JP2665747B2 - エネルギー硬化性アクリル感圧接着剤 - Google Patents
エネルギー硬化性アクリル感圧接着剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】
［発明の技術分野］
本発明は、以下に規定する共重合した量の粘着付与単
量体を含有する感圧性のアクリル系共重合体を照射線、
特に電子線（EB）照射により硬化させることに向けられ
る。 ［従来技術］ クエグラー等に係る米国特許第2,544,692号公報は、
アクリル酸と少量とフマル酸ジエステルとの共重合を開
示している。乳化重合及び塊重合が可能であると記載さ
れている。感圧接着剤製品も開示されている。 バウアー等に係る米国特許第2,642,414号公報は、メ
タクリル酸のエステル、飽和脂肪族一価アルコール、４
〜14個の炭素原子を有する飽和脂肪族一価アルコールの
マレイノイドエステル及び或る種の有機酸の共重合体を
開示している。反応の生成物は、炭化水素油の流動点を
改変する用途を有すると開示されている。 ツラックス等に係る米国特許第4,220,744号公報は、
２段階の塊重合を用いて共重合した量のフマル酸若しく
はマレイン酸のジアルキルエステルを含有する粘性溶液
を形成させることを開示している。 単量体並びに重合体を硬化させて感圧特性を誘発させ
又は向上させることは、当業界で周知されている。全体
的な概念として適切なものはクリステンソン等に係る米
国特許第3,725,115号であり、これはホットメルト組成
物を照射することによる感圧接着剤の製造を開示してい
る。開示された組成物は離型ライナに被覆されて６〜８
メガラド（60〜80キログレイ）の照射線量の電子線にか
けられ、高い剥離強度をもたらす。この改善された接着
剤を次いで面材料に転移させる。 スカウルチ等に係る米国特許第4,069,123号公報は、
アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステルの単独
重合体並びにこの種の単量体と他のコモノマー、たとえ
ばマレイン酸及びフマル酸のC1〜C4アルキル半エステル
の共重合体をUV硬化させることを開示している。これら
の重合体は塊重合、溶剤重合又は乳化重合によって生成
されると開示されている。 接着特性を向上させるため不飽和ジカルボン酸のC1〜
C3低級アルキルジエステルをエネルギー硬化と組合せて
用いることは従来知られていない。これが本発明の主題
の１部である。 ［発明の要点］ 本発明によれば、ホットメルト被覆可能な照射線硬化
しうるアクリル重合体が提供され、この重合体は約−25
℃未満のガラス転移温度（Tg）と約20,000より大きい絡
み合い分子量（Me）とを有する少なくとも１種の第１単
量体と；約−25℃より高いガラス転移温度と約20,000未
満の絡み合い分子量とを有する少なくとも１種の第２単
量体と；約−25℃より高いガラス転移温度と約20,000よ
り大きい絡み合い分子量とを有し、かつ約20,000より大
きい絡み合い分子量と約−25℃未満のガラス転移温度と
を有する重合体を生成させるのに充分な量で存在する少
なくとも１種の粘着付与単量体とを共重合させて製造さ
れる。粘着付与単量体は４個の炭素原子を有する不飽和
ジカルボン酸のアルキルジエステル（ここで各カルキル
基は独立して１〜３個の炭素原子を有する）であること
が好ましい。異性体アルキルアクリレート及びアルキル
メタクリレートも粘着付与単量体として使用することが
できる。 本発明のアクリル重合体は照射線硬化可能である。現
在のところ電子線硬化が好適である。たとえば塊重合に
より生成されたとしても、アクリル重合体は溶剤生成さ
れたアクリル感圧接着剤を代替しうる性質を示す。上記
したように、本発明にしたがって製造させる重合体は、
全単量体組成のバランスと組合せて、選択された粘着付
与単量体により分子特性につき制御される。 典型的には、本発明により提供される共重合体は、単
量体の全重量に対し約55〜約90重量％の約−25℃未満の
ガラス転移温度と20,000より大きい絡み合い分子量とを
有する第１単量体；及び典型的には全単量体の重量に対
し約30重量％まで、好ましくは約５〜約30重量％の少な
くとも１種の粘着付与単量体を含み；残部は約−25℃よ
り高いガラス転移温度と約20,000未満の絡み合い分子量
とを有する第２単量体で構成される。好適な第２単量体
は不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル酸である。好
適な第１単量体はアルキルアクリレート、好ましくはア
クリル酸２−エチルヘキシル及び（又は）アクリル酸ブ
チルである。現在好適な粘着付与単量体はフマル酸ジエ
チルである。 これら生成物は面材料の上に本明細書中に開示する接
着剤、好ましくは明細書中に記載する多官能性単量体を
含むものを直接に又は間接に流延させて形成される。ホ
ットメルト塗布が好適である。溶剤からの塗布も可能で
ある。流延した接着剤を照射線、好ましくはEB線によっ
て硬化させる。EB照射線の場合、多官能性単量体は接着
特性を向上させるのに要するエネルギーを減少させ、か
つ如何なる場合にも約200キログレイ（kGy）までの量、
好ましくは約100キログレイまでの量で使用される。 本発明は、一般的でない粘着付与単量体を用いて照射
硬化しうる（好ましくは電子線硬化しうる（アクリル感
圧接着剤を提供することに向けられ、ここで粘着付与単
量体は生成される重合体のガラス転移温度と絡み合い分
