JP2606653B2 - Silicon-containing sulfonium salt and a photoresist composition - Google Patents

Silicon-containing sulfonium salt and a photoresist composition

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JP2606653B2 JP5204357A JP20435793A JP2606653B2 JP 2606653 B2 JP2606653 B2 JP 2606653B2 JP 5204357 A JP5204357 A JP 5204357A JP 20435793 A JP20435793 A JP 20435793A JP 2606653 B2 JP2606653 B2 JP 2606653B2
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【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は主鎖に珪素原子を含有する高分子スルホニウム塩化合物及びそれを含有するフォトレジスト組成物に関する。 The present invention relates to a polymeric sulfonium salt compound containing a silicon atom in the main chain and a photoresist composition containing the same.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、半導体デバイスを始めとする微細加工を必要とする各種電子デバイスの分野では、感光性樹脂が広範囲に用いられている。 In recent years, in the field of various electronic devices which require microfabrication, including semiconductor devices, photosensitive resin is used extensively. 特にデバイスの高密度、高集積化を図るにはパターンの微細化が必要であり、このためには露光波長が短い程良く、エキシマレーザなどのディープUV(deep ultraviol In particular the device of high density, for achieving higher integration requires finer patterns, the order in as good as the exposure wavelength is short, deep UV such as an excimer laser (deep ultraviol
et)に対し高感度なレジスト材料が求められている。 Sensitive resist materials are required to et).
光酸発生剤を用いた化学増幅型レジストは光化学的に発生したプロトン酸を露光後加熱(ポストエクスポージャベイク)処理により効果的に二次的連鎖反応に利用することにより感度の飛躍的な向上が可能で現在盛んに研究されている。 Significant improvement in sensitivity by using the chemically amplified resist after exposure photochemically protonic acid generated heated (post-exposure baking) treatment effectively secondary chain reaction by using a photoacid generator is possible have been actively studied currently. 化学増幅型レジストに用いられる光酸発生剤としては、例えば、ジャーナル・オブ・ジ・オ−ガニックケミストリー(Journalof the Or The photoacid generator used in chemically amplified resist, for example, Journal of the O - Gas Nick Chemistry (Journal of the Or
ganic Chemistry)43巻(15号), ganic Chemistry) 43 Volume (No. 15),
3055−3058(1978年)に記載されているクリベロ(Crivello)らのトリフェニルスルホニウム塩が挙げられる。 3055-3058 (1978) include triphenylsulfonium salt Crivello (Crivello) et al., Which is incorporated herein by reference.

【0003】また、半導体デバイスの微細化に伴い、レジストパターンを精度良く基盤に転写する方法が求められ、従来のウエットエッチングに代わり、ガスプラズマ等を用いたドライエッチングが用いられるようになった。 [0003] Along with miniaturization of semiconductor devices, a method of transferring a resist pattern with high accuracy based is required, instead of the conventional wet etching, it began to dry etching using gas plasma or the like is used. 特に、酸素リアクティブイオンエッチングによりパターニングを行うシリル化法や多層レジスト法が注目され、酸素プラズマ耐性を有するレジスト材料が盛んに検討されている。 In particular, the attention oxygen reactive ion etching by silylation method for patterning or multilayer resist method, a resist material having oxygen plasma resistance has been extensively studied. 珪素原子を有するレジスト材料は、酸素プラズマ耐性に優れており、これまでにも様々な珪素含有レジスト材料が得られている。 Resist material having silicon atoms are excellent in oxygen plasma resistance, a variety of silicon-containing resist materials in the past have been obtained. 珪素含有レジストとしては、例えば、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・テクノロジー(Journalof Vacuu Examples of the silicon-containing resist, for example, Journal of Vacuum Science Technology (Journalof Vacuu
m Science Technology)B3,3 m Science Technology) B3,3
06−309(1985年)に記載されているウィルキンス(Wilkins)らのレジスト(珪素含有ノボラック樹脂+キノンジアジド)が挙げられる。 06-309 Wilkins listed in (1985) (Wilkins) et resist (silicon-containing novolak resin + quinonediazide) and the like.

【0004】 [0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、クリベロらの光酸発生剤は紫外線や電子線などの放射線の作用により分解するが、それ自身の溶解性を著しく変化させうる官能基を有しておらず、また酸素リアクティブイオンエッチングに対する耐性が殆んどない。 [0006] However, Crivello et photoacid generators capable of decomposing by the action of radiation such as ultraviolet rays or electron rays, he has its own significantly altered so functional group capable solubility not, also resistance almost no to oxygen reactive ion etching. 一方、ウィルキンスらの珪素含有レジストはディープUV光に対する感度、 On the other hand, the silicon-containing resist Wilkins et al sensitivity to deep UV light,
耐ドライエッチング性の点で不十分である。 It is insufficient in terms of resistance to dry etching. そこでこの分野での技術的課題は、光反応効率が高く、紫外線や電子線などの放射線の照射及び露光後加熱処理により溶解性が著しく変化し、かつ酸素プラズマ耐性を有する感光性高分子化合物の開発である。 Therefore technical problems in this field, high photoreaction efficiency, ultraviolet rays or by irradiation and heat treatment after exposure to radiation such as electron beam solubility is significantly changed, and the photosensitive polymer having oxygen plasma resistance it is the development.

【0005】 [0005]

【課題を解決するための手段】発明者は鋭意研究の結果、上記技術的課題は珪素含有ポリマーとジアリールヨードニウム塩、或はハロゲン化アルキルとから得られる高分子スルホニウム塩化合物により解決されることを見いだし本発明にいたった。 SUMMARY OF THE INVENTION The inventors have result of intensive studies, that the technical problem to be solved by the polymer sulfonium salt compounds obtained from the silicon-containing polymer and a diaryl iodonium salt, or with an alkyl halide It found led to the present invention.

【0006】本発明の新規な珪素含有スルホニウム塩化合物は下記一般式(I)で表される。 [0006] The novel silicon-containing sulfonium salt compound of the present invention is represented by the following general formula (I).

【0007】一般式(I)中、nは10〜700の正の整数、kは0もしくは1〜700の正の整数、n+kは10〜700(より好ましくは、nは10〜200、k [0007] In general formula (I), n is a positive integer of 10 to 700, k is 0 or 1 to 700 of a positive integer, n + k is 10 to 700 (more preferably, n 10 to 200, k
は0〜200、n+kは10〜200)の正の整数、k Is 0~200, n + k a positive integer of 10~200), k
/(n+k)は0〜0.9であり、Xは一般式(II) / (N + k) is 0 to 0.9, X is general formula (II)
もしくは(III)(ただし、mは1〜100(より好ましくは、1〜50)の正の整数)、Y -はBF 4 - Or (III) (provided that, m is 1 to 100 (more preferably, 1 to 50 positive integer)), Y - is BF 4 -,
AsF 6 - 、SbF 6 - 、PF 6 - 、或はCF 3 SO 3 AsF 6 -, SbF 6 -, PF 6 -, or CF 3 SO 3
-等の非求核性の対イオン、Zは水素原子あるいはトリメチルシリル基である。 - non-nucleophilic counterion, such as, Z is hydrogen atom or a trimethylsilyl group.

【0008】各式中、R 1 、R 2 、R 3は、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル置換基を有するフェニル基(例えば、トリル基)、もしくは、炭素数1〜6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等)、R 4は、炭素数2〜8のアルキレン基(例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖状あるいは分枝状アルキル基、1、2−シクロペンチレン基、1、4−シクロヘキシレン基、1,2−シクロヘキシレン基、1、5− [0008] In each formula, R 1, R 2, R 3 is a phenyl group, a phenyl group having an alkyl substituent having 1 to 6 carbon atoms (e.g., tolyl), or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, a pentyl group, a hexyl group, etc.), R 4 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms (e.g., ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, linear or branched alkyl group such as octylene, 1,2-cyclopentylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,5
シクロオクチレン基等の炭素数5〜8のシクロアルキレン基、1,4−シクロヘキサンジメチレン基もしくはフェニレン基を表わす。 Cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms such as cyclooctylene group, a 1,4-cyclohexane dimethylene group or a phenylene group.

