JP2668593B2 - 平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は印刷版の製造方法に関し、特に現像時の画像
部の強度、耐刷性、汚れにくさの優れた平版印刷版の製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

平版印刷は、平版印刷版に水とインキを用いて、画像
部にインキ、非画像部に水を供給して印刷する方式であ
り、現像時の画像部の強度を高め、多数の印刷物を得る
ために、画像部と支持体との接着性を強くする必要があ
る。一方非画像部では、現像後に十分な親水性を保って
いて、印刷工程において汚れが生じない事が必要であ
る。

このように画像部と支持体との接着性を強くする試み
として、例えば特開昭59−192250号、特開平２−4250
号、特開平２−4259号にみられるように、支持体と感光
層との間にシランカップリング剤及び／又はチタンカッ
プリング剤を含有する非感光性中間層を設ける事が提案
されているが、接着性が不十分なばかりでなく、シラン
カップリング剤やチタンカップリング剤が支持体表面に
付着した部位がミクロに見れば有機物過剰となり、汚れ
の点でも満足のいくものではなかった。また、特開平２
−23347号、同２−23348号には金属の化合物のゾルで表
面処理した支持体上に、感光性樹脂組成物層を設ける事
が記載されているが、これらは、支持体として鉄材を用
いる場合に、その表面の親水性を向上させる事を目的と
しており、本発明のように有機官能基を含有させて積極
的に画像部と支持体との接着性を高めようというもので
はないばかりではなく、ゾルと下地材との間の密着性が
特定の電解析出条件下でしか得られないという問題点が
ある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、画像部と支持体との接着性が強く、
従って現像時の画像部強度や印刷性に優れ、しかも地汚
れの発生する事のない平版印刷版の製造方法を提供する
事にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意検討の結果 有機官能基と、加水分解につづいて重縮合する基とを
有する有機金属化合物を液中で加水分解及び重縮合させ
て得られる無機高分子を含む液状組成物を、金属表面に
塗布した後、その上に感光性樹脂層を設けた感光性平版
印刷版を、露光、現像する平版印刷版の製造方法におい
て、該現像に用いる現像剤が、ケイ酸塩を含有する事を
特徴とする平版印刷版の製造方法 によって上記目的が達成される事を見出した。

以下本発明について詳述する。

本発明に使用することのできる有機金属化合物の具体
例は、下記の一般式（１）で表わされる。

A_mM（OR）_ｎ （１） 式中、Ｍは金属を表わし、 Ａは有機官能基を表わし、 Ｒは水素、アルキル基又は液中、好ましくは有機溶媒中
でアルキル基と置換し得る官能基を表わし、 ｍ、ｎは正の整数で２≦ｍ＋ｎ≦６を表わし、そして ｍ、ｎが２以上の場合は、Ａ、Ｒは同種のものとするこ
とも、異種のものが混じったものとすることもできる。

一般式（１）で表わされる有機金属化合物は１種類の
みで使用してもよく、また数種類のものを混合して用い
てもよい。また、有機官能基Ａを有さない下記式（２）
の有機金属化合物と混合してもよい。

Ｍ（OR）_ｎ （２） 式中、Ｍ、Ｒは式（１）と同じ意味を有し、ｎは正の
整数で１≦ｎ≦６を満す。

一般式（１）及び（２）において、ORの一部もしくは
全部がハロゲン原子に置きかわったものも、本発明に従
う組成物を調製するための有機金属化合物として好適に
使用することができる。更に詳しく述べれば、水、アル
コール類などの作用によって、一般式（１）及び（２）
で示される化合物を生成し得る、前駆体有機金属化合物
も全て使用できる。ハロゲン原子の代表例はＦ、Cl、Br
及Ｉである。

また、一般式（１）及び（２）において、ORの一部も
しくは全部が加水分解及び重縮合反応を起して、分子中
に金属−酸素−金属結合を有するに至った有機金属化合
物も、本発明において使用することができる。

一般式（１）及び（２）の有機金属化合物を混合し
て、加水分解及び重縮合反応を行なわせて、金属−酸素
−金属の結合を含む高分子又はコロイド状重合体を形成
させ、この液状組成物を用いて金属表面を処理した場合
には、化合物（１）由来の官能基Ａのほかに、化合物
（２）由来のOH基、又は場合により化合物（１）由来の
OH基と化合物（２）由来のOH基とが、金属表面に植えつ
けられる。このOH基は、一般式（２）中又は一般式
（１）と一般式（２）中のOR基が加水分解してOH基にな
ったものに他ならない。

処理済表面上の有機官能基Ａの密度は、本発明に従う
液状組成物の濃度を変化させるほか、化合物（１）及び
（２）の相対量を変化させることによっても制御し得
る。

一般式（１）及び（２）において、金属Ｍは、Li、N
a、Ｋ、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ｙ、希土類
金属、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、
Mo、Hf、Ta、Ｗ、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ｂ、Al、Ga、I
n、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Ｐ、As、Sb、Biの何れでもよ
く、Al、Si、Tiが原料入手性の点で好ましい。

また、Ａは処理済表面に共有結合的に固定される官能
基であり、式（１）の形で安定に存在するものであれば
いかなるものでもよい。処理済表面の化学反応性はＡの
種類と量によって制御することができる。

Ａの代表例としては、アルキル基、アリール基、基、
アルケニル基、プロパルギル基、アルコキシ基、エポキ
シアルキル基が挙げられ、これらのものは、目的に応じ
て例えば以下に示す様な１個もしくは複数の官能基によ
り、置換されていてもよい。ハロゲン基、アルキル基、
アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ルコキシカルボニルオキシ基、アシルオキシ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基、アルケニル基、プロパルギル基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、カルバ
メート基、ジアゾニオ基、ジアゾ基、アゾ基、メルカプ
ト基、アルキルチオ基、スルホニル基、スルホ基、シア
ノ基、イソシアナト基、チオイソシアナト基、スルファ
モイル基、ニトロ基、シリル基、シロキシ基。