子量とを調節すべく効果的に使用される。本発明により
生成される重合体は好ましくは塊重合によって製造さ
れ、かつ典型的にはホットメルト接着剤として施される
が、溶剤流延技術も用いることができる。たとえば高温
度剪断のような或る種の接着特性は照射線硬化（好まし
くは電子線（EB）硬化）によって向上され、この照射線
の必要レベルは多官能性単量体の存在によって減少す
る。 本発明により生成される重合体は、粘着付与単量体の
他に、約−25℃未満のガラス転移温度と約20,000より大
きい絡み合い分子量とを有する少なくとも１種の第１単
量体と、−25℃より高いガラス転移温度と約20,000未満
の絡み合い分子量とを有する少なくとも１種の第２単量
体とを含む。この組合せは、２成分単量体系と比較して
重合体の特性に関する寛容度を一層高める。 本明細書中に使用する「絡み合い分子量」という用語
は、「重合体の粘弾性」、第３版、ジョン・フェリー、
ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（1981）に記載され
ており、これを参考のためここに引用し、次式： ［式中、 Ｍ＝基のモル重量 Ｎ＝基１個当りの主たる炭素原子数 Ｖ＝モル容積に対する基の寄与」 を用いて計算することができる。 上記式、Ｍ、Ｎ及びＶは「重合体及び複合体のコンピ
ュータ援用設計」、D.ケーブル、マーセル・デッカー・
インコーポレーション社（1985）、第116〜121頁に詳細
に説明されかつ証明されており、これを参考のためここ
に引用する。 「粘着付与単量体」という用語は、本明細書におい
て、単独重合しうる場合には重合して感圧接着特性を持
たないが約−25℃より高いガラス転移温度と20,000より
大きい絡み合い分子量とを有する重合体になる単量体を
意味する。これらの単量体は不飽和ジカルボン酸の低級
アルキルジエステル（ここでアルキル基は３個までの炭
素原子を有する）、異性体アクリレート（たとえばアク
リル酸ｔ−ブチル）及び低級アルキルメタクリレート
（たとえばメタクリル酸ブチル）を包含する。 粘着付与単量体は所望のホットメルト感圧接着剤の物
理的性質により決定される量、典型的には単量体の全重
量に対し約30重量％までの量、好ましくは約５〜約30重
量％の量で供給される。 粘着付与単量体として有用な不飽和ジカルボン酸のジ
エステルは、不飽和カルボン酸基が４個の炭素原子を有
しかつ各アルキルジエステル基が独立して１〜３個の炭
素原子を有するものである。フマル酸のジエステルが好
適であり、フマル酸ジエチルが特に好適である。さら
に、たとえばアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソプ
ロピルなどの異性体アクリレート、並びにたとえばノル
マル若しくはｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリ
レートも有用である。 たとえばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸β
−カルボキシルエチル、フマル酸、イタコン酸などの各
種の官能性単量体も包含される。 本明細書に用いる「第１単量体」とは、約−25℃未満
のガラス転移温度と約20,000より大きい絡み合い分子量
とを有する単量体である。アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−メチルブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルな
ど、並びに４個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸
の高級アルキルエステル、たとえばフマル酸ジブチル等
が包含される。アクリル酸ブチル及び（又は）アクリル
酸２−エチルヘキシルが好適である。濃度は単量体の全
重量に対し約55〜約90重量％とすることができる。 本発明に使用する「第２単量体」とは、−25℃より高
いガラス転移温度と20,000未満の絡み合い分子量とを有
する単量体であって、特にたとえばメタクリル酸メチル
などのアルキルメタクリレート；たとえばアクリル酸ビ
ニルのような共重合しうるビニル不飽和単量体；たとえ
ばスチレンなどのスチレン性単量体；並びにたとえばア
クリル酸及びメタクリル酸のような不飽和カルボン酸を
包含する。アクリル酸が好適であり、かつ一般に単量体
の全重量に対し約１〜約15重量％若しくはそれ以下の量
で存在させる。 感圧接着剤として有用にするため本発明により製造さ
れる照射線硬化性のホットメルト感圧重合体は、使用温
度よりも約30〜70℃低い正味の有効ガラス転移温度を持
たねばならない。本発明の目的で、接着剤を室温（約25
℃）にて感圧性にするための基準は、重合体が約25℃未
満のガラス転移温度を有することであり、さらに基準は
約20,000より大きい絡み合い分子量を有することであ
る。 第１図は互いに相関する領域における粘着付与単量
体、第１単量体及び第２単量体の幾つかを示している。
左下1/4の領域は、一般に非晶質ゴムを生成する単量体
で占められる領域を示し、これらは本発明に包含されな
い。 本発明により生成される重合体は任意適当な手段によ
り照射線硬化性であるため、接着特性（特に剪断）を向
上させるには好ましくはEB硬化を用いる。EB硬化のため
の投与量レベルは約200キログレイ（kGy）まで、好まし
くは約100kGyまでとすることができ、多官能性単量体を
