JP2627443B2 - ２，３―エポキシ―２，３―ジヒドロー１，４―ナフトキノンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンを合
成するための原料である2,3−エポキシ−2,3−ジヒドロ
−1,4−ナフトキノン（以下、EDNQと略す）の製造方法
に関するものである。

［従来の技術］ EDNQの製造方法としては、 （１）1,4−ナフトキノン（以下、NQと略す）を懸濁状
態でアルカリ性過酸化水素水溶液と反応させる方法（特
公昭46−17782号公報）、 （２）NQを有機塩基の存在下水懸濁状態で過酸化水素と
反応させる方法（特公昭56−54318号公報）、 （３）NQを水懸濁状態で次亜塩素酸ソーダ水溶液と反応
させる方法（Chemical Abstracts,78,78119x（1973）、 （４）NQを水懸濁状態で次亜塩素酸カルシウムと反応さ
せる方法（Chem.Ber.,25,3599（1892）、 （５）NQをアルコール溶媒中でアルカリ性過酸化水素溶
液と反応させる方法（Chem.Ber.,61,1163（1935）:J.A
m.Chem.Sco.,61,3216（1939）、 （６）NQを水と相溶性のない有機溶媒及び相間移動触媒
の存在下に次亜塩素酸塩水溶液と反応させる方法（特開
昭59−5175号公報） 等が知られている。

しかしながら、上述の従来技術の中で（１）乃至
（４）の方法は、塩基と過酸化水素等の酸化剤とを同時
に添加させており、反応の制御が難しく副反応の生成が
避けられず、さらに反応速度が遅く、例えば、反応時間
は（１）の方法では６時間、（２）の方法では５時間半
を要し、そのうえ、未反応NQが多いという欠点があっ
た。また、大量の水媒体中に微粉状の原料NQが分散した
状態で反応させるので、大量の廃水が生じ、その処理費
用も工業化の難点となっていた。さらに原料のNQを微粉
砕しないと生成するEDNQ中に未反応NQが大量に残存す
る。特に、生成したEDNQ中に未反応NQが多いと、例えば
２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンの製造の場合に、
このNQが生成した２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン
と反応して不純物を増加させるのみならず、著しい収率
低下の原因にもなるので、未反応NQはできるだけ少ない
方が好ましい。

（５）の方法は、水の使用量が少ないという点では
（１）乃至（４）の方法より有利であるが、メタノール
へ溶解させたNQにアルカリ性過酸化水素を加えて反応さ
せる方法であり、アルカリ性における過酸化水素の安定
性がない上、メタノール等の有機溶媒中では反応が過激
になりその制御が難しく、従ってその収率が低く、生成
するEDNQが不純である等の問題点があった。

（６）の方法は、高価な相間移動触媒を使用する点及
び次亜塩素酸を大量に使用するため腐食性の塩素イオン
を含む大量の廃水が排出するため廃水処理にも困難があ
る等の欠点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 即ち本発明の課題は、第一に酸化剤として腐食性の低
い過酸化水素を使用し、NQと過酸化水素との反応を制御
し、できるだけ副反応を抑え、かつ反応速度を上げるこ
とにあり、第二に未反応のNQの含有量を少なくすること
にあり、第三に可能な限り濃度を上げ、さらに好ましく
は廃水の量の少ない工業的に有利なEDNQの製造方法を提
供することにある。

［問題点を解決するための手段及び作用］ 本発明者らは上記の課題を解決するようなEDNQの製造
方法について鋭意検討した結果、従来の方法ではNQと過
酸化水素との反応過程においてpHが激しく変動している
ことを見出した。例えば、水酸化アルカリ等の無機のア
ルカリ性物質を使用するとpHが10以上から８以下にまで
変動し、これが反応の制御を困難にしていた。特にメタ
ノール等の有機溶媒中ではこの傾向が甚だしい上、反応
が著しく速いため急激な温度上昇がみられる。このこと
が収率の低下を招いている原因であることを確認した。
そこで、本発明者等はNQと過酸化水素との混合液に、ア
ルカリ性化合物をpHを一定に調節しながら添加して反応
を行なったところ、メタノール等の有機溶媒中でも過激
な反応が起こらず、EDNQを純度良く、高収率で製造する
ことができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、NQと過酸化水素とを水性媒体中
で反応させてEDNQを製造する方法において、反応液のpH
を実質的に８〜10に保持しながら反応させることを特徴
とするEDNQの製造方法である。

本発明において、原料となるNQは、充分な量の有機溶
媒が反応系内に存在する場合には反応の進行とともに原
料NQを溶解するので特に微粒子状のものでなくてもよ
く、例えば工業的に得られるような粉状又は粒状のもの
をそのまま使用できる。有機溶媒の使用量が少なくなる
に従って原料NQの粒度を微粒子状にした方が未反応NQを
少なくし、反応を円滑に進行せしめる上で有利である。