以下にＡのより具体的な例を示す。

CH₃−、C₂H₅−、ｎ−C₃H₇−、ｉ−C₃H₇−、ｎ−C₈H₁₇
−、ｎ−C₁₂H₂₅−、ｎ−C₁₈H₃₇−、CH₂Cl−、CF₃CF_2
３、HOCH₂CH₂CH₂−、 CH₂＝CHCOOCH_{2 ３}、CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH_{2 ３}、C
H₂＝CH−Ｃ＝CH₂、 CH₂＝CH−SO₂NHCH_{2 ３}、 CH₂＝CH−、 HC≡Ｃ−、CH₃C≡Ｃ−、 CH₂＝CHCH₂−、HSCH₂−、HSCH_{2 ３}、H₂NCH₂−、H₂N
CH_{2 ２}、H₂NCH_{2 ３}、H₂NCH_{2 2}NHCH_{2 ３}、N
CCH_{2 ３}、NCCH_{2 ２}、OCNCH_{2 ２}、OCNCH_2
３、ClCH_{2 ３}、 CH₂BrCHBr−、CF₃CH_{2 ２}、CF₃CO−Ｏ−、 HOCH₂−、BrCH＝CBr−、CF₃CH_{2 3}CH₂CH₂−、 HO−CH₂−Ｃ≡Ｃ−、CH₃CO−Ｓ−CH₂−、CH₃CO−Ｏ−CH
₂−、（CH_{3 3}C−、ClCH₂CH₂SCH₂−、（CH₃）₂CHO−、H
OCH₂CH₂SCH₂−、H₂NCH₂CH₂NHCH₂−、 ClCH₂−CO−Ｃ≡Ｃ−、NCSCH₂CH₂CH₂−、（CH₃）_２−Ｎ
−CS−SCH₂−、（CH₃）₂CHNHCH_2-、 CH₃CH₂CO−Ｃ≡Ｃ−、CF₃CO−ＯCH_{2 ３}、NCSCH₂−、
CH₂＝CHSCH_{2 ３}、CH₃NHCO−ＯCH_{2 ３}、 NCSCH₂SCH_{2 ３}、CH₂＝CHCH₂OCH_{2 2}SCH₂−、CH₂＝
CHCH₂SCH_{2 3}S−、 HOOCCH_{2 ２}、 （CH_{3 3}CCO−Ｃ≡Ｃ− H₂NCH_{2 2}SCH_{2 ２}、 CH₂＝CHCH₂NHCH_{2 ３}、 H₂NCH_{2 2}NHCH_{2 2}NHCH_{2 ３}、 CH₃−CO−ＯCH_{2 3}SCH_{2 ３}、 （CH₂＝CH）₂NCH_{2 2}SCH₂−、 HSO₃CH_{2 ３}、HSO₂CH_{2 ３}、 （CH₃）₃C−Ｏ−CO−NHCH_{2 ３}、（CH₃）₃C−Ｏ−CO
−ＯCH_{2 ３}、 NH₂CONHCH_{2 ３} 一般式（１）及び（２）に現れるＲは、水素、アルキ
ル基又は有機溶媒中でアルキル基と置換し得る官能基を
表わし、単一のものでもいくつかのものが併存するもの
でもよい。アルキル基は直鎖状、分枝状、環状等いずれ
のものとすることもでき、その代表例は、CH₃−、C₂H₅
−、ｎ−C₃H₇、ｉ−C₃H₇、ｎ−C₄H₉、sec−C₄H₉、ｔ−C
₄H₉、 である。有機溶媒中でアルキル基と置換し得る官能基Ｒ
の例は、Cl、Brなどのハロゲン原子、有機酸残基などで
ある。有機酸残基としては−COCH₃が用いやすいが、炭
素数の多いものも使用できる。官能基Ｒとアルキル基と
の置換には、Ｒとアルキル基とがそのままで置換するも
のの他、−ORが−Ｏ−アルキル基と置換するものも含ま
れる。

また、−ORは−座配位型のものに限定されず、ジオー
ル、トリオールなどの多座アルコキシド、シュウ酸、コ
ハク酸などの多座有機酸残基とすることもできる。

一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては以
下のようなものがある。

H₂N（CH₂）₂NH（CH₂）_３−Si（OCH₃）_３ CH₂＝CH−Si（OCOCH₃）_３ CH₂＝CH−Si（OC₂H₅）_３ H₂N（CH₂）_３−Si（OC₂H₅）_３ OCNCH₂CH₂CH₂−Si（OCH₃）_３ CH₃SiH（OCH₃）_２ HSi（OCH₃）_３ CH₂ClSi（OCH₃）_３ CH₃Si（OCH₃）_３ HSCH₂Si（OCH₃）_３ CH₂＝CHSi（CH₃）₂OCH₃ CH₂＝CHSi（OCH₃）_３ CH₂＝CHCH₂Si（OC₂H₅）_３ HSCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３ CH₂＝CH−Si（CH₃）（OCOCH₃）_２ CH₂＝CH−Si（CH₃）（OC₂H₅）_２ （CH₂＝CH）₂Si（OC₂H₅）_２ H₂N（CH₂）₃Si（CH₃）（OC₂H₅）_２ H₂N（CH₂）₃NH（CH₂）₃Si（CH₃）いOCH₃）_２ NC（CH₂）₂Si（OC₂H₅）_３ CH₂＝CHCH₂NH（CH₂）₃Si（OCH₃）_３ CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃Si（OCH₃）_３ CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃Si（CH₃）（OCH₃）_２ CH₂＝CHCOO（CH₂）₃Si（OCH₃）_３ CH₂＝CHCOO（CH₂）₃Si（CH₃）（OCH₃）_２ CH≡CSi（OC₂H₅）_３ CH₂＝CHSi（OCOCH₃）_３ （C₅H₇O₂）₂Ti（OC₃H₇）_２ （C₅H₇O₂）₂V（OC₃H₇）_２ （C₅H₇O₂）₂Ba（OC₂H₅）_２ 一般式（２）で表わされる化合物の具体例としては以
下のものが挙げられる。

