JP2652630B2 - Crystal growth method - Google Patents

Crystal growth method

Info

Publication number
JP2652630B2
JP2652630B2 JP7628486A JP7628486A JP2652630B2 JP 2652630 B2 JP2652630 B2 JP 2652630B2 JP 7628486 A JP7628486 A JP 7628486A JP 7628486 A JP7628486 A JP 7628486A JP 2652630 B2 JP2652630 B2 JP 2652630B2
Authority
JP
Grant status
Grant
Patent type
Prior art keywords
growth
crystal
material gas
tmg
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP7628486A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS62232919A (en )
Inventor
功年 土居
進 難波
克信 青柳
Original Assignee
理化学研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Grant date

Links

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、気相エピタキシャル結晶成長方法に関し、 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (FIELD OF THE INVENTION) The present invention relates to a vapor-phase epitaxial crystal growth method,
詳しくは、光照射により基板上に化合物結晶を気相エピタキシャル成長させる方法に関するものである。 Specifically, the compound crystal on a substrate by light irradiation to a method of vapor-phase epitaxial growth.

(従来技術) 従来、このような結晶成長方法の1つに、紫外線照射による有機金属熱分解法(Metal Organic Chemical Vap (Prior art) prior to one such crystal growth method, metal organic decomposition method by UV irradiation (Metal Organic Chemical Vap
er Deposition,以下MOCVDという)が知られている。 er Deposition, that MOCVD) has been known below. 例えば、GaAsのような化合物結晶をMOCVDで気相成長させる場合、III属原料としてトリメチルガリウム(TMG)、 For example, when growing gas phase MOCVD compound crystals such as GaAs, trimethyl gallium as a group III raw material (TMG),
V属原料として砒化水素(AsH 3 )を用い、これらの原料ガスを加熱されたGaAs基板結晶上に均一に流し、原料ガスを熱分解又は、紫外光照射による気相中での分解を行なってエピタキシャル成長させることが広く行なわれている。 Using arsenide hydrogen (AsH 3) as a group V raw material, these raw material gases uniformly flow the heated GaAs substrate crystal, a raw material gas pyrolysis or by performing decomposition in the gas phase by ultraviolet irradiation epitaxially growing is widely performed. また最近の新しい試みとして、これらの原料ガスを交互に流して成長させる方法が開発されている(参考文献:牧本俊樹、小林直樹、堀越佳治“MOCVD法による原子層成長(流量変調エピタキシ)、1985年秋季第46回応用物理学会学術講演会予稿集p614、2a−E−11)。 As a recent new attempt, a method of growing by flowing these material gases are alternately has been developed (Reference: Toshiki Makimoto, Naoki Kobayashi, atomic layer growth by Horikoshi Yoshiharu "MOCVD method (flow modulation epitaxy), 1985 year autumn 46th applied physics Society Lecture Proceedings p614,2a-E-11).

(発明が解決しようとする問題点) これら従来の方法はいずれも、原料ガスの熱分解又は、紫外光照射による気相中での分解によりエピタキシャル成長を行なうものである。 (Invention Problems to be Solved) of these conventional methods are both, the raw material gas pyrolysis or performs a decomposition by epitaxial growth in the gas phase by ultraviolet irradiation. 原料ガスの熱分解又は気相中での光分解により成長させる場合には、基板結晶の表面状態によらず成長が起こるため、たとえ原料ガスを交互に流しても、III属又はV属原子層を一層づつ交互に成長させる、いわゆる、原子層エピタキシャル成長(以下、その英文表記Atomic Layer Epitaxyの頭文字を取ってALEという)を実現することは極めて困難であった。 When grown by photolysis in pyrolysis or in the gas phase of the raw material gas, since growth occurs regardless of the surface condition of the substrate crystal, even if flowing a raw material gas alternately, III genus or group V atoms layer the grown more at a time alternately, so-called atomic layer epitaxial growth (hereinafter, referred to as ALE an acronym of the English name atomic layer epitaxy) it is very difficult to realize.

(問題点を解決するための手段) 本発明者等は先に原料ガス中に含まれる化合物を直接分解するのに適合するフォトンエネルギーよりも低いフォトンエネルギーの光で基板結晶表面を光照射して、原料ガスを気相中で光分解せず基板結晶表面における光化学反応により分解してエピタキシャル成長させる方法を開発し、特許出願を行なった(特願昭60−66066号)。 (Means for Solving the Problems) The inventors have by the light irradiating the substrate crystal surface with light of lower photon energy than fits photon energy to degrade the compounds contained in the raw material gas previously directly the raw material gas is decomposed by photochemical reaction in the substrate crystal surface without photolysis in the gas phase to develop a method of epitaxially growing was performed patent application (Japanese Patent application No. Sho 60-66066).