【0009】 [0009]

【化3】 [Formula 3]

【0010】R 1がフェニル基、或はアルキル置換フェニル基である一般式(I)で表される珪素含有スルホニウム塩化合物は、例えばジャーナル・オブ・ジ・オーガニックケミストリー((Journal of the [0010] R 1 is a phenyl group, or a silicon-containing sulfonium salt compound represented by the general formula is an alkyl-substituted phenyl group (I) is, for example, Journal of Organic Chemistry ((Journal of the
Organic Chemistry)43巻(15 Organic Chemistry) 43 Volume (15
号),3055−3058頁(1978年)に記載されているトリフェニルスルホニウム塩に関するクリベロ(Crivello)らの方法を応用して製造される。 No.) is prepared by applying the method of Crivello (Crivello) et al relates triphenylsulfonium salt pp 3055-3058 (1978).
即ち、一般式(IV)で表される珪素含有高分子化合物(式中、X、n、kは前記に同じ)と一般式(VII In other words, the general formula silicon-containing polymer represented by (IV) (wherein, X, n, k have the same meanings as defined above) and the general formula (VII
I)で表される化合物(式中、R 1 、Y -は前記に同じ)とを反応させることにより合成される。 A compound represented by I) (wherein, R 1, Y - is synthesized by reacting the same) and the.

【0011】一般式(IV)で表される高分子化合物は、例えば以下に示すような方法で合成される。 [0011] polymer compound represented by the general formula (IV) is synthesized by a method as shown below, for example. 一般式(V)(式中、R 2 、R 3 、mは前記に同じ)、或は一般式(VI)(式中、R 2 、R 3 、mは前記に同じ)で表されるシラン或はシロキサン誘導体と、4,4'−チオジフェノールあるいは、4,4'−チオジフェノールと一般式(VII)で表されるジオール化合物の混合物を乾燥ピリジン中、アルゴン雰囲気下、1〜6時間、加熱還流させ、反応終了後、生成物をメタノール中に再沈することにより一般式(IV)で表される中間化合物が得られる。 (Wherein, R 2, R 3, m is the same) formula (V) silane represented by, or the general formula (VI) (wherein, R 2, R 3, m have the same meanings as defined above) or a siloxane derivative, 4,4'-thiodiphenol, or, a mixture of dry pyridine of the diol compound represented by 4,4'-thiodiphenol and the general formula (VII), under an argon atmosphere, 1-6 time, heated to reflux, after the reaction, the intermediate compound represented by the general formula (IV) by re-precipitation in methanol to obtain the product. 4,4'−チオジフェノールと一般式(VI 4,4'-thiodiphenol and the general formula (VI
I)で表されるジオール化合物の混合物を用いる場合、 When a mixture of the diol compound represented by I),
これらを任意の割合でもちいるとnとkが任意の割合である一般式(IV)で表される珪素含有高分子化合物を得られる。 These When used in any proportions n and k can be obtained a silicon-containing polymer represented by the general formula (IV) is any ratio. 従って、これをスルホニウム塩化すると任意の割合のスルホニウム塩をもつ一般式(I)で表される珪素含有スルホニウム塩化合物(但し、Zは水素原子) Therefore, this sulfonium silicon represented by the general formula (I) with a sulfonium salt of any proportion When chloride-containing sulfonium salt compound (wherein, Z is a hydrogen atom)
を得ることができる。 It is possible to obtain. また、Zがトリメチルシリル基で表される一般式(IV)で表される高分子化合物は、前記で合成されるZが水素原子である一般式(IV)で表される高分子化合物を例えば乾燥テトラヒドロフラン中、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤により両端水酸基をトリメチルシリル化することにより合成される。 The polymer compound represented by the general formula (IV) in which Z is represented by a trimethylsilyl group, Z is a polymer compound such as dry represented by the general formula (IV) is a hydrogen atom are synthesized by the in tetrahydrofuran it is synthesized by trimethylsilylated both ends hydroxyl by silylation agent such as hexamethyldisilazane.

【0012】上記方法で合成された珪素含有高分子化合物(IV)のスルフィド単位当り等モルないし1.2倍モルの一般式(VIII)で表されるジアリールヨードニウム塩誘導体(式中、R 1はフェニル基、或は炭素数1〜6のアルキル置換基を有するフェニル基、Y -は前記に同じ)を混合し、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの溶媒存在下、安息香酸銅(II)、酢酸銅(I [0012] Diaryl iodonium salt derivatives (wherein represented by the above methods synthesized silicon-containing polymer per sulfide units equimolar to 1.2 times molar of the general formula (IV) (VIII), R 1 is phenyl group, or a phenyl group having an alkyl substituent having 1 to 6 carbon atoms, Y - is a mixture of same) in the, chlorobenzene, the presence of a solvent such as dichlorobenzene, copper benzoate (II), acetic acid copper (I
I)、あるいは塩化銅(I)などの触媒存在下、窒素雰囲気下、110〜150℃で1〜3時間反応させ、反応終了後、生成物をジエチルエーテルで洗浄し、更にアセトンに溶解後多量のエーテルまたは、ヘキサン中に注下・再沈することにより一般式(I)で表される珪素含有スルホニウム塩化合物(但し、R 1がフェニル基、或はアルキル置換フェニル基)が得られる。 I), or the presence of a catalyst such as copper chloride (I), under a nitrogen atmosphere, reacted for 1-3 hours at 110 to 150 ° C., after completion of the reaction, the product was washed with diethyl ether, further large amount dissolved in acetone ether or silicon-containing sulfonium salt compound represented by the general formula (I) by Chushita-reprecipitation in hexane (wherein, R 1 is a phenyl group, or alkyl-substituted phenyl group) is obtained.

【0013】 [0013]

【化4】 [Of 4]

【0014】 [0014]

【化5】 [Of 5]

【0015】また、R 1がアルキル基である一般式(I)で表される珪素含有スルホニウム塩化合物は、例えばジャーナル・オブ・ジ・オ−ガニックケミストリー(Journal of the Organic C Further, the silicon-containing sulfonium salt compound represented by the general formula R 1 is an alkyl group (I) is, for example, Journal of the O - Gas Nick Chemistry (Journal of the Organic C
hemistry)57巻(2号),759−761頁(1992年)に記載されている低分子オニウム塩に関するライザー(Reiser)らの方法を応用して製造される。 Hemistry) 57 Vol (No. 2), is produced by applying a riser (Reiser)'s method to low molecular onium salts pp 759-761 (1992). すなわち、上記方法で合成された一般式(I That is, by the general formula synthesized by the above method (I
V)で表される珪素含有高分子化合物と一般式(IX) Silicon-containing polymer of the general formula represented by V) (IX)
(式中、R 1は炭素数1〜6のアルキル基、Wとしては沃素、臭素、塩素等が挙げられる)で表されるハロゲン化アルキル、及び一般式(X)で表される有機酸金属塩(式中、M +としてはK + 、Na + ,Ag + 、Y -は前記に同じ)を等モル比で混合し、塩化メチレン中、室温で3〜12時間反応させ、反応終了後、不溶な金属塩を濾別し、濾液を多量のエーテルまたは、ヘキサン中に注下・再沈させることにより得られる。 (In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and W iodine, bromine, chlorine and the like can be mentioned are) halogenated alkyl, and organic acid metal represented by the general formula (X) represented by salt (wherein, K + as M +, Na +, Ag + , Y - are as defined above) were mixed in an equimolar ratio, in methylene chloride, allowed to react 3-12 h at room temperature, after completion of the reaction, insoluble metal salts were filtered off, the filtrate a large amount of ether or can be obtained by Chushita-reprecipitated in hexane.

【0016】 [0016]

【化6】 [Omitted]

【0017】また、R 4にフェニレン基以外の基を用いた場合、KrFエキシマレーザ等のベンゼン環に対し光の吸収を持つディープUV光に対し透明性が向上する。 Further, when a group other than a phenylene group in R 4, the transparency to deep UV light having an absorption of light with respect to the benzene ring, such as KrF excimer laser is improved.
ただし、0.9<k/(n+k)≦1.0の場合、スルホニウム塩化後の生成物が液状で得られるためにフォトレジスト組成物として使用できない。 However, 0.9 <For k / (n + k) ≦ 1.0, can not be used for products after sulfonium chloride obtained in liquid form as a photoresist composition.

