JP2731512B2 - Plasma mass spectrometer - Google Patents
Plasma mass spectrometerInfo
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- JP2731512B2 JP2731512B2 JP6243844A JP24384494A JP2731512B2 JP 2731512 B2 JP2731512 B2 JP 2731512B2 JP 6243844 A JP6243844 A JP 6243844A JP 24384494 A JP24384494 A JP 24384494A JP 2731512 B2 JP2731512 B2 JP 2731512B2
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はマイクロ波誘導プラズマ
をイオン源とする質量分析計に係り、特に、高感度な元
素分析を可能とすることを図ったマイクロ波誘導プラズ
マ質量分析計（以下ＭＩＰ−ＭＳと記す）に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラズマをイオン源とする質量分析計
は、近年、高感度な元素分析計として注目され、開発が
活発に行われている。用いるプラズマにより、数十ＭＨ
ｚ程度の高周波を用いる誘導結合プラズマ質量分析計
と、マイクロ波を用いるＭＩＰ−ＭＳとに主として分け
られる。前者に関連する公知文献として例えば特開昭６
２−２６７５７、特開昭６２−６４０４３が挙げられ
る。後者については、アナリティカル・ケミストリ（An
alytical Chemistry）、第５３巻、３７頁（１９８１
年）及びスペクトロケミカ・アクタ（Spectrochimica A
cta）第３８Ｂ巻、３９頁（１９８３年）において論じ
られている。
【０００３】従来のＭＩＰ−ＭＳにおいて用いられてい
てるプラズマ発生部およびイオン取り込み口を図９に示
した。図９において、１００はビーネッカー・キャビテ
ィと呼ばれるマイクロ波空胴共振器であり、同軸線路１
０１より２．４５ＧＨｚのマイクロ波が導入され、内部
にはＴＭ010モードの電磁界が発生している。空胴共振
器１００の中心に石英管１０２が設置されている。霧化
された試料は脱溶媒され、キャリヤガスと共に、石英管
１０２の中を矢印で図示したように流れる。プラズマ１
０３は空胴共振器１００の内部で形成され、石英管１０
２の出口より外側まで広がっている。空胴共振器１００
の外側に質量分析計１０４が設置され、サンプリング・
オリフィス１０５はプラズマ１０３の尾の中にある。す
なわち、プラズマ１０３の尾の部分のイオンを質量分析
計１０４に取り込んで分析を行ってきた。このため、空
胴共振器１００内で発生したイオンが、空胴共振器１０
０の外側で減小した部分から取り込んでおり、感度が十
分でなかった。また入力するマイクロ波電力も高々２０
０Ｗ程度であり、高温度のプラズマを形成させるには不
十分であった。
【０００４】なお、特開昭６２−２０８５３５号公報に
は、上記誘導結合プラズマ質量分析計においてプラズマ
を発生するプラズマトーチの先端部に入り込むようにサ
ンプリングノズルの先端部を配置して、プラズマからイ
オンを質量分析計に取り込む構成が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記誘導結合プラズマ
質量分析計のプラズマ発生部に用いる高周波電源の容量
は、１ＫＷないし２ＫＷ程度が必要であり非常に高価で
ある。また、高周波電源と負荷とのインピーダンス整合
が微妙で難しく、かつ、整合可能な範囲が狭いという問
題がある。これらの問題はマイクロ波を用いると比較的
容易に解決できる。
【０００６】例えば、マイクロ波源として比較的安価に
大量に供給されているマグネトロンを用いることができ
る。また、インピーダンス整合は、例えば３スタブチュ
ーナを用いることにより全負荷範囲に対して容易に整合
させることができる。
【０００７】しかしながら、上記論文で論じられている
ＭＩＰ−ＭＳにおいては、プラズマに効率良く十分なエ
ネルギーを供給することができないため、脱溶媒が必要
であり、また、他元素による干渉が大きいという問題が
あった。
【０００８】本発明の目的は、効率良く集中的にマイク
ロ波エネルギーをプラズマに供給することができ、これ
により高感度な元素分析を可能とするＭＩＰ−ＭＳを提
供することにある。
【０００９】
【問題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、本発明においては、内部にプラズマを生成するため
の電界を発生する同軸導波管と、前記同軸導波管の外導
体の一部よりガスを供給する手段と、前記同軸導波管の
内導体の一部に開口部を設け、前記同軸導波管内にプラ
ズマを発生させ、前記プラズマの流速をプラズマのイオ
ンの拡散速度以上の速度に調整する圧力調整手段と、前
記開口部の後方に前記プラズマのイオンの質量を分析す
る分析部を設ける。
【００１０】また、内部にプラズマを生成するための電
界を発生する同軸導波管と、前記同軸導波管の外導体の
一部よりガスを供給する手段と、前記同軸導波管の内導
体の一部に第１の開口部を設け、前記同軸導波管内にプ
ラズマを発生させ、前記第１の開口部の後方にプラズマ
の圧力が前記第１の開口部に向かって低くなるように制
御する排気手段を有する前置真空室と、前記前置真空室
の壁の一部に前記イオンを取り出す第２の開口部と、前
記第２の開口部からの前記イオンの質量を分析する分析
部を設ける。また、前記第１の開口部は尖端部ほど断面
積が小となる形状とし、前記同軸導波管内側に突出させ
る。
【００１１】
【作用】マイクロ波エネルギーを比較的狭い空間に集中
的に効率良く供給することができるので、それほど大き
なマイクロ波源を用いなくても温度の高いプラズマを生
成することができるようになる。さらに、質量分析計の
イオン取り込み口を、最も高い温度のプラズマのすぐ近
傍に設置するので、最も効率良くイオンを取り込むこと
ができ、高感度な元素分析を行えるようになる。
【００１２】
【実施例】本発明の一実施例を図１により説明する。図
１（ａ）は全体構成図、（ｂ）は要部断面図である。マ
グネトロン１１で発振された２４５０ＭＨｚのマイクロ
波は方形導波管１０を通り、１２及び１３で形成される
円形同軸導波管に伝搬する。
【００１３】１２は同軸導波管の外導体であり、１３は
内導体である。内導体１３は途中で切断された形となっ
ており、内導体１３の先端部において強い電界が生じて
いる。方形導体管１０から同軸導波管１２、１３への変
換には、同軸導波管の内導体１３を方形導波管内部で太
くしたドアノブ変換を用いている。同軸導波管の外導体
１２の内径と内導体１３の外径はそれぞれ２５ｍｍ、１
０ｍｍであり、特性インピーダンスは５５Ωである。方
形導波管の変換部１０−３の断面積は長辺１０９．２ｍ
ｍ、短辺８．４ｍｍで、同軸導波管の特性インピーダン
スと一致させてある。
【００１４】一方、方形導波管１０のマグネトロン設置
部１０−１の断面は長辺１０９．２ｍｍ、短辺５４．６
ｍｍである。これらの方形導波管の接続には、テーパ状
部１０−２を用いてインピーダンスを徐々に変換してい
る。このため、マグネトロン１１から同軸導波管１２、
１３へのマイクロ波の伝搬が効率よく行われる。
【００１５】アルゴンボンベ２から出たアルゴンガスは