本発明者等は、この表面化学反応により原料ガスを分解する方法に、上記した原料ガスを交互に流す方法を導入することにより、1原子層づつのディジタルな結晶成長が行なわれることを見出し、上記の問題点を解決するに至った。 The present inventors have to a method of decomposing a material gas by the surface chemical reaction by introducing a method of supplying alternately a raw material gas described above, found that digital crystal growth of one atomic layer at a time is performed, This has led to the solve the above problems.

すなわち、本発明は、化合物結晶の気相エピタキシャル成長方法において、少なくとも2種類の原料ガスを交互に流すとともに、前記少なくとも2種類の原料ガスの内の少なくとも1種類の原料ガスを流す時に、該原料ガス化合物を直接分解するのに適合するフォトンエネルギーよりも低いフォトンエネルギーの光で基板結晶表面に、光照射を行ない、基板結晶表面における光化学反応により原料ガスを分解することを特徴とする。 That is, the present invention provides a vapor phase growth method for compound crystal, with flow alternately at least two kinds of material gases, when flowing at least one of the material gas of the at least two raw material gas, the raw material gas compound substrate crystal surface with light of lower photon energy than conforming photon energy to break directly performs light irradiation, characterized by decomposing the raw material gas by photochemical reaction in the substrate crystal surface.

(作用) 本発明は、表面光化学反応に基づくため、基板結晶の表面状態に強く依存し(すなわち、基板表面の原子種により反応速度が変わり)、1原子層毎のディジタルな結晶成長が進行し、理想的なALEを容易に実現することができる。 (Operation) The present invention, because it is based on surface photochemical reaction, depends strongly on the surface state of the substrate crystal (i.e., the reaction rate changes by atomic species of the substrate surface), a digital crystal growth of a single atomic layer progresses , it is possible to easily realize an ideal ALE.

本発明によれば、GaAlAs、InGaAsP、InPなどの結晶成長にも同様に利用できるが、本発明の結晶成長機構の理解を容易にするため、以下、GaAsの実施例により本発明を詳しく説明する。 According to the present invention, GaAlAs, InGaAsP, can likewise be utilized for the crystal growth, such as InP, in order to facilitate the understanding of the crystal growth mechanism of the present invention, will be described in detail the present invention by GaAs examples .

(実施例) 第1図は本発明を適用して、GaAsの単結晶薄膜をTMG (Example) Figure 1 is by applying the present invention, a single crystal thin film of GaAs TMG
及びAsH 3ガスを用いて成長する順序を示す。 And indicating the order in which grown using AsH 3 gas. TMGとAsH 3 TMG and AsH 3
はバルブを用いて1秒間だけ交互に成長室に流した。 Shed the growth chamber alternately for one second using a valve. TM TM
GとAsH 3の供給は、1秒間のスペースを設けてキャリア水素ガスによりIII及びV属ガスの混合が起こらないようにした。 Supply of G and AsH 3 was not allowed to occur mixing of III and Group V gas by a hydrogen carrier gas to provide a space of one second. 従って本実施例では4秒で1サイクルの成長が完了する。 Thus one cycle growth at 4 seconds in the present embodiment is completed. 本実施例では光照射光源としてArレーザ光を用い、温度上昇を少なくするため、TMGの供給時にのみ基板結晶上にレーザ光照射を行なった。 Using Ar laser as the light irradiation light source in the present embodiment, in order to reduce the temperature rise was carried out with a laser beam irradiated onto the substrate crystal only when the supply of TMG. これはTMGとA This is TMG and A
sH 3を原料ガスとして用いた場合にはTMGの供給時にのみレーザ光を照射しただけで十分エピタキシャル成長が生じることを実験的に確認したためである。 When using sH 3 as a source gas is for confirming experimentally that is sufficient epitaxial growth is irradiated with laser light only when the supply of TMG is generated. すなわち光照射で原料ガスの一方にのみ有効である場合でも本発明の有効性が保たれる。 That effectiveness of the present invention even if it is only valid for one of the raw material gas by light irradiation can be maintained. AsH 3ガス(20%、水素稀釈)は100c AsH 3 gas (20% hydrogen dilution) is 100c
c/分で流し、3秒間の蓄積後1秒間成長室に供給した。 Flowed at c / min was fed to the one second growth chamber after 3 seconds accumulation.
TMGは4℃に保温し、水素ガスで2cc/分の流量でバブリングし、100cc/分の水素ガスで稀釈した後、3秒間の蓄積及び1秒間の供給を行なった。 TMG was kept at 4 ° C., was bubbled at a flow rate of 2 cc / min hydrogen gas, was diluted with 100 cc / min of hydrogen gas was carried out supply of 3 seconds accumulation and 1 second. GaAs基板結晶は400℃ GaAs substrate crystal is 400 ℃
に加熱した。 It was heated to. レーザ光照射は、1.2Wのアルゴンレーザを Laser light irradiation, an argon laser of 1.2W
0.7mm 2に集光して行なった。 It was carried out focused on the 0.7mm 2. この時に得られた成長速度は0.28nm/サイクルであり、理想的ALEが生じていることがわかった。 Growth rate obtained when this is 0.28 nm / cycle, it was found that ideally ALE occurs. すなわち、1,800回の繰り返しにより、GaA That is, by 1,800 times of repetition, GaA
s基板結晶上にAsとGaの原子層が一層づつ交互に積層した厚さ0.51μmの薄膜が得られた。 Atomic layer of As and Ga was obtained thin film having a thickness of 0.51μm was laminated further by one alternately on s substrate crystal.