【0018】これらの珪素含有スルホニウム塩に遠紫外光、エキシマレーザ(KrF,ArFなど)などの放射線を照射すると、酸が発生することを確認した。 The far ultraviolet light of these silicon-containing sulfonium salt, an excimer laser (KrF, ArF, etc.) is irradiated with radiation such as, it was confirmed that acid is generated. また、 Also,
一般式(I)で表される珪素含有スルホニウム塩化合物と例えばtert−ブトキシカルボニル基でヒドロキシ基を部分的に修飾したポリ(p−ヒドロキシスチレン) Formula silicon-containing sulfonium salt compound represented by formula (I) with, for example, tert- butoxy Poly hydroxy groups partially modified with a carbonyl group (p- hydroxystyrene)
から成る薄膜をシリコン基板上に形成し、これにKrF A thin film made of formed on a silicon substrate, KrF thereto
エキシマレーザを照射した後、露光後加熱(ポストエクスポージャーベーク)を行うと薄膜の溶解速度が著しく大きくなることを確認した。 After irradiation with the excimer laser, the dissolution rate of the film when performing post exposure bake (post-exposure baking) it was confirmed to significantly increase. さらに、本発明の高分子化合物は光照射後加熱することにより発生した酸による酸加水分解(シリルエーテルのシラノールへの変換)が起こり、これによって溶剤への溶解性が著しく変化した。 Further, the polymer compound of the present invention occur acid hydrolysis by acid generated by heating after light irradiation (conversion to silanol silyl ethers), which solubility in a solvent by has changed significantly.
従って、一般式(I)で表される高分子化合物は、化学増幅型レジストの光酸発生剤として利用できるほか、レジストの溶解阻止剤、或は光カチオン重合開始剤として利用可能である。 Accordingly, the general formula (I) a polymer compound represented by the opportunity to use a photoacid generator of the chemically amplified resist, resist dissolution inhibitor, or is available as a cationic photopolymerization initiator.

【0019】また本発明の高分子化合物は分子内に珪素原子を有していることから、優れた酸素プラズマによるエッチングに対する耐性を有し、さらにその構成単位あたりの珪素原子を増加させる程、エッチング耐性が向上した。 [0019] The polymer compound of the present invention because it has a silicon atom in a molecule, degree of increasing has excellent oxygen plasma by resistance to etching, further silicon atoms per its configuration unit, etching resistance was improved. 従って、多層レジストの上層としての利用も可能である。 Therefore, it also can be employed as the upper layer of the multilayer resist.

【0020】 [0020]

【実施例】以下に、本発明化合物の実施例を示す。 EXAMPLES Hereinafter, Examples of the present invention compounds. (実施例1) 一般式(I)においてR 1がフェニル基、Y -がCF 3 (Example 1) In formula (I) in which R 1 is a phenyl group, Y - is CF 3
SO 3 - 、Xが一般式で(III)であり、さらにR 2 、R 3が共にメチル基、Zが水素、mが3である珪素含有スルホニウム塩の合成:4,4'−チオジフェノール3g(13.7mmol)を乾燥ピリジン15ml SO 3 -, X is in formula (III), further R 2, R 3 are both methyl group, Z is hydrogen, the synthesis of m is 3 silicon-containing sulfonium salt: 4,4'-thiodiphenol 3g the (13.7mmol) in dry pyridine 15ml
に溶解し、そこに1,5−ジクロロ−ヘキサメチルトリシロキサン3.73ml(13.7mmol)を加え、 Dissolved in, there 1,5-dichloro - hexamethyltrisiloxane 3.73ml of (13.7 mmol) was added,
室温で1時間攪拌した。 And the mixture was stirred for 1 hour at room temperature. その後、5時間加熱還流させた。 It was then heated to reflux for 5 hours. 反応終了後、反応混合物をトルエンに溶解し、メタノール中に再沈することにより高分子化合物5.94g After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in toluene, the polymer compound by re-precipitation in methanol 5.94g
を得た(収率87%、重量平均分子量:28000)。 It was obtained (87% yield, weight average molecular weight: 28000).
次に、この高分子化合物1gをクロロベンゼン10ml Then, chlorobenzene 10ml The polymer compound 1g
に溶解し、そこにジフェニルヨードニウム トリフレート1.02g、安息香酸銅24mgを加え、アルゴン雰囲気下、120〜130℃で3時間攪拌した。 Dissolved in, there diphenyliodonium triflate 1.02 g, a copper benzoate 24mg was added, under an argon atmosphere and stirred for 3 hours at 120 to 130 ° C.. 反応終了後、放冷し、反応混合物をエーテル中に注ぐことにより再沈を行った。 After completion of the reaction, allowed to cool, the reaction mixture was subjected to reprecipitation by pouring into ether. 析出した白色沈殿を濾集し、これを12 Collected by filtration The precipitated white precipitate, 12 it
時間減圧乾燥し珪素含有スルホニウム塩1.25gを得た(収率82%)。 To obtain a time and dried under reduced pressure to a silicon-containing sulfonium salt 1.25 g (82% yield). 目的物の構造は、 1 H−NMR測定(ブルカー社製AMX−400型NMR装置)、IR測定(島津製IR−470)、元素分析等により確認した。 The structure of the target product, 1 H-NMR measurement (Bruker AMX-400 type NMR apparatus), IR measurement (Shimadzu IR-470), was confirmed by elemental analysis and the like. また、分子量測定は島津製LC−9Aを、検出には島津製SPD−6Aを用い、テトラヒドロフラン(以下、THFと略す)を溶媒とし昭和電工製GPCカラム(GPC KF−80M)を用いて決定した。 Further, the molecular weight measurements Shimadzu LC-9A, is used Shimadzu SPD-6A in detection, tetrahydrofuran (hereinafter, THF abbreviated) was determined using the as a solvent manufactured by Showa Denko GPC column (GPC KF-80M) . 1 H−NMR(アセトン−d 6 、内部標準物質:テトラメチルシラン):δ(ppm) 0.12(s,6H,メチル)、0.28(s,12 1 H-NMR (acetone -d 6, internal standard: tetramethylsilane): δ (ppm) 0.12 ( s, 6H, methyl), 0.28 (s, 12
H,メチル)、6.77〜7.07(m,4H,aro H, methyl), 6.77~7.07 (m, 4H, aro
matic)、7.20〜7.67(m,9Harom matic), 7.20~7.67 (m, 9Harom
atic) IR(KBr錠剤、cm - 1 ) 2950(ν C - H (CH 3 )、1580(ν atic) IR (KBr tablet, cm - 1) 2950 (ν CH (CH 3), 1580 (ν
C = C (phenyl))、1288(ν S i - C )、 C = C (phenyl)), 1288 (ν S i - C),
1243、1225(ν C - F )、835(ν 1243,1225 (ν C - F), 835 (ν
C - H (phenyl)) 重量平均分子量:42000 元素分析 C H S F 実測値(重量%) 46.37 4.53 9.59 8.90 理論値(重量%) 46.28 4.82 9.88 8.78 (実施例2〜4)実施例1と同様にして、但し1,5− C - H (Phenyl)) weight-average molecular weight: 42000 Elemental analysis C H S F Found (wt%) 46.37 4.53 9.59 8.90 Theoretical value (wt%) 46.28 4.82 9. 88 8.78 (example 2-4) in the same manner as in example 1, except 1,5
ジクロロ−ヘキサメチルトリシロキサンに代えて下記に示す珪素化合物を用いて合成した。 Dichloro - was synthesized using in place of the hexamethyltrisiloxane silicon compound shown below. 目的物の構造は実施例1と同様の分析方法で確認した。 The structure of the target product was confirmed by the same analysis method as in Example 1. 以下の表にトータル収率、及び元素分析結果を示す。 Shows the total yield, and elemental analysis results in the following table.

【0021】 [0021]

【表1】 [Table 1]

【0022】1)括弧内の値は理論値 (実施例5) 一般式(I)において、R 1がフェニル基、Y -がCF [0022] 1) at a value in parentheses theoretical values (Example 5) general formula (I), R 1 is a phenyl group, Y - is CF
3 SO 3 - 、Xが一般式で(II)であり、さらにR 2 、R 3が共にメチル基、Zが水素、mが1である珪素含有高分子の合成:4,4'−チオジフェノール5g 3 SO 3 -, X is in formula (II), further R 2, R 3 are both methyl group, Z is hydrogen, m is the synthesis of silicon-containing polymer is a 1: 4,4'-thiodi phenol 5g
(22.9mmol)と乾燥ピリジン25mlに溶解し、そこにジメチルジクロロシラン2.78ml(2 (22.9 mmol) and dissolved in dry pyridine 25 ml, there dimethyldichlorosilane 2.78 ml (2
2.9mmol)を加え、室温で1時間攪拌した。 2.9 mmol) and the mixture was stirred for 1 hour at room temperature. その後、5時間加熱還流させる。 Then, it is heated to reflux for 5 hours. 反応終了後、反応混合物をトルエンに溶解し、メタノール中に再沈することにより高分子化合物5.63gを得た(収率90%、重量平均分子量:27000)。 After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in toluene, to obtain a polymer compound 5.63g by reprecipitated in methanol (90% yield, weight average molecular weight: 27000).