ネブライザ（霧化器）３に送られる。
【００１６】資料４もネプライザ３に送られて霧化さ
れ、アルゴンガスとともに同軸導波管１２、１３の根本
部分において同軸導波管の内部に吹き出す。方形導波管
と同軸導波管の内部はテフロン製のスペーサ１５で仕切
られているので、霧化した資料は同軸導波管の出口に向
かって流れる。同軸導波管の内導体１３の尖端部前面に
は強い電界が発生しているため、この場所において放電
破壊が起こり、マイクロ波のトーチ放電が生じる。この
ようなトーチ放電については、例えばジャーナル・オブ
・アプライド・フィジクス（Journal of Applied Physi
cs）、第３９巻、５４７８頁（１９６８年）において論
じられている。同軸導波管の内導体１３は円筒状になっ
ており、尖端部において直径１ｍｍの第１の開口部１３
´がある。第１の開口部１３´は質量分析計１のサンプ
リング・オリフィスであり、内部に向かって差動排気さ
れ、プラズマの流速をプラズマのイオンの拡散速度以上
の速度に調整しながら排気する（圧力調整手段）。前置
真空室５の圧力はおよそ１Ｔｏｒｒである。トーチ放電
の高温プラズマ中のイオンはサンプリング・オリフィス
（第１の開口部）１３´から排出口とは反対方向にある
前置真空室５に入り、スキーマ・コーン１４の尖端にあ
るスキーマ・オリフィス（第２の開口部）１４´を経て
質量分析計１に入る。イオンは質量分離された後イオン
検出器６に入りカウントされる。
【００１７】本実施例によれば、同軸導波管の内導体１
３の前面に形成されるトーチ放電は、比較的狭い空間に
集中的にエネルギーが消費されるので、全体としてのマ
イクロ波電力は少なくても、非常に高温度で安定なプラ
ズマとなる。試料はこのような高温度のプラズマ中に入
るためイオン化の割合が大きい。また、質量分析計のサ
ンプリング・オリフィスのすぐ近傍で形成されるため、
効率良くイオンを取り込むことができる。したがって、
非常に高感度な元素分析が行える。
【００１８】従来、マイクロ波放電は発光分光分析に応
用されてきたが、その場合に次のような不都合点があっ
た。プラズマの温度分布が、中心軸上が最も高温となる
釣り鐘形をしている。したがって、イオンや電子の密度
も中心軸上が最も高く、周辺に行くに従って低くなって
いる。そのため、中心軸から周辺に向って、いわゆる、
ambipolor field が生じて、イオンは中心から周辺部へ
と拡散する。一般に、試料元素は、キャリア・ガスより
イオン化されやすいので、前記の ambipolor field の
影響を選択的に受ける結果となり、中心の最も温度の高
い部分の試料密度が低下する。このため、比較的低温部
の発光を利用する結果、感度が下ったり、共存分子の影
響を受けやすくなるなどの不都合点があった。
【００１９】これに対して、本実施例によれば、サンプ
リング・オリフィス１３′から０．１〜１０ｌ／ｍｉｎ
程度の流量でガスが取り込まれる結果、プラズマの周辺
部から中心に向ってガスの流れが生じる。この流れの流
速が前記 ambipolor fieldによる拡散速度と同等か、も
しくは、それより大きくなるので、前述のような試料原
子の密度が中心軸上で低下する不都合はなくなる。した
がって、Ｈ2Ｏなどの共存分子の影響もなくなる。
【００２０】図２に本発明の他の実施例の要部断面図を
示す。なお、本実施例及び以下の実施例において、符号
は図１実施例と同一部品には同一符号を用いている。本
実施例では、同軸導波管１２、１３部分において特性イ
ンピーダンスが変わらないように、各断面において、外
導体１２の内径と内導体１３の外径との比が一定となる
ように構成して、根本部分を円錐状の同軸導波管とし
た。したがって、マイクロ波回路としては図１の実施例
と全く同一であり、サンプリング・オリフィス１３′の
前面に高温度のプラズマが形成される。また、本実施例
では、方形導波管の部分において３スタブチューナ１６
を設けてある。これによって、マイクロ波の反射をより
少なくすることが可能である。例えば、水溶液中の試料
や有機溶媒中の試料などの各種の試料を分析する時は、
プラズマのインピーダンスが変化するので、導波管の途
中に方向性結合器を挿入して入射波と反射波とをモニタ
して自動的に３スタブチューナ１６の素子の挿入長を制
御して、試料によらず常に反射波を少なくするように構
成することができる。また、本実施例によれば、前置真
空室５の排気が容易となり、サンプリング・オリフィス
１３′とスキーマ・オリフィス１４′との距離を短くす
ることができるので、より多くのイオンが質量分析計に
入射してより高感度の元素分析が可能となる。
【００２１】図３に本発明のさらに他の実施例の要部断
面図を示す。本実施例においては、図２で示した実施例
の構成をさらに進めて、同軸導波管の内導体１３をすべ
て円錐状にしたものである。これにより、サンプリング
・オリフィス１３′とスキーマ・オリフィス１４′をさ
らに近づけることが可能となる。このため、イオンの取
り込みがより容易となり、より高感度な分析が可能とな
る。
【００２２】図４に本発明のさらに他の実施例の要部断
面図を示す。本実施例においては、マイクロ波はマイク
ロ波源（図示せず）から同軸線路１７により方形導波管
１０内に導かれる。本実施例の方形導波管１０は全域に
わたって同軸導波管とインピーダンスを等しくしてある
のでテーパ状の部分は必要ない。同軸導波管の内導体１
３は先端部分１３−１と根本部分１３−２とで構成さ
れ、先端部部１３−１は交換可能になっている。内導体
の先端にあるサンプリング・オリフィス１３′は、その
前面に形成されるトーチ放電が高温度のプラズマである
ために、浸食されたり、また高濃度の試料の場合には目
詰りを起こしたりする。本実施例では、先端部分１３−
１が交換可能であるため、このような場合にも容易に対
処することができる。また、サンプリング・オリフィス
１３′が浸食される場合には、先端部分１３−１の構成
元素のイオンが質量分析計に導かれるため、先端部分１
３−１の構成元素の分析は誤差が大きく難しい。本実施
例によれば、先端部分１３−１を分析対象に応じて容易
に交換することができる。このため、分析対象に最適な
材質、オリフィス径等にすることができる。
【００２３】図５に本発明のさらに他の実施例の要部断
面図を示す。本実施例においては、石英管１８で同軸導
波管内を二重管構造にして内側に試料を含むキャリヤガ
スを同軸導波管の根本部より流し、外側にキャリヤガス
と同種の補助ガスを流す。このような構造にすることに
よって、試料は内導体１３の先端部に効率良く導かれ
て、より高感度な分析が可能となる。また本実施例で
は、方位導波管１０の長辺の長さはすべて等しく、電源
側の方形導波管１０−１（短辺ｂ1）と、負荷側の方形
導波管１０−３（短辺ｂ3）のインピーダンス整合にλ
／４変成器を用いている。すなわち、マイクロ波の管内
波長をλｇとすると、方形導波管１０−１と方形導波管
１０−３の間に、λｇ／４の長さにわたって、短辺ｂ2
がｂ2＝√（ｂ1・ｂ3）である方形導波管１０−４を挿
入してある。このようにλ／４変成器を用いることによ
って、テーパ状の導波管を用いる場合に比べて、より厳
密にインピーダンスを整合させることができ、全体の長
さを短くすることができる。
【００２４】図６に本発明のさらに他の実施例の要部断
面図を示す。本実施例では、同軸導波管部分は外部空間
（大気圧）と気密に遮断され、その内部圧力を変えるこ
とができる。４０は圧力調整器である。大気圧より低圧