第2図は、成長機構を調べるため、上記成長条件のうち成長温度のみを変化させた時の成長速度の変化を示す。 FIG. 2, to examine the growth mechanism, showing the change in the growth rate when changing only the growth temperature of the growth conditions. なお比較のため、レーザ光照射を行なわない場合の成長速度も同時に示した。 Note for comparison, the growth rate of the case where no laser beam irradiation is also shown at the same time. 第2図より365℃〜430℃の範囲の成長温度で理想的ALEが生じていることがわかる。 It can be seen that ideally ALE occurs at a growth temperature ranging from 365 ° C. to 430 ° C. than the second FIG.
また、レーザ光照射を行なわない場合には理想的ALEが得られないことが分かる。 Further, it can be seen that not be obtained ideally ALE if not performed laser beam irradiation.

理想的ALEにおいては、TMG供給時にはGa原子が、また、AsH 3供給時にはAs原子が基板結晶表面の過不足なくおおい、ちょうど一原子層ずつディジタルな成長が行なわれる。 In an ideal ALE, during TMG supply Ga atoms, also, AsH 3 As atoms at the time of supply covered without excess and deficiency of substrate crystal surface, digital growth is performed by just one atomic layer. 従って理想的ALEを実現するためには、GaまたはAsの基板表面上へのたい積がちょうど1原子層になった時に自動的に停止する機構が成長機構の中に組み込まれている必要がある。 Therefore in order to realize the ideal ALE, it is necessary mechanism for automatically stopped when the deposition onto the substrate surface of the Ga or As becomes just one atomic layer is incorporated into the growth mechanism.

第2図において、レーザ光を照射しない場合には、Ga In Figure 2, when not irradiated with the laser beam, Ga
のたい積がTMGの熱分解によって進行し、上記自動調節機構がないため、成長速度の温度変化を示す曲線はALE The deposition proceeds by thermal decomposition of TMG, because there is no the automatic adjustment mechanism, the curve showing the temperature change in the growth rate ALE
の成長速度を示すラインと単に交差するだけである。 Line indicating the growth rate and merely intersect. すなわち、従来の成長方法では成長がアナログ的に進行し、理論的には成長速度をALEの成長速度に一致させることが可能であるが、理想的ALEで要求される1原子層毎のディジタルなエピタキシーになっていないことがわかる。 That is, in the conventional growth method proceeds grow in an analog manner, but in theory it is possible to match the growth rate in the growth rate of the ALE, digital one atomic layer each time it is required in an ideal ALE it can be seen that it is not already epitaxy. 一方、レーザ光照射を行なった場合に、成長が1 On the other hand, in the case of performing laser light irradiation, growth 1
サイクル毎にディジタルに進行する理想的ALEが実現できた理由は、成長温度を下げることによってTMGの熱分解反応の進行を防止すると同時に、レーザ光照射により表面光化学反応を促進したことにある。 Reason ideal ALE progress to digital in each cycle can be realized, at the same time preventing the spread of thermal decomposition of TMG by lowering the growth temperature is that the promoted surface photochemical reaction by laser beam irradiation. 表面光化学反応は基板表面の原子種により反応速度が変わるため、これをディジタルエピタキシーに不可欠のたい積自動調節機構として利用できる。 Since the surface photochemical reaction the reaction rate varies with the atomic species of the substrate surface, can be utilized as integral deposition automatic adjustment mechanism in a digital epitaxy. 本発明では光照射による表面光化学反応を原料ガスの分解に利用することにより理想的AL Ideally AL by utilizing the surface photochemical reaction by irradiation degradation of the material gas in the present invention
Eが実現できた。 E can be realized.