【0023】次に、この高分子化合物1gをクロロベンゼン10mlに溶解し、そこにジフェニルヨードニウムトリフレート1.57g、安息香酸銅37mgを加え、 Next, the polymer compound 1g was dissolved in chlorobenzene 10 ml, there diphenyliodonium triflate 1.57 g, a copper benzoate 37mg was added,
アルゴン雰囲気下、120〜130℃で3時間攪拌した。 Under an argon atmosphere and stirred for 3 hours at 120 to 130 ° C.. 反応終了後、放冷し、反応混合物をエーテル中に注ぐことにより再沈を行った。 After completion of the reaction, allowed to cool, the reaction mixture was subjected to reprecipitation by pouring into ether. 析出した白色沈殿を濾集し、これを12時間減圧乾燥し珪素含有スルホニウム塩1.6gを得た(収率88%)。 The precipitated white precipitate was collected by filtration, which was obtained 12 hours under reduced pressure dried silicon-containing sulfonium salt 1.6 g (88% yield). 目的物の構造は、実施例1と同様の方法で決定した。 The structure of the target product were determined in the same manner as in Example 1. 1 H−NMR(アセトン−d 6 、内部標準物質:テトラメチルシラン):δ(ppm) 0.13(s,6H,メチル)、6.75〜7.02 1 H-NMR (acetone -d 6, internal standard: tetramethylsilane): δ (ppm) 0.13 ( s, 6H, methyl), 6.75 to 7.02
(m,4H aromatic)7.18〜7.64 (M, 4H aromatic) 7.18~7.64
(m,9H aromatic) IR(KBr錠剤、cm - 1 ) 2955(ν C - H (CH 3 ))、1578(ν C = C (M, 9H aromatic) IR ( KBr tablet, cm - 1) 2955 (ν CH (CH 3)), 1578 (ν C = C
(phenyl))、1280(ν S i - C )、124 (Phenyl)), 1280 (ν S i - C), 124
0、1223(ν C - F )、838(ν C - H (phe 0,1223 (ν C - F), 838 (ν C - H (phe
nyl)) 平均分子量:47600 元素分析 C H S F 実測値(重量%) 50.47 3.63 12.59 11,60 理論値(重量%) 50.39 3.83 12.81 11.39 (実施例6、7)実施例5と同様にして、但し1,5− nyl)) Average molecular weight: 47600 Elemental analysis C H S F Found (wt%) 50.47 3.63 12.59 11,60 theoretical (wt%) 50.39 3.83 12.81 11.39 ( in the same manner as in examples 6 and 7) example 5, except 1,5
ジクロロ−ヘキサメチルトリシロキサンに代えて下記に示すように珪素化合物を用いて合成した。 Dichloro - was synthesized using the silicon compound as shown below in place of hexamethyl trisiloxane. 目的物の構造は実施例1と同様に分析方法で確認した。 The structure of the target product was confirmed by the same analysis method as in Example 1. 以下の表にトータル収率、及び元素分析結果を示す。 Shows the total yield, and elemental analysis results in the following table.

【0024】 [0024]

【表2】 [Table 2]