に保つ場合は圧力調整器４０において差動排気する。ま
た大気圧より高圧に保つ場合には圧力調整器４０の流路
の一部を小さく絞って流路の抵抗を大きくする。
【００２５】本実施例において、低圧に保った場合は、
プラズマの発生が容易となる。また低圧に保つ場合はス
キーマを除くことができる。この時、サンプリング・オ
リフィス１３′を通過したイオンはすべて質量分析計へ
入射されることになり高感度となる。また、高圧に保っ
た場合は、高温度のプラズマが発生するのでイオン化の
割合が大きくなる。このため、イオン化ポテンシャルの
高い元素で特に高感度にすることができる。本実施例で
は、ブラズマ発生部の圧力を変えることができるので、
分析試料、分析対象元素に最適のプラズマを形成するこ
とが可能となる。
【００２６】図７に本発明のさらに他の実施例の全体構
成図を示す。本実施例では、同軸導波管の外導体１２の
一部に開口部を設けて、高温プラズマからの発光を横方
向から観測できるようになっている。高温プラズマ中で
は原子のイオン化が行われると同時に、励起原子、励起
イオンが生成されている。このため、各元素に特有のス
ペクトルを放射しているので、これらを観測することに
より元素の定性・定量分析が可能である。プラズマから
の光はレンズ２０により分光器２１の入口スリット上に
結像される。分光器２１においては、複数の元素に対応
する複数の特定のスペクトル線強度が測定される。この
ため、本実施例では、質量分析計１で得られる質量スペ
クトルによる元素分析と同時に発光スペクトルによる元
素分析が行えるように構成されている。したがって、本
実施例によれば、次のような効果を生じる。質量スペク
トルおよび発光スペクトルによる元素分析のダイナミッ
クレンジはいずれも４ないし５桁あるが、質量スペクト
ルによる元素分析の方が１ないし３桁程度高感度であ
る。したがって、これらを同時に行える本実施例によれ
ば、非常にダイナミックレンジの広い元素分析が行える
ようになる。さらに、質量スペクトルおよび発光スペク
トルとも単独では、分析にあたってキャリヤガスおよび
他元素による干渉が避けられないが、本実施例によれ
ば、これらを互いに補正しあって、より正確な元素分析
が可能となる。
【００２７】図８に本発明のさらに他の実施例の要部断
面図を示す。本実施例では、同軸導波管部分を半同軸空
胴共振器３０で構成している。半同軸空胴共振器３０
は、外囲器（外導体）３１と内導体３２とで構成されて
いるが、外囲器３１は円柱状部分と円錐状部分とより成
っており、内導体３２は円錐状である。この円錐状の内
導体３２の先端部において外囲器３１とのギャップが形
成されていて、この部分に強い電界が集中するようにな
っている。半同軸空胴共振器３０は同軸線路３３によっ
てマイクロ波源（図示せず）に接続されている。試料は
試料導入口３４より半同軸空胴共振器３０内にキャリヤ
ガスとともに導入され、外囲器３１の一部に設けられた
排出口３５より流出する。円錐状の内導体３２の先端前
面に強電界が存在するため、この場所で放電破壊が起こ
り、高温度のブラズマが形成される。
【００２８】プラズマの一部は、内導体３２の先端に設
けられたサンプリング・オリフィスから排出口３５とは
反対方向の前置真空室５に吸入される。そして、さらに
スキーマ・オリフィスを経て質量分析計に導かれ、質量
分離される。
【００２９】以上、図面を参照しながら実施例を説明し
てきたが、上記実施例の相互の組合せは自由である。例
えば、図１の実施例において図２で示した３スタブチュ
ーナを用いることができる。また、上述実施例では示さ
なかったが、サンプリング・オリフィス近傍などを水冷
することもできる。また、上述実施例においては、試料
の導入方法、質量分析計や信号処理方法などについては
特に説明しなかったが、この分析計に用いられる各種の
通常の技術を用いることができる。例えば、固体試料を
レーザ光によって蒸発、気化して、キャリヤガスによっ
てプラズマ中に導入するように構成することもできる。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、効率良く高温度のマイ
クロ波誘導プラズマを生成でき、かつ効率良く質量分析
計にイオンを導入できるので、高感度なマイクロ波誘導
プラズマ質量分析計が実現できる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a mass spectrometer using a microwave induction plasma as an ion source, and more particularly, to a method capable of performing highly sensitive elemental analysis. The present invention relates to a microwave induction plasma mass spectrometer (hereinafter, referred to as MIP-MS). 2. Description of the Related Art Mass spectrometers using plasma as an ion source have recently attracted attention as highly sensitive elemental analyzers, and are being actively developed. Tens of MH depending on the plasma used
It is mainly divided into an inductively coupled plasma mass spectrometer using a high frequency of about z and a MIP-MS using a microwave. Known documents related to the former include, for example,
2-26757 and JP-A-62-64043. For the latter, see Analytical Chemistry (An
alytical Chemistry), 53, 37 (1981)
Year) and Spectrochimica A
cta) 38B, 39 (1983). FIG. 9 shows a plasma generator and an ion inlet used in a conventional MIP-MS. In FIG. 9, reference numeral 100 denotes a microwave cavity resonator called a Beanecker cavity, and the coaxial line 1
01 from the introduction of microwave of 2.45 GHz, the electromagnetic field of the TM 010 mode is generated in the interior. A quartz tube 102 is provided at the center of the cavity resonator 100. The atomized sample is desolvated and flows with the carrier gas through the quartz tube 102 as shown by the arrows. Plasma 1
