JP2722724B2 - Method of coating diamond film - Google Patents
Method of coating diamond filmInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔概要〕 被処理基板へのダイヤモンド膜の被覆方法に関し、 基板との密着強度の優れた被覆方法を実用化すること
を目的とし、 耐熱性を有する被処理基板上に、該基板との接着性の
優れた金属の粉末とダイヤモンド粒子よりなる厚膜ペー
ストを塗布する工程と、該基板を不活性ガス雰囲気中で
焼成し、該基板上にダイヤモンド粒子と金属からなる中
間層を形成する工程と、該中間層を研磨するか或いはエ
ッチングを施してダイヤモンド粒子を露出させる工程
と、前記基板をDCプラズマジェット気相成長装置に装着
し、炭素化合物ガスを含む水素ガスを供給して露出した
ダイヤモンド粒子上にダイヤモンドの気相成長を行わせ
る工程とを含むことを特徴としてダイヤモンド膜の被覆
方法を構成する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Summary] The present invention relates to a method for coating a diamond film on a substrate to be processed, with the object of realizing a coating method having excellent adhesion strength to the substrate, and on a heat-resistant substrate to be processed. A step of applying a thick film paste composed of a metal powder having excellent adhesion to the substrate and diamond particles, and baking the substrate in an inert gas atmosphere to form an intermediate layer composed of diamond particles and metal on the substrate. Forming a layer, polishing or etching the intermediate layer to expose diamond particles, mounting the substrate in a DC plasma jet vapor phase epitaxy apparatus, and supplying hydrogen gas containing a carbon compound gas. And performing a vapor phase growth of diamond on the exposed diamond particles.
〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた密着強度をもつダイヤモンド膜の被覆
方法に関する。[Industrial Application Field] The present invention relates to a method for coating a diamond film having excellent adhesion strength.
ダイヤモンドは炭素（Ｃ）の動作体であり、所謂るダ
イヤモンド構造を示し、モース（Mohs）硬度は10と大き
く、また熱伝導度は2000W/m Kと他の材料に較べて格段
に優れており、またバルクを伝播する音速は18,000m/s
と他の材料に較べて格段に速いなどの特徴をもってい
る。Diamond is a working body of carbon (C), and has a so-called diamond structure. Its Mohs hardness is as large as 10, and its thermal conductivity is 2000W / mK, which is much better than other materials. , And the sound velocity traveling through the bulk is 18,000 m / s
And it is much faster than other materials.
そのため、この性質を利用して各種の用途が開発され
ている。Therefore, various uses have been developed utilizing this property.
すなわち、硬度の高いのを利用してドリルの刃やバイ
トへの使用が検討されているが、ダイヤモンド膜として
は硬度が高いのを利用して耐摩耗性コーティング、熱伝
導度の高いのを利用して半導体素子のヒートシンク（He
at−sink）の構成材、また音速が速いことを利用してス
ピーカーの振動板などへの実用化が進められている。In other words, the use of high hardness for drill blades and cutting tools is being considered, but the use of a diamond film with high hardness means wear-resistant coating and high thermal conductivity. Heat sink (He
At-sink) components and high sound speeds are being put to practical use for speaker diaphragms and the like.
ダイヤモンドの合成法としては高圧合成法と低圧合成
法とがある。As a method for synthesizing diamond, there are a high-pressure synthesis method and a low-pressure synthesis method.
こゝで、高圧合成法は比較的サイズの大きな単結晶を
育成するのに適した方法であるが、装置が大掛かりであ
り、成長速度が著しく遅く、そのためコストが高くつく
と云う問題がある。Here, the high-pressure synthesis method is a method suitable for growing a single crystal having a relatively large size, but has a problem that the equipment is large-sized, the growth rate is extremely low, and the cost is high.
これに対し、低圧合成法にはマイクロ波プラズマ気相
成長法（略してマイクロ波プラズマCVD法）があり、被
処理基板上に微結晶の形で製膜できる点に特徴がある。On the other hand, the low-pressure synthesis method includes a microwave plasma vapor deposition method (microwave plasma CVD method for short), which is characterized in that a film can be formed in the form of microcrystals on a substrate to be processed.