【0025】(実施例8) 一般式(I)においてR 1がフェニル基、Y -がCF 3 [0025] (Example 8) In formula (I) in which R 1 is a phenyl group, Y - is CF 3
SO 3 - 、Xが一般式で(II)であり、さらにR 2 SO 3 -, X is in formula (II), further R 2,
3が共にメチル基、Zがトリメチルシリル基、mが3 R 3 are both methyl group, Z is a trimethylsilyl group, m is 3
である珪素含有スルホニウム塩の合成:実施例1で得られた高分子化合物(IV)(式中、Xは一般式(II Synthesis of silicon-containing sulfonium salt is: in the polymer compound obtained in Example 1 (IV) (wherein, X is general formula (II
I)であり、更にR 2 、R 3が共にメチル基、Zが水素、mが3)2.03gを乾燥THF5mlに溶解し、 Is I), further dissolving R 2, R 3 are both methyl group, Z is hydrogen, m and is 3) 2.03 g in dry 5 ml of THF,
ここにヘキサメチルジシラザン0.2mlを加えた。 It was added hexamethyldisilazane 0.2ml here. その後、攪拌しながら70℃に加熱し、2時間反応を行った。 Then heated with stirring to 70 ° C., it was carried out for 2 hours. 反応終了後、この溶液を乾燥THF30mlで希釈し、これを乾燥エタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を回収し減圧下で12時間乾燥することにより末端がトリメチルシリル基でエンドキャップされたポリマー1.7 After completion of the reaction, the solution was diluted with dry 30 ml of THF, which was poured into dry ethanol, polymer 1.7 terminally end-capped with a trimethylsilyl group by a deposited precipitate was collected and dried 12 hours in vacuo
2gを得た(収率86.2%)。 It was obtained 2 g (86.2% yield). 次にこの高分子化合物1.5gをクロロベンゼン3mlに溶解し、そこにジフェニルヨードニウムトリフレート1.49g、安息香酸銅7mgを加え、アルゴン雰囲気下、120〜130℃ Then dissolving the polymer compound 1.5g chlorobenzene 3 ml, there diphenyliodonium triflate 1.49 g, a copper benzoate 7mg added, under an argon atmosphere, 120 to 130 ° C.
で3時間攪拌した。 And the mixture was stirred in 3 hours. 反応終了後、放冷し、反応混合物をエーテル中に注ぐことにより再沈を行った。 After completion of the reaction, allowed to cool, the reaction mixture was subjected to reprecipitation by pouring into ether. 析出した白色沈殿を濾集し、これを12時間減圧乾燥し珪素含有スルホニウム塩2.14gを得た(収率94%)。 The precipitated white precipitate was collected by filtration, which was obtained 12 hours under reduced pressure dried silicon-containing sulfonium salt 2.14 g (94% yield). 目的物の構造は、実施例1と同様の分析方法で確認した。 The structure of the target product was confirmed by the same analysis method as in Example 1. 以下に元素分析結果を示す。 Following the results of the elemental analysis are shown. 元素分析 C H S F 実測値(重量%) 46.50 4.98 9.71 9.13 理論値(重量%) 46.26 4.85 9.82 8.73 (実施例9) 一般式(I)においてR 1がフェニル基、Y -がCF 3 Elemental analysis C H S F Found (wt%) 46.50 4.98 9.71 9.13 Theoretical value (wt%) 46.26 4.85 9.82 8.73 (Example 9) In formula ( R 1 is a phenyl group in I), Y - is CF 3
SO 3 - 、Xが一般式で(III)であり、さらにR 2 、R 3が共にメチル基、R 4が1、4−シクロヘキシレン基、Zがトリメチルシリル基、mが4、nとkの比が1:1である珪素含有スルホニウム塩の合成:4, SO 3 -, X is in formula (III), further R 2, R 3 are both methyl groups, R 4 is 1,4-cyclohexylene group, Z is a trimethylsilyl group, m is 4, n and k ratio 1: synthesis of 1 a is a silicon-containing sulfonium salt: 4,
4'−チオジフェノール3.13g(14.35mmo 4'-thiodiphenol 3.13g (14.35mmo
l)と1、4−シクロヘキサンジオール1.66g(1 l) and 1,4-cyclohexane diol 1.66g (1
4.35mmol)を乾燥ピリジン30mlに溶解し、 It was dissolved 4.35 mmol) in dry pyridine 30 ml,
そこに1,7−ジクロロ−ヘキサメチルトリシロキサン10ml(28.7mmol)を加え、室温で1時間攪拌した。 There 1,7-dichloro - hexamethyltrisiloxane 10ml of (28.7 mmol) was added and stirred at room temperature for 1 hour. この後、5時間加熱還流させた。 This was heated to reflux for 5 hours. 反応終了後、 After completion of the reaction,
反応混合物をトルエンに溶解し、メタノール中に再沈することにより高分子化合物10.49gを得た(収率8 The reaction mixture was dissolved in toluene, to obtain a polymer compound 10.49g by reprecipitation in methanol (yield: 8
2%、重量平均分子量:31000)。 2%, weight average molecular weight: 31000). 次に、この高分子化合物5gを乾燥THF20mlに溶解、ここにヘキサメチルジシラザン0.3mlを加えた。 Next, dissolving the polymer compound 5g in dry 20 ml of THF, was added hexamethyldisilazane 0.3ml here. その後、攪拌しながら70℃に加熱し、2時間反応を行った。 Then heated with stirring to 70 ° C., it was carried out for 2 hours. 反応終了後、この溶液を乾燥エタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を回収し減圧下で12時間乾燥することにより末端がトリメチルシリル基でエンドキャップされたポリマー4.45gを得た(収率89%)。 After completion of the reaction, the solution was poured into dry ethanol, ends by a deposited precipitate was collected and dried 12 hours under reduced pressure to obtain a polymer 4.45g endcapped with trimethylsilyl groups (yield: 89% ). 次に、この高分子化合物1gをクロロベンゼン10mlに溶解し、そこにジフェニルヨードニウム トリフレート0.21g、安息香酸銅2.1mgを加え、アルゴン雰囲気下、120〜 Next, the polymer compound 1g was dissolved in chlorobenzene 10 ml, there diphenyliodonium triflate 0.21 g, a copper benzoate 2.1mg added under an argon atmosphere, 120 to
130℃で3時間攪拌した。 And stirred for 3 hours at 130 ° C.. 反応終了後、放冷し、反応混合物をエーテル中に注ぐことにより再沈を行った。 After completion of the reaction, allowed to cool, the reaction mixture was subjected to reprecipitation by pouring into ether. 析出した白色沈殿を濾集し、これを12時間減圧乾燥し珪素含有スルホニウム塩0.98gを得た(収率79 The precipitated white precipitate was collected by filtration, which was obtained 12 hours under reduced pressure dried silicon-containing sulfonium salt 0.98 g (yield: 79
%)。 %). 目的物の構造は、実施例1と同様の分析方法で確認した。 The structure of the target product was confirmed by the same analysis method as in Example 1. 1 H−NMR(アセトン−d 6 、内部標準物質:テトラメチルシラン):δ(ppm) 0.12(s,12H,メチル)、0.28(s,12 1 H-NMR (acetone -d 6, internal standard: tetramethylsilane): δ (ppm) 0.12 ( s, 12H, methyl), 0.28 (s, 12
H,メチル)、2.05〜2.73(s,4H,メチレン)、4.34〜4.75(s,1H,メチン)、4、 H, methyl), from 2.05 to 2.73 (s, 4H, methylene), from 4.34 to 4.75 (s, IH, methine), 4,
6.77〜7.07(m,1H,aromatic)、 6.77~7.07 (m, 1H, aromatic),
7.20〜7.67(m,1.6H,aromati 7.20~7.67 (m, 1.6H, aromati
c) IR(KBr錠剤、cm - 1 ) 2950(ν C - H (−CH 2 −,CH 3 ))、158 c) IR (KBr tablet, cm - 1) 2950 (ν CH (-CH 2 -, CH 3)), 158
0(ν C = C (phenyl))、1288(ν 0 (ν C = C (phenyl )), 1288 (ν
S i - C )、1243、1225(ν C - F )、835 S i - C), 1243,1225 ( ν C - F), 835
(ν C - H (phenyl)) 重量平均分子量:37800 元素分析 C H S F 実測値(重量%) 50.33 7.33 3.44 5.90 理論値(重量%) 50.31 7.26 3.27 5.82 (実施例10)実施例9と同様にして、但し1、4−シクロヘキサンジオールに代えてヒドロキノンを用いて合成した。 (Ν C - H (phenyl) ) weight-average molecular weight: 37800 Elemental analysis C H S F Found (wt%) 50.33 7.33 3.44 5.90 Theoretical value (wt%) 50.31 7.26 3.27 5.82 (example 10) in the same manner as in example 9, was synthesized using hydroquinone instead of where 1,4-cyclohexanediol. 収率84%。 84% yield. 目的物の構造は実施例1と同様の分析方法で確認した。 The structure of the target product was confirmed by the same analysis method as in Example 1. 1 H−NMR(アセトン−d 6 、内部標準物質:テトラメチルシラン):δ(ppm) 0.12(s,12H,メチル)、0.28(s,12 1 H-NMR (acetone -d 6, internal standard: tetramethylsilane): δ (ppm) 0.12 ( s, 12H, methyl), 0.28 (s, 12
H,メチル)、6.7(s,2H,aromati H, methyl), 6.7 (s, 2H, aromati
c)、6.77〜7.07(m,2.5H,aroma c), 6.77~7.07 (m, 2.5H, aroma
tic)、7.20〜7.67(m,4H,aroma tic), 7.20~7.67 (m, 4H, aroma
tic)、 IR(KBr錠剤、cm - 1 ) 2950(ν C - H (CH 3 ))、1580(ν C = C tic), IR (KBr tablet, cm - 1) 2950 (ν CH (CH 3)), 1580 (ν C = C
(phenyl))、1288(ν S i - C )、124 (Phenyl)), 1288 (ν S i - C), 124
3、1225(ν C - F )、835(ν C - H (phe 3,1225 (ν C - F), 835 (ν C - H (phe
nyl)) 重量平均分子量:31000 元素分析 C H S F 実測値(重量%) 45.33 5.93 2.44 5.35 理論値(重量%) 45.68 6.04 2.14 5.29 (実施例11) 一般式(I)においてR 1がフェニル基、Y -がCF 3 nyl)) weight-average molecular weight: 31000 Elemental analysis C H S F Found (wt%) 45.33 5.93 2.44 5.35 Theoretical value (wt%) 45.68 6.04 2.14 5.29 (example 11) R 1 in the general formula (I) is a phenyl group, Y - is CF 3
SO 3 - 、Xが一般式で(III)であり、さらにR 2 、R 3が共にメチル基、R 4がエチレン基、Zが水素、mが4、nとkの比が4:1である珪素含有スルホニウム塩の合成:4,4'−チオジフェノール4.71 SO 3 -, X is in formula (III), further R 2, R 3 are both methyl groups, R 4 is an ethylene group, Z is hydrogen, m is the ratio of 4, n and k 4: 1 the synthesis of a silicon-containing sulfonium salt: 4,4'-thiodiphenol 4.71
g(21.6mmol)とエチレングリコール0.3m g (21.6 mmol) and ethylene glycol 0.3m
l(5.4mmol)を乾燥ピリジン30mlに溶解し、そこに1,7−ジクロロ−ヘキサメチルトリシロキサン9.4ml(27mmol)を加え、室温で1時間攪拌した。 l a (5.4 mmol) was dissolved in dry pyridine 30 ml, there 1,7-dichloro - hexamethyltrisiloxane 9.4ml of (27 mmol) was added and stirred at room temperature for 1 hour. この後、5時間加熱還流させた。 This was heated to reflux for 5 hours. 反応終了後、反応混合物をトルエンに溶解し、メタノール中に再沈することにより高分子化合物10.19gを得た(収率79%、重量平均分子量:28000)。 After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in toluene, to obtain a polymer compound 10.19g by reprecipitated in methanol (79% yield, weight average molecular weight: 28000). 次に、この高分子化合物5gを乾燥THF20mlに溶解し、ここにヘキサメチルジシラザン0.3mlを加えた。 Next, the polymer compound 5g was dissolved in dry 20 ml of THF, was added hexamethyldisilazane 0.3ml here. その後、攪拌しながら70℃に加熱し、2時間反応を行った。 Then heated with stirring to 70 ° C., it was carried out for 2 hours. 反応終了後、この溶液を乾燥エタノール中に注ぎ、 After completion of the reaction, the solution was poured into dry ethanol,
析出した沈殿物を回収し減圧下で12時間乾燥することにより末端がトリメチルシリル基でエンドキャップされたポリマー4.41gを得た(収率90%)。 Terminus by the deposited precipitate was collected and dried 12 hours under reduced pressure to obtain a polymer 4.41g endcapped with trimethylsilyl groups (90% yield). 次に、の高分子化合物1gをクロロベンゼン10mlに溶解し、 Next, the polymer compound 1g was dissolved in chlorobenzene 10 ml,
そこにジフェニルヨードニウム トリフレート0.8 There diphenyliodonium triflate 0.8
g、安息香酸銅8.8mgを加え、アルゴン雰囲気下、 g, a copper benzoate 8.8mg added under an argon atmosphere,
120〜130℃で3時間攪拌した。 120-130 was stirred for 3 hours at ℃. 反応終了後、放冷し、反応混合物をエーテル中に注ぐことにより再沈を行った。 After completion of the reaction, allowed to cool, the reaction mixture was subjected to reprecipitation by pouring into ether. 析出した白色沈殿を濾集し、これを12時間減圧乾燥し珪素含有スルホニウム塩1.18gを得た(収率88%)。 The precipitated white precipitate was collected by filtration, which was obtained 12 hours under reduced pressure dried silicon-containing sulfonium salt 1.18 g (88% yield). 目的物の構造は、実施例1と同様の分析方法で確認した。 The structure of the target product was confirmed by the same analysis method as in Example 1. 1 H−NMR(アセトン−d 6 、内部標準物質:テトラメチルシラン):δ(ppm) 0.12(s,12H,メチル)、0.28(s,12 1 H-NMR (acetone -d 6, internal standard: tetramethylsilane): δ (ppm) 0.12 ( s, 12H, methyl), 0.28 (s, 12
H,メチル)、4.35〜4.88(s,2H,メチレン)、6.77〜7.07(m,2.5H,aroma H, methyl), 4.35~4.88 (s, 2H, methylene), 6.77~7.07 (m, 2.5H, aroma
tic)、7.20〜7.67(m,4H,aroma tic), 7.20~7.67 (m, 4H, aroma
tic) IR(KBr錠剤、cm - 1 ) 2950(ν C - H (CH 3 ))、1580(ν C = C tic) IR (KBr tablet, cm - 1) 2950 (ν CH (CH 3)), 1580 (ν C = C
(phenyl))、1288(ν S i - C )、124 (Phenyl)), 1288 (ν S i - C), 124
3、1225(ν C - F )、835(ν C - H (phe 3,1225 (ν C - F), 835 (ν C - H (phe
nyl)) 重量平均分子量:38000 元素分析 C H S F 実測値(重量%) 49.33 5.95 3.08 7.34 理論値(重量%) 49.37 5.84 3.19 7.57 (実施例12)実施例11と同様にして、但しエチレングルコールに代えて、1,8−オクタンジオールを用いて合成した。 nyl)) weight-average molecular weight: 38000 Elemental analysis C H S F Found (wt%) 49.33 5.95 3.08 7.34 Theoretical value (wt%) 49.37 5.84 3.19 7.57 in the same manner as example 12 example 11, except instead of ethylene glycol, was synthesized using 1,8-octanediol. 収率82%目的物の構造は実施例1と同様の分析方法で確認した。 Structure yield 82% target product was confirmed by the same analysis method as in Example 1. 1 H−NMR(アセトン−d 6 、内部標準物質:テトラメチルシラン):δ(ppm) 0.12(s,12H,メチル)、0.28(s,12 1 H-NMR (acetone -d 6, internal standard: tetramethylsilane): δ (ppm) 0.12 ( s, 12H, methyl), 0.28 (s, 12
H,メチル)、6.7(s,2H,aromati H, methyl), 6.7 (s, 2H, aromati
c)、6.77〜7.07(m,2.5H,aroma c), 6.77~7.07 (m, 2.5H, aroma
tic)、7.20〜7.67(m,4H,aroma tic), 7.20~7.67 (m, 4H, aroma
tic) IR(KBr錠剤、cm - 1 ) 2950(ν C - H (CH 3 ))、1580(ν C = C tic) IR (KBr tablet, cm - 1) 2950 (ν CH (CH 3)), 1580 (ν C = C
(phenyl))、1288(ν S i - C )、124 (Phenyl)), 1288 (ν S i - C), 124
3、1225(ν C - F )、835(ν C - H (phe 3,1225 (ν C - F), 835 (ν C - H (phe
nyl)) 重量平均分子量:31000 元素分析 C H S F 実測値(重量%) 45.33 5.93 2.44 5.35 理論値(重量%) 45.68 6.04 2.14 5.29 (実施例13)実施例1の化合物のアセトニトリル溶液(8wt%)をSiO 2基板上にスピンコ−ト膜を作成(回転数:750rpm/20秒間,3000rpm/ nyl)) weight-average molecular weight: 31000 Elemental analysis C H S F Found (wt%) 45.33 5.93 2.44 5.35 Theoretical value (wt%) 45.68 6.04 2.14 5.29 (example 13) a spin acetonitrile solution of the compound of example 1 (8 wt%) on a SiO 2 substrate - create a preparative layer (rpm: 750 rpm / 20 sec, 3000 rpm /
40秒間)し、ホットプレート上で乾燥(120℃/9 40 seconds), dried on a hot plate (120 ° C. / 9
0秒間)した。 0 seconds) was. 得られた膜(膜厚:1μm)にKrFエキシマレーザ(MEXエキシマレーザ 日本電気製)を照射(露光面積:1cm 2 )した後、露光領域を指示薬であるテトラブロモフェノールブルーのナトリウム塩を含むアセトニトリル溶液(濃度:32μmol)2ml The resulting film (thickness: 1 [mu] m) to KrF excimer laser (MEX excimer laser manufactured by NEC Corporation) irradiated with (exposed area: 1 cm 2) was acetonitrile containing tetra bromophenol blue sodium salt of a indicator exposed areas solution (concentration: 32μmol) 2ml
に溶解し、さらに全体をアセトニトリルで20mlに希釈し、その溶液の可視吸収スペクトルを測定した。 Dissolved in, further the whole was diluted to 20ml with acetonitrile, and measured visible absorption spectrum of the solution. 発生した酸の定量は、アナリティカル・ケミストリー(An Quantification of the generated acid, Analytical Chemistry (An
alytical Chemistry)48巻(2 alytical Chemistry) 48 Volume (2
号),450−451(1976年)に記載されている方法に準じ、619nmの吸光度の変化から求めた。 No.), according to the method described in 450-451 (1976), it was determined from the change in absorbance at 619 nm. なお、酸のモル数と吸光度の関係は予め既知量のp−トルエンスルホン酸と指示薬のアセトニトリル溶液の吸光度から検量線を作成しておき、それを用いた。 The relationship between the number of moles and the absorbance of the acid preparing a calibration curve from previously known amounts of p- absorbance of acetonitrile toluenesulfonic acid and an indicator, using the same.