03 is formed inside the cavity resonator 100 and the quartz tube 10
It extends from the exit 2 to the outside. Cavity resonator 100
The mass spectrometer 104 is installed outside the
Orifice 105 is in the tail of plasma 103. That is, ions at the tail of the plasma 103 have been taken into the mass spectrometer 104 for analysis. Therefore, ions generated in the cavity resonator 100 are
The sensitivity was not sufficient because it was taken in from the portion reduced outside of 0. Also, the input microwave power is at most 20
This was about 0 W, which was insufficient for forming high-temperature plasma. Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-208535 discloses that the tip of a sampling nozzle is arranged so as to enter the tip of a plasma torch for generating plasma in the above-mentioned inductively coupled plasma mass spectrometer. Is introduced into the mass spectrometer. [0005] The capacity of the high-frequency power supply used in the plasma generating section of the inductively coupled plasma mass spectrometer needs to be about 1 KW to 2 KW, and is very expensive. In addition, there is a problem that impedance matching between the high-frequency power supply and the load is delicate and difficult, and the matching range is narrow. These problems can be solved relatively easily using microwaves. For example, a magnetron that is supplied in large quantities at a relatively low cost can be used as a microwave source. The impedance matching can be easily performed over the entire load range by using, for example, a three-stub tuner. However, in the MIP-MS discussed in the above article, it is not possible to supply sufficient energy to the plasma efficiently, so that it is necessary to remove the solvent, and the interference by other elements is large. was there. An object of the present invention is to provide a MIP-MS which can efficiently and intensively supply microwave energy to plasma, thereby enabling highly sensitive elemental analysis. SUMMARY OF THE INVENTION In order to achieve this object,
In the present invention, in order to generate plasma inside
A coaxial waveguide that generates an electric field of
Means for supplying gas from a part of the body; and
An opening is provided in a part of the inner conductor, and a plug is inserted in the coaxial waveguide.
Plasma is generated and the flow rate of the plasma is
Pressure adjusting means for adjusting the speed to be higher than the diffusion speed of the
The mass of the plasma ions is analyzed behind the opening.
An analysis unit is provided. In addition, an electric power for generating plasma inside is provided.
A coaxial waveguide that generates a field and an outer conductor of the coaxial waveguide.
A means for supplying gas from a part thereof, and an inner conductor for the coaxial waveguide.
A first opening is provided in a part of the body, and the first opening is provided in the coaxial waveguide.
Plasma is generated behind the first opening by generating plasma.
Pressure so as to decrease toward the first opening.
A pre-vacuum chamber having exhaust means for controlling the pre-vacuum chamber
A second opening for extracting said ions in a part of the wall of
Analysis for analyzing the mass of the ions from the second opening