然し、気相成長法（CVD法）で成長させたダイヤモン
ド膜はどの基板を用いた場合でも密着力は極めて小さい
ことが問題がある。However, there is a problem that the diamond film grown by the vapor phase growth method (CVD method) has an extremely small adhesion force regardless of the substrate used.
そこで、この対策として、 被処理基板の上にタングステン・カーバイト（WC）
やモリブデン・カーバイト（MoC）などの炭化物からな
る中間層を設け、物理科学的な方法により密着力を向上
する方法。Therefore, as a countermeasure, tungsten carbide (WC) is placed on the substrate to be processed.
A method of providing an intermediate layer made of carbide such as molybdenum and carbide (MoC) and improving the adhesion by a physical science method.
被処理基板面を凹凸にし、この窪みにダイヤモンド
膜を引っ掛けるアンカー効果により機械的に密着力を向
上する方法。A method in which the surface of a substrate to be processed is made uneven, and the adhesion is mechanically improved by an anchor effect of hooking a diamond film in the depression.
などが試みられている。And so on.
然し、については良い結果が得られていない。 However, good results have not been obtained.
またの方法についても、従来のマイクロ波プラズマ
CVD法では核発生密度と製膜速度が共に低く、そのため
ダイヤモンド膜が被処理基板の凹凸を埋めて充分なアン
カー効果を発揮する程の厚さまでに成長させることは困
難であり、そのため成功していない。Another method is the conventional microwave plasma.
In the CVD method, both the nucleation density and the film formation rate are low, and it is difficult to grow the diamond film to a thickness that fills the irregularities of the substrate to be processed and exhibits a sufficient anchor effect, and has been successful. Absent.
一方、発明者等はDCプラズマジェットCVD法を開発
し、新しいダイヤモンドの合成方法を提供している。
（特願昭62−083318,特開平１−33096） そして、この方法を使用すれば、製膜速度が200μm/H
と大きく、然も核発生密度が高いために微細な凹凸を伴
う表面上に均一なダイヤモンド膜を高速に被覆すること
ができる。On the other hand, the inventors have developed a DC plasma jet CVD method and provided a new diamond synthesis method.
(Japanese Patent Application No. 62-083318, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-30996) If this method is used, the film forming speed becomes 200 μm / H.
Since the nucleation density is high, a uniform diamond film can be coated on the surface with fine irregularities at high speed.
第３図はDCプラズマジェットCVD装置の構成を示すも
ので、構成と操作を述べると次のようになる。反応室１
の上部にはプラズマジェット２を形成するための陽極３
と陰極４があり、この間を通って原料ガス５が供給され
ている。FIG. 3 shows the configuration of the DC plasma jet CVD apparatus. The configuration and operation are as follows. Reaction chamber 1
Anode 3 for forming plasma jet 2
And a cathode 4 through which a source gas 5 is supplied.
また、陽極３と陰極４を繋いで直流電源７があり、反
応室１の下部には排気口８がある。A DC power supply 7 connects the anode 3 and the cathode 4, and an exhaust port 8 is provided at a lower portion of the reaction chamber 1.
また、被処理基板９は冷却水10によって水冷されてい
る載置台11の上にセットされている。The substrate 9 to be processed is set on a mounting table 11 which is water-cooled by cooling water 10.
さて、ダイヤモンドのCVD成長を行うには、陽極３と
陰極４の間から水素（H2）と炭化水素、例えばメタン
（CH4）との混合ガスを原料ガスとして反応室１の中に
供給すると共に、排気系を動作して排気口８より排気
し、反応室１の中を低真空に保持した状態で陽陰極間に
アーク放電12を生じさせ、この熱により原料ガス５を分
解させてプラズマ化させると、炭素やプラズマを含むプ
ラズマジェット２は被処理基板９に当たり、微結晶から
なるダイヤモンド膜13を被処理基板９の上に成長させる
ことができる。Now, in order to perform diamond CVD growth, a mixed gas of hydrogen (H 2 ) and a hydrocarbon, for example, methane (CH 4 ) is supplied into the reaction chamber 1 from between the anode 3 and the cathode 4 as a source gas. At the same time, the exhaust system is evacuated from the exhaust port 8 to generate an arc discharge 12 between the positive and negative electrodes while keeping the inside of the reaction chamber 1 at a low vacuum. Then, the plasma jet 2 containing carbon or plasma hits the substrate 9 to be processed, and the diamond film 13 composed of microcrystals can be grown on the substrate 9 to be processed.