Si（OCH₃）_４ Si（OC₂H₅）_４ Si（OCOCH₃）_４ Si（OC₃C₇）_４ Si（OC₄C₉）_４ Ti（OC₃H₇）_４ Ti（OC₄H₉）_４ Zr（OC₃H₇）_４ Ｖ（OC₂H₅）_５ Ｗ（OC₂H₅）_６ 一般式（１）及び（２）で表わされる有機金属化合物
を加水分解とともに重縮合させるための有機溶媒の例は
以下のものである。

メタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロパノー
ル、１−及び２−ブタノール、イソブチルアルコール、
アミルアルコール、ペンタノール、フーゼル油、ヘキサ
ノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テ
トラヒドロフルフリルアルコール、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、
リグロイン、ガソリン、燈油、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン、スチレ
ン、クレゾール、テトラリン、デカリン、テレピン油、
クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、塩化エチレ
ン、塩化エチリデン、トリクロルエタン、テトラクロル
エタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、
トリクロルプロパン、塩化イソプロピル、ジクロルプロ
パン、塩化ブチル、塩化アミル、塩化ヘキシル、臭化エ
チレン、テトラブロムエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジ
クロルベンゼン、トリクロルベンゼン、ブロムベンゼ
ン、クロルトルエン、ジエチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、
ヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフ
ェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、エチルベン
ジルエーテル、1,4−ジオキサン、２−メチルフラン、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−エトキ
シテトラヒドロピラン、シネオール、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、
メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチル
ケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、ジア
セトンアルコール、ホロン、イソホロン、シクロヘキサ
ノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ギ酸
エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、
ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチル
イソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸２−エチルブチ
ル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸メチル、酪酸
エチル、酪酸ブチル、酪酸アミル、酪酸イソアミル、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソ吉草酸イソア
ミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸アミ
ル、安息香酸メチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリ
コール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール
モノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチ
レングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコ
ールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフ
ェニルエーテルアセテート、エチレングリコールベンジ
ルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレング
リコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテ
ート、エチレングリコール酪酸モノエステル、エチレン
グリコールプロピオン酸ジエステル、エチレングリコー
ル酪酸ジエステル、ジエチレングリコール、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプ
ロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチ
ルエチルエーテル、ジエチレングリコールアセテート、
ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレング
リコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ
メチルエーテル、ジブロピレングリコールメチルエチル
エーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、
トリメチレングリコール、トリエチレングリコールジメ
チルエーテル、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘ
キシレングリコール、３−メトキシ−３−メトキシブタ
ノール、ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、ピリジン、ピコリ
ン、キノリン、イソキノリン、ジメチルスルホキシド、
リン酸トリエチル、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロ
ラクトン、γ−バレロラクトン、６−ヘキサノラクト
ン、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸
ブチル、アジピン酸ジエチル、炭酸エチル、硫化ブチ
ル、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、モノー、
ジーおよびトリエタノールアミン、N,N−ジメチルホル
ムアミド、グリセリン。

特に好ましいものは、メタノール、エタノール、ｉ−
プロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メ
チルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、アセチルアセトン、N,N−ジメチル
ホルムアミドおよびモノエタノールアミンである。

有機溶媒は単独で使用してもよく、或いは２種以上の
ものを混合して使用してもよい。

一般式（１）及び（２）で表わされる有機金属化合物
を有機溶媒中で加水分解する場合、有機溶媒中に残留し
て含有されている水をそのまま加水分解剤として用いる
ことも可能であるが、本発明に従う液状組成物の調製を
ある時間内で終了させるように制御するためには、一般
に有機金属化合物１モル当り、0.5乃至1,000モルの水を
加えるのが好ましい。水の量がこの範囲より少ない時
は、加水分解とそれに続く重縮合反応の進行が非常に遅
くなり、金属表面処理が可能となるまでに数日を要する
ことがある。一方、水の量がこの範囲より多すぎる場合
は、生成組成物を金属表面に塗設しても密着不良をおこ
すほか、組成物の経時安定性が悪く、すぐゲル化してし
まうことが多いため、塗布作業を安定して行ないにくく
なる。

水は、加水分解のための反応物質として作用するほか
に、本発明の処理液の溶媒としての役割をも併せ有する
ことができる。一般式（１）及び（２）で表わされる化
合物の加水分解速度が十分遅くて容易にゲル化しない条
件下では、本発明の方法に従う液状組成物を水系媒質中
で調製することができる。

反応温度は室温〜100℃程度が常用されるが、還流冷
却器を付設することによって、溶媒の沸点よりも高い温
度で反応させることもできる。

反応温度は、加水分解及び重縮合反応に要する時間を
決定する。常温で数日かかる反応であれば、80℃では数
時間で終了するので、目的に応じて適当に設定する。

必要に応じて使用される触媒としては、塩酸、酢酸な
どの酸、又はアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドなどの塩基が使用できる。触媒の添加量は、
一般に一般式（１）及び（２）で表わされる有機金属化
合物１モル当り0.01モルないし0.1モル程度である。た
だし、0.1モル以上の方が好適な場合もある。触媒添加
量は多くても１モルが適当であり、添加しすぎて無駄に
なるのを避けることができる。

触媒の添加は、触媒そのものを単体で加える方法のほ
か、触媒溶液を加える方法によっても行なうことができ
る。例えば、塩酸をそのまま加える代わりに、塩酸の無
水メタノール溶液を加えてもよい。また、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシドも、例えば水溶液やエタノー
ル溶液として使用することができる。