Section is provided. Also, the first opening has a cross section closer to the pointed end.
The shape is such that the product is small, and it protrudes inside the coaxial waveguide.
You. Since the microwave energy can be intensively and efficiently supplied to a relatively narrow space, a high-temperature plasma can be generated without using a very large microwave source. Further, since the ion inlet of the mass spectrometer is located immediately near the plasma at the highest temperature, ions can be captured most efficiently, and element analysis with high sensitivity can be performed. An embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1A is an overall configuration diagram, and FIG. The 2450 MHz microwave oscillated by the magnetron 11 passes through the rectangular waveguide 10 and propagates to the circular coaxial waveguide formed by 12 and 13. Reference numeral 12 denotes an outer conductor of the coaxial waveguide, and 13 denotes an inner conductor. The inner conductor 13 is cut in the middle, and a strong electric field is generated at the tip of the inner conductor 13. For conversion from the rectangular conductor tube 10 to the coaxial waveguides 12 and 13, a doorknob conversion in which the inner conductor 13 of the coaxial waveguide is thickened inside the rectangular waveguide is used. The inner diameter of the outer conductor 12 and the outer diameter of the inner conductor 13 of the coaxial waveguide are 25 mm and 1 mm, respectively.
0 mm and the characteristic impedance is 55Ω. The cross-sectional area of the rectangular waveguide converter 10-3 is 109.2 m on the long side.
m, 8.4 mm on the short side, which matches the characteristic impedance of the coaxial waveguide. On the other hand, the cross section of the magnetron mounting portion 10-1 of the rectangular waveguide 10 has a long side of 109.2 mm and a short side of 54.6.
mm. For connection of these rectangular waveguides, the impedance is gradually converted by using the tapered portion 10-2. For this reason, the coaxial waveguide 12 from the magnetron 11,
The propagation of the microwave to the radiator 13 is performed efficiently. The argon gas discharged from the argon cylinder 2 is sent to a nebulizer (atomizer) 3. The material 4 is also sent to the nebulizer 3 and atomized, and blows out together with the argon gas into the inside of the coaxial waveguides at the roots of the coaxial waveguides 12 and 13. Since the insides of the rectangular waveguide and the coaxial waveguide are separated by the Teflon spacer 15, the atomized material flows toward the exit of the coaxial waveguide. Since a strong electric field is generated on the front surface of the tip of the inner conductor 13 of the coaxial waveguide, discharge breakdown occurs at this location and a microwave torch discharge occurs. Such a torch discharge is described in, for example, Journal of Applied Physi
cs), 39, 5478 (1968). The inner conductor 13 of the coaxial waveguide has a cylindrical shape, and has a first opening 13
There is'. The first opening 13 ′ is a sampling orifice of the mass spectrometer 1, and is differentially evacuated toward the inside, so that the plasma flow rate is equal to or higher than the plasma ion diffusion rate.