先に記したようにダイヤモンド膜には各種の用途が考
えられているが、基板との密着性が不十分なため、実用
化が進んでいない。As described above, various applications are considered for the diamond film, but practical application has not been promoted due to insufficient adhesion to the substrate.
そこで、密着性を向上することが課題である。 Therefore, it is an issue to improve the adhesion.
上記の課題は耐熱性を有する被処理基板上に、基板と
の接着性の優れた金属の粉末とダイヤモンド粒子よりな
る厚膜ペーストを塗布する工程と、この基板を不活性ガ
ス雰囲気中で焼成し、基板上にダイヤモンド粒子と金属
からなる中間層を形成する工程と、この中間層を研磨す
るか或いはエッチングを施してダイヤモンド粒子を露出
させる工程と、この基板をDCプラズマジェット気相成長
装置に装着し、炭素化合物ガスを含む水素ガスを供給し
て露出したダイヤモンド粒子上にダイヤモンドの気相成
長を行わせる工程とを含むことを特徴としてダイヤモン
ド膜の被覆方法を構成することにより解決することがで
きる。The above problem is a process of applying a thick film paste composed of a metal powder having excellent adhesion to the substrate and diamond particles to a substrate having heat resistance, and firing the substrate in an inert gas atmosphere. Forming an intermediate layer composed of diamond particles and metal on a substrate, polishing or etching the intermediate layer to expose the diamond particles, and mounting the substrate in a DC plasma jet vapor deposition apparatus. And supplying a hydrogen gas containing a carbon compound gas to perform vapor phase growth of diamond on the exposed diamond particles, thereby forming a diamond film coating method. .
CVD法により製膜したダイヤモンド膜はどのような基
板に対しても密着性が良くないが、下地がダイヤモンド
である場合は優れた密着性を示す。The diamond film formed by the CVD method has poor adhesion to any substrate, but exhibits excellent adhesion when the underlying layer is diamond.
このことはダイヤモンド上にエピタキシャル生長が行
われることを示している。This indicates that epitaxial growth occurs on diamond.
発明者はこの点に着目し被対処基板の上にダイヤモン
ド粒子を配列し、これを核として発明者らが提案してい
るDCプラズマジェットCVD装置を用いてダイヤモンド膜
を成長させることにより被処理基板との密着性のよいダ
イヤモンド膜を形成するものである。The inventor pays attention to this point, arranges diamond particles on the substrate to be treated, and grows the diamond film using the DC plasma jet CVD device proposed by the inventors with the nucleus as a nucleus, thereby making the substrate This forms a diamond film having good adhesion to the diamond film.
第１図は本発明の原理図であって、被処理基板15の上
に、ダイヤモンド粒子16を含み、被処理基板15と接着性
のよい金属からなる中間層19を設け、研磨あるいはエッ
チングによってダイヤモンド粒子16を露出させた後、こ
の上にDCプラズマジェットCVD法によりダイヤモンド膜1
7を形成するもので、ダイヤモンド粒子16の上にエピタ
キシャル生長が行われることから密着性のよいダイヤモ
ンド膜17を作るものである。FIG. 1 is a view showing the principle of the present invention. An intermediate layer 19 made of metal having diamond particles 16 and having good adhesiveness to a substrate 15 is provided on a substrate 15 to be processed. After exposing the particles 16, the diamond film 1 is formed thereon by DC plasma jet CVD.
This is to form a diamond film 17 having good adhesion since epitaxial growth is performed on the diamond particles 16.
実施例1: 被処理基板15として20mm角で厚さが5mmのモリブデン
（Mo）板を用いた。Example 1 A 20 mm square molybdenum (Mo) plate having a thickness of 5 mm was used as the substrate 15 to be processed.