含ませれば相当に低下する。EB硬化には、重量平均分子
量は少なくとも約10,000とすべきである。紫外線及びγ
線も使用しうるが、コスト高となるためEB硬化よりも望
ましくない。 本発明に使用する「多官能性単量体」とは、感圧接着
素材、テープ、ラベルなどを製造する際に流延接着剤被
覆を架橋させうるような２個若しくはそれ以上の修飾ア
クリレート若しくはメタクリレート基を有する単量体を
意味する。これら単量体の例はペンタエリスリトールト
リアクリレート（PETA）、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレン
グリコールジアクリレート、トリプロピレングリコール
ジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
などを包含する。多官能性単量体の濃度は、ホットメル
ト接着剤の単量体の全重量に対し約８重量％まで、より
好ましくは約１〜約５重量％とすることができる。その
混入は、剪断（特に高温度剪断）を向上させるのに要す
るエネルギ量を低下させることができる。 製造に際し、硬化性重合体を面材料へ直接にホットメ
ルト被覆し、或いは転写表面に被覆した後に面材料へ施
こす。接着剤被覆の均一性が望ましい場合には、後者が
好適である。次いで、EB硬化を用いて剪断を高める。 本発明の現在好適な組成物は、共重合基準で約５〜約
30重量％のフマル酸ジエチルと約55〜95重量％のアクリ
ル酸ブチルと約２〜約20重量％のアクリル酸とを含有
し、かつEB照射により架橋を誘発させるのに必要なエネ
ルギを低下させるための多官能性単量体をも含む。 照射線硬化性（好ましくはEB−硬化性）のアクリル重
合体は、遊離基触媒を用いる塊重合及び溶媒重合により
本発明にしたがって製造することができる。塊重合が経
済上好ましい。 次に、第２図を参照すれば、第１単量体（Ｆ）と第２
単量体（Ｓ）と粘着付与単量体（Ｔ）とに対する系が示
されている。第１及び第２単量体のみを使用する場合、
得られる重合体は線Ｆ−Ｓによって定められた性質を有
する。第３成分Ｔを添加することにより、線Ｆ−Ｓでは
ない重合体特性を有する陰影領域が形成される。したが
って、ガラス転移温度及び絡み合い分子量は調節する能
力は融通性となり、その制御特性はEB硬化の際に未変化
状態に保たれる。一般に、陰影領域において一定の絡み
合い分子量におけるガラス転移温度の上昇は剪断の増大
をもたらす一方、この領域において一定のガラス転移温
度での絡み合い分子量の増大は製造される重合体の一定
分子量につきより高い粘着及びより低い剪断をもたら。
系に対するより多くの成分又は官能性単量体の添加は、
感圧接着剤の陰影領域内にて異なる領域を規定する第４
若しくはそれ以上の点を形成する。 第３、４、５及び６図には12モル％のフマル酸ジエチ
ルと78モル％のアクリル酸ブチルと10モル％のアクリル
酸とからなる系につきEB硬化に対する架橋助剤として多
官能性単量体を用いる効果を示している。第３図及び第
４図の重合体は267,000の重量平均分子量（Mw）を有
し、かつ24.9の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量
（Mn）との比を有する。第５図及び第６図については、
Mwは266,000でありかつMw/Mnは11.1であった。EB硬化並
びに架橋剤としての多官能性単量体の使用は、剥離を低
下させるが剪断を増大させる傾向を有した。第４図を参
照して、室温（RT）剪断は全ゆるEB硬化の投与レベルに
つき24時間より大であった。さらに、第５図及び第６図
は多官能性単量体を用いない効果を示し、すなわちより
高い投与レベルにおいてさえ多官能性単量体を使用する
場合と比較してより高い剥離及び粘着を与えたが、剪断
はより低かった。PETAを添加した所定のEB投与量におけ
る室温剪断の範囲をさらに第６図に示す。 ［実施例］ 以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明
し、粘度（ｎ）は常に硬化前の数値である。 実施例 １及び比較例 Ｉ 塊重合によってフマル酸ジエチル及びフマル酸ジブチ
ルに基づくホットメルト接着剤を形成させた。それぞれ
の場合、第１単量体はアクリル酸ブチルとし、かつ第２
単量体はアクリル酸とした。第Ｉ表は２重量％のPETAを
含有する系につき50kGyにて接着剤を硬化させ、次いで
この接着剤混合物を離型ライナに対し50g/m2の被覆量に
て150℃で施し、次いで被覆した離型ライナを２ミルの
マイラの面材料にラミネートした後の剥離−粘着−剪断
性能を示している（実施例１）。フマル酸ジブチルを含
有する重合体系を比較例１として使用した。支持体はス
テンレス鋼とした。殆んどの均等な単量体濃度につき見
られるように、フマル酸ジエチルは対応するメルト粘度
においてフマル酸ジブチルに対比して向上した性質の接
着剤をもたらす。 実施例 ２及び比較例 II ホットメルト感圧接着剤を塊重合によって作成し、こ
れは15.7重量％のフマル酸ジエチルと78.8重量％のアク
リル酸ブチルと5.5重量％のアクリル酸とを含有し、か
つ−41℃のガラス転移温度と28,000の絡み合い分子量と
を有した。EB硬化によりアクリル系溶液重合体の特性
（すなわちガラス転移温度及び計算絡み合い分子量）を
反復する能力が確認された。 試験結果を下記第II表に示す。乾燥により溶剤を除去
した後に溶液重合体（比較例II）は150℃/2秒-1にて800
Pa・ｓの溶融粘度を有した。この場合、溶液重合体は化