【0026】上記測定法から、実施例1の化合物に露光量80mJ・cm - 2を照射すると20nmolの酸が発生するのを確認した。 [0026] From the above measurement method, exposure 80 mJ · cm to the compound of Example 1 - acid 20nmol was confirmed to occur when irradiated with 2.

【0027】(実施例14)実施例1で得られた化合物2gとヒドロキシ基の35%がtert−ブトキシカルボニル基に修飾されたポリ(p−ヒドロキシスチレン) [0027] (Example 14) 35% of Compound 2g and hydroxy group obtained in Example 1 was modified to tert- butoxycarbonyl group of poly (p- hydroxystyrene)
18g(平均分子量3万)をメチルイソブチルケトン8 18 g (average molecular weight 30,000) of methyl isobutyl ketone 8
0gに溶解し、さらに0.2μm孔メンブレンフィルターろ過し、得られた溶液をシリコン基板上に膜厚1μm It was dissolved in 0 g, further 0.2μm pore membrane filter filtration, thickness resulting solution onto a silicon substrate 1μm
に回転塗布し、ホットプレート上で、120℃、90秒プリベークを行った。 Was spin coated on a hot plate, 120 ° C., was 90 seconds pre-bake. これを3.25重量%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(以下TM This 3.25 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (hereinafter TM
AHと略す)に浸漬し、膜の溶解速度を測定した。 Immersed in abbreviated as AH), it was measured dissolution rate of the film. 次に、同様の条件で作成した膜に、KrFエキシマレーザ(MEXエキシマレーザ 日本電気製)を照射(露光量:30mJ・cm - 1 )した後、110℃で60秒ポストベークを行い、3.25重量%TMAHに浸漬し、 Then, the film produced under the same conditions, irradiation with KrF excimer laser (manufactured by MEX excimer laser NEC) (exposure dose: 30mJ · cm - 1). Thereafter, for 60 seconds post-baked at 110 ° C., 3. It was immersed in 25 wt% TMAH,
膜の溶解速度を測定した。 It was measured dissolution rate of the film. その結果、露光後の膜の溶解速度は露光前の約150倍となった。 As a result, the dissolution rate of the film after exposure was about 150 times the pre-exposure.

【0028】(実施例15)実施例1で得られた化合物2gとヒドロキシ基の35%がtert−ブトキシカルボニル基に修飾されたポリ(p−ヒドロキシスチレン) [0028] (Example 15) 35% of Compound 2g and hydroxy group obtained in Example 1 was modified to tert- butoxycarbonyl group of poly (p- hydroxystyrene)
18g(平均分子量3万)をメチルイソブチルケトン8 18 g (average molecular weight 30,000) of methyl isobutyl ketone 8
0gに溶解し、さらに0.2μm孔メンブレンフィルターろ過し、レジスト溶液を調整した。 It was dissolved in 0 g, further 0.2μm pore membrane filter filtration to prepare a resist solution.