第3図は最初に述べた成長条件のうち、照射するレーザ光強度を変えた時の成長速度の変化を示す。 Figure 3 is out of the growth conditions initially mentioned, shows the change in the growth rate when varying the laser beam intensity to be irradiated. 理想的AL Ideally, AL
Eの実現にはレーザ光強度にも制限が有り、150〜230W/c Limitations on the laser beam intensity to the realization of E is there, 150~230W / c
m 2が望ましい光強度であることが分かる。 It can be seen m 2 is desirable light intensity.

第4図は、最初に述べた成長条件のうち、TMGの供給量を変えた時の成長速度の変化を示す。 Figure 4, of the growth conditions initially mentioned, shows the change in the growth rate when changing the supply amount of TMG. 十分過剰のTMG Sufficient excess of TMG
を供給することにより成長が完全にディジタルに進行していることがわかる。 It can be seen that the growth by feeding is progressing completely digital to. 供給量が10 -7 mol/サイクル以下の領域で成長速度とTMG供給量の間に比例関係が成立していない。 Proportional relationship between the growth rate and TMG supply quantity supply amount at 10 -7 mol / cycle following areas are not satisfied. これは第5図に示した成長モデルで説明できる。 This can be explained by the growth model shown in Figure 5.

第5図は本発明の成長モデルを示す。 Figure 5 shows the growth model of the present invention. TMGは表面のAs As of TMG surface
原子位置では表面光化学反応により分解してGaが堆積するが、Ga原子位置では反応の選択性によりTMGの分解が起こらない。 The atomic positions is decomposed by the surface photochemical reaction Ga is deposited, but the decomposition of TMG does not occur by selection of the reaction at the Ga atomic positions. 本モデルにより成長がディジタルに進行すると同時にTMG供給量が不足した場合に成長速度がTMG量に比例しない現象が理解できる。 Phenomenon that the growth rate is not proportional to the TMG amount when grown by the present model TMG supply quantity at the same time proceeds to digital is insufficient can understand. なお、第4図の破線は第5図のモデルで計算した成長速度を示しており、実験値との一致が良い。 The broken line of FIG. 4 shows the growth rate calculated by the model of FIG. 5, a good agreement with the experimental values.

(発明の効果) 上述したように、本発明は、成長温度を下げることによって、原料ガス中の化合物の熱分解反応をおさえ、表面光化学反応を主反応としているため、基板結晶上に原子層が一層づつディジタルにエピタキシャル成長し、理想的なALEが実現できる。 As described above (Effect of the Invention) The present invention, by lowering the growth temperature, suppressing the thermal decomposition reaction of the compound in the feed gas, since the main reaction surface photochemical reactions, atomic layer on the substrate crystal epitaxially grown further by one digital, ideal ALE can be realized.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

第1図は本発明の実施例に用いた原料ガスとレーザ照射の操作工程の順序を示す。 Figure 1 shows the sequence of operational steps of the raw material gas and the laser irradiation used in Examples of the present invention. 第2図は〜第4図は本発明の実施例で得られたGaAs薄膜の成長条件を示すグラフであって、第2図は成長速度と成長温度の関係を、第3図は成長速度とレーザ光強度の関係を、第4図は成長速度と Figure 2 is - Figure 4 is a graph showing the resultant GaAs film growth conditions in an embodiment of the present invention, Figure 2 is the relationship between the growth rate growth temperature, Figure 3 is a growth rate the relationship between the laser beam intensity, Fig. 4 and the growth rate
TMG供給の関係をそれぞれ示す。 It shows a relationship between the TMG supply, respectively. 第5図は本発明の結晶成長の機構を説明するためのモデルを示す。 Figure 5 shows a model for explaining the mechanism of crystal growth of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−34923(JP,A) 特開 昭61−34924(JP,A) 特開 昭61−34927(JP,A) 特開 昭61−34929(JP,A) ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (56) reference Patent Sho 61-34923 (JP, a) JP Akira 61-34924 (JP, a) JP Akira 61-34927 (JP, a) JP Akira 61- 34929 (JP, A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】化合物結晶の原子層エピタキシャル成長方法において、少なくとも2種類の原料ガスを交互に流すとともに、前記少なくとも2種類の原料ガスの内の少なくとも1種類の原料ガスを流す時に、該原料ガス化合物を直接分解するのに適合するフォトンエネルギーよりも低いフォトンエネルギーの光で基板結晶表面に、光照射を行なうことを特徴とする結晶成長方法。 1. A compound atomic layer epitaxial growth method of crystal, with flow alternately at least two kinds of raw material gases, wherein when passing at least two of at least one of the material gas of the material gas, the raw material gas compound the substrate crystal surface with light of lower photon energy than fits photon energy to decompose the direct crystal growth method characterized by performing light irradiation.
JP7628486A 1986-04-02 1986-04-02 Crystal growth method Expired - Lifetime JP2652630B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7628486A JP2652630B2 (en) 1986-04-02 1986-04-02 Crystal growth method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7628486A JP2652630B2 (en) 1986-04-02 1986-04-02 Crystal growth method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS62232919A true JPS62232919A (en) 1987-10-13
JP2652630B2 true JP2652630B2 (en) 1997-09-10