一般式（１）及び必要により（２）で表わされる１種
もしくはそれ以上の有機金属化合物、有機溶媒、水、及
び場合により触媒からなる組成物を、適当な反応温度、
反応時間、及び場合により適当な攪拌条件を選んで反応
させると、加水分解とともに重縮合反応がおこり、金属
−酸素−金属の結合を含む高分子又はコロイド状高分子
が生成し、液状組成物の粘度が上昇し、ゾル化する。

本発明において用いられるゾル液もしくは液状組成物
は、金属表面に塗設後、風乾ないし加熱乾燥させると、
金属−酸素−金属結合からなる無機高分子がゲル化する
と同時に金属表面と密着する。乾燥は溶媒、残留水及び
場合により触媒を揮散させるために行なうものである
が、場合によって工程を省くこともできる。本発明に従
う液状組成物中の無機高分子部分と被処理金属表面との
間の密着性を高めるため、積極的に温度をかけることも
できる。この場合の乾燥工程は、溶媒、水等の揮散後
も、継続して実施し得る。最高乾燥温度は、金属表面に
植えつけられた有機官能基（１）式のＡ）の分解温度よ
り低くしなければならない。通常、室温〜200℃、好ま
しくは室温〜150℃までの温度が使用される。

本発明において用いられる液状組成物（ゾル液）の施
工方法は、ハケ塗り、浸漬塗布、アトマイジング、スピ
ンコーティング、ドクターブレード塗布、バーコーター
塗布等、何れのものも使用することができ、必要とする
処理膜厚等を勘案して決められる。

本発明の液状組成物（ゾル液）の塗布量は、乾燥重量
で0.01mg/m²〜1g/m²、好ましくは0.1mg/m²〜500mg/m²、
更に好ましくは0.5mg/m²〜100mg/m²である。塗布量が少
なすぎても多すぎても密着力が低下し、また塗布量が多
すぎると地汚れを発生させ易くなることがある。

本発明に従って使用される液状組成物は、一般式
（１）及び必要により式（２）で表わされる１種もしく
はそれ以上の有機金属化合物、有機溶媒、水、及び必要
により使用される触媒からなる組成物を、適当な反応温
度、反応時間、及び場合により適当な攪拌条件を選んで
反応させた結果得られるものであるが、金属表面上に施
工して無機高分子がその金属表面と密着し、有機官能基
が固定されるという効果をあげられる状態まで加水分解
及び重縮合反応が進行していれば、どの液状組成物でも
よい。

液状組成物が本発明の目的を実現するものであるかど
うかは、実際に液状組成物を金属表面上に塗設して、反
射赤外吸収スペクトル、ラマンスペクトル等を測定して
表面官能基の存在を確認し、乾燥後のテープ剥離試験で
無機高分子層と金属表面との密着性を確認すれば判断で
きる。

加水分解反応と重縮合反応とを分光学的に確認して反
応の進行度を知ることもできる。加水分解の進行につい
ては、例えば赤外吸収スペクトル法を使用すると、一般
式（１）中の−ORに基づく振動吸収スペクトルが減少
し、−OHに基づく振動吸収スペクトルが強くなっていく
ことで判断できる。それに続く重縮合反応は、例えば、
赤外吸収スペクトルに金属−酸素−金属結合に由来する
振動吸収ピークが出現し、だんだん強くなることから確
認できる。また、NMRスペクトルを測定すれば一般式
（１）中のＡのスペクトル幅が重縮合の進行によって広
がるのが観測され、このことからも反応の確認が可能で
ある。

本発明で用いられる液状組成物は、こうしたスペクト
ル情報のどれか一つが確認されると、本発明の目的を達
成するのに好適に使用し得る。

更に簡便には、液状組成物の調液時の粘度を測定して
おき、反応開始前の粘度に比べて有意な粘度上昇が観測
されたら、その時点で本発明に従う液状組成物ができた
と判断できる。

組成や反応条件によっても異なるが、調液時の粘度
（25℃）は0.2センチポイズから10ポイズ程度までが好
ましい。粘度が低すぎると重合の進行のモニタリングが
困難となり、粘度が高すぎると金属上に塗布しにくいば
かりでなく、乾燥後に膜が剥離することがあり、好まし
くない。液状組成物を被処理金属表面に塗布する際は、
適当な溶媒、水等の液体で希釈して使用することができ
る。或いは、調液時に使用した溶媒の一部を揮散させて
濃縮して使用することもできる。塗布方法、目的とする
塗布膜厚等によっても異なるが、塗布時の液粘度は、0.
2センチポイズから10ポイズ程度までが用いやすい。

液状組成物中の無機高分子の分子量で判断するとすれ
ば、トリメチルシリル化処理で反応を止めた液状組成物
をベンゼン溶液とし、その凝固点降下から数平均分子量
を求める方法があり、結果が1,000から数万のオーダー
であることを確認すればよい。

本発明に用いる感光性樹脂層としては、露光の前後で
現像液に対する溶解性又は膨潤性が変化するものであれ
ばいずれも使用できる。

以下にその代表例を挙げる。

（１）ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光性樹脂
層： ネガ作用型感光性ジアゾ化合物としては米国特許第2,
063,631号及び同第2,667,415号の各明細書に開示されて
いるジアゾニウム塩とアルドールやアセタールのような
反応性カルボニル基を含有する有機縮合剤との反応生成
物であるジフェニルアミン−ｐ−ジアゾニウム塩とホル
ムアルデヒドとの縮合生成物（所謂、感光性ジアゾ樹
脂）が好適に用いられる。この他の有用な縮合ジアゾ化
合物は特公昭49−48001号、同49−45322号、同49−4532
3号の各公報等に開示されている。これらの型の感光性
ジアゾ化合物は通常水溶性無機塩の形で得られ、従って
水溶液から塗布することができる。又、これらの水溶性
ジアゾ化合物を特公昭47−1167号公報に開示された方法
により１個又はそれ以上のフェノール性水酸基、スルホ
ン酸基又はその両者を有する芳香族又は脂肪族化合物と
反応させ、その反応生成物である実質的に水不溶性の感
光性ジアゾ樹脂を使用することもできる。