学的に架橋した。 実施例３及び４並びに比較例III及びIV この試験により、本発明の感圧接着剤性能を米国特許
第4,220,744号における実施例に示された性能と比較し
た。実施例及び比較例（米国特許第4,220,744号からの
実施例）の結果を第III表に要約する。フマル酸ジブチ
ル（DBF）及びフマル酸ジオクチル（DOF）をフマル酸ジ
イソブチル及びフマル酸ジ−ｎ−オクチルの代りに使用
た。何故なら、これらは米国特許では使用されなかった
からである。高レベルの指示薬を使用しかつ酸を使用し
ないと、極めて低い溶融粘度、たとえば1Pa・ｓの重合
体を与えた。本発明のホットメルトはアクリル酸を含有
し、さらに少なくとも10倍高い粘度、たとえば150℃/2
秒-1にて10〜100Pa・ｓを有した。 実施例及び比較例の感圧接着剤性能を、それぞれ２％
PETA及び600ppmの酸化防止剤と配合した後に評価した。
配合したホットメルトを約50g/m2被覆重量にて離型ライ
ナに被覆し、２ミルのマイラとラミネートし、かつ10〜
500kGyの種々の照射線量にてマイラに対し200kvでEB硬
化させた。ステンレス鋼パネルを用いて接着剤特性を試
験した。180゜剥離接着性及びループ粘着の数値は12in/
minのクロスヘッド速度で測定した。室温におけるクリ
ープ耐性（すなわちRT剪断）は1/2×1/2in2（すなわち
1.27cm×1.27cm）の重なり試料を用いて荷重1000gで試
験した。 ホットメルトの感圧接着剤性能を第IV表に要約する。
第IV表に見られるように、米国特許第4,220,744号にし
たがって作成した材料は凝着強度ゼロ（すなわち、0.0
＠1000g RTS）及び極めて弱い接着特性（すなわち180゜
剥離及びループ粘着）を有し、凝着モードの破損を有し
た。これと比較し、本発明のホットメルトは良好な接着
特性を有し、パネルモードの破損と良好な凝着強度とを
有した。
量体を含有する感圧性のアクリル系共重合体を照射線、
特に電子線（EB）照射により硬化させることに向けられ
る。 ［従来技術］ クエグラー等に係る米国特許第2,544,692号公報は、
アクリル酸と少量とフマル酸ジエステルとの共重合を開
示している。乳化重合及び塊重合が可能であると記載さ
れている。感圧接着剤製品も開示されている。 バウアー等に係る米国特許第2,642,414号公報は、メ
タクリル酸のエステル、飽和脂肪族一価アルコール、４
〜14個の炭素原子を有する飽和脂肪族一価アルコールの
マレイノイドエステル及び或る種の有機酸の共重合体を
開示している。反応の生成物は、炭化水素油の流動点を
改変する用途を有すると開示されている。 ツラックス等に係る米国特許第4,220,744号公報は、
２段階の塊重合を用いて共重合した量のフマル酸若しく
はマレイン酸のジアルキルエステルを含有する粘性溶液
を形成させることを開示している。 単量体並びに重合体を硬化させて感圧特性を誘発させ
又は向上させることは、当業界で周知されている。全体
的な概念として適切なものはクリステンソン等に係る米
国特許第3,725,115号であり、これはホットメルト組成
物を照射することによる感圧接着剤の製造を開示してい
る。開示された組成物は離型ライナに被覆されて６〜８
メガラド（60〜80キログレイ）の照射線量の電子線にか
けられ、高い剥離強度をもたらす。この改善された接着
剤を次いで面材料に転移させる。 スカウルチ等に係る米国特許第4,069,123号公報は、
アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステルの単独
重合体並びにこの種の単量体と他のコモノマー、たとえ
ばマレイン酸及びフマル酸のC1〜C4アルキル半エステル
の共重合体をUV硬化させることを開示している。これら
の重合体は塊重合、溶剤重合又は乳化重合によって生成
されると開示されている。 接着特性を向上させるため不飽和ジカルボン酸のC1〜
C3低級アルキルジエステルをエネルギー硬化と組合せて
用いることは従来知られていない。これが本発明の主題
の１部である。 ［発明の要点］ 本発明によれば、ホットメルト被覆可能な照射線硬化
しうるアクリル重合体が提供され、この重合体は約−25
℃未満のガラス転移温度（Tg）と約20,000より大きい絡
み合い分子量（Me）とを有する少なくとも１種の第１単
量体と；約−25℃より高いガラス転移温度と約20,000未
満の絡み合い分子量とを有する少なくとも１種の第２単
量体と；約−25℃より高いガラス転移温度と約20,000よ
り大きい絡み合い分子量とを有し、かつ約20,000より大
きい絡み合い分子量と約−25℃未満のガラス転移温度と
を有する重合体を生成させるのに充分な量で存在する少
なくとも１種の粘着付与単量体とを共重合させて製造さ
れる。粘着付与単量体は４個の炭素原子を有する不飽和
ジカルボン酸のアルキルジエステル（ここで各カルキル
基は独立して１〜３個の炭素原子を有する）であること
が好ましい。異性体アルキルアクリレート及びアルキル
メタクリレートも粘着付与単量体として使用することが
できる。 本発明のアクリル重合体は照射線硬化可能である。現
在のところ電子線硬化が好適である。たとえば塊重合に
より生成されたとしても、アクリル重合体は溶剤生成さ
れたアクリル感圧接着剤を代替しうる性質を示す。上記
したように、本発明にしたがって製造させる重合体は、
全単量体組成のバランスと組合せて、選択された粘着付
与単量体により分子特性につき制御される。 典型的には、本発明により提供される共重合体は、単