NQの濃度は最終的な全水性媒体中の有機溶媒量にもよ
るが、0.1〜50重量％、好ましくは10〜40重量％であ
る。

本発明において酸化剤としては過酸化水素を使用す
る。この過酸化水素としては種々の濃度の水溶液状のも
のが使用されるが、取扱い上、通常30〜35重量％水溶液
が使用される。その使用量がEDNQに対して、通常１〜５
モル倍、好ましくは1.05〜2.0モル倍位である。

本発明に用いられるアルカリ性化合物としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸
化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、燐酸
ナトリウム等のアルカリ金属の弱酸塩、トリエチルアミ
ン等の有機塩基、第四級アンモニウムの水酸化物などが
挙げられるが、好ましくは無機の塩基であり、さらに好
ましくはアルカリ金属の炭酸塩及び水酸化物であり、特
にアルカリ金属の炭酸塩である。

アルカリ性化合物の使用量は以下のとおり、pHの範囲
によって調整される。

本発明においては、NQと過酸化水素との反応を実質的
にpH8〜10、好ましくは８〜9.8、特に好ましくは8.5〜
9.5で実施することにある。この反応では、アルカリ性
化合物を反応系に添加することにより反応が進行する
が、反応の進行に伴い反応系内でアルカリ性化合物がお
そらく副生成物と思われる化合物によって中和されpHが
低下するので、アルカリ性物質でこのpHを保持する必要
がある。この場合、pHが低下すると反応速度が遅くな
り、pHが上昇すると反応速度は速くなるが、10になると
収率は極度に低下する。

このpHは、本発明の目的を実質的に遂行することがで
きる範囲で保持されればよく、また、その保持方法とし
ては本発明の目的に合致すればいかなる方法でも採用さ
れる。一般的には、NQと過酸化水素との混合物にアルカ
リ性化合物の溶液、例えばアルコール溶液又は水溶液、
通常は水溶液を反応液を所定のpHに保持するように反応
系内に添加する方法が、pHを一定に調節するには好まし
い方法である。この場合、過酸化水素も一度に添加する
こともできるが、反応の進行に合わせて分割して添加す
ることもできる。

本発明の方法によれば、有機溶媒の存在下でも反応が
過激にならず、従って従来の方法で見られたような副生
成物の生成を抑制できるので、EDNQを高純度で、かつ高
収率で工業的に有利に製造することができる。

この有機溶媒としては、反応条件下で過酸化水素に対
して不活性な極性有機溶媒から選ばれる。このような有
機溶媒としては、水とある程度混和すれば何でもよい
が、反応後この溶媒の回収が容易なものがよく、この点
で、特にメタノール、エタノール、プロパノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類が好ましい。これらの有機溶媒は各々単独でも、混合
溶媒としても使用することができる。また必要ならば水
を含んでいてもよい。

本発明を上記の有機溶媒の存在下で実施する場合、こ
の有機溶媒は通常の回収方法によって容易に回収できる
ので、それだけ水の使用量を減少することが可能とな
り、廃水量が減少し、エネルギー使用量が少なくなる。
この有機溶媒の使用量は特に限定はないが、原料NQと過
酸化水素との反応が円滑に進行できるような量でよく、
またNQスラリーとして撹拌できる程度であれば充分であ
り、通常NQに対して0.5〜100重量倍、好ましくは１〜10
重量倍である。

反応温度は、アルカリ性化合物の添加速度、濃度又は
有機溶媒等の種類等にもよるが、一般に−10〜80℃、通
常０〜50℃、好ましくは５〜30℃である。反応温度が低
いと反応速度が遅く、高過ぎると収率が低下する。

本発明の反応は一般に次にように実施する。NQを有機
溶媒、含水有機溶媒又は水等の媒体中に分散させ、その
中に撹拌しながら過酸化水素を一度に又は徐々に添加
し、この混合物にアルカリ性化合物（通常は水溶液で）
を、この液のpHを所定の範囲に保持しながら所定温度で
添加し、反応させる。この場合、過酸化水素水を、アル
カリ性化合物ともに分割して添加することもできる。

反応終了後、反応液を濾過し、適当な後処理の常法、
例えば洗浄、乾燥することにより高純度のEDNQを高収率
で得ることができる。

廃水中の有機溶媒は常法に従って回収することができ
る。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、実施例中特に断らない限り「部」は「重量部」を、
「％」は「重量％」を表す。

実施例１ NQ（純度97.3％）64部を10％含水メタノール100部に
懸濁した混合物を10℃に保持して撹拌しながら、31％過
酸化水素水64部を一定速度で１時間かけて添加し、同時
に10％炭酸ナトリウム水溶液を反応液のpHが９で一定に
なるように徐々に添加した。約１時間10分でpHの変化が
なくなり、炭酸ナトリウム溶液の添加を停止した。炭酸
ナトリウム水溶液の使用量は46部であった。反応ととも
に黄色のスラリーは乳白色のスラリーに変化した。

得られた反応混合物を濾過し、少量のメタノールで洗
浄し、乾燥して乳白色のEDNQ65.4部を得た。このものは
ガスクロマトグラフ分析によれば、純度95.3％、収率は
90.9モル％であり、その中の未反応NQは0.9％であっ
た。