また、特開昭56−121031号公報に記載されているよう
にヘキサフルオロ燐酸塩又は、テトラフルオロ硼酸塩と
の反応生成物として使用することもできる。

フェノール性水酸基を有する反応物の例としては、ヒ
ドロキシベンゾフェノン、4,4−ビス（４′−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン酸、レゾルシノール、又はジレゾ
ルシノールのようなジフェノール酸であって、これらは
更に置換基を有していてもよい。ヒドロキシベンゾフェ
ノンには2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒド
ロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン又は2,2′,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンが含まれる。
好ましいスルホン酸としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ナフタリン、フェノール、ナフトール及
びベンゾフェノン等のスルホン酸のような芳香族スルホ
ン酸、又はそれ等の可溶性塩類、例えば、アンモニウム
及びアルカリ金属塩が例示できる。スルホン酸基含有化
合物は、一般に低級アルキル基、ニトロ基、ハロゲン、
及び／又はもう一つのスルホン酸基で置換されていても
よい。このような化合物の好ましいものとしては、ベン
ゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、2,5−ジメチル
ベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸ナトリウ
ム、ナフタリン−２−スルホン酸、１−ナフトール−２
（又は４）−スルホン酸、2,4−ジニトロ−１−ナフト
ール−７−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン−５−スルホン酸、ｍ−（ｐ′−アニリ
ノフェニルアゾ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリ
ザリンスルホン酸、ｏ−トルイジン−ｍ−スルホン酸及
びエタンスルホン酸及びこれらのアンモニウム塩、アル
カリ金属塩等があげられる。アルコールのスルホン酸エ
ステルとその塩類も又有用である。このような化合物は
通常アニオン性界面活性剤として容易に入手できる。そ
の例としてはラウリルサルフェート、アルキルアリール
サルフェート、ｐ−ノニルフェニルサルフェート、２−
フェニルエチルサルフェート、イソオクチルフェノキシ
ジエトキシエチルサルフェート等のアンモニウム又はア
ルカリ金属塩があげられる。

これ等の実質的に水不溶性の感光性ジアゾ樹脂は水溶
性の感光性ジアゾ樹脂と前記の芳香族又は脂肪族化合物
の水溶性を好ましくはほぼ等量となる量で混合すること
によって沈殿として単離される。

また、英国特許第1,312,925号明細書に記載されてい
るジアゾ樹脂も好ましい。

この他、特開平１−102456号、同１−102457号、同１
−254949号、同１−255246号、同２−66号、同２−2965
0号公報に示されているようなジアゾ樹脂なども使用す
る事ができる。

もっとも好適なジアゾ樹脂はｐ−ジアゾジフェニルア
ミンとホルムアルデヒドとの縮合物の２−メトキシ−４
−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩、
ヘキサフルオロ燐酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩
である。

ジアゾ樹脂の含有量は、感光性樹脂層中に３〜50重量
％、好ましくは５〜20重量％含まれているのが適当であ
る。ジアゾ樹脂の量が少なくなると、感光性は当然大に
なるが、経時安定性が低下する。最適のジアゾ樹脂の量
は約８〜20重量％である。

一方、バインダーとしては、種々の高分子化合物が使
用され得るが、本発明においては、ヒドロキシ、アミ
ノ、カルボン酸、アミド、スルホンアミド、活性メチレ
ン、チオアルコール、エポキシ等の基を含むものが望ま
しい。このような好ましいバインダーには、英国特許第
1,350,521号明細書に記されているシェラック、英国特
許第1,460,978号及び米国特許第4,123,276号の各明細書
に記されているようなヒドロキシエチルアクリレート単
位又はヒドロキシエチルメタクリレート単位を主なる繰
り返し単位として含むポリマー、米国特許第3,751,257
号明細書に記されているポリアミド樹脂、英国特許第1,
074,392号明細書に記されているフェノール樹脂及び例
えばポリビニルフォルマール樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂のようなポリビニルアセタール樹脂、米国特許第
3,660,097号明細書に記されている線状ポリウレタン樹
脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフ
ェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエポキ
シ樹脂、ポリアミノスチレンやポリアルキルアミノ（メ
タ）アクリレートのようなアミノ基を含むポリマー、酢
酸セルロース、セルロースアルキルエーテル、セルロー
スアセテートフタレート等のセルロース誘導体等が包含
される。

また、特開昭54−98614号、同61−267042号、同62−5
8242号、同61−128123号、同62−123452号、同62−1234
53号及び同63−113450号公報に示されている高分子化合
物も好適に使用される。

ジアゾ樹脂とバインダーとからなる組成物には、更
に、英国特許第1,041,463号明細書に記されているよう
なpH指示薬、米国特許第3,236,646号明細書に記載され
ている燐酸、染料などの添加剤を加えることができる。

（２）ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光性樹脂
層： 特に好ましいｏ−キノンジアジド化合物はｏ−ナフト
キノンジアジド化合物であり、例えば米国特許第2,766,
118号、同第2,767,092号、同第2,772,972号、同第2,85
9,112号、同第2,907,665号、同第3,046,110号、同第3,0
46,111号、同第3,046,115号、同第3,046,118号、同第3,
046,119号、同第3,046,120号、同第3,046,121号、同第
3,046,122号、同第3,046,123号、同第3,061,430号、同
第3,102,809号、同第3,106,465号、同第3,635,709号、
同第3,647,443号の各明細書をはじめ、多数の刊行物に
記されており、これらは好適に使用することができる。
これらの内でも、特に芳香族ヒドロキシ化合物のｏ−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル又はｏ−ナフト
キノンジアジドカルボン酸エステル、及び芳香族アミノ
化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド又
はｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸アミドが好まし
く、特に米国特許第3,635,709号明細書に記されている
ピロガロールとアセトンとの縮合物にｏ−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸をエステル反応させたもの、米国特
許第4,028,111号明細書に記されている末端にヒドロキ
シ基を有するポリエステルにｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸、又はｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸
をエステル反応させたもの、英国特許第1,494,043号明
細書に記されているようなｐ−ヒドロキシスチレンのホ
モポリマー又はこれと他の共重合し得るモノマーとの共
重合体にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸又はｏ−
ナフトキノンジアジドカルボン酸をエステル反応させた
もの、英国特許第3,759,711号明細書に記されているよ
うなｐ−アミノスチレンと他の共重合しうるモノマーと
の共重合体にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸又は
ｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸をアミド反応させ
たものは非常にすぐれている。