【0029】調整したレジスト溶液をシリコン基板上に膜厚1μmに回転塗布し、ホットプレート上で、120 [0029] The adjustment resist solution was spin-coated in a thickness 1μm on the silicon substrate, on a hot plate, 120
℃、90秒プリベークを行いレジスト層を形成した。 ° C., to form a resist layer for 90 seconds pre-bake. このようにして作成したレジスト層に対して、KrFエキシマレーザ(MEXエキシマレーザ 日本電気製)を露光光源として、KrFエキシマレーザステッパ(開口数−0.42)を用いて露光した後、110℃で60秒ポストベークを行った。 Against this way the resist layer prepared by a KrF excimer laser (manufactured by MEX excimer laser NEC) as an exposure light source, it was exposed using a KrF excimer laser stepper (numerical aperture of -0.42), at 110 ° C. 60 seconds post-baking was carried out. 次にウエハを、3.25重量%T Next, the wafer, 3.25 weight% T
MAHに60秒浸漬して現像を行い、その後イソプロピルアルコールに30秒浸漬してリンスを行った。 By immersing 60 seconds MAH and developed, it was subjected to rinsing and thereafter immersed in isopropyl alcohol 30 seconds. この時、感度は40mJ・cm - 2であり、また最小解像寸法は0.45μmL/Sであった。 In this case, the sensitivity is 40 mJ · cm - 2, minimum resolution also was 0.45μmL / S.

【0030】(実施例16) 実施例13と同様にして、但し光源をArFエキシマレーザ(ルモニクス製HE−460−SM−A)に代えて実験を行った。 [0030] In the same manner as Example 16 Example 13 Experiments were carried out except instead of a light source an ArF excimer laser (Rumonikusu manufactured HE-460-SM-A) . その結果、40mJ・cm -2 照射することにより40nmolの酸が発生することを確認した。 As a result, acid 40nmol it was confirmed that generated by 40 mJ · cm -2 radiation.

【0031】(実施例17) 一般式(I)においてR 1がフェニル基、Y -がCF 3 [0031] (Example 17) In formula (I) in which R 1 is a phenyl group, Y - is CF 3
SO 3 - 、Xが一般式(III)であり、さらにR 2 SO 3 -, X is formula (III), further R 2,
3が共にメチル基、R 4が1、4−シクロヘキシレン基、Zが水素、mが4、nとkの比が1:4である珪素含有スルホニウム塩の合成:4,4'−チオジフェノール1.25g(5.7mmol)と1、4−シクロヘキサンジオール2.67g(23mmol)を乾燥ピリジン30mlに溶解し、そこに、1,7−ジクロロ−ヘキサメチルトリシロキサン10ml(28.7mmol) R 3 are both methyl groups, R 4 is 1,4-cyclohexylene group, Z is hydrogen, m is 4, the ratio of n and k is 1: Synthesis of silicon-containing sulfonium salt is 4: 4,4'-thio diphenol 1.25 g (5.7 mmol) and 1,4-cyclohexanediol 2.67 g (23 mmol) was dissolved in dry pyridine 30 ml, there, 1,7-dichloro - hexamethyltrisiloxane 10 ml (28.7 mmol)
を加え、室温で1時間攪拌した。 And the mixture was stirred for 1 hour at room temperature. その後、5時間加熱還流させた。 It was then heated to reflux for 5 hours. 反応終了後、反応混合物をトルエンに溶解し、メタノール中に再沈することにより高分子化合物1 After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in toluene, the polymer compound by re-precipitation in methanol 1
1.21gを得た(収率82%、重量平均分量:300 It was obtained 1.21 g (82% yield, weight average quantity: 300
00)。 00). 次に、この高分子化合物5gを乾燥THF20 Then, dry the polymer compound 5 g THF20
mlに溶解し、ここにヘキサメチルジシラザン0.3m It was dissolved ml, and here hexamethyldisilazane 0.3m
lを加えた。 l was added. その後、攪拌しながら70℃に加熱し、2 Then heated with stirring to 70 ° C., 2
時間反応を行った。 It was time reaction. 反応終了後、この溶液を乾燥メタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を回収し減圧下で12時間乾燥することにより末端がトリメチルシリル基でエンドキャップされたポリマー4.66gを得た(収率89 After completion of the reaction, the solution was poured into dry methanol, ends by drying 12 hours under reduced pressure to recover the precipitated precipitate to obtain a polymer 4.66g endcapped with trimethylsilyl groups (yield: 89
%)。 %). 次に、この高分子化合物1gをクロロベンゼン1 Then, chlorobenzene 1 The polymer compound 1g
0mlに溶解し、そこにジフェニルヨードニウム トリフレート0.21g、安息香酸銅2.1mgを加え、アルゴン雰囲気下、120〜130℃で3時間攪拌する。 It was dissolved in 0 ml, there diphenyliodonium triflate 0.21 g, a copper benzoate 2.1mg added under an argon atmosphere, is stirred for 3 hours at 120 to 130 ° C..
反応終了後、放冷し、反応混合物をn−ヘキサン中に注ぐことにより再沈を行った。 After completion of the reaction, allowed to cool, it was re-precipitated by pouring the reaction mixture into n- hexane. 上澄みをデカンテーションして得られた残渣を減圧乾燥することにより粉末である珪素含有スルホニウム塩0.89gを得た(収率82 The residue obtained supernatant was decanted to obtain a powder in which silicon-containing sulfonium salt 0.89g and dried under reduced pressure (yield: 82
%)。 %). 1 H−NMR(アセトン−d 6 、内部標準物質:テトラメチルシラン):δ(ppm) 0.12(s,12H,メチル)、0.28(s,12 1 H-NMR (acetone -d 6, internal standard: tetramethylsilane): δ (ppm) 0.12 ( s, 12H, methyl), 0.28 (s, 12
H,メチル)、2.05〜2.73(m,6.4Hメチレン)、4.34〜4.75(s,1.6H,メチン)、4.6.77〜7.07(m,1H,aroma H, methyl), 2.05~2.73 (m, 6.4H methylene), 4.34~4.75 (s, 1.6H, methine), 4.6.77~7.07 (m, 1H, aroma
tic)、7.20〜7.67(m,1.6H,aro tic), 7.20~7.67 (m, 1.6H, aro
matic) IR(KBr錠剤、cm - 1 ) 2950(ν C - H (−CH 2 −,CH 3 ))、158 matic) IR (KBr tablet, cm - 1) 2950 (ν CH (-CH 2 -, CH 3)), 158
0(νC=C(phenyl))、 1288(ν 0 (νC = C (phenyl)), 1288 (ν
si - c )、1243、1225(ν C - F )、835 si - c), 1243,1225 (ν C - F), 835
(ν C - H (phenyl)) 重量平均分子量:33000 元素分析 C H S F 実測値(重量%) 44.78 7.08 1.21 2.55 理論値(重量%) 44.01 7.29 1.06 2.52 (実施例18) 一般式(I)においてR 1がフェニル基、Y -がCF 3 (Ν C - H (phenyl) ) weight-average molecular weight: 33000 Elemental analysis C H S F Found (wt%) 44.78 7.08 1.21 2.55 Theoretical value (wt%) 44.01 7.29 1.06 2.52 (example 18) in formula (I) in which R 1 is a phenyl group, Y - is CF 3
SO 3 - 、Xが一般式で(III)であり、さらにR 2 、R 3が共にメチル基、R 4が1、4−シクロヘキサンジメチレン基、Zがトリメチルシリル基、mが4、 SO 3 -, X is in formula (III), further R 2, R 3 are both methyl groups, R 4 is 1,4-cyclohexane dimethylene group, Z is a trimethylsilyl group, m is 4,
nとkの比が1:1である珪素含有スルホニウム塩の合成:1、4シクロヘキサンジオール1.66g(14. The ratio of n and k is 1: Synthesis of 1 a is a silicon-containing sulfonium salt: 1,4-cyclohexanediol 1.66 g (14.
35mmol)に代えて1、4−シクロヘンジメタノール2.06g(14.35mmol)を用いた以外は実施例9と全く同様にして目的とする粉末状の珪素含有スルホニウム塩を得た(収率70%)。 But using in place of 35 mmol) 1,4 cycloalkyl henge methanol 2.06g (14.35mmol) is in the same manner as in Example 9 to obtain a powdery silicon-containing sulfonium salt of interest (yield: 70 %). 目的物の構造は、 The structure of the target product,
実施例1と同様の分析方法で確認した。 It was confirmed by the same analysis method as in Example 1. IR(KBr錠剤、cm - 1 ) 2950(ν C - H (−CH 2 −,CH 3 ))、158 IR (KBr tablet, cm - 1) 2950 (ν CH (-CH 2 -, CH 3)), 158
1(ν C = C (phenyl))、 1287(ν 1 (ν C = C (phenyl )), 1287 (ν
S i - C )、1242、1223(ν C - F )、832 S i - C), 1242,1223 ( ν C - F), 832
(ν C - H (phenyl)) 重量平均分子量:32000 元素分析 C H S F 実測値(重量%) 46.90 7.05 2.77 5.25 理論値(重量%) 46.32 6.91 2.87 5.12 (比較例1) 一般式(I)においてR 1がフェニル基、Y -がCF 3 (Ν C - H (phenyl) ) weight-average molecular weight: 32000 Elemental analysis C H S F Found (wt%) 46.90 7.05 2.77 5.25 Theoretical value (wt%) 46.32 6.91 2.87 5.12 (Comparative example 1) R 1 in the general formula (I) is a phenyl group, Y - is CF 3
SO 3 - 、Xが一般式(III)であり、さらにR 2、 SO 3 -, X is formula (III), further R 2, R
3が共にメチル基、R 4が1、4−シクロヘキシレン基、Zが水素、mが4、nとkの比が5:95である珪素含有スルホニウム塩の合成:4,4'−チオジフェノール0.63g(2.88mmol)と1、4−シクロヘキサンジオール6.33g(54.4mmol)を乾燥ピリジン30mlに溶解し、そこに1,7−ジクロロ−ヘキサメチルトリシロキサン20ml(57.4mm 3 are both methyl groups, R 4 is 1,4-cyclohexylene group, Z is hydrogen, the synthesis of m is 4, the ratio of n and k is 5:95 silicon-containing sulfonium salt: 4,4' thiodi phenol 0.63g and (2.88 mmol) 1,4-cyclohexane diol 6.33g of (54.4 mmol) was dissolved in dry pyridine 30 ml, there 1,7-dichloro - hexamethyltrisiloxane 20ml (57.4mm
ol)を加え、室温で1時間攪拌する。 ol) was added and stirred for one hour at room temperature. その後、5時間加熱還流させる。 Then, it is heated to reflux for 5 hours. 反応終了後、反応混合物をトルエンニ溶解し、メタノール中に再沈することにより高分子化合部20.21gを得た(収率88、重量平均分子量:3 After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved Toruen'ni, by re-precipitation in methanol to give the polymer portion 20.21 g (yield: 88, weight average molecular weight: 3
1500)。 1500). 次に、この高分子化合物5gを乾燥THF Then, dry THF the polymer compound 5g
20mlに溶解し、ここにヘキサメチルジシラザン0. It was dissolved in 20 ml, hexamethyldisilazane 0 here.
3mlを加えた。 It was added to 3ml. その後、攪拌しながら70℃に加熱し、2時間反応を行った。 Then heated with stirring to 70 ° C., it was carried out for 2 hours. 反応終了後、この溶液を乾燥メタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を回収し減圧下で12時間攪拌することにより末端がトリメチルシリル基でエンドキャップされたポリマー4.51gを得た(収率90%)。 After completion of the reaction, the solution was poured into dry methanol, ends by a deposited precipitate was collected and stirred for 12 hours under reduced pressure to obtain a polymer 4.51g endcapped with trimethylsilyl groups (90% yield ). 次に、この高分子化合物1gをクロロベンゼン10mlに溶解、そこにジフェニルヨードニウムトリフレート0.105g、安息香酸銅1.1mgを加え、アルゴン雰囲気下、120〜130℃で3時間攪拌した。 Next, the polymer compound 1g dissolved in chlorobenzene 10 ml, there diphenyliodonium triflate 0.105 g, a copper benzoate 1.1mg added under an argon atmosphere and stirred for 3 hours at 120 to 130 ° C.. 反応終了後、放冷し、反応混合物をエーテル中に注ぐことにより再沈を行った。 After completion of the reaction, allowed to cool, the reaction mixture was subjected to reprecipitation by pouring into ether. 上澄み液をデカンテーションにより除去し、残さを減圧乾燥することにより液状である珪素含有スルホニウム塩0.73gを得た(収率70%)。 The supernatant was removed by decantation to obtain a silicon-containing sulfonium salt 0.73g is liquid and dried under reduced pressure. The residue (70% yield). 1 H−NMR(アセトン−d 6 、内部標準物質:テトラメチルシラン):δ(ppm) 0.12(s,12H,メチル)、0.28(s,12 1 H-NMR (acetone -d 6, internal standard: tetramethylsilane): δ (ppm) 0.12 ( s, 12H, methyl), 0.28 (s, 12
H,メチル)、2.05〜2.73(s,6.4Hメチレン)、4.34〜4.75(m,1.6H,メチレン)、4、6.77〜7.07(m,1H,aroma H, methyl), 2.05~2.73 (s, 6.4H methylene), 4.34~4.75 (m, 1.6H, methylene), 4,6.77~7.07 (m, 1H, aroma
tic)、7.20〜7.67(m,1.6H,aro tic), 7.20~7.67 (m, 1.6H, aro
matic) IR(KBr錠剤、cm - 1 ) 2950(ν C - H (−CH 2 −,CH 3 ))、158 matic) IR (KBr tablet, cm - 1) 2950 (ν CH (-CH 2 -, CH 3)), 158
0(ν C = C (phenyl))、1288(ν 0 (ν C = C (phenyl )), 1288 (ν
S i - C )、1243、1225(ν C - F )、835 S i - C), 1243,1225 ( ν C - F), 835
(ν C - H (phenyl)) 重量平均分子量:33000 元素分析 C H S F 実測値(重量%) 44.78 7.08 1.21 2.55 理論値(重量%) 44.01 7.29 1.06 2.52 (Ν C - H (phenyl) ) weight-average molecular weight: 33000 Elemental analysis C H S F Found (wt%) 44.78 7.08 1.21 2.55 Theoretical value (wt%) 44.01 7.29 1.06 2.52