Exhaust while adjusting to the speed (pressure adjusting means). The pressure in the pre-vacuum chamber 5 is approximately 1 Torr. Ions in high-temperature plasma of torch discharge are sampled orifices
(First opening) From 13 ′, enter the pre-vacuum chamber 5 in the direction opposite to the discharge port, and pass through the schema orifice (second opening) 14 ′ at the tip of the schema cone 14, and mass spectrometry. Enter 1 in total. After the ions are separated by mass, they enter the ion detector 6 and are counted. According to this embodiment, the inner conductor 1 of the coaxial waveguide is provided.
Since the torch discharge formed on the front surface of 3 consumes energy intensively in a relatively narrow space, a stable plasma at a very high temperature is obtained even if the microwave power is small as a whole. Since the sample enters such a high-temperature plasma, the rate of ionization is large. Also, because it is formed in the immediate vicinity of the sampling orifice of the mass spectrometer,
Ions can be efficiently taken in. Therefore,
Very sensitive elemental analysis can be performed. Conventionally, microwave discharge has been applied to emission spectroscopy, but in that case, there are the following disadvantages. The temperature distribution of the plasma has a bell shape with the highest temperature on the central axis. Therefore, the ion and electron densities are also highest on the central axis and become lower toward the periphery. Therefore, from the central axis to the periphery,
An ambipolor field occurs and ions diffuse from the center to the periphery. Generally, the sample element is more easily ionized than the carrier gas, so that the sample element is selectively affected by the above-mentioned ambipolor field, and the sample density in the hottest part at the center is reduced. For this reason, the use of light emission in a relatively low temperature region has disadvantages such as a decrease in sensitivity and an increase in the influence of coexisting molecules. On the other hand, according to the present embodiment, the sampling orifice 13 'is located at 0.1 to 10 l / min.
As a result of the gas being taken in at a moderate flow rate, the gas flows from the peripheral portion toward the center of the plasma. Since the flow velocity of this flow is equal to or greater than the diffusion velocity by the ambipolor field, the inconvenience of reducing the density of sample atoms on the central axis as described above is eliminated. Therefore, the influence of coexisting molecules such as H 2 O is also eliminated. FIG. 2 is a sectional view showing a main part of another embodiment of the present invention. In the present embodiment and the following embodiments, the same reference numerals are used for the same components as those in the embodiment of FIG. In this embodiment, the configuration is such that the ratio between the inner diameter of the outer conductor 12 and the outer diameter of the inner conductor 13 is constant in each section so that the characteristic impedance does not change in the coaxial waveguides 12 and 13. The root part was a conical coaxial waveguide. Therefore, the microwave circuit is exactly the same as the embodiment of FIG. 1, and a high-temperature plasma is formed on the front surface of the sampling orifice 13 '. Further, in the present embodiment, the three stub tuners 16
Is provided. This makes it possible to further reduce the reflection of microwaves. For example, when analyzing various samples such as a sample in an aqueous solution and a sample in an organic solvent,
Since the impedance of the plasma changes, a directional coupler is inserted in the middle of the waveguide to monitor the incident wave and the reflected wave, and automatically controls the insertion length of the element of the three-stub tuner 16, and Thus, it is possible to configure so as to always reduce the number of reflected waves. According to this embodiment, the vacuum chamber 5 can be easily evacuated, and the distance between the sampling orifice 13 'and the schema orifice 14' can be shortened. And more highly sensitive elemental analysis becomes possible. FIG. 3 is a cross-sectional view of a main part of still another embodiment of the present invention. In the present embodiment, the configuration of the embodiment shown in FIG. 2 is further advanced, and all the inner conductors 13 of the coaxial waveguide are formed in a conical shape. This makes it possible to bring the sampling orifice 13 'and the schema orifice 14' closer together. For this reason, the incorporation of ions becomes easier, and more sensitive analysis becomes possible. FIG. 4 is a sectional view showing a main part of still another embodiment of the present invention. In the present embodiment, microwaves are guided into the rectangular waveguide 10 by a coaxial line 17 from a microwave source (not shown). Since the impedance of the rectangular waveguide 10 of this embodiment is equal to that of the coaxial waveguide over the entire region, a tapered portion is not required. Inner conductor of coaxial waveguide 1
Reference numeral 3 denotes a tip portion 13-1 and a root portion 13-2, and the tip portion 13-1 is replaceable. The sampling orifice 13 'at the end of the inner conductor is eroded or clogged in the case of a highly concentrated sample because the torch discharge formed on the front surface is a high-temperature plasma. . In this embodiment, the tip portion 13-
Since 1 is exchangeable, such a case can be easily dealt with. When the sampling orifice 13 'is eroded, ions of the constituent elements of the tip portion 13-1 are guided to the mass spectrometer.