量体の全重量に対し約55〜約90重量％の約−25℃未満の
ガラス転移温度と20,000より大きい絡み合い分子量とを
有する第１単量体；及び典型的には全単量体の重量に対
し約30重量％まで、好ましくは約５〜約30重量％の少な
くとも１種の粘着付与単量体を含み；残部は約−25℃よ
り高いガラス転移温度と約20,000未満の絡み合い分子量
とを有する第２単量体で構成される。好適な第２単量体
は不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル酸である。好
適な第１単量体はアルキルアクリレート、好ましくはア
クリル酸２−エチルヘキシル及び（又は）アクリル酸ブ
チルである。現在好適な粘着付与単量体はフマル酸ジエ
チルである。 これら生成物は面材料の上に本明細書中に開示する接
着剤、好ましくは明細書中に記載する多官能性単量体を
含むものを直接に又は間接に流延させて形成される。ホ
ットメルト塗布が好適である。溶剤からの塗布も可能で
ある。流延した接着剤を照射線、好ましくはEB線によっ
て硬化させる。EB照射線の場合、多官能性単量体は接着
特性を向上させるのに要するエネルギーを減少させ、か
つ如何なる場合にも約200キログレイ（kGy）までの量、
好ましくは約100キログレイまでの量で使用される。 本発明は、一般的でない粘着付与単量体を用いて照射
硬化しうる（好ましくは電子線硬化しうる（アクリル感
圧接着剤を提供することに向けられ、ここで粘着付与単
量体は生成される重合体のガラス転移温度と絡み合い分
子量とを調節すべく効果的に使用される。本発明により
生成される重合体は好ましくは塊重合によって製造さ
れ、かつ典型的にはホットメルト接着剤として施される
が、溶剤流延技術も用いることができる。たとえば高温
度剪断のような或る種の接着特性は照射線硬化（好まし
くは電子線（EB）硬化）によって向上され、この照射線
の必要レベルは多官能性単量体の存在によって減少す
る。 本発明により生成される重合体は、粘着付与単量体の
他に、約−25℃未満のガラス転移温度と約20,000より大
きい絡み合い分子量とを有する少なくとも１種の第１単
量体と、−25℃より高いガラス転移温度と約20,000未満
の絡み合い分子量とを有する少なくとも１種の第２単量
体とを含む。この組合せは、２成分単量体系と比較して
重合体の特性に関する寛容度を一層高める。 本明細書中に使用する「絡み合い分子量」という用語
は、「重合体の粘弾性」、第３版、ジョン・フェリー、
ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（1981）に記載され
ており、これを参考のためここに引用し、次式： ［式中、 Ｍ＝基のモル重量 Ｎ＝基１個当りの主たる炭素原子数 Ｖ＝モル容積に対する基の寄与」 を用いて計算することができる。 上記式、Ｍ、Ｎ及びＶは「重合体及び複合体のコンピ
ュータ援用設計」、D.ケーブル、マーセル・デッカー・
インコーポレーション社（1985）、第116〜121頁に詳細
に説明されかつ証明されており、これを参考のためここ
に引用する。 「粘着付与単量体」という用語は、本明細書におい
て、単独重合しうる場合には重合して感圧接着特性を持
たないが約−25℃より高いガラス転移温度と20,000より
大きい絡み合い分子量とを有する重合体になる単量体を
意味する。これらの単量体は不飽和ジカルボン酸の低級
アルキルジエステル（ここでアルキル基は３個までの炭
素原子を有する）、異性体アクリレート（たとえばアク
リル酸ｔ−ブチル）及び低級アルキルメタクリレート
（たとえばメタクリル酸ブチル）を包含する。 粘着付与単量体は所望のホットメルト感圧接着剤の物
理的性質により決定される量、典型的には単量体の全重
量に対し約30重量％までの量、好ましくは約５〜約30重
量％の量で供給される。 粘着付与単量体として有用な不飽和ジカルボン酸のジ
エステルは、不飽和カルボン酸基が４個の炭素原子を有
しかつ各アルキルジエステル基が独立して１〜３個の炭
素原子を有するものである。フマル酸のジエステルが好
適であり、フマル酸ジエチルが特に好適である。さら
に、たとえばアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソプ
ロピルなどの異性体アクリレート、並びにたとえばノル
マル若しくはｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリ
レートも有用である。 たとえばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸β
−カルボキシルエチル、フマル酸、イタコン酸などの各
種の官能性単量体も包含される。 本明細書に用いる「第１単量体」とは、約−25℃未満
のガラス転移温度と約20,000より大きい絡み合い分子量
とを有する単量体である。アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−メチルブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルな
ど、並びに４個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸
の高級アルキルエステル、たとえばフマル酸ジブチル等
が包含される。アクリル酸ブチル及び（又は）アクリル
酸２−エチルヘキシルが好適である。濃度は単量体の全