次に、チタン・アルミニウム（Ti−Al）合金は従来よ
り密着性の良い金属材料として知られていることから、
平均粒径が４μｍのTi−Al合金粉末と平均粒径が20μｍ
の高圧合成ダイヤモンド粒子とを混合比率を40:60容量
％として混合し、これに有機バインダとしてポリビニル
ブチラール（略称PVB）を、また溶剤としてアセトンを
用いて混練してペーストを作り、このペーストを被処理
基板15の上にスクリーン印刷して厚さが50μｍの厚膜層
18を形成した。（以上第２図Ａ） 次に、乾燥処理後、この被処理基板15を加熱炉中に置
き、窒素（N2）雰囲気中で1500℃で１時間に亙って焼成
することにより、ダイヤモンド粒子16を含む中間層19を
形成した。（以上同図Ｂ） 次に、塩酸（HCl）と硝酸（HNO3）の混液中に粒径約
３μｍのアルミナ粉（Al2O3粉）を加えた研磨材を用い
てメカロケミカル研磨を施してダイヤモンド粒子16を露
出させた。（以上同図Ｃ） 次に、この被処理基板15をDCプラズマジェットCVD装
置の載置台の上に位置決めし、原料ガスとしてCH4濃度
が３％のH2ガスを用い、反応室内の真空度を50torrと
し、出力1kWでアーク放電を行わせ、中間層19の上に厚
さが1004μｍのダイヤモンド膜17を形成した。（以上同
図Ｄ） 次に、この試料についてダイヤモンド膜17の密着強度
の測定を行ったところ、約100kg/mm2以上でダイヤモン
ド膜の表面につけた測定治具が剥がれてしまい、正しい
値を得が得られなかった。Next, since titanium-aluminum (Ti-Al) alloy is conventionally known as a metal material having better adhesion,
Ti-Al alloy powder with average particle size of 4 μm and average particle size of 20 μm
And high-pressure synthetic diamond particles at a mixing ratio of 40: 60% by volume, and kneaded with polyvinyl butyral (PVB) as an organic binder and acetone as a solvent to form a paste. Thick film layer with a thickness of 50 μm by screen printing on the processing substrate 15
18 formed. (FIG. 2A) Next, after the drying treatment, the substrate 15 is placed in a heating furnace and fired at 1500 ° C. for 1 hour in a nitrogen (N 2 ) atmosphere to obtain diamond particles. An intermediate layer 19 containing 16 was formed. Next, mechanochemical polishing is performed using an abrasive obtained by adding alumina powder (Al 2 O 3 powder) having a particle size of about 3 μm to a mixture of hydrochloric acid (HCl) and nitric acid (HNO 3 ). The diamond particles 16 were exposed. Next, the substrate 15 to be processed is positioned on a mounting table of a DC plasma jet CVD apparatus, and H 2 gas having a CH 4 concentration of 3% is used as a raw material gas. Was set to 50 torr, an arc discharge was performed at an output of 1 kW, and a diamond film 17 having a thickness of 1004 μm was formed on the intermediate layer 19. Next, when the adhesion strength of the diamond film 17 was measured for this sample, the measurement jig attached to the surface of the diamond film at about 100 kg / mm 2 or more was peeled off, and a correct value was obtained. Was not obtained.
一方、Ｗ板に直接にダイヤモンド膜を被覆した試料の
密着力は0.1kg/mm2以下であった。On the other hand, the adhesion of the sample in which the W plate was directly coated with the diamond film was 0.1 kg / mm 2 or less.
実施例2: 実施例１と全く同様にしてMoからなる被処理基板15の
上に中間層19を作り、HClとHNO3の混酸を用いてTi−Al
合金を部分的に溶解してダイヤモンド粒子16を露出さ
せ、この上に実施例１と同様にDCプラズマジェットCVD
法により厚さが100μｍのダイヤモンド膜17を形成し
た。Example 2: An intermediate layer 19 was formed on a substrate 15 made of Mo in exactly the same manner as in Example 1, and a Ti-Al layer was formed using a mixed acid of HCl and HNO 3.
The alloy was partially melted to expose the diamond particles 16, and DC plasma jet CVD was performed thereon in the same manner as in Example 1.