The analysis of the constituent elements of 3-1 has a large error and is difficult. According to the present embodiment, the tip portion 13-1 can be easily replaced according to the analysis target. For this reason, the material, orifice diameter, and the like that are optimal for the analysis target can be obtained. FIG. 5 is a sectional view showing a main part of still another embodiment of the present invention. In the present embodiment, the inside of the coaxial waveguide is made into a double tube structure by the quartz tube 18, the carrier gas containing the sample flows inside from the root of the coaxial waveguide, and the same auxiliary gas as the carrier gas flows outside. . By adopting such a structure, the sample is efficiently guided to the tip of the inner conductor 13, and more highly sensitive analysis becomes possible. In the present embodiment, all the length of the long side of the bearing waveguide 10 is equal, a rectangular waveguide 10-1 of the power supply side (short side b 1), of the load-side rectangular waveguide 10-3 ( The impedance matching of the short side b 3 ) is λ
A / 4 transformer is used. That is, assuming that the guide wavelength of the microwave is λg, the short side b 2 is provided between the rectangular waveguide 10-1 and the rectangular waveguide 10-3 over the length of λg / 4.
Is a rectangular waveguide 10-4 in which b 2 = √ (b 1 · b 3 ). By using the λ / 4 transformer in this way, the impedance can be more strictly matched and the overall length can be shortened as compared with the case where a tapered waveguide is used. FIG. 6 is a sectional view showing a main part of still another embodiment of the present invention. In this embodiment, the coaxial waveguide portion is hermetically shut off from the external space (atmospheric pressure), and the internal pressure can be changed. 40 is a pressure regulator. When the pressure is kept lower than the atmospheric pressure, differential exhaust is performed in the pressure regulator 40. When the pressure is kept higher than the atmospheric pressure, a part of the flow path of the pressure regulator 40 is narrowed down to increase the resistance of the flow path. In this embodiment, when the pressure is kept low,
Plasma can be easily generated. If you keep the pressure low, you can omit the schema. At this time, all ions that have passed through the sampling orifice 13 'are incident on the mass spectrometer and have high sensitivity. When the pressure is maintained at a high pressure, high-temperature plasma is generated, so that the ratio of ionization increases. Therefore, the sensitivity can be particularly increased by using an element having a high ionization potential. In this embodiment, since the pressure of the plasma generating portion can be changed,
It becomes possible to form an optimum plasma for an analysis sample and an element to be analyzed. FIG. 7 shows an overall configuration diagram of still another embodiment of the present invention. In this embodiment, an opening is provided in a part of the outer conductor 12 of the coaxial waveguide so that light emission from high-temperature plasma can be observed from the lateral direction. In the high-temperature plasma, atoms are ionized, and at the same time, excited atoms and ions are generated. For this reason, since a spectrum peculiar to each element is emitted, qualitative / quantitative analysis of the element is possible by observing the spectrum. Light from the plasma is imaged by the lens 20 on the entrance slit of the spectroscope 21. In the spectroscope 21, a plurality of specific spectral line intensities corresponding to a plurality of elements are measured. For this reason, the present embodiment is configured so that elemental analysis by emission spectrum can be performed simultaneously with elemental analysis by mass spectrum obtained by the mass spectrometer 1. Therefore, according to the present embodiment, the following effects are produced. The dynamic range of elemental analysis using a mass spectrum and an emission spectrum each has 4 to 5 digits, but the elemental analysis using a mass spectrum is about 1 to 3 digits more sensitive. Therefore, according to the present embodiment in which these can be performed at the same time, elemental analysis with a very wide dynamic range can be performed. Further, the mass spectrum and the emission spectrum alone are inevitable to interfere with the carrier gas and other elements in the analysis, but according to the present embodiment, they are mutually corrected to enable more accurate elemental analysis. . FIG. 8 is a sectional view of a main part of still another embodiment of the present invention. In this embodiment, the coaxial waveguide portion is constituted by the semi-coaxial cavity resonator 30. Semi-coaxial cavity resonator 30
Is composed of an envelope (outer conductor) 31 and an inner conductor 32. The envelope 31 includes a columnar portion and a conical portion, and the inner conductor 32 has a conical shape. A gap with the envelope 31 is formed at the tip of the conical inner conductor 32, and a strong electric field is concentrated on this portion. The semi-coaxial cavity resonator 30 is connected by a coaxial line 33 to a microwave source (not shown). The sample is introduced into the semi-coaxial cavity resonator 30 together with the carrier gas from the sample inlet 34 and flows out from the outlet 35 provided in a part of the envelope 31. Since a strong electric field exists on the front surface of the tip of the conical inner conductor 32, discharge breakdown occurs at this location, and high-temperature plasma is formed. A part of the plasma is sucked from the sampling orifice provided at the tip of the inner conductor 32 into the pre-vacuum chamber 5 in the direction opposite to the outlet 35. Then, it is further guided to a mass spectrometer through a schema orifice and separated by mass. Although the embodiments have been described with reference to the drawings, the above embodiments can be freely combined with each other. For example, the three-stub tuner shown in FIG. 2 in the embodiment of FIG. 1 can be used. Although not shown in the above embodiment, the vicinity of the sampling orifice can be water-cooled. Further, in the above-described embodiment, the method for introducing a sample, the mass spectrometer, the signal processing method, and the like are not particularly described, but various general techniques used for this analyzer can be used. For example, a configuration may be employed in which a solid sample is evaporated and vaporized by laser light, and is introduced into plasma by a carrier gas. According to the present invention, a microwave induction plasma at a high temperature can be efficiently generated and ions can be efficiently introduced into the mass spectrometer, so that a high sensitivity microwave induction plasma mass spectrometer can be obtained. Can be realized.