更に特開平２−96758号、同２−96761号公報に記載さ
れているようなｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステルも好ましい。

これらのｏ−キノンジアジド化合物は、単独で使用す
ることができるが、アルカリ可溶性樹脂と混合して用い
た方が好ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボ
ラック型フェノール樹脂が含まれ、具体的には、フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂など
が含まれる。更に米国特許第4,123,279号明細書に記さ
れているように上記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ
−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素
数３〜８のアルキル基で置換されたフェノール又はクレ
ゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用すると、
一層好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂層を
構成する組成物の全重量を基準として中に約50〜約85重
量％、より好ましく60〜80重量％、含有させられる。

ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光性組成物に
は、必要に応じて更に染料、可塑性、例えば英国特許第
1,401,463号、同第1,039,475号、同第2,192,729号、米
国特許第3,969,118号、特開昭63−58440号に記されてい
るようなプリントアウト性能を与える成分などの添加剤
を加えることができる。

（３）アジド化合物とバインダー（高分子化合物）とか
らなる感光性樹脂層： 例えば、英国特許第1,235,281号、同第1,495,861号の
各明細書及び特開昭51−32331号、同51−36128号公報な
どに記されているアジド化合物と水溶性又はアルカリ可
溶性高分子化合物とからなる組成物の他、特開昭50−51
02号、同50−84302号、同50−84303号、同53−12984号
の各公報などに記されているアジド基を含むポリマーと
バインダーとしての高分子化合物とからなる組成物が含
まれる。

また、特開昭49−44601号、特開昭52−89914号、同59
−208552号の各公報に記されているアジド基を有するポ
リビニルアセタール樹脂を含有する組成物も使用するこ
とができる。

（４）光重合型フォトポリマー樹脂層： エチレン性不飽和付加重合性化合物、有機溶媒可溶性
でかつフイルム形成可能な重合体、光重合開始剤を含む
感光性組成物が代表的なものとして挙げられる。これら
の具体例は、特開昭61−282836号公報に記載されてい
る。

（５）光架橋型フォトポリマー樹脂層： 例えば、特開昭52−96696号に開示されているポリエ
ステル化合物、英国特許第1,112,277号、同第1,313,390
号、同第1,341,004号、同第1,377,747号に記載のポリビ
ニルシンナメート系樹脂、等が含まれる。

特に好ましい組成物はマレイミド基を側鎖に有する光
架橋性ポリマーを含有する感光性組成物である。その詳
細は特開昭62−78544号に記載されている。

（６）電子写真感光性樹脂層： 電子写真感光性樹脂は、主として、光導電性化合物と
バインダーとからなるが、感度向上、所望の感光波長域
を得る等の目的のために、必要に応じて、公知の顔料、
染料、化学増感剤、その他の添加剤等を使用することが
出来る。感光性樹脂層は単層あるいは、電荷発生と電荷
輸送の機能を分離した複数の層から構成することが出来
る。平版印刷版は、公知の電子写真プロセスにより、感
光性樹脂層上にトナー画像を形成し、これをレジスト層
として、非画像部をデコーティングすることにより得る
ことが出来る。例えば、特公昭37−17162号、同38−696
1号、特開昭56−107246号、同60−254142号、特公昭59
−36259号、同59−25217号、特開昭56−146145号、同62
−194257号、同57−147656号、同58−100862号、同57−
161863号をはじめ多数の刊行物に記載されており、これ
らはいずれも好適に使用することが出来る。

感光性樹脂層の膜厚は、0.1〜30μｍ、好ましくは0.5
〜10μｍで使用することができる。

金属表面に設けられる感光性樹脂層の量は、約0.1〜
約7g/m²、好ましくは0.5〜4g/m²である。

また、上記のようにして設けられた感光層の表面は、
真空焼枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮
し、かつ焼きボケを防ぐ為、マット化することが好まし
い。具体的には、特開昭50−125805号、特公昭57−6582
号、同61−28986号の各公報に記載されているようなマ
ット層を設ける方法、特公昭62−62337号公報に記載さ
れているような固体粉末を熱融着させる方法などがあげ
られる。

本発明の現像剤に用いられるケイ酸塩としては、ケイ
酸ソーダ〔オルソケイ酸ソーダ、セスキケイ酸ソーダ、
メタケイ酸ソーダのような結晶性ケイ酸ソーダ類、ケイ
酸ソーダ１号、ケイ酸ソーダ２号、ケイ酸ソーダ３号、
ケイ酸ソーダ４号のようなケイ酸ソーダ溶液類、粉末ケ
イ酸ソーダ類など〕、ケイ酸カリ〔Ａケイ酸カリ、1Kケ
イ酸カリ、2Kケイ酸カリなど〕、ケイ酸リチウム、ケイ
酸アンモニウム等が挙げられる。ケイ酸ソーダ、ケイ酸
カリが特に好ましい。

これらのケイ酸塩は１種でも、２種以上混合して使用
してもよく、現像液組成物中の含有量は0.05〜10重量
％、好ましくは0.1〜７重量％が適当である。

また、本発明の現像剤には、上記ケイ酸塩の他にも、
各種のアルカリ剤を併用する事ができる。このようなア
ルカリ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、第２燐酸ナ
トリウム、第３燐酸アンモニウム、第２燐酸アンモニウ
ム、重炭酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、硼酸アンモニ
ウム、アンモニアなどのような無機アルカリ剤、および
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイ
ミン、エチレンジアミン、ピリジンなどのような有機ア
ミン化合物があり、これらは単独もしくは組合せて使用
できる。