重量に対し約55〜約90重量％とすることができる。 本発明に使用する「第２単量体」とは、−25℃より高
いガラス転移温度と20,000未満の絡み合い分子量とを有
する単量体であって、特にたとえばメタクリル酸メチル
などのアルキルメタクリレート；たとえばアクリル酸ビ
ニルのような共重合しうるビニル不飽和単量体；たとえ
ばスチレンなどのスチレン性単量体；並びにたとえばア
クリル酸及びメタクリル酸のような不飽和カルボン酸を
包含する。アクリル酸が好適であり、かつ一般に単量体
の全重量に対し約１〜約15重量％若しくはそれ以下の量
で存在させる。 感圧接着剤として有用にするため本発明により製造さ
れる照射線硬化性のホットメルト感圧重合体は、使用温
度よりも約30〜70℃低い正味の有効ガラス転移温度を持
たねばならない。本発明の目的で、接着剤を室温（約25
℃）にて感圧性にするための基準は、重合体が約25℃未
満のガラス転移温度を有することであり、さらに基準は
約20,000より大きい絡み合い分子量を有することであ
る。 第１図は互いに相関する領域における粘着付与単量
体、第１単量体及び第２単量体の幾つかを示している。
左下1/4の領域は、一般に非晶質ゴムを生成する単量体
で占められる領域を示し、これらは本発明に包含されな
い。 本発明により生成される重合体は任意適当な手段によ
り照射線硬化性であるため、接着特性（特に剪断）を向
上させるには好ましくはEB硬化を用いる。EB硬化のため
の投与量レベルは約200キログレイ（kGy）まで、好まし
くは約100kGyまでとすることができ、多官能性単量体を
含ませれば相当に低下する。EB硬化には、重量平均分子
量は少なくとも約10,000とすべきである。紫外線及びγ
線も使用しうるが、コスト高となるためEB硬化よりも望
ましくない。 本発明に使用する「多官能性単量体」とは、感圧接着
素材、テープ、ラベルなどを製造する際に流延接着剤被
覆を架橋させうるような２個若しくはそれ以上の修飾ア
クリレート若しくはメタクリレート基を有する単量体を
意味する。これら単量体の例はペンタエリスリトールト
リアクリレート（PETA）、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレン
グリコールジアクリレート、トリプロピレングリコール
ジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
などを包含する。多官能性単量体の濃度は、ホットメル
ト接着剤の単量体の全重量に対し約８重量％まで、より
好ましくは約１〜約５重量％とすることができる。その
混入は、剪断（特に高温度剪断）を向上させるのに要す
るエネルギ量を低下させることができる。 製造に際し、硬化性重合体を面材料へ直接にホットメ
ルト被覆し、或いは転写表面に被覆した後に面材料へ施
こす。接着剤被覆の均一性が望ましい場合には、後者が
好適である。次いで、EB硬化を用いて剪断を高める。 本発明の現在好適な組成物は、共重合基準で約５〜約
30重量％のフマル酸ジエチルと約55〜95重量％のアクリ
ル酸ブチルと約２〜約20重量％のアクリル酸とを含有
し、かつEB照射により架橋を誘発させるのに必要なエネ
ルギを低下させるための多官能性単量体をも含む。 照射線硬化性（好ましくはEB−硬化性）のアクリル重
合体は、遊離基触媒を用いる塊重合及び溶媒重合により
本発明にしたがって製造することができる。塊重合が経
済上好ましい。 次に、第２図を参照すれば、第１単量体（Ｆ）と第２
単量体（Ｓ）と粘着付与単量体（Ｔ）とに対する系が示
されている。第１及び第２単量体のみを使用する場合、
得られる重合体は線Ｆ−Ｓによって定められた性質を有
する。第３成分Ｔを添加することにより、線Ｆ−Ｓでは
ない重合体特性を有する陰影領域が形成される。したが
って、ガラス転移温度及び絡み合い分子量は調節する能
力は融通性となり、その制御特性はEB硬化の際に未変化
状態に保たれる。一般に、陰影領域において一定の絡み
合い分子量におけるガラス転移温度の上昇は剪断の増大
をもたらす一方、この領域において一定のガラス転移温
度での絡み合い分子量の増大は製造される重合体の一定
分子量につきより高い粘着及びより低い剪断をもたら。
系に対するより多くの成分又は官能性単量体の添加は、
感圧接着剤の陰影領域内にて異なる領域を規定する第４
若しくはそれ以上の点を形成する。 第３、４、５及び６図には12モル％のフマル酸ジエチ
ルと78モル％のアクリル酸ブチルと10モル％のアクリル
酸とからなる系につきEB硬化に対する架橋助剤として多
官能性単量体を用いる効果を示している。第３図及び第
４図の重合体は267,000の重量平均分子量（Mw）を有
し、かつ24.9の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量
（Mn）との比を有する。第５図及び第６図については、
Mwは266,000でありかつMw/Mnは11.1であった。EB硬化並
びに架橋剤としての多官能性単量体の使用は、剥離を低
下させるが剪断を増大させる傾向を有した。第４図を参
照して、室温（RT）剪断は全ゆるEB硬化の投与レベルに
つき24時間より大であった。さらに、第５図及び第６図
は多官能性単量体を用いない効果を示し、すなわちより
高い投与レベルにおいてさえ多官能性単量体を使用する
場合と比較してより高い剥離及び粘着を与えたが、剪断
はより低かった。PETAを添加した所定のEB投与量におけ
る室温剪断の範囲をさらに第６図に示す。 ［実施例］ 以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明