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明の一実施例の全体構成図、
（ｂ）はその要部断面図。
【図２】本発明の他の実施例の要部断面図。
【図３】本発明の他の実施例の要部断面図。
【図４】本発明の他の実施例の要部断面図。
【図５】本発明の他の実施例の要部断面図。
【図６】本発明の他の実施例の要部断面図。
【図７】本発明の他の実施例の全体構成図。
【図８】本発明の他の実施例の要部断面図。
【図９】従来例の要部断面図。
【符号の説明】
１…質量分析計 ４…試料
５…前置真空室 １０…方形導波管
１１…マグネトロン １２…同軸導波管の外
導体
１３…同軸導波管の内導体
１３′…開口部（サンプリング・オリフィス）
１４…スキーマ・コーン １４′…スキーマ・オ
リフィス
２１…分光器 ３０…半同軸空胴共振
器BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 (a) is an overall configuration diagram of an embodiment of the present invention,
(B) is the principal part sectional drawing. FIG. 2 is a sectional view of a main part of another embodiment of the present invention. FIG. 3 is a sectional view of a main part of another embodiment of the present invention. FIG. 4 is a sectional view of a main part of another embodiment of the present invention. FIG. 5 is a sectional view of a main part of another embodiment of the present invention. FIG. 6 is a sectional view of a main part of another embodiment of the present invention. FIG. 7 is an overall configuration diagram of another embodiment of the present invention. FIG. 8 is a sectional view of a main part of another embodiment of the present invention. FIG. 9 is a sectional view of a main part of a conventional example. [Description of Signs] 1 ... Mass spectrometer 4 ... Sample 5 ... Pre-vacuum chamber 10 ... Square waveguide 11 ... Magnetron 12 ... Outer conductor 13 of coaxial waveguide 13 ... Inner conductor 13 'of coaxial waveguide ... Opening Section (sampling orifice) 14 Schematic cone 14 'Schematic orifice 21 Spectroscope 30 Semi-coaxial cavity resonator
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古賀 正太佳 茨城県勝田市市毛882番地 株式会社日 立製作所 計測器事業部内 (56)参考文献 特開 昭51−4491（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−248348（ＪＰ，Ａ) 実開 昭57−75464（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭54−169145（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭61−61029（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭54−118082（ＪＰ，Ｕ) ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Shota Koga 882 Ma, Katsuta-shi, Ibaraki Pref. Ritsu Seisakusho Measurement Equipment Division (56) References JP-A-51-4491 (JP, A) JP-A-61-248348 (JP, A) Shokai Sho 57-75464 (JP, U) Actual opening 1979-169145 (JP, U) Shokai Sho 61-61029 (JP, U) Actual opening 1979-518082 (JP, U)
Claims (1)
軸導波管と、前記同軸導波管の外導体の一部よりガスを
供給する手段と、前記同軸導波管の内導体の一部に開口
部を設け、前記同軸導波管内にプラズマを発生させ、前
記プラズマの流速をプラズマのイオンの拡散速度以上の
速度に調整する圧力調整手段と、前記開口部の後方に前
記プラズマのイオンの質量を分析する分析部を含むこと
を特徴とするプラズマ質量分析計。 ２．内部にプラズマを生成するための電界を発生する同
軸導波管と、前記同軸導波管の外導体の一部よりガスを
供給する手段と、前記同軸導波管の内導体の一部に第１
の開口部を設け、前記同軸導波管内にプラズマを発生さ
せ、前記第１の開口部の後方にプラズマの圧力が前記第
１の開口部に向かって低くなるように制御する排気手段
を有する前置真空室と、前記前置真空室の壁の一部に前
記イオンを取り出す第２の開口部と、前記第２の開口部
からの前記イオンの質量を分析する分析部を含むことを
特徴とするプラズマ質量分析計。３． 前記第１の開口部が尖端部ほど断面積が小となる形
状で前記同軸導波管内側に突出してることを特徴とする
請求項２に記載のプラズマ質量分析計。 (57) [Claims] A coaxial waveguide for generating an electric field for generating plasma therein, and gas is supplied from a part of an outer conductor of the coaxial waveguide.
Supplying means and an opening in a part of the inner conductor of the coaxial waveguide
Part, to generate plasma in the coaxial waveguide,
The plasma flow rate is higher than the plasma ion diffusion rate.
A pressure adjusting means for adjusting the speed; and a front behind the opening.
Including an analyzer for analyzing the mass of ions in the plasma
A plasma mass spectrometer characterized by the above . 2. Generates an electric field for generating plasma inside
A gas is supplied from the axial waveguide and a part of the outer conductor of the coaxial waveguide.
Supplying means, and a first part of the inner conductor of the coaxial waveguide.
An opening is provided to generate plasma in the coaxial waveguide.
The pressure of the plasma behind the first opening is
Exhaust means for controlling so as to decrease toward the opening
A front vacuum chamber having:
A second opening for extracting the ions, and the second opening
Including an analyzer for analyzing the mass of the ions from
Features plasma mass spectrometer. 3. A shape in which the cross-sectional area of the first opening is smaller at the tip end
And protruding inside the coaxial waveguide.
The plasma mass spectrometer according to claim 2.
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