塗液の凝集性試験では、試料として表面保護層用塗液を用いた)。 It was the same as in Test Example 1 (however, the agglutination test of the coating solution, using a surface protective layer coating solution as a sample). 実施例26 比較例1で得られた感熱記録体の代わりに実施例1で得られた感熱記録体を用いた以外は実施例14と同様にして本発明の感熱記録体を得た。 Except for using a heat-sensitive recording material obtained in Example 1 in place of the heat-sensitive recording material obtained in Example 26 Comparative Example 1 was obtained a heat-sensitive recording material of the present invention in the same manner as in Example 14. この感熱記録体は画像安定性、スティッキング性に特に優れるものであり、なかでも画像安定性は実施例14のそれよりも優れていた。 The heat-sensitive recording material is image stability, which is particularly excellent in sticking resistance, was better than that of Example 14 Of these image stability. 実施例27 比較例1で得られた感熱記録体の代わりに実施例1で得られた感熱記録体を用いた以外は実施例17と同様にして本発明の感熱記録体を得た。 Except for using a heat-sensitive recording material obtained in Example 1 in place of the heat-sensitive recording material obtained in Example 27 Comparative Example 1 was obtained a heat-sensitive recording material of the present invention in the same manner as in Example 17. この感熱記録体は画像安定性、スティッキング性に特に優れるものであり、なかでも画像安定性は実施例17のそれよりも優れていた。 The heat-sensitive recording material is image stability, which is particularly excellent in sticking resistance, was better than that of Example 17 Of these image stability. 尚、実施例26および27で得られた感熱記録体について試験例2と同様に試験を実施したところ、評価結果はいずれも◎であった。 Incidentally, when the test was carried out in the same manner as in Test Example 2 for thermal recording material obtained in Examples 26 and 27, evaluation results were both ◎.

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 1. (57) [the claims] 1. 水系の紫外線又は電子線硬化性樹脂を結合剤および/又は表面保護層として用い、紫外線又は電子線を照射して樹脂を硬化させて成る、感熱発色性を有する感熱記録体であって、 前記水系樹脂が、側鎖にアクリロイル基、マレイミジル基、スチリル基、シンナモイル基、アジド基より選ばれる1種以上の紫外線又は電子線に活性な基を含有する水溶性又は水分散型の、重合度が100以上の重合体であることを特徴とする感熱記録体。 Using ultraviolet or electron beam curable resin aqueous binders and / or surface protective layer, composed by irradiating ultraviolet rays or electron beam to cure the resin, a heat-sensitive recording material having a thermosensitive color developing property, the aqueous resin, acryloyl group in the side chain, maleimidyl group, styryl group, cinnamoyl group, water-soluble or water-dispersible contain active groups on one or more UV or electron beam selected from an azide group, degree of polymerization 100 thermosensitive recording medium, which is a more polymers.
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