Family

ID=13601002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7628486A Expired - Lifetime JP2652630B2 (en) 1986-04-02 1986-04-02 Crystal growth method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2652630B2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6551929B1 (en) 2000-06-28 2003-04-22 Applied Materials, Inc. Bifurcated deposition process for depositing refractory metal layers employing atomic layer deposition and chemical vapor deposition techniques
US6951804B2 (en) 2001-02-02 2005-10-04 Applied Materials, Inc. Formation of a tantalum-nitride layer
US6878206B2 (en) 2001-07-16 2005-04-12 Applied Materials, Inc. Lid assembly for a processing system to facilitate sequential deposition techniques

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2577542B2 (en) * 1984-07-26 1997-02-05 新技術事業団 Semiconductor crystal growth apparatus
JPH0766910B2 (en) * 1984-07-26 1995-07-19 新技術事業団 Semiconductor single crystal growth apparatus
JPH0782991B2 (en) * 1984-07-26 1995-09-06 新技術事業団 Compound growth method of the semiconductor single crystal thin film
JPH0766906B2 (en) * 1984-07-26 1995-07-19 新技術事業団 GaAs epitaxial growth method

Also Published As

Publication number Publication date Type
JPS62232919A (en) 1987-10-13 application

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chichibu et al. Introduction to nitride semiconductor blue lasers and light emitting diodes
Marchand et al. Mechanisms of lateral epitaxial overgrowth of gallium nitride by metalorganic chemical vapor deposition
US4594264A (en) Method for forming gallium arsenide from thin solid films of gallium-arsenic complexes
US20020155712A1 (en) Method of fabricating group-III nitride semiconductor crystal, method of fabricating gallium nitride-based compound semiconductor, gallium nitride-based compound semiconductor, gallium nitride-based compound semiconductor light-emitting device, and light source using the semiconductor light-emitting device
US5483919A (en) Atomic layer epitaxy method and apparatus
US5082798A (en) Crystal growth method
US4716130A (en) MOCVD of semi-insulating indium phosphide based compositions
US5904549A (en) Methods for growing semiconductors and devices thereof from the alloy semiconductor GaInNAs
US4987008A (en) Thin film formation method
US5766981A (en) Thermally processed, phosphorus- or arsenic-containing semiconductor laser with selective IILD
Amano et al. Room‐temperature violet stimulated emission from optically pumped AlGaN/GaInN double heterostructure
US5998810A (en) Semiconductor light-emitting diode having a p-type semiconductor layer formed on a light-emitting layer
US4868615A (en) Semiconductor light emitting device using group I and group VII dopants
Karam et al. Growth of device quality GaN at 550 C by atomic layer epitaxy
US20040147096A1 (en) Method of manufacturing Group III nitride substrate
US20050082564A1 (en) Group-III-element nitride crystal semiconductor device
JPH06196757A (en) Method of growing indium gallium nitride semiconductor
US4147571A (en) Method for vapor epitaxial deposition of III/V materials utilizing organometallic compounds and a halogen or halide in a hot wall system
US5300185A (en) Method of manufacturing III-V group compound semiconductor
Yokogawa et al. ZnSe‐ZnS strained‐layer superlattice grown by low pressure metalorganic vapor phase epitaxy using methylalkyls
JP2002068897A (en) Method and device for growing group iii nitride crystal, the group iii nitride crystal and semiconductor element
JPH09134878A (en) Manufacture of gallium nitride compound semiconductor
Ando et al. Photoenhanced metalorganic chemical vapor deposition of ZnSe films using diethylzinc and dimethylselenide
US4774195A (en) Process for the manufacture of semiconductor layers on semiconductor bodies or for the diffusion of impurities from compounds into semiconductor bodies utilizing an additional generation of activated hydrogen
JP2005272894A (en) Compound film manufacturing method, and compound semi-conductor element manufacturing method