実施例２〜５及び比較例１〜２ 実施例１の方法において過酸化水素水の添加時間、pH
調整剤及びpHを第１表に示した条件に代えた以外は同様
に実施して第１表の結果を得た。

実施例６ NQ（純度96.0％）32部をメタノール200部に懸濁した
混合物を10℃に保持してよく撹拌しながら、31％過酸化
水素水38.5部を一定速度で１時間かけて添加し、同時に
10％炭酸ナトリウム水溶液を反応液のpHが９で一定にな
るように徐々に添加した。約１時間でpHの変化がなくな
り、炭酸ナトリウム水溶液の添加を停止した。炭酸ナト
リウム水溶液の使用量は約22.5部であった。反応ととも
に黄色のスラリーは乳白色スラリーとなった。

得られた反応混合物を濾過し、少量のメタノールで洗
浄し、乾燥して乳白色のEDNQ29.6部を得た。このものは
ガスクロマトグラフ分析によれば、純度95.3％、収率は
83.5モル％であり、その中の未反応NQは0.8％であっ
た。

実施例７ 実施例２において、10％含水メタノールの代わりに40
％含水アセトン100部に代えた以外は実施例２と同様の
実施した結果、EDNQの63.5部を得た。このものの純度は
96.2％、収率は89.1モル％であり、未反応NQは0.8％で
あった。

実施例８ 微粉状NQ（純度97.0％）64部を水400部に懸濁した混
合物を20℃に保持して撹拌しながら、31％過酸化水素水
64部と10％炭酸ナトリウム水溶液を良く撹拌しながら徐
々に加えた。この場合過酸化水素水は一定速度で２時間
かけて添加し、10％炭酸ナトリウム水溶液は反応液のpH
が９で一定になるように徐々に添加した。約２時間10分
でpHの変化がなくなり、炭酸ナトリウム水溶液の添加を
停止した。炭酸ナトリウム水溶液の使用量は55部であっ
た。反応とともに黄色のスラリーは乳白色のスラリーと
なった。

得られた反応混合物を濾過、水洗、乾燥して乳白色の
EDNQ64.9部を得た。このものはガスクロマトグラフ分析
により、純度95.7％、収率は90.9モル％であり、その中
の未反応NQは1.7％であった。

比較例３ 特公昭46−17782号明細書に記載された方法に従い、
微粉状NQ（純度97.4％）50.85部を31％過酸化水素水50
部、水500部、炭酸ナトリウム1.3部よりなる溶液に加え
たところ8.9であった反応液のpHがNQ添加とともに低下
し、約15分で７以下となり、30分後にはpH6.2となっ
た。この混合物を30℃で６時間撹拌したのち濾過、水
洗、乾燥することによりEDNQ49.0部を得た。

このものの純度は81.3％であり、未反応NQを14.8％含
んでいた。収率は73.0モル％であった。

比較例４ 微粉状NQ（純度97.4％）35.0部をメタノール150部に
懸濁し、その混合物に31％過酸化水素水62.0部、水30部
と炭酸ナトリウム2.4部を混合した溶液を約５分で加え
たところ、反応器を水冷していたにもかかわらず反応液
の温度が急激に上昇し約50℃となり、反応液は黒褐色に
変色した。この反応液を10℃まで冷却し６時間撹拌した
のち、濾過、水洗、乾燥することにより、EDNQ15.2部を
得たが、このものの純度は24.0％であり、未反応NQが1.
3％含まれていた。収率は9.5モル％であった。

［発明の効果］ 本発明によればNQと過酸化水素との反応をpHを特定の
範囲に制御することによって、副反応が抑制され、か
つ、反応速度を高水準に維持することができる。特に反
応をコントロールし難いメタノール等の有機溶媒の存在
下の場合でも高純度、特に低NQ含有量のEDNQを高収率で
製造することができる。その結果、反応時間を短縮する
ことができ、濃度を高めることが可能となり、特に有機
溶媒を使用すれば水の使用量が少なくなり、従って廃水
量を従来より著しく減少させることができる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】1,4−ナフトキノンと過酸化水素とを水性
   媒体中で反応させて2,3−エポキシ−2,3−ジヒドロ−1,
   4−ナフトキノンを製造する方法において、反応液のpH
   を実質的に８〜10に保持しながら反応させることを特徴
   とする2,3−エポキシ−2,3−ジヒドロ−1,4−ナフトキ
   ノンの製造方法。
2. 【請求項２】反応を過酸化水素に対して不活性な極性有
   機溶媒の存在下に行なう、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】有機溶媒がアルコール又はケトンである請
   求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】1,4−ナフトキノンと過酸化水素とを水性
   媒体中で反応させて2,3−エポキシ−2,3−ジヒドロ−1,
   4−ナフトキノンを製造する方法において、反応液中に
   アルカリ性化合物を添加しながら反応液のpHを実質的に
   ８〜10に保持して反応させることを特徴とする2,3−エ
   ポキシ−2,3−ジヒドロ−1,4−ナフトキノンの製造方
   法。