また必要に応じて、該現像液組成物中には、アニオン
界面活性剤を加えても良い。更に、有機溶媒を加えるこ
とができる。アニオン界面活性剤としては例えば、ラウ
リルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチル
アルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアル
コールサルフェートのアンモニウム塩、第２ナトリウム
アルキルサルフェートなどの炭素数８〜22の高級アルコ
ール硫酸エステル塩類、例えばセチルアルコール燐酸エ
ステルのナトリウム塩などのような脂肪族アルコール燐
酸エステル塩類、例えばドデシルベンゼンスルホン酸の
ナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナ
トリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウ
ム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩類、例
えばナフチルオキシポリエチレンオキシ硫酸ナトリウム
のようなアリールオキシポリエチレンオキシ硫酸エステ
ル塩類、例えば、４−ｎ−ブチル安息香酸ナトリウム、
４−ｔ−ブチル安息香酸カリウムなどのアルキルアリー
ルカルボン酸塩、例えばC₁₇H₃₃CON（CH₃）CH₂CH₂SO₃Na
などのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例えば
ナトリウムスルホこはく酸ジオクチルエステル、ナトリ
ウムスルホこはく酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性
脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、例えば８−（２−ナ
フチルオキシ）−3,6−ジオキサオクチル二カリウム二
スルフェートのようなアリールオキシアルキレンの硫酸
エステル塩類などが含まれる。

アニオン界面活性剤は、使用時の現像液の総重量に対
して0.1〜５重量％の範囲で含有させておくことが適当
である。0.1重量％よりも少なくなるとその使用効果が
低くなり、５重量％よりも多くなると、例えば光硬化性
感光液に含有させた光硬化部分の色素の溶出（色抜け）
が過多になったり、光硬化した画像の耐摩耗性などの機
械的、化学的強度が劣化するなどの弊害が出てくる。

有機溶媒としては、水に対する溶解度が約10重量％以
下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のもの
から選ばれる。たとえば１−フェニルエタノール、２−
フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール−１、
４−フェニルブタノール−１、４−フェニルブタノール
−２、２−フェニルブタノール−１、２−フェノキシエ
タノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキ
シベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコー
ル、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコ
ール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノ
ール、４−メチルシクロヘキサノール及び３−メチルシ
クロヘキサノール等をあげることができる。

有機溶媒の含有量は使用時の現像液の総重量に対して
１〜５重量％が好適である。その使用量は界面活性剤の
使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつ
れ、アニオン界面活性剤の量は増加させることが好まし
い。これはアニオン界面活性剤の量が少なく、有機溶媒
の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な
現像性の確保が期待できなくなるからである。

また、さらに必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のよ
うな添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤とし
ては例えばNa₂P₂O₇、Na₅P₃O₃、Na₃P₃O₉、Na₂O₄P（NaO
₃P）PO₃Na₂、カルゴン（ポリメタ燐酸ナトリウム）など
のポリ燐酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そ
のカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミ
ンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエ
チレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナ
トリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢
酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ
酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1,2−ジアミ
ノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナ
トリウム塩;1,3−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢
酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなア
ミノポリカルボン酸類、エチレンジアミンテトラ（メチ
レンホスホン酸）、１−ヒドロキシエタン−1,1−ジホ
スホン酸、およびこれらのアルカリ金属塩などのように
有機ホスホン酸類を挙げることができる。このような硬
水軟化剤は使用される硬水の硬度およびその使用量に応
じて最適量が変化するが、一般的な使用量を示せば、使
用時の現像液中に0.01〜５重量％、より好ましくは0.01
〜0.5重量％の範囲で含有させられる。なお、必要とあ
らば、現像処理後、水洗の後不感脂化処理、またはその
まま不感脂化処理、または酸を含む水溶液での処理、ま
たは酸を含む水溶液で処理後不感脂化処理を施しても良
い。このような現像後の処理については、特開昭54−80
02号、同55−115045号、同57−158643号、同59−57242
号、同59−58431号、特開平２−32357号の各公報に詳し
く記載されており、これらを転用すればよい。さらに、
この種の感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応
じてアルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少した
り、あるいは、自動現像機の長時間運転により空気によ
ってアルカリ濃度が減少するため処理能力が低下する
が、その際、特開昭54−62004号に記載のように補充液
を用いて処理能力を回復させてもよい。

実施例 以下、本発明について実施例により更に詳細に説明す
る。

実施例１〜５ ビーカーに、表１に示す組成の溶液をとり、室温で攪
拌して均一な溶液とした。次にこれらの溶液を、攪拌機
と還流冷却器を取付けた三口フラスコに移し、オイルバ
スに浸して、攪拌しながら浴温を70℃に保って８時間反
応させ、液状組成物（ゾル液）〜を得た。

一方、厚さ0.3mmのアルミニウム板をナイロンブラシ
と400メッシュのパミストンの水性懸濁液を用いてその
表面を砂目立てした後よく水で洗浄した。これを10％水
酸化ナトリウム水溶液に70℃で60秒間浸漬してエッチン
グした後、流水で水洗し、20％硝酸で中和洗浄後、V_A＝
12.7V、V_C＝9.1Vの正弦波交番波形電流を用い、１％硝
酸水溶液中で160クーロン/dm²の陽極時電気量で電解粗
面化処理を行った。引き続き30％の硫酸水溶液中に浸漬
し55℃で２分間デスマットした後７％硫酸水溶液中で厚
さが2.0g/m²になるように陽極酸化処理を行った。

この基板にゾル液〜をメタノールで希釈した後ホ
イラーを用いて乾燥塗布量が10mg/m²となるように塗布
し、80℃で30秒間乾燥して得られたアルミニウム板に、
次に示す感光液１をホイラーで塗布し、80℃で２分乾燥
して感光性平板印刷版Ａ〜Ｅを得た。