し、粘度（ｎ）は常に硬化前の数値である。 実施例 １及び比較例 Ｉ 塊重合によってフマル酸ジエチル及びフマル酸ジブチ
ルに基づくホットメルト接着剤を形成させた。それぞれ
の場合、第１単量体はアクリル酸ブチルとし、かつ第２
単量体はアクリル酸とした。第Ｉ表は２重量％のPETAを
含有する系につき50kGyにて接着剤を硬化させ、次いで
この接着剤混合物を離型ライナに対し50g/m2の被覆量に
て150℃で施し、次いで被覆した離型ライナを２ミルの
マイラの面材料にラミネートした後の剥離−粘着−剪断
性能を示している（実施例１）。フマル酸ジブチルを含
有する重合体系を比較例１として使用した。支持体はス
テンレス鋼とした。殆んどの均等な単量体濃度につき見
られるように、フマル酸ジエチルは対応するメルト粘度
においてフマル酸ジブチルに対比して向上した性質の接
着剤をもたらす。 実施例 ２及び比較例 II ホットメルト感圧接着剤を塊重合によって作成し、こ
れは15.7重量％のフマル酸ジエチルと78.8重量％のアク
リル酸ブチルと5.5重量％のアクリル酸とを含有し、か
つ−41℃のガラス転移温度と28,000の絡み合い分子量と
を有した。EB硬化によりアクリル系溶液重合体の特性
（すなわちガラス転移温度及び計算絡み合い分子量）を
反復する能力が確認された。 試験結果を下記第II表に示す。乾燥により溶剤を除去
した後に溶液重合体（比較例II）は150℃/2秒-1にて800
Pa・ｓの溶融粘度を有した。この場合、溶液重合体は化
学的に架橋した。 実施例３及び４並びに比較例III及びIV この試験により、本発明の感圧接着剤性能を米国特許
第4,220,744号における実施例に示された性能と比較し
た。実施例及び比較例（米国特許第4,220,744号からの
実施例）の結果を第III表に要約する。フマル酸ジブチ
ル（DBF）及びフマル酸ジオクチル（DOF）をフマル酸ジ
イソブチル及びフマル酸ジ−ｎ−オクチルの代りに使用
た。何故なら、これらは米国特許では使用されなかった
からである。高レベルの指示薬を使用しかつ酸を使用し
ないと、極めて低い溶融粘度、たとえば1Pa・ｓの重合
体を与えた。本発明のホットメルトはアクリル酸を含有
し、さらに少なくとも10倍高い粘度、たとえば150℃/2
秒-1にて10〜100Pa・ｓを有した。 実施例及び比較例の感圧接着剤性能を、それぞれ２％
PETA及び600ppmの酸化防止剤と配合した後に評価した。
配合したホットメルトを約50g/m2被覆重量にて離型ライ
ナに被覆し、２ミルのマイラとラミネートし、かつ10〜
500kGyの種々の照射線量にてマイラに対し200kvでEB硬
化させた。ステンレス鋼パネルを用いて接着剤特性を試
験した。180゜剥離接着性及びループ粘着の数値は12in/
minのクロスヘッド速度で測定した。室温におけるクリ
ープ耐性（すなわちRT剪断）は1/2×1/2in2（すなわち
1.27cm×1.27cm）の重なり試料を用いて荷重1000gで試
験した。 ホットメルトの感圧接着剤性能を第IV表に要約する。
第IV表に見られるように、米国特許第4,220,744号にし
たがって作成した材料は凝着強度ゼロ（すなわち、0.0
＠1000g RTS）及び極めて弱い接着特性（すなわち180゜
剥離及びループ粘着）を有し、凝着モードの破損を有し
た。これと比較し、本発明のホットメルトは良好な接着
特性を有し、パネルモードの破損と良好な凝着強度とを
有した。
【図面の簡単な説明】
第１図は粘着付与単量体と第１単量体と第２単量体と非
晶質であるゴム形成性重合体とにより占められた領域を
示す特性図であり、ここで： PI＝ポリイソプレン PB＝ポリブタジエン PDMS＝ポリジメチルシロキサン PE＝ポリエチレン Ｓ＝スチレン MMA＝メタクリル酸メチル AA＝アクリル酸 VA＝酢酸ビニル MA＝アクリル酸メチル EA＝アクリル酸エチル BA＝アクリル酸ブチル ２−MBA＝アクリル酸２−メチルブチル ２−EHA＝アクリル酸２−エチルヘキシル DBF＝フマル酸ジブチル ｔ−BA＝アクリル酸ｔ−ブチル MBM＝マレイン酸モノブチル β−CEA＝アクリル酸β−カルボキシエチル ２−HEA＝アクリル酸２−ヒドロキシエチル BMA＝メタクリル酸ブチル DMF＝フマル酸ジメチル DEF＝フマル酸ジエチル DPF＝フマル酸ジプロピル であり、 第２図は本発明により第１単量体と第２単量体と粘着付
与単量体とを用いて感圧接着剤を配合しうる領域の特性
図であり、 第３図及び第４図は本発明により提供されかつ12モル％
のフマル酸ジエチルと78モル％のアクリル酸ブチルと10
モル％のアクリル酸と２重量％のペンタエリスリトール
トリアクリレート（PETA）とを含有する感圧接着剤につ
き種々の照射線投与レベル（キログレイ）に関する180
゜剥離及びループ粘着（1m当りのニユートン数）並びに
加重500gかつ1.27cm×1.27cmの重なりにおける70℃剪断
及び室温剪断（キロ秒）を示し、ここでこの接着剤は約
47g/m2の被覆重量で面材料に施され、 第５図及び第６図は同じ単量体組成であるが分子特性
（たとえば分子量）が異なる重合体につきPETA（２％）
を用いて又は用いずにEB−硬化した組成物の特性を比較
する図面であり、ここで被覆重量は約36g/m2である。
晶質であるゴム形成性重合体とにより占められた領域を