A diamond film 17 having a thickness of 100 μm was formed by the method.
次に、この試料についてダイヤモンド膜17の密着強度
の測定を行ったところ、約100kg/mm2以上でダイヤモン
ド膜の表面につけた測定治具が剥がれてしまい、正しい
値を得が得られなかった。Next, when the adhesion strength of the diamond film 17 was measured for this sample, the measurement jig attached to the surface of the diamond film at about 100 kg / mm 2 or more was peeled off, and a correct value could not be obtained.
実施例3: 実施例１と全く同様にしてMoからなる被処理基板15の
上に中間層19を作り、粒度が１μｍ〜10μｍの炭化珪素
（SiC）からなる研磨剤を用いて中間層19を研磨してダ
イヤモンド粒子16を露出させた。Embodiment 3 An intermediate layer 19 is formed on a substrate to be processed 15 made of Mo in exactly the same manner as in Embodiment 1, and the intermediate layer 19 is formed using an abrasive made of silicon carbide (SiC) having a particle size of 1 μm to 10 μm. Polishing was performed to expose the diamond particles 16.
次に、この上に実施例１と同様にDCプラズマジェット
CVD法により厚さが100μｍのダイヤモンド膜17を形成し
た。Next, a DC plasma jet is applied thereon similarly to the first embodiment.
A diamond film 17 having a thickness of 100 μm was formed by a CVD method.
この試料についてダイヤモンド膜17の密着強度の測定
を行ったところ、実施例１および２と同様に約100kg/mm
2以上でダイヤモンド膜の表面につけた測定治具が剥が
れてしまい、正しい値を得が得られなかった。When the adhesion strength of the diamond film 17 was measured for this sample, about 100 kg / mm was obtained in the same manner as in Examples 1 and 2.
With 2 or more, the measurement jig attached to the surface of the diamond film was peeled off, and a correct value could not be obtained.
以上記したように本発明の実施により被処理基板の上
に充分な密着力をもつダイヤモンド膜を作ることがで
き、これによりドリルの刃やバイトなどの工具や耐摩耗
性コーディングなどの実用化が可能となる。As described above, the practice of the present invention makes it possible to form a diamond film having a sufficient adhesive force on a substrate to be processed, thereby realizing practical use of tools such as drill blades and cutting tools and wear-resistant coding. It becomes possible.
第１図は本発明の原理図、 第２図は本発明の実施法を示す断面図、 第３図はDCプラズマジェットCVD装置の説明図、 である。 図において、 15は被処理基板、16はダイヤモンド粒子、 17はダイヤモンド膜、18は厚膜層、 19は中間層 である。 1 is a principle view of the present invention, FIG. 2 is a sectional view showing an embodiment of the present invention, and FIG. 3 is an explanatory view of a DC plasma jet CVD apparatus. In the figure, 15 is a substrate to be processed, 16 is diamond particles, 17 is a diamond film, 18 is a thick film layer, and 19 is an intermediate layer.
Claims (1)
の接着性の優れた金属の粉末とダイヤモンド粒子よりな
る厚膜ペーストを塗布する工程と、 該基板を不活性ガス雰囲気中で焼成し、該基板上にダイ
ヤモンド粒子と金属からなる中間層を形成する工程と、 該中間層を研磨するか或いはエッチングを施してダイヤ
モンド粒子を露出させる工程と、 前記基板をDCプラズマジェット気相成長装置に装着し、
炭素化合物ガスを含む水素ガスを供給して露出したダイ
ヤモンド粒子上にダイヤモンドの気相成長を行う工程
と、 を含むことを特徴とするダイヤモンド膜の被覆方法。A step of applying a thick film paste comprising a metal powder having excellent adhesion to the substrate and diamond particles to a substrate having heat resistance, and subjecting the substrate to an inert gas atmosphere. Baking, forming an intermediate layer composed of diamond particles and metal on the substrate, polishing or etching the intermediate layer to expose the diamond particles, and DC plasma jet vapor deposition of the substrate. Attach to the device,
Supplying a hydrogen gas containing a carbon compound gas to perform vapor phase growth of diamond on the exposed diamond particles.
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