感光液１ .N〔２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕−2,3−ジ
メチルマレイミド／メタクリル酸＝65/35（重量比）共
重合体 5 g ・下記構造式で表わされる増感剤 ・プロピレングリコールモノメチルエーテル 80 g ・メチルエチルケトン 80 g ・メガファックＦ−177（大日本インキ（株）製、フッ
素系ノニオン界面活性剤） 0.02g ・銅フタロシアニン顔料（CL Pigment Blue15）の可塑
剤10％分散液 1.0 g これらの感光性平版印刷版Ａ〜Ｅを、富士写真フイル
ム（株）社製、PSライトにて1mの距離からネガフイルム
を用いて面像露光し、下記に示す組成の現像剤１に５分
間浸漬した後、ツメで画像部の感光性樹脂層表面をこす
ったところ、すべてほとんどキズがつかなった。

また、これらの感光性平版印刷版Ａ〜Ｅを、40℃80％
の高温高湿条件で５日間保存した後、上記と同様に画像
露光し、上記現像剤を用いて富士写真フイルム（株）社
製自動現像機800Uにて現像し、印刷テストを行ったとこ
ろ、いずれも10万枚まで地汚れがまったく発生せず、鮮
明な印刷物が得られた。

現像剤１ SiO₂/K₂Oモル比約1.2のケイ酸カリ３重量％水溶液 1 エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム・4H₂O 0.1g 実施例６〜12 実施例１と同様にしてゾル液〜を得た。これらの
ゾル液を、実施例１と同様に作成し、更に70℃のケイ酸
ナトリウムの３％水溶液に１分間浸漬し水洗乾燥した基
板に、実施例１と同様にしてゾル液〜を塗布、乾燥
した。これらのアルミニウム板に次に示す感光液２をホ
イラーで塗布し、80℃で２分乾燥して感光性平版印刷版
Ｆ〜Ｌを得た。

感光液２ ４−ジアゾジフェニルアミン−フェノキシ酢酸（モル比
1:1）のホルムアルデヒド縮合物のｎ−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸塩（酸価1.20meq/g重量平均分子量2,670）
0.5 g Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド／アク
リロニトリル／エチルアクリレート／メタクリル酸（モ
ル比10/20/60/10）の共重合体（重量平均分子量60,00
0） 5 g リンゴ酸 0.05g ビクトリアピュアブルーBOH 0.1 g メガファックＦ−177（大日本インキ（株）製、フッ素
系界面活性剤） 0.03g ２−メトキシエタノール 100 g これらの感光性平版印刷版Ｆ〜Ｌを現像剤として下記
に示す組成の現像剤２を用いた以外は、実施例１と同様
に現像、印刷テストを行ったところ、いずれも10万枚ま
で地汚れがまったく発生せず、鮮明な印刷物が得られ
た。

現像剤２ SiO₂/Na₂Oモル比約1.1のケイ酸ソーダ2.5重量％水溶液
1 亜硫酸ナトリウム 5g ベンジルアルコール 30g イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム 12g 実施例13〜16 実施例６と同様にして感光性平版印刷版Ｍを得た。た
だし、感光液は次に示す組成の感光液３を用い、感光層
の乾燥塗布量は1.5g/m²とした。

感光液３ ４−ジアゾジフェニルアミンとグリオキシル酸との縮合
物のｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸塩（酸価0.97重量
平均分子量1,900） 0.5 g 下記組成のポリウレタン樹脂 （モル比25/25/30/20重量平均分子量70,000） フェニルホスホン酸 0.1 g ビクトリアピュアブルーBOH 0.1 g メガファックＦ−177（大日本インキ（株）製フッ素系
界面活性剤） 0.05g ２−メトキシエタノール 20 g プロピレングリコールモノメチルエーテル 30 g メチルエチルケトン 30 g メタノール 20 g この感光性平版印刷版Ｍを下記に示す組成の現像剤３
〜６を用いて、実施例１と同様に現像、印刷テストを行
ったところいずれも地汚れの発生しない鮮明な印刷物が
10万枚得られた。

現像剤３ SiO₂/Na₂Oモル比約1.1のケイ酸ソーダ４重量％水溶液 1
亜硫酸ナトリウム 7g 現像剤４ SiO₂/K₂Oモル比約1.1のケイ酸カリ３重量％水溶液 1 フェニルセロソルブ 20g イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム 10g 亜硫酸ナトリウム 5g 現像剤５ SiO₂/Na₂Oモル比約２のケイ酸ソーダ２重量％水溶液 1
トリエタノールアミン 15g ベンジルアルコール 30g ２−メチルレゾルシン 8g 現像剤６ SiO₂/K₂Oモル比約２のケイ酸カリ 10g SiO₂/Na₂Oモル比約２のケイ酸ソーダ 10g ベンジルアルコール 40g トリエタノールアミン 10g イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム 15g ２−メチルレゾルシン 5g 水 1 比較例として、実施例13〜16の感光性平版印刷版を次
の現像剤７で現像した印刷版は、刷り出しより、著しい
地汚れが発生した。

現像剤７ トリエタノールアミン 15g ベンジルアルコール 30g ２−メチルレゾルシン 8g 水 1000ml 〔発明の効果〕 本発明によれば、画像部と支持体との接着性が強く、
現像時の画像部強度や耐刷性に優れ、地汚れが発生しな
い平版印刷版を製造することができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機官能基と、加水分解につづいて重縮合
   する基とを有する有機金属化合物を液中で加水分解及び
   重縮合させて得られる無機高分子を含む液状組成物を、
   金属表面に塗布した後、その上に感光性樹脂層を設けた
   感光性平版印刷版を、露光、現像する平版印刷版の製造
   方法において、該現像に用いる現像剤が、ケイ酸塩を含
   有する事を特徴とする平版印刷版の製造方法。