示す特性図であり、ここで： PI＝ポリイソプレン PB＝ポリブタジエン PDMS＝ポリジメチルシロキサン PE＝ポリエチレン Ｓ＝スチレン MMA＝メタクリル酸メチル AA＝アクリル酸 VA＝酢酸ビニル MA＝アクリル酸メチル EA＝アクリル酸エチル BA＝アクリル酸ブチル ２−MBA＝アクリル酸２−メチルブチル ２−EHA＝アクリル酸２−エチルヘキシル DBF＝フマル酸ジブチル ｔ−BA＝アクリル酸ｔ−ブチル MBM＝マレイン酸モノブチル β−CEA＝アクリル酸β−カルボキシエチル ２−HEA＝アクリル酸２−ヒドロキシエチル BMA＝メタクリル酸ブチル DMF＝フマル酸ジメチル DEF＝フマル酸ジエチル DPF＝フマル酸ジプロピル であり、 第２図は本発明により第１単量体と第２単量体と粘着付
与単量体とを用いて感圧接着剤を配合しうる領域の特性
図であり、 第３図及び第４図は本発明により提供されかつ12モル％
のフマル酸ジエチルと78モル％のアクリル酸ブチルと10
モル％のアクリル酸と２重量％のペンタエリスリトール
トリアクリレート（PETA）とを含有する感圧接着剤につ
き種々の照射線投与レベル（キログレイ）に関する180
゜剥離及びループ粘着（1m当りのニユートン数）並びに
加重500gかつ1.27cm×1.27cmの重なりにおける70℃剪断
及び室温剪断（キロ秒）を示し、ここでこの接着剤は約
47g/m2の被覆重量で面材料に施され、 第５図及び第６図は同じ単量体組成であるが分子特性
（たとえば分子量）が異なる重合体につきPETA（２％）
を用いて又は用いずにEB−硬化した組成物の特性を比較
する図面であり、ここで被覆重量は約36g/m2である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 イエフダ・オザリ
アメリカ合衆国カリフォルニア州アルカ
ディア、オレンジウッド・レイン1754
(72)発明者 ロバート・バン・ハム
アメリカ合衆国カリフォルニア州アルカ
ディア、コーネル・ドライブ605
(56)参考文献 特表 昭60−502010（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．約−25℃未満のガラス転移温度と約20,000より大き
い絡み合い分子量とを有しかつ単量体の全重量に対し約
55〜約90重量％の量で存在する少なくとも１種の共重合
した第１単量体と； 約−25℃より高いガラス転移温度と約20,000未満の絡み
合い分子量とを有しかつ単量体の全重量に対し約25重量
％までの量で存在する少なくとも１種の共重合した第２
単量体と； −25℃より高いガラス転移温度と少なくとも約20,000の
絡み合い分子量とを有し、かつ約−25℃未満のガラス転
移温度と約20,000より大きい絡み合い分子量とを有する
共重合体を生成するのに充分な共重合した量で存在する
少なくとも１種の共重合した、４個の炭素原子を有する
不飽和ジカルボン酸の低級アルキルジエステル（ここで
各アルキル基は１〜３個の炭素原子を有する）、異性体
アクリレートまたは低級アルキルメタクリレートである
粘着付与単量体と より生成された共重合体からなることを特徴とする照射
線硬化性感圧接着剤。 ２．粘着付与単量体がフマル酸ジエチルである特許請求
の範囲第１項記載の感圧接着剤。 ３．粘着付与単量体がアクリル酸β−カルボキシエチル
である特許請求の範囲第１項記載の感圧接着剤。 ４．第１単量体がアクリル酸２−エチルヘキシル及びア
クリル酸ブチルよりなる群から選択される特許請求の範
囲第１項記載の感圧接着剤。 ５．第１単量体がアクリル酸２−エチルヘキシル及びア
クリル酸ブチルよりなる群から選択される特許請求の範
囲第２項記載の感圧接着剤。 ６．第１単量体がアクリル酸２−エチルヘキシル及びア
クリル酸ブチルよりなる群から選択される特許請求の範
囲第３項記載の感圧接着剤。 ７．第２単量体が不飽和カルボン酸である特許請求の範
囲第１項記載の感圧接着剤。 ８．不飽和カルボン酸がアクリル酸である特許請求の範
囲第７項記載の感圧接着剤。 ９．第２単量体がアクリル酸であって、単量体の全量に
対し約１〜約25重量％の量で存在する特許請求の範囲第
５項記載の感圧接着剤。 １０．第２単量体がアクリル酸であって、単量体の全量
に対し約１〜約25重量％の量で存在する特許請求の範囲
第６項記載の感圧接着剤。 １１．全単量体に対し約８重量％までの量の多官能性単
量体が存在する特許請求の範囲第１項記載の感圧接着
剤。 １２．全単量体に対し約１〜約５重量％の量の多官能性
単量体が存在する特許請求の範囲第１項記載の感圧接着
剤。 １３．全単量体に対し約１〜約５重量％の量の多官能性
単量体が存在する特許請求の範囲第５項記載の感圧接着
剤。 １４．多官能性単量体がペンタエリスリトールトリアク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
及びトリメチロールプロパントリメタクリレートよりな
る群から選択される特許請求の範囲第12項記載の感圧接
着剤。 １５．多官能性単量体がペンタエリスリトールトリアク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
及びトリメチロールプロパントリメタクリレートよりな
る群から選択される特許請求の範囲第１項記載の感圧接
着剤。 １６．接着剤が層状でありかつ照射線硬化される特許請
求の範囲第１項記載の感圧接着剤。 １７．接着剤がホットメルトとして施された層状であり
かつ電子線硬化される特許請求の範囲第１項記載の感圧
接着剤。
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