【発明の効果】上記に説明したように、本発明の珪素含有スルホニウム塩は、遠紫外光等の放射線により酸を発生し、さらにそれにともない溶剤に対する溶解性が著しく変化することから、フォトレジストの感光剤(光酸発生剤)、及び溶解阻止剤として有用であることがわかった。 As explained above, according to the present invention, silicon-containing sulfonium salt of the present invention, far an acid upon radiation of ultraviolet light or the like generated from further changes significantly solubility in a solvent with this, the photoresist photosensitizer (photoacid generator), and was found to be useful as a dissolution inhibitor.

【0032】また、本発明のスルホニウム塩は、分子内に珪素原子を有することから、耐酸素プラズマ性も良好であり、フォトレジストへの利用に有効である。 Further, the sulfonium salt of the present invention has a silicon atom in the molecule, also has good resistance to oxygen plasma, it is effective to use the photoresist.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目7番1号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開 平2−302758(JP,A) ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Etsuo Hasegawa Tokyo, Minato-ku, Shiba 5-chome No. 7 No. 1 NEC within Co., Ltd. (56) reference Patent flat 2-302758 (JP, a)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】下記の一般式(I) 【化1】 1. A general formula (I) ## STR1 ## ただし、nは10〜700の正の整数、kは0もしくは1〜700の正の整数、nとkの和は10〜700の正の整数、kとn+kの商は0〜0.9であり、Xは一般式(II)あるいは(III) 【化2】 However, n is a positive integer of 10 to 700, k is 0 or a positive integer of 1 to 700, a positive integer n and k is the sum of 10 to 700, the quotient of k and n + k is 0 to 0.9 There, X is general formula (II) or (III) ## STR2 ## (ただしmは1〜100の正の整数)、Y -は対イオン、Zは水素原子もしくはトリメチルシリル基、R 1 (Where m is 1 to 100 positive integer), Y - is a counter ion, Z is a hydrogen atom or a trimethylsilyl group, R 1,
    2 、R 3は、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル置換を有するフェニル基あるいは炭素数1〜6のアルキル基,R 4は、炭素数2〜8のアルキレン基あるいはフェニレン基であることを特徴とする珪素含有スルホニウム塩。 R 2, R 3 is a phenyl group, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms with an alkyl substituent having 1 to 6 carbon atoms, R 4 is an alkylene group or a phenylene group having 2 to 8 carbon atoms silicon-containing sulfonium salt according to claim.
  2. 【請求項2】 Y -で表される対イオンがBF 4 - 、A Wherein Y - counterion which is expressed by BF 4 -, A
    sF 6 - 、SbF 6 - 、PF 6 - 、或はCF 3 SO 3 - sF 6 -, SbF 6 -, PF 6 -, or CF 3 SO 3 -
    であることを特徴とする請求項1記載の珪素含有スルホニウム塩。 Silicon-containing sulfonium salt according to claim 1, wherein a is.
  3. 【請求項3】 請求項1記載の化合物を含有する事を特徴とするフォトレジスト組成物。 3. A photoresist composition characterized by containing a compound of claim 1, wherein.
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